KR830001498B1 - N-클로로이미드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 N-클로로프탈이미드, N-클로로석신이미드 또는 N-클로로글루타르이미드의 제조방법에 관한 것이다. N-클로로 이미드를 제조하는 중요한 선행기술 방법에서는 관례적으로 수용성 반응 용매가 사용되었다. 일반적으로, 이 방법을 다음과 같이 분류할 수 있다 :
(1) 초산과 물의 혼합물중에서 무기 차아염소산염을 사용하여 상응하는 이미드를 염소화시키는 방법.
(2) 상응하는 이미드와 수산화나트륨이나 수산화칼슘과 같은 강염기를 당량 함유하는 액성 용액에 염소를 통과시킴으로써 염소화시키는 방법.
(3) t-부틸 알콜과 물의 혼합물중에서 t-부틸 차아 염소산염을 사용하여 상응하는 이미드를 염소화시키는 방법.
상기의 일반적 방법 중 단지(2)의 방법에서 만이 염소 분자가 사용된다. 그러나 액성계가 사용되므로 이 방법은 커다란 결점을 지니게되는 것으로 밝혀 졌다.
첫째, 염소는 물에서 아주 약간만 용해된다. 둘째, 더욱 중요한 것은 칼륨또는 나트륨 하이드록사이드와 같은 염기와 물로 부터 얻어진 수용성 알카리 용매내에서 이미드는 신속히 가수분해됨이 알려졌다.
예를 들면 프탈이미드가 알카리성 액성 상태로 되면 다음의 분해 반응이 나타난다 :
더욱 더 중요한 것은 N-클로로 이미드 산물이 상기(2) 방법에서의 염소화 상태하의 경우에서와 같이 수용성 알카리 용매중에서 붕괴되어 매우 폭발성이 크고 독성가스인 삼염화 질소가 생성될 수 있다는 것이 확립되었다[Arthur R. Hurwitz, "Degradation of N-Chlorosuccinimide in Aqueous Solution" Diss. Abst. B, 28(3), 971(1967)].
N-클로로석신이미드의 분해를 다음과 같은 연속반응으로 추리할 수 있다 :
N-클 로로 화합물을 제조하는 비수용성 방법은 거의 없었다. 미합중국 특허 제 2,686,203호에서는 t-알킬시아나 미드를 불활성 용매중 할로겐산 수용체 대표적으로는 피리딘 분자당량 존재하에 분자상 염소 처리하여 N-할로-t-알킬 시아나미드를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제4,082,766호에서는 프탈 아미드의 알카리 금속염을 할로겐화된 지방족 탄화수소 존재하에 실질상 비 수용성 반응 상태 하에서 약 -10°내지 +40℃의 온도에서 염소와 접촉시켜 N-클로로프탈이미드를 제조하는 방법을 공개하고 있다. 이 선행기술 방법에서는 HCL수용체를 사용하지 않는다.
더욱 편리한 방법으로는 실질적으로 비수용성 용매를 사용하고 앞에서 언급한 알카리 금속염 대신 출발물질로써 이미드 그 자체를 사용하는 것이다. N-클로로 이미드는 상응하는 이미드를 (1)DH 이미드 잔기당적어도 약 한개의 에폭시 잔기를 나타내는 약의 에폭시 화합물과 (2) 3급 아민 적어도 촉매량 존재시 실질상 비수용성 상태하 약 -10°내지 +50℃ 온도에서 분자상 염소와 접촉시킴으로써 제조된다. (이 방법은 1979. 6. 7 간행된 벨기에 왕국 특허 제872,584호의 주제이다)
염소와 프탈아미드(Y=H) 또는 프탈이미드의 알카리 금속염(Y=알카리금속)을 반응시킴으로써 N-클로로프탈이미드(NCP)를 제조하는 방법을 하기에 기술한다 :
반응 평형을 변화시킨다. 또한 비닐피라인 공중합체는 여과 반응이 평형을 유지하고 NCP를 만족할 만큼 수득하기 위해서는 반응상태가 NCP생성을 장려할 수 있어야 한다. 염소화 반응의 수용성 용매중에서 이루어지는 선행기술 방법에서는 NCP가 물에 비교적 불용성이기 때문에 NCP가 침전물로 제거되므로 NCP의 생성이 잘된다. 염소화 반응이 프탈이미드의 알카리 금속염을 사용하여 비수용성 용매(염소화된 탄화수소)중에서 이루어지는 선행기술 방법에서는 알카리 금속 클로라이드 염(YCl)이 비수용성 용매에 비교적 불용성이기 때문에 알카리 금속 클로라이드 염이 침전물로 제거되므로 NCP의 생성이 잘된다.
본 발명에서는 프탈이미드, 석신이미드 또다 글루타르이미드를 약 1%내지 10%의 교차결합을 지닌 교차 결합된 피리딘 공중합체 존재시 실질상 비수용성 상태에서 염소분자와 접촉시킴을 특징으로 하여 N-클로로프탈이미드, N-클로로석신이미드 또는 N-클로로글루타르미미드를 제조하는 방법을 제공한다.
폴리-비닐피리딘 공중합체는 약한 염기성으로 유기 용매에 불용이다. 공중합체는 반응용매로 부터 염화수소를 신속히 제거하고 N-클로로이미드를 생성하기에 유리하도록 반응 평형을 변화시킨다. 또한 비닐피리딘 공중합체는 여과 또는 다른 적당한 방법으로 반응 용매중에서 쉽게 제거될 수 있다.
전술된 벨기에 왕국 특허원 제872,584호에서 기술된 바와같이 이미드와 염소와의 반응중 염소를 제거하기 위해 에폭시 화합물 사용시 3급아민 촉매(예, 퀴놀린) 존재가 필요한 반면 피닐피리딘 공중합체 사용시는 3급 아민 촉매의 사용이 필요치 않다. 3급 아민 촉매를 사용하거나 사용하지 않을 경우 동일한 수득율이 얻어진다.
본 발명의 방법을 실행할때, 염소 가스를 직접 반응 용매중에 통과시키거나 처음에는 염소를 중합체에 흡착시킨후 중합체-염소 복합체를 반응 용매에 가함으로써 염소를 원하는이미드가 함유된 반응 용매중에 도입시킬 수 있다. 두 가지 기술 모두 본 발명의 범위내에 있음은 이해될 것이다.
염소와 이미드 잔기와의 반응에서, 사용하는 이미드잔기 각 1몰에 대해 염소 1몰이 소비된다. 그러므로 이미드잔기 1몰당 염소 적어도 1몰 존재하는 것이 가장바람직하다. 더욱 바람직하게는 염소를 약 10%몰 농도 초과하여 이미드와 더욱 바람직하게는 염소를 약 -10°몰 농도 초과하여 이미드와 접촉시키는것이다. 반응이 시행되는 온도는 일반적으로 약 -10°내지 +50℃이며 바람직하게는 약 -5°내지 +25℃이다. 이 반응은 대체로 약 1내지 24시간 구에 완결되고 바람직하게는 약 3내지 15시간이 걸려 시행된다.
이미드와 염소와의 반응은 불활성 유기용매중 실질적으로 비수용성 상태하에서 시행된다. "실질적으로 비수용성 상태"라는 용어는 반응계로부터 물이 완전히 없어진 것을 의미하는 것은 아니다 ; 대신에 이 용어는 반응이 되기 전이나 반응중 반응 용매에 어떠한 물의 첨가도 피하여야 하는 것을 포함하여 물을 배제하기위한 주의를 행해야함을 규정하는 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 시판용 용매와 반응물중에 존재하는 물의 양은 "실질적으로 비수용성" 요구에 응하기 위해 제거될 필요는 없다. "용매"라는 용어의 의미는 이미드 출발물질을 부분적으로 또는 완전히 용해시키는 매질이다. "불활성"이라는 용어는 용매가 일반적으로 반응물과 주로 염소와 본 방법의 상태하에서 반응하지 않음을 밝히는 것이다. 전형적인 이들 용매에는 할로겐화 방향족 및 지방족 탄화 수소가 있다. 할로겐화된 방향족 탄화수소의 예로는 클로로 벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 브로모벤젠등이 있다. 할로겐화된 지방족 탄화수소의 예로는메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등이 있다. 상기중 할로겐화된 지방족 탄화수소가 바람직하고 이중 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드이다.
본 발명에서 사용되는 교차 결합된 폴리비닐피리딘 중합체는 불활성 유기 용매 특히 본 방법에서 사용된 반응 용매중에서 불용성인 약한 염기성 수지이다. 중합체는 약 1내지 10% 교차 결합을 함유한다.
교차결합된 폴리비닐피리딘 중합체는 비닐피리딘 모노머를 교차결합제 존재시 중합시킴으로써 제조된다. 여기에서 사용된 "비닐피리딘"은 4-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-비닐피리딘 및 2-메틸-4-비닐피리딘 및 3-메틸-4-비닐피리딘과 같이 메틸화된 비닐피리딘을 의미한다. 4-비닐피리딘은 바람직한 모노머이다. 폴리비닐피리딘은 광범위하게 공지된 교차-결합제로 교차결합될 수 있다. 교차결합체의 예로는 디비닐벤젠과 같은 비닐방향족, N,N':-메틸렌 비스아크릴아미드
및 N,N'-데카메틸렌 비스아스릴아미드 및 N,N-디알킬아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 ; 에틸렌 디아크릴레이트, 에틸렌 디메틸아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 아크릴 레이트 및 메틸아크릴레이트 에스테르 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말로네이트 및 디알릴 석시네이트와 같은 방향족 및 지방족 디카복실산의 알킬에스테르등의 이중기능성 제제 ; 디비닐설폰 및 N,N'-디알리퍼페라진과 같은 기타 이중기능성 비닐 및 알릴제제 ; 1,1,1-트리메틸를 프로판 트리메타크릴레이트
1,1,1-트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 1,1,1-트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트 1,1,1-트리메틸롤에탄 트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로 일헥사하이드로 -S-트리아진, 1,3,5-트리메타크릴로 일헥사하이드로-S-트리아진, 트리비닐사이클로헥산 및 트리알릴 이소시안우레이트와 같은 3중 기능의 교차결합제 ; 그리고 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타 크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄 및 테트라알릴피로 멜리테이트와 같은 4중 기능의 교차결합제가 있다.
교차결합제로는 디비닐벤젠이 바람직하다. 기타 바람직한 제제로는 다음 구조식으로 각각 나타내려는 메틸렌비스아크릴아미드 및 메틸렌비스메타크릴아미드가 있다.
비닐피리딘 모노머는 또한 디비닐피리닌 또는 2-메틸-4,6-디비닐피리딘과 같이 메틸화된 디비닐피리딘과 교차 결합될 수 있다. 타공지되어 있거나 제조할 수 있는 교차결합제는 본 발명의 방법중 사용되는 교차 결합된 폴리 비닐피리딘 중합체 제조에 사용할 수 있음은 쉽게알 수 있다.
본 발명의 바람직한 교차결합된 중합체에는 폴리-(4-비닐피리딘) 디비닐벤젠(약 2내지 5% 교차결합 포함), 폴리-(4-비닐피리딘)-N,N'-메틸렌비스 아크릴 아미드 및 폴리-(4-비닐피리딘)-N,N'-메틸렌 비스메타 크릴아미드가 있다.
폴리비닐피리딘 중합체는 비닐피리딘을 아조비스이소부티로니트릴과 교차결합제 존재시 액성 용매계중에서 가열함으로써 편리하게 제조된다. 사용될 수 있는 적절한 액성 용매계는 생리식염수 및 디이소부틸케톤이다. 생리식염수는 유기상에서 중합을 촉진시켜 더욱 완전한 중합이 일어나도록 한다.
또한 폴리-(4-비닐피리딘)-디비닐벤젠의 제법을 기술한 Hallensleben and Wurm, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 163(1976)에서 기술된바 대로 중합을 시행할 수 있다.
대신에 교차결합된 중합체는 폴리비닐알콜이나 산화폴리에틸렌과 같은 계면활성제로 수중에서 유탁중합시킴으로서도 제조할 수 있다. 교차결합된 중합체의 거대 망상주는 미합중국 특허원 제3,816,355호에서 기술된 바와같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
여기에서 기술한 교차결합제는 시판용 화합물로써 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 각기 다른 교차결합제로 생성된 중합체는 공정중 동등한 기능을 발휘하지만 각기의 교차결합된 중합체는 타 중합체와 다른 어떠한 장점을 지니고 있음은 화학분야에서 종사하는 사람들에게 인지되고 있다. 예를들면, 어떤 중합체는 타중합체가 재생되어 재사용되기 어려운 반면 이는 수차례 재생 사용될 수 있다.
또한 몇몇의 교차 결합된 중합체는 같은 제법에 의한 타 중합체보다 불순물이 더욱 쉽게 세척된다. 또한 몇몇의 중합체는 타 중합체보다 더 가격이 비싸다. 어떤 출발물질로는 중합체의 양이 더욱 적은양 요구된다. 중합체에서 바람직한 교차결합 정도는 약 2내지 5%이다. 비닐피리딘 중합시 교차결합제를 적절한 양사용함으로써 교차-결합이 원하는 범위에서 얻어진다. 바람직한 교차결합을 지닌 폴리비닐피리딘은 프탈이미드, 석신이미드 또는 글루타르이미드와 염소와의 반응시 생성된 염화수소를 신속히 흡착한다. 또한 중합체는 반응 용매 중에서 불용이므로 산은 반응계로 부터 신속하고 완전히 제거한다. 산부 가산물을 신속히 제거함으로써 염소화가 잘일어나도록 반응을 평형으로 이끈다.
교차 결합된 폴리비닐피리딘은 여러가지 제형으로 사용될 수 있다. 예를들면, 미세한 분말제형 또는 작은 환제형 또는 다공성 환제형으로 사용될 수 있다. 중합체의 바람직한 제형은 중합체의 염기성 부위의 산에대한 이 용도의 척도인 표면적이 높은 것이다. 마찬가지로 다공성 환제형의 중합체는 중합체중 염기성 그룹의 노출이 큼과 동시에 내부 표면적을 포함한 표면적이 크다. 거대 망상주와 같이 환형의 비교적 단일한 모양의 제형의 중합체로는 크기가 직경이 약 20내지 120미크론인 것이 바직람하다. 공이 분쇄기에서 중합체 수지를 분쇄함으로써 얻어질 수 있는 것과 같이 불규칙한 입자모양의 중합체에서는 약 120메쉬의 체를 통과시킨 입자를 모으면 바람직한 입자 크기가 얻어진다.
교차 결합이 약 1내지 10% 함유된 중합체는 본방법에서 사용된 유기용매 중에서 팽창되는 특성을 나타낸다. 높은 교차결합율을 지닌 중합체는 팽창 정도가 낮으며 팽창정도는 교차결합 정도가 증가되면 감소된다. 팽창으로 중합체의 용적이 증가되면 중합체중의 염기성 부위에 염화수소가 더욱 많이 접근할 수 있도록한다. 10%이상 교차 결합된 중합체는 10%이하 교차 결합된 것 또는 바람직한 범위내의 것보다 팽창이 적고 유기 용매중에서 또는 바람직한 범위내의 것보다 팽창이 적고 유기 용매중에서 불용이지만 HCl 결합제로써 효과적이 아니다.
출발물질이미드의 양당 사용된 중합체의 양의 비율은 중량으로 약 1 : 1내지 1 : 5가 바람직하다.
가장 바람직한 것은 비율이 약 1 : 2내지 1 : 3인 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 N-클로로프탈이미드, N-클로로 석신이미드 및 N-클로로글루타르이미드는 양성의 염소원을 요하는 염소화 반응을 시행하기에 매우 유용한 시약이다. 이 반응의 예로는예 를들면 설파이드, 알콜, 아민 및 아민의 산화, 아민, 반응성방향족계, α-수소를 함유하는 카보닐 화합물의 염소화 등이 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 방법을 예시하고 있다.
[실시예 1]
폴리(4-비닐피리딘)-디비닐벤젠 공중합체의 제법
2ι,3구 둥근 바닥 플라스크에 물 1100mι 및 폴리(비닐알콜) 4.8g을 가하고 이 용액을 질소하 80℃에서가열한다. 톨루엔 100mι중에 4-비닐피리딘 50g 및 디비닐벤젠 3.0g의 용액을 뜨거운 용액에 교반하면서 신속히 가하고 아조비스이소부티로 니트릴 2g을 첨가한다.
공중합체가 즉시 생성되기 시작하면 현탁액을 80℃에서 약 16시간 동안 세게 진탕한다.
반응 혼합물을 헝겁을 통해 여과하여 공중합체를 수집하고 물, 아세톤, 디에틸에테르, 메틸렌 클로라이드 및 끝으로 메틸 알콜로 널리 세척한다
디에틸에테르, 메틸렌 클로라이드와 메틸알콜 세척시 팽창이 일어난다. 다음에 공중합체 수지를 진공중에서 건조하여 건조된 수지 45.05g을 수득한다.
수지를 갈아 60메쉬의 체를 통해 통과시켜 이 물질을 모은다.
수지의 질소함량은 연소 측정시 12.35%였다.
[실시예 2]
N-클로로프탈이미드(방법A)
메틸렌 클로라이드 200mι중의 4-비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체(7.38mcg/g., 10%초과) 2.45g에 염소를 도입하여 용매가 약간 녹황색이 되도록 한다. 프탈이미드(7.35g, 50mM)을 일부에 가한다. 퀴놀린(3적)을 가하고 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 여과하여 반응된 그리고 반응되지 않은 중합체를 제거한다. 중합체를 메틸렌 클로라이드(15mι)로 2회 세척한다. 처음의 추출물과 세척물을 합하여 천천히 증발시켜 약 1/3용량으로 만든다. 이 단계에서 백색 결정이 생성되나 이 혼합물을 냉장고에 밤새 보존하면 완전히 결정화 된다. 결정을 여과하여 모은다. 진공하에서 건조후 적회선 스펙트럽 분석으로 확인된 융점 179.5내지 180℃의 표제 산물이 8.70g(95.9%수득) 얻어졌다.
염소(%) : 실득치 17.6
계산치 19.5
퀴놀린 촉매를 제외하고는 상기 방법을 반복할때 융점 180내지 183℃표 제산물8.05g(88.7%수득)이 얻어진다.
. .(%) : 실득치 10.7
계산치 19.5
이 생성물의 적외선 스펙트렴은 상기에서 얻어진 것과 동일하다.
[실시예 3]
N-클로로프탈이미드(방법 B)
메틸렌 클로라이드 100mι중의 4-비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체(55mV/ey)7.45g에 염소를 가하여 용매중에서 지속적인 황색이 생성되도록 한다. 공중 합체를 약간의 진공하에서 여과하여 수집한다. 젖은 중합체-염소 복합체를 프탈이미드(7.35g)100mι중에 넣는다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 박층 크로마토그라피에서 프탈이미드 적어도 50%가 N-클로로화 산물로 변환됨이 밝혀졌다.
Claims (1)
- 실질적으로 비수성 조건하에서 프탈이미드, 석신이미드 또는 글루타르이미드를 염소분자와 접촉시켜 N-클로로프탈이미드, N-클로로석신이미드 또는 N-클로로글루타르이미드를 제조하는 방법에 있어서, 반응을 약 1%내지 약 10%의 교차 결합을 함유하는 폴리비닐피리딘 공중합체 존재하, -10내지 +50℃의 온도에서 수행하며, 이미드에 대한 상기 공중합체의 중량비가 1 : 1내지 1 : 5범위임을 특징으로 하는 방법.
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