KR820001185B1 - 알파-올레핀 중합촉매의 제조방법 - Google Patents

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KR820001185B1
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루이지 코티
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Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀 중합촉매의 제조방법
본 발명은 알파-올레핀 CH2=CHR(R은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기)을 중합시키기 위한 신규한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 프로필렌 및 미량의 에틸렌과 프로필렌의 혼합물을 중합화시키는데 있어서 사용되는 신규한 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
촉매 성분으로서, 전자 공여 화합물과 부분적으로 복합된 Al-알킬 화합물 및 Mg 디할라이드상에 담지된 Ti화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 알파-올레핀을 중합시키는 방법은 이미 공지되었다. (영국 특허 제1,387,890호 참조).
전술한 촉매에서, 전자 공여 화합물은 Al-알킬 화합물에 대해서 5-100몰%의 양으로 사용되며 Ti 화합물에 대해서는 300몰% 이상의 양으로 사용된다. Al/Ti 비를 10이상으로 사용하는데, 그 이유는 이 보다 낮은 비율로 사용할 경우, 촉매 활성이 예민하게 감소하기 때문이다.
독일연방공화국 특허출원 제2,504,036호에는 알파-올레핀을 중합시키는데 유용하며, Mg 디할라이드상에 담지된 Ti 화합물과 비교적 낮은 Al/Ti 비(10 또는 그 이하)로 사용되는 Al-알킬화합물을 함유 하는 촉매가 서술되어 있다.
상기 촉매를 분자량 조절제로서 수소 부재하에 사용하는 경우 이 촉매의 활성과 입체 특이성은 높다. 촉매 활성과 입체 특이성은 촉매를 수소 존재하에 사용하는 경우 현저하게 감소한다.
독일연방공화국 특허출원 제2,643,143호에는 상기의 촉매들을 개량시킨 촉매가 기재되어 있는데, Al/Ti비를 30 내지 40이상의 비율로 사용하고, 전자 공여 화합물을 Al-알킬 화합물에 대해 20 내지 30몰% 이상의 양으로 사용할 경우 이 촉매는 고활성과 입체 특이성을 부여함을 서술하고 있다.
촉매를 보다 낮은 Al/Ti 비로 사용할 경우, 촉매활성은 현저하게 감소한다. 전자공여 화합물이 상기의 비율 이하의 양으로 사용할 수 없는데, 그 이유는 촉매의 입체 특이성을 현저하게 감소시키기 때문이다.
전자 공여 화합물에 관해서, 독일연방공화국 특허출원 제2,643,143호는 Al-알킬 화합물에 대해 15몰% 이하의 양으로 사용하는 것은 고려하지 않았다.
상기한 형태의 고활성 및 고입체 특이성 촉매는 한편으로는 촉매잔류물로부터 중합체를 정제시키는 처리를 제거 또는 간단히 해주는 반면에, 또 한편으로 Ti화합물에 관해 Al-알킬 화합물을 다량으로 소비하고 중합체중에 존재하는 것이 항시 바람직하지 아니한 전자 공여 화합물을 사용해야 하는 결점을 갖는다.
상기한 독일연방공화국 특허출원 명세서에 기재된 형태의 촉매들을 사용함으로써, 촉매의 활성과 입체특이성에 역으로 영향을 미치지 아니하고, Al-알킬 화합물의 소비량을 줄일 수 있고, 이와 동시에 Al-알킬 화합물과 반응시킬 전자공여 화합물을 사용하지 않거나 또는 이 전자공여 화합물의 사용량을 줄일 수 있음을 발견했다.
그리하여, 본 발명의 목적은 알파-올레핀 CH2=CHR(R은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기) 및 이 올레핀과 다른 올레핀 및/또는 에틸렌과의 혼합물을 중합시키기 위한 개량방법을 제공하는 것이며 여기에서 다음(a), (b)와 같은 2개 이상의 성분 사이의 반응 생성물을 촉매로서 사용한다 : a) Mg 디할라이드 및 상기 할라이드와 Ti의 할라이드, 알코올레이트, 할로겐-알코올레이트 및 카아복실레이트 중에서 바람직하게는 선택된 적어도 하나 이상의 Ti 화합물과 유기 및 무기 산소산의 에스테르군 특히 방향족산의 알킬 및 알릴에스테르, 상기산의 할라이드, 무수물 및 아미드의 알킬 및 알릴에스테르 에테르 ROR' 및 케톤 RCOR'(R 및 R'는 서로 같거나 또는 다른것으로 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬, 사이클로 알킬 또는 아릴기임)의 알킬 및 아릴에스테르로부터 선택된 전자 공여 화합물과의 반응 생성물을 함유하는 고상 생성물, 이 고상 생성물에서 Mg/Ti 비는 5 내지 100, 바람직하기로는 10 내지 50, 특히 바람직하기로는 15 내지 25사이이고, 80℃에서 TiCl4로 추출할 수 있는 화합물의 양은 촉매 성분 중에 함유된 Ti 함량의 50%이하, 바람직하기로는 20%이상이고, 전자 공여 화합물과 화합물 사이의 몰비는 0.2 내지 3, 바람직하기로는 1 내지 2사이이다 : b) Al 트리알킬, 산소 또는 질소 원자를 통해 서로 결합된 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 화합물 및 일반식 AlR3-n(OR')n의 Al-알킬아릴옥시화합물(식중, R는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R'는 2, 6위치에서 -C2H5기보다 큰 입체장애를 줄 수 있는 치환체로 오르토기가 장애를 받는 아릴기이거나 또는 2위치에서 -C2H5기보다도 큰 입체장애를 들 수 있는 적어도 하나의 치환체를 함유하는 나프틸기이고, n는 1 내지 2임)로부터 선택된 Al-알킬화합물, 전술한 Al-알킬 화합물은 방향족산의 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 에스테르로부터 선택된 전자 공여 화합물과 적어도 20 내지 30% 혼합된다.
본 발명의 개량에서, 촉매중 b) 성분인 Al-알킬화합물은 Al-알킬화합물과 a) 성분인 Ti 화합물 사이의 몰비를 동량으로하여 1 내지 30, 적합하기로는 2 내지 20사이로 하고, 여기에서 Al-알킬 화합물 중 85%이상은 전자 공여 화합물과 혼합하지 않은 형태로 사용한다.
a) 성분과 임의로 b) 성분중에 함유된 전자 공여 화합물의 총몰수와 Ti 화합물의 몰수 사이의 비율은 5이하, 적합하기로는 1 내지 3사이이다.
Al-알킬 화합물에 전자 공여 화합물을 부가하지 아니한 경우, 이 비율은 1이하이며, 이것은 실제로 a) 성분중에 존재하는 비율에 해당한다.
Ti 화합물로서는 4가 Ti의 할라이드, 특히 TiCl4, 4가의 Ti의 할로겐-알코올레이트, 예로써 Ti(O-i-C4H9)2Cl2및 Ti(O-i-C3H7)2Cl2, Ti 아세테이트 및 Ti 벤조에이트와 같은 Ti-카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
a) 성분중에 사용될 수 있는 전자 공여 화합물은 방향족카르복실산의 알킬, 아릴 및 사이클로알킬에스테르, 특히 벤조산의 에스테르, 예를들면 에틸 p-아니세이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-톨루에이트 또는 에틸 p-톨루에이트, 에틸 나프토에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트 등을 사용할 수 있다.
상기한 방향족산의 유도체로서는 산의 할라이드, 무수물 및 아미드를 사용할 수 있다. 에테르 및 케톤으로서는, n-부틸에테르, 디페틸에테르, 에틸-페닐에테르 및 벤조페논을 사용할 수 있다.
b) 성분의 Al-알킬 화합물과 반응하는 전자공여 화합물은 a) 성분에서 언급한 유기 및 무기산소산의 에스테르군으로부터 바람직하게는 선택된다. 방향족산의 에스테르는 바람직하게는 b) 성분으로 또한 사용된다.
a) 성분은 상이한 방법으로 제조할 수 있는데, 이 화합물중 일부는 이미 공지 되었다. 예를들면, 이것은 독일연방공화국 특허출원 제2,643,143호 및 2,735,672호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
기타의 방법은 이태리 특허출원 제25,345호 A/77, 25,344호 A/77 및 23/984호 A/77에 기재되었다.
적어도 한 표면상에 Mg 디할라이트 및 적어도 하나 이상의 Ti 화합물과 상기한 부류의 화합물(에스테르, 할라이드, 산, 에테르 및 케톤로)부터 선택된 전자-공여 화합물과의 복합체를 함유하는 생성물을 형성하고, Mg/Ti 비를 5 내지 100 사이로 하고, 80℃에서 TiCl4로 추출시킬 수 있는 Ti 화합물의 양을 50% 이하로 하고, 처리후 전자 공여 화합물과 Ti 화합물 사이의 몰비를 0.2 내지 3사이로 하는 방법이라면 어떠한 방법이라도 사용할 수 있다.
예를 들면, 2중량%이하의 H2O를 함유하는 무수 Mg 클로라이드 또는 취화물과 상기한 조건하에서 Mg 할라이드몰당 0.1 내지 0.3몰양으로 사용되는 상기한 부류의 화합물로부터 선택된 전자 공여 화합물을 함께 분쇄하는 방법을 사용할 수 있으며 이 방법에서 분쇄 생성물의 X-선 스펙트럼은 평면 사이의 거리에서 할로기를 나타내며, 이것은 비활성 Mg 할라이드 분체의 최대 강도스펙트럼 선의 거리를 포함하며, 이선에서 최대 강도가 이동된다. 비활성 Mg 할라이드 분체의 스펙트럼은 각각 MgCl 및 MgBr2에 대해 ASTM 시이트 3-0854 및 15-836에서 정의한 스펙트라를 의미한다.
MgCl2의 경우에, 할로의 피이크는 2.44Å 내지 2.97Å이다.
함께 분쇄시켜 수득한 생성물을 80℃에서 TiCl4로 추출 시킬 수 있는 Ti 화합물이 50%를 초과하지 않는 양으로 반응 생성물 중에 잔존하는 조건으로 TiCl4와 반응 시킨다. 예를들면, 분쇄생성물을 TiCl4중에 현탁 시키고, 적어도 0.5중량%이상으로 Ti를 고정 시키는데 충분한 시간동안 60 내지 130℃에서 반응시킨 다음에 분리 온도에서 TiCl4중에 불용성인 Ti 화합물을 침전시키지 않는 온도에서 TiCl4로부터 분쇄생성물을 분리시킨다.
다른 방법은 일반적으로 할라이드 몰당 유기 화합물을 0.5몰량 이상으로 함유하고 상기한 부류의 화합물(에스테르, 할라이드, 산, 아미드, 에테르, 케톤)로부터 선택된 전자 공여 화합물 0.1 내지 0.5몰을 혼합 형태로 함유하는 Mg 디할라이드 및 알코올 또는 페놀 사이의 부가물을 반응조건에서 할로겐화 Ti 화합물 액상물, 특히 TiCl4와 반응시키며, 이 반응 혼합물로부터 고상 생성물을 분리시킴에 있어서 Ti화합물 및 전자 공여 화합물은 본 발명의 촉매에 대해서 상기한 조건들을 충족시킨다.
다른 방법은 80 내지 100㎡/g 이상의 표면적을 갖는 활성형태의 Mg 디할라이드 또는 상기 디할라이드를 함유하는 담체를 제조하여 생성된 상기 할라이드를 디할라이드 몰당 0.1 내지 0.3몰로 상기 할로겐화물내에 존재시킬 수 있는 조건에서 상기 부류에 속하는 전자 공여 화합물과 반응시킨 후 이 생성물을 다른 형태의 촉매제조에 관련하여 상기한 조건하에서 액상화합물, 특히 TiCl4와 반응시키는 것이다.
Ti화합물 및 전자 공여 화합물을 활성 Mg 할로겐화물과 동시에 반응시킬 수 있다. 예비활성화된 형태의 Mg 할라이드는 예를들면 RMgX형의 유기-마그네슘 화합물 또는 구조식 ROMgX'의 알코올레이트(식중, R는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 아릴기이고, X는 할로겐이며 X'는 할로겐 또는 OR기임)를 할로겐화물질, 예를들면 할로겐화 Si 화합물, 특히 SiCl4, SnCl4, BCl, AlCl3, AlR2Cl, AlRCl2와 같은 Al할라이드(식중, R는 상기한 것과 동일한 의미를 갖는다)와 반응시켜 수득된다.
활성 형태의 Mg 할라이드는 약 200℃까지의 온도에서 에테르 ROR'(식중 R 및 R'는 서로 동일하거나 또는 상이한 것으로 3 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 및 사이클로알킬기임) 내의 유기마그네슘화합물 용액을 증발 시키거나 또는 마그네슘 할라이드가 침전될 수 있는 양과 조건에서 이용액을 무수 할로겐화수소로 처리하여 수득할 수 있다.
촉매 성분 a)을 제조하는 또 다른 방법은 Mg 알코올레이트, 예로써 디에톡시-마그네슘 또는 할로겐-알코올레이트, 예로써 클로로-에톡시-마그네슘, 클로로-페녹시-마그네슘, 클로로부톡시-마그네슘을 반응의 고상 생성물이 Mg 그람 원자당 0.1 내지 0.5몰을 함유하는 반응 조건에서 전자 공여 화합물과 반응시킨 후 이 생성물을 본 발명의 방법에 이용할 수 있는 촉매 제조에 대해 이미 기술한 조건하에서 Ti화합물과 연속적으로 반응시키는 것이다.
Mg 알코올레이트를 무수 할로겐화수소와 반응시켜 MgX2, nROHMg, 부가물을 생성시킨 다음에 이부가물을 전술한 바와 같이 처리한다.
이 반응은 금속 Hg, 알코올 ROH 및 할로겐화 수소를 반응시켜 단일단계로 행할 수 있다.
상기 모든 방법으로 적어도 최종 생성물의 표면상에 활성형의 디할라이드 및 상기 디할라이드과 전자 공여 화합물 및 Ti 화합물과의 부가 생성물을 함유하는 최종생성물을 얻을 수가 있다.
Mg 디할라이드와 전자 공여 화합물 및 Ti 화합물과의 반응은 I.R. 및 라만 스펙트로스코피에 의해 확인할 수 있다.
a) 성분의 제조에 있어서, 전자 공여 화합물은 일반적으로 Ti 화합물보다 먼저 반응시키지만, 2개의 화합물을 동시에 반응시키거나 또는 전자공여 화합물을 Ti 화합물보다 후에 반응 시킬 수 있다.
a) 성분중에 결합형태로 함유된 전자공여 화합물은 또한 다른 방법에 의해 도입시킬 수 있지만 이 방법은 바람직한 방법이 아니다. 그 이유는 촉매 효능이 그다지 높지 않기 때문인데, 즉 a) 생성물로부터 반응은 개시되지만 전자공여 화합물을 함유하지 않고, 전술한 a) 성분과 b) 형태의 Al-알킬화합물이 반응되기 때문이다. 여기에서 Al/Ti비 및 AL-알킬 하합물과 복합된 전자용어 화합물과 AL-알킬 화합물 사이의 몰탈비는 반응 고상 생성물이 0.2 내지 3사이의 Ti 화합물의 몰비에 해당하는 전자공여 화합물의 양을 함유하는 조건으로 선택된다. 또한, 유리 Al-알킬 화합물과 Ti 화합물 사이의 Al/Ti 비는 3 내지 30 사이가 바람직하다. 후자의 경우에, 반응 혼합물은 중합 촉매로서 직접 사용할 수 있다.
b) 성분으로 사용될 수 있는 Al-트리알킬 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다. Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(n-C4H9)3, Al(CH2-
Figure kpo00001
-(CH2)2-CH3)3, Al(C12H25)3.
산소원자 또는 질소원자를 통해 서로 결합된 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 Al-알킬 화합물의 예는 다음과 같다. (C2H5)2Al-O-Al(C2H5)2,
Figure kpo00002
이들은 Al-트리알킬을 물, 암모니아 또는 일급아민과 반응시켜 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
화합물 Al R3-n(OR')n[식중, R'는 2 및 6위치에서 오르토장애아릴기(여기에서, 치환제중 적어도 하나 이상이 -C2H5기의 것보다 높은 입체 장애를 일으킬 수 있음) 이거나, 또는 2위치에서 -C2H5기의 것보다 큰 입체 장애를 갖는 적어도 하나 이상의 치환체를 함유하는 나프틸기임]의 예로 다음과 같은 것들을 들 수가 있다.
Al(C2H5)2(2, 6-디-삼급부틸-p-크레속시),
Al(i-C4H9)2(2, 6-디-삼급부틸-크레속시),
Al(C2H5)2(2, 6-디-삼급부틸-p-페녹시),
Al(C2H5) (2, 8-디-삼급부틸-p-크레속시),
Al(C2H5)2(2,6-디-삼급부틸-p-나프톡시),
Al-알킬 화합물은 다른 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 이 화합물과 주기율표 I-III족에 속하는 금속중 금속유기 화합물, 특히 a) 성분을 촉매적으로 거의 활성이 없거나 또는 완전히 불활성으로 해주는 Al, Zn, Mg의 화합물 및 B, Si의 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
이 화합물은 촉매 또는 각개의 성분을 중합계에 함유된 불순물(예, 모노터, 용매 등)로부터 보호시키기 위해 사용할 수 있다.
상기한 물질들의 사용은 본 발명에 의한 촉매를 사용하는 경우에 특히 적합한데 여기에서 소량의 촉매성분을 사용하기 때문에 소량의 불순물이 촉매 효능에 억제효과를 미치는데 충분하기 때문이다.
바람직한 물질은 다음과 같다. Zn(C2H5)2, Al(i-C4H9)2o-t-C4H9, Al(C2H5)2-크실렌옥시와 같은 Al-알킬-알콕시화합물.
상기한 금속 유기 화합물은 일반적으로 Al-알킬 화합물의 몰당 1 내지 20몰 사이의 양으로 사용한다. 이 금속유기 화합물은 또한 전자 공여 화합물과 복합체, 특히 방향족산의 에스테르와의 복합체 형태로 이용할 수 있다.
올레핀과 본 발명의 촉매와의 중합화는 공지의 방법, 즉 중합매질이 모노머 자체인 액상 중에서 또는 기상중에서 반응시켜 행할 수 있다.
중합온도는 일반적으로 40 내지 90℃ 사이이며, 압력은 대기압 또는 그 이상이다.
알파-올레핀은 에틸렌과의 혼합물, 특히 중합시킨 에틸렌 함량이 1 내지 25중량% 사이인 비율로 중합시킬 수 있다.
공지의 방법과 일치하는 내붕괴성을 개량시킨 중합체, 특히 폴리프로필렌을 제조하기 위해 촉매를 또한 사용할 수 있으며 여기에서 처음에 알파-올레핀을 중합체 전체의 약 60 내지 80%가 얻어질때까지 중합시킨 다음에 단일 이상의 단계로 에틸렌 및/또는 이 에틸렌과 알파-올레핀과의 혼합물을 중합시켜 5 내지 30중량% 함량으로 에틸렌을 중합 시킨다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거 제한됨이 없이 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
Al-트리-이소부틸 0.63밀리몰을 25℃에서(무수 탈황) n-헵탄 80ml중에서 메틸 p-톨루에에트 0.047몰과 5분동안 반응 시켰다. 이 용액 50ml를 독일연방공화국 특허출원 제2,643,143호의 실시예 7에 의해 제조된 적당량의 고상촉매 성분과 접촉 시켰다. 잔류 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜 이것을 질소압하에서 자석 앵커 교반기와 온도계가 부착된 40℃로 온도를 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 사입시키고, 여기에 프로필렌을 유입 시켰다. 동일한 방법으로 연속해서 촉매 성분 현탁액을 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 프로필렌을 동시에 공급하여 전체압력을 5기압으로 했다. 모노머를 연속적으로 공급하여 중합전공정 중 전술한 압력을 일정하게 유지했다. 4시간후 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 프로필렌을 분리시켰다.
중합 시험에 관계되는 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
Al-트리-이소부틸밀 0.63리몰을 25℃에서 (무수 탈황) n-헵탄 80ml내의 메틸 p-톨루에이트 0.41밀리몰과 5분동안 반응 시켰다. 이 용액 50ml를 벨기에 특허 제857,574호의 실시예 31에 의해 제조된, 1,62중량%의 Ti 함량을 갖는 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 30ml를 n-헵탄 1000ml로 희석시켜, 가압 질소하에서 자석 앵커 교반기와 온도계가 부착된 40℃로 온도를 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 사입시키고, 여기에 프로필렌을 유입 시켰다.
동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 이어서 도입했다. 솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 프로필렌을 동시에 공급하여 전압력을 5기압으로 했다. 모노머를 공급시키면서 중합 전공정중 전술한 압력을 일정하게 유지 시켰다. 4시간후에, 중합을 정지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 프로필렌을 단리시켰다. 중합시험에 관한 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
Al 트리-이소부틸 0.63밀리몰을 (무수탈황) n-헵탄 80ml중에 용해시켰다. 이 용액중 50ml를 실시예 2에 의해 제조한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉 시키고, 여기에서 에틸 벤조에이트 대신에 등량의 메틸 p-톨루에이트를 사용했다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에서 자석 앵커 교반기 및 온도계가 부착된 40℃로 온도를 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 사입 시키고, 여기에 프로필렌을 유입 시켰다.
이와 동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 연속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 프로필렌을 연속적으로 공급시켜 전압력을 5기압으로 했다. 모노머를 계속 공급하여 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리 시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
Al 트리-이소부틸 0.75밀를몰을 (무수 탈황) n-헵탄 80ml중에 용해 시켰다. 메틸벤조에이트를 에틸 p-아니세이트로 대치 시킨것만을 제외하고는 이 용액중 50ml를 실시예 2에 의해 제조한 적당량의 고상촉매 성분과 접촉 시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 압하에서 자석 앵커 교반기 및 온도계가 부착된 40℃, 온도를 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 사입하고, 여기에 프로필렌을 유입 시켰다.
동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 연속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에 60℃까지 가열시키면서 프로필렌을 연속해서 공급시켜 전 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 도입시켜 중합진공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렘을 단리시켰다.
중합시험에 관계된는 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
Al 트리-이소부틸 0.75밀리몰을 (무수탈황) n-헵탄 80ml중에 용해시켰다. 이 용액중 50ml를 실시예 4에 의해 제조한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에서 자석 앵커 교반기 및 온도계가 부착된 40℃로 온도 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 사입시키고, 여기에 프로필렌을 유입 시켰다.
동일한 방법으로 연속해서 촉매 성분 현탁액을 도입시켰다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키고, 0.1 기압의 H2를 사입하고, 프로필렌을 도입시켜 전압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 도입하여 중합 전공 정중이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간후에 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 프로필렌을 단리시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 6]
Al 트리-이소부틸 0.40밀리몰을 25℃에서 (무수탈황) n-헵탄 80ml내의 메틸 p-톨루에이트 0.04밀리몰과 5분동안 반응 시켰다. 이 용액중 50ml를 실시예 1에 의해 제조한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 용액 30ml를 Zn(n-C4H9)22.5밀리몰을 함유하는 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에서 자석 앵커 교반기 및 온도계가 부착된, 40℃로 온도조절한 3000ml 강철제 고압솥에 사입시키고 여기에 프로필렌을 유입 시켰다.
동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 연속해서 도입했다. 고압솥을 닫은 후에, 60℃로 가열시키면서 프로필렌을 동시에 공급시켜 전 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급시켜 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간후에, 중합을 중지 시키고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 프로필렌을 단리 시켰다.
중합 시험에 관계되는 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 7]
Al 트리-이소부틸 0.19밀리몰을 (무수탈황) n-헵탄 80ml중에 용해시켰다. 이 용액중 50ml를 실시예 1에 의해 제조한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉 시켰다. 나머지 용액 30m를 Zn(n-C4H9)22.5밀리몰을 함유하는 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에서 자석 앵커 교반기 및 온도계가 부착된, 40℃로 온도 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 사입하고, 여기에 프로필렌을 유입 시켰다.
동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 연속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 프로필렌을 동시에 공급하여 전체 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급하여, 중합 전공정 중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 8]
Al-트리-이소부틸 0.63 밀리몰을 25℃에서(무수탈황) n-헵탄 80ml 내의 메틸 p-톨루에이트 0.41 밀리몰과 5분동안 반응시켰다. 이 용액 50ml를 이태리 특허출원 제25,345호 A/77의 실시예 24에 의해 제조한 적당량의 고상촉매 성분과 접촉시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에서 자석앵커 교반기 및 온도계가 부착된 40℃ 온도 조절한 3000ml용 강철체 고압솥에 도입시키고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로, 촉매 성분 현탁액을 연속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에 60℃까지 가열시키면서 프로필렌을 동시에 공급시켜 전압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급하여 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다.
4시간 후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 프로필렌을 단리시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 9]
Al 트리-이소부틸 0.11 밀리몰을 (무수탈황) n-헵탄 80ml 중에 용해시켰다. 이 용액중 50ml를 실시예 2에 의헤 제조한 적당량의 고상촉매 성분과 접촉시켰다. 나머지 용액 30ml를 (C2H5)2Al[OC6H3(CH3)2]2.5밀리몰을 함유하는 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에서 자석 앵커 교반기 및 온도계가 부착된, 40℃ 온도 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 연속적으로 도입했다. 고압솥은 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 프로필렌을 동시에 공급하여 전압력을 5기압으로로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급하여 중합전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간후, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 10]
Al 트리-이소부틸 0.63 밀리몰을 25℃에서(무수탈황) n-헵탄 80ml 내의 메틸 p-톨루에이트 0.41밀리몰과 5분 동안 반응시켰다. 이 용액 중 50ml를 이태리 특허출원 제25,344호 A/77의 실시예 2에 의해 제조한 적당량의 고상촉매 성분과 접촉시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에서 자석 앵커 교반기 및 온도계가 부착된, 40℃ 온도 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 사입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로, 촉매 성분 현탁액을 연속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 여기에 프로필렌을 동시에 공급하여 전체 압력을 5기압으로 유지했다.
모노머를 연속적으로 공급하여 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간후에 중합을 중지하고 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 11]
(C2H5)2Al[OC6H2(t-C4H9)OCH3] 0.65밀리몰을(무수탈황) n-헵탄 80ml 중에 용해시켰다. 이 용액 중 50ml를 벨기에 특허 제857,574호의 실시예 31에 의해 제조한 적당량의 고상촉매 성분과 접촉 반응시키면서 반응 조건을 적당히 변경하여 티탄함량을 1.7중량% 그리고 에틸 벤조에이트 함량을 6.5중량%로 했다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에서 자석앵커 교반기 및 온도계가 부착된 40℃ 온도 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 사입시키고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로, 촉매 성분 현탁액을 계속해서 도입시켰다. 고압솥을 밀폐시킨 후에 60℃까지 가열시키면서 한편으로 프로필렌을 동시에 공급시켜 전체 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속해서 공급하여 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간후에 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00003
Figure kpo00004
EB=에틸 벤조에이트
BB=부틸 벤조에이트
EPT=에틸 p-톨루에이트
PEA=에틸 p-아니세이트
[실시예 12, 13 및 14]
대기압에서 프로필렌의 중합화.
무수 및 탈황 n-헵탄 450ml 및 알루미늄 알킬-알코올레이트 1.25밀리몰을 한편으로 프로필렌을 유입시키면서 1ℓ용이며, 교반기, 온도계 및 가스 유입용 플런저 파이프를 장치한 원통형 유리 반응기에 도입시켰다. 전체 내용물을 60℃까지 가열시키고, 헵탄을 10분동안 모노머로 포화시켰다. 그 후에 실시예 11에 의헤 제조한 적당량의 a) 고상 촉매 성분(티탄 리터당 약 0.12 밀리몰 해당)과 b) 알루미늄 트리-이소부틸을 함유하는 헵탄 현탁액 50ml를 첨가했다. 60℃ 및 정상압에서 중합시키고, 1시간후에 반응을 에탄올을 부가하여 중지했다.
알루미늄 알킬-알코올레이트 함량을 변화시키고, Si(OC2H5)4로 반응시킨 알루미늄 트리알킬을 사용하는 조건하에서 행한 중합시험에 관계되는 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00005
* Al(i-C4H9)3의 Al
** 2,6-디-t-부틸-p-크레속시
[실시예 15]
알루미늄 트리-이소부틸 1밀리몰을 25℃에서(무수탈황) n-헵탄 80ml 내의 메틸 p-톨루에이트 0.09밀리몰과 5분동안 반응시켰다. 이 용액중 50ml를 Al/Ti 몰비가 20이고, 공여체/Ti 몰비가 2.9가 되도록 실시예 11에 기재한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉 반응시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에 자석 앵커 교반기 및 온도계가 부착된, 40℃ 온도 조절한 3000ml 강철제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 계속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키고, H2를 0.1기압 그리고 프로필렌을 도입시켜 전체 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 공급하여 중합전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다.
4시간후에 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 수율 250kg/g Ti에 해당하고, n=2.0dl/g이며, 헵탄으로 추출시킨 잔존율이 9.13%에 해당하는 폴리프로필렌을 단리시켰다.
[실시예 16]
몰비는 변경시키지 않고, 알루미늄 트리-이소부틸 대신에 알루미늄 트리에틸을 사용하여 실시예 15에 기재된 방법을 반복했다.
수율 182kg/g Ti, η=2,20dl/g 및 헵탄으로 추출시킨 잔존율이 94.8%에 해당하는 폴리프로필렌을 얻었다.
[비교실시예 1]
Al 트리-이소부틸 1밀리몰을(무수탈황) n-햅탄 80ml 중에 용해시켰다. 이 용액 50ml를 영국특허 제1,387,890호의 실시예 2에 의해 제조되고 티탄 함량이 5중량%를 함유하는 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉 반응시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜 질소 가압하에, 핵자기 앵커 교반기 및 온도계를 장치하고, 40℃ 온도 조절한 3000ml용 강철제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로, 촉매 성분 현탁액을 연속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키고, 한편으로 프로필렌을 동시에 공급하여 전 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급하여 중합전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지하고 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리시켰다.
중합에 관계되는 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 2]
Al 트리-이소부틸 1.0밀리몰을 25℃에서 (무수탈황) n-헵탄 80ml내의 메틸 p-톨루에이트 0.15밀리몰과 5분동안 반응시켰다. 이 용액 50ml를 비교실시예 1에 의해 제조한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉반응 시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에서 자석 앵커 교반기 및 온도계를 장치하고, 40℃ 온도 조절한 3000ml용 강철제 고압솥에, 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입했다. 동일한 방법으로 촉매 분성 현탁액을 계속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에 60℃까지 가열 시키면서 동시에 프로필렌을 공급하여 전체 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 계속 공급하여 중합 전공정중이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리 시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 3]
Al 트리-이소부틸 1.3밀리몰 (무수탈황) n-헵탄 80ml중에 용해시켰다. 에 용액중 50ml를 비교실시예 1에 의해 제조하고, 티탄 함량이 2.64중량%인 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉 반응 시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 압하에서 자석 앵커 교반기 및 온도계를 장치하고, 40℃ 온도조절한 3000ml 강철제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다. 동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열 시키면서 동시에 프로필렌을 공급하여 전 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급해서 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리 시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 4]
Al 트리-이소부틸 2.45밀리몰을 25℃에서 (무수탈황) n-헵탄 80ml 중에서 메틸 p-톨루에이트 0.49밀리몰과 5분동안 반응시켰다. 이 용액 50ml를 비교실시예 3에 의해 제조한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉 반응 시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜 질소가압하에서 자석앵커 교반기 및 온도계를 장치하고 40℃ 온도 조절한 3000ml용 강철제 고압솥에 도입하고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 계속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 한편으로 프로필렌을 동시에 공급하여 전 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급하여 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리 시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 5]
Al 트리-이소부틸 5.0밀리몰을 25℃에서 (무수탈황) n-헵탄 80ml내의 메틸 p-톨루에이트 1.3밀리몰과 5분동안 반응시켰다. 이 용액중 50ml를 실시예 1에서 사용한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉 시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소가압하에 자석앵커 교반기 및 온도계를 장치하고, 40℃ 온도 조절한 3000ml 용 고압솥에 도입하고 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로 촉매성분 현탁액을 계속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열 시키면서 이와 동시에 프로필렌을 공급하여 전체압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급하여 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리 시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 6]
Al 트리-이소부틸 5.0밀리몰을 25℃에서 (무수탈황) n-헵탄 80ml내의 메틸 p-톨루에이트 1.5밀리몰과 5분동안 반응시켰다. 이 용액 50ml를 실시예 2에서 사용한 적당량의 고상촉매 성분과 접촉 반응 시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소가압하에 자석 앵커 교반기 및 온도계를 장치하고, 40℃ 온도 조절한 3000ml용 강철제 고압솥에 도입하고 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로 촉매성분 현탁액을 계속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 이와 동시에 프로필렌을 공급하여 전체압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급하여 중합 전 공정중이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지하고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리 시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 7]
Al 트리-이소부틸 0.19밀리몰을 (무수탈황) n-헵탄 80ml중에 용해시키고, 이 용액중 50ml를 비교실시예 5에 의해 제조한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉 반응 시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하여서 자석앵커 교반기 및 온도계를 장치하고, 40℃ 온도 조절한 3000ml 용 강철제 고압솥에 도입시키고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로 촉매성분 현탁액을 연속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 이와 동시에 프로필렌을 공급하여 전체 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급하여 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지시키고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 프로필렌을 단리 시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 8]
Al 트리-이소부틸 0.38밀리몰을(무수탈황) n-헵탄 80ml중에 용해 시켰다. 이 용액중 50ml를 비교실시예 5에 의해 제조한 적당량의 고상촉매 성분과 접촉반응 시켰다.
나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 가압하에 자석앵커 교반기 및 온도계를 장치하고, 40℃ 온도 조절한 3000ml 용 강철제 고압솥에 도입 시키고, 여기에 프로필렌을 유입시켰다.
동일한 방법으로 촉매성분 현탁액을 계속해서 도입시켰다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 이와 동시에 프로필렌을 공급하여 전체 압력을 5기압으로 유지했다. 모노머를 연속적으로 공급하여 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지시키고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 프로필렌을 단리 시켰다.
중합시험에 관계되는 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 9]
Al 트리-이소부틸 0.38밀리몰 (무수탈황) n-헵탄80ml에 용해시켰다. 이 용액중 50ml를 독일연방공화국 특허 제2,504,036호의 실시예 1에 의해 제조한 적당량의 고상 촉매 성분과 접촉반응 시켰다. 나머지 용액 30ml를 n-헵탄으로 1000ml까지 희석시켜, 질소 압하에 저자석 앵커 교반기 및 온도계를 장치하고, 40℃ 온도 조절한 3000ml 용 고압솥에 삽입시키고, 여기에 프로필렌을 유입 시켰다.
동일한 방법으로 촉매 성분 현탁액을 연속해서 도입했다. 고압솥을 밀폐시킨 후에, 60℃까지 가열시키면서 이와 동시에 프로필렌을 4.8기압 그리고 H2를 5기압까지 공급했다. 모노머를 공급하여 중합 전공정중 이 압력을 일정하게 유지했다. 4시간 후에, 중합을 중지 시키고, 메탄올 및 아세톤으로 처리하여 폴리프로필렌을 단리 시켰다.
중합 시험에 관계되는 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교실시예 10]
Al/Ti=40, 전자 공여체/Ti=2.9로 몰비를 변화시켜 실시예 15의 방법을 반복했다. 30분 동안 중합시킨 후에, 수율 250kg/g Ti, 고유점도 η=1.62dl/g 및 헵탄 추출 잔존율 76.5%에 해당하는 폴리프로필렌양을 단리 시켰다.
[표 3]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
EB=에틸 벤조에이트

Claims (1)

  1. Mg 디할라이드 및 상기 할라이드와 하나 이상의 Ti 화합물 및 유기, 무기 산소산의 에스테르, 이 산의 무수물, 할라이드 및 아미드, 에테르 ROR' 및 케톤 RCOR'(식중, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이한 것으로 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기임)을 구성하는 부류중에서 선택된 전자공여 화합물과의 복합체로 구성된 고상 생성물(Mg 디할라이드와 Ti 화합물 사이의 Mg/Ti 비가 5 내지 100이고, 80℃에서 TiCl4로 추출할 수 있는 Ti 화합물의 양은 50% 이하이고, 전자 공여화합물과 Ti 화합물 사이의 몰비는 TiCl4로 추출시킨 후 0.2 내지 3사이임) 및 Al-트리알킬, 산소 또는 질소원자를 통해 서로 결합된 2개 이상의 Al 원자를 함유하는 Al-알킬화합물 및 화합물 Al R3_n(OR')n (식중, R는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R'는 2,6-위치에서 -C2H5기 보다 더 큰 입체장애를 줄 수 있는 치환체로 오르토장애를 받는 아릴기 또는 2-위치에서 -C2H5기 보다 더 큰 입체장애를 줄 수 있는 적어도 하나의 치환체를 함유하는 나프틸기이며, n는 1 내지 2임)으로부터 선택된 Al-알킬화화합물(이 Al-알킬화합물 중 적어도 85% 이상은 전자공여 화합물과 결합하지 않는 형태로 존재하며, Al-알킬화합물과 고상 생성물 중의 Ti 화합물 사이의 몰량비는 1 내지 30사이임)과의 적어도 상기 두성분(고상 생성물 및 Al-알킬화합물)의 반응 생성물로 구성됨을 특징으로 하여 알파, 올레핀 CH2=CHR(R은 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기임) 및 이 알파-올레핀과 에틸렌과의 혼합물을 중합화시킬 수 있는 촉매의 제조방법.
KR7900342A 1979-02-06 1979-02-06 알파-올레핀 중합촉매의 제조방법 KR820001185B1 (ko)

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