KR830002181B1 - Method for producing expanded particles of polyolefin resin - Google Patents
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Abstract
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Description
압축압과 압축도의 관계를 보여준 S-S도.S-S diagram showing the relationship between compression and compression.
본 발명은 특성이 개량된 가교 결합된 올레핀 수지의 팽창입자로 이루어진 팽창 미립물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing expanded particulate material consisting of expanded particles of a crosslinked olefin resin having improved properties.
현재 가교결합된 폴리올레핀수지의 팽창입자는 주로 성형제품 혹은 탄성물질을 제조하는데 사용된다.Currently, expanded particles of crosslinked polyolefin resins are mainly used to manufacture molded products or elastic materials.
최근에, 모직물 제품의 내부 충진제 혹은 베개나 쿠숀의 충진제로 이 입자가 각광을 받기 시작하였다.Recently, the particles have been spotlighted as fillers in woolen products or as pillows or cushions.
팽창입자는 용액내에 대량으로 부유되어 동 입자의 표면에서 용질을 흡수하므로 용질과 용매를 분리시킬 수 있고 용질을 흡수 회수한 후에 팽창입자를 반복 사용할 수 있다.Since the expanded particles are suspended in a large amount in the solution to absorb the solute from the surface of the copper particles, the expanded particles can be separated from the solute and the solvent, and the expanded particles can be repeatedly used after absorbing and recovering the solute.
일본 특허출원 26435/1972에서 폴리올레핀 수지로부터 가교결합된 폴리올레핀 수지의 팽창입자를 제조하는 것을 기술하고 있다. 또한 이들 팽창입자를 캐비티(Cavity)내에 넣고 캐비티의 형태에 따라 성형제품을 제조하는 것이 미국 특허 제3504068호, 일본 특허출원 제34391/1973 및 22951/1976호에 기술되어 있다.Japanese patent application 26435/1972 describes the preparation of expanded particles of polyolefin resins crosslinked from polyolefin resins. In addition, the production of molded articles according to the shape of the cavities by placing these expanded particles in a cavity is described in US Pat. No. 3,040,068, Japanese Patent Application No. 34341/1973 and 22951/1976.
재래방법으로 제조된 팽창입자는 여과재로 사용하였을때 입자간 부유력의 차이, 입자간 흡수용질의 차이 혹은 입자의 비균일가압변형으로 인한 여과력의 저하, 또는 모직물 물품 내의 충진제로 사용하였을 때 시간이 흐름에 따라 국소적으로 변형되는 등의 결점을 갖는다. 이러한 이유 때문에 이 분야에서의 사용은 미개발상태였다. 더욱, 성형제품이 재래식의 팽창입자로 제조되었을때, 보다 두꺼운 부분의 내부에서 입자 사이의 융해가 나쁘며, 반면 두께가 얇은 부분의 구석이나 끝에서는 이와 반대가 되었다. 더욱, 상기 성형재의 성형시간을 단축시키는 것은 전혀 불가능하다.The expanded particles produced by the conventional method have a long time when used as a filler in a woolen article when the filter material is used as a filter medium, or a decrease in filtering power due to a difference in particle solute force, a difference in absorption solute between particles, or a non-uniform pressure deformation of the particles. Defects such as local deformation with flow. For this reason, its use in this area has not been developed. Moreover, when molded articles were made of conventional expanded particles, the interfusion between the particles in the thicker parts was poor, while at the corners or ends of the thinner parts, the opposite was true. Moreover, it is impossible at all to shorten the molding time of the molding material.
본 발명의 목적은 전술한 대로 신규한 팽창입자를 제조할 수 있는 가교결합된 폴리올레핀 수지의 팽창입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing expanded particles of a crosslinked polyolefin resin capable of producing novel expanded particles as described above.
본 발명의 또 다른 목적은 재래식 방법보다 효과적으로 품질이 개량된 제품을 제조할 수 있는 가교결합된 폴리올레핀 수지의 팽창 성형제품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for producing an expanded molded article of a crosslinked polyolefin resin which can produce a product having improved quality more effectively than conventional methods.
본 발명에 따라, 대체로 구형의 탄성있는 균일한 입자로서 캐비티내에서 성형될 수 있는 가교결합 폴리올레핀 수지의 팽창입자로 된 입자성 수지물질이 제공되는데, 각 입자는 기공이 없는 폐쇄구조를 가졌고, 평균입자 크기는 1.4-5.5mm 평균 팽창비는 미팽창수지 입자의 원부피에 대하여 18-37이며 압축계수는 다음 공식에 의하여 측정한 결과 1.6×10-3-4.0-10-3이다.
여기서 S는 1kg/cm2의 압력하의 전체 압축 에너지를 나타내고 R과 F는 각각 팽창된 가교결합 폴리올레핀 수지 입자의 평균 팽창비, 유동성을 나타낸다.Where S represents the total compressive energy under a pressure of 1 kg / cm 2 and R and F represent the average expansion ratio and fluidity of the expanded crosslinked polyolefin resin particles, respectively.
본 발명에 의하여 제조된 가교결합 폴리올레핀 수지의 팽창입자는 다음의 요구조건을 만족하여야 한다.The expanded particles of the crosslinked polyolefin resin prepared according to the present invention should satisfy the following requirements.
a) 균일한 크기로 구형입자이어야 한다.a) be spherical particles of uniform size;
b) 평균입자 크기는 1.4-5.5mm이어야 한다.b) Average particle size should be 1.4-5.5mm.
c) 각 입자는 기공이 없는 폐쇄형태이다.c) Each particle is closed and free of pores.
d) 출발 미팽창수지 입자의 부피에 대한 입자의 평균 팽창비는 18-27이어야 한다.d) The average expansion ratio of the particles to the volume of the starting unexpanded resin particles should be 18-27.
e) 입자의 압축계수는 1.6×10-3-4.0×10-3이어야 한다.e) The compression coefficient of the particles should be 1.6 × 10 -3 -4.0 × 10 -3 .
본 발명은 상기 요구조건 a)-e)를 모두 만족시키는 우수한 효과를 나타내는 발명이다.The present invention exhibits an excellent effect of satisfying all of the above requirements a) -e).
상기한 조건은 다음의 이유에서 필수적이다.The above conditions are essential for the following reasons.
일자가 a)에서 요구한 것처럼 균일치 않을 경우 입자는 운송도중 여러가지 크기의 부류로 분리되며, 이로써 변형이 증가된다. b), c)와 d)의 조건은 e)의 값이 상기 범위내에 있게 하는 최소의 필요조건이다.If the date is not uniform as required in a), the particles will separate into classes of different sizes during transport, thereby increasing the deformation. The conditions of b), c) and d) are the minimum requirements for the value of e) to fall within this range.
그러나 b), c)와 d)의 조건이 만족된다면, e)의 값이 상기 범위에 있는 것이 꼭 필요치는 않다. 그러므로 조건 e)는 상기 기술한 범주의 팽창입자의 구조를 나타내는 계수이다. e)의 압축계수 작용에 대해서 상세히 언급하면, 1.6×10-3이하의 압축계수를 갖는 입자는 캐비티에 충진시 입자교를 형성하기 쉬우며, 따라서 성형제품은 표면에서 공간이 발생되며 따라서 성형제품의 각 및 끝부분에서의 기공 형생력을 저하시키게 된다.However, if the conditions of b), c) and d) are satisfied, it is not necessary for the value of e) to be in the above range. Thus condition e) is a coefficient representing the structure of the expanded particles in the above-described category. Referring to the action of the compression coefficient of e) in detail, particles having a compression coefficient of 1.6 × 10 −3 or less are likely to form particle bridges when filling the cavity, so that the molded product has a space on the surface, thus forming a molded product. Pore moldability at the angle and end of the will be reduced.
더욱 상기 입자로 제조된 성형제품은 내부 입자간의 융해강도가 후박부위에서 저하되며 높은 탄성력을 가진 훌륭한 성형제품을 제조할 수 없다. 한편, 4.0×10-3이상의 값을 갖는 입자의 경우는 성형제품의 표면 근처에서의 입자가 내부입자의 팽창이 지연되는 반면에 용해되는 경향이 있어 성형제품이 그곳에 형성된 공간부분과 내부입자 사이의 용해력의 바람직하지 못한 변형 혹은 성형제품이 냉각후 수축되는 등의 결점이 있다.In addition, the molded article made of the particles, the melt strength between the internal particles is reduced in the thick portion and can not produce a good molded article having a high elastic force. On the other hand, in the case of particles having a value of 4.0 × 10 −3 or more, the particles near the surface of the molded product tend to dissolve while delaying the expansion of the internal particles, so that the space between the space part formed therein and the internal particles is formed. There are drawbacks such as undesirable deformation of the dissolving power or shrinkage of the molded product after cooling.
더욱, 1.6×10-3-4.0×10-3의 압축계수를 가진 입자는 가열성형시 비교적 저온에서도 단기간내에 성형되어 성형시간을 단축시킬 수 있기 때문에 보다 유리하다.Further, particles having a compression coefficient of 1.6 × 10 −3 -4.0 × 10 −3 are more advantageous because they can be molded in a short period of time even at a relatively low temperature during heating, thereby shortening the molding time.
현재 만족할 만한 결과를 얻기 위하여 본 발명의 팽창입자는 직경이 2-4.5mm, 평균팽창비가 23-32, 압축계수는 2.2×10-3-3.6×10-3인 것이 바람직하다. 상기 입자를 사용하면 복잡한 형태로 성형제품을 제조하는 것이 가능한데 예를 들어 성형캐비티의 종류에 따라 약 3-6mm의 얇은 성형제품을 제조할 수 있다.In order to obtain satisfactory results, the expanded particles of the present invention preferably have a diameter of 2-4.5 mm, an average expansion ratio of 23-32, and a compression coefficient of 2.2 × 10 −3 -3.6 × 10 −3 . By using the particles, it is possible to manufacture a molded product in a complicated form. For example, a thin molded product of about 3-6 mm may be manufactured according to the type of the molding cavity.
압축계수가 캐비티 성형시에 작용하는 진전한 메카니즘은 앞으로 밝혀질 것이다. 상기 결과가 나타내는 것처럼 캐비티에 충진시 팽창된 입자는 압축하에 입자의 적절한 변형을 통하여 좁은 캐비티내에 밀접하게 충진되어야 한다. 더욱 가열성형시 팽창입자는 가열하기 위해 사용한 비교적 저압의 증기압하에 변형되어야 한다. 그러므로 입자사이에 틈새가 형성되어 중기를 캐비내로 깊이 통과시키어서 팽창입자의 동시팽창을 행한다. 그러므로, 압축계수 그 자체는 어떤 외부요인하에서도 적당히 변형되는 팽창입자의 기준이 된다.Advance mechanisms by which the compression coefficient acts in cavity forming will be revealed in the future. As the results show, the expanded particles upon filling the cavity must be packed closely into the narrow cavity through proper deformation of the particles under compression. In addition, during expansion, the expanded particles must be deformed under the relatively low vapor pressure used for heating. Therefore, a gap is formed between the particles, and the medium is deeply passed into the cavity to simultaneously expand the expanded particles. Therefore, the compression coefficient itself is a criterion for the expanded particles to be properly deformed under any external factor.
본 발명은 또한 가교결합된 폴리올레핀 수지의 팽창입자를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 우선 포말제를 포함한 가교결합된 폴리올레핀 수지의 입자를 팽창전 입자에 비하여 3-9배의 팽창비로 팽창시키고 이후 팽창전 입자를 13-37배의 팽창비로 팽창시킨다.The present invention also provides a method for producing expanded particles of crosslinked polyolefin resin. This method first expands the particles of the crosslinked polyolefin resin containing foaming agent at an expansion ratio of 3-9 times that of the pre-expansion particles and then expands the pre-expansion particles at an expansion ratio of 13-37 times.
본 발명의 상기 특수 공정은 2단계 공정이 특징인데 즉 (A) 일차공정에서는 가교결합된 폴리올레핀 수지입자가 먼저 3-9배의 팽창비로 팽창되고, (B) 2차공정에서는 상기 팽창된 입자가 팽창력이 부여된 후 미팽창수지의 원부피에 대하여 약 13-37의 팽창비로 팽창된다. 팽창비 13-37로 가교결합된 폴리올레핀 수지의 고도로 팽창된 입자의 생성을 위한 실용적이고 경제적인 방법을 제공하려는 것이 본 발명의 목적하는 바이다.The special process of the present invention is characterized by a two-step process, namely (A) in the first process, the crosslinked polyolefin resin particles are first expanded at an expansion ratio of 3-9 times, and (B) in the second process, the expanded particles are expanded. After the expansion force is applied, it expands at an expansion ratio of about 13-37 with respect to the original volume of the unexpanded resin. It is an object of the present invention to provide a practical and economical method for the production of highly expanded particles of polyolefin resins crosslinked with an expansion ratio of 13-37.
재래방법에는 포말조건에서 생성물의 팽창비의 변형을 조절하는 것이 어려웠다. 그러나 본 발명은 종래에는 할 수 없었던 전술한 바의 팽창된 입자를 1.4-5.5mm처럼 작은 크기와 팽창비 18-37인 입자를 안정화시키고 더욱 나아가서 팽창된 입자의 압축계수가 1.6×10-3-4.0×10-3내로 되게 하기 위해 균일기포를 이룸으로서 상기 팽창된 입자를 생성할 수 있다.Conventional methods have been difficult to control the deformation of the expansion ratio of the product under foam conditions. However, the present invention stabilizes the expanded particles as previously described, which are as small as 1.4-5.5 mm and have an expansion ratio of 18-37, and furthermore, the compression coefficient of the expanded particles is 1.6 × 10 -3 -4.0 × 10 -3 may generate the expanded particles as uniform yirum the bubble to be within.
1차 팽창(A)에서 팽창비가 3 이하일 경우, 후속과정에서 팽창력을 다타내는데 너무 많은 시간이 걸려 비경제적이다. 팽창이 적재된 것에서 제조한 팽창입자는 변형도가 커서 다쁘다. 상기 언급한 것처럼 경제상의 이유 및 변형도란 관점에서 볼때 1차 팽창(A)에서의 팽창비는 4│7내인 것이 바람직하다. (A)에서 팽창된 입자로부터 (B)의 단계로 팽창되는 정도는 (B) 단계에서 얻어지는 입자의 목적하는 팽창비에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 변형도를 최소로 하고 경제적으로 높은 정도의 팽창을 이루는 것을 관점으로 하여 각 단계 (A)와 (B)에서 선택될 팽창비는 10 이하이어야 하며 바람직하게는 3-8이다.If the expansion ratio in the primary expansion (A) is 3 or less, it is uneconomical to take too much time to show the expansion force in the subsequent process. The expanded particles produced from the expanded ones have a large deformation and thus are poor. As mentioned above, from the viewpoint of economic reasons and the degree of deformation, the expansion ratio in the primary expansion A is preferably within 4 | 7. The degree of expansion from the particles expanded in (A) to the step (B) can be appropriately selected according to the desired expansion ratio of the particles obtained in the step (B). The expansion ratio to be selected in each step (A) and (B) should be 10 or less, preferably 3-8, in view of minimizing the degree of deformation and achieving an economically high degree of expansion.
상기 방법으로 수득된 팽창가교결합된 폴리올레핀 수지입자는 85%가 폐쇄구조이며 세포크기가 25-400세포/mm2인 폐쇄구조를 갖는다.The expanded crosslinked polyolefin resin particles obtained by the above method had a closed structure of 85% of the closed structure and a cell size of 25-400 cells / mm 2 .
가교결합된 폴리올레핀 수지의 특성과 일차로 저팽창율 및 소규모 분산으로 팽창된 입자를 형성하고, 거기에 충분한 팽창력을 부여한 후 더욱 균일하게 고도로 팽창된 입자로 팽창시키는 것이 본 발명의 필수단계이다. 즉, 가교결합된 폴리올레핀 수지는 거의 기체물질을 보유할 수 없으며 본래 결정상이어서 소폭의 팽창온도 범위를 갖는다. 그러므로 한번에 10배나 그 이상으로 팽창되도록 입자에 균일한 팽창력을 나타내기는 어렵고, 입자에 부여된 팽창력을 10배나 그 이상의 균일한 팽창력으로 전한시키기가 난감하다.It is an essential step of the present invention to form expanded particles primarily with low expansion and small-scale dispersion, to give them sufficient expansion force, and then to expand more uniformly to highly expanded particles. In other words, the crosslinked polyolefin resin has almost no gaseous substance and is inherently crystalline so that it has a small expansion temperature range. Therefore, it is difficult to exhibit uniform expansion force to the particles so as to expand 10 times or more at a time, and it is difficult to transfer the expansion force given to the particles to 10 times or more uniform expansion force.
예기치 못하게, 본 방법은 당 분야에 전혀 공지되지 않은 압축계수가 기포의 분포 혹은 크기에 따라서 이 생성된 팽창 가교결합 폴리올레핀 수지 입자에 따름이 밝혀졌다.Unexpectedly, the method was found to depend on the resulting expanded crosslinked polyolefin resin particles depending on the distribution or size of the bubbles, which is not known in the art at all.
더욱 본 발명은 당분야에 난제로 남아있던 기교결합된 폴리올레핀 수지의 고도의 팽창성을 가능하게 하였다.The present invention further enables a high degree of expandability of the crosslinked polyolefin resins that remained a challenge in the art.
제1팽창단계(A)나 팽창분할단계(B)를 실시함에 있어, 주로 질소, 전형적으로 대기나 질소로 된 무기기체 혹은 탄화수소나 할로겐화 탄화수소 같은 휘발성 유기 발포제를 사용할 수 있으며, 이것을 입자에 포함시키며(예 : 압축가열되어 입자에 포화시킬 수 있다) 그후 팽창시켜 목적하는 기포물을 이룰 수 있다.In carrying out the first expansion step (A) or the expansion splitting step (B), it is possible to use mainly nitrogen, typically atmospheric or nitrogen-based inorganic gases or volatile organic blowing agents such as hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, (Eg, it can be heated by compression to saturate the particles) and then expanded to achieve the desired foam.
본 발명에서 액체유기 발포제를 수지입자에 함침시키고, 함침된 입자를 가열 발포시켜 팽창입자로 만들어 제1팽창단계(A)를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, it is more preferable that the organic organic blowing agent is impregnated into the resin particles, and the impregnated particles are heated and foamed to form expanded particles to perform the first expansion step (A).
한편 팽창력은 후속되는 (B)단계에서 팽창입자에 고온(예 : 약 80℃) 고압(예 : 약 5kg/cm2)하에 무기기체에 팽창전 입자를 지속시키고, 무기 기체가 차지하는 압력을 팽창전 입자의 세포속으로 가하여 입자를 가열하므로서 팽창이 완료된다.On the other hand, the expansion force is the expansion of the particles before the expansion in the inorganic gas under a high temperature (for example about 80 ℃) high pressure (for example about 5kg / cm 2 ) to the expanded particles in the subsequent step (B), and the pressure occupied by the inorganic gas before the expansion The expansion is completed by heating the particles by applying them into the cells of the particles.
단계 (A)와 단계 (B)에서 각각 상이한 기포방법을 사용하므로 더욱 우수한 결과를 얻을 수 있다. 아마도 이는 단계 (A)에서 액체 유기 발포제가 균일한 기포를 낼 수 있도록 입자의 내부로 함침될 수 있으며 반면 단계 (B)에서는 기포 형성이 실제로 잠재열의 영향력이 배제된 조건하에 수행된다는 사실에 기인하는 것 같다.Since different bubble methods are used in each of steps (A) and (B), better results can be obtained. Perhaps this is due to the fact that in step (A) the liquid organic blowing agent can be impregnated into the particles to give a uniform bubble, whereas in step (B) the bubble formation is actually carried out under conditions which exclude the influence of latent heat. It seems.
상기 언급한 본 발명법과 비교하여 보면 재래식 방법은 상업적 용도에 적합하다. 예컨데, 용량 20m3의 대규모 용기가 배열된 기본 수지 입자와 팽창 입자의 기체 운송성 사이에 연결되어 있는 공정에서 몇가지 불편한 점이 있다.Compared with the above-mentioned inventive method, the conventional method is suitable for commercial use. For example, there are some inconveniences in the process where a large vessel with a capacity of 20 m 3 is connected between the basic resin particles arranged and the gas transportability of the expanded particles.
예를 들어, 팽창입자의 포장단계에서, 상기 입자를 그대로 상태대로 포장하는 경우 제품이 밀도가 높으며 그 결과 부피의 커다란 변형의 단점이 있다.For example, in the packing step of the expanded particles, when the particles are packaged as they are, the product is high in density and consequently has a disadvantage of large deformation in volume.
팽창입자의 저장탱크(팽창력분 배팅크)와 성형 캐비티가 연결된 시스템에서 제품을 생성하는 단계에서 생성된 성형제품은 밀도의 큰 변화가 일어나 목적하는 탄성력을 얻을 수 없다.The molded product produced in the step of producing the product in the system where the storage tank (expansion force batting) of the expanded particles is connected to the molding cavity has a large change in density, and thus cannot obtain the desired elastic force.
일반적으로, 폴리올레핀 수지내에 내포된 기체 물질은 폴리스티렌 수지와 달리 기포화 조건하에 지속될수 없고 단기간내에 분산된다. 이러한 특성은 또한 입자내 기체물질의 분포(예를 들어 각 입자 사이의 분배나 각 입자의 단면적에 따른 분배)에 따라서 기체가 폴리올레핀 수지를 포화시키고 상기 수지를 팽창시키는 적당한 선택조건에 의하여 가능한 한 균일하게 함유된 기체물질을 분배하는 것이 필요하다.In general, gaseous substances contained in polyolefin resins, unlike polystyrene resins, cannot be sustained under aerated conditions and are dispersed within a short period of time. This property is also as homogenous as possible by suitable choices for the gas to saturate the polyolefin resin and expand the resin, depending on the distribution of gaseous material in the particles (eg, the distribution between each particle or the cross-sectional area of each particle). It is necessary to distribute the contained gaseous substances.
한편, 폴리올레핀 수지가 결정성이므로 수지 입자를 기포화 하기에 적합한 최적점온도를 나타내는 온도의 범위는 매우 좁은데, 이것은 폴리올레핀 수지를 가교결합하므로 확장시킬 수 없다. 따라서, 기체가 폴리올레핀 수지의 팽창과 비교하여 어느 조건하에서도 포화된다면, 효과적으로 이용될 수 없다. 전술한 좁은 범위의 온도는 수지팽창 즉 입자 사이의 팽창분포와 각 입자크기의 분포에 악영향을 미친다.On the other hand, since the polyolefin resin is crystalline, the temperature range showing the optimum point temperature suitable for foaming the resin particles is very narrow, which cannot be expanded because it crosslinks the polyolefin resin. Therefore, if the gas is saturated under any conditions compared to the expansion of the polyolefin resin, it cannot be effectively used. The aforementioned narrow range of temperatures adversely affects the expansion of the resin, ie the expansion distribution between the particles and the distribution of each particle size.
팽창입자의 밀도와 입자부피의 변형이 블로우잉시 입자크기와 밀도가 상이한 입자의 종류로 분리되는데 종래의 방법에는 이러한 점에 대해 전혀 고려치 않은 것 같다. 입자 크기나 밀도의 변형은 팽창입자가 대규모로 생성되는 경우 중요한 문제로 인식되고 연구되었다. 이러한 문제는 기체물질이 10kg/cm2이상의 압력으로 첨가되고 팽창이 한시간에 10 이상의 팽창비로 일어날때 가장 뚜렷하다는 것이 밝혀졌다.The density of the expanded particles and the deformation of the particle volume are separated into different kinds of particles with different particle sizes and densities at the time of blowing, but conventional methods do not seem to consider this at all. Deformation of particle size or density has been recognized and studied as an important problem when expanded particles are produced on a large scale. This problem was found to be most pronounced when gaseous substances were added at a pressure of 10 kg / cm 2 or more and expansion occurred at an expansion ratio of 10 or more per hour.
상기 언급한 본 발명에 따른 방법은 상기 문제점들이 제거되었으며 상업적 용도에 유용하다.The method according to the invention mentioned above has eliminated the above problems and is useful for commercial use.
본 발명에 따른 가교결합된 폴리올레핀 수지의 팽창입자는 쉽게 캐비티내에 성형용으로 사용될 수 있으며 우수한 성형제품을 생성한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 팽창 미세입자는 재래식 공정에 따라 가열하여 캐비티내에서 성형하므로 팽창된 성형제품을 제조할 수 있다.It has been found that the expanded particles of the crosslinked polyolefin resin according to the present invention can be easily used for molding in the cavity and produce excellent molded articles. Since the expanded microparticles of the present invention are heated in a conventional process and molded in the cavity, the expanded microparticles can be manufactured.
예컨데, 미국 특허 제3,504,0683호의 실시예 3에 따라 팽창 폴리올레핀 입자는 100℃ 이상의 가열가압하에 수축되기 쉬우며 수축된 입자는 압력하에 캐비티에 사출되어 압력을 대기압 상태로 환원하여 입자를 팽창시키고 그러므로 입자 사이의 용해를 통해 성형제품을 생성한다.For example, according to Example 3 of US Pat. No. 3,504,0683, expanded polyolefin particles are susceptible to shrinkage under a heating press of 100 ° C. or higher and the shrunk particles are injected into the cavity under pressure to reduce the pressure to atmospheric pressure to expand the particles and thus Dissolution between the particles produces a molded article.
또한 등록허의 6열 줄 55에서 7열줄 7까지 언급된 바, 가열된 팽창 폴리올레핀 입자는 캐비티내에 사출되고, 캐비티내 압력을 증가시켜, 상기 입자를 압축하고 캐비티내 압력을 대기압으로 환원함과 동시에 부피를 줄여 상기 입자를 팽창한 채 성형제품화 한다.Also mentioned in row 6 to row 7 of the registration permit, heated expanded polyolefin particles are injected into the cavity and increase the pressure in the cavity, compressing the particles and reducing the pressure in the cavity to atmospheric pressure. The volume is reduced to form a molded product with the particles expanded.
이 방법은 사용된 팽창입자보다 비교적 낮은 팽창비(즉 고밀도)로 제품을 생성할 수 있다. 가열된 입자의 압축이나 전이로 인해 생성된 제품은 질에 있어 모양이 좋으며, 또한 복잡한 형태나 훌륭한 탄성력을 가진 제품을 생성할 수 있다.This method can produce a product with a relatively low expansion ratio (ie high density) than the expanded particles used. The resulting product, due to the compression or transition of the heated particles, is good in shape and can produce products with complex shapes or good elasticity.
일본 특허공보 출원번호 제1976/22951호에 개발된바 캐비티내에 성형하는 또다른 공지된 방법은 고온고압하에 무기기체 대기내에 가교결합된 폴리올레핀 수지의 팽창입자를 가하고, 무기기체를 상기 팽창된 입자의 세포속으로 혼입시키고, 세포 내부압을 증가시키며(팽창력 분여) 그후 냉각시키고 즉시(내부압의 지속됨이 요구됨) 캐비티내에 사출시킨후 가열하여 상기 입자를 팽창하여 제품을 얻는다.Another known method of molding in a cavity developed in Japanese Patent Application No. 1976/22951 adds expanded particles of a polyolefin resin crosslinked in an inorganic gas atmosphere under high temperature and high pressure, and the inorganic gas is added to the expanded particles. Incorporate into the cell, increase intracellular pressure (impart expansion force), then cool and immediately (injection of internal pressure is required) is injected into the cavity and heated to expand the particles to obtain a product.
그러나 이 방법은 실제로 가교결합된 폴리올레핀으로서 상기 수지를 제조함에 있어 주입된 기체가 쉽게 분산되므로 실제로 어려움이 있다. 상업상, 때때로 팽창력을 갖는 입자를 저장하는 것이 필요한데 이로인해 팽창력을 유지하기 위하여 많은 노동력과 비용이 요구된다. 더구나 상업적 규모의 대량생산에서 팽창력을 분할하는 방법과 단거리 성형방법을 배열하여야 할 필요성이 있으므로 대체로 불가능하다.However, this method is actually difficult because the injected gas is easily dispersed in preparing the resin as a crosslinked polyolefin. Commercially, it is sometimes necessary to store expandable particles, which requires a lot of labor and cost to maintain the expansion force. Moreover, it is largely impossible because of the necessity of arranging the method of dividing the expansion force and the short-range forming method in commercial mass production.
본 방법의 실제 결함은 부여된(또는 잔류된) 팽창력의 정도를 인식하는 것이 어렵다는 것이다. 이러한 이유로서, 주로 팽창력에 의존한 캐비티내 기포를 조절하기가 매우 어렵고 그 결과 생성물의 분산이 증가한다.The real drawback of the method is that it is difficult to recognize the degree of (or remaining) inflation force applied. For this reason, it is very difficult to control bubbles in the cavity, which mainly depend on the expansion force, resulting in increased dispersion of the product.
본 발명에서 전술한 가교결합된 폴리올레핀의 팽창입자로부터 성형제품을 제조하기 위한 방법이 제공되었다. 본 발명의 방법은 가교결합된 폴리올레핀수지의 팽창입자를 가열 또는 상온에서 원부피의 40-80%로 압축 사출하여 캐비티내에 압축한후(충진골 대기압이나 그 이상에서 가한후의 압력), 캐비티내 입자를 증기로(약 110-130) 직접 가열한다. 몇몇 경우에 생성된 제품을 적당한 온도에서 조절된 건조실내에 보관할 수 있다.In the present invention, a method for producing a molded article from the expanded particles of the crosslinked polyolefin described above is provided. According to the method of the present invention, the expanded particles of the crosslinked polyolefin resin are compressed or injected into the cavity by heating or at room temperature to 40-80% of the original volume (pressure after being applied at the atmospheric pressure of the bone or higher), and then the particles in the cavity. Is heated directly with steam (about 110-130). In some cases, the resulting product may be stored in a controlled drying room at a suitable temperature.
재래식 방법에 대한 성형제품을 제조하는 전술한 방법의 장점은 다음과 같다.Advantages of the aforementioned method of manufacturing molded articles over conventional methods are as follows.
(1) 성형시간은 성형이 저온에서 단기간 동안에 실시 가능하기 때문에 개량할 수 있다.(1) The molding time can be improved because molding can be performed at a low temperature for a short time.
(2) 성형공정은 팽창입자가 성형전에 즉시 압축되고 캐비티내에 충진되기 때문에 보다 경제적이고 각단계를 효과적으로 결합할 수 있게 단순하다.(2) The molding process is more economical and simple to combine each step effectively because the expanded particles are compressed immediately before molding and filled into the cavity.
(3) 성형제품은 팽창입자의 팽창력에 주기적 변화가 없으므로 품질이 균일하다.(3) The molded product is uniform in quality because there is no periodic change in the expansion force of the expanded particles.
(4) 소두께나 복잡한 형태의 성형제품은 암축상태에서 팽창입자가 가열없이 캐비티 내에 충진되므로 가능하다.(4) Small or complex shaped articles are possible because the expanded particles fill the cavity without heating in the rocking state.
(5) 캐비티에 충진된 입자의 우수한 균일성과 융해특성 때문에 생성된 입자는 탄력성이 우수하다.(5) Due to the excellent uniformity and melting characteristics of the particles filled in the cavity, the resulting particles have good elasticity.
이러한 이점은 사용된 팽창입자의 암축계수를 적절히 선택하여 보다 완전하게 할 수 있다. 즉, 캐비티내의 팽창입자를 110-130℃로 직접 가열하기 위하여 사용한 증기의 암력은 팽창된 입자를 가암하에 적당히 변형시켜 캐비티내의 증기를 통과시키며, 이로써 캐비티내 팽창입자의 전체는 실제로 동일 열함량을 받아 단기간내에 동시 팽창을 일으킨다. 즉, 저온조건으로 냉각시간을 짧게 하여 성형할 수 있다.This advantage can be made more complete by appropriately selecting the rock-axis coefficient of the expanded particles used. In other words, the force of the steam used to directly heat the expanded particles in the cavity to 110-130 ° C. causes the expanded particles to deform under the rock to pass the vapor in the cavity, so that the entire expanded particles in the cavity actually have the same heat content. It causes simultaneous expansion in the short term. In other words, the cooling time can be shortened under low temperature conditions.
본 발명의 가교결합된 폴리올레핀 수지의 팽창입자는 팽창된 입자 사이에 집약적으로 밀접하게 결합된 가교결합 폴리올레핀 수지의 팽창입자로 된 제품을 제조할 수 있으며 이 성형제품은 평균 밀도가 0.12-0.028밀도(g/cm3)에 대한 암축강도(25% 변형, kg/cm2)는 14-18이며 수축된 부위에서도 모서리나 끝에 파괴가 된 것이 없는 실제로 매끈한 표면을 갖는다. (예컨데 성형입자의 두께가 최소한 3-6mm의 부분을 가진)The expanded particles of the crosslinked polyolefin resin of the present invention can produce a product of expanded particles of a crosslinked polyolefin resin intensively and tightly bonded between the expanded particles, and the molded article has an average density of 0.12-0.028 density ( The rock strength (25% strain, kg / cm 2 ) for g / cm 3 ) is 14-18 and has a substantially smooth surface with no breaks at the edges or ends even in the contracted area. (E.g. having a part with a thickness of at least 3-6 mm)
본 발명에 의한 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 혹은 저밀도 폴리에틸렌 같은 에틸렌 동질 중합체 및 그의 혼합체와 에틸렌 성분 80% 이상을 갖는 에틸렌성 공중합체, 예컨데 초산 에틸렌-비닐공중합체, 에틸렌-아크릴 산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타아크릴산 에스테르 공중합체이다. 본 발명에 사용된 폴리올레핀수지는 특수하게 제한된 융해성을 갖지 않으나 일반적으로 1.0-45의 융해성을 갖는다.The polyolefin resin according to the present invention is an ethylene homopolymer such as high density polyethylene, medium density polyethylene or low density polyethylene, and mixtures thereof and ethylenic copolymers having 80% or more of ethylene components, such as ethylene acetate-vinyl copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer Copolymer, an ethylene-methacrylic acid ester copolymer. The polyolefin resin used in the present invention has no particularly limited solubility but generally has a solubility of 1.0-45.
가교결합 폴리올레핀 수지입자를 제조하기 위하여 유기과산화물이나 전자광성의 조사같은 가교결합제를 사용하여 폴리올레핀 수지를 가교결합하는 등의 당분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 상업적 응용에는 다음의 유기과산화물로부터 선택한 가교결합제를 사용하는 것이 바람직하다.In order to produce crosslinked polyolefin resin particles, a method known in the art may be used, such as crosslinking polyolefin resin using a crosslinking agent such as organic peroxide or electrophotonic irradiation. For commercial applications it is preferred to use crosslinkers selected from the following organic peroxides.
다쿠밀 페록사이드; 2.5-디메틸(2.5-디-t-부틸페록사이드헥산)-3.2; α-디메틸-α-메틸-α-에틸벤질페록사이드 및 유사물, 상기 가교결합제의 양은 반응조건, 사용된 폴리올레핀 수지 팽창 생성물용 각종 특성에 의해 적당히 선택되나 보통 수지에 대해 0.35-1.5중량% 내이다. 가교결합반응은 당분야에 공지된 방법, 예를 들어, 수용성 매체에 유기페록사이드를 함유하는 수지 입자를 분산 및 가열하여 실시할 수 있다. 가교결합되는 수지입자는 구형이거나 가열하여 구형으로 변환시킬 수 있는 펠릿형태이며 구형직경에 관한 평균 크기는 0.5-2.1mm이다. 생성된 가교결합 수지의 겔함량은 목적하는 기포특성의 관점에서 30-70%가 바람직하다.Dacumyl peroxide; 2.5-dimethyl (2.5-di-t-butylperoxide hexane) -3.2; α-dimethyl-α-methyl-α-ethylbenzylperoxide and the like, the amount of the crosslinker is suitably selected by the reaction conditions, various properties for the polyolefin resin expansion product used, but usually within 0.35-1.5% by weight relative to the resin to be. The crosslinking reaction can be carried out by a method known in the art, for example, by dispersing and heating a resin particle containing an organoperoxide in an aqueous medium. The resin particles to be crosslinked are spherical or pellets which can be converted to spherical shape by heating. The average size of the spherical diameter is 0.5-2.1 mm. The gel content of the resulting crosslinked resin is preferably 30-70% in view of the desired bubble properties.
본 발명의 가교결합된 폴리올레핀 수지의 팽창입자와 이렇게 제조된 성형제품은 색소나 분산 첨가제품수지에 혼입하거나 팽창입자 혹은 성형제품의 표면에 침적시키거나 도포하여 포함시킬 수 있다.The expanded particles of the crosslinked polyolefin resin of the present invention and the molded article thus prepared may be incorporated into a dye or a dispersion additive product resin, or deposited or coated on the surface of the expanded particle or the molded article.
다음에 용어의 정의 및 평가나 측정방법을 자세히 설명하였다.The following explains the definition of terms and how they are evaluated or measured.
1) 입자직경1) Particle diameter
팽창입자를 투사하고(×10) 각 100이나 그 이상 입자의 투사된 상과 외접하는 외부원의 직경을 측정하고 평균직경을 계산하였다.The expanded particles were projected (× 10) and the diameters of the projected images of each 100 or more particles and the circumscribed external source were measured and the average diameter was calculated.
2) 압축계수2) Compression coefficient
이는 다음 공식으로 계산된다.This is calculated by the formula:
압축계수=
S(1kg/cm2하의 압력때 전체 압축 에너지) :S (total compressive energy at pressure under 1kg / cm 2 ):
팽창입자를 부피(V0)를 측정하기 우하여 기체 가압할 수 있는 측정 실린더내의 물속에 침액하였다. 그후 0.3kg/cm2이나 0.5kg/cm2로 측정실린더내를 가압하여 대기압(P)과 팽창된 입자의 압축된 부피(V)를 측정하였다. 일정간격으로 압력(P)를 증가시키므로 유사한 공정을 반복하여 압축압(Pkg/cm2)과 압력도(V0-V)/V0사이의 관계를 결정하여 제1도에서 보여준 -곡선을 얻었다. 그후 1kg/cm2의 압축하에서 전체 에너지는 S에 대하여 적분하여 구해진다. (제1도는 곡선이 0.5kg/cm2)의 간격때 압축압 P를 변화시켜 얻어진 것을 일례로 보여준다.)The expanded particles were immersed in water in a measuring cylinder capable of gas pressurization in order to measure the volume (V 0 ). Thereafter, the pressure in the measuring cylinder was 0.3 kg / cm 2 or 0.5 kg / cm 2 to measure the atmospheric pressure (P) and the compressed volume (V) of the expanded particles. Since the pressure P is increased at regular intervals, a similar process is repeated to determine the relationship between the compression pressure (Pkg / cm 2 ) and the pressure level (V 0 -V) / V 0 to obtain the -curve shown in FIG. . The total energy is then obtained by integrating with S under a compression of 1 kg / cm 2 . (Figure 1 shows an example of the curve obtained by varying the compression pressure P at intervals of 0.5 kg / cm 2 ).
R(평균팽창비) :R (average expansion ratio):
팽창입자의 중량 W(g)을 정확히 측정하고, 상기 입자를 팽창입자의 부피 V(cc)를 측정하기 위하여 매스 실린더내 물속에 침액하였다. 부피밀도는 ρ1=W/V로 정의된다. 상기 입자를 질소대기하에 160℃ 때 30분간 가열하여 탈지된 수지의 밀도를 측정하였다. 팽창비는 ρ0/ρ1으로 계산되어 전체수로서 0.5나 그 이상의 분률로 계산되고, 나머지는 무시된다.The weight W (g) of the expanded particles was accurately measured and the particles were immersed in water in the mass cylinder to determine the volume V (cc) of the expanded particles. Bulk density is defined as ρ 1 = W / V. The particles were heated at 160 ° C. for 30 minutes under nitrogen atmosphere to measure the density of the degreased resin. The expansion ratio is calculated as ρ 0 / ρ 1 and calculated as a fraction of 0.5 or more as the total number, and the rest is ignored.
F(수지의 유동력) :F (flow force of resin):
팽창입자를 질소대기하에 30분간 160℃로 가열하였다. 틸기된 수지를 180℃때(5분간 예열됨) 150kg의 하중하에 직경 1mm 길이 6mm(평면입구)로 된 유량검사계로 측정하였다.The expanded particles were heated to 160 ° C. for 30 minutes under nitrogen atmosphere. The tilted resin was measured with a flowmeter having a diameter of 1 mm and a length of 6 mm (planar inlet) under a load of 150 kg at 180 ° C. (preheated for 5 minutes).
수지의 유동성은 플린저(plunger)의 하강속도(cm/분)로 주어진다. 수지의 유동성은 외력에 의하여 팽창입자로 조성된 수지막을 변형시키는 경향을 나타내는 특정치, 특히 캐비티 주형에서 가열매체의 역학적인 힘과 온도에 의해서 성형되는 경향을 나타내는 특정치이다.The flowability of the resin is given by the rate of descent of the plunger (cm / min). The fluidity of the resin is a specific value showing a tendency to deform the resin film composed of expanded particles by external force, in particular, a particular value showing a tendency to be molded by the dynamic force and temperature of the heating medium in the cavity mold.
실시예에서 사용된 유량 측정기는 심마주 공업 주식회사제품을 사용하였다.The flow meter used in the Example used the product made by Shimadzu Corporation.
3) 성형력3) forming force
하단두께 8mm 회벽두께 25mm이며 두께 6mm 높이 25mm의 분할벽(종측으로 1횡축으로 24로 배열됨)이 있는 300×600×80(mm) 상자형 실험용 주형을 제조하였다. 분할된 부분에서의 사률도와 상자 가강자리 부분에서의 사춤도 및 가열성형시간을 조사하였다.A 300 × 600 × 80 (mm) box-type experimental mold was prepared having a partition wall of 8 mm gray wall thickness of 25 mm and a partition wall having a thickness of 6 mm and a height of 25 mm. The fractionality, the degree of saturation and the heat-forming time in the box recess were investigated.
협부에서 사출 :Injection from buccal:
상기 실험주형내에서 분할부분의 상단면으로부터 10mm에서 자른 견품을 물속에 침액하여 부피를 측정하고 이른주형부피에 대한 백분률을 결정하였다. 결과를 다음 동급으로 나누었다.In the experimental mold, a sample cut at 10 mm from the top surface of the divided part was immersed in water to measure the volume, and the percentage of the early mold volume was determined. The results were divided into the following classes.
말부에서 사출 :Injection from Mal:
가선 300mm당 2mm나 그 이상의 수가 나타났으며 다음 등급으로 나누었다.The number of wires of 2mm or more per 300mm of wire was found and divided into the following grades.
성형시간 :Molding time:
한면가열(최대증기압=0.3kg/cm2-O)와 양면가열(최대증기압=1.0kg/cm2-G)의 전체 가열시간을 변화시키며 성형을 행하여 제품에 균열이나 침강되기 전에 최소 성형가열시간을 측정하고 다음 등급으로 나누었다. 침강이 되는 것은 성형 가열시간을 측정하고 다음 등급으로 나누었다. 침강이 되는 것은 성형후 15시간 동안 방치한 후에 측정한 제품의 비대 공동부피의 비가 0.8 이하일때 나타난다.Minimum heating time for molding before cracking or sedimentation of the product by changing the overall heating time of one-sided heating (maximum steam pressure = 0.3kg / cm 2 -O) and double-sided heating (maximum steam pressure = 1.0kg / cm 2 -G). Was measured and divided into the following grades. Precipitation was measured by molding heating time and divided into the following grades. Sedimentation occurs when the ratio of the enlarged cavity volume of the product measured after standing for 15 hours after molding is 0.8 or less.
4) 성형제품의 품질4) Quality of molded products
제품은 그 외형, 내부융해 및 협부에서 융해로 평가된다.The product is evaluated for its appearance, internal fusion, and buccal fusion.
외 형 :Appearance :
깊이 2mm나 그 이상의 파괴의 수는 주조품의 평면상에서 계산되고 다음처럼 평가된다.The number of breaks of 2 mm or more in depth is calculated on the plane of the casting and evaluated as follows.
내부융해 :Internal Fusion:
전술한 실험주형의 외벽부위를 자르고 24시간동안 5cm 깊이로 물에 담그고 꺼낸후 에탄올로 표면을 세척하고 35℃에서 1시간 동안 건조하고 평량하였다. 견품부피당 흡수된 물의 정도는 다음처럼 평가 측정된다.The outer wall of the experimental mold was cut, immersed in water at a depth of 5 cm for 24 hours, taken out, washed with ethanol, dried at 35 ° C. for 1 hour, and weighed. The degree of water absorbed per unit volume is evaluated as follows.
협부에서 융해 :Melting in the buccal:
주조품의 분할 단면을 잘라내어 그 장력강도를 측정하고 다음처럼 평가하였다.The divided section of the casting was cut out and its tensile strength was measured and evaluated as follows.
5) 종합평가5) Comprehensive Evaluation
등 급Rating
6) 겔함량6) Gel content
수지입자를 톨루엔에 넣고 24시간동안 가열 환류하였다. 추출잔사는 중량%를 나타낸다.The resin particles were put in toluene and heated to reflux for 24 hours. The extraction residue represents weight percent.
7) 팽창된 입자의 세포크기7) Cell size of expanded particles
팽창된 입자를 절단하고 그 단면을 현미경으로 관찰하고 5위치에서 1mm2당 세포수를 측정하였다. 편균치를 세포의 수로 계산한다.The expanded particles were cut out and their cross sections were observed under a microscope and the number of cells per mm 2 at 5 positions was measured. The mean value is calculated as the number of cells.
8) 폐쇄기공의 백분률8) Percentage of closed pores
팽창입자를 표면장력이 23℃때 24시간동안 표면활성제를 가하여 약화된 수용액에 담근 후 에틸알콜로 세척하여 표면에 물을 제거하고 건조하고 중량의 변화를 측정하였다.The expanded particles were immersed in a weakened aqueous solution by adding a surface active agent for 24 hours when the surface tension was 23 ℃, washed with ethyl alcohol to remove water on the surface, dried and the change in weight was measured.
9) 융해지표(MI)9) Fusion Index (MI)
ASTMD-1238-6δT에 따름According to ASTMD-1238-6δT
10) 팽창입자의 팽창비에서의 변화도10) Variation in expansion ratio of expanded particles
자료들중 임의로 선택한 견품 각 50g을 체형태의 입자직경분배 측정장치로 분류하였다. 입자의 최대량이 잔존하는 체상에서 입자의 평균팽창비(T), 상기 잔존입자보다 큰 전체 팽창입자의 평균 팽창비(X)와 상기 잔존입자보다 작은 전체 팽창입자의 평균 팽창비(N)을 측정하였다.Of the data, 50 g of each randomly selected dog was classified into a particle size distribution measuring device. The average expansion ratio (T) of the particles, the average expansion ratio (X) of all the expanded particles larger than the remaining particles, and the average expansion ratio (N) of the total expanded particles smaller than the residual particles were measured on the sieve on which the maximum amount of particles remained.
팽창비의 변화도=
[실시예 1]Example 1
저밀도 폴리에틸렌 펠릿(밀도-0.921, MI=2.5)Low Density Polyethylene Pellets (Density-0.921, MI = 2.5)
100부와 과산화디쿠밀 0.45부를 분산 안정제의 존재하에 물에 분산하였다. 분산시 2시간 이상에 걸쳐 160℃로 가열하여 160℃에서 30분간 지속하여 직경 0.7mm의 대체로 구형이며 55%의 겔농도를 갖는 가교결합된 폴리에틸렌수지를 생성한다.100 parts and 0.45 parts of dicumyl peroxide were dispersed in water in the presence of a dispersion stabilizer. The dispersion is heated to 160 ° C. over at least 2 hours and lasts 30 minutes at 160 ° C. to produce a cross-linked polyethylene resin having a generally spherical diameter of 0.7 mm and a gel concentration of 55%.
제조된 입자를 과량의 디클로로디플르오로메탄으로 80℃ 27기압하에 30분간 처리하여 15% 디클로로디플르오로메탄을 포하시켰다. 포화된 입자를 120℃때 14초간 증기로 가열하여 팽창하고 4의 팽창비로 가교결합된 폴리에틸렌의 일차 팽창입자를 얻었다.The prepared particles were treated with excess dichlorodifluoromethane at 80 ° C. 27 atm for 30 minutes to contain 15% dichlorodifluoromethane. The saturated particles were expanded by steam at 120 ° C. for 14 seconds to obtain primary expanded particles of polyethylene crosslinked at an expansion ratio of 4.
일차 팽창입자를 9기압, 70℃때 4시간동안 가압하에 방치하여 그 공기를 일차 팽창입자에 압축하고 107℃ 때 12초간 증기로 팽창가열하여 팽창비 23의 팽창입자를 얻었다. 정상온도, 압력에서 1주일간 방치한 후에 측정하였을때 상기 팽창입자는 압축계수 3.5×10-3(s-값=0.25, 수지의 유동성=3.1) 입자직경은 2mm로 밝혀졌다.The primary expanded particles were left under pressure for 4 hours at 9 atm and 70 ° C., and the air was compressed to primary expanded particles and expanded and heated with steam at 107 ° C. for 12 seconds to obtain expanded particles having an expansion ratio of 23. When measured after standing for one week at normal temperature and pressure, the expanded particles were found to have a compression coefficient of 3.5 × 10 −3 (s-value = 0.25, flowability of resin = 3.1) of 2 mm in diameter.
팽창입자를 즉시 원래 입자부피의 65%로 압축하여 캐비티에 사출하고 가압상하에 캐비티에 사출된 상태로 성형 가열하였다. 성형성과제품의 질은 상승되었다. 주조기로 ECHO-120형(도코금속기계공업사제)를 사용하였다.The expanded particles were immediately compressed to 65% of the original particle volume, injected into the cavity, and molded and heated while being injected into the cavity under pressure. Moldability and product quality have improved. ECHO-120 type (made by Toko Metal Machinery Co., Ltd.) was used for the casting machine.
그 결과 제품의 평균 팽창비는 24협부에서 사출비는 98% 가장자리에서 사출도는 5파괴수; 성형시간은 10초(최대증기압 1.0kg/cm2게이지) 실패수에 대한 외형질은 3; 내부융해계수 0.2%(물흡수) 및 장력강도의 협부융해는 3.4±0.15kg/cm2평가결과를 표 1에 1번으로 기록하였다.As a result, the average expansion ratio of the product was 24 narrow parts, the injection ratio was 98%, and the injection rate was 5 fractures at the edge; Molding time was 10 seconds (maximum steam pressure 1.0 kg / cm 2 gauge) appearance for the failure number is 3; As for the internal melting coefficient of 0.2% (water absorption) and the narrowing of the tensile strength, 3.4 ± 0.15kg / cm 2 evaluation results are recorded as No. 1 in Table 1.
표 1은 가교결합된 폴리에틸렌 수지입자의 크기와 일차 팽창입자의 팽창비를 변경하므로 상기 언급한바와 유사하게 제조된 각종 팽창된 입자의 결과 및 특성을 기록하였다. 그러나 실험번호 제4, 5, 6, 8, 10, 11은 저밀도 폴리에틸렌(밀도=0.915, MI=20)을 초기폴리에틸렌으로 사용하였다.Table 1 records the results and characteristics of various expanded particles prepared similarly to the above because the size of the crosslinked polyethylene resin particles and the expansion ratio of the primary expanded particles were changed. However, Experiment Nos. 4, 5, 6, 8, 10, and 11 used low density polyethylene (density = 0.915, MI = 20) as initial polyethylene.
[표 1]TABLE 1
비교실시예 1Comparative Example 1
실시예 1에서와 동일방법으로 제조한 입자직경이 1.5mm인 가교결합된 폴리에틸렌 수지입자의 100부에 20부의 디클로로디플르오로메탄을 가하여 80℃대 1시각동안 포화처리하여 15% 디클로로디플르오로메탄 함유 팽창성 입자를 얻었다.20 parts of dichlorodifluoromethane was added to 100 parts of crosslinked polyethylene resin particles having a particle diameter of 1.5 mm prepared in the same manner as in Example 1, followed by saturation treatment at 80 ° C. for 1 hour to 15% dichlorodifluoro. Methane-containing expandable particles were obtained.
이 입자를 125℃의 증기로 14초간 가열하여 팽창비 13 직경 3.5의 팽창된 입자를 얻었다. 생성된 팽창입자는 압축계수가 1.2×10-3(s=0.048, 수지의 유동성=3.1)이었고 제품의 질과 성형성을 평가하여 다음 결과를 얻었다.The particles were heated for 14 seconds with steam at 125 DEG C to obtain expanded particles having an expansion ratio of 13 diameter 3.5. The resulting expanded particles had a compression coefficient of 1.2 × 10 −3 (s = 0.048, flowability of resin = 3.1). The quality and formability of the product were evaluated to obtain the following results.
협부에서 사출용량=98% 말부에서 파괴수=10; 성형시간=13초; 파괴에 대한 외형질+41 내부융해=0.6%(물흡수); 협부에서 융해=장력강도의 3.1±0.2kg/cm2평가결과는 표2 제1번에 기록하였다.Injection capacity at buccal zone = 98% breakage number at end = 10; Molding time = 13 seconds; Appearance to fracture + 41 internal fusion = 0.6% (water absorption); The results of evaluation of 3.1 ± 0.2kg / cm 2 of melting = tension strength in the buccal area are reported in Table 2 No.1.
각종 팽창입자를 가교결합된 수지입자크기로 변형시켜 상기와 유사하게 제조하고 그 평가결과를 표 2에 기록하였다. 실험번호 제5, 6, 7, 8, 9에서 출발폴리에틸렌은 밀도가 0.915, MI는 20이었다. 제5, 7의 팽창입자는 실시예 1에서처럼 2단계 팽창으로 제조하였다.Various expanded particles were prepared in a manner similar to the above by modifying the crosslinked resin particle size and the evaluation results are reported in Table 2. In Experiment Nos. 5, 6, 7, 8, and 9, the starting polyethylene had a density of 0.915 and a MI of 20. The expanded particles of fifth and seventh were prepared in two stages of expansion as in Example 1.
[실시예 2]Example 2
저밀도 폴리에틸렌(밀도=0.921, MI 3.5)를 사용하여 직경 1mm의 가교결합된 수지입자를 실시예 1에서와 동일방법으로 제조하였다. 가교결합된 수지입자로부터 더욱 팽창되는 상이한 팽창비의 각종 팽창전 입자를 생성하여 입자를 팽창비 13-37로 팽창시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제1 팽창비는 4-7 제2팽창비는 18-37인 것이다.Using low density polyethylene (density = 0.921, MI 3.5), crosslinked resin particles having a diameter of 1 mm were prepared in the same manner as in Example 1. It is preferable to produce various pre-expansion particles having different expansion ratios which are further expanded from the crosslinked resin particles to expand the particles to expansion ratio 13-37, more preferably the first expansion ratio is 4-7 and the second expansion ratio is 18-37 It is
[표 2]TABLE 2
[표 3]TABLE 3
[실시예 3]Example 3
각종 폴리올레핀 수지를 사용하여 다음 팽창입자를 제조하였다.The following expanded particles were prepared using various polyolefin resins.
(1) 고밀도 폴리에틸렌(밀도=0.951, MI=10)를 실제로 구형입자로 형성하였다. 상기 입자를 전자광선으로 조사하여 겔농도 40%의 가교결합된 폴리에틸렌 입자를 얻었다. 디클로로테트라플르오로에탄올 40℃때 가압하여 1시간동안 가교결합된 폴리에틸렌 입자에 포화시키고 그후 증기로 20초간 140℃로 가열하여 팽창비 7의 1차 팽창된 입자를 수득하였다. 이들 일차 팽창된 입자를 9.5기압, 90℃에서 8시간 가압하여 방치하여 팽창입자속으로 대기를 주입하였다. 그후 증기로 15초간 140로 가열하여 팽창비 24의 2차 팽창된 이 입자를 제조하였다. 그 결과 생성된 입자를 표 4에 그 특성을 기록하였다.(1) High density polyethylene (density = 0.951, MI = 10) was actually formed into spherical particles. The particles were irradiated with electron beams to obtain crosslinked polyethylene particles having a gel concentration of 40%. Dichlorotetrafluoroethanol was pressurized at 40 ° C. to saturate the crosslinked polyethylene particles for 1 hour and then heated to 140 ° C. for 20 seconds with steam to obtain primary expanded particles of expansion ratio 7. These primary expanded particles were left to pressurize at 9.5 atmospheres and 90 DEG C for 8 hours to inject air into the expanded particles. Subsequently, the secondary expanded particles having an expansion ratio of 24 were prepared by heating to 140 for 15 seconds with steam. The resulting particles were recorded in Table 4 and their properties.
(2) 표 4에 보여준 수지를 사용하여 (1)에서와 동일한 방법으로 각종 팽창입자를 제조하였다. 각 수지의 팽창가열조건은 다음과 같다.(2) Various expanded particles were prepared in the same manner as in (1) using the resin shown in Table 4. The expansion heating conditions of each resin are as follows.
폴리에틸렌(밀도=0.915, MI=10) 120℃, 10-20초Polyethylene (density = 0.915, MI = 10) 120 degrees Celsius, 10-20 seconds
폴리에틸렌(밀도=0.921, MI=3.5) 120℃, 10-20초Polyethylene (density = 0.921, MI = 3.5) 120 degrees Celsius, 10-20 seconds
폴리에틸렌(밀도=0.926, MI=20) 120℃, 10-20초Polyethylene (density = 0.926, MI = 20) 120 ° C., 10-20 seconds
메틸아크릴레이트(10%((MI=3.0) 125℃, 10-20초-에틸렌(90%)Methyl acrylate (10% ((MI = 3.0) 125 ° C, 10-20 seconds-ethylene (90%)
비닐아세테이트(10%)-(MI=2.5) 90℃, 10-15초-에틸렌(190%)Vinyl acetate (10%)-(MI = 2.5) 90 degrees Celsius, 10-15 seconds-ethylene (190%)
[표 4]TABLE 4
[실시예 4]Example 4
실시예 1에서와 동일방법으로 제조된 팽창전 입자를 팽창성을 부여하는 하기조건하에 처리하여 2차 팽창된 입자를 제조하였다.The pre-expanded particles prepared in the same manner as in Example 1 were treated under the following conditions for imparting expandability to prepare secondary expanded particles.
[표 5]TABLE 5
표 5에서 명백히 밖힌 바로 유기기체가 발포기체로 사용되었을 때 팽창에 필요한 열함량은 유기기체의 중발용 잠재열로 인해 커지며 이로써 분산을 증가되는 경향이 있다. 더욱, 상기 경우에, 팽창입자는 열전도도가 달라 제2차 팽창때 상이한 구조를 형성하여 압축계수를 감소시킨다.When the organic gas is used as a foaming gas, as clearly shown in Table 5, the heat content required for expansion is increased due to the latent heat of the organic gas, which tends to increase dispersion. Further, in this case, the expanded particles have different thermal conductivity and form different structures in the second expansion, thereby reducing the compression coefficient.
[실시예 5]Example 5
실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 2차 팽창입자를 사용하여 다음 조건하에 몇몇 압축주조물을 제조하여 표 6에 그 결과를 기록하였다. 사용한 성형 캐비티는 외부칫수가 300×300×100(mm)의 상자형태로 외벽두께는 25mm이며 두께 9mm의 내부 분할벽(2×2장)을 가졌다. 압축성형을 가열성형시에 1.0kg/cm2G의 최대 중기압하에 수행하였다. 실시예 1과 2의 팽창된 입자를 제조하는데 입자속력을 부여시킨 후의 팽창입자를 성형하려는 양만큼 적절하게 취하여 가열성형용 성형 캐비티에 즉시 사출하였다.Several compression castings were prepared using secondary expanded particles prepared in the same manner as in Example 1 under the following conditions and the results are reported in Table 6. The used molding cavity had an outer dimension of 300 × 300 × 100 (mm) in the form of a box and had an outer wall thickness of 25 mm and an inner partition wall (2 × 2 sheets) having a thickness of 9 mm. Compression molding was carried out under a maximum medium pressure of 1.0 kg / cm 2 G at the time of heat molding. In preparing the expanded particles of Examples 1 and 2, the expanded particles after imparting the particle speed were appropriately taken in the amount to be molded and immediately injected into the forming mold for heating.
[표 6]TABLE 6
[실시예 6]Example 6
본 실시예에서는 성형에 요구된 각종 조건을 측정하기 위하여 다음 실험을 행하였다.In this example, the following experiment was conducted to measure various conditions required for molding.
실험기로서 외벽두께 20mm로 외부칫수 200×400×100(mm)인 상자형 캐비티를 사용하였으며 이 캐비티내에는 34mm의 간격으로 배열된 두께 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 및 15mm, 길이 160mm 높이 50mm인 분할벽이 있다. 성형가열을 가 팽창입자의 최적 조건하에 실시하였다. 입자의 충진 백분율이 98%다 그 이상인 분할벽의 두께, 벽면내부 300mm당 실패수, 상자하단 100cm2당 실패수와 제품의 밀도(g/cc)당 압축강도(25%압력, kg/cm2)는 결정되어 표 7에 도시된 결과를 나타낸다.As a tester, a box cavity with an outer dimension of 200 × 400 × 100 (mm) with an outer wall thickness of 20 mm was used. In this cavity, thicknesses 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 and 15 mm, arranged at intervals of 34 mm, There is a dividing wall 160 mm long and 50 mm high. Molding heating was performed under optimum conditions of the expanded expanded particles. Particulate wall thickness of 98% or more, the number of failures per 300mm inside the wall, the number of failures per 100cm 2 at the bottom of the box, and the compressive strength per product density (g / cc) (25% pressure, kg / cm 2) ) Is determined to represent the results shown in Table 7.
표 7은 재래식 팽창성형물보다 유연성이 있는 본 발명의 팽창입자를 사용하여 제조된 생성물을 명백히 나타내며 우수한 질의 두께가 적은 부위를 갖는 물품조차도 가압성형으로 성형될 수 있다.Table 7 clearly shows the products made using the expanded particles of the present invention that are more flexible than conventional expandables, and even articles having areas of low thickness of good quality can be molded by press molding.
[표 7]TABLE 7
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019790003762A KR830002181B1 (en) | 1978-08-14 | 1979-10-29 | Method for producing expanded particles of polyolefin resin |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802484A KR820001092B1 (en) | 1978-08-14 | 1978-08-14 | Expanded particulate material of palyolefion resin |
| KR1019790003762A KR830002181B1 (en) | 1978-08-14 | 1979-10-29 | Method for producing expanded particles of polyolefin resin |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7802484A Division KR820001092B1 (en) | 1978-08-14 | 1978-08-14 | Expanded particulate material of palyolefion resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830001042A KR830001042A (en) | 1983-04-29 |
| KR830002181B1 true KR830002181B1 (en) | 1983-10-18 |
Family
ID=19208445
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7802484A KR820001092B1 (en) | 1978-08-14 | 1978-08-14 | Expanded particulate material of palyolefion resin |
| KR1019790003762A KR830002181B1 (en) | 1978-08-14 | 1979-10-29 | Method for producing expanded particles of polyolefin resin |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7802484A KR820001092B1 (en) | 1978-08-14 | 1978-08-14 | Expanded particulate material of palyolefion resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (2) | KR820001092B1 (en) |
-
1978
- 1978-08-14 KR KR7802484A patent/KR820001092B1/en active
-
1979
- 1979-10-29 KR KR1019790003762A patent/KR830002181B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830001042A (en) | 1983-04-29 |
| KR820001092B1 (en) | 1982-06-25 |
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