KR820001586B1 - 3급 부틸 메틸 에테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

3급 부틸 메틸 에테르의 제조방법

제1도는 메탄올과 이소부틸렌의 몰비를 변화시켰을 때 폴리머 형성과의 상호관계를 나타내는 그래프.

제2도는 압력을 변화시켰을 때 메탄올-부텐 공비 혼합물 농도와의 상호관계를 나타내는 그래프.

제3도는 이소부텐의 전환율 93%에 있어서 메탄올과 이소부텐의 몰비를 변화시켰을 때 3급부틸 메틸 에테르로부터 메탄올을 모두 제거하는데 필요한 탈부텐탑 압력과의 상호관계를 나타내는 그래프.

제4도는 본 발명에 따라 TBME를 제조하는 공정도.

본 발명은 디이소부틸렌 및/또는 트리이소부틸렌의 형성을 억제하며 조(粗) 생성물을 정제하여 3급부틸 메틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

선행기술에서, 럼등은 제2,480,940호에 산성이온 교환촉매를 사용하여 3급 올레핀을 알콜로 선택적으로 에테르화 시키는 방법에 관하여 기술하였고, 하운쉴드는 제3,629,478호에 청정기(clean-up reactor)로서 이온교환수지를 사용하여 2단계로 3급부틸 메틸 에테르를 제조하는 방법에 대해 기술하였으며, 오펜아우스등은 공고 독일연방공화국 공개명세서 제2,629,769호(1978. 1. 5 공고)에 상승압에서 뒤이어 대기압에서 공비 증류하고 반응기에서 방출된 유출물로 부터 반응되지 않은 C₄탄화수소를 분리함으로써 TBME로 부터 메탄올을 공비 분리하는 방법에 관해 기술하였다. 이 독일연방공화국 특허에는 TBME 및 메탄올의 공비 혼합물 형성의 특성이 강조되어 있다.

많은 사람들이 수십년동안 TBME의 제조에 꾸준한 노력을 해왔음에도 불구하고 아직도 디이소부틸렌, 메탄올 및 유사한 불순물이 함유되지 않는 TBME를 제조하기 위한 노력이 계속되고 있다.

본 발명에 의하면, TBME를 제조하기 위해 반응되지 않은 C₄탄화수소를 유출물로 부터 분리시키는데 사용되는 압력은 7 내지 25기압이며 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌 및 다른 바람직하지 못한 부산물의 형성을 억제하기 위하여 반응혼합물에는 2 내지 20%의 잉여 메탄올이 함유되도록 조절하여야 한다.

도면 4에 나타나 있듯이, n-부텐 및 5% 내지 60%의 이소부텐이 함유된 C₄탄화수소 유분 11을 적당량의 메탄올 유분 12와 혼합하여 메탄올 : 이소부텐의 단위 몰비가 1.02 내지 1.20, 바람직하게는 1.03 내지 1.07인 반응혼합물 유분 13을 얻는다. 이 단위 몰비는 화학식 양적 반응몰 비율에 관하여 2 내지 20%의 잉여 메탄올로 할수도 있다. 특히 주의할 것은 반응혼합물에 잉여메탄올이 함유될 경우 디이소부틸렌, 트리이소부틸렌의 형성을 억제한다는 점이다. 2 내지 20%의 잉여 메탄올을 함유한 새로운 공급 혼합유분 13을 산성 이온교환 수지의 촉매상(bed)을 함유한 반응기 14에 도입시킨다. 에테르화 반응은 시간당, 무수 촉매의 중량당, 총공급물 중량 2 내지 20의 공간속도에서 수행한다. 반응기의 온도는 90 내지 170℉을 사용하며 온도 조절을 위해서는 반응기 유출물의 일부를 기계적인 조작으로 재순환시킬 수 있다. 반응기 14로부터 유출된 유분 15를 가압공비 증류대 16으로 도입시키는데 공비증류대 16의 압력은 7 내지 25기압으로 유지시킨다. 공비증류유분 17은, 메탄올과 C₄탄화수소의 혼합물의 몰농도가 5 내지 15%인, n-부텐과 메탄올과의 혼합물이며, 반응되지 않은 이소부텐도 이 증류액의 일부이다. 특히 중요한 것은, 밑바닥 유분 18에는 메탄올이 거의 없는 순수도가 높은 3급부틸 메틸 에테르로 구성되므로 TBME를 가솔린에 연료성분으로 사용하기 전에 물로 세척할 필요가 없다.

증류에 필요한 최대온도는 같은 압력에서 TBME를 증류할 때 보다도 낮은 온도를 사용한다.

본 발명의 여라가지 변형에 있어서, 메탄올 : 이소부텐의 몰비를 1.02 내지 1.2(즉 2 내지 20%의 과잉)로 변화시키는 것은 용이하며 이것은 본 발명의 이점을 여전히 갖는다.

디이소부틸렌 또는 트리이소부틸렌의 형성을 억제하기 위해서는 반응 혼합물내에 잉여 메탄올이 충분히 있어야 한다.

도면 1로서, 메탄올 : 부텐의 몰비가 감소할수록 폴리머 형성이 증가함을 알 수 있다. 더우기 적당한 공간속도와 온도에서 3급부틸 메틸 에테르의 형성을 촉진시키기 위해서는 잉여 메탄올을 유지시키는 것이 바람직하다. 3급부틸 메틸 에테르를 이론적 평형농도에 도달하도록할 필요는 없으며, 이것은 기계조작이 좋은 소형의 반응기와 높은 공간속도를 사용하여 적합한 선택도로 적합한 전환을 함으로써 성취될 수 있다.

반응기에는 온도를 조절하기 위한 기계적 온도조절 장치를 설치할 수 있다. 3급부틸 메틸 에테르를 생성하는데 있어 이소부텐의 선택성은 새로운 공급물 내에 메탄올 : 이소부텐의 단위몰비가 1.02 내지 1.20일 때가 바람직하다.

다량의 잉여 메탄올은 사용하지 않아야 하는데 그 이유는 이 잉여분이 부텐의 공비 증류로써 완전히 제거되지 않기 때문이다. 만일 새로운 공급물 C₄탄화수소 유분중 이소부텐의 농도가 너무 커서 메탄올의몰비를 1.2로 하여도 반응되지 않은 잉여 메탄올과 부텐을 모두 공비 제거할 수 없을 경우에는 부텐의 일부를 재순환시켜 총공급물 C₄탄화수소 유분중 이소부텐의 농도가 60%를 넘지 않도록 한다. 또한 총 C₄탄화수소 공급물중 이소부텐의 농도가 5% 이하인 경우 비용이 많이 들므로 이소부텐의 농도는 5% 내지 60%일 때가 바람직하다.

도면 1,2 및 3에 의하면, 압력을 높이면 공비 혼합물중 메탄올의 농도가 증가한다는 것을 알 수 있는데 이는 놀라운 발견이다. 더우기 적합한 전환에서, 반응물의 단위 몰비와 공비증류대 내의 압력은 공업용 3급부틸 메틸에테르를 함유한 밑바닥 유분으로 부터 메탄올을 완전히 제거하는데 영향을 미칠 수 있다.

도면 4로서 일목요연하게 알 수 있다.

C₄탄화수소 증류액을 세정하는데 있어서 메탄올을 물로 세척함으로써 탄화수소로부터 추출하여 재순환시킨다.

증류하는 과정에서는 재순환을 위해 메탄올을 회수할 수 있다.

바람직한 태양에서는, 새로운 C₄탄화수소에는 40%의 이소부텐이 함유되며, 반응 유출물은 재 순환시키지 않는다.

메탄올 농도는 화학식량 보다 많은 7% 과잉을 나타내며, 반응기는 평균 150℉의 온도와, 시간당, 도웩스(Dowex) 50산성 이온교환 수지의 중량당, 총 공급물 7중량의 공간속도를 유지시킨다. 유출물은 20기압으로 유지시킨 증류탑으로 이동된다. 시스템의 대부분은 19 내지 21기압을 유지시킨다.

공비증류물은 12% 메탄올화 88% C₄탄화수소를 함유한다. 공비혼합물을 25용적%의 물로 억류 세척하고 추출물을 증류하여 재순환에 메탄올을 회수한다. 공비 증류물의 밑바닥 유분인 3급부틸 메틸 에테르는 정제하여 가솔린에 사용하며 이것에는 메탄올이 거의 함유되어 있지 않으므로 물로 세척할 필요도 없고 TBME를 증류할 필요도 없다.

본 발명의 여러가지 변형도 가능하며 이도 본 발명의 영역에 속한다.

Claims (1)

1. n-부텐과 다량의 이소부텐을 함유한 C₄탄화수소를 산성이온 교환수지 촉매 존재하에 메탄올과 반응시켜 3급부틸 메틸에테르를 제조함에 있어서 탄화수소, C₄유분내의 이소-부텐의 농도를 총공급물중 C₄탄화수소 유분의 중량에 기준하여 5 내지 60%로 조절하고, 총공급물중 메탄올 : 이소부텐의 단위 몰비를 1.02 내지 1.20으로 하여 반응기내에 디이소부틸렌의 형성을 억제한후, 메탄올, 이소부텐 및 다른 C₄탄화수소를 함유한 총공급 혼합물(여기서 총공급물은 메탄올 : 이소부텐의 단위 몰비가 1.02 내지 1.20임)을 90 내지 170℉에서 시간당 2 내지 20의 중량속도 하에, 산성 이온교환 촉매가 함유된 반응기에 통과시켜 3급부틸 메틸 에테르, C₄탄화수소 및 과잉 메탄올로 이루어진 유출물을 얻고, 이 유출물을 공비 증류대로 이동시켜 7 내지 25기압에서 유출물로부터 C₄탄화수소를 증류하여 상기 유출물중 메탄올을 거의 모두 C₄탄화수소와 함께 공비적으로 제거함으로써 3급부틸 메틸에테르를 회수함을 특징으로 하는 3급부틸 메틸에스테르로부터 메탄올을 거의 모두 제거한 다음, 가압공비 증류대로부터 밑바닥 유분인 정제된 3급부틸 메틸에테르의 제조방법.

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