KR830000970B1 - C_4-또는 c_5-탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 선택적인 용매의 도움으로 추출증류에 의해서 C4또는 C5탄화수소 혼합물로 부터 공액(Conjugated) 디올레핀을 분리하는 방법에 관한 것이다.
추출증류는, 예를들어서 만약 분리되어야 할 성분들이 공비 혼합물을 형성하거나 또는 상대 휘발도의 차이가 미소할 경우, 종래의 분별 증류에 의해서 쉽게 분리될 수 없는 혼합물들을 분리하기 위한 주지된 방법이다. 추출증류에 있어서, 비교적 낮은 휘발도의 용매는, 분리되어야 할 성분들의 상대 휘발도의 차이가 증가되어서 증류에 의한 분리가 가능하게 되는 양으로 증류탑으로 도입된다. 추출증류에 대한 전형적인 응용 사례는, 예를들어서 C.S. Robinson 등의 "Elements of Fractional Distillation", 제4판 McGraw-Hill 출판사, New York, (1959), 291 페이지에서 찾아볼 수 있다.
예를들어서, 독일출원 DOS 2,742,148호, 공보된 독일출원 DAS 1,568,902호, 독일특허 1,163,795호 또는 The Soviet Chemical Industry, No. 11, 1971년 11월, 719-723페이지에는, 공액디올레핀은 선택적인 용매를 사용하여 추출증류에 의해서 C4또는 C5탄화수소 혼합물로 부터 분리될 수 있다는 것이 알려져 있다.
선택적인 용매들은 무수(無水) 상태로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서, 특히 가수분해에 민감한 용매들의 경우에 사용될 때에는, C4-또는 C5-탄화수소의 선택도는 일반적으로 불충분하다.
그러므로 선택도를 증가시키고 비등점을 낮추기 위해서 물이 선택적 용매들에 첨가되어 왔다. 그러나, 이와 같이 물을 선택적인 용매에 첨가하는 것은 선택적인 용매 내에서의 C4또는 C5탄화수소의 용해도를 감소시키는 단점이 있으며, 이로써 추출장치에서 순환되는 선택적인 용매의 양은 이에 따라 증가된다. 더우기, 물의 첨가는 점도에 대해서 그리고 이에 따라 선택적인 용매의 트레이(tray) 효율에 대해서 역 효과를 줄 수 있다.
본 발명의 목적은 선택적인 용매를 사용하여서 일단 또는 다단추출 종류에 의해 디올레핀을 함유하는 C4- 또는 C5탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법을 제공하는데 있으며, 여기서 추출장치 내에서 순환되는 선택적인 용매의 양은 낮은 수준으로 유지된다.
본 발명에 따라, 선택적인 용매를 사용하여서 일단 또는 다단 추출 증류에 의해 디올레핀을 함유하는 C4- 또는 C5탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법에 의해서, 본 발명의 목적 및 여타 다른 목적들, 그리고 이점들이 성취되며 여기서 사용되는 용매는 다음,
a) 140°-260C 사이에서 비등하는 50-99중량%의 선택적인 용매와,
b) 45°-125℃ 사이에서 비등하는 1-50중량%의 유기용매
로 구성된 용매 혼합물들이다.
본 발명에 따라서 선택적인 용매로 사용되는 용매 혼합물 내에서의 C4또는 C5탄화수소의 용해도는 종래의 방법들과 비교해서 실질적으로 증가되며, 반면 C4또는 C5탄화수소의 선택도는 비슷하여 이로써 공액 디올레핀을 분리하기 위한 추출장치에서 순환되는 선택적인 용매의 양은 크게 감소될 수 있다. 특히 이러한 사실로 해서 추출장치에 대해서 요구되는 투자비용과 스팀 및 전기 에너지의 소비가 크게 감소한다. 더우기 본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물은 비교하는 C4또는 C5탄화수소 선택도를 가진 종래의 선택적인 용매들보다 더 낮은 점도, 더 낮은 증발열 그리고 더 낮은 비열을 가지고 있다.
본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물의 낮은 점도로 해서 추출 증류탑에서의 높은 트레이 효율이 초래되며, 한편 낮은 증발열 및 낮은 비열의 결과로 해서 에너지가 부수적으로 절약될 수 있다.
상기한 (a)에 따라 비교적 고비점의 선택적인 용매들 중 하나와 (b)에 따른 비교적 저비점의 유기 용매들 중 하나와의 혼합물을 사용하는 또 다른 이점은, 예를 들어서, 탈가스대 또는 용매 스트리핑 대로서 운전되는 공액 디올레핀을 분리하기 위한 추출장치의 용매 회수대가 주어진 탑 저부 온도에 대해서 종래의 공정에 따라서 (a)에 따른 용매만을 사용한 경우보다 더 높은 압력하에서 운전될 수 있다는 것이다. 이러한 사실은 예를 들어서 높은 압력 때문에 용매 회수대에서 얻어진 탈 가스화된 탄화수소가 간단한 방법으로 압축기 또는 송풍기의 중개 역할 없이도 고압하에서 운전되는 하향류(down stream)대로 유입될 수 있다는 이점을 가지고 있다.
상기한 (a)에 따른 비교적 고비점의 용매들 중 하나와 (b)에 따른 저 비점의 용매들 중 하나와의 혼합물을 사용하는 또 다른 이점은, 예를들어서 탈가스때 또는 용매 스트리핑 때로서 운전되는 추출장치의 용매 회수대가 종래의 공정에서와 동일한 압력을 사용하였을 때 낮은 탑지부 온도에서 운전될 수 있다는 것이며, 이로써 중합체 형성에 의한 추출단위의 오염이 더욱 쉽게 방지될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용되는, 예를 들어서 N-메틸피롤리돈과 아세토니트릴의 혼합물과 같은 용매 혼합물이, 예를 들어서 종전의 기술에서 사용된 N-메틸피롤리돈과 물의 혼합물 만큼 우수한 탄화수소 선택도를 나타낸다는 것은 놀라운 일이었으며, 그 이유는 만약 아세토니트릴이 공액 올레핀을 분리하기 위한 선택적인 용매로써 사용된다면, 물의 첨가 후 용매는 단지 적당한 탄화수소 선택도 만을 나타내기 때문이다. (예를 들어서 미국특허 3,317,627호를 참조)
본 발명에 따른 방법에서는,
(a) 대기압 하에서 140-260℃, 좋기로는 150-210℃에서 비등하는 50-99중량%의 선택적인 용매화,
(b) 대기압 하에서 45-125℃, 좋기로는 50-115℃ 특히 55-105℃에서 비등하는 1-50중량%의 유기용매로 구성된 용매 혼합물이 채택된다.
상기한 (a)에 따른 적합한 선택적인 용매들에 대한 실제로서, 부티롤 락톤, 푸르푸르알데히드, 메톡시 프로피오니트릴, 그리고 좋기로는 N-알킬-치환된 저급 지방산 아미드로서 예를들어 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 및 포르밀모르폴린, 그리고 5개의 고리를 가진 N-알킬-치환된 지방족고리산아미드(락탐들)로서 예를 들어 알킬이 1-3개의 탄소의 된, 특히 N-메틸피롤리돈과 같은 N-알킬피롤리돈등을 들 수 있다. 용매(a)로서 디메틸포름아미드 및 특히 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 특별히 유리하다.
상기한 (b)에 따른 적합한 용기 용매들에 대한 실례로서, 나트릴류, 지방족 또는 지방족고리 에테르류, 저급 지방 카르복실산 에스테르류 및 탄산 에스테르류, 아민류, 알코올류, 지방족 케톤류, 에테르-아민류 지방족 탄화수소류 그리고 45°-125℃에서 비등하는 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 적합한 나트릴류에 대한 실례로서, 부티로니트릴, 프로피오니트릴 그리고 좋기로는 아세토니트릴을 들 수 있다.
적합한 아민류의 실례로서, 예를들어 n-부틸아민, 세컨더리-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, 테트라-아밀아민 및 세컨더리-n-아밀아민과 같은 4 또는 5개의 탄소원자를 가진 지방족 탄화수소기를 함유하는 일급 지방족 아민들, 예를 들어 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민 및 피페리딘과 같은 총 4-6개의 탄소원자를 가진 지방족 탄화수소기를 함유하는 이급 지방아민들, 예를 들어 N, N-디메틸이소부틸아민 및 트리에틸아민과 총 5 또는 6개의 탄소 원자를 가진 지방족탄화수소기를 함유하는 삼급 지방족 아민들을 들 수 있다. 적합한 알코올류에 대한 실례로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 터서리-아밀 알코올과 같은 1-5개의 탄소 원자를 가진 알코올들을 들 수 있으며, 이소프로판올이 좋다. 적합한 케톤류에 대한 실례로서, 예를들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸 케톤 및 메틸프로필 케톤과 같은 총 3-5개의 탄소 원자를 가진 지방족 케톤들을 들 수 있다. 적합한 에테르-아민류에 대한 실례로서, 예를 들어 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시 에틸아민 및 3-메톡시프로필 아민과 같은 총 3 또는 4개의 탄소원자를 가진 알콕시 알킬아민들을 들 수 있다. 좋은 지방족 탄화 수소들로는, 예를 들어 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 6-8개의 탄소원자를 가진 탄화수소들이다.
적합한 지방족고리 탄화수소들에 대한 실례로서, 예를 들어 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산과 같은 6-8개, 좋기로는 6 또는 7개의 탄소원자를 가진 탄화수소들을 들 수 있다. 적합한 방향족 탄화수소들의 실례로서, 벤젠과 톨루엔을 들 수 있다. 상기한 (b)에 따른 용메들 중에서, 에스테르류, 좋기로는 니트릴류, 그리고 특히 지방족 또는 지방족고리 에테르를 사용하는 것이 특별히 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물은, 1-50중량%, 좋기로는 2-25중량%, 특히 3-20중량%의, 상기한 (b)에 따른 유기용매들 중 하나를 포함한다. 따라서, 이러한 용매 혼합물은 일반적으로 5-99중량% 좋기로는 75-98중량%, 특히 80-97중량%의, 상기한 (a)에 따른 용매들 중 하나를 포함한다. 6-15중량%의, 상기한 (b)에 따른 유기 용매들 중 하나를 함유하는 본 발명에 따른 용매 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다.
본 발명에 따라서 사용되는 용매 혼합물은, 예를 들어 10중량%에 달하는 소량의 물을 포함할 수 있다. 그러나, 유리하기로는 물 함량은 용매 혼합물에 기준하여 최대로 5중량%, 좋기로는 또 최대로 3중량%의 함량으로 제한된다. 그러나 실질적으로, 즉 용매 혼합물에 기초하여 최대로 1중량%, 좋기로는 최대로 0.5중량%의 물을 포함하는 무수용매 혼합물을 채택하는 것이 유리할 수 있다. 만약, 예를 들어서 아세토니트릴의 경우에서와 같이, 물과 공비 혼합물을 형성하는 (b)에 따른 유기 용매가 사용된다면, 용매 혼합물내에 함유된 유기용매에 기초해서, 대체로 물대 유기용매의 공비 비율에 해당하는 물 함량을 가진 본 발명에 따른 용매 혼합물을 채택하는 것이 더욱 유리할 수 있다. 만약 아세토니트릴이 유기용매(b)로서 사용되는 본 발명에 따른 용매 혼합물에 물이 첨가된다면, 용매 혼합물 내에서의 물대 아세토니트릴의 무게비는 1 : 3에서 1 : 9까지인 것이 유리하며, 좋기로는 1 : 4에서 1 : 8까지이다.
본 발명에 따라 선택적인 용매로서 채택되는 용매 혼합물을 사용하여서, 이를 함유하는 C4또는 C5탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 공정은 일단 또는 다단의, 유리하기로는 일단 또는 이단의 추출 증류에 의해서 종래의 방법(예를 들어서, 독일특허 1,184,334호와 독일출원 DAS 1,568,876호 및 1,568,902호를 참조)으로 수행된다. 예를 들어서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔과 같은 공액 디올레핀류는 공액디올레핀 보다 용해도가 더 큰 탄화수소류와 그 보다 용해도가 더 작은 탄화수소류를 둘다 함유하는 C4또는 C5탄화수소 혼합물을 본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물과 함께 추출 증류시켜 C4또는 C5탄화수소 혼합물로 부터 분리되며, 이와 같은 증류과정에 의해서, 용해도가 낮은 탄화수소들을 포함하는 증류물과, 공액 디올레핀 및 용해도가 큰 탄화수소들, 그리고 선택적인 용매를 포함하는 추출물이 얻어진다. 공액 디올레핀은 추출물로 부터, 어떤 특정한 실시예에 대해서는 적합한 순도를 가진 조 생성물의 형태로 분리될 수 있으나, 이는 또한 예를 들어서 분별 증류와 같은 부수적인 정제 공정을 거칠 수도 있다, 그러나, 유리하기로는 공액 디올레핀은 본 발명에 따라 채택되는 용매 혼합물을 사용하여서 두 번의 연속적인 추출증류 단계를 거쳐 분리된다.
이와 같은 후자의 방법을 사용함으로써, 추출증류의 첫번 단계에서 예를 들어서 앞서 기술한 바와 같이 용해도가 작은 탄화수소들을 함유하는 증류물과, 공액 디올레핀 및 용해도가 큰 탄화수소들, 그리고 선택적인 용매를 함유하는 추출물이 생성된다. 이러한 추출물에서 선택적인 용매를 유리시켜서 공액 디올레핀과 용해도가 큰 탄화수소들의 혼합물을 얻는다. 이러한 혼합물은 선택적인 용매를 사용하여서 두 번째 추출 증류물로서 공액 디올레핀이 생성되고, 또한 용해도가 큰 탄화수소들과 선택적인 용매를 함유하는 추출물이 생성된다. 이렇게 얻어진 추출물에서 연속적으로 선택적인 용매를 유리시켜서 용해도가 큰 탄화수소들을 함유하는 탄화수소 스트림을 얻는다.
본 발명의 공정에 대해서 개시 물질로서 사용되는, 공역 디올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물은 석유분류물(예를들어 LPG, 나프타 등), 또는 n-부탄이나 n-부텐의 탈수소화 반응에 의해서 얻어진 부타디엔을 함유하는 분류물, 또는 이소펜탄이나 이소아밀렌의 탈수소화 반응에 의해서 얻어진 이소프렌을 함유하는 분류물의 열 분해에 의해서 얻어졌다. 일반적으로, C4-탄화수소 혼합물은 공액 디올레핀으로서 1,3-부타디엔을 함유하고, 동시에 부탄, n-부텐, 이소부텐, 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유하며, 소량의 C3또는 C5탄화수소들을 포함하거나 또는 포함하지 않는다. C5탄화수소 혼합물은 펜탄, n-펜텐, 이소아밀렌, 사이클로펜텐 및 고밀도 아세틸렌과 함께 공액 디올레핀으로서 이소프렌, 트란스- 및 시스-1,3-펜타디엔, 그리고 사이클로펜타디엔을 함유한다.
예를 들어 설명하면, C4-분류물의 추출증류에 의해서 첫째로 부탄과 부텐을 함유하는 증류물 그리고 1,3-부타디엔, 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유하는 추출물이 얻어지며, 이러한 추출물은, 더욱 추출증류 되었을 때, 증류물로서 1,3-부타디엔이 생성되고 한편 추출물은 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유한다.
에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 1,2-부타디엔은 이들 탄화수소들을 함유하는 추출물로 부터 탈가스 단위에서 분리되며 탈가스화된 용매는 추출 증류 단위로 재순환된다. 증류물로서 얻어진 1,3-부타디엔은 여전히 존재할시 모르는 극소량의 C3-또는 C5-탄화수소들을 제거하기 위해서 연속적으로 분별 증류될수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
[실시예 1]
표 1에 나타낸 조성을 지닌 C4탄화수소 혼합물(에틸렌 유니트로 부터의 C4분류물)는 직렬로 연결된 두 개의 추출증류대를 가진 부타디엔 회수 장치에서 분리되며, 즉 부탄과 부텐을 함유하는 증류물과 1,3-부타디엔, 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 그리고 1,2-부타디엔을 함유하는 추출물이 첫번 추출 증류대에서 얻어진다. 추출물은 두 번째 추출 증류되어 증류물로서 1,3-부타디엔이 생성되고, 한편 추출물은 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유한다. 탈가스화에 의해서 탄화수소들을 제거하기 위해서, 추출물은 탈가스 단위로 유입되며 여기서 탈가스화된 선택적인 용매는 탑저부 생성물로서 얻어지고 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유하는 탄화수소 스트림은 탑정부 생성물로 얻어지며, 이는 페기스트림으로서 발전소로 유입되어 거기서 연소된다.
[표 1]
사용되는 선택적인 용매는 88중량%의 N-메틸피롤리돈(NMP), 10중량%의 아세토니트릴(ACN) 그리고 2중량%의 물의 혼합물(이 혼합물은 본 발명에 따른 용매를 구성한다)이며, 여기서 ACN과 물의 함량은 1바아의 압력하에서 공비 ACN/물 혼합물의 함량에 해당한다.
비교 시험에 있어서는, 본 발명에 따른 용매 대신에 종래 기술의 91.7중량%의 NMP와 8.3중량%의 물의 혼합물(비교용매)이 사용된다.
본 발명에 따른 용매와 비교 용매에 대해서 발견된 탄화수소 선택도(1,3-부타디엔 선택도를 1로 함)는 표 2 에 나타내었다.
[표 2]
첫 번째 추출증류의 기준 성분(key component) (시스-부트-2-엔)과 두 번째 추출증류의 기준 성분(에틸아세틸렌)에 대한 선택도는 측정 오차 한계내에서 비교 용매와 본 발명에 따른 용매에 대해서 동일하다. (선택도는 1, 3-부타디엔과 분리 제거되는 탄화수소의 분센(Bunsen) 흡수계수의 비율이다)
4.5바아의 압력하에서, 본 발명에 따른 용매는 비교용매의 용해도보다 액 60% 더 큰 C4-탄화수소 혼합물로의 용해도를 보여준다. 그러므로 비교 용매 대신에 본 발명에 따른 용매를 사용할 때, 첫 번째 그리고 두번째 추출증류에 대해서 공급되는 선택적인 용매의 양은 결과적으로 액 60% 감소될 수 있다. 이러한 사실은 추출 증류탑의 탑 직경을 액 30% 감소시키게 된다.
본 발명에 따른 용매를 사용할 경우 트레이 효율이 증가되므로써(이하에 설명되어 있음) 추출 증류탑의 높이가 약 25% 정도 더욱 감소될 수 있으므로, 추출 증류탑에 대해서 요구되는 장치의 비용은 본 발명에 따른 용매를 사용했을 때 50% 이상 감소될 수 있다.
동시에, 본 발명에 따른 용매를 사용했을 때 추출 증류에 공급되는 선택적인 용매의 양이 감소됨으로해서 스팀의 소비는 액 10% 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 용매를 사용하면, 추출 증류탑의 트레이는 비교용매를 사용할 때보다 27%나 더 높은 효율을 가지게 된다. 이로써 본 발명에 따른 용매를 사용할 때는 비교용매와 함께 채택된 추출 증류탑과 비교해서 높이가 그보다 약 25% 감소된 추출 증류탑을 사용하여도 동일한 분리 정도를 달성할 수 있다.
탈가스화 공정에 중요한 온도 범위인 130-160℃ 범위의 온도에서, 본 발명에 따른 용매와 비교용매의 증기압은 본질적으로 동일하다. 예를 들어서, 150℃에서, 두 번째 추출 증류 후에 얻어진 추출물을 탈가스화 시킴으로써 탈가스화기 내에서 약 1.7바아의 압력이 형성되며, 이는 C4-아세틸렌류(비닐아세틸렌과 에틸아세틸렌)를 함유하는 배기가스 혼합물을 압축기 또는 송풍기의 중계 역할 없이도 대기압에서 운전되는 발전소 또는 폐기 가스 플레어(flare)로 직접 공급할 수 있기에 충분히 높은 압력이다. 그러므로, 만약 기체가 플레어에서 연소된다면, 특별한 저압 플레어를 채택할 필요가 없다.
[실시예 2]
여기서는 C4-탄화수소 혼합물의 일단 추출증류를 예시하였다. 다음의 조성을 가진 0.716kg/h의 C4-탄화수소 혼합물이 15℃에서 1바아의 압력하에서 운전되는 25mm 내경과 2.50mm 높이를 가진 충전탑의 탑저부로 공급된다.
탑정부에서, 88중량%의 N-메틸피롤리돈, 10중량%의 아세토니트릴 및 2중량%의 물을 함유하는 4.62kg/h의 순환되는 선택적인 용매가 15℃에서 유입된다. 7.46중량%의 1,3-부타디엔과 5.61중량%의 시스-부트-2-엔(분리를 위한 기준성분)을 함유하는 0.374kg/h의 추잔물(raffinate)은 탑정부에서 기체로서 배출된다. 1,2-부타디엔 및 C4-아세틸렌(에틸아세틸렌과 비닐아세틸렌)은 추잔물에서 더 이상 검출되지 않는다. 더욱 쉽게 용해되는 탄화수소들을 함유한 추출물은 탑저부에서 배출되고 그 다음 그것을 10개의 버블-캡 트레이(bnbble-cap tray)를 가지고 130-140℃의 탑저부 온도에서 운전되는 하향류 탑의 탑정부로 공급시킴으로써 추출물은 탈가스화 된다. 실질적으로 탄화수소들로 부터 유리된 선택적인 용매는 이 탑의 탑저부로 부터 유출되어 냉각된 후에 충전탑의 탑정부로 순환된다.
더블 캡 트레이 탑의 중간에서 79.80중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 0.342kg/h의 조 부타디엔이 배출된다. 더블-캡 트레이 탑의 탑정부에서 유출되는 탄화수소들은 기체로서 충전탑의 탑지부로 순환된다.
비교실험
비교 실험에 있어서, 상술한 실시예 2에서 설명된 방법이 그대로 수행되며, 단 사용되는 선택적인 용매가 91.7중량%의 N-메틸피롤리돈과 8.3중량%의 물의 혼합물로서, 이는 실시예 2에서 보다 더 큰 양, 즉 6.00kg/h로 충전탑내로 공급되며 C4-탄화수소 혼합물은 실시예 2에서 보다 더 적은 양, 즉 0.471kg/h로 충전탑의 탑저부에서 유입되어 0.235kg/h의 추잔물과 0.236kg/h의 조 부타디엔이 얻어진다는 점이 예외이다.
비록 비교실험에 있어서 선택적인 용매에 유입량대 C4-탄화수소 혼합물의 유입량의 비율(12.74)이 실시예 2에서의 이에 해당하는 비율(6.45)과 비교해서 사실상 2배 이지만, 실시예 2에서의 비율(0.374/0.342)과 동일한 비교 실험에서는 14.77중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 추잔물이 얻어지며, 반면 실시예 2에 추잔물은 단지 7.46중량%의 1,3-부타디엔만을 함유한다. 더우기, 기준 성분인 시스-부트-2-엔은 실시예 2에 따른 추잔물(5.61중량%의 시스-부트-2-엔)에서 보다 비교 실험으로 부터의 추잔물(4.41중량%의 시스-부트-2-엔)에서 더 적은 정도로 농축된다. 1,2-부타디엔, 에틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌이 여전히 명확하게 검출되는 양으로 비교 실험으로 부터의 추잔물에 존재하는 반면, 실시예 2에 따른 추잔물에서의 이들 성분들의 함량은 검출 한계에 미달된다. 더우기, 비교실험에서 얻어지는 조 부타디엔은 단지 69.07중량%의 1, 3-부타디엔을 함유하는 반면 실시예 2에 따른 조 부타디엔은 79.80중량%를 함유한다.
[실시예 3]
실시예 2에서 설명된 것과 같은 방법이 그대로 수행되며, 단 0.858kg/h의 C4-탄화수소 혼합물이 충전탑의 탑저부로 공급되고 90중량%의 N-메틸피롤리돈과 10중량%의 메틸테트라-부틸 에테르로 구성된 4.60kg/h의 순환되는 선택적인 용매가 이 탑의 탑정부로 공급된다는 것이 예외이다. 7.89중량%의 1, 3-부타디엔과 4.78중량%의 시스-부트-2-엔을 함유하는 0.418kg/h의 추잔물은 탑정부에서 기체로서 배출된다.
비교실험
비교 실험에 있어서, 상술한 실시예 3에서 설명된 방법이 그대로 수행되며, 단 사용되는 선택적인 용매가 91.7중량%의 N-메틸피롤리돈과 8.3중량%의 물의 혼합물로서, 이는 실시예 3에서 보다 더 큰양, 즉 6.00kg/h로 충전탑으로 공급되며, C4-탄화수소 혼합물은 실시예 3에서 보다 더 적은 양, 즉 0.471kg/h로 충전 탑의 탑저부에서 유입되어 0.235kg/h의 라피네이트와 0.236kg/h의 조 부타디엔이 얻어진다는 점이 예외이다. 비록 비교 실험에 있어서 선택적인 용매의 유입량대 C4-탄화수소 혼합물의 유입량의 비율(12.74)이 실시예 3에서의 이에 해당하는 비율(5.36)과 비교해서 138% 증가되었지만, 추잔물의 양과 조 부타디엔의 양과의 비율(0.235/0.236)이 사실상 실시예 3에서의 비율(0.418/0.440)과 동일한 비교 실험에서는 14.77중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 추잔물이 얻어지며, 반면 실시예 3에 따른 추잔물은 단지 7.89중량%의 1,3-부타디엔만을 함유한다. 더우기, 기준 성분인 시스-부트-2-엔은 실시예 3에 따른 추잔물(4.78중량%의 시스-부트-2-엔)에서 보다 비교 실험으로 부터의 추잔물(4.41중량%의 시스-부트-2-엔)에서 더 적은 정도로 농축된다. 1,2-부타디엔, 에틸아세틸렌 및 비닐 아세틸렌이 여전히 명확하게 검출되는 양으로 비교 실험으로 부터의 추잔물에 존재하는 반면, 실시예 3에 따른 추잔물에서의 이들 성분들의 함량은 검출한계에 미달된다. 더우기 비교실험에서 조 부타디엔은 단지 69.07중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 반면 실시예 3에 따른 조 부타디엔은 74.55중량%를 함유한다.
[실시예 4]
실시예 2에서 설명된 것과 같은 방법이 그대로 수행되며, 단 0.700kg/h의 C4-탄화수소 혼합물이 충전탑의 탑저부로 공급되고 90중량%의 N-메틸 피롤리돈과 10중량%의 톨루엔으로 구성된 4.46kg/h의 순환되는 선택적인 용매가 이 탑의 탑정부로 공급된다는 점이 예외이다. 8.53중량%의 1,3-부타디엔과 4.45중량%의 시스-부트-엔을 함유하는 0.350kg/h의 추잔물은 탑정부에서 기체로서 배출된다. 75.42중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 0.350kg/h의 조 부타디엔은 버블-캡 트레이 탑의 중간에서 배출된다.
[비교실험]
비교 실험에 있어서, 상술한 실시예 4에서 설명된 방법이 그대로 수행되며, 단 사용되는 선택적인 용매가 91.7중량%의 N-메틸 피롤리돈과 8.3중량%의 물이 혼합물로서, 이는 실시예 4에서 보다 더 큰 양, 즉 6.00kg/h로 충전탑으로 공급되며, C4-탄화수소 혼합물은 실시예 4에서 보다 더 적은 양, 즉 0.471kg/h로 충전탑의 탑저부로 유입되어 0.235kg/h의 라피네이트와 0.236kg/h의 조 부타디엔이 얻어진다는 점이 예외이다. 비록 비교 실험에 있어서 선택적인 용매의 유입량대 C4-탄화수소 혼합물의 유입량의 비율(12.74)이 실시예 4에서의 이에 해당하는 비율(6.73)과 비교해서 89%증가되었지만, 추잔물의 양과 조 부타디엔의 양과의 비율(0.235/0.236)이 사실상 실시예 4에서의 비율(0.350/0.350)과 동일한 비교 실험에서는 14.77중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 추잔물이 얻어지며, 반면 실시예 4에 따른 추잔물은 단지 8.53중량%의 1,3부타디엔만을 함유한다. 1,2-부타디엔, 에틸 아세틸렌 및 비닐아세틸렌이 여전히 명확하게 검출되는 양으로 비교 실험으로 부터의 추잔물에 존재하는 반면, 실시예 4에 따른 추잔물에서의 이들 성분들의 함량은 검출한계에 미달된다. 더우기, 비교 실험에서 얻어지는 조 부타디엔은 단지 69.07중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 반면 실시예 4에 따른 조 부타디엔은 75.42중량%를 함유한다.
[실시예 5]
C4-탄화수소 혼합물의 일단 추출증류에 있어서, 0.768kg/h의 실시예 2에서 나타낸 조성의 C4-탄화수소 혼합물이 15℃에서 1기압하에서 운전되는, 25mm내경과 2.50m의 높이를 가진 충전탑의 탑저부에서 유입된다. 90중량%의 디메틸포름아미드와 10중량%의 에틸 아세트산염을 함유하는 4.50kg/h의 순환되는 선택적인 용매가 탑정부에서 15℃에서 유입된다. 0.379kg/h의 추잔물은 탑정부에서 기체로서 배출된다. 탑저부에서는, 더욱 쉽게 용해되는 탄화수소들을 함유하는 추출물이 얻어지며 이는 10개의 버블-캡 트레이를 가지고 약 140℃의 탑저부 온도에서 운전되는 하향류 탑의 탑정부로 추출물을 공급함으로써 탈가스화 된다. 실질적으로 탄화수소들로 부터 유리된 선택적인 용매는 이 탑의 탑저부로 부터 유출되어 냉각된 후 충전탑의 탑정부로 순환된다. 버블-캡 크레이 탑의 중간에서 80.61중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 0.389kg/h의 조부타디엔이 배출된다. 버블-캡 트레이 탑의 탑정부에서 유출되는 탄화수소들은 기체로서 충전탑의 탑저부로 순환된다. 순환되는 용매 S(4.60kg/h)대 C4-탄화수소 혼합물 유입량 M(0.768kg/h)의 비율은 5.99이다.
[비교실험]
비교 실험에 있어서, 상술한 실시예 5에서 설명된 방법이 그대로 수행되며, 단 순수한 디메틸포름아미드가 선택적인 용매로서 사용되고 C4-탄화수소 혼합물이 실시예 5에서 보다 더적은 양, 즉 0.621kg/h의 유량으로 충진탑의 탑저부 내로 유입되며; 0.306kg/h의 추잔물과 0.315kg/h의 조 부타디엔이 얻어지므로 C4-탄화수소 혼합물이 실제적으로 실시예 5에서와 동일한 비율로 추잔물과 조부타디엔으로 나누어진다는 점이 예외이다. 기준 성분인 시스-부트-2-엔 및 1, 3-부타디엔은 비교 실험에 있어서의 추잔물 및 조부타디엔 내에서 실시예 5에서와 동일한 함량을 가진다. 순환되는 용매 S(4.60kg/h)대 C4-탄화수소 혼합물의 유입량 M(0.621kg/h)의 S/M 비율은 7.41이며, 즉 비교 실험에서의 S/M비율은 동일한 정도의 분리효과를 달성하기 위해서 실시예 5에서 보다 약 23%더 높아야 한다.
[실시예 6]
실시예 2에서 설명된 것과 같은 방법이 그대로 수행되며, 단 실시예 6에서는 선택적인 용매가 90중량%의 N-메틸피롤리돈과 10중량%의 테트라하이드로퓨란의 혼합물이며, 순환되는 용매 S대 C4-탄화수소 혼합물의 유입량 M의 S/M비율 은 6.50에서 유지되는 반면, 실시예 6에서 수반되는 비교 실험에 있어서 12.74의 S/M비율이 동일한 정도의 분리효과를 달성 하기 위해서 유지되며, 즉 비교 실험에서의 S/M비율은 동일한 정도의 분리효과를 달성하기 위해서 실시예에서 보다 96%더 높아야 한다.
[실시예 7]
실시예 5에서 설명된 방법과 이에 해당하는 비교실험이 그대로 수행되며, 단 실시예 7에서는 온도가 5℃ 더 높고 선택적인 용매는 90중량%의 N-메틸피롤리돈과 10중량%의 디에틸 탄산염의 혼합물이며 순환되는 용매 S대 C4-탄화수소 혼합물의 유입량 M의 S/M비율은 6.60으로 유지되고, 반면 실시예 7에 수반된 비교실험에 있어서, 선택적인 용매는 91.7중량%의 N-메틸-피롤리돈과 8.3중량%의 물의 혼합물이며 순환되는 용매 S대 C4-탄화수소 혼합물의 유입량 M의 S/M비율은 12.74로 유지된다는 점이 예외이다. 이러한 사실은 실시예 7에 수반된 비교 실험에 있어서는 실시예 7자체와 동일한 정도의 분리 효과를 달성하기 위해서 S/M비율이 93%더 높아야 함을 의미한다.
Claims (1)
- 선택적인 용매를 사용하여 일단이나 다단식 추출 증류에 의해 디올레핀을 함유하는 C4-또는 C5-탄화수소 혼합물에서 공액 디올레핀을 분리하는 방법에있어서, 용매혼합물에 기초하여 75-98중량%의 비등점 140°-260℃의 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디에틸아세트아미드 및 포르밀포르폴린, N-메틸피롤피롤리돈, 부티로락톤, 푸르푸르 알데히드 및 메톡시 프로피오니트릴중 택일한 것과, 2-25중량%의 아세토 니트릴로써 이루어지고 최대로 5중량%의 물을 함유하는 용매 혼합물을 선택적인 용매로 사용함을 특징으로 하는 개량된 공액 디올레핀의 분리방법.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1019800001198A KR830000970B1 (ko) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | C_4-또는 c_5-탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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KR1019800001198A KR830000970B1 (ko) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | C_4-또는 c_5-탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법 |
Publications (1)
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KR830000970B1 true KR830000970B1 (ko) | 1983-05-18 |
Family
ID=19215987
Family Applications (1)
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KR1019800001198A KR830000970B1 (ko) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | C_4-또는 c_5-탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법 |
Country Status (1)
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KR (1) | KR830000970B1 (ko) |
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1980
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