KR840000994B1

KR840000994B1 - Chromic acid production process using a thrce-compartment cell

Info

Publication number: KR840000994B1
Application number: KR1019800002114A
Authority: KR
Inventors: 슈우스터 니콜라스; 다니엘 바빈스키 앤드류; 에드워어드 키던 윌리암
Original assignee: 다이아몬드 샴락크 코오포레이션; 앤 시이 헤릭크
Priority date: 1979-05-29
Filing date: 1980-05-28
Publication date: 1984-07-13
Also published as: JPS565986A; KR830002906A

Abstract

Conc. chromic acid is produced from alkali metal dichromate while coincidentally producing chrome-free, conc. alkali prod. Process comprises first (A) introducing to the compartment of a 3-compartment electrolytic cell alkali metal dichromate and a conc. above 900 g/l, (B)the center compartment dichromate-contg. electrolyte is permitted to flow through the porous diaphragm to the anode compartments, (C)electrolyte is introduced to the cathode compartment, (D)electrolysing current is applied to electrolytic cell at 2 Amps per sq. inch density, (E)anolyte soln. contg. 700 g/l chromic acid is withdrawn from anode compartments.

Description

3격실 전해조를 이용한 크롬산 제조방법Method for producing chromic acid using 3 compartment electrolyzer

도면은 알칼리금속 크롬산염이 공정내 주입되는 크롬산 제조공정의 일실시예의 흐름도이다.The figure is a flowchart of one embodiment of a chromic acid manufacturing process in which an alkali metal chromate is injected in-process.

본 발명은 크롬산 제조방법에 관한 것으로, 특히 3격실 전해조를 이용하여 알칼리금속의 크롬산염으로부터 진한 크롬산을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing chromic acid, and more particularly to a process for producing concentrated chromic acid from chromic acid salts of alkali metals using a three compartment electrolyzer.

크롬광의 알칼리배소(焙燒)는 물레 용해된 때 알칼리 금속의 크롬산염을 함유한 알칼리 수용액으로 되는 생성물이 제조된다. 다음, 이 용액을 산과 반응시켜 중크롬산염을 얻는다. 그 산으로는 황산이 유용하며 그러한 공정이 미합중국 특허 제2,612,435호에 기재되어 있다. 또한 이산화탄소 역시 유용하며 그의 사용이 미합중국 특허 제2,93 1,704호에 기재되어 있다.Alkali roast of chromium ore turns into an alkali aqueous solution containing chromate of an alkali metal when it is dissolved in water. This solution is then reacted with acid to give dichromate. Sulfuric acid is useful as the acid and such a process is described in US Pat. No. 2,612,435. Carbon dioxide is also useful and its use is described in US Pat. No. 2,93 1,704.

광석의 배소는 염화나트륨과 같은 수용액을 오염시키는 염화이온을 도입하는 것이 보통이다. 이 염화나트륨 불순물을 제거하기 위해, 주요공정 단계에 2격실 전해조를 보충하는 것이 미합중국특허 3,454,478호에 기재되어 있다. 이 전해조는 공정 흐름에 나란히 그리고 중크롬산나트륨 결정기 앞에 배치된다, 그 전해조에 소량의 블리이드 흐름(bleed stream)을 공급하여 전해시키므로서 양극에서 염소가스로 염화물이 제거되고, 전해조의 양극실로 부터의 중크롬산염액은 주공정 흐름으로 복귀된다.The roasting of ores usually introduces chloride ions that contaminate aqueous solutions such as sodium chloride. In order to remove this sodium chloride impurity, the replenishment of the two compartment electrolyzer at the main process step is described in US Pat. No. 3,454,478. This cell is placed side by side in the process stream and in front of the sodium bichromate crystallizer. Chloride is removed from the anode by chlorine gas by feeding a small amount of bleed stream to the cell, and the dichromic acid from the cell's anode chamber. The brine is returned to the main process stream.

미합중국 특허 제2,099,658호에, 희생양극(sacrificial anode)을 사용하여 크롬산을 전해적으로 제조하는 것이 기술되어있다. 그 공정은 오염된 생성물이 생성되거나, 또는 비교적 불순물이 없는 산을 어기 위해서는 귀찮고 비효율적인 단계식 과정을 요한다.In US Pat. No. 2,099,658, electrolytic production of chromic acid using a sacrificial anode is described. The process requires a cumbersome and inefficient step-by-step process in which contaminated products are produced or the acid free of relatively impurity is broken.

중크롬산나트륨이 크롬산 제조 공정에서 2격실 전해조의 양극실에 직접 공급될 수 있다는 것이 카나다 특허 제739,447호에 기재되어 있다. 그러나, 그 공정의효율은 만족스러운 것이 아니었다.It is described in Canadian Patent 739,447 that sodium dichromate can be supplied directly to the anode chamber of a two compartment electrolyzer in the process of producing chromic acid. However, the efficiency of the process was not satisfactory.

본 발명에서 알칼리 금속의 중크롬산염을 효과적으로 처리함에 의해 크롬산을 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌고, 그 공정은 현저히 높은 전류 효율을 가진 전해조를 사용한다. 그 전해조는 본발명 공정의 주류(主流)에 배치될 수 있고, 상업적 크롬산 생산공정에 얻어지는 중산크롬산염이 사용될 수 있다. 또한, 작동 파라메타(parameter)를 주의깊게 선택함에 의해 매우 높은 농도의 크롬산 양극액 생성물과 음극애 알칼리 생서물이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다. 얻어진 전류효율은, 염수로 가성물(austic) 및 염소제조를 위한 통상적인 전해조 작동에서 얻어진 전류 효율 보다 뒤지지 않는다.In the present invention, it has been found that chromic acid can be produced by effectively treating the dichromate of an alkali metal, and the process uses an electrolytic cell having a remarkably high current efficiency. The electrolyzer can be placed in the mainstream of the process of the present invention, and the bichromate obtained in the commercial chromic acid production process can be used. It has also been found that very high concentrations of chromic acid anolyte products and catholyphal alkali biologics can be obtained by careful selection of operating parameters. The resulting current efficiency is inferior to the current efficiency obtained in normal electrolyzer operation for the production of caustic and chlorine with brine.

또한, 크롬산 제조를 증진시키기 위해, 소모된 전해조 공급물을 재순환시키고 결정화 모액을 재순화시킴에 의한 알칼리 금속의중크롬산염을 보다 효과적으로 활용하고 있다. 전체 공정은 부산물의 바람직한 감소는 물론 처리장치의 축소를 가능케 한다. 더우기, 사실상 크롬을 함유하지 않는 농축된 알칼리 생성물이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 공정의 중요 특징은 오염물이 거의 생성되지 않는다는 것이며, 이것은 전해조의 작동 수명을 상당히 연장시킬 수 있다.In addition, in order to enhance the production of chromic acid, dichromate of alkali metals is more effectively utilized by recycling spent electrolytic cell feeds and recycling of crystallized mother liquors. The entire process allows for a desired reduction of by-products as well as a reduction in the treatment apparatus. Furthermore, concentrated alkali products are obtained which are virtually free of chromium. Thus, an important feature of the process of the present invention is that little contaminants are produced, which can significantly extend the operating life of the electrolyzer.

넓은 범위에서 본 발명은, 크롬광석을 배소하고 고체를 제거하여 알칼리 금속의 중크롬산염을 함유한 용액이 생성되는 크롬광석으로 부터의 크롬산 제조 방법을 포함한다. 또한 그 방법에서 중간 중크롬산염용액은 계속적인 작동후, 크롬산 회수를 위해 처리되고, 예를들어 그 용액은 크롬산 농축을 위해 증발기에 공급된 다음, 그 농축 및 냉각된 크롬산용액이 여과된다. 이 넓은 범위에서 본 발명은, (1) 3격실 전해조의 중앙실에 약900g/ℓ이상의 농도의 알칼리 금속의 중크롬산염을 공급하고(여기서, 상기 중크롬산염은 중크롬산염 6가 크롬의 약 2%이하로 환원형태의 크롬을 함유하며, 전해조의 중앙실은 양극실로 부터 그 중앙실을 분리하는 다공성 격막수단고, 음극실로부터 중앙실을 분리하는 유압적으로 불투과성의 양이 그 중앙실을 분리하는 다공성 격막수단과, 음극실로부터 중앙실을 분리하는 유압적으로 불투과성의 양이온 교환막을 가지고 있다). (2) 중앙실의 중크롬산염 함유 전해액이 다공성 격막을 통해 양극실로 흐르게하고, (3) 음극실에 전해액을 주입하고, (4) 약 2암페어/in²이상의 밀도의 전해 전류를 전해조에 공급하고, (5) 약 400g/ℓ이상의 농도의 알칼리 생성물을 가지며 약 2ppm이하의 크롬을 함유하는 전해된 음극용액을 음극실로 부터 회수하고, (6) 약 700g/ℓ이상의 크롬산을 함유하는 양극용액을 양극실로부터 회수하는 단계들로 구성되며, 높은 전류효율로, 사실상 크롬을 함유하지 않는 진한 알칼리 생성물을 제조함과 동시에 알칼리 금속의 중크롬산염으로 부터 진한 크롬산을 제조하는 방법을 포함한다. 그리하여, 진한 양극액 크롬산이 약 90%이상의 전류효율에서 생성됨과 동시에, 진한 음극액 알칼리 생성물이 약 60%이상의 전류효율에서 제조될 수 있다.In a broad range, the present invention encompasses a process for producing chromic acid from chromium ores in which a solution containing an alkali metal dichromate is produced by roasting chromium ores and removing solids. Also in that process the intermediate dichromate solution is treated for chromic acid recovery after continuous operation, for example the solution is fed to the evaporator for chromic acid concentration, and then the concentrated and cooled chromic acid solution is filtered. In this wide range, the present invention provides (1) a bichromate of an alkali metal having a concentration of about 900 g / l or more to the central chamber of a three-chamber electrolyzer (wherein the dichromate is about 2% or less of bichromate hexavalent chromium). The center chamber of the electrolytic cell is a porous diaphragm means for separating the central chamber from the anode chamber, and the hydraulically impermeable amount separating the central chamber from the cathode chamber separates the central chamber from the anode chamber. Diaphragm means and a hydraulically impermeable cation exchange membrane separating the central chamber from the cathode chamber). (2) allow the dichromate-containing electrolyte in the central chamber to flow through the porous diaphragm into the anode chamber, (3) inject the electrolyte into the cathode chamber, and (4) supply an electrolytic current with a density of at least about 2 amps / in ² to the electrolyzer. And (5) recover an electrolytic catholyte solution having an alkali product concentration of at least about 400 g / l and containing less than about 2 ppm chromium from the cathode chamber, and (6) anolyte solution containing at least about 700 g / l chromic acid. It consists of the steps of recovering from the chamber, including a process for producing a concentrated chromic acid from the dichromate of an alkali metal while producing a concentrated alkali product which is substantially free of chromium with high current efficiency. Thus, while the thick anolyte chromic acid is produced at a current efficiency of about 90% or more, the thick catholyte alkaline product can be produced at a current efficiency of about 60% or more.

본 발명의 다른 특징은, 양극실로 부터 배출된 크롬산용액으로 부터 물을 증발시켜 진한 크롬산 용액을 제조하고; 냉각 수단에서 그 진한 크롬산용액을 냉각시키고; 결정회수수단에서 그 냉각 및 농축된 크롬산용액으로 부터 크롬산을 회수하고 그 결정회수수단으로 부터의 중크롬산함유 액체를 후속 전해를 위해 재순환시키는 단계들을 포함한다. 본발명의 또 다른 특징은, 중크롬산염 용액으로 부터 알칼리 금속의 황산염 또는 알칼리 금속의 탄산염을 분리시키기 위해 이전 공정으로 부터 전해조에 중크롬산염 용액을 공급하는 것을 포함한다. 또 다른 특징에서는, 본 발명은 전해조의 음극실내에 이산화탄소를 주입하여 음극액에 탄산염을 생성시키는 것을 포함한다.Another feature of the present invention is to prepare a concentrated chromic acid solution by evaporating water from the chromic acid solution discharged from the anode chamber; Cooling the concentrated chromic acid solution in a cooling means; Recovering the chromic acid from the cooled and concentrated chromic acid solution in the crystal recovery means and recycling the dichromic acid containing liquid from the crystal recovery means for subsequent electrolysis. Another feature of the present invention includes supplying the dichromate solution to the electrolyzer from a previous process to separate the sulfate or alkali metal carbonate salt from the dichromate solution. In still another aspect, the present invention includes injecting carbon dioxide into a cathode chamber of an electrolytic cell to produce carbonate in the catholyte.

여기서 사용되는“알칼리 생성물”이란 용어는 용액으로된 알칼리 금속의 수산화물 및/또는 탄산염 생성물을 말한다.“탄산염 생성물”이란 용어는 알칼리 금속의 탄산염 및/또는 중탄산염을 말한다. 알칼리 금속은 가장 통상적으로 나트륨 및/또는 칼륨을 말한다. 여기서“나트륨”이 언급된 경우는“알칼리 금속”을 말하는 것으로 이해해야 한다. 그러나 경제성을 위해 나트륨이 바람직하다. 여기서 언급되는“용액”이란 용어는 슬러리(slurry)및/또는 고체생성물의 보충 부가물을 포함하는 것이다. 예를들어, 전해조의 중앙실에 공급되는 중탄산염 용액은 슬러리 형태이어도 좋다. 또한, 이 용액 또는 슬러리는 예를들어 중크롬산 나트륨 농도를 가끔 증가시키기 위해서 고체 중크롬산 나트륨의 부가에 의해 보충될 수 있다.The term "alkali product" as used herein refers to hydroxide and / or carbonate products of alkali metals in solution. The term "carbonate products" refers to carbonates and / or bicarbonates of alkali metals. Alkali metal most commonly refers to sodium and / or potassium. When "sodium" is mentioned here it should be understood to mean "alkali metal". However, sodium is preferred for economics. The term “solution” as referred to herein is intended to include supplementary adducts of slurries and / or solid products. For example, the bicarbonate solution supplied to the central chamber of the electrolytic cell may be in the form of a slurry. In addition, this solution or slurry can be supplemented by the addition of solid sodium dichromate, for example to occasionally increase the sodium dichromate concentration.

본 발명에 따른 크롬산의 제조 공정에 있어서, 도면에 도시된 것과 같은 시스템이 사용될 수 있다. 도면에서, 황산으로 미리 처리될 수 있는 알칼리 금속의 크롬산염 용액이 더 많은 양의 황산으로 처리된다. 또 다른 방식으로는, 탄산이 대신 사용될 수도 있다. 이 처리는 반응기내에서 적색 액체인 중크롬산염 용액을 생성하며, 다음, 그 용액이 여과된다. 필터에서, 황산염 케이크, 또는 탄산의 경우는 알칼리 금속의 탄산염이 제거되고 그 중크롬산염이 공급 탱크로 보내진다. 그 공급 탱크에서 그 용액에 물이 첨가되어 농도를 조절한다. 또한, 그 공급 탱크에는 가열기, 또는 냉각장치, 또는 진공수단, 또는 그들의 조합된 장치가 설치되어 증발을 촉진시키고 따라서 탱크내의 중크롬산염 용액 농도는 약 900g/ℓ이상으로 항상 유지된다.In the process for producing chromic acid according to the invention, a system such as that shown in the figures can be used. In the figure, chromate solutions of alkali metals which can be pretreated with sulfuric acid are treated with higher amounts of sulfuric acid. Alternatively, carbonic acid may be used instead. This treatment produces a dichromate solution, a red liquid, in the reactor, which is then filtered. In the filter, the sulphate cake, or in the case of carbonic acid, the alkali metal carbonate is removed and the dichromate is sent to the feed tank. Water is added to the solution in the feed tank to adjust the concentration. In addition, the supply tank is provided with a heater, or a cooling device, or a vacuum means, or a combination thereof to facilitate evaporation, so that the dichromate solution concentration in the tank is always maintained at about 900 g / l or more.

공급 탱크로부터 알칼리금속 중크롬산염이 3격실 전해조의 중앙실로 공급된다. 그 전해조로 공급되는 중크롬산염 용액은 예를들어 약 5℃ 또는 그보다 낮은 실온 이하의 냉각된 상태로 부터 대략 비등상태까지의 온도 범위내에 있다. 일반적으로, 그 공급온도는 약 15℃－약 95℃의 범위내이다. 냉각된 공급물은 충분한 밀도의 전해조 전류가 비등상태의 전해질에 공급되는 조건하에서 사용된다. 그 공급물은 전체 작동효율을 위해 약 900g/ℓ이상, 바람직하게는 약 1000g/ℓ이상의 알칼리금속의 중크롬산염을 함유한다. 양호한 효율을 위해서는 그 공급물이 약 1200－약 1600g/ℓ범위의 알칼리금속의 중크롬산염을 함유하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를들어 중크롬산 나트륨이 공급되고 3asi정도의 전해조 전류밀도의 경우, 공급물 용액온도는 약 75˚－90℃가 일반적이고 중크롬산나트륨의 중량 %는 약 70－90중량%이다. 환원된 형태의 크롬, 예를들어 3가 크롬이 공급물내에 함유될때, 즉 그러한 것이 공급물내에 존재할때 그들은 중크롬산염 6가 크롬의 약 2%이하의 양으로 존재하여야 한다. 환원된 형태의 크롬이 공급물내 존재할 때는 전해조의 중앙실내 해로운 침전물의 형성을 야기할 수 있다. 따라서, 그들이 공급물내에 존재할 때는 환원된 형태가 중크롬산염 6가 크롬의 약 1%이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 가장 용이한 조작을 위해서는 그 공급물에 환원된 형태의 크롬이 없는 것이 바람직하다.Alkali metal dichromate is supplied from the supply tank to the central chamber of the three compartment electrolyzer. The dichromate solution supplied to the electrolyzer is, for example, in a temperature range from cooled to about 5 ° C. or lower or below room temperature to approximately boiling. Generally, the supply temperature is in the range of about 15 ° C to about 95 ° C. The cooled feed is used under conditions where a sufficient density of electrolytic cell current is supplied to the boiling electrolyte. The feed contains at least about 900 g / l, preferably at least about 1000 g / l, dichromate of alkali metals for overall operating efficiency. For good efficiency, the feed preferably contains a dichromate of an alkali metal in the range of about 1200 to about 1600 g / l. Thus, for example, when sodium bichromate is supplied and the electrolytic cell current density is on the order of 3asi, the feed solution temperature is generally about 75 ° -90 ° C and the weight percentage of sodium dichromate is about 70-90% by weight. When the reduced form of chromium, for example trivalent chromium, is contained in the feed, ie when present in the feed, they should be present in an amount of less than about 2% of the dichromate hexavalent chromium. When reduced form of chromium is present in the feed, it can cause the formation of harmful deposits in the central chamber of the electrolyzer. Thus, when they are present in the feed, it is preferred that the reduced form is present in an amount up to about 1% of dichromate hexavalent chromium. For the easiest operation, it is preferred that the feed is free of reduced form of chromium.

전형적인 전해조 작동에서, 이후 더 설명되는 바와같이, 중앙실에의 공급물에는 크롬산을 거의 갖지 않는다. 이것은 중앙실내 크롬산의 존재를 최소로 하는데 도움이 된다. 중앙실 전해질내에 크롬산이 존재하지 않을 때, 중크롬산나트륨의 경우는 그 중앙실의“양극액 비(anolyte ratio)”는 20.8%이며, 중크롬산 칼륨의 경우는 31.95%이다. 이 비는, 전해질내 알칼리금속의 산화물을 전해질내 크롬산 농도와 알칼리금속의 중크롬산염 이수화물 농도의 합으로 나눈 농도로 정의된다. 그 비는 백분율로 나타내어진다. 모든 농도들은 그 비를 계산할때 g/ℓ과 같은 당량 단위로 나타내어진다. 산화나트륨의 경우에는 Na₂O로 나타내어진다.In a typical electrolyzer operation, as will be described further below, the feed to the central chamber has little chromic acid. This helps to minimize the presence of chromic acid in the central room. When no chromic acid is present in the central chamber electrolyte, for sodium dichromate, the “anolyte ratio” of the central chamber is 20.8%, and for potassium dichromate, 31.95%. This ratio is defined as the concentration of the oxide of the alkali metal in the electrolyte divided by the sum of the concentration of chromic acid in the electrolyte and the dichromate dihydrate concentration of the alkali metal. The ratio is expressed as a percentage. All concentrations are expressed in equivalent units, such as g / l, when calculating the ratio. In the case of sodium oxide, it is represented by Na ₂ O.

그 전해조에서, 중앙실용액은 다공성 격막을 토해 양극실로 흐른다. 도면에서, 소모된 용액은 중앙실로부터 공급탱크로 복귀될 수 있다. 전해조의 음극실에는 수성 전해질이 주입된다. 이 전해질이 단순히 통상의 물 이상의 것이 아니라고 할 수 있어도 시동시의 전해조 효율을 증진시키기 위해 전해조 작동의 초기에 주입되는 것이 바람직하다. 알칼리금속의 수산화물이 프라이밍(priming)으로 적당하다. 그후 전해시, 음극액의 알칼리 생성물 농도는 재순환 음극액에 물을 첨가하거나, 또는 음극액 공급물에 이산화탄소를 주입함에 의해 생성될 수 있는 묽은 수용액을 첨가함에 의해 적어도 부분적으로 조절될 수 있다. 알칼리 생성물은 연속 전해시 음극시로부터 제거된다. 본 발명에 따른 전해조 작동하에 그 알칼리 생성물의 농도는 음극액 유출물 용액의 약 400g/ℓ이상이다. 또한, 더 구체적으로, 후술되는 바와 같이, 그 생서물은 사실상 크롬을 함유하지 않는다. 효율을 증진시키기 위해서는 알칼리 생성물의 농도는 약 500－약 650g/l의 범위내인 것이 유익하다. 전해조로 부터 제거된 알칼리 생성물의 일부분은 공급탱크내 용액의 pH조절을 위해 공급탱크로 순환되거나, 일부는 크롬강 배소 공정에 사용하기 위해 재순화된다.In the cell, the central chamber solution flows through the porous diaphragm into the anode chamber. In the figure, the spent solution can be returned to the supply tank from the central chamber. An aqueous electrolyte is injected into the cathode chamber of the electrolyzer. Although it can be said that this electrolyte is not simply more than ordinary water, it is preferable to be injected at the beginning of the electrolytic cell operation to improve the electrolytic cell efficiency at startup. Alkali metal hydroxides are suitable for priming. Upon electrolysis, the alkali product concentration of the catholyte can then be at least partially controlled by adding water to the recycle catholyte or by adding a dilute aqueous solution that can be produced by injecting carbon dioxide into the catholyte feed. Alkali products are removed from the cathode during continuous electrolysis. Under the electrolytic cell operation according to the invention the concentration of the alkali product is at least about 400 g / l of the catholyte effluent solution. Also, more specifically, as described below, the raw material contains virtually no chromium. In order to enhance the efficiency, it is advantageous that the concentration of the alkali product is in the range of about 500 to about 650 g / l. Part of the alkali product removed from the electrolyzer is circulated to the feed tank for pH control of the solution in the feed tank, or part is recycled for use in the chrome steel roasting process.

중클롬산 나트륨을 전해하는 전해조 작동에서, 양극에서의 양극액비가 20.8%이하일지라도 후속 크롬산 결정화를 쉽게하기 위해 양극액의 비가 적어도 약 11－13%이하로 될때까지 전해를 계속하는 것이 바람직하다. 가장 효율적인 작동을 위해, 전해는 양극액비가 약 3%이하로 되지 않게한다. 중크롬산 나트륨으로의 작동시 약 2asi이상의 전류밀도에서, 양극비는 약 4%－8%의 범위내인 것이 일반적이며, 이들 조건하에 양극액 전류효율은 약 90%이상이고 약 95% 또는 그 이상까지 달할 수 있다. 그 양극액에서, 크롬산 농도는 약 700g/l이상이며 750g/l이상이 바람직하다.In an electrolytic cell operation of electrolyzing sodium bichromate, it is desirable to continue the electrolysis until the ratio of the anolyte solution is at least about 11-13% to facilitate subsequent chromic acid crystallization even if the anolyte ratio at the anode is less than 20.8%. For the most efficient operation, electrolysis ensures that the anolyte ratio is less than about 3%. At current densities of about 2 ansi or more when operating on sodium dichromate, the anodic ratio is typically in the range of about 4% -8%, and under these conditions the anolyte current efficiency is at least about 90% and up to about 95% Can reach. In the anolyte solution, the chromic acid concentration is about 700 g / l or more and preferably 750 g / l or more.

하류에서의 크롬산 결정회수의 양호한 효율을 위해, 양극실에서 나오는 양극액 용액은 약 800－850g/l의 크롬산을 함유하는 것이 바람직하며 그 공정은 90－95%정도의 양극액 전류효율을 제공한다.For good efficiency of chromic acid recovery in the downstream, the anolyte solution exiting the anode chamber preferably contains about 800-850 g / l of chromic acid and the process provides 90-95% anolyte current efficiency. .

전해조의 양극실로부터, 약간의 알칼리 금속 중크롬산염을 함유하고 약 40℃에서 대략 비등온도까지의 승온에 있는 크롬산 용액은 증발기로 보내진다. 통상의 얇은 필름 증발기, 또는 플래시(flash)증발기, 또는 다중 효과증발기가 사용될 수 있으며 통상가열에 의해 행해진다. 다음 그 농축된 크롬산은 내각된다. 냉각전 그 용액은 평상 압력하에 약 95℃－약 150℃의 범위내의 온도를 가지며 그 냉각 조작은 그 농축되 크롬산용액의 온도를 약 20℃－약 60℃범위내의 온도를 감소시킨다. 그 냉각수단은, 냉각쟈켓 (jacket)이 설치된 교반탱크와 같은 냉각 결정기일 수도 있다. 여기서 냉각중에 산결정을 형성한다. 약 25℃의 온도을 갖는 용액으로 냉각시키기 위해서 증발기에서 요액의 약 85－95%중량%까지 물을 제거한다.From the anode chamber of the electrolyzer, the chromic acid solution containing some alkali metal dichromate and at elevated temperature from about 40 ° C. to about boiling temperature is sent to the evaporator. Conventional thin film evaporators, or flash evaporators, or multiple effect evaporators can be used and are done by conventional heating. The concentrated chromic acid is then cabinetd. Prior to cooling, the solution has a temperature in the range of about 95 ° C to about 150 ° C under normal pressure and the cooling operation reduces the temperature of the concentrated chromic acid solution in the range of about 20 ° C to about 60 ° C. The cooling means may be a cooling crystallizer such as a stirring tank provided with a cooling jacket. Here, acid crystals are formed during cooling. Water is removed up to about 85-95% by weight of the urine in an evaporator to cool to a solution having a temperature of about 25 ° C.

다음, 그 냉각된 용액은 결정회수를 위해 준비되어 있는다. 예를들어 원심분리기와 같은 결정회수 수단이 모액으로부터 크롬산 결정을 분리한다. 알칼리 금속의 중크롬산염을 함유하고 크롬산이 제거된 모액은 공급탱크로 순화된다. 이 경우, 재순환 알칼리 생성물은 공급탱크의 중므롬산 함량을 증가시키기 위해 3－5범위내, 바람직하게는 약 4의 pH로 공급탱크로 내용물의 pH조정을 용이하게 하는데 사용될 수 있다. 그렇게하여 중크롬산염 함량을 증가시킨후, 즉 산함량을 감소시 킨후, 그 재순환모액은 전해조중앙실로 공급된다. 다른 방식으로는, 그 모액 또는 그의 일부분이 전해조의 양극실로 주입될 수 있는데 이는 그 모액이 크롬산을 함유하기 때문이다. 양호한 작동효율을 위해, 전해조로 들어가는 재순환 용액내의 크롬산은 양극실로 들어간다. 효과적인 전해조 작동을 위해, 중앙실로의 공급물은 크롬산을 거의 갖지 안호 메우 적은 중량%의 크롬산을 함유하는 것이 바람직하다. 양호한 효율을 위해서는 이 공급물에 크롬산이 없는 것이 유익하다. 증발, 냉각 및 결정화 모두가 진공 결정기에서 행해질 수 있고, 그로부터의 모액은 상술한 바와같이 재순화된다.The cooled solution is then ready for recovery. Crystal recovery means such as centrifuges separate the chromic acid crystals from the mother liquor. The mother liquor, which contains the dichromate of alkali metal and is free of chromic acid, is purified to the feed tank. In this case, the recycled alkali product can be used to facilitate pH adjustment of the contents of the feed tank to a pH in the range 3-5, preferably about 4, in order to increase the bimer acid content of the feed tank. Thus after increasing the dichromate content, ie reducing the acid content, the recycle mother liquor is fed to the electrolytic cell central chamber. Alternatively, the mother liquor, or a portion thereof, can be injected into the anode chamber of the electrolyser because the mother liquor contains chromic acid. For good operating efficiency, chromic acid in the recycle solution entering the electrolytic cell enters the anode chamber. For effective electrolyzer operation, the feed to the central chamber preferably contains very little chromic acid by weight. It is advantageous for this feed to be free of chromic acid for good efficiency. Evaporation, cooling and crystallization can all be done in a vacuum crystallizer, from which the mother liquor is recycled as described above.

본 발명 방법에 사용되는 전해조는 단일전해조(槽)도 좋고, 또는 쌍극 전극을 사용항여 직렬로 또는 병렬로 단일 전해 유니트에 결합된 다수의 전해조이어도 좋다. 단일 전해조 유니트에서, 그 전해조는 중앙실과 양극실 사이에 차동 압력을 형성하여 양극실로의 중앙실 액체의 흐름을 증진시킨다. 이 차동 압력은 공급물을 펌핑에 의해 중앙실을 통과시키거나 또는 중앙실내 전해조 용액의 수두(hydrostatic head)를 유지함에 의해 얻어질 수 있다. 중앙실에 대해 얻어진 압력은 Opsig－약 1psig의 범위내가 적당함이 밝혀졌고, 약 2psig까지의 압력이 예기될 수도 있다. 모든 전해질은 대기압하에 있다. 이제까지, 중앙실의 수두압, 또는 음극액에의 이산화탄소의 첨가, 또는 그와 유사한 것과 관련될 수 있는 것과 같은 전해조 작동으로부터 발생하는 것외에는 부가압력이 발생되지 않는다고 생각되었다. 또한 중앙실에는, 전해조에서 배출된 중앙실 용액의 통과를 위한 출구가 설치되어 있으나, 전해조 공급물은 다공성 격막을 통한 양극실로의 중앙실 용액 흐름과 평형되어 유지될 수도 있다. 이 용액 흐름은 양극액을 위한 신선한 공급물을 제공하며, 양극액내로 주입도는 이 용액은 양극실로 부터의 수소이온의 이동을 완화시킨다.The electrolytic cell used in the method of the present invention may be a single electrolytic cell, or may be a plurality of electrolytic cells coupled to a single electrolytic unit in series or in parallel using a bipolar electrode. In a single electrolyzer unit, the electrolyzer creates a differential pressure between the central chamber and the anode chamber to enhance the flow of the central chamber liquid into the anode chamber. This differential pressure can be obtained by pumping the feed through the central chamber or by maintaining the hydrostatic head of the electrolytic cell solution in the central chamber. It has been found that the pressure obtained for the central chamber is in the range of Opsig—about 1 psig, and pressures up to about 2 psig may be expected. All electrolytes are at atmospheric pressure. Thus far, it has been thought that no additional pressure is generated other than resulting from electrolyzer operation such as may be related to the head pressure of the central chamber, or the addition of carbon dioxide to the catholyte, or the like. The central chamber is also provided with an outlet for the passage of the central chamber solution discharged from the electrolyzer, but the electrolyzer feed may be maintained in equilibrium with the central chamber solution flow through the porous diaphragm into the anode chamber. This solution stream provides a fresh feed for the anolyte, which is injected into the anolyte to mitigate the transport of hydrogen ions from the anode chamber.

다공성 격막은 알칼리 금속의 중크롬산염과 전해조의 크롬산 분위기에 적응할 수 있는 물질로 만들어지며, 그 물질은 중앙실로부터 양극액으로 수압적으로 흐를 수 있게하고 적당한 전기전도성을 가지고 있다. 그러한 물질의 일예가 석면이다. 플루오로 카본과 불소화 설포닐 비닐에테르의 공중합체인 플루오로카본 중심체, 예를들면 폴리(플루오로카본)으로 만들어진 격막이 특히 주목된다. 그 격막은 폴리(플루오로카본 공중합체의 다공성 시이트형태, 또는 표면의 적어도 일부분이 그 공중합체로 피복된 다공성 기초(base)부재형태이어도 좋다. 적당한 기초 부재는 폴리(플루오로카본)과 석면을 포함한다. 그 다공성 시이트 또는 피복된 기초 부재는 전해조의 최적 효율을 위해 0.25인치 이하의 두께를 갖는 시이트 형태가 보통이다.The porous diaphragm is made of a material that can adapt to the dichromate of alkali metals and the chromic acid atmosphere of the electrolytic cell, which allows hydraulic flow from the central chamber to the anolyte and has adequate electrical conductivity. An example of such a material is asbestos. Of particular note is a diaphragm made of a fluorocarbon core, for example poly (fluorocarbon), which is a copolymer of fluorocarbon and fluorinated sulfonyl vinyl ether. The diaphragm may be in the form of a porous sheet of poly (fluorocarbon copolymer) or in the form of a porous base member coated with at least a portion of the surface of the copolymer. Suitable base members are poly (fluorocarbon) and asbestos. The porous sheet or coated base member is usually in the form of a sheet having a thickness of 0.25 inches or less for optimum efficiency of the electrolyzer.

그러한 물질의 대표적인 다공율은 15－85%의 범위이나, 중앙실로의 양극액 역류를 방지하기 위해 약 40%이하가 바람직하다. 각개 구멍의 면적은 ASTM 규격 024 99에 기술된 방법으로 측정하여 8×10-13㎠－약 8×10-5㎠이다. 이들 특수한 막들이 독일연방공화국 특허공보 제2,243,866호에 기재되어 있다. 다른 적당한 격막물질들은 산저항성의 여과지, 요업제, 폴리에틸렌, 클로로플루오로 카본, 폴리(폴루오로카본) 및 비교적 낮은 전기저항성의 다른 합성 직물들을 포함한다. 이러한 점에서 전해는 약 2－약 5암페어/in²의 전류밀도의 직류로 수행된다. 2－4asi범위내의 밀도가 양호한 효율을 위해 적당하다. 양극실은 생성물 배출구외에, 예를들어 기체상 할로겐화합물 불순물과 같은 미량의 불순물과 부분적으로 혼합될 수 있는 양극에서 방출되는 산소가스를 제거하기 위한 배출구를 가지고 있다. 전해조 공급물이 알칼리 금속의 염화물로 오염되고, 사용된 양극이 염소가스 방출을 용이하게 하는 귀금속함유 피복재가 피복된 밸브금속(valve metal)으로 형성된 것들과 같은 것이기 때문에, 그러한 불순물은 염소가스라고 생각된다. 또한, 양극실에는 재순화용액 도입구가 설치될 수 있다.Typical porosity of such materials is in the range of 15-85%, but is preferably about 40% or less to prevent anolyte backflow into the central chamber. The area of each hole is 8 × 10 −13 cm 2 to about 8 × 10 −5 cm 2 measured by the method described in ASTM Standard 024 99. These special membranes are described in German Patent Publication No. 2,243,866. Other suitable diaphragms include acid resistant filter paper, ceramics, polyethylene, chlorofluorocarbons, poly (polourocarbons) and other synthetic fabrics of relatively low electrical resistance. In this respect the electrolysis is carried out with a direct current of a current density of about 2 to about 5 amps / in ² . The density in the 2-4asi range is suitable for good efficiency. The anode chamber has, in addition to the product outlet, an outlet for removing oxygen gas emitted from the anode which may be partially mixed with trace impurities such as, for example, gaseous halogenated impurities. Such impurities are considered chlorine gas because the electrolyzer feed is contaminated with chlorides of alkali metals and the anode used is the same as those formed with valve metals coated with a noble metal-containing cladding that facilitates the release of chlorine gas. do. In addition, a recycling solution introduction port may be installed in the anode chamber.

본 발명 방법의 전해조에 사용되는 양극은, 도금에 상업적으로 사용되는 납합금 타입과 같은, 양극액에 저항성의 통상의 전기 전도성이고 전기촉매반응활성의 물질이어도 좋다. 납 및 납 합금 양극이 바람지하다. 다른 유용한 양극들은 귀금속, 귀금속산화물 (단독으로 또는 밸브금속 산화물과 함께), 또는 전기촉매 반응활서이고 부식저항성의 다른 물질이 표면에 피복된 티타늄, 탄타륨 또는 그들의 합금과 같은 밸브금속으로 형성된 것들을 포함한다. 이런류의 양극들은 치수 안정성 양극으로 불리며 본 산업에 잘 알려져 있고 널리 사용되고 있다.(예를들어 미합중국 특허 제3,117,023호, 제3,6 32,498호, 제3,840,443호, 제3,846,273호 참조). 고체 양극이 사용되어도 좋으나, 팽창메시 시이트(expanded mesh sheet), 직조된 메시 스크린, 또는 천공된 플레이트와 같은 약 25%이상의 표면적이 개구되어 있는 소공성 양극들이 바람직한데, 이는 그들이 큰 전기촉매 반응 표면적을 가지고 있고, 양극실내 유동체의 흐름을 용이하게하고, 즉 양극실로부터 산소 가스의 제거를 용이하게 하기 때문이다. 그 양극은 격실과 병렬로 또는 그 격실에 적층되어 배치될 수 있다.The positive electrode used in the electrolytic cell of the method of the present invention may be a conventional electrically conductive and electrocatalytically active material resistant to anolyte, such as a lead alloy type commercially used for plating. Lead and lead alloy anodes are unfavorable. Other useful anodes include precious metals, precious metal oxides (alone or in combination with valve metal oxides), or those formed of valve metals such as titanium, tantalum or their alloys which are electrocatalytically reactive and whose surface is coated with other corrosion resistant materials. do. These anodes are called dimensional stability anodes and are well known and widely used in the industry (see, for example, US Pat. Nos. 3,117,023, 3,6 32,498, 3,840,443, 3,846,273). Solid anodes may be used, but pore anodes having an open surface area of at least about 25%, such as expanded mesh sheets, woven mesh screens, or perforated plates, are preferred, since they have a large electrocatalytic reaction surface area. This is because it facilitates the flow of the fluid in the anode chamber, that is, facilitates the removal of oxygen gas from the anode chamber. The anode may be arranged in parallel with or stacked on the compartment.

중앙실은 막에 음극실과 분리되어 있다. 그 막은 일반적으로, 전해조 작동 조건하에 얻어지는 수화(水和)된 상태에서 전해적으로 전도성이고 그 분위기에 적응할 수 있는 유압적으로 불투과성의 양이온교환막일 수 있다. 이 막들은 공급물용액 및 음극액에 화학적으로 저항성의 중합체 필름을 포함한다. 그러한 구조가 존재할 때 그 필름은 설폰기, 카복실기 및/또는 설폰아미드기와 같은 친수성 이온교환기(基)들을 함유하는 것이 바람직하다. 설폰기 및/또는 카복실기들을 함유하는 중합체들로 만들어진 막들은 음극액에서 알칼리 금속의 수산화물, 또는 탄산염 또는 중탄산염의 제조를 위한 양호한 선택성(즉, 그들이 사실상 알칼리금속 이온막을 통과시킴)과 저전압 특성을 가지고 있고, 설폰아미드기를 함유하는 막들은 높은 가성(caustic)전류효율을 얻는데 유용하나 다소 높은 전해전압을 요함이 밝혀졌다. 전통적으로, 이들막 중합체들은 약 800－15 00당량의 이온교환기를 가지고 있고 건조기준에 대해 5중량%이상의 겔수(gelwater)를 흡수하는 능력을 가지고 있다.The central chamber is separated from the cathode chamber in the membrane. The membrane may generally be a hydraulically impermeable cation exchange membrane which is electrolytically conductive in the hydrated state obtained under electrolytic cell operating conditions and adaptable to the atmosphere. These membranes include polymer films that are chemically resistant to feed solution and catholyte. When such a structure is present the film preferably contains hydrophilic ion exchange groups such as sulfone groups, carboxyl groups and / or sulfonamide groups. Membranes made of polymers containing sulfone and / or carboxyl groups exhibit good selectivity (ie, they actually pass through alkali metal ion membranes) and low voltage properties for the preparation of hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals in the catholyte. It has been found that membranes containing sulfonamide groups are useful for obtaining high caustic current efficiency but require rather high electrolytic voltages. Traditionally, these membrane polymers have about 800-1500 equivalents of ion exchange groups and the ability to absorb more than 5% by weight gelwater on a dry basis.

막내 이온교환기(대표적인 기들은 －CO₂H, －SO₃H,

등이다)의 양이온의 거의 알칼리금속, 즉 전해조 공급물에 존재하는 것과 같은 알칼리 금속이다. 산 또는 다른 알칼리 금속염 형태가 시도시 이용될 수 있을지라도 그 막은 사실상 모든 그들 양이온들 대신비교적 짧은 전해조 작동 기간내에 알칼리금속 중크롬산염인 전해조 공급물의 양이온을 취한다. 모든 그들 수소가 불소원자로 대치되거나, 또는 대부분이 불소원자로 대치되고 염소원자로 평형이 이루어지고, 적어도 하나의 불소원자가 연결된 탄소원자에 부착된 이온교환기들을 가진 중합체가 최대화학적 저항을 위해 바람직하다.In-membrane ion exchange groups (representative groups are -CO ₂ H, -SO ₃ H,

Almost any alkali metal, i.e. alkali metal such as present in the electrolyzer feed. Although acid or other alkali metal salt forms may be used in the attempt, the membrane takes on the cation of the electrolyzer feed, which is an alkali metal dichromate, within a relatively short electrolyzer operation period instead of virtually all of those cations. Polymers with ion exchange groups attached to a carbon atom where all of those hydrogens are replaced by fluorine atoms, or mostly by fluorine atoms, equilibrated with chlorine atoms, and at least one fluorine atom is connected, are preferred for maximal resistance.

효율적이고 내구성 있는 전해조 작동을 위해, 본발명의 방법에 사용되는 특히 바람직한 막은 설폰산기를 가진 불소화 공중합체의 얇은필름이다. 그 불소화 공중합체는 하기 구조식의 단량체로부터 유도된다.For efficient and durable electrolytic cell operation, particularly preferred membranes used in the process of the present invention are thin films of fluorinated copolymers with sulfonic acid groups. The fluorinated copolymer is derived from a monomer of the following structural formula.

FO₂S－(R)n－CF=CF₂ FO ₂ S- (R) n-CF = CF ₂

여기서 －SO₂F기는 －SO₃H기로 전환되고 그 단량체들이 하기 구조식의 단량체들과 반응한다.Wherein the —SO ₂ F group is converted to the —SO ₃ H group and the monomers react with the monomers of the following structural formula.

CXX¹=CF₂ CXX ¹ = CF ₂

이 구조식에서, R은

을 나타내며 여기서 R¹은 불소, 또는 탄소원자 1－10의 퍼플루오르알킬이며, Y는 불소 또는 트리플루오르메틸; m은 1,2 또는 3; n은 0또는 1; X는 불소, 염소 또는 트리플루오르메틸; X¹은 X 또는 CF₃－(CF₂)a－이며 여기서 a는 0 또는 1－5의 정수(整數이다.In this structural formula, R is

R ¹ is fluorine or perfluoroalkyl of 1-10 carbon atoms, and Y is fluorine or trifluoromethyl; m is 1,2 or 3; n is 0 or 1; X is fluorine, chlorine or trifluoromethyl; X ¹ is X or CF ₃ — (CF ₂ ) a — where a is an integer of 0 or 1-5.

그리하여, 반복구조단위

를 갖는 특히 바람직한 막을 위한 공중합체가 생성된다. 그 공중합체에서, 약 1000－1400당량의 －SO₃H를 제공하도록 －S0₃H기능을 갖는 반복단위들이 출분하여야 한다.Thus, repeating structural unit

Copolymers for particularly preferred membranes with In the copolymer, that the repeating unit having an -S0 ₃ H function to be chulbun to provide a -SO ₃ H equivalent weight of about 1000-1400.

전해전압을 최소로 하기위해, 그 막은 약 3－10mil범위의 두께를 가지는 것이 바람직하고, 이 범위에서 두꺼운 막이 양호한 내구성을 위해 사용된다. 그 막은 석면, 유리, 폴리(플루오로카본) 및 그와 같은 것으로 만들어진 직물 또는 부직물과 같은 유압적으로 투과성이고 전해적으로 비전도성이며 불활성의 보강부재에 적층되거나 그에 주입되는 것이 일반적이다.In order to minimize the electrolytic voltage, the film preferably has a thickness in the range of about 3-10 mils, in which a thick film is used for good durability. The membrane is typically laminated or injected into hydraulically permeable, electrolytically nonconductive, inert reinforcing members such as asbestos, glass, poly (fluorocarbon) and the like or woven or nonwoven fabrics made from the same.

필름－직물 적층 막에서 그 적층이 직물의 실(

)들을 삼출(渗出)에 의해 야기된 막을 통한 누출을 방지하기 위해 직물의 양측에 필름수지의 완전한 표면을 가지는 것이 바람직하다. 그러한 적층 및 그의 제조방법이 미합중국 특허 제3,770,567호에 기술되어 있다. 또 다른 방식으로는 막 중합체의 필름들이 직물의 각측부에 적층되어도 좋다.In film-fabric lamination membranes, the laminations

It is desirable to have the complete surface of the film resin on both sides of the fabric in order to prevent leakage through the membrane caused by exudation. Such laminations and methods of making them are described in US Pat. No. 3,770,567. Alternatively, films of membrane polymers may be laminated to each side of the fabric.

적당한 막은 NAFION 이라는 상품명으로“이. 아이. 듀풍드 네무르 앤드 컴패니”에서 판매되고 있다. 적당한 NAFION 및 다른 타입의 막들의 제조 및 설명이 특허, 영국특허 제1,184,321호, 독일연방공화국 특허 공보 제1,945,847호, 미합중국 특허 제3,041,317호, 제3,282,875호, 제3,624,053호, 제3,784,399호, 제3,849,243호, 제3,909,378호, 제4,025,405호, 제4,080,270호, 제4,101,395호에 기재되어 있다.“실제 유압적으로 불투과성”이란 용어가 사용되는데 넓은 범위의 전해조작동조건하에 이들 막은 그 막 구조내의 구멍을 통한 직접 흐름에 의해 전해질의 이동이 실제 없게 될수 있음을 말한다.Suitable membrane is under the trade name NAFION. children. DuPont Nemours & Company ”. The preparation and description of suitable NAFION and other types of membranes is described in patents, British Patent No. 1,184,321, German Patent Publication No. 1,945,847, United States Patent Nos. 3,041,317, 3,282,875, 3,624,053, 3,784,399, 3,849,243 , 3,909,378, 4,025,405, 4,080,270, 4,101,395. The terms “actually hydraulically impermeable” are used, under a wide range of electrolytic cell operating conditions, such membranes are formed through holes in the membrane structure. By direct flow, the movement of the electrolyte can be virtually eliminated.

본 발명의 전해조에 사용되는 음극은 철, 연강, 스테인레스강, 니켈 및 그와같은 물질과 같은, 전해질 저항성의 통상의 전기전도성 물질이다. 그 음극은 소공이 있고 가스투과성 이며 예를들어 적어도 25%의 표면적이 개방되어 있어 음극실내 수소가스의 흐름 및 제거를 용이하게 하고, 또는 그러한 것이 음극실의 탄산염 또는 중탄산염의 생성을 위해 도입될 때 이산화탄소의 순환을 용이하게 한다. 전해전얍을 감소시키기 위해, 음극표면의 모두 또는 부분에, 음극의 수소 과전압을 낮추는 물질의 층을 피복하여도 좋다.The negative electrode used in the electrolytic cell of the present invention is a conventional electrically conductive material of electrolyte resistance, such as iron, mild steel, stainless steel, nickel and the like. The cathode is pore and gas permeable, for example having at least 25% open surface area to facilitate the flow and removal of hydrogen gas in the cathode chamber, or when such is introduced for the production of carbonate or bicarbonate in the cathode chamber. Facilitate the circulation of carbon dioxide. In order to reduce the electrolytic charge, all or part of the surface of the cathode may be coated with a layer of a material that lowers the hydrogen overvoltage of the cathode.

그러한 물질이 미합중국 특허 제4,024, 044호(입자 니켈 및 알루미늄의 용융분사피복), 미합중국특허 제4,104,133호(니켈－아연 합금의 전기석출 피복), 미합중국특허 제3,350,294호(몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 또는 철의 피복)에 기재되어 있다. 또한 유용한 음극으로는 산화가스감극(depolarize)음극을 포함한다. 그러한 것이 예를들어 미합중국 특허 제4,121,992호에 설명되어 있다.Such materials include U.S. Patent Nos. 4,024, 044 (melt spray coating of particle nickel and aluminum), U.S. Patent 4,104,133 (electroprecipitation coating of nickel-zinc alloy), U.S. Patent No. 3,350,294 (molybdenum, tungsten, cobalt, nickel Or iron coating). Useful cathodes also include oxidizing depolarize cathodes. Such is described, for example, in US Pat. No. 4,121,992.

적당한 음극들은 예를들어, 팽창 메쉬 시이트, 직조된 와이어 스크린 또는 천공된 플레이트들로 만들어질 수 있다. 그 음극은 평행한 전극이어도 좋으나, 원형, 타원형, 3각형, 다이아몬드형, 4각형과 같은 다른 단면 형태들을 가진 긴 전극부재들이 이용될 수도 있다. 그 음극은 막에 병렬로 또는 그 막에 적층되어배치될 수 있다. 양호한 작동 효율을 위해 니켈 도금된 강(鋼) 음극을 사용하는 것이 바람직하다.Suitable cathodes can be made, for example, of expanded mesh sheets, woven wire screens or perforated plates. The cathode may be a parallel electrode, but elongate electrode members having other cross-sectional shapes such as circular, elliptical, triangular, diamond, and square may be used. The cathode may be disposed in parallel to the membrane or laminated on the membrane. Preference is given to using nickel plated steel cathodes for good operating efficiency.

그 음극실에는 물과 같은 전해질을 주입하기 위한 전해질 도입구가 설치되어 있다. 그 도입구는 전해시 물 첨가구로 작용할 수도 있다. 또한 그 음극실에는 그 음극실에 이산화탄소를 주입하기 위한 도입구가 설치되어 있다. 알칼리금속의 수산화물외의 것을 제조하는 것이 요구될 때 전해조 외측에서 재순환하는 음극액에 이산화탄소가 주입될 수도 있다. 그 음극실에는 음극용액의 제거를 이한 생성을 배출구와 수소가스 배출을 위한 배출구를 가지고 있다.The cathode chamber is provided with an electrolyte inlet for injecting an electrolyte such as water. The inlet may act as a water inlet during electrolysis. In addition, an introduction port for injecting carbon dioxide into the cathode chamber is provided in the cathode chamber. Carbon dioxide may be injected into the catholyte that is recirculated outside the electrolytic cell when it is desired to produce other than alkali metal hydroxides. The cathode chamber has an outlet for the generation of the cathode solution and an outlet for the hydrogen gas discharge.

전해조 작동에 있어서, 음극실로의 알칼리금속 이온의 이동은 그 막에 의해 용이하게 되고, 중앙실의 중크롬산염 이온과 음극액의 하이드록실이온의 막의 통과는 저지된다. 중크롬산염 공급물이 칼슘, 마그네슘, 중금속들의 금속이온으로 오염될 때, 막은 중앙실용액으로부터 그들 이노을 배기하도록 작용하여 보다 순수한 알칼리 생성물의 제조를 증진시킬 수 있다. 그 알칼리 생성물이 거의 크롬을 함유하지 않는 즉 약 2ppm 이하의 크롬을 함유하는 높은 등급의 생성물이 된다는 것이 본 발명의 특징이다. 바람직한 양질의 생성물을 위해, 크롬함유가 약 1ppm 이하인 것이 유익하며 가장 양질의 생성물을 위해서는 알칼리 생성물에 존재하는 크롬이 약 0.5－0.2ppm 또는 그 이하인 것이 바람직하다.In the electrolytic cell operation, the movement of alkali metal ions to the cathode chamber is facilitated by the membrane, and the passage of the membrane of bichromate ions in the central chamber and hydroxyl ions in the catholyte is blocked. When the dichromate feed is contaminated with metal ions of calcium, magnesium and heavy metals, the membrane can act to evacuate their inos from the central real solution to enhance the production of purer alkali products. It is a feature of the present invention that the alkali product is a high grade product that contains little chromium, i.e. contains less than about 2 ppm chromium. For a good quality product, it is advantageous to have a chromium content of about 1 ppm or less, and for the best quality product it is preferred that the chromium present in the alkali product is about 0.5-0.2 ppm or less.

주입되는 전해질이 예를들어 실온이하로 냉각될 수 있을지라도, 그 전해조는 약 비등온도까지의 승온에서 작동한다. 그 승온에서는 용액전도성이 증가되고, 따라서 전해조전압을 하강시킨다. 일반적으로, 전해조는 약 40℃ 이상의 온도로 되고 약 60℃ 이상의 온도로 되는 것이 유익하다. 가장 효율적인 전도성을 위해서 전해질 이 약 80℃－약 95℃ 범위내의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 전해조에서 발생되거나 또는 주입되는 용액에 의해 야기되는 열외에, 공급라인을 가열하거나 또는 가열기를 전해조내에 배치하여 부가열을 공급할 수도 있다.Although the electrolyte injected can be cooled, for example below room temperature, the electrolyzer operates at elevated temperatures up to about boiling temperature. At that temperature, the solution conductivity is increased, thus lowering the electrolytic cell voltage. Generally, it is advantageous for the electrolyser to be at a temperature of at least about 40 ° C. and at a temperature of at least about 60 ° C. For the most efficient conductivity, it is desirable for the electrolyte to have a temperature in the range of about 80 ° C to about 95 ° C. In addition to the heat generated by the solution generated or injected in the electrolyzer, the supply line may be heated or a heater may be placed in the electrolyzer to supply additional heat.

하기 실시예 3 및 4는 본 발명을 실시하는 방식을 나타내지만, 그것은 본발명을 제한하는 것이 아니다. 실시예 1 및 2는 비교예 이고 본 발명을 나타내는 것이 아니다.Examples 3 and 4 below show the manner in which the invention is practiced, but it is not intended to limit the invention. Examples 1 and 2 are comparative examples and do not represent the invention.

[실시예 1－4]Example 1-4

이 실시예들에 사용된 전해조는 돌출된 전방표면적이 3평방인치의 전극들을 수용하는데 충분한 크기로 되어 있다. 그전해조는 중앙실과 음극실 사이와, 중앙실과, 음극실사이에 폴리테트라 플루오로에틸렌가스 켓트(gasket)를 가지고 있다. 양극에서의 산소 가스와 음극에서의 수소가스의 배출을 위한 구멍들이 설치되어있다.The electrolytic cell used in these embodiments is of a size sufficient to accommodate the electrodes having a projected front surface of 3 square inches. The electrolyzer has a polytetrafluoroethylene gasket between the central chamber and the cathode chamber, and between the central chamber and the cathode chamber. Holes are provided for the discharge of oxygen gas at the anode and hydrogen gas at the cathode.

중크롬산나트륨 공급물은 약 20℃의 온도를 가졌다. 비교예인 실시예 1 및 2에서는 그공급물이 약 500－600g/l의 중크롬산나트륨과 미량의 염화나트륨 불순물을 함유하였고, 본발명을 나타내는 실시예 3 및 4에서는 1200g/l의 중크롬산 나트륨을 함유하였다. 간혹, 공급실이라고 불리는 중앙실은 티타늄으로 만들어졌다.The sodium dichromate feed had a temperature of about 20 ° C. In Comparative Examples 1 and 2, the feed contained about 500-600 g / l sodium dichromate and trace sodium chloride impurities, while Examples 3 and 4, which show the present invention, contained 1200 g / l sodium dichromate. Sometimes the central chamber, called the supply chamber, is made of titanium.

전해조의 양극실은 유리로 만들어졌고, 3평방인치의 표면적을 갖는 원형 가지고 있다. 그 사용된 양극은 탄타륨산화물/이리듐산화물이 피복된 팽창 메시 티타늄 금속양극이었다. 그러한 양그들은 미합중국 특허 제3,878,083호에 기술되어 있다. 공급실과 양극실을 분리하는 유압적으로 투과성의 다공성 격막은 폴리테트라플루오로에틸렌메시 기질상에 부착된 퍼플루오로설폰산 공중합체로된 약 20mil 두께의 다공성 부재이었다.The anode chamber of the electrolytic cell is made of glass and has a circular shape with a surface area of 3 square inches. The anode used was an expanded mesh titanium metal anode coated with tantalum oxide / iridium oxide. Such sheeps are described in US Pat. No. 3,878,083. The hydraulically permeable porous diaphragm separating the feed and anode chambers was about 20 mil thick porous member made of a perfluorosulfonic acid copolymer attached on a polytetrafluoroethylene mesh substrate.

음극실은 아크릴 플라스틱으로 만들어졌다. 그 음극실에는, 수소가스 방출을 용이하게 하도록 설계되고 돌출전방 표면적인 3평방인치인 평행한 니켈판 음극들이 내장되어 있다. 실제 유압적으로 불투과성의 양이온 교환막이 음극실과 공급실을 분리한다.The cathode chamber was made of acrylic plastic. The cathode chamber is embedded with parallel nickel plate cathodes designed to facilitate the release of hydrogen gas and 3 square inches of protruding front surface. Indeed, hydraulically impermeable cation exchange membranes separate the cathode and feed chambers.

사용된 그 막은, 정방형의 펄리테트라플루오로에틸렌직물에 적층된 공중합체의 층으로 구성된 약 14mil 두께의 필름이었다. 그 직물에 적층된 층은 약 7mil의 두께를 가지며, －CF₂－CF₂－와The membrane used was a film of about 14 mils in thickness consisting of a layer of copolymer laminated to a square pearlite tetrafluoroethylene fabric. The layer laminated to the fabric has a thickness of about 7 mils, with -CF ₂ -CF ₂ -and

의 반복단위를 갖는 약 1100당량의 공중합체로 구성되어 있다.

It consists of about 1100 equivalents of copolymer having a repeating unit of.

전해조 온도는 약 85℃－약 95℃ 사이에서 변하였고, 필요에 따라 양극실내의 가열기에 의해 보충가열이 행해졌다. 중앙실과 양극실사이에 수두차(hydrostatic li quid head difference)가 유지되었다. 그리하여 다공성 격막을 가로질러 1psig 이하의 압력강하가 발생되었고 중앙실로 부터 양극실로 대량흐름이 발생되었다. 공급용액이 대략 3.5mm/분의 비율로 중앙실로 주입되었다. 약 20℃온도의 증류수가, 실시예 1 및 2를 위해서는 음극실의 가성 강도를 조절하는데 충분한 150－400g/l 사이의 비율로 음극실내로 주입되었다. 그러나 아래표에 나타내어진 바와 같이 실시예 3 및 4에서는 얻어진 강도가 매우 컸다. 전해의 시작전, 그 음극실에 수산화나트륨이 주입되었다.The electrolyzer temperature varied between about 85 ° C and about 95 ° C, and supplemental heating was performed by a heater in the anode chamber as needed. The hydrostatic liquid head difference between the central chamber and the anode chamber was maintained. Thus, a pressure drop of less than 1 psig occurred across the porous diaphragm and a mass flow from the central chamber to the anode chamber. Feed solution was injected into the central chamber at a rate of approximately 3.5 mm / min. Distilled water at a temperature of about 20 ° C. was injected into the cathode chamber for Examples 1 and 2 at a rate between 150-400 g / l sufficient to control the caustic strength of the cathode chamber. However, as shown in the table below, in Examples 3 and 4, the obtained strength was very large. Before the start of electrolysis, sodium hydroxide was injected into the cathode chamber.

방출된 중크롬산 나트륨용액이 중앙실의 수두 상부의 배출구로부터 제거되었다. 그 방출되는 공급물 유속은 0ml/분－3.5ml/분 사이었다. 양극실의 상부의 베출구로부터, 산소가스(간혹 미량의 기체상염소함유)가 배출되었다. 음극실의 배출구로부터 수소가 제거되었다. 다른 공정 파라메터 및 얻어진 결과는 다음표에 나타내어진 바와 같다.The released sodium dichromate solution was removed from the outlet above the chicken pox in the central chamber. The discharged feed flow rate was between 0 ml / min and 3.5 ml / min. Oxygen gas (sometimes containing a small amount of gaseous chlorine) was discharged from the outlet of the upper portion of the anode chamber. Hydrogen was removed from the outlet of the cathode chamber. Other process parameters and the results obtained are shown in the following table.

[표][table]

상기 양극액 및 음극액 효율들은 약 ±1 또는 2% 범위내에서 조정될 수 있다. 이 전해조에서는 중앙실 효율이 있는데, 그 효율은 주입되는 중크롬산 나트륨이 공급물이 pH로 부터의 중앙실 편차(전해시 산성 또는 염기성에 대한)에 따른 산 또는 염기 효율로 간주될 수 있다. 그 편차는 양극실 또는 음극실로부터의 산 또는 염기 이동에 기인한다.The anolyte and catholyte efficiencies can be adjusted within a range of about ± 1 or 2%. In this cell there is a central chamber efficiency, which can be regarded as the acid or base efficiency of the sodium bichromate injected, depending on the central chamber deviation from the pH of the feed (for acidic or basic upon electrolysis). The variation is due to acid or base transfer from the anode chamber or cathode chamber.

이들 시험에서, 크롬오염 없는 백색 가성물의 제조는 실시예 3 및 4에서 쉽게 제조되었으나, 실시예 1 및 2의 가성물은 녹색 또는 황녹색을 가졌으며 그 색깔은 크롬오염의 증거이었다.In these tests, the preparation of white caustic without chromium contamination was readily prepared in Examples 3 and 4, but the caustic of Examples 1 and 2 had green or yellow green color and the color was evidence of chromium contamination.

음극실에서의 배출시 모든 실시예들의 가성 음극액은 약 0.3－0.5ml/분의 속도로 배출되었다. 양극실로부터는 약 800－850g/l의 크롬산을 함유하는 전해된 용액이 실시예 3 및 4에서 0.4－0.7ml/분의 속도로 배출되었고 약 80℃의 온도를 가졌으며 증발기로 도입되었다. 그 증발기는 가열 맨틀(mantel) 및 오우버헤드 콘덴서를 구비하고 있는 저부가 둥근 플라스크이었다.The caustic catholyte of all examples was discharged at a rate of about 0.3-0.5 ml / min upon exiting the cathode chamber. From the anode chamber an electrolytic solution containing about 800-850 g / l of chromic acid was withdrawn at the rate of 0.4-0.7 ml / min in Examples 3 and 4 and had a temperature of about 80 ° C. and introduced into the evaporator. The evaporator was a bottom round flask equipped with a heating mantel and an overhead condenser.

그 증발기의 내용물들은 약 40℃의 온도까지 서서히 가열되었고 그리하여 크롬산 농도를 약 52－62중량%로 되게하였다. 냉각을 위해, 그 농축된 크롬산은 플라스크내에 유지되었고 약 25℃로 공기 냉각되었다. 증발기로부터의 물이 시스템으로부터 제거되었고, 그 플라스크내에서 크롬산 결정화가 시작되었다. 다음, 약 97.5－98중량%의 CrO₃를 함유하는 크롬산결정이 후속처리를 위해 결정기로 부터제거되었다. 약 34중량 %의 크롬산을 함유하고 결정기로 부터 제거된 액체는 시스템으로 부터 제거되었다.The contents of the evaporator were slowly heated to a temperature of about 40 ° C., thus bringing the chromic acid concentration to about 52-62% by weight. For cooling, the concentrated chromic acid was kept in the flask and air cooled to about 25 ° C. Water from the evaporator was removed from the system and chromic acid crystallization started in the flask. Next, chromic acid crystals containing about 97.5-98% by weight of CrO ₃ were removed from the crystallizer for subsequent processing. The liquid containing about 34% by weight of chromic acid and removed from the crystallite was removed from the system.

Claims

높은 전류효율로, 사실상 크롬을 함유하지 않는 농축된 알칼리 생성물을 제조하면서 알칼리금속의 중크롬산염으로 부터 진한 크롬산을 제조하는 방법에 있어서; 환원된 형태의 크롬을 중크롬산염 6가 크롬의 약 2%이하로 함유하는 알칼리금속의 중크롬산염을 약 900g/l 이상의 농도로, 중앙실과 양극실을 분리하는 다공성 격막과 중앙실과 음극실을 분리하는 실제 유압적으로 불투과성의 양이온 교환막을 가진 3격실 전해조의 중앙실에 주입하고; 중앙실의 중크롬산염 함유 전해질이 상기 다공성 격막을 통해상기 양극실로 흐르게하고; 상기 음극실에 전해질을 주입하고; 약 2암페어/in²이상으 밀도의 전해 전류를 상기 전해조에 공급하고; 약 400g/l 이상의 농도의 알칼리 생성물을 가지며 약 2ppm 이하의 크롬을 함유하는 전해된 음극액 용액을 상기 음극실로부터 회수하고; 약 700g/l 이상의 크롬산을 함유하는 양극액용액을 상기 양극실로 부터 회수하는 것을 특징으로 하는 3격실 전해조를 이용정 크롬산 제조방법.A process for producing concentrated chromic acid from dichromates of alkali metals with high current efficiency, producing concentrated alkali products that are substantially free of chromium; The dichromate of alkali metals containing reduced form of chromium less than about 2% of dichromate hexavalent chromium has a concentration of about 900 g / l or more, and the porous diaphragm separating the central chamber and the anode chamber and the central chamber and the cathode chamber are separated. Actually hydraulically injected into the central chamber of a three compartment electrolyzer with an impermeable cation exchange membrane; Allowing the dichromate-containing electrolyte in the central chamber to flow through the porous diaphragm into the anode chamber; Injecting an electrolyte into the cathode chamber; Supplying an electrolytic current having a density of at least about 2 amps / in ² to the electrolyzer; Recovering from the cathode chamber an electrolyzed catholyte solution having an alkali product at a concentration of at least about 400 g / l and containing up to about 2 ppm of chromium; A method for producing chromic acid using a three-compartment electrolytic cell, comprising recovering an anolyte solution containing at least about 700 g / l of chromic acid from the anode chamber.