KR820002292B1 - 제초제로 유효한 클로로아세트 아닐리드의 제조방법 - Google Patents

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Description

제초제로 유효한 클로로아세트 아닐리드의 제조방법

본 발명은 제초제로 유효한 화합물인 일반식(Ⅰ)의 신규 클로로아세트 아닐리드의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서

R₁, R₂및 R₃는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 탄소수 1 내지 4인 알킬그룹, 할로겐원자 또는 토리플루오로메틸 그룹을 나타내고,

R₄는 탄소수 1내지 6인 알킬그룹을 나타내며,

n은 1, 2 또는 3을 나타낸다.

제초제 작용을 갖는 할로게노-아세트 아닐리드 유도체에 관해서는 이미 알려져 왔다(참조 : 미합중국 특허명세서 제3,547,620호). 그러나, 이들의 작용 범위는 극히 좁으며 그 작용은 토양에 크게 좌우된다.

따라서 작용범위가 광범위하며 토양이 무관한 제초제의 개발이 요구되어 왔다.

이러한 문제는 본 발명에 이르러 상기 일반식(Ⅰ)화합물에 의해 해결되었다.

본 발명의 화합물은 광범위 토양-제초제 작용으로 특징지어진다. 이들 단 및 쌍자엽성 잡초류를 제거하는데 사용할 수 있다.

본 화합물을 발아-전 방법으로 처리할 수 있는 잡초류의 예로는, 양파, 가지, 시네라리아, 메토리카리아, 갈키덩굴, 마디풀, 토끼풀, 금영화, 디기달리스, 파셀리아, 수수세, 파, 강아지풀, 바랭이, 방동사니, 포아풀, 겨이삭, 참새귀리, 라이그라스, 티모시, 오차드그라스 및 김의털 등이 있다.

잡초류를 제거하기 위해 일반적으로 헥타아르당 0.5내지 5㎏의 활성물질을 사용한다. 또한 본 발명의 활성화합물이, 예를들어 면화, 낙화생, 평지(rape), 양배추, 꽃양배추, 대두, 완두, 사탕무우, 시금치 및 양상치등의 유용작물에 대해 놀랍게도 선택적으로 작용한다는 것이 입증되었다. 일반식(Ⅰ)화합물을 두 가지 이상 병용할 때, 헥타아르당 0.5내지 5㎏이란 범위는 물론 이들 화합물의 총시용량에 관한 것이다.

본 발명의 활성화합물이 갖는 또 다른 장점은, 이들이 또한 성장-조절작용을 나타낸다는 사실이다.

본 발명의 화합물에 의해 야기되는 식물 성장의 또 다른 기술적으로 유효한 변화로는 수직 성장억제, 근발육의 억제, 싹 또는 옆가지의 생장 촉진, 신물색소물질 생성의 증대 및 식물성분의 저장능력 개선등을 들 수 있다.

따라서 본 발명은 일반식(Ⅰ)화합물 및 적절한 중량제로 이루어지는 제초제 조성물을 제공한다. 물론 제초제 조성물은 일반식(Ⅰ)화합물 한 가지 이상을 함유할 수 있다.

본 발명은 식물지역 근처를 일반식(Ⅰ)화합물로 처리하여, 식물을 잡초로부터 보호하는 방법도 제공한다.

본 발명은 또한 작물지역을 일반식(Ⅰ)화합물로 처리하여, 작물지역을 잡초로부터 보호하는 방법을 제공한다.

본 발명은 식물을 일반식(Ⅰ)화합물로 처리하여, 식물의 성장을 조절하는 방법 역시 제공한다.

본 발명은 일반식(Ⅰ)화합물 및 그의 제초제로써의 용도 및/또는 식물의 성장 조절제로써의 설명서를 포함하는 팩(pack)을 제공한다.

본 발명의 화합물은 단독으로, 또는 그들의 혼합물 또는 다른 활성물질과의 혼합물로 사용될 수 있다. 필요하면, 사용목적에 따라 다른 식물보호제 또는 농약을 가할 수도 있다.

만일 작용범위를 넓히고자 하면, 다른 제초제를 가할 수도 있다. 제초제 효과를 갖고 있는 적절한 공존-성분으로써, 트리아진, 아미노트리아졸, 아닐리드, 디아진, 우라실, 지방족 카복실산 및 할로겐-카복실산, 치환 벤조산 및 아릴옥시-카복실산, 하이드라지드, 아미드, 니트릴, 전기한 카복실산의 에스테르, 카밤산 에스테르 및 티오카밤산 에스테르, 우레아, 1,3,6-트리클로로벤질-옥시프로파닐 및 티오시아네이트-함유제에 속하는 활성물질을 예로 들수 있다. 다른 첨가제로는, 제초제의 작용에 상승적 효과를 나타내면서 식물에 대해 무곧한, 수화제, 유화제, 용제등을 들수 있다.

일반식(Ⅰ)의 활성화합물 또는 그 혼합물은, 액체 및/또는 고체 부형제 또는 희석제, 필요하면, 수화제, 부착제, 유화제 및/또는 분산제등의 계면-활성제와 함께 산제, 살포제, 입제, 액체, 유제 또는 현탁제등의 제조체 조성물 형태로 유리하게 사용된다.

적절한 액체 증량제의 예로는 물, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 사이클로헥사논, 이소포론, 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드등의 지방족 탄하수소, 방향족 탄화수소, 및 광물유 획분이 있다.

고체 증량제로는, 톤실, 실리카겔, 탈크, 카올린, 어태클래이, 석회석 및 실릭산등의 무기토류 및 분(meal)등의 식물성 생성물이 적절하다.

계면활성제로는, 칼슘 리그닌 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 나프탈렌 설폰산 및 그염, 페놀 설폰산 및 그염, 포름알데히드 축합물, 지방족 알콜 설페이트 및 치환된 벤젠 설폰산 및 그 염등을 들수 있다.

여러가지 제초제 조성물중의 한 가지 이상의 활성물질 총함량은 광범위하게 변할 수 있다.

예를들어, 조성물중에는 대략 5내지 95중량%의 활성물질, 대략 95내지 5중량%의 액체 또는 고체 증량제 및 필요하면 또한 20중량%까지의 계면활성제가 함유될 수 있다.

활성물질은 통상적 방법으로, 예를들어 분무액의 경우 헥타아르당 약 100내지 1000리터의 양으로 물을 증량제로 하여 사용할 수 있다. 또한 활성물질을 소위 저-용량법 및 과-저-용량법에 의해 시용할 수도 있다. 소위 저-용량법 및 과-저-용량법에 의해 시용할 수도 있으며, 소위 미세입자형태로 시용할 수도 있다.

일반식(Ⅰ)에서 R₁,R₂및 R₃로 표시된 치환기의 예로써, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 플루오로, 클로로, 브로모, 요도 및 트리플루오로메틸기를 들수 있다.

R₄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 그룹을 나타낼 수 있다.

본 발명의 화합물 가운데 탁월한 효과에 의해 구별되는 화합물은 특히 R₁및 R₂와 같거나 다르며 각각이 탄소수 1내지 4의 알킬그룹을 나타내고, R₃가 수소원자를 나타내고, R₄가 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹을 나타내며 n은 1또는 2인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.

이제까지 알려진적이 없는 일반식(Ⅰ)화합물은 예를들어 후기한 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 일반식(Ⅰ)화합물은, 일반식(Ⅱ)의 아닐린을 일반식(Ⅲ)의 화합물과 바람직하게는 2:1 내지 3:1이내의 몰중량비로, x가 하이드록실 그룹을 나타낼때는 압력하에, 필요하면 물 및 촉매, 바람직하게는 니켈촉매 존재하에 반응시키고, x가 할로겐원자 또는 4-CH₃-C₆H₄-SO₂-O-그룹을 나타낼때는 20내지 200℃이내에서, 필요하면 톨루엔 또는 크실렌등의 유기용매 같은 불활성용매를 사용하여 반응시켜 일반식(Ⅳ)의 화합물을 생성하고, 이를 피리딘 또는 트리-에틸아민등의 유기염기, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 산화마그네슘등의 무기염기와 같은 산 수용체 및 필요하면, 유기용매 존재하에 -10내지 105℃이내에서 클로로아세틸 클로라이드와 반응시켜 제조한다.

상기식에서

R₁,R₂,R₃,R₄및 n은 전술한 바와 같고,

x는 하이드록실 그룹, 할로겐원자 또는 4-CH₃-C₆H₄-SO₂-O-그룹을 나타낸다.

최종 반응생성물은 공지된 방법으로 분리할 수 있다.

일반식(Ⅳ)인 생성물과 클로로아세틸 클로라이드의 반응에서, 이들 반응물은 동몰량으로 사용할 수 있으나, 클로로아세틸 클로라이드를 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화합물은 일반적으로 거의 무색, 무취이며, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드등의 극성 유기용매에는 쉽게 용해하나 물 및 가솔린에는 거의 불용성인 약간 유동성이 액체이다.

다음 실시예는 본 발명을 설명한다.

실시예 1은 본 발명 화합물의 제조과정을 설명하며,

실시예 2 및 3은 본 발명 화합물의 가능한 용도 및 탁월한 작용을 설명한다.

[실시예 1]

클로로아세트산[N-(3,6-디옥사헵틸)-2,6-디메틸아닐리드]

60.50g(0.5몰)의 2,6-디메틸아닐린 및 68.50g(0.25몰)의 (파라-톨릴)-1,4,7-트리옥사옥틸)-설폰을 100ml의 톨루엔에 용해한 용액을 20시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각한 후, 물 및 25ml의 농수산화나트륨용액을 가하고, 에틸 아세테이트로 희석한 후, 유기층을 분리한다. 이를 거의 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 마그네슘 설페이트상에서 탈수시키고 여과한 후 진공농축한다.

잔사를 진공증류하여 비점이 119내지 131℃(0.4토르)인 N-(3,6-디옥사헵틸)-2,6-디메틸아닐린을 수득한다.

수율 : 32.44g=이론치의 58.1%

50ml의 에틸 아세테이트중 11.15g(0.05몰)의 N-(3,6-디옥사헵틸)-2,6-디메틸아닐린 용액에 13.82g(0.1몰)의 무수 탄산칼륨을 가한다.

이 현탁액을 교반한 후, 빙냉하면서 25내지 30℃에서 11.29g(0.1몰)의 클로로 아세틸 클로라이드를 적가하고, 이를 한시간 더 교반한다. 혼합물을 실온에 수시간 정치시킨다. 물을 가하고 이혼합물을 에틸 아세테이트로 수회에 걸쳐 진탕 추출한다. 에틸아세테이트층을 합해 황산마그네슘상에서 탈수시키고 여과한 후, 진공농축한다.

실온 및 고진공하에 건조하여 거의 무색인 오일은 수득한다.

수율 : 12.23g(이론치의 81.6%)의 클로로 아세트산 [N-(3,6-디옥사헵틸)-2,6-디메틸아닐리드].

본 발명에 의한 다음 화합물도 비슷한 방법으로 제조할 수 있다.

[실시예 2]

다음표에 나열된 본 발명 화합물에 대해 수행된 일련의 온실내 시험에서, 좀바랭이 및 피를 시험식물로 하여, 화합물 각각을 헥타아르당 500ℓ의 물에 유화시킨 활성물질 3㎏의 비율로 발아-전법에 의해 분부처리한다. 처리한지 3주일 후 그 결과를 판정하고 0에서 4까지의 등급으로 표시하는데, 0은 효과가 전혀 나타나지 않은 상태를 의미하며 4는 시험식물이 파괴된 상태를 나타낸다. 표에서 보는 바와 같이 본 발명 화합물에 의해 시험식물이 파괴된다.

[실시예 3]

두 종류의 토양에 대해 수행된 일련의 온실내 시험에서, 다음표에 나열된 식물을 파종한 후, 발아하기 전에 시험화합물로 헥타아르당 활성물질 1㎏의 비율로 사용처리한다. 이를 위해, 시험화합물은 각각의 경우 헥타아르당 500ℓ의 물을 사용한 수성유제 형태로 식물에 균일하게 분무한다. 처리하지 3주일 후, 본 발명 화합물이 이 최소 토양 의존성과 결부하여 잡초류에 대한 그의 작용에서 우수한 선택성 및 탁월한 제초제 효과를 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 비교목적으로 사용된 화합물은 시험결과 훨씬 약한 작용을 나타낼 뿐인데, 더구나 토양의 종류에 크게 좌우된다. 결과를 0에서 등급으로 표시하는데, 0은 식물이 파괴된 상태를 나타내며 10은 식물이 아무런 피해흘 입지 않은상태를 나타낸다.

0=식물의 파괴

10=피해를 받지 않음.

Claims (1)

1. 일반식(Ⅱ)의 아닐린을 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 얻은 일반식(Ⅳ)의 반응생성물을 산수용체존재하에 클로로아세틸 클로라이드와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   

   

   

   상기식에서

   R₁,R₂및 R₃각각은 수소원자, 탄소수 1내지 4의 알킬그룹, 할로겐원자 또는 트리플루오로메틸그룹을 나타내고,

   R₄는 탄소수 1내지 6의 알킬그룹을 나타내고

   n은 1,2 또는 3을 나타내며

   X는 하이드록실 그룹, 할로겐원자 또는 4-CH₃-C₆H₄-SO₂-O-그룹을 나타낸다.