KR830002376B1 - Method for producing carboxylic acid esters - Google Patents

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Description

카르복실산 에스테르류의 제조방법Method for producing carboxylic acid esters

본 발명은 하기 일반식(I)의 카르복실산 에스테르류의 제조방법 및 활성성분으로 이를 함유하는 살충제 및 (또는) 살비제에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing carboxylic acid esters of the general formula (I) and to pesticides and / or acaricides containing the same as the active ingredient.

상기 식에서,Where

X는 염소원자 또는 브롬원자이다.X is a chlorine atom or a bromine atom.

살충제 및 (또는) 살비제는 농작물에 해를 끼치는 여러가지 해충류를 제거하여 고수율의 농작물 생산을 유지하는 것이 필수적이다.Pesticides and / or acaricides are essential for maintaining high yields of crops by removing various pests that harm crops.

여러가지 해충질병이 해충에 의해 전염되므로 해충을 제거하는 것은 질병이 확산되는 것을 방지하는데 매우 효과적이며, 이러한 목적으로 살충제의 사용은 매우 효과적인 수단이다. 따라서, 앞으로 인간의 생존기준을 유지하는데 살충제의 역할은 매우 중대하다. 각종 우수한 살충제는 이러한 목적을 달성하기 위해 발명되었으며, 여러 분야에서 양호한 결과를 나타냈다. 그러나 BHC나 DDT와 같은 유기-염소 살충제는 살충제가 이에 대해 내성을 나타내며 또한 환경오염 및 목적물 이외의 유기체에 대한 독성때문에 그의 사용이 극히 제한되었다. 또한 이러한 내살충성(耐殺

性)의 문제는 이 분야에서 심각하게 되어 유기-인산염 또는 카르바메이트 살충제가 유기-염소 살충제 대신에 사용되었다. 이러한 상황하에서 새롭고 보다 우수한 살충제의 개발이 요구되었다. 살충제가 우수한 것이기 위해서는 이 살충제가 강한 살충효과를 가져야 하고 이와 더불어 포유동물과 같은 목적물 이외의 유기체에 대해 독성이 낮아야 하며 환경을 오염시키지 않아야만 한다. 천연 피레트린(pyrerthrin)은 포유동물에 대해 독성이 낮으며 외부조건에서 쉽게 분해되어 살충제를 위해 요구되는 전술한 특성의 일부를 함유한다. 그러나 이러한 살충 작용은 유기인산염 및 카르바메이트의 효과에 비하여 상당히 낮으며, 그 외에 극히 빠른 분해 때문에 잔유효과에 나르며 또한 값이 비싸다. 따라서 천연 피레트린 사용은 가정용 살충제 등의 분야에 사용이 한정된다. 이러한 천연 피레트린의 결점을 보충하기 위해 많은 연구를 한 결과, 우수한 합성 피레트로이드(pyrethroid)계 살충제가 개발 되었다.Since various pest diseases are transmitted by pests, eliminating pests is very effective in preventing the spread of the disease, and the use of pesticides for this purpose is a very effective means. Therefore, the role of pesticides in maintaining future human survival criteria is very important. Various excellent pesticides have been invented to achieve this purpose and have shown good results in many fields. However, organo-chlorine insecticides such as BHC and DDT have been extremely limited in their use because of their resistance to insecticides and their environmental pollution and toxicity to organisms other than the target. In addition, such insecticide resistance

The problem of sex is aggravated in this field, and organic-phosphate or carbamate insecticides have been used in place of organic-chlorine insecticides. Under these circumstances, the development of new and better pesticides was required. In order for an insecticide to be good, it must have a strong pesticidal effect, and must be lowly toxic to organisms other than targets such as mammals and must not pollute the environment. Natural pyrerthrin is low in toxicity to mammals and easily decomposes under external conditions and contains some of the aforementioned properties required for pesticides. However, this pesticidal action is considerably lower than the effects of organophosphates and carbamates, and in addition to the residual effects due to extremely fast decomposition, it is also expensive. Therefore, the use of natural pyrethrin is limited to use in fields such as household pesticides. As a result of much research to compensate for the defects of natural pyrethrin, excellent synthetic pyrethroid insecticides have been developed.

이 중에서 특히Among these,

문헌 (1) M. Elliott 등 Nature 248; 710(1974)Document (1) M. Elliott et al. Nature 248; 710 (1974)

문헌 (2) 영국특허 제 413491호Document (2) British Patent No. 413491

문헌 (3) 미국특허 제 3996244호Document (3) United States Patent No. 3996244

에 기재된 합성 피레트로이드계 합성물은The synthetic pyrethroid-based composites described in

1. 살충력이 현저히 놓고, 또한 료과가 빠르다.1. The insecticide is remarkable, and the medical department is also fast.

2. 잔유성이 풍부하며 한편 유기염소계 살충제와 같은 환경 잔류성이 없다.2. Rich in residual oil and no environmental residual like organic chlorine insecticide.

3. 포유동물에 비교적 독성이 적다.3. Relatively low toxicity to mammals.

4. 유기인제 또는 카르바메이트제 저항성 해충에 대해서도 탁월한 효과를 발휘한다.4. Excellent effect against organophosphorus or carbamate resistant pests.

따라서, 이러한 합성 피레트로이드를 실제 사용화하기 위해 전세계적 규모의 연구가 수행되었으며 내성이 강한 해충의 번식이 점점 심각하게 되는 지역에서 이미 이들의 실제사용이 시작되었다. 그러나 문헌(4)에서 〔J. Miyamoto. Environmental Health Perspectives. 14권 15(1976)〕에서 나타내는 바와 같이 일반적으로 천연피레트린을 함유하는 피레트로이드 살충제는 물고기에 대해 강한 독성을 나타낸다. 살충제의 적용중, 밭에서 존재하는 해충 및 강, 못, 호수에 존재하는 수충(예, 모기, 유충, 각다귀 유충)에 공중 분무를 적은 비율로 투여과에 방제된다. 이와같이 적용에서, 상기의 우수한 합성피레트로이드 살충제 물고기에 대한 독성 때문에 사용이 한정되었다. 이러한 점에서, 피레트로이드의 물고기에 대한 독성은 개선되어야 할 심각한 문제로 사료 된다.Therefore, global scale studies have been conducted to make practical use of these synthetic pyrethroids, and their actual use has already begun in areas where the growth of resistant pests is becoming increasingly severe. However, in literature (4) [J. Miyamoto. Environmental Health Perspectives. 14, 15 (1976)], pyrethroid insecticides containing natural pyrethrin generally exhibit strong toxicity to fish. During the application of pesticides, pests present in the field and insects in rivers, ponds and lakes (eg, mosquitoes, larvae, larvae) are controlled in the administration department in small proportions. In this application, the use is limited because of the toxicity of the excellent synthetic pyrethroid insecticide fish. In this regard, the toxicity of pyrethroids to fish is considered to be a serious problem that needs to be improved.

본 발명자 등은 피레트로이드계 살충제의 상술한 여러 장점을 가지며 또한 물고기에 대해 낮은 독성을 갖는 물질을 발명하면 소위 이상적 살충제를 향해 진일보(進一步)한 것이라는 생각에 기초로 하여 연구를 한결과 본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물이 상술한 목적에 합치하는 특성을 갖는 것임을 발견하여 본 발명을 완성하였다.The present inventors have studied on the basis of the idea that the invention of the pyrethroid insecticides has the above-mentioned advantages and invents a substance having low toxicity to fish, so that the so-called ideal insecticides can be advanced. The present invention was completed by discovering that the compound of formula (I) according to the above-mentioned object had the characteristics consistent with the above-mentioned object.

또는 발명 화합물은 광의로 다음 문헌에 포함되어 있는 것이다. 스위스 특허 제 9347-77.Or the compound of the invention is broadly contained in the following document. Swiss Patent No. 9347-77.

그러나 이 문헌에는 본 발명 화합물의 구체적 기재는 없고, 또한 물성, 살충성, 어독성(魚毒性) 및 인축(人畜) 독성에 대해서는 전혀 기재가 되어 있지 않다.However, there is no specific description of the compound of the present invention, and there is no description on the physical properties, insecticidal properties, fish toxicity and human toxicity.

본 발명은 상기 식(I) 화합물이 메뚜기 내포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps)를 포함하는 각종 해충에 대해 높은 살충력을 가지며 온혈동물 및 특히 어류에 대해 독성이 극히 낮은 것을 발견하였으며 이 화합물을 선택적으로 실제 사용에 제공할 수 있다. 본 출원전 공지 사실로부터 완전히 예상하지 않은 획기적인 것이다.The present invention has found that the compound of formula (I) has high insecticidal activity against various pests including locust Nephotettix cincticeps and extremely low toxicity to warm-blooded animals and especially fish. Can be provided for actual use. It is a breakthrough that is not entirely expected from the facts known before this application.

본 발명에 따른 구조식(I) 화합물은 후술하는 해충에 대해 높은 살충효력과 잔유성을 나타내며 또한 물고기(예, 잉어, Killifishes)와 마우스나 랫트에 포함하는 온혈 동물에 대해서도 현저히 독성이 낮으므로, 논, 못, 호스, 강, 삼림(森林)등의 수중에 존재하는 장소에 서식하는 해충의 구충에 특히 유용하다.The compound of formula (I) according to the present invention exhibits high insecticidal efficacy and residual property against the pests described below, and is also extremely low in toxicity to fish (eg carp, Killifishes) and warm-blooded animals included in mice or rats. It is particularly useful for insect pests that live in water, ponds, hoses, rivers, and forests.

다음에 본 발명 화합물이 특히 유효한 구체적 해충 명을 둔다.Next, the names of the specific pests of the present invention are particularly effective.

1. 헤미 프테라(반시록)Hemi-pterah

(1) 멜파시다에(메뚜기류) : 예, 흰등멸구, 벼멸구, 애멸구.(1) Melfacidae (locusts), eg white light bulbs, light bulbs, larvae.

(2) 델로세팔리다에(발메뚜기) : 예, 끝동 매미충, 푸른잎 메뚜기(Tettigella viridis), 지그자그 준무늬메뚜기(Inazuma dorsalis).(2) Delrosepalidae (eg grasshopper): eg, cicada locust, green leafhopper (Tettigella viridis), zigzag quasi-locust (Inazuma dorsalis).

(3) 아피디다에(aphididae) : 예, 기장 테두리 진딧물(3) aphididae: eg, millet border aphid

(4) 노린재과 : 예, 풀 노린재, 흰점 반시류(Eysarcaris ventralis).(4) Stink bug family: eg, Stink bug grass, Eysarcaris ventralis.

2. 인시류(鱗翅類) : 예, 아르칩스 푸미페라나(Archips fumiferana). 이화명총, 혹명나방, 가렐리아 메론넬라(Gelleria mellonella), 솔나방, 텐트나방2. Species: eg Archips fumiferana. Ewha Myung Gun, Homme Moth, Gelleria mellonella, Sol Moth, Tent Moth

3. 딱정벌레목 : 예, 오우레마 오리자에(Oulema oryzae) 허여스름 바구미.3. Coleoptera: eg, Oulema oryzae tinged weevil.

4. 쌍시류(雙

類) : 예, 아에데스 아에집리(Aedes aegypti), 말라리아모기(Anopheles sp.).) 북방집모기(Culex pipiens pallens), 쌀굴파리(Agromyza oryzae).4. Double Ponds

예) eg, Aedes aegypti, Anopheles sp.) Culex pipiens pallens, Agromyza oryzae.

5. 직시류(直翅類) : 예, 단상 벼메뚜기(Oxya yezoensis).5. Direct view: eg single phase rice locust (Oxya yezoensis).

6. 아카리나(Acarina) : 예, 양홍색 진딧물(Tetranychus cinnabarinus). 2점 거미 진딧물(tetranychus urticae), 수지거미 진딧물(Oligonychus hondoensis), 주횡진딧물(Panonychus citri).6. Acarina: eg, red aphid (Tetranychus cinnabarinus). Two-pointed spider aphid (tetranychus urticae), resinous aphid (Oligonychus hondoensis), and transverse aphid (Panonychus citri).

본 발명에 따른 화합물은 하기 일반식(II)의 카르복실산 또는 그의 반응성 유도체와 일반식(III)의 알코올 또는 그의 반응성 유도체를 반응시키든가The compound according to the present invention reacts the carboxylic acid of formula (II) or a reactive derivative thereof with the alcohol of formula (III) or a reactive derivative thereof

또는 하기 일반식 (IV)의 알데히드를 하기 일반식(V)의 카르복실산 할라이드 및 시안화 나트륨 또는 시안화 칼륨과 반응시키든가 또는Or reacting an aldehyde of the following general formula (IV) with a carboxylic acid halide of the general formula (V) and sodium cyanide or potassium cyanide

하기 일반식(VI)의 카르복실산 에스테르를 브롬화하는 방법에 의해 양호한 수율로 얻을 수 있다.By the method of bromination of the carboxylic acid ester of the following general formula (VI), it can obtain with favorable yield.

상기 식에서,Where

X는 염소원자 또는 브롬원자를 나타내며,X represents a chlorine atom or bromine atom,

A는 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타내며,A represents a hydroxy group or a halogen atom,

Y는 할로겐원자를 나타낸다.Y represents a halogen atom.

여기서 말하는 일반식(III)의 카르복실산의 반응성 유도체로서는 카르복실산 할라이드, 카르복실산 무수물, 카르복실산의 제 3 급 유기염기의 염 또는 알카리(나트륨, 칼륨) 카르복실산의 금속염을 둘 수 있다.Reactive derivatives of carboxylic acids of general formula (III) herein include carboxylic acid halides, carboxylic anhydrides, salts of tertiary organic bases of carboxylic acids or metal salts of alkali (sodium, potassium) carboxylic acids. Can be.

또, 본 발명에 따른 화합물에는 알코올 성분 및 산성분의 부제 탄소원자에 기초로한 광학 이성체가 존제하며 이들 모두 이성체가 본 발명의 범위에 속한다.In addition, the compound according to the present invention has optical isomers based on the subcomponent carbon atoms of the alcohol component and the acid component, all of which belong to the scope of the present invention.

이하 본 발명에 있어서 카르복실산 에스테르의 제법의 계략을 예시한다.Hereinafter, the scheme of the manufacturing method of a carboxylic acid ester is illustrated in this invention.

(합성법 A) 알코올과 카르복실산 할라이드와의 반응에 의한 방법.(Synthesis method A) A method by reaction of an alcohol with a carboxylic acid halide.

일반식General formula

으로 나타내는 알코올과 일반식Represented by alcohol and general formula

(식중, X 및 Y는 전술한 바와 같다)로 나타내는 카르복실산할라이드, 바람직하기로는 산 클로라이드를 불활성 용매(예를들면 벤젠, 톨루엔, 에테르, 헥산 등) 중산결합제(예를들면 피리딘, 트리에틸아민 등)의 존재하 내부 온도 -30℃~100℃에서 30분~10시간 반응시켜 목적하는 에스테르를 얻는다.(Wherein X and Y are as described above), a carboxylic acid halide, preferably an acid chloride, is used as an inert solvent (e.g. benzene, toluene, ether, hexane, etc.), a acid binder (e.g. pyridine, triethyl In the presence of an amine) and reacted at an internal temperature of -30 ° C to 100 ° C for 30 minutes to 10 hours to obtain the desired ester.

(합성법 B) 알코올과 카르복실산 무수물과의 반응에 의한 방법(Synthesis method B) A method by reaction of alcohol with carboxylic anhydride

일반식General formula

으로 나타내는 알코올과 일반식Represented by alcohol and general formula

(식중, X는 전술한 바와 같음)으로 나타내는 카르복실산 무수물을 불활성 용매(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 아세톤 등)중, 내부온도 -20℃~100℃에서 1시간~10시간 반응시켜 목적 에스테를 얻는다.(Wherein X is the same as described above) in an inert solvent (e.g., benzene, toluene, hexane, acetone, etc.) at an internal temperature of -20 ° C to 100 ° C for 1 hour to 10 hours. To obtain the desired ester.

(합성법 C) 알코올과 카르복실산의 반응에 의한 방법(Synthesis method C) Method by reaction of alcohol and carboxylic acid

일반식General formula

으로 나타내는 알코올과 일반식Represented by alcohol and general formula

(식중, X는 전술한 바와 같음)으로 나타내는 카르복실산을 탈수축합제(예를 들면 디시클로헥실 카르보디이드 등)의 존재하 불활성 용매(예를들면 벤젠, 톨루엔 크실렌 등)중 내부 온도 0℃~150℃에서 30분~10시간 반응시켜 목적 에스테를 얻는다.(Wherein X is the same as described above) in the presence of a dehydrating agent (e.g. dicyclohexyl carbodiide, etc.) in an inert solvent (e.g. benzene, toluene xylene, etc.) It reacts at 30 degreeC-150 degreeC for 30 minutes-10 hours, and obtains the target ester.

(합성법 D) 할라이드와 카르복실산의 제 3 급 유기염기의 염과의 반응에 의한 방법(Synthesis method D) Method by reaction of halide with salt of tertiary organic base of carboxylic acid

일반식 (식중, Z)는 염소, 브롬 원자를 나타냄)의 할라이드와 일반식A general formula (wherein Z represents a chlorine or bromine atom) and a halide of the general formula

(식중, X는 전술한 바와 같음)의 카르복실산을 불활성 용매(예를 들면, 아세톤, 벤젠, 디옥산 등)중 제 3 급 유기염기(예를들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민 등) 존재하 내부온도 0℃~150℃에서 30분~10시간 반응시켜 목적 에스테르를 얻엇다.Wherein X is as defined above, the presence of a tertiary organic base (e.g. triethylamine, trimethylamine, etc.) in an inert solvent (e.g. acetone, benzene, dioxane, etc.) The reaction was carried out at an internal temperature of 0 ° C. to 150 ° C. for 30 minutes to 10 hours to obtain the target ester.

(합성법 E) 할라이드와 카르복실산의 알칼리금속염의 반응에 의한 방법](Synthesis method E) Method by reaction of halide and alkali metal salt of carboxylic acid]

일반식 (식중, Z는 전술한 바와 같음)의 할라이드와 일반식A halide of the general formula (wherein Z is as described above) and a general formula

(식중, X는 전술한 바와 같으며, M은 나트륨, 칼륨 금속을 나타낸다)의 카르복실산의 알칼리 금속염을 불활성 용매(예를들면, 톨루엔, 헵탄, 벤젠 등)의 2상계(二相系)에서 상간이동 촉매(예를 들면, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등) 존재하, 내부온도 0℃~150℃에서 30분~10시간 반응시켜 목적 에스테를 얻었다.(Wherein X is as described above, M represents sodium and potassium metal), and a biphasic system of an alkali metal salt of carboxylic acid of an inert solvent (e.g., toluene, heptane, benzene, etc.) In the presence of a phase transfer catalyst (for example, tetra-n-butylammonium bromide, benzyl triethylammonium chloride, etc.), it reacted at the internal temperature of 0 degreeC-150 degreeC for 30 minutes-10 hours, and obtained the target ester.

(합성법 F) 알데히드, 알칼리 금속의 시안산업 및 산 할라이드의 반응에 의한 방법.(Synthesis method F) Method by reaction of aldehyde, cyan industry of alkali metal, and acid halide.

F-1 :일반식 의 알데히드와 다음 일반부의 알칼리 금속의 시안산업 및F-1: Cyanide industry of aldehyde of general formula and alkali metal of

식중, X 및 Y는 전술한 바와 같음)의 카르복실산 할라이드를 불활성 용매(예를들면, 벤젠, 톨루엔 등) 중, 상간이 동촉매(예를들면, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6등) 존재하 내부온도 0℃~150℃에서 30분~20시간 반응시켜 목적 에스테르를 얻었다.Wherein X and Y are the same as described above, and a carboxylic acid halide of an inert solvent (e.g., benzene, toluene, etc.) is used as a cocatalyst (e.g., dibenzo-18-crown-6, dish) Chlohexyl-18-crown-6 etc.) It reacted at the internal temperature of 0 degreeC-150 degreeC for 30 minutes-20 hours, and obtained the target ester.

F-2 :일반식F-2: General formula

의 알데히드와 다음 일반식의 알칼리 금속의 시안염 및Of aldehydes and alkali metals of the following general formula

(식중, X 및 Y는 전술한 바와 같다)의 카르복실산 할라이드와 물-불활성용매(예를들면, 벤젠, 헥산, 톨루엔 등)의 2상계에서 상간이동촉매(예를들면, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸 암모늄 클로라이드)존재하 내부온도 0℃~100℃에서 30분~10시간 반응시켜 목적 에스테르를 얻었다.Wherein X and Y are the same as described above in the two-phase system of a carboxylic acid halide and a water-inert solvent (e.g., benzene, hexane, toluene, etc.), for example, tetra-n- Butyl ammonium bromide and benzyltriethyl ammonium chloride) were reacted at internal temperature of 0 ° C to 100 ° C for 30 minutes to 10 hours to obtain the target ester.

(합성법 G) 에스테르를 브롬화하는 반응에 의한 방법 일반식(Synthesis method G) Method by reaction for brominating ester

(식중, X는 전술한 바와 같다)의 카르복실산 에스테르와 브롬을 불활성 용매(예를들면, 사염화탄소, 염화메틸렌, 클로벤젠 등)중 내부온도 -30℃~100℃에서 30분~20시간 반응시켜 목적 에스테르를 얻었다.Wherein carboxylic acid ester and bromine (where X is the same as described above) are reacted for 30 minutes to 20 hours at an internal temperature of -30 ° C to 100 ° C in an inert solvent (for example, carbon tetrachloride, methylene chloride, chlorobenzene, etc.). To obtain the target ester.

전술한 합성법에 따라 합성된 카르복실산에스테르를 다음에 나타낸다.Carboxylic acid ester synthesize | combined according to the synthesis method mentioned above is shown next.

이상의 방법에 의해 얻어진 카르복실산 에스테르를 필요에 따라 크로마토그라피에 정제할 수 있다.The carboxylic acid ester obtained by the above method can be refine | purified by chromatography as needed.

원료로서 사용된 α-시아노벤질 알코올은 알데히드로 부터 "preparative Organic Chemistry(C. Hilgetag등) 875페이지"에 기술된 방법에 의해 용이하게 얻어질 수 있다. 또 할라이드는 알코올과 할로겐화제(예, 할로겐화인, 염화티오닐)을 사용하여 Organic Synthesis Col. 제 III권 793페이지에 기재된 방법에 의해 얻어질 수있다.The α-cyanobenzyl alcohol used as a raw material can be easily obtained from aldehyde by the method described in "preparative Organic Chemistry (C. Hilgetag et al.) Page 875". Halides can also be prepared using organic synthesis col. Compounds using alcohols and halogenating agents (e.g., phosphorus halides, thionyl chloride). Volume III can be obtained by the method described in page 793.

원료로 사용된 카르복실산 및 카르복실산클로라이드는 프랑스 특허 제 2398457호 및 스위스 특허 제 934777에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있다. 더우기, 산무수물은 이 화합물로부터"Synthetic Organic Chemistry(R. B. Wagner 등) 558 페이지"에 기재된 방법에 의해 양호한 수율로 얻을 수 있다.Carboxylic acids and carboxylic acid chlorides used as raw materials can be obtained by the methods described in French Patent No. 2398457 and Swiss Patent No. 934777. Furthermore, acid anhydrides can be obtained from this compound in a good yield by the method described in "Synthetic Organic Chemistry (R. B. Wagner et al.) Page 558".

또한, 원료로서 사용된 카르복실산에스테르는 예를 들면, Nature. 246, 169-170(1973). 248 710(1974)(Elliott 등 :In addition, the carboxylic acid ester used as a raw material is Nature. 246, 169-170 (1973). 248 710 (1974) (Elliott et al.

일본 특허 공개공보 제 95045/1976호, 45039/1974, 75550/1973; pestic Sci., 5, 791-799(1974) (Elliott 등), Helv. Chem. Acta. 7, 390(1924)(Staudinger 등)Japanese Patent Laid-Open No. 95045/1976, 45039/1974, 75550/1973; pestic Sci., 5, 791-799 (1974) (Elliott et al.), Helv. Chem. Acta. 7, 390 (1924) (Staudinger et al.)

에 기재된 방법에 의해 얻어질 수 있다.It can be obtained by the method described in.

다읍에 본 발명 화합물의 합성법에 대해 이하의 실시예로서 상세히 설명한다.The synthesis method of the compound of the present invention will be described in detail in the following Examples.

실시예 화합물(6)의 합성Example Synthesis of Compound (6)

m-(p-브로모페녹시)-α-시아노벤질 d-시스-2, 2-디메틸-3-(2, 2-디브로모비닐) 시클로프로판 카르복실레이트 3.50g(6.0 밀리몰)을 사염화탄소 20㎖에 용해하고, 교반하면서 내부온도 20℃에서 브롬 1.06g(6.6 밀리몰)을 사염화탄소 5㎖에 녹인 용액을 적가한다.3.50 g (6.0 mmol) of m- (p-bromophenoxy) -α-cyanobenzyl d-cis-2, 2-dimethyl-3- (2,2-dibromovinyl) cyclopropane carboxylate It is dissolved in 20 ml of carbon tetrachloride, and a solution of 1.06 g (6.6 mmol) of bromine in 5 ml of carbon tetrachloride is added dropwise while stirring at an internal temperature of 20 ° C.

적하완료 후 밤새 교반한다. 생성된 반응액을 10% 아황산나트륨 수용액, 이어서 포화 수산화나트륨 수용액으로 세척한 후 무수 황산나트륨 상에서 탈수하고 농축한다. 잔류물을 실리카겔상 크로마토 그래피로 정제하여 4.30g의 m-(p-브로모페녹시)-α-시아노벤질-d-시스-2, 2-디메틸-3-(1, 2, 2, 2-테트라브로모에틸)시클로프로판 카르복실레이트를 담황색 액체로 수득한다. (수율 96%)After completion of dropping, stir overnight. The resulting reaction solution is washed with 10% aqueous sodium sulfite solution followed by saturated aqueous sodium hydroxide solution, then dehydrated over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The residue was purified by chromatography on silica gel to give 4.30 g of m- (p-bromophenoxy) -α-cyanobenzyl-d-cis-2, 2-dimethyl-3- (1, 2, 2, 2 Tetrabromoethyl) cyclopropane carboxylate is obtained as a pale yellow liquid. (96% yield)

상술의 실시예에 따라 얻어진 화합물을 실제로 사용하는 경우에는 다른 성분을 가하지 않고 단독으로 사용될 수 있으나 방제약제로서 사용하기 용이하도록 담체를 배합하여 제제로 하고, 이것을 필요에 따라 희석하여 사용하는 것이 일반적이다.When the compound obtained according to the above embodiment is actually used, it may be used alone without adding other ingredients, but it is common to mix the carrier so that it is easy to use as a control agent, to prepare the preparation, and to dilute this as necessary. .

제제화에 있어서 일반농약의 제제와 같이, 어떤 특별한 조건을 필요로 하지 않으며, 당업 기술자에게 잘 알려진 방법에 의해 유제, 수화제, 분제, 입제, 미립제, 유제, 에어로졸, 가열훈증제(모기향, 전기모기킬러), 포깅(fogging) 등의 연무제(煙霧削), 비가열 훈증제, 미끼 등의 임의의 제형으로 만들 수 있으며 이들을 각각의 목적에 따른 각종의 용도에 제공된다.Like formulations of common pesticides in formulation, no special conditions are required, and emulsions, hydrates, powders, granules, granules, emulsions, aerosols, heated fumigants (mosquito flavors, electric mosquito killer) by methods well known to those skilled in the art. ), A fuming agent such as fogging, non-heating fumigant, bait, and the like can be made into any formulation, and these are provided for various uses according to the respective purposes.

더우기 이들의 화합물은 2종 이상의 배합사용에 의해, 보다 우수한 살충력을 발휘할 수 있으며 더우기 본 발명에 따른 화합물의 살충작용은 피레트로이드와 상승제 또는 알레트린과 피레트린용 공지의 상승제에 의해 증진될 수 있다. 피레트로이드용 상승제로 α-〔2-(2-부템시에톡시)에톡시〕-4, 5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔(이후 피피에로닐부톡시드라 칭함), 1, 2-메틸렌디옥시-4-〔2-(옥틸술피닐)프로필〕벤젠, 4-(3, 4-메틸렌디옥시페닐)-5-메틸-1, 3-디옥산, N-(2-에틸헥실)비시클로〔2, 2, 1〕헵타-5-엔-2, 3-디카르복스이미드, 옥타클로로디프로필에테르 및 이소보르닐티오시아노 아세테이트를 들 수 있다.Furthermore, these compounds may exhibit better insecticidality by the use of two or more combinations, and furthermore, the insecticidal action of the compounds according to the present invention may be enhanced by pyrethroids and synergists or known synergists for allerthrins and pyrethrins. Can be. Α- [2- (2-butemethoxy) ethoxy] -4, 5-methylenedioxy-2-propyltoluene (hereinafter referred to as pieronylbutoxydra), 1,2-methylene as a synergist for pyrethroids Dioxy-4- [2- (octylsulfinyl) propyl] benzene, 4- (3,4-methylenedioxyphenyl) -5-methyl-1, 3-dioxane, N- (2-ethylhexyl) ratio Cyclo [2,2,1] hepta-5-ene-2, 3-dicarboximide, octachlorodipropyl ether and isobornylthiocyano acetate.

또 본 발명에 따른 화합물은 광, 열, 산화 등에 대해 비교적 안정성이 높으나, 현저한 산화적 조건하에서 특별히 필요한 경우에는 산화 방지제 또는 자외선 흡수제, 예를들면 페놀 유도체(예, BHT, BHA), 비스페놀 유도체 아릴아민(예, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 페네티딘과 아세톤의 축합물등)과 벤조페논 화합물류를 안정제로서 적량 가하여 보다 효과가 안정한 조성물을 얻을 수 있다.In addition, the compounds according to the present invention have relatively high stability against light, heat, oxidation, etc., but when specifically required under significant oxidative conditions, antioxidants or ultraviolet absorbers such as phenol derivatives (eg BHT, BHA), bisphenol derivatives aryl Amines (e.g., phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, condensates of phenetidine and acetone) and benzophenone compounds can be appropriately added as stabilizers to obtain a more stable composition.

또, 다른 활성물질, 예를들면 알레트린, N-(크리산데목시에틸)-3, 4, 5, 6-테트라하이드로프탈이미드(이후 테트라메트린이라 칭함), 5-벤질-3-푸릴메틸크리산테메이트(이후 레스 메트린이라 칭함), 3-페녹시벤질크리, 5-산테메이트프로파길푸릴크리산테메이트, 2-메틸-5-프로파길-3푸릴메틸크리산테메이트, 상기 크리산테메이트의 d-트랜스 또는 d-시스. 트랜스 이성체, 피레트럼 추출물, d-알레트롤론의 d-시스. 트랜스 크리산테믹에 스테르 및 기타공지 시클로판 카르복에실스테르 : 0, 0-디메틸 0-(3-메틸-4-니트로페닐)포스포로리오에이트(이후 페니트로티온) 및 0, 0-디메틸 0-(2, 2-디클로로비닐)-포스페이트(이후 디클로르보스)와 같은 유기인 살충제 : 1-나프틸 N-메틸카르바메이트, 3, 4-디메틸페닐 N-메틸카르바메이트, 0-sec-부틸페닐 N-메틸카르바메이트, 0-이소-프로폭시페닐 N-메틸카르바메이트, 3-메틸-4-디에틸아미노페닐 N-메틸카르바메이트 및 4-디메틸아미노-3, 5-크실릴메틸카르바메이트와 같은 카르바메이트계 살충제 : 기타 살충제 : 기타 살충제 또는 살균제, 살선충제, 살비제, 제초제, 식물생장조절제, 비료 미생물농약〔A. M. Helmpel의 J. Insect Pathol. 1. 152(1959)〕곤충 호르몬제 기타의 농약 등의혼합하여 더욱 효력이 우수한 다목적 조성물을 만들 수 있으며 이들의 배합에 의한 효력의 상승효과도 기대될 수 있다.Other active substances, such as alletrin, N- (decoxyethyl chrysanthyl) -3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide (hereinafter referred to as tetramethrin), 5-benzyl-3 -Furylmethyl methacrylate (hereinafter referred to as resmethrin), 3-phenoxybenzylcre, 5-santematepropargylfurylcrylate methmate, 2-methyl-5-propargyl-3furylmethyl methacrylate, said D-trans or d-cis of chrysanthate. Trans isomer, pyrethrum extract, d-sis of d-allertron. Trans chrythethemic esters and other known cyclophan carboxylates: 0, 0-dimethyl 0- (3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorioate (hereafter phenythrothione) and 0, 0- Organophosphorus insecticides such as dimethyl 0- (2,2-dichlorovinyl) -phosphate (hereafter dichlorbose): 1-naphthyl N-methylcarbamate, 3,4-dimethylphenyl N-methylcarbamate, 0 -sec-butylphenyl N-methylcarbamate, 0-iso-propoxyphenyl N-methylcarbamate, 3-methyl-4-diethylaminophenyl N-methylcarbamate and 4-dimethylamino-3, Carbamate insecticides such as 5-xylylmethylcarbamate: Other insecticides: Other insecticides or fungicides, nematicides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers and microbial pesticides [A. J. Insect Pathol by M. Helmpel. 1. 152 (1959)] Insect hormones and other pesticides can be mixed to create a more effective multi-purpose composition, and synergistic effects of these combinations can be expected.

본 발명에 따른 살충 및 (또는)살비 조성물은 활성 성분으로 0.01내지 80.0중량%를 함유한다.The insecticidal and / or acaricide composition according to the present invention contains 0.01 to 80.0% by weight of the active ingredient.

본 발명에 따른 살충 또는 살비 조성물의 실제 구체예를 다음 실시예로 나타내며, 여기서 모든 부와 페센트는 중량 표시이다.The actual embodiment of the pesticidal or acaricide composition according to the present invention is shown in the following examples, where all parts and percents are by weight.

다음에 본 발명에 따른 살충 및 살비의 제제예를 나타낸다.Next, the preparation example of the insecticidal and acaricide which concerns on this invention is shown.

[제제예 1][Example 1]

본 발명에 따른 화합물(1)~(6)의 각각 10부에 소르폴(Sorpol) 3005X(유화제, 비이온계 및 특수음이온계 면활성제의 혼합물) 15부, 크실렌 75부를 가하고 이것을 충분히 교반 혼합 용해하면 각각의 유제를 얻는다.15 parts of Sopol 3005X (a mixture of emulsifier, nonionic and special anionic surfactant) and 75 parts of xylene were added to 10 parts of each of the compounds (1) to (6) according to the present invention, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved Get each emulsion.

[제제예 2][Example 2]

본 발명에 따른 화합물(1)~(6)의 각각 0.5부에, 각각 PAP(이소프로필산포스페이트)0.3부를 가하고 아세톤 20부에 용해하고, 300메쉬 클레이 99.2부를 가하고 충분히 교반한 후 아세톤을 증발 제거하면 각각의 분제를 얻는다.0.3 parts of PAP (isopropyl acid phosphate) were added to 0.5 parts of each of the compounds (1) to (6) according to the present invention, dissolved in 20 parts of acetone, 99.2 parts of 300 mesh clay were added, followed by sufficient stirring, followed by evaporation of acetone. Get each powder.

[제제예 3][Example 3]

본 발명에 따른 화합물(1) 및 (4)의 각각 0.2부에 각각 m-톨릴 N-메틸카르바메이트 2부와 PAP 0.3부를 가하고, 아세톤 20부에 녹인 후 300메쉬 클레이를 가하였다. 충분히 교반 후 아세톤을 증발 제거하면 각각의 분제를 얻는제.2 parts of m-tolyl N-methylcarbamate and 0.3 parts of PAP were respectively added to 0.2 parts of the compounds (1) and (4) according to the present invention, dissolved in 20 parts of acetone, and 300 mesh clay was added thereto. The agent which obtains each powder by evaporating and removing acetone after fully stirring.

[제제예 4][Example 4]

본 발명에 따른 화합물(1)~(6)의 각각 10부에 소르폴 3005x5부를 충분히 혼합하고 300멧쉬의 규조토 85부를 가하고 모르타르(mortar)중에서 충분히 교반 혼합하면 각각의 수화제를 얻는다.10 parts of each of the compounds (1) to (6) according to the present invention are sufficiently mixed with 3005 × 5 parts of sorbol, 85 parts of 300 mesh diatomaceous earth, and sufficiently stirred and mixed in mortar to obtain respective hydrating agents.

[제제예 5][Example 5]

본 발명에 따른 화합물(1), (4)의 각각 10부를 1-나프틸 N-메틸카르바메이트 5부 소르폴 3005x5부 및 300 멧쉬 규조토 80부를 가하고 모르타르 중 교반하며 충분히 혼합하여 각각의 수화제를 얻었다.10 parts each of the compounds (1) and (4) according to the present invention were added with 5 parts of 1-naphthyl N-methylcarbamate 5 parts sorbol 3005x5 parts and 80 parts of 300 mesh diatomaceous earth, stirred in mortar and thoroughly mixed to give each hydrating agent. Got it.

[제제예 6][Example 6]

본 발명에 따른 화합물(1)~(6)의 각각 2부에 리그닌술폰산나트륨(결합제) 2부를 가한 후 클레이(중량제)96%부를 가하고 모르타르 중 교반하면서 충분히 혼합한다.After adding 2 parts of sodium lignin sulfonate (binder) to 2 parts of compounds (1)-(6) which concerns on this invention, 96% of clay (weight parts) are added, and it fully mixes, stirring, in mortar.

이어서 물로 이 혼합물의 10%량을 가하고 다시 교반 혼합하여 조립기(造粒機)로 제립(製粒)한 후 통풍 건조시켜 입제를 얻는다.Subsequently, 10% of this mixture is added with water, stirred and mixed again, granulated with a granulator, and air dried to obtain granules.

[제제예 7][Example 7]

본 발명에 따른 화합물(1)~(6)의 각각 0.5부를 케로센에 녹인 후 케로센으로 100부를 만들면 각 화합물의 유제를 얻는다.0.5 parts of each of the compounds (1) to (6) according to the present invention is dissolved in kerosene, and then 100 parts are made of kerosene to obtain an emulsion of each compound.

[제제예 8][Example 8]

본 발명에 따른 화합물(1)0.5부 및 피페로닐 부톡시드 2.5부의 혼합물을 케로센에 녹인 후 전량을 100부로 하면 유제를 얻는다.After dissolving a mixture of 0.5 parts of the compound (1) and 2.5 parts of piperonyl butoxide according to the present invention in kerosene, the total amount is 100 parts to obtain an emulsion.

[제제예 9][Example 9]

본 발명에 따른 화합물(1) 0.1부와 디클로로보스(Dichlorvos)0.2부의 혼합물을 케로센에 녹이고 전량을 100부로 하면 유제를 얻는다.A mixture of 0.1 parts of compound (1) and 0.2 parts of dichlorvos according to the present invention is dissolved in kerosene and the total amount is 100 parts to obtain an emulsion.

[제제예 10][Example 10]

본 발면에 따른 화합물(1)0.4부, 테트라메트린 0.2부, 크실렌 7부 및 탈취 케로센 7.4부를 혼합용액 하고 에어로졸 용기에 충전하고 발브 부분을 부착한 후, 분사제(액화 석유가스) 8부를 가압 충전하면 에어로졸을 얻는다.0.4 parts of the compound (1) according to the present invention, 0.2 parts of tetramethrin, 7 parts of xylene, and 7.4 parts of deodorized kerosene are mixed, filled into an aerosol container, and a valve part is attached, and then 8 parts of a propellant (liquefied petroleum gas) Pressurized filling gives an aerosol.

다음에 본 발명에 따른 화합물이 특히 물이 존재하는 장소에서 어떻게 해충방제에 적합한가를 이하 시험예에 의해 설명한다.Next, the test examples demonstrate how the compounds according to the invention are suitable for pest control, particularly in the presence of water.

[시험예 1][Test Example 1]

시험방법 :Test Methods :

1. 어독성(漁毒性) 시험1. Fish toxicity test

킬리 피쉬(오리지아스 라티페스)에 대한 독성을 고시농정 B제 2735호(1965. 11. 25) 어류에 대한 독성 시험법에 따라 시험하였다. 즉 화합물(1), (4), (5) 및 (6)의 각각을 "트원(Tween) 80"에 용해 또는 현탁한 후 탈염소 수도물로 연속적으로 희석했다. 10마리의 킬리피쉬(마리당 0.2~0.3g)을 각 제제 5ℓ를 함유하는 10ℓ유리관에 풀어 놓았다. 48시간 후 죽은 것과 산 것을 관찰하여 중앙 내약성 한계(48 시간) TLm 48(ppm)을 결정하였다.Toxicity to Kili Fish (Originalis Latifes) was tested according to the Toxicity Assay for Fish Test No. 2735 (November 25, 1965). That is, each of Compounds (1), (4), (5) and (6) was dissolved or suspended in "Tween 80" and then diluted successively with dechlorinated tap water. Ten Killifish (0.2-0.3 g per horse) were released in a 10 L glass tube containing 5 L of each formulation. Observation of dead and live after 48 hours determined the media tolerability limit (48 hours) TLm 48 (ppm).

2. 살충시험2. Insecticide test

제제예 1에서 제조된 본 발명 화합물 및 대조 화합물의 유제를 각 유효성분 농도 500~0.5ppm 사이에서 각각 4단계의 농도의 용액을 180㎖ 플라스틱 컵에 심고 파종 1개월의 후에 턴테이블 상에서 각각 15cc/2컵의 비로 산포한다. 풍건 후 금속망 케이지에서 각 식물을 덮고 끝동매미충(카르바메이트 및 유기인산염에 저항성 계통, 이하 R계라 칭함) 자성충(雌成忠 15마리를 방사(放飼)하였다. 케이지는 26℃인 공기상실버에서 보관한다. 24시간 후 생사(生死)를 조사하고 각각 3반복의 사충율(死忠率)에 의해 중앙 치사 농도 LC₅₀(pㅔm)을 구하였다.The emulsion of the compound of the present invention and the control compound prepared in Formulation Example 1 was planted in 180 ml plastic cups each having four concentrations of solution between 500-0.5 ppm of each active ingredient concentration, and 15 cc / 2 each on a turntable after one month of sowing. Scatter in a rain of cups. After air drying, the plants were covered in a metal cage cage and spun 15 magnetic insects (resistant to carbamate and organophosphate, hereinafter referred to as R-based). After 24 hours, the live mortality was examined, and the median lethal concentration LC ₅₀ (p ㅔ m) was obtained by three repeated mortality rates.

결과 :result :

본 발명에 따른 화합물의 어독성 및 살충효력은 제 1 표에 나타냈다. 이 표에서 본 화합물이 저어독성 및 대상해충에 높은 효력을 보유하는 특성을 더욱 명확히 하기 위해서, 어독(魚毒) 및 살충시험의 결과로 부터 다음 어독 안전계수를 구하였다.Fish toxicity and insecticidal efficacy of the compounds according to the invention are shown in the first table. To further clarify the properties of the compound in this table that have high potency against low toxicity and target pests, the following safety factors were obtained from the results of the poisonous and pesticidal tests.

동계수의 산출방법을 더욱 상세히 설명하면 끝동매미충은 산포 LC₅₀(ppm) 치 상당의 농도액을 수심 5cm에서 침수된 녹에 10 아르당 100 산포하고, 이것이 모두 수중에 혼입한 것을 가정하여 구한 수중 농도를 기초로 하였다.Explaining the method of calculating the coefficient of copper in more detail, the end cicada larvae distributed the concentration equivalent to the dispersion LC ₅₀ (ppm) of 100 per 10 ar in rust submerged at a depth of 5 cm, and it was calculated by assuming that all were incorporated in the water. Based on.

예를 들면 본 발명 화합물(1)에서는 수심 5cm/10 아르당 100ℓLC₅₀(prm) 치의 유효성분량을 산포하면, 수중의 약량 농도는 0.012ppm이 된다. 한편 어독성 TLm₄₈(prm)은 4.0ppm인 것으로 부터 어독성 TLm₄₈(ppm)을 수중의 약량농도로 나누며 어독 안전계수가 산출된다. 이 경우, 값은 333으로 된다. 즉 333배 안전을 의미한다.For example, in the compound (1) of the present invention, when an effective amount of ₁₀₀ lLC ₅₀ (prm) per 5 cm / 10 ar depth is dispersed, the dose concentration in water is 0.012 ppm. On the other hand, the fish toxicity TLm ₄₈ (prm) is divided into 4.0 ppm from the fish toxicity TLm ₄₈ (ppm) by dividing the concentration in the water and the safety factor is calculated. In this case, the value is 333. That means 333 times safe.

일본국 특허 공개공보 제 101341/1978에 기재된 화합물The compound described in JP 101341/1978.

*** : 화합물의 산포 LC₅₀(prm) 값 상당의 농도액을 수심 5cm에서 침수된 논에 10 아르당 100 산포하고 이것이 모두 수중에 혼입된 것을 가정하여 구한 것이다.***: The dispersion of the compound is calculated by assuming that a concentration solution corresponding to the LC ₅₀ (prm) value is 100 dispersed per 10 ar in a paddy field submerged at a depth of 5 cm and all are incorporated in water.

[시험예 2][Test Example 2]

제제에 1에 제조된 본 발명에 따른 화합물 (1)~(6)의 유제를 물에서 각 유효성분 500ppm 액에 희석한다. 여기에 파종 10일 후이 벼묘 5분을 1분간 침적하고 풍건한다. 직경 5.5cm, 높이 3.5cm, 플라스틱컵에 처리벼 및 이화명충 3냉유층 10마리를 넣고, 26℃의 인공 기상실 내에서 보관한다. 10일 후 유충의 생사(生死)를 조사한 결과 어느 경우도 유출을 100% 살충할 수 있었다.The emulsion of the compounds (1) to (6) according to the present invention prepared in 1 to the formulation is diluted in 500 ppm liquid of each active ingredient in water. Ten days after sowing, 5 minutes of this rice seedling is soaked for 1 minute and air-dried. In a plastic cup, 5.5 cm in diameter, 3.5 cm in height, 10 layers of treated rice and 3 larvae of larvae are stored and stored in an artificial vapor chamber at 26 ° C. After 10 days, the mortality of the larvae was 100% pesticide.

[시험예 3][Test Example 3]

증류수 100cc가 넣어져 있는 100cc 비커에 제제예 6에 넣어져 있는 본 발명 화합물(1)의 입제를 50mg넣고 황열병 모기(Aedes aegypti)의 종냉유충 30마리를 방사한다. 24시간 후에는 유충을 100% 살충될 수 있었다.Into a 100 cc beaker containing 100 cc of distilled water, 50 mg of the granules of the compound of the present invention (1) contained in Formulation Example 6 were added, and 30 species of larvae of yellow fever mosquitoes (Aedes aegypti) were spun. After 24 hours, the larvae could be 100% killed.

[시험예 4][Test Example 4]

제제예 1에서 제조된 본 발명에 따른 화합물(1) 및 (6)의 각각의 유화 농축액을 물에 희석하여 활성성분의 농도를 500ppm이었다. 이 희석액을 카르민 용애(tetranychus cinnabarinus)의 모든 스테이지가 기생하고 있는 벼(

아르 와그너 포트에서 생장)에 충분히 분무했다. 10일후 카르민 응애에 의한 피해를 조사한 결과 어느 경우도 피해의 번짐을 저지하였음을 나타냈다.Each emulsion concentrate of Compounds (1) and (6) according to the present invention prepared in Formulation Example 1 was diluted in water to have a concentration of 500 ppm of the active ingredient. This dilution is used for the rice parasitic stages of all stages of the tetranychus cinnabarinus.

Sprayed sufficiently in Arg Wagner pot). After 10 days, the damage caused by carmine mites was examined, indicating that in all cases, the spread of the damage was prevented.

[시험예 5][Test Example 5]

잔효성(殘效性)시험 :Residual Effect Test:

아르의 와그너 포트에 생장한 벼에 제제에 1에서 제조된 본 발명에 따른 화합물의 유체를 물로 400ppm으로 희석한 20cc를 산포하였다. 풍건후 철망 케이지 내에 끝동 매미중 자성충 15마리를 방사하고 24시간 후 생사를 조사하고 사망율을 구한다. 잔효성을 조사하기 위하여 상에 포트를 7일간 방치한 후 상술한 방법에 의해 시험해충을 방사하고, 24시간 후 사망율을 구하였다. 또 실험은 온실내에서 수행하였다. 반복은 3회 행하였다.

Rice grown in the Wagner pot of Ar was sprayed with 20 cc of water of 400 ppm diluted with a fluid of the compound of the present invention prepared in Formulation 1 in water. After air drying, 15 female insects in the cicada cicada are released into the wire cage cage, and after 24 hours, death and death are examined. After investigating the pot for 7 days, the pests were spun by the method described above, and mortality was determined after 24 hours. The experiment was also carried out in a greenhouse. The repetition was performed three times.

* 3, 4-크실린 N-메틸카르 바메이트* 3, 4-xylin N-methylcarbamate

[시험예 6][Test Example 6]

제제예 4에서 조제한 화합물(1), (2), (4) 및 (5)의 수화제를 각각 물로 100ppm으로 희석한다. 5m×5m×2m의 플라스틱 박스에 흙을 넣어 바닥으로 부터 50cm되도록하고 약 50cm의 벼를 상자에 넣어 수심이 5cm이 되게 한 후, 여기에 20킬리피쉬(Oryzias latipes)를 방사 하였다. 그런 후 상기 희석용액을 10 아르당 100ℓ의 비율로 상자상에 분무하였다. 이 용액은 벼 및수면 상에 떨어졌다.The hydrating agents of Compounds (1), (2), (4) and (5) prepared in Formulation Example 4 were each diluted to 100 ppm with water. Into a plastic box of 5m × 5m × 2m to put the soil 50cm from the bottom and put about 50cm of rice in a box to a depth of 5cm, and then 20 kilofish (Oryzias latipes) was radiated. The dilute solution was then sprayed onto the box at a rate of 100 liters per 10 liters. This solution fell on rice and water.

처리 1시간 후 끝동매미충을 상자에 방사한 후 즉시 네트를 덮었다. 48시간 후 생존 끝동매미충은 발견되지 않았으나, 모든 킬리 피쉬는 살아 있었다.After 1 hour of treatment, the larva was spun into a box and immediately covered with a net. After 48 hours, no live cicadas were found, but all Killy Fish were alive.

[시험예 7][Test Example 7]

이독성 시험 :Toxicity Test:

고시 농정 제 2735호( 1965. 11. 25)어류에 대한 독성 시험법에 따라 잉어 새끼(Cyprinus carpio)에 대한 독성을 시험하였다. 비교시험을 시험예 1의 예와 유사한 방법으로 수행하였다.Toxicity to the carp juvenile (Cyprinus carpio) was tested according to the Toxicity Test for Fish No. 2735 (November 25, 1965). Comparative tests were carried out in a similar manner to the examples of Test Example 1.

주 :Note:

(A)* 및 (B)* : 이들 화합물은 시험예 1에 기재된 것과 동일.(A) * and (B) *: These compounds are the same as what was described in Test Example 1.

Claims (1)

하기 일반식(VI)의 화합물을 불활성 용매중에서 브롬화시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법.A process for producing a compound of formula (I), wherein the compound of formula (VI) is brominated in an inert solvent.

상기식에서 X는 염소 또는 브롬원자를 나타낸다.In the formula, X represents chlorine or bromine atom.