KR830000970B1 - C_4-또는 c_5-탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

C4-또는 C5-탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법

본 발명은 선택적인 용매의 도움으로 추출증류에 의해서 C₄또는 C₅탄화수소 혼합물로 부터 공액(Conjugated) 디올레핀을 분리하는 방법에 관한 것이다.

추출증류는, 예를들어서 만약 분리되어야 할 성분들이 공비 혼합물을 형성하거나 또는 상대 휘발도의 차이가 미소할 경우, 종래의 분별 증류에 의해서 쉽게 분리될 수 없는 혼합물들을 분리하기 위한 주지된 방법이다. 추출증류에 있어서, 비교적 낮은 휘발도의 용매는, 분리되어야 할 성분들의 상대 휘발도의 차이가 증가되어서 증류에 의한 분리가 가능하게 되는 양으로 증류탑으로 도입된다. 추출증류에 대한 전형적인 응용 사례는, 예를들어서 C.S. Robinson 등의 "Elements of Fractional Distillation", 제4판 McGraw-Hill 출판사, New York, (1959), 291 페이지에서 찾아볼 수 있다.

예를들어서, 독일출원 DOS 2,742,148호, 공보된 독일출원 DAS 1,568,902호, 독일특허 1,163,795호 또는 The Soviet Chemical Industry, No. 11, 1971년 11월, 719-723페이지에는, 공액디올레핀은 선택적인 용매를 사용하여 추출증류에 의해서 C₄또는 C₅탄화수소 혼합물로 부터 분리될 수 있다는 것이 알려져 있다.

선택적인 용매들은 무수(無水) 상태로 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서, 특히 가수분해에 민감한 용매들의 경우에 사용될 때에는, C₄-또는 C₅-탄화수소의 선택도는 일반적으로 불충분하다.

그러므로 선택도를 증가시키고 비등점을 낮추기 위해서 물이 선택적 용매들에 첨가되어 왔다. 그러나, 이와 같이 물을 선택적인 용매에 첨가하는 것은 선택적인 용매 내에서의 C₄또는 C₅탄화수소의 용해도를 감소시키는 단점이 있으며, 이로써 추출장치에서 순환되는 선택적인 용매의 양은 이에 따라 증가된다. 더우기, 물의 첨가는 점도에 대해서 그리고 이에 따라 선택적인 용매의 트레이(tray) 효율에 대해서 역 효과를 줄 수 있다.

본 발명의 목적은 선택적인 용매를 사용하여서 일단 또는 다단추출 종류에 의해 디올레핀을 함유하는 C₄- 또는 C₅탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법을 제공하는데 있으며, 여기서 추출장치 내에서 순환되는 선택적인 용매의 양은 낮은 수준으로 유지된다.

본 발명에 따라, 선택적인 용매를 사용하여서 일단 또는 다단 추출 증류에 의해 디올레핀을 함유하는 C₄- 또는 C₅탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 방법에 의해서, 본 발명의 목적 및 여타 다른 목적들, 그리고 이점들이 성취되며 여기서 사용되는 용매는 다음,

a) 140°-260C 사이에서 비등하는 50-99중량%의 선택적인 용매와,

b) 45°-125℃ 사이에서 비등하는 1-50중량%의 유기용매

로 구성된 용매 혼합물들이다.

본 발명에 따라서 선택적인 용매로 사용되는 용매 혼합물 내에서의 C₄또는 C₅탄화수소의 용해도는 종래의 방법들과 비교해서 실질적으로 증가되며, 반면 C₄또는 C₅탄화수소의 선택도는 비슷하여 이로써 공액 디올레핀을 분리하기 위한 추출장치에서 순환되는 선택적인 용매의 양은 크게 감소될 수 있다. 특히 이러한 사실로 해서 추출장치에 대해서 요구되는 투자비용과 스팀 및 전기 에너지의 소비가 크게 감소한다. 더우기 본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물은 비교하는 C₄또는 C₅탄화수소 선택도를 가진 종래의 선택적인 용매들보다 더 낮은 점도, 더 낮은 증발열 그리고 더 낮은 비열을 가지고 있다.

본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물의 낮은 점도로 해서 추출 증류탑에서의 높은 트레이 효율이 초래되며, 한편 낮은 증발열 및 낮은 비열의 결과로 해서 에너지가 부수적으로 절약될 수 있다.

상기한 (a)에 따라 비교적 고비점의 선택적인 용매들 중 하나와 (b)에 따른 비교적 저비점의 유기 용매들 중 하나와의 혼합물을 사용하는 또 다른 이점은, 예를 들어서, 탈가스대 또는 용매 스트리핑 대로서 운전되는 공액 디올레핀을 분리하기 위한 추출장치의 용매 회수대가 주어진 탑 저부 온도에 대해서 종래의 공정에 따라서 (a)에 따른 용매만을 사용한 경우보다 더 높은 압력하에서 운전될 수 있다는 것이다. 이러한 사실은 예를 들어서 높은 압력 때문에 용매 회수대에서 얻어진 탈 가스화된 탄화수소가 간단한 방법으로 압축기 또는 송풍기의 중개 역할 없이도 고압하에서 운전되는 하향류(down stream)대로 유입될 수 있다는 이점을 가지고 있다.

상기한 (a)에 따른 비교적 고비점의 용매들 중 하나와 (b)에 따른 저 비점의 용매들 중 하나와의 혼합물을 사용하는 또 다른 이점은, 예를들어서 탈가스때 또는 용매 스트리핑 때로서 운전되는 추출장치의 용매 회수대가 종래의 공정에서와 동일한 압력을 사용하였을 때 낮은 탑지부 온도에서 운전될 수 있다는 것이며, 이로써 중합체 형성에 의한 추출단위의 오염이 더욱 쉽게 방지될 수 있다.

본 발명에 따라서 사용되는, 예를 들어서 N-메틸피롤리돈과 아세토니트릴의 혼합물과 같은 용매 혼합물이, 예를 들어서 종전의 기술에서 사용된 N-메틸피롤리돈과 물의 혼합물 만큼 우수한 탄화수소 선택도를 나타낸다는 것은 놀라운 일이었으며, 그 이유는 만약 아세토니트릴이 공액 올레핀을 분리하기 위한 선택적인 용매로써 사용된다면, 물의 첨가 후 용매는 단지 적당한 탄화수소 선택도 만을 나타내기 때문이다. (예를 들어서 미국특허 3,317,627호를 참조)

본 발명에 따른 방법에서는,

(a) 대기압 하에서 140-260℃, 좋기로는 150-210℃에서 비등하는 50-99중량%의 선택적인 용매화,

(b) 대기압 하에서 45-125℃, 좋기로는 50-115℃ 특히 55-105℃에서 비등하는 1-50중량%의 유기용매로 구성된 용매 혼합물이 채택된다.

상기한 (a)에 따른 적합한 선택적인 용매들에 대한 실제로서, 부티롤 락톤, 푸르푸르알데히드, 메톡시 프로피오니트릴, 그리고 좋기로는 N-알킬-치환된 저급 지방산 아미드로서 예를들어 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 및 포르밀모르폴린, 그리고 5개의 고리를 가진 N-알킬-치환된 지방족고리산아미드(락탐들)로서 예를 들어 알킬이 1-3개의 탄소의 된, 특히 N-메틸피롤리돈과 같은 N-알킬피롤리돈등을 들 수 있다. 용매(a)로서 디메틸포름아미드 및 특히 N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 특별히 유리하다.

상기한 (b)에 따른 적합한 용기 용매들에 대한 실례로서, 나트릴류, 지방족 또는 지방족고리 에테르류, 저급 지방 카르복실산 에스테르류 및 탄산 에스테르류, 아민류, 알코올류, 지방족 케톤류, 에테르-아민류 지방족 탄화수소류 그리고 45°-125℃에서 비등하는 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 적합한 나트릴류에 대한 실례로서, 부티로니트릴, 프로피오니트릴 그리고 좋기로는 아세토니트릴을 들 수 있다.

적합한 아민류의 실례로서, 예를들어 n-부틸아민, 세컨더리-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, 테트라-아밀아민 및 세컨더리-n-아밀아민과 같은 4 또는 5개의 탄소원자를 가진 지방족 탄화수소기를 함유하는 일급 지방족 아민들, 예를 들어 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민 및 피페리딘과 같은 총 4-6개의 탄소원자를 가진 지방족 탄화수소기를 함유하는 이급 지방아민들, 예를 들어 N, N-디메틸이소부틸아민 및 트리에틸아민과 총 5 또는 6개의 탄소 원자를 가진 지방족탄화수소기를 함유하는 삼급 지방족 아민들을 들 수 있다. 적합한 알코올류에 대한 실례로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 터서리-아밀 알코올과 같은 1-5개의 탄소 원자를 가진 알코올들을 들 수 있으며, 이소프로판올이 좋다. 적합한 케톤류에 대한 실례로서, 예를들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸 케톤 및 메틸프로필 케톤과 같은 총 3-5개의 탄소 원자를 가진 지방족 케톤들을 들 수 있다. 적합한 에테르-아민류에 대한 실례로서, 예를 들어 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시 에틸아민 및 3-메톡시프로필 아민과 같은 총 3 또는 4개의 탄소원자를 가진 알콕시 알킬아민들을 들 수 있다. 좋은 지방족 탄화 수소들로는, 예를 들어 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 6-8개의 탄소원자를 가진 탄화수소들이다.

적합한 지방족고리 탄화수소들에 대한 실례로서, 예를 들어 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산과 같은 6-8개, 좋기로는 6 또는 7개의 탄소원자를 가진 탄화수소들을 들 수 있다. 적합한 방향족 탄화수소들의 실례로서, 벤젠과 톨루엔을 들 수 있다. 상기한 (b)에 따른 용메들 중에서, 에스테르류, 좋기로는 니트릴류, 그리고 특히 지방족 또는 지방족고리 에테르를 사용하는 것이 특별히 유리하다.

본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물은, 1-50중량%, 좋기로는 2-25중량%, 특히 3-20중량%의, 상기한 (b)에 따른 유기용매들 중 하나를 포함한다. 따라서, 이러한 용매 혼합물은 일반적으로 5-99중량% 좋기로는 75-98중량%, 특히 80-97중량%의, 상기한 (a)에 따른 용매들 중 하나를 포함한다. 6-15중량%의, 상기한 (b)에 따른 유기 용매들 중 하나를 함유하는 본 발명에 따른 용매 혼합물을 사용하는 것이 특히 유리하다.

본 발명에 따라서 사용되는 용매 혼합물은, 예를 들어 10중량%에 달하는 소량의 물을 포함할 수 있다. 그러나, 유리하기로는 물 함량은 용매 혼합물에 기준하여 최대로 5중량%, 좋기로는 또 최대로 3중량%의 함량으로 제한된다. 그러나 실질적으로, 즉 용매 혼합물에 기초하여 최대로 1중량%, 좋기로는 최대로 0.5중량%의 물을 포함하는 무수용매 혼합물을 채택하는 것이 유리할 수 있다. 만약, 예를 들어서 아세토니트릴의 경우에서와 같이, 물과 공비 혼합물을 형성하는 (b)에 따른 유기 용매가 사용된다면, 용매 혼합물내에 함유된 유기용매에 기초해서, 대체로 물대 유기용매의 공비 비율에 해당하는 물 함량을 가진 본 발명에 따른 용매 혼합물을 채택하는 것이 더욱 유리할 수 있다. 만약 아세토니트릴이 유기용매(b)로서 사용되는 본 발명에 따른 용매 혼합물에 물이 첨가된다면, 용매 혼합물 내에서의 물대 아세토니트릴의 무게비는 1 : 3에서 1 : 9까지인 것이 유리하며, 좋기로는 1 : 4에서 1 : 8까지이다.

본 발명에 따라 선택적인 용매로서 채택되는 용매 혼합물을 사용하여서, 이를 함유하는 C₄또는 C₅탄화수소 혼합물로 부터 공액 디올레핀을 분리하는 공정은 일단 또는 다단의, 유리하기로는 일단 또는 이단의 추출 증류에 의해서 종래의 방법(예를 들어서, 독일특허 1,184,334호와 독일출원 DAS 1,568,876호 및 1,568,902호를 참조)으로 수행된다. 예를 들어서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔과 같은 공액 디올레핀류는 공액디올레핀 보다 용해도가 더 큰 탄화수소류와 그 보다 용해도가 더 작은 탄화수소류를 둘다 함유하는 C₄또는 C₅탄화수소 혼합물을 본 발명에 따라 사용되는 용매 혼합물과 함께 추출 증류시켜 C₄또는 C₅탄화수소 혼합물로 부터 분리되며, 이와 같은 증류과정에 의해서, 용해도가 낮은 탄화수소들을 포함하는 증류물과, 공액 디올레핀 및 용해도가 큰 탄화수소들, 그리고 선택적인 용매를 포함하는 추출물이 얻어진다. 공액 디올레핀은 추출물로 부터, 어떤 특정한 실시예에 대해서는 적합한 순도를 가진 조 생성물의 형태로 분리될 수 있으나, 이는 또한 예를 들어서 분별 증류와 같은 부수적인 정제 공정을 거칠 수도 있다, 그러나, 유리하기로는 공액 디올레핀은 본 발명에 따라 채택되는 용매 혼합물을 사용하여서 두 번의 연속적인 추출증류 단계를 거쳐 분리된다.

이와 같은 후자의 방법을 사용함으로써, 추출증류의 첫번 단계에서 예를 들어서 앞서 기술한 바와 같이 용해도가 작은 탄화수소들을 함유하는 증류물과, 공액 디올레핀 및 용해도가 큰 탄화수소들, 그리고 선택적인 용매를 함유하는 추출물이 생성된다. 이러한 추출물에서 선택적인 용매를 유리시켜서 공액 디올레핀과 용해도가 큰 탄화수소들의 혼합물을 얻는다. 이러한 혼합물은 선택적인 용매를 사용하여서 두 번째 추출 증류물로서 공액 디올레핀이 생성되고, 또한 용해도가 큰 탄화수소들과 선택적인 용매를 함유하는 추출물이 생성된다. 이렇게 얻어진 추출물에서 연속적으로 선택적인 용매를 유리시켜서 용해도가 큰 탄화수소들을 함유하는 탄화수소 스트림을 얻는다.

본 발명의 공정에 대해서 개시 물질로서 사용되는, 공역 디올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물은 석유분류물(예를들어 LPG, 나프타 등), 또는 n-부탄이나 n-부텐의 탈수소화 반응에 의해서 얻어진 부타디엔을 함유하는 분류물, 또는 이소펜탄이나 이소아밀렌의 탈수소화 반응에 의해서 얻어진 이소프렌을 함유하는 분류물의 열 분해에 의해서 얻어졌다. 일반적으로, C₄-탄화수소 혼합물은 공액 디올레핀으로서 1,3-부타디엔을 함유하고, 동시에 부탄, n-부텐, 이소부텐, 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유하며, 소량의 C₃또는 C₅탄화수소들을 포함하거나 또는 포함하지 않는다. C₅탄화수소 혼합물은 펜탄, n-펜텐, 이소아밀렌, 사이클로펜텐 및 고밀도 아세틸렌과 함께 공액 디올레핀으로서 이소프렌, 트란스- 및 시스-1,3-펜타디엔, 그리고 사이클로펜타디엔을 함유한다.

예를 들어 설명하면, C₄-분류물의 추출증류에 의해서 첫째로 부탄과 부텐을 함유하는 증류물 그리고 1,3-부타디엔, 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유하는 추출물이 얻어지며, 이러한 추출물은, 더욱 추출증류 되었을 때, 증류물로서 1,3-부타디엔이 생성되고 한편 추출물은 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유한다.

에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 1,2-부타디엔은 이들 탄화수소들을 함유하는 추출물로 부터 탈가스 단위에서 분리되며 탈가스화된 용매는 추출 증류 단위로 재순환된다. 증류물로서 얻어진 1,3-부타디엔은 여전히 존재할시 모르는 극소량의 C₃-또는 C₅-탄화수소들을 제거하기 위해서 연속적으로 분별 증류될수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

[실시예 1]

표 1에 나타낸 조성을 지닌 C₄탄화수소 혼합물(에틸렌 유니트로 부터의 C₄분류물)는 직렬로 연결된 두 개의 추출증류대를 가진 부타디엔 회수 장치에서 분리되며, 즉 부탄과 부텐을 함유하는 증류물과 1,3-부타디엔, 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 그리고 1,2-부타디엔을 함유하는 추출물이 첫번 추출 증류대에서 얻어진다. 추출물은 두 번째 추출 증류되어 증류물로서 1,3-부타디엔이 생성되고, 한편 추출물은 에틸아세틸렌, 비닐아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유한다. 탈가스화에 의해서 탄화수소들을 제거하기 위해서, 추출물은 탈가스 단위로 유입되며 여기서 탈가스화된 선택적인 용매는 탑저부 생성물로서 얻어지고 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 함유하는 탄화수소 스트림은 탑정부 생성물로 얻어지며, 이는 페기스트림으로서 발전소로 유입되어 거기서 연소된다.

[표 1]

사용되는 선택적인 용매는 88중량%의 N-메틸피롤리돈(NMP), 10중량%의 아세토니트릴(ACN) 그리고 2중량%의 물의 혼합물(이 혼합물은 본 발명에 따른 용매를 구성한다)이며, 여기서 ACN과 물의 함량은 1바아의 압력하에서 공비 ACN/물 혼합물의 함량에 해당한다.

비교 시험에 있어서는, 본 발명에 따른 용매 대신에 종래 기술의 91.7중량%의 NMP와 8.3중량%의 물의 혼합물(비교용매)이 사용된다.

본 발명에 따른 용매와 비교 용매에 대해서 발견된 탄화수소 선택도(1,3-부타디엔 선택도를 1로 함)는 표 2 에 나타내었다.

[표 2]

첫 번째 추출증류의 기준 성분(key component) (시스-부트-2-엔)과 두 번째 추출증류의 기준 성분(에틸아세틸렌)에 대한 선택도는 측정 오차 한계내에서 비교 용매와 본 발명에 따른 용매에 대해서 동일하다. (선택도는 1, 3-부타디엔과 분리 제거되는 탄화수소의 분센(Bunsen) 흡수계수의 비율이다)

4.5바아의 압력하에서, 본 발명에 따른 용매는 비교용매의 용해도보다 액 60% 더 큰 C₄-탄화수소 혼합물로의 용해도를 보여준다. 그러므로 비교 용매 대신에 본 발명에 따른 용매를 사용할 때, 첫 번째 그리고 두번째 추출증류에 대해서 공급되는 선택적인 용매의 양은 결과적으로 액 60% 감소될 수 있다. 이러한 사실은 추출 증류탑의 탑 직경을 액 30% 감소시키게 된다.

본 발명에 따른 용매를 사용할 경우 트레이 효율이 증가되므로써(이하에 설명되어 있음) 추출 증류탑의 높이가 약 25% 정도 더욱 감소될 수 있으므로, 추출 증류탑에 대해서 요구되는 장치의 비용은 본 발명에 따른 용매를 사용했을 때 50% 이상 감소될 수 있다.

동시에, 본 발명에 따른 용매를 사용했을 때 추출 증류에 공급되는 선택적인 용매의 양이 감소됨으로해서 스팀의 소비는 액 10% 감소될 수 있다.

본 발명에 따른 용매를 사용하면, 추출 증류탑의 트레이는 비교용매를 사용할 때보다 27%나 더 높은 효율을 가지게 된다. 이로써 본 발명에 따른 용매를 사용할 때는 비교용매와 함께 채택된 추출 증류탑과 비교해서 높이가 그보다 약 25% 감소된 추출 증류탑을 사용하여도 동일한 분리 정도를 달성할 수 있다.

탈가스화 공정에 중요한 온도 범위인 130-160℃ 범위의 온도에서, 본 발명에 따른 용매와 비교용매의 증기압은 본질적으로 동일하다. 예를 들어서, 150℃에서, 두 번째 추출 증류 후에 얻어진 추출물을 탈가스화 시킴으로써 탈가스화기 내에서 약 1.7바아의 압력이 형성되며, 이는 C₄-아세틸렌류(비닐아세틸렌과 에틸아세틸렌)를 함유하는 배기가스 혼합물을 압축기 또는 송풍기의 중계 역할 없이도 대기압에서 운전되는 발전소 또는 폐기 가스 플레어(flare)로 직접 공급할 수 있기에 충분히 높은 압력이다. 그러므로, 만약 기체가 플레어에서 연소된다면, 특별한 저압 플레어를 채택할 필요가 없다.

[실시예 2]

여기서는 C₄-탄화수소 혼합물의 일단 추출증류를 예시하였다. 다음의 조성을 가진 0.716kg/h의 C₄-탄화수소 혼합물이 15℃에서 1바아의 압력하에서 운전되는 25mm 내경과 2.50mm 높이를 가진 충전탑의 탑저부로 공급된다.

탑정부에서, 88중량%의 N-메틸피롤리돈, 10중량%의 아세토니트릴 및 2중량%의 물을 함유하는 4.62kg/h의 순환되는 선택적인 용매가 15℃에서 유입된다. 7.46중량%의 1,3-부타디엔과 5.61중량%의 시스-부트-2-엔(분리를 위한 기준성분)을 함유하는 0.374kg/h의 추잔물(raffinate)은 탑정부에서 기체로서 배출된다. 1,2-부타디엔 및 C₄-아세틸렌(에틸아세틸렌과 비닐아세틸렌)은 추잔물에서 더 이상 검출되지 않는다. 더욱 쉽게 용해되는 탄화수소들을 함유한 추출물은 탑저부에서 배출되고 그 다음 그것을 10개의 버블-캡 트레이(bnbble-cap tray)를 가지고 130-140℃의 탑저부 온도에서 운전되는 하향류 탑의 탑정부로 공급시킴으로써 추출물은 탈가스화 된다. 실질적으로 탄화수소들로 부터 유리된 선택적인 용매는 이 탑의 탑저부로 부터 유출되어 냉각된 후에 충전탑의 탑정부로 순환된다.

더블 캡 트레이 탑의 중간에서 79.80중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 0.342kg/h의 조 부타디엔이 배출된다. 더블-캡 트레이 탑의 탑정부에서 유출되는 탄화수소들은 기체로서 충전탑의 탑지부로 순환된다.

비교실험

비교 실험에 있어서, 상술한 실시예 2에서 설명된 방법이 그대로 수행되며, 단 사용되는 선택적인 용매가 91.7중량%의 N-메틸피롤리돈과 8.3중량%의 물의 혼합물로서, 이는 실시예 2에서 보다 더 큰 양, 즉 6.00kg/h로 충전탑내로 공급되며 C₄-탄화수소 혼합물은 실시예 2에서 보다 더 적은 양, 즉 0.471kg/h로 충전탑의 탑저부에서 유입되어 0.235kg/h의 추잔물과 0.236kg/h의 조 부타디엔이 얻어진다는 점이 예외이다.

비록 비교실험에 있어서 선택적인 용매에 유입량대 C₄-탄화수소 혼합물의 유입량의 비율(12.74)이 실시예 2에서의 이에 해당하는 비율(6.45)과 비교해서 사실상 2배 이지만, 실시예 2에서의 비율(0.374/0.342)과 동일한 비교 실험에서는 14.77중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 추잔물이 얻어지며, 반면 실시예 2에 추잔물은 단지 7.46중량%의 1,3-부타디엔만을 함유한다. 더우기, 기준 성분인 시스-부트-2-엔은 실시예 2에 따른 추잔물(5.61중량%의 시스-부트-2-엔)에서 보다 비교 실험으로 부터의 추잔물(4.41중량%의 시스-부트-2-엔)에서 더 적은 정도로 농축된다. 1,2-부타디엔, 에틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌이 여전히 명확하게 검출되는 양으로 비교 실험으로 부터의 추잔물에 존재하는 반면, 실시예 2에 따른 추잔물에서의 이들 성분들의 함량은 검출 한계에 미달된다. 더우기, 비교실험에서 얻어지는 조 부타디엔은 단지 69.07중량%의 1, 3-부타디엔을 함유하는 반면 실시예 2에 따른 조 부타디엔은 79.80중량%를 함유한다.

[실시예 3]

실시예 2에서 설명된 것과 같은 방법이 그대로 수행되며, 단 0.858kg/h의 C₄-탄화수소 혼합물이 충전탑의 탑저부로 공급되고 90중량%의 N-메틸피롤리돈과 10중량%의 메틸테트라-부틸 에테르로 구성된 4.60kg/h의 순환되는 선택적인 용매가 이 탑의 탑정부로 공급된다는 것이 예외이다. 7.89중량%의 1, 3-부타디엔과 4.78중량%의 시스-부트-2-엔을 함유하는 0.418kg/h의 추잔물은 탑정부에서 기체로서 배출된다.

비교실험

비교 실험에 있어서, 상술한 실시예 3에서 설명된 방법이 그대로 수행되며, 단 사용되는 선택적인 용매가 91.7중량%의 N-메틸피롤리돈과 8.3중량%의 물의 혼합물로서, 이는 실시예 3에서 보다 더 큰양, 즉 6.00kg/h로 충전탑으로 공급되며, C₄-탄화수소 혼합물은 실시예 3에서 보다 더 적은 양, 즉 0.471kg/h로 충전 탑의 탑저부에서 유입되어 0.235kg/h의 라피네이트와 0.236kg/h의 조 부타디엔이 얻어진다는 점이 예외이다. 비록 비교 실험에 있어서 선택적인 용매의 유입량대 C₄-탄화수소 혼합물의 유입량의 비율(12.74)이 실시예 3에서의 이에 해당하는 비율(5.36)과 비교해서 138% 증가되었지만, 추잔물의 양과 조 부타디엔의 양과의 비율(0.235/0.236)이 사실상 실시예 3에서의 비율(0.418/0.440)과 동일한 비교 실험에서는 14.77중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 추잔물이 얻어지며, 반면 실시예 3에 따른 추잔물은 단지 7.89중량%의 1,3-부타디엔만을 함유한다. 더우기, 기준 성분인 시스-부트-2-엔은 실시예 3에 따른 추잔물(4.78중량%의 시스-부트-2-엔)에서 보다 비교 실험으로 부터의 추잔물(4.41중량%의 시스-부트-2-엔)에서 더 적은 정도로 농축된다. 1,2-부타디엔, 에틸아세틸렌 및 비닐 아세틸렌이 여전히 명확하게 검출되는 양으로 비교 실험으로 부터의 추잔물에 존재하는 반면, 실시예 3에 따른 추잔물에서의 이들 성분들의 함량은 검출한계에 미달된다. 더우기 비교실험에서 조 부타디엔은 단지 69.07중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 반면 실시예 3에 따른 조 부타디엔은 74.55중량%를 함유한다.

[실시예 4]

실시예 2에서 설명된 것과 같은 방법이 그대로 수행되며, 단 0.700kg/h의 C₄-탄화수소 혼합물이 충전탑의 탑저부로 공급되고 90중량%의 N-메틸 피롤리돈과 10중량%의 톨루엔으로 구성된 4.46kg/h의 순환되는 선택적인 용매가 이 탑의 탑정부로 공급된다는 점이 예외이다. 8.53중량%의 1,3-부타디엔과 4.45중량%의 시스-부트-엔을 함유하는 0.350kg/h의 추잔물은 탑정부에서 기체로서 배출된다. 75.42중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 0.350kg/h의 조 부타디엔은 버블-캡 트레이 탑의 중간에서 배출된다.

[비교실험]

비교 실험에 있어서, 상술한 실시예 4에서 설명된 방법이 그대로 수행되며, 단 사용되는 선택적인 용매가 91.7중량%의 N-메틸 피롤리돈과 8.3중량%의 물이 혼합물로서, 이는 실시예 4에서 보다 더 큰 양, 즉 6.00kg/h로 충전탑으로 공급되며, C₄-탄화수소 혼합물은 실시예 4에서 보다 더 적은 양, 즉 0.471kg/h로 충전탑의 탑저부로 유입되어 0.235kg/h의 라피네이트와 0.236kg/h의 조 부타디엔이 얻어진다는 점이 예외이다. 비록 비교 실험에 있어서 선택적인 용매의 유입량대 C₄-탄화수소 혼합물의 유입량의 비율(12.74)이 실시예 4에서의 이에 해당하는 비율(6.73)과 비교해서 89%증가되었지만, 추잔물의 양과 조 부타디엔의 양과의 비율(0.235/0.236)이 사실상 실시예 4에서의 비율(0.350/0.350)과 동일한 비교 실험에서는 14.77중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 추잔물이 얻어지며, 반면 실시예 4에 따른 추잔물은 단지 8.53중량%의 1,3부타디엔만을 함유한다. 1,2-부타디엔, 에틸 아세틸렌 및 비닐아세틸렌이 여전히 명확하게 검출되는 양으로 비교 실험으로 부터의 추잔물에 존재하는 반면, 실시예 4에 따른 추잔물에서의 이들 성분들의 함량은 검출한계에 미달된다. 더우기, 비교 실험에서 얻어지는 조 부타디엔은 단지 69.07중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 반면 실시예 4에 따른 조 부타디엔은 75.42중량%를 함유한다.

[실시예 5]

C₄-탄화수소 혼합물의 일단 추출증류에 있어서, 0.768kg/h의 실시예 2에서 나타낸 조성의 C₄-탄화수소 혼합물이 15℃에서 1기압하에서 운전되는, 25mm내경과 2.50m의 높이를 가진 충전탑의 탑저부에서 유입된다. 90중량%의 디메틸포름아미드와 10중량%의 에틸 아세트산염을 함유하는 4.50kg/h의 순환되는 선택적인 용매가 탑정부에서 15℃에서 유입된다. 0.379kg/h의 추잔물은 탑정부에서 기체로서 배출된다. 탑저부에서는, 더욱 쉽게 용해되는 탄화수소들을 함유하는 추출물이 얻어지며 이는 10개의 버블-캡 트레이를 가지고 약 140℃의 탑저부 온도에서 운전되는 하향류 탑의 탑정부로 추출물을 공급함으로써 탈가스화 된다. 실질적으로 탄화수소들로 부터 유리된 선택적인 용매는 이 탑의 탑저부로 부터 유출되어 냉각된 후 충전탑의 탑정부로 순환된다. 버블-캡 크레이 탑의 중간에서 80.61중량%의 1,3-부타디엔을 함유하는 0.389kg/h의 조부타디엔이 배출된다. 버블-캡 트레이 탑의 탑정부에서 유출되는 탄화수소들은 기체로서 충전탑의 탑저부로 순환된다. 순환되는 용매 S(4.60kg/h)대 C₄-탄화수소 혼합물 유입량 M(0.768kg/h)의 비율은 5.99이다.

[비교실험]

비교 실험에 있어서, 상술한 실시예 5에서 설명된 방법이 그대로 수행되며, 단 순수한 디메틸포름아미드가 선택적인 용매로서 사용되고 C₄-탄화수소 혼합물이 실시예 5에서 보다 더적은 양, 즉 0.621kg/h의 유량으로 충진탑의 탑저부 내로 유입되며; 0.306kg/h의 추잔물과 0.315kg/h의 조 부타디엔이 얻어지므로 C₄-탄화수소 혼합물이 실제적으로 실시예 5에서와 동일한 비율로 추잔물과 조부타디엔으로 나누어진다는 점이 예외이다. 기준 성분인 시스-부트-2-엔 및 1, 3-부타디엔은 비교 실험에 있어서의 추잔물 및 조부타디엔 내에서 실시예 5에서와 동일한 함량을 가진다. 순환되는 용매 S(4.60kg/h)대 C₄-탄화수소 혼합물의 유입량 M(0.621kg/h)의 S/M 비율은 7.41이며, 즉 비교 실험에서의 S/M비율은 동일한 정도의 분리효과를 달성하기 위해서 실시예 5에서 보다 약 23%더 높아야 한다.

[실시예 6]

실시예 2에서 설명된 것과 같은 방법이 그대로 수행되며, 단 실시예 6에서는 선택적인 용매가 90중량%의 N-메틸피롤리돈과 10중량%의 테트라하이드로퓨란의 혼합물이며, 순환되는 용매 S대 C₄-탄화수소 혼합물의 유입량 M의 S/M비율 은 6.50에서 유지되는 반면, 실시예 6에서 수반되는 비교 실험에 있어서 12.74의 S/M비율이 동일한 정도의 분리효과를 달성 하기 위해서 유지되며, 즉 비교 실험에서의 S/M비율은 동일한 정도의 분리효과를 달성하기 위해서 실시예에서 보다 96%더 높아야 한다.

[실시예 7]

실시예 5에서 설명된 방법과 이에 해당하는 비교실험이 그대로 수행되며, 단 실시예 7에서는 온도가 5℃ 더 높고 선택적인 용매는 90중량%의 N-메틸피롤리돈과 10중량%의 디에틸 탄산염의 혼합물이며 순환되는 용매 S대 C₄-탄화수소 혼합물의 유입량 M의 S/M비율은 6.60으로 유지되고, 반면 실시예 7에 수반된 비교실험에 있어서, 선택적인 용매는 91.7중량%의 N-메틸-피롤리돈과 8.3중량%의 물의 혼합물이며 순환되는 용매 S대 C₄-탄화수소 혼합물의 유입량 M의 S/M비율은 12.74로 유지된다는 점이 예외이다. 이러한 사실은 실시예 7에 수반된 비교 실험에 있어서는 실시예 7자체와 동일한 정도의 분리 효과를 달성하기 위해서 S/M비율이 93%더 높아야 함을 의미한다.

Claims (1)

1. 선택적인 용매를 사용하여 일단이나 다단식 추출 증류에 의해 디올레핀을 함유하는 C₄-또는 C₅-탄화수소 혼합물에서 공액 디올레핀을 분리하는 방법에있어서, 용매혼합물에 기초하여 75-98중량%의 비등점 140°-260℃의 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디에틸아세트아미드 및 포르밀포르폴린, N-메틸피롤피롤리돈, 부티로락톤, 푸르푸르 알데히드 및 메톡시 프로피오니트릴중 택일한 것과, 2-25중량%의 아세토 니트릴로써 이루어지고 최대로 5중량%의 물을 함유하는 용매 혼합물을 선택적인 용매로 사용함을 특징으로 하는 개량된 공액 디올레핀의 분리방법.