KR820002050B1 - 고체입상 중합체를 제조할 수 있는 유동상 반응기계(流動床反應器系) - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고체입상 중합체를 제조할 수 있는 유동상 반응기계(琉動床反應器系)

첨부된 도면은 내부냉각기를 갖는 수직 유동상 반응기 시스템을 나타낸도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 반응기 12 : 반응대역

14 : 수송분리대역 16 : 가스분석가치

20 : 분배판 40 : 분리대역

50 : 냉각용 튜브

본 발명은 고체입상 중합체를 제조할 수 있는 유동상 반응기계에 관한 것으로써, 특히 1종 또는 2종이상의 중합성 단량체를 유동상에 대해 가스매체 유동조건하에 연속적으로 접촉중합시켜 고체입상 중합체를 제조할 수 있는 유동상 반응기계(反應器系)에 있어서, 접촉중합 반응을 가스 유동상 조건하에서 실시할 수 있는 중합대역을 하방부분에 함유하는 균등 내경을 갖는 수직반응기, 반응열을 반응기로 부터 제거하도록 또한 가스류를 방해하지 않도록 하는데 적합한 반응기내의 간접냉각수단, 상기 하방 부분에서 그의 기부에 향해서 배치되며 또한 유동화용 촉매를 이 하방부분의 유동상으로 향해서 분배하도록 하는데 적합한 유동화용 매체투과성의 분배판 수단, 반응기의 하방부분과 가스연통 관계에 있고 또 그의 하방부분에 유동화용 촉매 및 보급가스를 공급하는데 적합하며 또한 상기 분배판 수단보다도 아래에 있는 유동화용 촉매 공급관로수단, 고활성 변이금속 함유촉매를 상기 하방량 부분의 중합대역내의 유동상에 공급하기 위한 촉매 주입수단, 중합대역과 중합체 생성물의 회수에 대해서 연통관계에 있고 또 그의 중합대역으로 부터 중합체 생성물을 회수하는데 적합하며, 또한 상기 분배판 수단보다도 위에 있는 중합체 생성물 회수수단, 및 반응기와 연통관계에 있고 반응기의 상방 부분으로부터 유동화용 촉매를 회수하고 또한 이로 인해 회수된 유동화용 촉매를 반응기의 하방부분으로 상기 분배판 수단보다도 아래에 있는 지점에서 순환시키는데 적합한 유동화용 매체순환판 수단을 갖는 유동상 반응기계에 관한 것이다.

미합중국 특허 제4,011,382호 및 제4,003,712호에서는 고활성의 촉매 존재하에 올레핀 중합체를 제조하는 기상유동상 방법을 기술하였다. 특히 미합중국특허 제4,011,382호에는 크롬이나 티타늄(및 임의로는 불소)을 선택적으로 함유하는 촉매를 특유의 작동 조건하의 유동상 공정을 사용함으로써 1000psi 이하의 압력하, 무용매 기체상 방법에 의해 저밀도의 폴리에틸렌이 상업적으로 제조될 수 있음을 기술하고 있다.

상기 특허에 기술된 유동상 반응기는 바람직하기로는 하단은 원통형 수직부분으로 되어 있고 상단은 하단보다 큰 수평의 부위로서 감속 대(帶)로 되어 있다.

유동화 방법중 유동상(床) 내에서 반응하지 않는 기류(gas stream)은 재순환류(Stream)를 구성하는데 이것은 상의 위에 위치한 감속대를 통과시킴으르써 중합대로부터 제거한다. 감속대는 재순환류의 속도를 감소시키며 입자가 다시 상으로 떨어지도록 한다. 재순환류로 부터 입자를 제거할때는 사이클론을 보조로 사용한다. 감속대 및 사이클론은 미세한 입자가 재순환 장치로 들어가는 기체에 합류되어 축적됨으로써 열교환기를 막히게 하는 것을 방지하기 위해 사용한다. 유동상 반응기내의 상단 감속대(수평부위)와 하단의 상은 경사진 벽을 가진 운반부위로 연결되어 있다. 이러한 유동상 반응기를 사용할때는 기체에 합류되어 하단의 중합대에 유입된후 감속대에서 재순환류와 분리된 미세한 입자들을 운반 부위의 경사진 벽에 떨어뜨린다. 이 미세한 입자들은 잠시동안 축적된다. 이 미세한 입자들은 활성촉매를 함유하므로 재순환되는 류내의 단량체와 반응하여 고체 박편(Sheet)을 형성한후 재순환되는 기체의 흐름을 차단하게 될 때까지 자라거나 운반 부위의 경사진 벽으로 미끄러져 떨어져서 중합대로 들어가게 된다.

중합대에서는 이 박편은 중합대내의 상의 일부에서 박편위의 기체흐름을 차단하므로 유동화를 감소시키고, 가스를 사용하여 중합체 입자로부터 열을 잘 제거할 수 없으므로 입자가 유동화 지역에 융착된다. 따라서 반응을 중지시키거나 이 박편을 제거하지 않으면 중합대를 전부 차단할 수 있는 중합체의 대편(大片)이 생기게 된다. 운반부위의 경사진 벽에 이러한 박편이 형성되는 것을 최소로 하기 위해서는 운반부위의 바닥 또는 그 바로 밑의 유동상의 상부 표면을 반응기와 함께 작동시킬 필요가 있다.

이렇게 작동시키면 유동상의 표면에서 기포의 파열이 일어나 반응성의 미세한 입자가 경사진 벽으로 부터 제거되어 유동상으로 돌아가게 되므로 유동상으로 부터 더 큰 입자가 운반부위의 경사진 벽으로 떨어지게 된다. 이 작동은 일정한 유동상에서 행해야 하며 운반 또는 시동의 촉진의 감소를 방지한다.

미합중국특허 제3,298,792호에는 유동상내의 경사진 벽상에 박편의 형성을 최소화 하는 것을 기술하고 있는데 즉, 수직으로 위치한 스크래퍼가 벽에 부착된 입자를 제거하기 위한 운전축에 의해 작동되는 것을 말한다.

이 기법은 실시예에 따른 작은 유동상 반응기 내에서는 잘 수행되지만 실제로 상업적 규모의 큰 반응기내에서는 불가능하지로 않더라도 매우 어렵다. 상기 특허에 유동상은 반응기 바닥의 직경이 상단의 직경보다 작은 원뿔형이다. 따라서 이 반응기는 유동상 부위와 중합대 및 중합대위의 감속 부위에 모든 경사진 벽을 갖게 된다. 수직으로 위치한 스크래퍼는 중합대 및 감속대의 벽에 부착된 입자를 제거한다. 수직 유동상을 진탕시키는 방법 및/또는 반응기의 벽에 부착된 입자를 제거시키는 방법은 예를들면 미합중국특허 제3,300,457호 및 4,012,573호에 기술되어 있다.

유동상 중합반응기를 감속대 없이 작동시킬 수 있으며 기체로 부터 미세한 입자를 분리하기 위해 사이클론을 사용하면 여러가지 면에서 유리하다는 것이 밝혀졌다. 가장 큰 장점으로는 운반대의 경사진 벽위에 형성되는 박편이 제거된다는 것이다. 이렇게 하면 박편을 제거하기 위해 반응기를 정지시키는 빈도가 감소된다는 것이다.

두 번째의 장점은 중합대 내의 상(床)의 깊이를 크게 변화시킬 수 있으므로 반응기의 출구의 범위를 크게 증가시킬 수 있는 것이다. 상기 깊이의 변화가 가능하면 생성물을 다른 신규의 생성물로 제조할때 오염도를 최소한으로 할 수 있다.

이것은 생성물을 변화시키기 전에 상의 높이를 최소로 하고 이 생성물이 새로운 생성물로 될때까지 이 위치를 유지시킨다. 사용된 상의 단위용량당의 생성속도는 (Lb/ft³) 일반적으로 축소된 상의 위치에서 생성물이 변화될때 증가되는데 그 이유는 시스템의 열 제거용량 및 생성물 배출용량은 정상의 상 용적으로 맞추어져 있기 때문이다. 따라서 변화시간 및 변화되는 동안 제조된 수지의 용적은 감소되게 된다.

직경이 균일한 반응기의 또 다른 장점은 처음에 충진되는 분말물질을 박편의 형성없이 연속적으로 시동시키기 위해서 크기가 작은 것을 필요로 한다는 것이다. 거다한 수평 부위의 감속대가 없는 유동상의 조립비용은 실제상 감소되는데 그 이유는 직경이 큰 부위 및 운반 부위의 경사진 면이 필요하지 않기 때문이다. 감속대, 사이클론 또는 여과기 없이 작동시키면 합류되는 입자가 100 내지 1000배 증가하게 된다. 재순환류내에 입자의 농도가 증가하게 되면 재순환 파이프 및 상 밑의 분배기판에 미세입자가 쌓이므로 반응기를 작동시키지 못하게 될 것이며 더우기 이 입자는 압축기를 마모시키거나 압축기의 움직이는 부위에 축적됨으로써 압축기를 작동되지 못하게 할것으로 이상되었다. 그러나 예상외로 재순환 파이프의 모든 부위에서의 속도를 높이 유지시키고 재순환 장치를 저속 또는 정지부위가 최소한이 되도록 설계하면 재순환 파이프 및 분배기판에 입자가 축적되는 것은 문제가 되지 않음을 발견하였다. 또한 압축기의 움직이는 부분에 입자의 축적은 작동 및 효과에 영향을 주지 않은 정도로 극소화되므로 압축기도 마모되지 않음이 발견되었다. 그러나 열 교환기 위에 미세한 입자가 급격히 축적되었다.

열 교환기 위에 입자가 축적되는 것은 유동상 자체내에 소위 내부 냉각기라 불리우는 냉각장치를 설치함으로써 방지할 수 있으나 기체는 외부 냉각기의 열 전달 매체로서 사용되므로 뜨거운 유동상으로부터 다량의 고체가 재순환 기체 합류되는 것을 막기 위하여 충분히 낮은 온도를 유지하도록 하기 위한 기체의 속도에 의해 반응속도가 제한된다. 내부 냉각기는 반응열을 고체입자로부터 직접 제거하며 기체의 속도는 적은 에너지를 사용해도 될만큼 매우 느리다. 더우기 열의 제거가 기체의 유속과 무관하므로 반응기의 압력도 중합 동력학에 의한 한계점까지 감소시킬수 있다. 냉각튜브를 본 발명의 유동상에 수직으로 장치하면 커다란 기포가 뭉쳐지는 것을 방지하므로 유동화의 질을 향상시키게 된다. 기포가 유동상내에서 뭉치면 상을 위로 올리는 경향이 있으므로 기체를 상의 가장자리로부터 중앙으로 끌어들여 벽 근처의 혼합 능력을 감소시키므로 상이 불균일화된다. 배플(baffle)로서 작용하는 수직 튜브는 기포가 상의 중앙으로 이동되는 것을 방지하므로 벽 근처에서의 혼합능력을 증가시킨다.

기체상 유동상이 외부 냉각장치를 사용하면 상의 박닥에 유입되는 기체가 상 자체보다 차가워진다. 이러한 촉매에 의해 제조되는 중합체의 물리적 성질은 온도에 민감하므로 상의 바닥이 차가우면 물리적 성질이 다른 중합체가 생성된다. 이 입자들이 상증의 나머지 부분과 혼합되면 중합체의 분자량 분포가 넓어지게 된다. 내부 냉각장치를 사용하면 열이 중합체 자체로부터 제거되므로 유입되는 유동화 기체의 온도가 유동상 전반에 걸쳐 동일하게 된다.

외부 냉각강치를 사용했을때의 또 하나의 문제점은 중합화 공정중에 저분자량의 소중합체가 형성되며 이들은 반응기의 온도에서 휘발성이므로 외부 냉각기의 차가운 표면에 응축되어 일 전달기에 미세한 입자가 부착되므로 플러그화 속도를 증가시키게 되는 것이다. 더우기 비교적 비점이 높은 공단량체를 사용하여 올레핀 공중합체를 제조할때 이 모노머도 외부 냉각기 내에서 응축되어 열교환기의 플러그화를 일으킬수 있다. 이러한 응축 현상은 내부 냉각기를 시용하면 일어나지 않는데 그 이유는 재순환 장치의 온도가 반응기의 온도와 동일하기 때문이다.

본 발명자들은 적어도 한가지의 중합 가능한 단량체가 중합촉매 존재하에서, 반응기내에 반응열을 제거하기 위한 냉각기를 포함하고 있는 직경이 일정한, 수직 유동상 반응기내에서 중합 또는 공중합될 경우 저압 기체상 공정에 의해 비교적 촉매 잔사의 함량이 적은 상업용 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있음을 발견하였다.

본 발명의 목적은 유동상내에, 중합에 의해 발생되는 열을 제거하기 위한 간접 내부 냉각기를 사용하며 직경이 일정하며 상의 높이를 조절할 수 있는 수직유동상 반응기를 사용함으로써 중합체 특히 올레핀 중합체를 작동유연성 및 연속성이 있는 개량된 반응기 시스템에 의해 제공하는 것이다.

1. 올레핀 중합체

본 발명의 기법에 의해 제조되는 올레핀 중합체는 고체물질이다. 이 에틸렌 중합체의 밀도는 0.91 내지 0.97이며 용해율은 0.1 내지 100 또는 그 이상이다.

여기서 제조된 올레핀 중합체는 2내지 12개의 탄소원자를 포함하는 한가지 이상의 알파 올레핀을 균일 중합 또는 공중합시켜 제조한다. 다른 알파-올레핀 단량체는 모노-올레핀 또는 비공역 디-올레핀이다.

중합 가능한 모노-알파-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부렌-1, 펜텐-1,3-메틸부텐-1, 헥센-1,4-메틸-펜텐-1,3-에틸부텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데켄-1, 4,4-디메 틸펜텐-1, 4,4-디에틸헥센-1, 3,4-디메틸헥센-1,4-부틸-1-옥텐, 5-에틸-1-데켄, 3,3-디메틸부텐-1등이 있다. 사용할 수 있는 이올레핀으로는 1,5-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 그외의 비공역 디올레핀이 있다.

2. 고활성 촉매

본 발명에서 사용되는 촉매는 활성이 높은 전이금속, 바람직하기로는 크롬 및/또는 티타늄을 함유한 촉매이다. 고활성 촉매란 촉매내의 전이금속 파운드당 50,000이상, 바람직하기로는 100,000이상의 중합체를 생산할 수 있는 것을 말한다. 그 이유는 기체상의 유동상 방법에서는 일반적으로 촉매 잔사를 제거하는 공정을 사용하지 않기 때문이다. 따라서 중합체내의 촉매잔사의 분량을 적게 함으로써 수지 조립자 및/또는 최종 소비자가 이중합체를 사용할때 문제점이 없어야 한다. 소위 지이글러 또는 지이글러-나타 촉매와 같이 티타늄, 마그네슘 및/또는 알루미늄의 염화물과 같은 염소를 함유한 물질로 만들어진 촉매일 경우에 촉매 잔사의 함량이 적어야 한다는 것은 중요하다. 성형 수지내에 염소의 잔류분이 많으면 성형장치의 금속표면에 피팅(pitting) 및 부식을 일으키게 된다.

본 발명에 실제로 사용되는, 활성이 높은 전이금속을 함유한 촉매는 다음과 같은 것들이다.

(I) 미합중국특허 제3,324,101호 및 제3,324,095호에 기술된 실릴 크로메이트를 참조로 사용하였다. 실릴 크로메이트 촉매는 다음 일반식의 그룹을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기에서 R은 탄소수 1내지 14개의 하이드로카빌 그룹이다. 바람직한 실릴크로메이트 촉매는 비스-트리아릴실릴 크로메이트이며 비스트리페닐실릴 크로메이트가 가장 좋다.

이 촉매는 실리카, 알루미나, 토리아, 지르코니아 및 카본블랙, 미세 결정성 셀룰로즈, 설폰화되지 않는 이온 교환수지 등의 지지체상에서 사용한다.

(II) 미합중국특허 제3,879,368호에 기술된 비스(사이클로펜타디에닐)크롬(II) 화합물을 참조로 사용하였다.

상기에서 R' 및 R"은 서로 같거나 다른 것으로서 C₁내지 C₂₀의 탄화수소기이며 n' 및 n"는 서로 같거나 다른 0내지 5의 징수이다. R' 및 R" 탄화수소기는 포화 또는 불포화기이며 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 알릴, 페닐 및 나프틸기와 같은 지방족, 지환족 및 방향족기들이다.

이러한 촉매들은 상기에서와 같은 지지체상에서 사용한다.

(III) 미합중국특허 제4,011,382호에 기술된 촉매를 참조로 사용하였다. 이 촉매들은 크롬 및 티타늄을 산화물의 형태로 함유하며 임의로 불소 및 지지체를 포함한다. 이 촉매는 지지체와 크롬, 티타늄 및 불소의 총 중량을 기준으로 0.05내지 3.0, 바람직하기로는 0.2내지 1.0중량%의 크롬(Cr로 계산), 약 1.5내지 0.9, 바람직하기로는 4.0내지 7.0중량%의 티타늄(Ti로 계산) 및 0.0내지 2.5, 바람직하기로는 0.1내지 1.0중량%의 불소(F로 계산)를 포함한다.

사용할 수 있는 크롬 화합물에는 CrO₃또는 사용된 활성화 조건하에서 CrO₃로 산화 가능한 크롬 화합물이 있다. 지지되고 활성화된 촉매내의 크롬중 적어도 일부분은 6가 상태이어야 한다. CrO₃외에 사용할수 있는 크롬 화합물은 미화중국특허 제2,825,721호 및 제3,622,521호(이 특허의 내용을 여기에 참조하였다)에 기술되어 있는데 크롬성 아세틸 아세토네이트, 크롬성 니트레이트, 크롬성 아세테이트, 크롬성 클로라이드, 크롬성 설페이트 및 암모늄 크로메이트 등이 있다.

CrO₃와 같은 수용성 크롬화합물은 용액의 상태로 하여 지지체상에 배열시키기에 적합하다. 유기용매에 가용성인 크롬도 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 티타늄 화합물로는 사용된 활성화 조건하에서 TiO₂로 산화 가능한 모든 티타늄 화합물이 있으며 미합중국특허 제3,622,521호 및 네덜란드 특허원 72-10881호(이 공보의 내용을 참조하였다)에 기술되어 있다. 이 화합물들은 다음 일반식을 포함한다.

(R)_nTi(OR')_m및

(RO)_mTi(OR')_n

상기에서 m은 1,2,3 또는 4이며 n은 0,1,2 또는 3이고 m+n=4이며,

Ti X₄

여기서 R은 C₁내지 C₁₂알킬, 아릴 또는 사이클로알킬기 및 아르알킬, 알크아릴 등과 같은, 이들의 조합물이다.

R'은 R사이클로펜타디에닐 및 C₂내지 C₁₂알케닐기(에테닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 부페닐 등).

X는 염소, 브름, 불소 또는 요드이다.

따라서 이 티타늄 화합물로는 사염화티타늄, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 및 티타늄 테트라부톡사이드 등이 있다. 이 티타늄 화합물들은 탄화수소 용매에 녹여 지지체에 쉽게 배열시킬 수 있다.

티타늄(Ti로서)은, 크롬(Cr로서)에 의하여 0.5내지 180, 바람직하기로는 4내지 35의 몰비율로 촉매내에 존재한다.

사용 가능한 불소 화합물로는 HF 또는 사용된 활성화 조건하에서 HF를 생성시킬 수 있는 모든 불소화합물들이다. HF 외에, 사용 가능한 불소 화합물은 네덜란드 특허원 제72-10881호에 기술되어 있다. 이화합물로는 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 암모늄 헥사플루오로티타네이트 등이 있다. 이 불소 화합물들은 수용액의 상태로 지지체상에 쉽게 배열시킬 수 있으며 활성화시키기 전에 촉매의 다른 성분들과 고체 불소 화합물을 건조 혼합하여 사용할 수 있다. 촉매조성물중 지지체로 사용할 수 있는 무기산화물 물질로는 표면적이 넓은 다공성물질, 즉 표면적이 50내지 100m²/g, 평균입자 크기가 50내지 200마이크론인 것으로서 실리카, 알루미나, 토리아, 지르코니아 및 이에 필적하는 다른 무기산화물 및 이들의 혼합물이 있다.

크롬 및/또는 불소를 배열시킨 촉매 지지체는 티타늄 화합물과 접촉시키기 전에 건조시켜야 한다. 건조는 보통 촉매지지체를 단순히 가열하거나 건조 불활성 기체 또는 건조 공기를 사용전에 건조시킴으로써 수행한다. 건조시키는 온도는 생성된 중합체의 분자량 분포 및 용해율에 큰 영향을 미치는 것이 발견되었다. 바람직한 건조온도는 100내지 300℃이다.

지지된 촉매는 이 촉매의 소결온도 부근에서 활성화될 수 있다. 활성화시키는 동안 건조공기나 산소를 지지된 촉매에 통과시키면 지지체로부터의 물의 전위를 돕게 된다. 잘 건조된 공기나 산소를 사용했을때는 300내지 900℃에서 약 6시간동안 활성화시키면 충분하며 이 온도는 지지체의 소결을 일으키지 않도록 하기 위해 너무 높아지지 않게 해야 한다.

(IV) 에프. 제이 캐롤 등의 이름으로 1978.3.31에 출원된, 발명의 명칭 "유동상 반응기내에서의 에틸렌공중합체의 제조"이며 본 발명과 양수인이 동일한 미합중국 특허원 제892,325호에 기술된 촉매는 최소한 하나의 티타늄 화합물, 최소한 하나의 마그네슘 화합물, 최소한 하나의 전자공여체 화합물, 최소한 하나의 활성화제 화합물 및 최소한 하나의 불활성 담체물질로 구성된 전구물질 조성물로 부터 제조된다.

티타늄 화합물은 다음 일반식을 가진다.

Ti(OR)_aX_b

상기 일반식에서

R은 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기 또는 COR'를 나타낸다(R'는 C₁내지 C₁₄지방족 또는 방향족 탄화수소기이다).

X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 것이며 a는 0,1 또는 2, b는 1내지 4인데 a+b=3 또는 4이다.

티타늄 화합물은 단독으로 사용되거나 혼합하여 사용하는데 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃)Cl₃및 Ti(OCOC₆H₅)Cl₃등이 있다.

마그네슘 화합물은 다음 일반식을 가진다.

MgX₂

여기서 X은 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것이다. 이 마그네슘 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용하는데 MgCl₂, MgBr₂및 MgI₂가 있으며 무수 MgCl₂가 특히 바람직한 마그네슘 화합물이다.

본 발명에 필요한 촉매를 제조하는데 있어서, 티타늄 화합물 몰당 0.5 내지 56, 바람직하게는 1 내지 10몰의 마그네슘 화합물이 사용된다.

티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물은 전자공여체에 용해되기 쉬운 형태로 사용된다.

전자공여체는 25℃에서 액상의 유기 화합물이며 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물이 부분적으로 또는 완전히 용해된다. 전자공여체는 그 자체로 또는 루이스의 염기로써 알려져 있다.

전자공여체에는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬에스테르, 지방족 에테르 환상에테르 및 지방족 케톤과 같은 화합물이 포함된다. 이 전자공여체 중에서 바람직한 것은 C₁내지 C₄의 포화된 지방족 카복실산의 알킬에스테르; C₇내지 C₈의 방향족 카복실산의 알킬에스테르; C₂내지 C₈및 바람직하게는 C₃내지 C₄의 지방족 에테르; C₃내지 C₄의 환상 에테르 및 바람직하게는 C₄의 환상 모노 또는 디에테르; C₃내지 C₆및 바람직하게는 C₃내지 C₄의 지방족 케톤등이다. 이 전자공여체중 가장 바람직한 것은 메틸포름에이트, 에틸아세테이트, 부탈아세테이트, 에틸에테르, 헥실에테르, 테트라하이 드로푸란, 디옥산, 아세톤 및 메틸이소부틸 케톤이 포함된다.

전자공여체는 독자적으로 또는 이의 결합상태로 사용된다.

티타늄 몰당 2 내지 85몰, 바람직하게는 3 내지 10몰의 전자공여체가 사용된다.

활성화제 화합물은 다음 일반식을 갖는다.

Al(R")_cX'_dHe

상기 알반식에서

X'는 Cl 또는 OR"'이고,

R" 및 R"'는 같거나 다르며 C₁내지 C₁₄의 포화된 탄화수소기이며,

d는 0 내지 1.5이고,

e는 1 또는 0이고,

c+d+e=3이다.

활성화제 화합물은 독자적으로 또는 이의 결합형태로 사용되며, Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(i-C₄H₉)₂, Al(C₂H₅)₂H, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, Al(i-C₂H₉)₂H, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, Al(C₆H₁₃)₃, Al(C₈H₇)₃및 Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅)등이 포함된다.

본 발명에 사용되는 촉매를 활성화시키는데 있어서 티타늄 몰당 10 내지 400몰, 바람직하게는 10 내지 100몰의 활성화제 화합물이 사용된다.

담체물질은 고형의 입상물질이며, 다른 촉매 조성물의 성분과 다른 반응시스템의 활성 성분에 불활성이다. 이 고체 담체는 실리콘 및 알루미늄의 산화물 및 분자체와 같은 무기물질과 올레핀 폴리머(예를 들면, 폴리에틸렌폴리머)와 같은 유기물질을 포함한다. 담체물질은 평균 입자크기가 10 내지 250, 바람직하게는 50 내지 150마이크론인 건조된 분말형태로 사용된다. 이 물질은 역시 다공성이 바람직하며 표면적이 3 이상, 바람직하게는 50m²/g 이상이다. 이 담체물질은 탈수되어야 한다. 이것은 보통 사용하기 전에, 가열하거나 담체물질을 건조 불활성 기체로 미리 건조시킴으로써 수행한다. 불활성 담체는 또한 더욱 활성화시키기 위하여 1 내지 8중량%의 한가지 이상의 알루미늄 알킬화합물로 처리한다.

3. 유동상 반응기

본 발명에 사용되는 유동반응기 시스템은 도면으로 설명한다. 제1도에서 반응기 (10)은 형성된 중합체 입자 및 소량의 촉매입자가 중합가능하며 수정된 기체성분이 반응대를 통해 보충공급 및 재순환되는 기체의 형태로 연속적으로 유입됨에 의해 유동화되는 중합체 입자가 성장하는 상(床)으로 구성된 반응대(12)로 구성되어 있다. 성장할 수 있는 상(床)을 유지시키기 위해서는 상을 통과하는 다량의 기체유속이 유동화에 필요한 최저속도 이상이 되야 하여 바람직하기로는 Gmf의 1.5 내지 10배 이하이며 Gmf의 2 내지 6배가 가장 좋다.

Gmf는 유동화를 달성하는데 필요한 최소 다량 기체유속을 나타내는 약자로서 시·와이·웬과 와이·에이치·유(C. Y. Wen and Y. H. Yu)의 문헌 ["Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, 100-111(1966)]에 기술되어 있다.

상은 항상 국소적으로 "뜨거운 지점"이 형성되는 것을 방지하고 반응대 전반에 촉매입자를 도입 및 분배시키기 위한 입자를 포함하고 있어야 한다는 것은 필수적이다. 시동할 때는 기체유동을 시작하기 전에 반응대를 입자화된 중합체 입자의 상(床)으로 충진시켜야 한다. 이 입자들은 형성될 플리머와 그 성질이 같거나 다르다. 성질이 다를 때는 원하는 중합체 입자와 함께 첫번째 생성물로서 회수된다. 때로는 원하는 중합체 입자의 유동상을 시동상에 대신하기도 한다.

유동상에서 사용되는 부분적으로 또는 전반적으로 활성화된 전구물질 화합물(촉매)은 바람직하기로는 질소나 아르곤과 같은 저장물질에 대해 불활성인 기체의 블랭킷 하에서 저장통(32)에 저장한다.

유동화는 기체의 재순환 및 상통과 속도를 높임으로써 달성할 수 있는데 전형적으로는 보충기체의 공급속도의 약 50배 정도이다. 가스가 유동상에 침투됨으로써 생성된, 성장할 수 있는 입자의 조밀한 덩어리가 일반적으로 유동상에 존재한다. 전반적인 상의 압력강하는 수평부위에 의해 나뉘어진 상의 질량과 같거나 약간 크므로 반응기의 중력에 따라 달라진다.

보충기체는 반응기내에 최소한 입자화된 중합체의 회수속도와 같아야 한다. 보충기체의 조성은 상위에 위치한 기체분석기(16)에 의해 측정된다. 재순환 기체 및 보충기체의 조성을 측정하는 기체분석기는 반응대 내에서 기체 조성물이 정상 상태를 유지하도록 조절한다.

유동화를 완결시키기 위해서는 재순환 기체 및 원하는 경우 보충기체의 일부를 상 밑의 지점 18에서 반응기로 돌려보낸다. 유동상을 보조하기 위하여 되돌려지는 지점위에 기체 분배판(20)이 있다.

상내에서 반응하지 않는 기체유분은, 상의 위에 위치한 전달 유리(disengaging)부위(14)를 통해 중합대로부터 회수된 재순환 기체로 구성되는데 이 유리 부위에서 입자들은 상으로 다시 떨어질 수 있다.

재순환 기체는 압축기(25)에 의해 압축되어 반응기로 돌아가게 된다. 반응기 (10)은 유동상내에 위치한 튜브(50)로 구성된 내부 냉각기를 포함하는데 이 튜브를 통하여 반응열이 제거된다. 도면에는 내부 냉각기가 베어(bear) 튜브로 나타나 있으나 수직튜브나 판상의 코일형으로도 사용한다.

상내의 수지의 온도는 내부 냉각기로 유입되는 냉각제의 온도 및/또는 유속을 조절함으로써 상의 온도를 항온으로 유지시키기 위해 필요한 대로 조절한다.

반응열을 항상 제거하므로 상 내에는 주목할만한 온도의 변화가 없다. 재순환 기체는 냉각되지 않으므로 분배판(20)을 통하여 유동상 (12)로 유입되는 기체의 온도는 전달유리 부위(14)를 통하여 이탈되는 재순환 기체의 온도와 본질적으로 동일하다.

분배판(20)은 반응기의 작동에서 중요한 역할을 한다. 유동상에는 자라고 있거나 형성된 중합체 입자 및 촉매입자가 포함된다. 중합체 입자는 뜨겁고 활성이 가능하므로 활성이 적은 물질이 있을 경우 경화되지 않도록 하여야 하며 그 안에 포함된 활성촉매가 계속 반응하여 융착이 일어나지 않도록 해야한다.

따라서 상내에 유동화를 유지시키기에 충분한 속도로 재순환 기체를 통과시키는 것이 중요하다.

분배판(20)은 이러한 목적을 위해 사용하는데 스크린, 경사진 판, 구멍뚫린 판, 기포 캡형의 판등이 있다. 이 판의 성분은 모두 정지상태이거나 미합중국 특허 제3,298,792호에 기술된 바와 같이 움직이는 형태일 수도 있다. 그 설계가 어떤 형태이든지 이 분배판은 상의 하단에서 재순환 기체를 입자에 분배하여 유동화 조건을 유지시키고 반응기가 작동하지 않을 경우에는 수지입자의 활성이 적은 상을 지지한다.

본 발명의 중합반응에서는 분자량을 조절하기 위하여 수소를 사용한다. 사용된 수소/에틸렌의 비율은 기체유분내의 단량체 몰당 수소 0 내지 2.0몰의 범위에서 변화시킨다.

촉매 및 반응물에 대하여 불활성인 기체는 어떤 것이라도 기체유분내에 존재할 수 있다. 활성화제 화합물은 재순환관내의 반응장치에 첨가하는 것이 좋다. 따라서 활성화제는 투여기(27)부터 관(27A)을 통하여 기체 재순환장치내에 공급한다.

유동상 반응기를 중합체 입자의 융착온도 이하에서 작동시키는 것은 필수적이다. 융착이 일어나지 않도록 하기 위해서는 작동온도가 융착온도 이하이어야 한다.

본 발명의 공정에 의해 에틸렌 공중합체를 제조하려면 작동온도는 30 내지 125℃가 바람직하며, 75 내지 115℃가 가장 좋다.

유동상 반응기는 1000psi 이하의 압력, 바람직하기로는 50 내지 350psi에서 작동시킨다.

부분적으로는 또는 완전히 활성화된 전구물질 조성물(촉매)는 상의 소모속도와 동일한 속도로 분배판(20)의 위에 위치한 지점(30)에서 주입한다. 바람직하기로는 상의 1/4 내지 3/4의 윗쪽에서 주입한다.

분배판 위의 지점에서 촉매를 주입하는 것은 본 발명의 중요한 양상이다.

본 발명에서 사용되는 촉매는 활성이 높으므로 분배판 밑의 부위에 전반적으로 활성화된 촉매를 주입하면 분배판에 플러그를 일으킬 수도 있다. 변화 가능한 상에 주입시키면 상의 전반에 촉매를 분배하는 것을 보조해 주며, 상내에 촉매의 농도가 국소적으로 높은 지점이 형성되어 "뜨거운 지점"이 생기도록 하는것을 방지해 준다.

질소나 아르곤과 같이 촉매에 대하여 불활성인 기체는 부분적으로 또는 완전히 환원된 전구물질 조성물 및 첨가되는 활성화제 화합물 또는 필요한 비기체상의 수정제 등을 상내로 운반한다.

상의 생산속도는 촉매 주입의 속도에 의해 조절하면 된다. 생산속도는 단순히 촉매 주입속도를 높임으써 증가되며 촉매 주입속도를 감소시킴으로써 감소된다.

촉매의 주입속도를 변화시키는데 따라서 반응열의 방출속도가 변화되므로 내부 냉각기내의 냉각제의 온도 및/또는 유속을 높이거나 낮춤으로써 열의 방출속도를 조절한다. 이것은 상의 온도를 항온으로 유지하게 한다.

냉각제의 온도 및/또는 유속을 적당히 조절하기 위해 유동상 및 내부 냉각장치를 완전히 기계화하여 상의 온도 변화를 검출할 필요가 있다.

주어진 작동조건하에서 상은 그 일부를 입자형 중합체 생성물을 형성하는 속도와 동일한 속도로 잡아당겨 일정한 높이로 유지시키는 것이 필수적이다. 열의 방출속도가 생성물의 형성속도와 직접 관계되므로 반응기를 통과하는 냉각제의 온도 상승(주입될 때의 온도와 배출될 때의 온도차이)는 일정한 냉각제의 속도하에서 입자형 중합체가 형성되는 속도를 측정함으로써 알 수 있다.

입자화된 중합체 입자는 시간을 맞춘 밸브(36) 및 (38), 분리대(40)의 계속적인 작동에 의해 편리하고 바람직하게 끌어낼 수 있다. 밸브 (38)이 닫혀있을때 기체는 관(51)을 통해 배출된다. 밸브 (38)이 열리고 생성물이 외부의 회수대에 운반된다. 밸브 (38)이 다시 닫히고 다음의 회수 과정을 대기한다.

최종적으로 유동상 반응기에 적절한 배출장치를 하여 상의 시동 및 제동시 배출구를 만든다. 이 반응기에는 교반장치 및/또는 스크래핑 장치가 필요하지 않다.

본 명세서에 기술된 활성 높은 지지된 촉매 시스템은 평균 입자크기가 100 내지 1500마이크론, 바람직하기로는 500 내지 1000마이크론인 유동상 생성물을 생성시킨다.

우수한 작동을 위해서는 냉각장치를 반응기(10)의 유동상 부위내에 포함시켜야 한다. 냉각장치가 유동상의 밑이나 위로 확장되면 입자가 수직이 아닌 표면에 정착하게 되며, 이 입자는 활성촉매를 함유하므로 점점 커져서 고체 중합체의 대편을 형성하게 되어 반응기의 작동을 방해하게 된다.

본 반응기내의 냉각장치는 냉각기 또는 열교환기를 사용한다. 냉각장치의 설계는 냉각장치의 단면적 이상의 자유, 단면적을 감소시키지 않아야 하며 이에 의해 국부적으로 면속도가 최소 유동속도의 10배 이상인 곳이 생기지 않도록 한다. 내부 냉각기의 단면적이 가장 큰 곳에서의 유동가능한 단면적은 최소의 자유 단면적이다.

제1도에 도시된 반응기는 직경대 높이의 비율 1 : 1 내지 1 : 10의 범위에서 작동시킬 수 있다. 유동상의 최소 깊이는 전달 유리시키는 높이가 입자크기 분포, 기체속도, 입자밀도, 기체밀도 등과의 복합적 함수관계를 가지는 한 분배판의 모양 및 기포의 크기에 따라 다르며 반응기의 직경에는 무관하다.

전달 유리 부위의 높이는 에프·에이·젠즈 및 디·에프·오트머 (F. A. Zenz and D. F.Othmer)의 문헌 "Fluidization and Fluid Particle Systems", Reinhald Publishing Corp. 1960, pp. 374-387]에 기술된 방법으로 계산한다.

[실시예]

실시예에서 폴리머의 성질은 다음의 시험방법에 의해 결정된다.

밀도 : 밀도가 0.940 이하인 물질에는 ASTM-1505 방법을 사용하여 플라그의 조건을 1시간동안 110℃로 하여 결정성 평형에 도달하게 한다. 밀도가 0.940 이상인 물질에는 수정된 방법을 사용하는데 여기에서 시험플라그는 1시간동안 120℃로 하여 결정성 평형에 도달하게 한후 빨리 실온으로 냉각시킨다. 모든 밀도치는 g/cm³으로 표시하고 밀도측정은 밀도 변화도 컬럼에 의한다.

융해율(MI) : ASTM D-1238-Condition E-190℃에서 측정하여 10분마다 g으로 표시.

유동비율(HLMI) : ASTM D-1238-Condition F- 상기 융해율 시험에서 사용된 중량의 10배로 측정.

부피밀도 : 수지를 직경이 3/8"인 깔때기를 통해 실린더를 흔들지 말고 100밀선까지 100밀 눈금 실린더에 붓고 무게를 단다.

공간 및 시간당 수율 : 상부피의 ft³당 hr당 생상되는 수지의 파운드.

[촉매 제조방법]

[촉 매 A]

원하는 양의 CrO₃를 3ℓ의 희석된 물에 녹인 용액에 평균입자 크기가 약 70마이크론이고 표면적이 약 300m²/g인 다공성 실리카 지지체 500g을 가한다. 지지체와 물과의 혼합물을 교반하고 15분동안 방치한후 여과하여 약 2200 내지 2300ml의 용액을 제거한다. CrO₃가 첨가된 실리카를 질소유분 존재하에 약 4시간동안 200℃에서 건조시킨다.

지지된 CrO₃.400g을 약 2000ml의 건조된 이소펜탄에 슬러리화시키고 이 슬러리에 원하는 양의 테트라이소프로필 티타네이트를 가한다. 이것을 완전히 혼합시키고 이소펜탄은 반응기를 가열하여 건조시킨다.

건조된 물질을 활성화기(가열용기)에 옮기고 적당량의 (NH₄)₂SiF₆를 가한후 혼합한다. 혼합물을 N₂존재하에 50℃에서 가열한후 150℃에서 1시간동안 가열함으로써 이소펜탄을 제거하고 유기잔사를 테트라이소프로필 티타네이트로부터 서서히 제거한다(불을 조심할 것). N₂유분대신 건조한 공기유분을 사용하여 촉매를 300℃에서 2시간동안 활성화시키고 다시 825℃에서 8시간동안 활성화시킨다. 활성화된 촉매를 건조한 공기(주위온도에서)를 가하여 150℃로 냉각시키고 다시 N₂(주위온도에서)를 가하여 실온으로 냉각시킨다.

활성화된 촉매내의 크로뮴, 티타늄 및 불소화합물의 양은 다음과 같다.

[촉 매 B]

평균입자 크기가 약 70마이크론이고 표면적이 약 300m²/g인 다공성 실리카지지체 2000g을 활성화기(가열용기)내에서 탈수시킨다. 실리카를 400℃까지 2시간동안 가열한후, 다시 600℃까지 8시간동안 가열한다. 탈수된 실리카를 건조한 N₂를 가하여 실온으로 냉각시키고 N₂존재하에 저장한다.

탈수된 실리카 462g을 70℃에서 건조한 이소펜탄 4000ml에 슬러리화시키고 350ml의 15중량% 비스-(사이클로펜타디에닐)크로뮴 II, 즉 톨루엔내의 크로모센을 가한후 1시간동안 폐쇄된 용기내에서 교반한다. 따라서 이소펜탄을 끓지 않는다. 촉매를 90℃에서 30시간동안 N₂배출하에 건조시키고 N₂존재하에 저장한다. 최종 촉매에는 6중량% 크로모센이 함유되어 있다.

[촉 매 C]

촉매 C는 탈수된 실리카 1000g을 45℃에서 5500ml의 건조한 이소펜탄에 가하여 제조한다.

슬러리를 30분동안 교반한후 30g의 비스-트리페닐-실릴크로메이트에 가하고 10시간동안 계속 교반한다. 헥산에 디에틸알루미늄 에톡사이드를 녹인 20중량% 용액 200ml를 30분동안 가한후 4시간동안 교반하고 액체를 촉매로부터 따라낸다. 다시 교반한후 촉매를 24시간동안 70℃에서 약간의 N₂배출하에 건조시키고 N₂존재하에 저장한다. 최종의 촉매는 3중량% 비스-트리페닐실릴 크로메이트를 함유하며 Al/Cr 몰비가 약 6 : 1이다.

[촉 매 D]

I. 침지된 전구물질 제조방법

기계교반기가 부착된 12ℓ플라스크에 41.8g(0.439몰)의 무수 이 염화마그네슘 및 2.5ℓ테트라하이드로푸란(THF)을 가한다. 이혼합물에 27.7g(0.184몰)의 사염화티타늄을 1/2시간동안 적가한다. 이 물질을 완전히 용해하기 위해 60℃에서 약 1/2시간동안 가열할 필요가 있다.

500g의 다공실 실리카를 가하고 혼합물을 1/4시간동안 교반한다. 혼합물을 N₂배출하에 60℃에서 3내지 5시간동안 건조시키면 건조하고 유리될 유동성 분말(실리카의 입자크기와 같음)을 얻는다. 흡수된 전구물질 조성물은 다음 일반식을 갖는다.

Ti Mg_3·0Cl₁₀(THF)_6·7

II. 활성화 과정

원하는 중량의 침지된 전구물질 조성물 및 활성화제 혼합물을 이소펜탄과 같은 무수지방족 탄화수소 희석액과량이 담긴 탱크에 가하고 슬러리 시스템을 만든다.

활성화제 화합물 및 전구물질 화합물은 알루미늄/티타늄의 비가 0내지 10, 바람직하기로는 4내지 8인 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물을 얻을 수 있는 충분양을 사용한다.

슬러리 시스템의 혼합물을 실온 및 대기압하에서 1/4내지 1/2시간동안 완전히 혼합시키고 생성된 슬러리를 질소 또는 알곤 같은 무수 불활성 가스 도입하에 대기압 및 65±10°의 온도에서 탈수시켜 탄화수소 희석액을 건조 시킨다. 얻어진 촉매는 부분적으로 활성화된 전구물질 조성물의 형태인데 실리카 구경내에 침지시킨다. 이 물질은 실리카의 크기 및 형태를 갖는 유동성이 좋은 입상물질이다. 알루미늄 알킬 함량이 10중량%의 하중을 초과하지 않는한 비발화성이다. 사용하기전 질소 또는 알곤과 같은 무수 불활성가스에 저장해둔다. 이것은 완전한 활성범위내에서 중합반응기로 주입될 수 있다.

추가분의 활성화제 화합물은 중합반응기에 공급되어 전구물질 조성물의 활성화를 완결시키며 이소펜탄과 같은 탄화수소용매에 녹인 희석된 용액으로서 반응기에 공급된다. 이 희석용액에는 용적비 5내지 30%의 활성화제 화합물이 함유되어 있다.

활성화제 화합물은 중합반응기에 가해져 반응기 내의 알루미늄/티타늄의 비율이 약 10내지 400 및 바람직하게는 15내지 60이 되도록 유지시킨다.

다음의 실시예는 본 발명공정이 설명하며 이 범위내로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1-6]

이 실시예는 직경(내부)이 13 1/2인치이고 높이가 26 1/2ft인 도면에 제시된 바와 같은)반응기가 사용되며 4내지 6배의 Gmf의 가스속도 및 300psig의 압력하에서 진행된다. 내부 냉각기는 직경이 1인치이고 길이가 4ft인 스텐레스 강으로된 4개의 수직 루프로 이루어져 있는데 이곳을 예열수가 냉각액으로서 통과한다. 압축기와 반응기 사이의 관은 재순화 압축기에 의해 가해지는 열을 제거하도록 재킷되어 있다. 단, 실시예 1에서, 내부 냉각기는 외부에 위치하며, 재순환 가스는 튜브를 통하여 예열수는 외피부분에 유동하도록 장치된 투관형 열교환기가 하나들어 있다.

[실시예 1]

상기에 기술한 외부열교환기가 장치된 반응기를 사용하여 에틸렌과 부텐-1 또는 프로필렌을 2년동안공중합시킨다. 처음 1년동안은 수지입자로부터 폴리머를 형성 시키는 외부 열교환기를 깨끗이 하기 위해 반응기를 15시간 닫아 두고 다음 1년 17시간 닫아둔다. 가동하는 2년동안 상기 기술한 C를 촉매 A를 반응기내에 사용한다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 반응기를 제1도에 도술한 바와 같이 외부 열교화기를 제거하고 내부 열교환기를 장치한다. 상기 반응기를 사용하여 에틸렌을 부텐-1 또는 프로필렌과 11개월동안 공중합시키는데 작동되는 동안 내부 냉각기를 사용하므로 닫아둘 필요가 없다. D를 통하여 촉매 A를 반응기내에 사용한다.

[실시예 3-6]

이 실시예들은 실시예 2에 기술한 반응기의 구체적인 작동조건을 기술하며 각각 D를 통하여 촉매 A를 사용한다.

[실시예 3]

제조된 촉매 A존재하에 실시예 2에 기술한 반응기내에서 4내지 6배 Gmf의 가스속도와 300 psig의 압력하에 반응시킨다. 촉매에는 0.3중량% Cr, 4.2중량% Ti, 0.6중량% F가 함유되어 있다. 다른 반응조건 및 생산되는 수지의 성질은 다음과 같다.

[실시예 4]

제조된 촉매 B존재하에 실시예 2에 기술한 동일한 직경과 내부 냉각기로 이루어진 유동상 반응기내에서 4내지 6배 Gmf의 가스속도와 300psig의 압력하에 에틸렌과 프로필렌을 공중합시킨다. 촉매에는 1.7중량% Cr이 함유되어 있다. 다른 반응조건및 생성되는 수지의 성질은 다음과 같다.

반응기는 상기 조건하에서 26시간동안 촉매 B존재하에 작동되며 다른 문제점은 없다.

[실시예 5]

제조한 촉매 C존재하에 실시예 4에 기술한 것과 같은 유동상 반응기내에서 4내지 6배 Gmf의 가스속도 및 300 psig의 압력하에 에틸렌과 부텐-1을 공중합시킨다. 촉매에는 0.3중량% Cr 및 0.9중량% Al이 함유되어 있다. 다른 반응조건 및 생성된 수지의 성질은 다음과 같다.

반응기는 상기 조건하에서 촉매 C존재하에 24시간동안 작동하며 다른 문제은 없다.

[실시예 6]

제조한 촉매 D존재하에 실시예 4에 기술한 것과 같은 유동상 반응기내에서 4내지 6Gmf의 가스속도와 300 psig의 압력하에에틸렌과 부텐-1을 공중합시킨다. 촉매에는 1.0중량% Ti, 3.4중량% Al, 3.4중량% Mg 및 9중량% THF가 포함되어 있다. 다른 반응조건 및 생성된 수지의 성질은 다음과 같다.

반응기는 상기 조건하에서 촉매 D존재하에 16시간동안 작동하며 다른 문제점은 없다.

Claims (1)

1종 또는 2종이상의 중합성 단량체를 유동상에 대해서 가스매체 유동조건하에 연속적으로 접촉중합시켜 고체입상중합체를 제조할수 있는 유동상 반응기계(反應器系)에 있어서,

접촉중합반응을 가스 유동상 조건하에서 실시할 수 있는 중합대역을 하방부분에 함유하는 균등 내경을 갖는 수직반응기,

반응열을 반응기로부터 제거하도록 또한 가스흐름을 방해하지 않도록 하는데 적합한 반응기내의 간접냉각수단,

상기 하방부분에서 그의 기부에 향해서 배치되며 또한 유동화용 촉매를 이 하방부분의 유동상에 위로 향해 분배하도록 하는데 적합한 유동화용 매체투과성의 분배판수단,

반응기의 하방부분과 가스연통 관계에 있고 또 그의 하방부분에 유동화용 촉매 및 보급가스를 공급하는데 적합하며 또한 상기 분배판 수단보다도 아래에 있는 유동화용 촉매 공급관로수단,

고활성 변이금속 함유촉매를 상기 하방향 부분의 중합대역내의 유동상에 공급하기 위한 촉매주입수단,

중합대역과 중합체 생성물의 회수에 대해서 연통관계에 있고 또 그의 중합대역으로부터 중합체 생성물을 회수하는데 적합하며, 또한 상기 분배판수단 보다도 위에 있는 중합체 생성물 회수수단, 및

반응기와 연통관계에 있고 반응기의 상방부분으로부터 유동화용 촉매를 회수하고 또한 이로 인해 회수된 유동화용 촉매를 반응기의 하방부분으로 상기 분배판 수단보다도 아래에 있는 지점에서 순환시키는데 적합한 유동화용매체순환관 수단을 갖는 유동상 반응기계.

Images