KR820000959B1 - Coated membianes - Google Patents

Abstract

A desalination membrane comprised layers of anionic and cationic polyelectrolytes wherein adjacent, oppositely charged layers were sepd. from each other by a layer of neutral polymer. Thus, a new 508μ-0.23 m2 hollow fiber membrane without salt-rejection capacity was washed 0.5 h with H2O, treated 1 h with 25 ppm aq. polyvinylimidazoline bisulfate (I), treated 1 h with 25 ppm aq. I(pH 11.2), treated 10 min with 10-2N HCl, rinsed with H2O until permeate had pH 7, treated 1 h with 25 ppm aq. I, treated 1 h with 40 ppm polyvinylalc. soln. (pH 8.2), treated 1 h with 500 ppm polystyrenesulfonic acid soln., and treated 0.5 h with 1 ppm polyacrylic acid solusion.

Description

이온 불투과 중합체막Ion impermeable polymer membrane

본 발명은, 전하중성화를 방지하는 물질층으로 분리되고 반대로 대전된 최소한 1개의 인접쌍과 다전해질의 2 또는 그 이상의 피복물을 갖는 신규 이온 불투과성 중합체막에 관한 것이다. 양호한 실시예에서, 상기 막은 중성인 다공성 중합체로 분리되고 반대로 대전된 최소한 1쌍의 다전해질을 가지며, 수용선 유체에서 이온을 제거하는데 유용하다.The present invention relates to novel ion impermeable polymer membranes having at least one adjacent pair of oppositely charged and two or more coatings of polyelectrolyte separated by a layer of material to prevent charge neutralization. In a preferred embodiment, the membrane has at least one pair of polyelectrolytes separated and neutrally charged into a neutral porous polymer and are useful for removing ions from the receiver fluid.

막에서 차단하는 분자량이, 막을 통과하지 못하는 물질의 최소 분자량이다. 비록 저분자량의 차단막(예, 판상의 막)을 생성할 수 있지만, 일반적으로 용량이나 유동속도가 낮은 결함이 있다.The molecular weight blocked by the membrane is the minimum molecular weight of the substance that cannot pass through the membrane. Although low molecular weight barrier films (eg, plate-like films) can be produced, there are generally defects of low capacity or flow rate.

중합체 중공(中空) 섬유의 한외여과막에 있어서, 막을 파열시키는 압력이 분자량이 적은 물질을 합리적으로 차단하는 용량을 얻기 위해 종래에 필요하였다. 더 작은 분자를 분리하기 위해 일반적으로 사용되는 역삼투작용은 비교적 높은 압력을 요하는 단점이 있다.In ultrafiltration membranes of polymer hollow fibers, the pressure to rupture the membrane has conventionally been necessary to obtain a capacity to reasonably block substances with low molecular weight. Reverse osmosis, which is commonly used to separate smaller molecules, has the disadvantage of requiring a relatively high pressure.

액체, 특히 물에서 이온을 제거하기 위하 역삼투성(본 출원에서는 RO로 표시, 때때로 과여과 HF로 표시함), 전기투석(ED), 한외여과(UF) 및 막을 이용하는 기타 방법을 이용하여 광범위하게 연구하여 왔다.Reverse osmosis (represented by RO in this application, sometimes referred to as HF) to remove ions from liquids, especially water, extensively using electrodialysis (ED), ultrafiltration (UF) and other methods using membranes I have been researching.

사용된 막의 형태는 무기 및 유기중합물질, 세라믹, 다공성 금속, 유리원료, 흑연 등을 포함한다. 가장 기본적인 기법에서는 큰이온 및 분자를 배척하기에 충분히 작은 기공을 갖는 소위 “타이트”한 막을 사용한다. 또 다른 기법은 이온교환성 막을 사용하는 방법이다. 또 다른 방법으로서, 본 발명과 가장 관련 있는 방법은, 대전된 막을 사용하여 이온을 배척함으로서 이온이 막을 통과하지 못하게 하는 것이다.The type of membrane used includes inorganic and organic polymers, ceramics, porous metals, glass raw materials, graphite and the like. The most basic technique uses so-called “tight” membranes with pores small enough to reject large ions and molecules. Another technique is to use ion exchange membranes. As another method, the most relevant method of the present invention is to prevent ions from passing through the membrane by rejecting ions using a charged membrane.

지금까지 문헌에서 광범위하게 보고된 바와 같이, 전기투석 및 역삼투는 고전류 밀도 및 고압력을 유지하기 위한 조작비가 비쌀 뿐만 아니라, 상기 방법의 극단적인 반응조건을 수행하는데 필요한 막이 비교적 고가이므로, 이온을 제거하는데는 별로 이상적이 못된다.As widely reported in the literature so far, electrodialysis and reverse osmosis are expensive to maintain high current density and high pressure, as well as removal of ions because the membrane required to perform the extreme reaction conditions of the method is relatively expensive. Not very ideal.

최근의 중공섬유막 같은 한 외여과막은, 비교적 적은 부피에 표면적이 크므로 투과율(유출)이 매우 크지만, 일반적으로 1000 이하의 분자량을 갖는 작은 분자를 분리하는데 유용하지 못하다.One ultrafiltration membrane, such as a hollow fiber membrane in recent years, has a very high permeability (leakage) due to its relatively small volume and large surface area, but is generally not useful for separating small molecules having a molecular weight of 1000 or less.

한회여과막의 작동압력(150psi)이 낮고, 그막 표면에서 전단력이 높으면(배척된 용질에 의해 농도 극성화를 최소로 한다), 공업적 유체를 농축 또는 분류하기 위해 매우 바람직하게 한외여과할 수 있다. 이 경우에, 크기와 분자량이 작은 용매 및 분자로 부터 하나 또는 그이상의 분자를 분리하는 것이 바람직하다.If the operating pressure (150 psi) of the single filtration membrane is low and the shearing force is high at the membrane surface (minimizing concentration polarization by the solute removed), ultrafiltration may be highly desirable for concentration or fractionation of the industrial fluid. In this case, it is desirable to separate one or more molecules from solvents and molecules of small size and molecular weight.

비록 한외여과 중공섬유막이 공업적 유체의 분류(예, 치이즈로부터 단백질 회수), 수성 및 비수성 유체에서 클로이드상 및 현탁물질의 제거, 전기코팅이용 및 냉각살균을 위해 지금 까지 광범위하게 사용되었지만, 작은 분자를 배척하고 용량을 크게 하기에 필요한 조절된 구멍크기를 한외여과막에 부여할 수 있는 능략이 없으므로 다른 부분에서는 별로 이용되지 못하고 있다.Although ultrafiltration hollow fiber membranes have been widely used to date for the classification of industrial fluids (eg protein recovery from cheese), for removal of cladding and suspensions in aqueous and non-aqueous fluids, for electrocoating and for cooling sterilization. As a result, there is no ability to give the ultrafiltration membrane the controlled pore size needed to reject small molecules and increase their capacity.

매우 적은 기공을 가진 동적(動的)막으로 역삼투(혹은 RO)를 이용하여 물을 탈염하는 것은 공지되어 있다(1968.12.4 특허된 영국 특허번호 제1,135,511호참조).It is known to demineralize water using reverse osmosis (or RO) as a dynamic membrane with very few pores (see Patent No. 1,135,511, filed on January 1, 1968).

상기 방법은 초고압이 (예 350-3000psi) 필요하고 상기 초고압하에 동적막의 파열성으로 인해 바람직하지 못하다. 비록 막성분으로서 다전해질을 사용하는 것이 공지되었으나, 동적막의 본성으로 인해 반대로 대전된 다전해질의 불연속층 사용을 배제한다.The method requires ultra high pressure (eg 350-3000 psi) and is undesirable due to the rupture of the dynamic membrane under the ultra high pressure. Although it is known to use polyelectrolytes as membrane components, the use of a discontinuous layer of reversely charged polyelectrolytes is avoided due to the nature of the dynamic membrane.

다전해질 중합체 케스트나 침액코팅된 다공성물질의 얇은 필름을 가진 RO막에서 이온이 배척되는 것은 문헌에서 당범위하게 연구 및 보고되었다. 때때로 “복합막”이라 칭해지는 상기 막은 제조원가가 비싸나 염배척률이 비교적 우수하다(Sachs, S.B 및 Londale,H.K의 응용고분자 과학지 통권 15,797-809페이지(1971) 폴리(아크릴산)(복합막의 제법 및 특성참조)(Scala, L.C의 미합중국 특허 제3,744,642호 참조).The exclusion of ions from polyelectrolyte polymer casts or RO membranes with thin films of immersion coated porous materials has been studied and reported in the literature. These membranes, sometimes referred to as “composite membranes,” are expensive and have relatively high salt rejection rates (Sachs, SB and Londale, HK, pp. 15,797-809 (1971). (See Properties) (see US Pat. No. 3,744,642 to Scala, LC).

복합막의 또 다른 변형체는 비교적 두껍고 대전된 막(예컨데 약 50Å 이하의 막)을 기공성 막기질(예컨데 셀룰로오스 아세테이트 기질)의 표면에서 반응하여 제조된다(Lonsdale, H.K등의 Research and Development Process Reprort No. 484, 미합중국 내무성, Saline Water 사 1969).Another variant of the composite membrane is prepared by reacting a relatively thick and charged membrane (eg up to about 50 microns) on the surface of a porous membrane substrate (eg cellulose acetate substrate) (Lonsdale, HK et al., Research and Development Process Reprort No. 1). 484, US Department of Internal Affairs, Saline Water, 1969).

상기 복합막은, 역삼투법으로 실험하였을 때, 특히 폴리설폰막기질 위에서 폴리아크릴산이 오염되기 쉬운 것으로 판명되었다. 더욱, 이 방법에 의해 기질 위에 용착된 대부분의 다전해질은 물에 노출시 급격히 용해되어 기질표면에 매우 얇은 층을 남겨 놓는다(Sachs, S.D. Supra). 겔, 중합체 및 단일 다전해질은 막기질의 표면위에 코팅되어 압력-배출특성, 염배척, 각종형태의 역삼투 및 한외여과막의 성질을 개량하였다(미합중국 특허 제3,556,992호 및 제3,566,305호 참조). 다전해질의 단층은 막기질에 접착 중합체를 사용하여 접착시키므로 다전해질과 기질을 같이 연결시켰다(Shorr J. Supra 참조).The composite membrane was found to be susceptible to contamination of polyacrylic acid, especially on polysulfone membrane substrates when tested by reverse osmosis. Moreover, most polyelectrolytes deposited on substrates by this method dissolve rapidly upon exposure to water, leaving a very thin layer on the substrate surface (Sachs, S.D. Supra). Gels, polymers and single polyelectrolytes were coated on the surface of the membrane substrate to improve pressure-emission properties, salt rejection, various types of reverse osmosis and ultrafiltration membrane properties (see US Pat. Nos. 3,556,992 and 3,566,305). The monolayer of the polyelectrolyte was bonded to the membrane using an adhesive polymer, thus linking the polyelectrolyte with the substrate (see Horr J. Supra).

아마 이러한 코팅된 막의 가장 우수한 특징은 이온 배척성질 및 이용의 용이성을 개량하는데 필요한 무질의 양을 제한하는 것이다. 그러나 단층 피복은 특정 이온을 배척하는데 유용하지만, 피복물질이 기질의 표면으로 부터 쉽게 세척되지 않을 때 양이온 및 음이온 용질을 배척하는 능력은 대부분의 경우에 우수하다.Perhaps the best feature of such coated membranes is to limit the amount of material needed to improve ion rejection and ease of use. However, while monolayer coatings are useful for rejecting certain ions, the ability to reject cationic and anionic solutes is excellent in most cases when the coating is not easily washed off from the surface of the substrate.

이온을 배척하기 위하여 양이온과 음이온 전하로 막을 형성하는 장점은 최근 특허에 기술되어 있다(그래고씨의 74.4.30일자 미합중국 특허 제3,808,305호와 1976.3.23일자 미합중국특허 제(B)433,930호), 유동속도가 크고 압력이 낮다는 것을 상기 특허에서 양극막의 특징으로 삼고 있는 것이다. 이러한 양극막을 제조하는 방법은 반대로 대전된 막과 함께 임의로 “샌드위치”되거나 중성, 즉 비이온성 막측에 의해 분리되고 불균일하게 대전된 막의 제조를 포함한다. “샌드위치”의 대전된 막층은 가교결합된 중합체 매트릭스에 다전해질을 분산 및 용해시킴으로 제조되기 때문에, 다전해질은 막의 표면위에 농축하게된 매체로서만이 아니라 중합체 골격으로 재빨리 흡수된 후 반응유체중 대전된 물질과 마주쳐 차단되는 것에 의하여 전막을 통해 존재하게 된다. 비교적 대량의 다전해질이 교차결합된 막에 사용되므로서(막의 10-80중량%),막의 원가, 성분, 특성 및 강도에 영향을 크게 미친다.The advantages of forming membranes with cation and anion charges to reject ions have been described in recent patents (Grago's US Pat. No. 3,808,305, dated 74.4.30 and US Pat. The high speed and low pressure make the anode film a feature of the patent. Methods of making such anodic membranes include the preparation of membranes that are optionally “sandwiched” or neutrally, ie separated by non-ionic membrane sides, and are non-uniformly charged with the oppositely charged membrane. Because the “sandwich” charged membrane layer is prepared by dispersing and dissolving the polyelectrolyte in the crosslinked polymer matrix, the polyelectrolyte is quickly absorbed into the polymer backbone as well as the medium concentrated on the surface of the membrane and then charged in the reaction fluid. Blocked in contact with the presence of the through the front curtain. Relatively large amounts of polyelectrolyte are used in crosslinked membranes (10-80% by weight of the membrane), which greatly affects the cost, composition, properties and strength of the membrane.

경제상의 난점에도 불구하고 종전 기술의 샌드위치 된 이 극막의 조성 및 물리적구조, 막에 고정되고 반대로 대전된 물질의 하나 또는 그 이상의 층을 사용하여 대전된 물질을 배척하는 착상은 많은 장점을 갖는 것으로 보인다. 염, 염료 및 단백질은, 완전하지 않을지라도, 하전된 막 및 저압(예컨데 60-100psi)을 이용하여 수용성 매체와 분리된다는 것인 입증되었다(미합중국 특허 제3,808,305호 참조). 따라서, 종래의 이온제거기술은 물질을 분리하는데는 명백한 장점을 지니고 있지만 실제적 측면에서 극복해야 할 단점이 많이 있다.Despite economic difficulties, the composition and physical structure of this sandwiched prior art membrane, and the idea of rejecting charged material using one or more layers of charged and oppositely charged material on the membrane, seem to have many advantages. . Salts, dyes and proteins have been demonstrated to be separated from the aqueous medium using charged membranes and low pressure (eg 60-100 psi), although not complete (see US Pat. No. 3,808,305). Therefore, the conventional ion removal technique has a clear advantage in separating the material, but there are many disadvantages to overcome in practical terms.

본 발명은, 종전기술 물질의 반응을 보다 간단하고 경제적 및 실제적 방법으로 액체를 탈이온화시킬 수 있는 기술과 신규막을 제공한다.The present invention provides a novel membrane and a technique capable of deionizing a liquid in a simpler, more economical and practical way of reacting prior art materials.

본 발명에서는, 중성층에 의하여 분리되고 반대로 대전된 다전해질의 2 또는 그 이상의 층을 갖는 막을 제공하는데, 다전해질은 피복된 반투과성막에 부착된다. 다전해질 피복물은 보통 아주 얇으며 반응용액과 직접 접촉하여 막의 표면에 부착된다. 한편 박막 필림의 반대편은 반대로 대전된 다전해질을 분리하는 중성층으로 막 자체를 사용하여 상이하거나 동일한 다전해질로 피복할 수 있다. 본 발명의 양호한 실시예에서, 다전해질은 반응용액과 접촉하여 막의 표면에 부착되며, 다공성의 중성 중합체층으로 분리된다.In the present invention, a membrane having two or more layers of polyelectrolyte separated and reversely charged by a neutral layer is provided, wherein the polyelectrolyte is attached to the coated semipermeable membrane. Polyelectrolyte coatings are usually very thin and adhere to the surface of the membrane in direct contact with the reaction solution. On the other hand, the opposite side of the thin film film may be coated with different or identical polyelectrolytes using the membrane itself as a neutral layer for separating the oppositely charged polyelectrolytes. In a preferred embodiment of the invention, the polyelectrolyte adheres to the surface of the membrane in contact with the reaction solution and is separated into a porous neutral polymer layer.

피복될 막, 즉 본 발명의 피복막의 기질로 사용되는 막은 한외여과 역삼투, 전기투석 또는 기타 여과공정에 사용된 반투과성막과 조금도 다름이없다. 따라서, 공지된 방법으로 제조되고, 최적강도, 내구성 및 투과성을 제공하는 조성을 갖는 막은 그러한 특성에 맞게 제조될 수 있으며 우수한 물리적 특징을 잃지 않고도 본 발명에 따라 이온제거막으로 쉽게 전환될 수 있다.The membrane to be coated, that is, the membrane used as the substrate of the coating membrane of the present invention, is no different from the semipermeable membrane used in ultrafiltration reverse osmosis, electrodialysis or other filtration processes. Thus, membranes prepared by known methods and having compositions that provide optimum strength, durability and permeability can be prepared for such properties and can be readily converted to ion-removing membranes according to the present invention without losing good physical properties.

본 발명의 다전해질 및 비이온성 “피복물”이나 “층”은 아주 얇으며 비교적 균일한 피복물로, 피복물질의 분산액 또는 용액(보통 수용액)막의 하나 또는 그 이상의 표면 위에 침적된다. 본 발명에 따르면 유효량의 물질이 막위에 융착할 때까지 용액을 코팅하고자하는 막 표면에 최소한 약 15분간 통과시켜야 한다.The polyelectrolytes and nonionic “coatings” or “layers” of the present invention are very thin and relatively uniform coatings that are deposited on one or more surfaces of a dispersion or solution (usually aqueous) film of the coating material. According to the present invention, the solution should be passed through the surface of the membrane to be coated for at least about 15 minutes until an effective amount of material is fused onto the membrane.

이러한 방법으로 용착되었을 때, 특히 본 출원의 우수한 순서에 따라 용착되었을 때, 다전해질은 장기간의 반용기간에 견딜 수 있으며 투과물의 역공급까지 할수 있는 모든 형태의 막위에 피복을 형성하여 역공급은 중공섬유 한외여과 반응에 오염된 막 표면을 세척하기 위하여 이용된다.When deposited in this way, in particular when welded according to the superior order of the present application, the polyelectrolyte forms a coating on all types of membranes that can withstand long periods of abuse and even back feed of permeate, so that the back feed is hollow. Used to wash membrane surfaces contaminated with fiber ultrafiltration reactions.

막기질에 피복된 본 발명의 피복물을 현미경으로 관찰하면 비교적 전체막 표면에 걸쳐 규일한 피복물은 다공성 기질에 용착된 막처럼 종래의“복합막”을 형성하는 연속 필름층을 이룰 필요성이 없다. 오히려 이들 피복물은 다전해질의 비교적 높고 낮은 용도의 영역 즉 변화도가 다양하다. 피복된 막의 상면도는 막의 본래 부드러운 표피에 형성된 다전해질 피복물로 미세한 굴곡을 나타낸다. 이러한 굴곡현상은 서로 다른 다전해질의 다층으로 피복된 막 위에서 현저하며, 특히 반대로 대전된 피복물이 중성 중합체의 박피막으로 분리 또는 미분리되었을 때 일어난다. 대전된 종류의 비균일 작용으로 피복물의 표면은 거칠게된다.Microscopic observation of the coating of the invention coated on the membrane substrate ensures that the uniform coating over the entire membrane surface does not need to form a continuous film layer that forms a conventional "composite membrane" like a membrane deposited on a porous substrate. Rather, these coatings vary in areas of relatively high and low use, i. The top view of the coated membrane shows fine curvature with the polyelectrolyte coating formed on the original soft skin of the membrane. This flexure is remarkable on membranes coated with multiple layers of different polyelectrolytes, particularly when the oppositely charged coating is separated or unseparated into a thin film of neutral polymer. The nonuniform action of the charged kind makes the surface of the coating rough.

종전 기술의 “샌드위치”로 대전된 막에서 처럼 본 발명의 피복막은 비록 본 목적을 수행하는 데 필요한 극히 소량의 다전해질의 표면에 고정되었지만, 수용액에서 비교적 높은 유출속도로 용액을 이온화시키는데 아주 효과적이다. 더욱, 다중피복물 막 표면을 유체/막간격에서 농도 극성화를 감소시킬 수 있는 유체 반응중에서 격류를 일으키면서 막표면을 거칠게 한다. 반응유체와의 사이에서 최종 피복층을 형성하기 위한 음이온 다전해질을 선택하면, 콜로이드 및 유기분해생성물(예, 풀빈산 및 후민산)을 함유하는 많은 물을 처리할 때보다 한결 오래 오염에 저항하는 막을 제조할 수 있다.As with the prior art “sandwich” charged membranes, the coating membranes of the present invention are very effective in ionizing solutions at relatively high outflow rates in aqueous solutions, although they are anchored to the surface of the extremely small amount of polyelectrolyte needed to accomplish this purpose. . Further, the multi-coated membrane surface roughens the membrane surface, causing a torrent during fluid reactions that can reduce concentration polarization at the fluid / membrane gap. Selecting an anionic polyelectrolyte to form the final coating layer between the reaction fluids results in membranes that resist fouling longer than when treated with large amounts of water containing colloids and organic degradation products (eg, fulvinic acid and humic acid). It can manufacture.

피복된 막은 피복되지 않은 막보다 훨씬 더 작은 분자량을 갖는 분차를 자단할 수 있다. 한편 피복되지 않은 막의 분자량 차단은, 전하 밀도가 높은 다전해질의 얇은 피복물이 이용될 때 거의 변하지 않는 것으로 믿어진다. 막 매트릭스 중합체 보다 비교적 강한 중합물질을 사용하는 다중피복물은 중합체를 희석하는 상기 동일한 일반형태의 중합체를 과학적으로 결합하는 종래의 방법과 비교해서 실제로 막의 파괴강도를 증가시킨다.Coated membranes can redistribute differences with much lower molecular weights than uncoated membranes. On the other hand, it is believed that the molecular weight blocking of the uncoated film hardly changes when a thin coating of polyelectrolyte having a high charge density is used. Multiple coatings using polymers that are relatively stronger than membrane matrix polymers actually increase the breaking strength of the membrane compared to conventional methods of scientifically bonding the same general type of polymer to dilute the polymer.

비록 하기 기술한 몇가지 실제적 실시예에서 명확하게 밝힌바 아직 본 발명의 막의 작동에 관한 이론체계가 서있지 않지만, 다전해질의 얇은 피복물은 막 표면 근처에서 고전하의 농도로 인해 아주 효과적으로 이온을 배척한다. 하나의 다전해질(바람직하게는 양이온)이 막 투과층에 피복되고, 반대로 대전된 다전해질(바람직하게는 음이온)이 반응유체면 위에 피복될 때, 상기와 유사한 현상이 일어났음을 발견했다. 표면상으로 침투면의 다전해질은 충분한 전하강도를 지녔으며 막을 침투하는 이온을 배척하도록 위치되어있다 그러므로, 종래의 막에 비해 본 발명의 막은 일정량의 다전해질에 대해 효과적으로 이온을 배척한다.Although the theoretical framework for the operation of the membrane of the present invention has not yet been clarified in some practical examples described below, thin coatings of polyelectrolytes reject ions very effectively due to the high charge concentration near the membrane surface. Similar phenomena were found when one polyelectrolyte (preferably cation) was coated on the membrane permeable layer and the oppositely charged polyelectrolyte (preferably anion) was coated on the reaction fluid surface. On the surface, the polyelectrolyte on the permeate side has sufficient charge strength and is positioned to reject ions penetrating the membrane. Thus, compared to conventional membranes, the membrane of the present invention effectively rejects ions for a certain amount of polyelectrolyte.

본 발명의 양호한 막 기질은 저압(150psi 이하) 한외여과 방법에서 이용된 유기중합체 막(특히, 선상의 얇은 채널(LTC)막을 포함한 중공 섬유막)과 온건한 압력(약 300-400psi)의 역삼투 방법에서 이용된 막(LTC 모형에서 사용되는 평판막)이 있다.Preferred membrane substrates of the present invention are organic polymer membranes (especially hollow fiber membranes comprising linear thin channel (LTC) membranes) used in low pressure (up to 150 psi) ultrafiltration methods and reverse osmosis methods at moderate pressures (about 300-400 psi). There is a film used in the flat plate film used in the LTC model.

상기 막은 폴리이미드, 폴리설폰, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리비닐 크로라이드, 폴리비닐크로라이드와 모드아크릴 중합체의 공중합체, 셀루로오즈 아세테이트, 폴리아미드/이미드, 지방족 및 방향족 나이론, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌옥사이드 같은 각종 중합체로부터 제조된다.The membrane is polyimide, polysulfone, styrene acrylonitrile, polycarbonate, polyvinyl chloride, copolymer of polyvinyl chloride and modacrylic polymer, cellulose acetate, polyamide / imide, aliphatic and aromatic nylon, poly It is prepared from various polymers such as amide, polyacrylonitrile, polyphenylene oxide.

본 발명에서는 중공섬유방사, LTC 및 이의 각종 변형체 같은 얇은 채널막을 이용하는 한외여과에 유용하다.The present invention is useful for ultrafiltration using thin channel membranes such as hollow fiber spinning, LTC and various variants thereof.

파괴되지 않고 활성막 표면 표피의 한면에 가압된 압력을 견딜 수 있는 단일 점착구조를 가진 비등방성 중공섬유막(매사츄세스 워번에 소재하는 로미콘회사 제품)은 양호한 출발물질이다. 비등방성 중공섬유 한외여과막은 최소의 예비여과로 섬유의 주멘(혹은 내부 채널)을 통회 비교적 “더러운”공업용 유체를 통과하게 고안되었다.Anisotropic hollow fiber membranes (manufactured by Romicon Co., Massachusetts), which have a single adhesive structure that can withstand the pressure applied to one side of the surface of the active membrane surface without breaking, are good starting materials. Anisotropic hollow fiber ultrafiltration membranes are designed to pass a relatively “dirty” industrial fluid through the jumen (or internal channel) of the fiber with minimal prefiltration.

이 섬유는 섬유를 지지하는 스폰지 형태의 외부 구조물에 의해 지지된 내부 표면에 매우 조밀한 표피를 가지며, 이 집적구조로 인하여 오염을 지지구조에서, 막의 표피를 떳어내지 않고 막의 외부로부터 내부로 유체를 역류하여 제거할 수 있다. 이 막 세척법을 소위 “백플러슁”이라 한다. 다전해질 피복물을 하면 기능상 손실을 입히지 않고 백플러슁 공정을 수행할 수 있다.This fiber has a very dense skin on the inner surface supported by a sponge-like outer structure that supports the fiber, and this integrated structure prevents contamination in the support structure, allowing fluid to flow from the outside of the membrane to the interior without removing the membrane. It can be removed by countercurrent. This membrane cleaning method is called "backflushing". The polyelectrolyte coating allows the backflushing process to be carried out without any functional loss.

공업적으로 유용한 한외여구 중공 섬유의 초기 분자량 차단은 바람직한 여과 형태에 따라 보통 2,000, 10,000, 50,000, 80,000으로 변한다. 다전헤질로 이 섬유를 피복하면 분자량 차단을 실제로 줄일수 있다.The initial molecular weight cut off of the industrially available ultrafiltration hollow fibers usually varies from 2,000, 10,000, 50,000, 80,000 depending on the desired filtration type. Covering this fiber with polyhex may actually reduce molecular weight blocking.

피복물의 조성에 따라 분자량 절단은 초기 50,000-80,000 분자량에 대해서 150, 200, 400, 600, 1,000으로 될수 있다. 이와 같이 적게 차단하는 것은 저압에서 바람직한 플럭스를 갖는 막으로 적은 비용을 들여서 할 수가 없었다. 로미콘사의 몇가지 전형적인 중공섬유 한외여과막은 하기표 A에 나타낸 분자량 차단 및 특성을 갖는다.Depending on the composition of the coating, the molecular weight cleavage can be 150, 200, 400, 600, 1,000 for an initial 50,000-80,000 molecular weight. Such low blocking could not be done at a low cost with the membrane having the desired flux at low pressure. Some typical hollow fiber ultrafiltration membranes of Lomicon Corporation have molecular weight blocking and properties shown in Table A below.

[표 A]TABLE A

다전해질 “피복물”(중공섬유막이나 중공비이온 중합체층의 표피간은 활성막 표면에 연결된 균일층을 나타내기 위해서 사용함)은 피복하려는 막면을 다전해질을 함유하는 용액을 통과시킴으로서 이용될 수 있다.The polyelectrolyte "cover" (the interskin of the hollow fiber membrane or hollow nonionic polymer layer is used to represent a homogeneous layer connected to the surface of the active membrane) can be used by passing the membrane surface to be coated through a solution containing polyelectrolyte.

다전해질은 각종 형태의 막을 사용하며 물질을 분리할 때 보통 사용한 것과 같은 작동 압력하에 접착성 및 내구성 피복물을 형성한다.Polyelectrolytes use various types of membranes and form adhesive and durable coatings under the same operating pressures normally used to separate materials.

비교적 분자량이(즉, 100,000 이상, 양호하기로는 500,000 이상) 크고 바람직한 수준으로 물 또는 기타 용매의 용해도를 갖는 중합체 양이온은 다전해질은, 본 발명 이온제거막의 피복물질로 적합하다. 저 분자량 다전해질은 전하 손실 및 중성화를 야기시키는 경향이 있으므로, 그 이용이 제한된다. 이들 중합체 물질은 막 표면이나 비 이온층에 무관하여 배척될 수 있도록 큰 분자량을 갖는다. 고전하밀도 물질 및 저전하밀도 물질은 모두 피복물질로 유용하지만, 전하밀도가 높은 물질이보다 양호하다.Polymeric cations having a relatively high molecular weight (ie, 100,000 or more, preferably 500,000 or more) and having a solubility of water or other solvents at a desirable level are suitable for the coating material of the ion removal membrane of the present invention. Low molecular weight polyelectrolytes tend to cause charge loss and neutralization, so their use is limited. These polymeric materials have a large molecular weight so that they can be rejected regardless of the membrane surface or the non-ionic layer. Both high charge density materials and low charge density materials are useful as coating materials, but higher charge density materials are better.

본 발명에 유용한 음이온은 고분자, 즉 약 50,000 바람직하게는 500,000의 중합체 비이온성 다전해질이며, 이는 적당한 수준에서 물이나 기타 용매에 용해한다. 음 이온은 최종 피복물로서 양호하게 이용되기 때문에, 음 이온은 그 막에 의존할 필요가 없다. 양호하게 이용되는 양이온 피복물의 반대전하는 음 이온 전해질을 결합시키는데 충분하다고 믿어진다. 양이온에서와 마찬가지로 음이온 다전해질은 전하밀도가 높거나 낮을 수 있으나 높은 것이 양호하다.Anions useful in the present invention are polymers, ie, polymer nonionic polyelectrolytes of about 50,000 and preferably 500,000, which dissolve in water or other solvents at appropriate levels. Since negative ions are well used as the final coating, the negative ions do not have to depend on the membrane. It is believed that the reverse charge of the cationic coatings that is used well is sufficient to bind the anionic electrolyte. As with cations, anionic polyelectrolytes may have high or low charge densities, but high is preferred.

본 발명에서 유용한 다전해질은 유기용매에 용해될 수 있고 피복물로서 이용될 수 있는 물질이다. 막물질은 카보닐기를 함유하는 물질(즉, 케톤과 알데하이드) 같은 어떤 용매에 의해서 손상되므로, 주어진 막조성물에 사용된 용매는 신중을 기하여 선택해야 한다. 그러나, 일반적으로, 알콜이나 에테르가 일반 막물질의 사용에 유용하다.The polyelectrolyte useful in the present invention is a material that can be dissolved in an organic solvent and used as a coating. Membrane materials are damaged by certain solvents, such as those containing carbonyl groups (ie, ketones and aldehydes), so the solvent used in a given membrane composition should be carefully selected. In general, however, alcohols or ethers are useful for the use of common membrane materials.

양이온 및 음이온 다전해질 피복물이 중공섬유의 루멘면에서 처럼 막의 동일면에 이용될 때, 이들은 다전해질에서 처럼 침적시킬 수 있는 비이온이나 중성층에 의해 분리될 수 있다. 상기 중성층은 전하의 중성화를 방지하도록 반대로 대전된 다전해질 피복물을 분리한다. 중성층을 포함할 수 있는 우수한 비이온성 중합체는, 물이나 기타용매에 가용성인 다공성 중합체나 1,000 이상 바람직하게는 10,000 이상의 고분자 필림 형성물질, 즉 비이온성 다전해질(저전하밀도) 전분, 셀루로오즈화합물, 알콜이다. 양성전해질, 즉 산성 및 염기성 관능기를 모두 갖는 물질은 모두 다전해질에 견고하게 부착되는 능력 때문에 유용한 것으로 밝혀졌다. 약한 음성이나 공전하를 갖는 물질도 또한 양이온 다전해질에 부착하기에 유용하다.When cationic and anionic polyelectrolyte coatings are used on the same side of the membrane as on the lumen side of the hollow fiber, they can be separated by a nonionic or neutral layer that can deposit as on the polyelectrolyte. The neutral layer separates the oppositely charged polyelectrolyte coating to prevent neutralization of the charge. An excellent nonionic polymer which may include a neutral layer is a porous polymer soluble in water or other solvents, or a polymer film forming material of at least 1,000, preferably at least 10,000, that is, a nonionic polyelectrolyte (low charge density) starch, cellulose Compound, alcohol. Amphiphiles, ie materials with both acidic and basic functionalities, have all been found to be useful because of their ability to firmly attach to polyelectrolytes. Weak negative or static charge materials are also useful for attachment to cationic polyelectrolytes.

중성중합체 및 양성전해질외에, 중성피복물은 양이온과 음 이온층 사이에서 두 전하를 중화시키므로 형성될 수 있다. 물론, 대전된 다전해질로 부터 중성층을 형성하려면 상당량의 다전해질이 피복물의 중성화 부분에서 손실되기 때문에, 동등하게 염을 배출하는데 필요한 양보다 더 많은 양을 사용해야 한다.In addition to the neutron and amphoteric electrolyte, a neutral coating can be formed by neutralizing both charges between the cation and the anion layer. Of course, to form a neutral layer from a charged polyelectrolyte, a significant amount of polyelectrolyte is lost in the neutralization portion of the coating, so an amount greater than that required to drain salts must be used.

본 발명에 의하여 기질을 피복하는 또 다른 방법은 막기질을 형성하는 것과 동시에 피복물을 형성하는 방법이다. 그러므로, 용액이 막을 침투함으로서, 전해질은 막 표면에 용착되면서 막을 형성하는데 사용되는 케스팅 또는 스피닝 용액에 혼합될 수 있다.Another method of coating a substrate by the present invention is a method of forming a coating simultaneously with forming a membrane. Therefore, as the solution penetrates the membrane, the electrolyte can be mixed with the casting or spinning solution used to form the membrane while being deposited on the membrane surface.

본 발명의 장점은 이온배척성을 위해 막을 전처리할 필요성이 없어지며 다전해질을 막표면에 보다 강하게 결속시킬 수 있다는 점이다.An advantage of the present invention is that there is no need to pretreat the membrane for ion rejection and the polyelectrolyte can be more strongly bound to the membrane surface.

대부분의 이용에서, 초기피복용액은 폴리비닐이미다졸린 같은 양이온 다전해질을 약 2,000ppm 이하(바람직하게는 500ppm 이하)를 포함한다. 극소량의 양이온(예

ppm)은 표면을 거칠게 하거나 분자량 차단을 감소하는 등의 몇몇 목적으로 유용하다. 그러나, 보통 약 25-500ppm의 양이온 농도를 이용하고 이를 음이온 다전해질 다음에 폴리비닐 알콜 같은 중성 중합체층과 결합시키는 것이 양호하다.In most applications, the initial coating solution contains about 2,000 ppm or less (preferably 500 ppm or less) of a cationic polyelectrolyte such as polyvinylimidazoline. Very small amounts of cations (eg

ppm) is useful for some purposes, such as roughening the surface or reducing molecular weight blockage. However, it is usually preferred to use a cation concentration of about 25-500 ppm and combine it with an anionic polyelectrolyte followed by a neutral polymer layer such as polyvinyl alcohol.

분자량 차단을 감소시키는데 명백한 양이온, 음이온 및 중성층 사이에 상호관계가 있다. 다량의 양이온 또는 음이온(500-1000ppm 또는 그 이상)은, 훨씬 더 적은 두 혼합량(예, 각각 약 50ppm)으로부터 얻어질 수 있는 똑같은 분자량 차단을 감소시키기 위해 단일 피복물에서 필요하다. 더욱, 중성중합체은 반대로 대전된 중합체 사이에 이용할 때 분자량 차단에 커다란 영향을 미칠 수 있다. 예컨데, PVA의 두꺼운 피복물은 분자량 차단을 크게 감소시키는 경향이 있으며 한편, 얇은 피복물이나 중성층은 분자량 차단의 감소를 보다 증진시키는 경향이 있다. 분명히, 이러한 현상은, 상호작용을 방지하도록 반대로 대전된 중합체를 분리하는 중성층의 작용 때문에 발생한다.There is an interrelationship between cations, anions and neutral layers that is apparent in reducing molecular weight block. Large amounts of cations or anions (500-1000 ppm or more) are needed in a single coating to reduce the same molecular weight blockage that can be obtained from much smaller amounts of both (eg, about 50 ppm each). Moreover, neutrons can have a major impact on molecular weight blocking when used between oppositely charged polymers. For example, thick coatings of PVA tend to greatly reduce molecular weight blocking, while thin coatings or neutral layers tend to further enhance the reduction of molecular weight blocking. Clearly, this phenomenon occurs because of the action of the neutral layer separating the oppositely charged polymer to prevent interaction.

음이온 다전해질은 대부분의 여과되지 않은 물에서 발견된 클로이드 같은 음으로 대전된 불순물을 배척하는 것을 돕기위해 보통 용착된다. 이 물질은 대부분의 막을 오염시킬 수 있다. 음이온층 없이 용착되면 양이온은 오염문제를 야기시키는 경향이 있다.Anionic polyelectrolytes are usually deposited to help reject negatively charged impurities, such as clades found in most unfiltered water. This material can contaminate most membranes. If deposited without an anion layer, cations tend to cause contamination problems.

양이온 및 중성층과 함께 사용될 때 분자량 차단을 감소시키는 능력에 대해 여러가지 음 이온 다전해질 사이에 광범위한 차이가 있다. 전하밀도가 높은 폴리아크릴산 같은 어떤 음이온은 수 ppm의 다전해질만을 포함하는 수용성 용액으로부터 이용될 때 분자량 차단이 줄어든다. 한편, 폴리(스티렌설폰)산 같이 전하밀도가 낮은 음이온은, 보다 농축된 용액 즉 100-2,000ppm의 다전해질을 갖는 용액으로부터 이용되어야 한다. 바람직하게 양이온 및 중성층과 사용되었을 때, 음이온 다전해질은 약 0.5-2,000ppm의 음이온을 갖는 수용성 용액에서 이용된다. 전하밀도가 낮은 음이온에 대한 양호한 농도는 100-1000ppm이다.There is a wide range of differences between the various anionic polyelectrolytes in terms of their ability to reduce molecular weight block when used with cationic and neutral layers. Some anions, such as polyacrylic acid with high charge density, have reduced molecular weight blocking when used from aqueous solutions containing only a few ppm of polyelectrolyte. On the other hand, low-density anions such as poly (styrenesulfonic acid) should be used from more concentrated solutions, i.e. solutions with polyelectrolytes of 100-2,000 ppm. Preferably, when used with cations and neutral layers, anionic polyelectrolytes are used in aqueous solutions having anions of about 0.5-2,000 ppm. Good concentrations for negatively charged anions are 100-1000 ppm.

우수한 값 이상에서 막 플럭스는 바람직하지 못한 정도로 감소된다. 이온배척을 많이 하면서 과대한 플럭스 감소를 피하기 위해서 전하밀도가 높고 낮은 음이온을 조합하는 것이 분자차단을 감소시키는데 양호한 것으로 밝혀졌다.Above good values the membrane flux is reduced to an undesirable extent. It has been found that the combination of high charge density and low anions in order to avoid excessive flux reduction while increasing ion rejection is good for reducing molecular blockage.

중성층은 약 5-1000ppm의 비이온 농도로 수용성 용액에 이용할 수 있다. 양호한 농도는 50-200ppm이다.The neutral layer can be used in an aqueous solution at a nonionic concentration of about 5-1000 ppm. Preferred concentrations are 50-200 ppm.

다음 표는 본 발명에 유용한 특정 다전해질, 비이온 및 기타 피복물질의 수를 열거한 것이며 약어는 본 문중에 기술한 바 있다.The following table lists the number of specific polyelectrolytes, non-ions and other coating materials useful in the present invention and abbreviations are described in this text.

[표 B]TABLE B

표 B에서 주어진 다전해질 및 중성물질외에 본 발명은 다른 물질을 광범위하게변형시켜 실시할 수 있다. 기타 적절한 양이온 다전해질은 폴리(4-비닐-피리딘), 폴리(디메틸 아미노에틸 메타아크릴레이트), 폴리(디메틸아미노에틸 아크릴레이트), 폴리(t-부틸아미노에틸 아크릴레이트), 폴리(디메틸아미노 프로필아크릴아미드) 및 폴리(비닐아민)이다. 전술한 것은 모두 민감한 전하를 갖는 약 염기 다전해질이다. 적당히 고정된 전하양이온 다전해질은 폴리(메타아크릴옥시에틸 트리메틸암모니움 메틸설페이트) 폴리(N-메틸-4-비닐피리디니움 크로라이드), 폴리(N-아크릴아미도프로필-3-프리메틸암모니움크로라이드), 폴리(아크릴옥시에틸디메틸설포니움 크로라이드) 및 폴리(글리시딜 트리부틸포스포니움 크로라이드)이다.In addition to the polyelectrolytes and neutrals given in Table B, the present invention can be practiced with extensive modification of other materials. Other suitable cationic polyelectrolytes are poly (4-vinyl-pyridine), poly (dimethyl aminoethyl methacrylate), poly (dimethylaminoethyl acrylate), poly (t-butylaminoethyl acrylate), poly (dimethylamino propyl). Acrylamide) and poly (vinylamine). All of the foregoing are weak base polyelectrolytes with sensitive charges. Moderately fixed charge cation polyelectrolytes include poly (methacryloxyethyl trimethylammonium methylsulfate) poly (N-methyl-4-vinylpyridinium chromide), poly (N-acrylamidopropyl-3-premethylammonium) Um chloride), poly (acryloxyethyldimethylsulfonium chromide) and poly (glycidyl tributylphosphonium chromide).

사용 가능한 음이온 다전해질은 폴리(메타아크릴산), 폴리(아마콘산) 수화 폴리(스타이렌) 무수말레인산), 폴리(비닐포스포니움산) 및 크산검이다. 우수한 중성층으로 작용하는 중합체는 폴리(비닐 피롤리딘), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(메틸비닐에테르), 폴리(N-비닐-4-메틸-2-옥사조릴리딘), 데스트란 및 구아르검이다.Anionic polyelectrolytes that can be used are poly (methacrylic acid), poly (amaconic acid) hydrated poly (styrene) maleic anhydride), poly (vinylphosphonium acid), and xan gum. Polymers that act as good neutral layers include poly (vinyl pyrrolidine), poly (ethylene oxide), poly (methylvinylether), poly (N-vinyl-4-methyl-2-oxazolilidine), destran and Guar gum.

양이온 물질 다음에 대전된 층사이에서 중성층이 거의 없는 음이온층으로 피복될 때, 중공섬유막의 투과성은 단일층 피복물과 비교해서 줄어드는 경향이 있다. 전자 현미경으로 보면, 유체 작동조건하에 막 벽에서 보다 격류를 유발하는 것으로 생각되는 막에서, 다수 층은 불균일 표면을 형성하는 것으로 측정된다.When coated with an anionic layer with little neutral layer between the charged layers following the cationic material, the permeability of the hollow fiber membranes tends to decrease compared to the monolayer coating. In electron microscopy, in films that are believed to cause more turbulence in the membrane walls under fluidic operating conditions, multiple layers are measured to form non-uniform surfaces.

표면이 불균일한 이유는 반대로 대전된 입자의 배열 때문이다. 난류는 기타 유량을 감소하는 중공 섬유에서 “용질농도 극성화 효과”를 감소하는 것으로 알려져 있다.The reason for the uneven surface is due to the arrangement of the oppositely charged particles. Turbulence is known to reduce the “solute concentration polarization effect” in hollow fibers that reduce other flow rates.

피복된 막은 피복물질이 용액과 접촉하는 막의 표면에 용착시키기에 충분한 시간 동안 막위에 피복물질의 용액을 통과시켜 제조된다. 보통, 피복공정은 각층에서 수분 내지 수시간 걸린다.The coated membrane is made by passing a solution of coating material over the membrane for a time sufficient to deposit the coating material on the surface of the membrane in contact with the solution. Usually, the coating process takes several minutes to several hours in each layer.

중공섬유막의 피복시간은 15분-4시간이며 바람직하게는 30분 내지 2시간이다. 우수한 결과를 얻기 위해서는 때때로 다전해질 용액의 pH를 다전해질이 최소로 이온화되는 점으로 조절하는 것이 바람직하다.The coating time of the hollow fiber membrane is 15 minutes-4 hours, preferably 30 minutes-2 hours. In order to obtain good results, it is sometimes desirable to adjust the pH of the polyelectrolyte solution to the point where the polyelectrolyte is minimally ionized.

그후, 다전해질 용액을 소수성 표면에서 용착시키는 막 시스템에 순환시킨다. 다전해질 피복물은 그후 반응유체로 pH를 조절하여 서서히 이온형태로 변화시킨다.The polyelectrolyte solution is then circulated through a membrane system which deposits on the hydrophobic surface. The polyelectrolyte coating is then slowly changed to ionic form by adjusting the pH with the reaction fluid.

2-3회 피복에 대해, 막 표면에 피복될 각 다전해질에 대해 똑같은 과정을 반복한다.For 2-3 coatings, the same procedure is repeated for each polyelectrolyte to be coated on the membrane surface.

본 발명에 의해서 막은 보통 단일면에 피복되며, 그 면은 반응될 유체와 접촉된다. 그러나 특수이용에서, 한면, 보통 반응유체면은 분자차단을 감소하기 위하여 피복하고 다른면은 이온을 배척하기 위하여 피복한다. 다전해질은 막에 이온 배척성을 부여하는 비등방성 중공섬유막의 스폰지면에 효과적으로 피복될수 있다는 것을 알아냈다. 본 작용의 한외여과 백플러쉬 모드는 스폰지층에 다전해질을 이용하기 위하여 사용한다.According to the invention the membrane is usually coated on a single side, which side is in contact with the fluid to be reacted. In special applications, however, one side, usually the reaction fluid side, is coated to reduce molecular blockage and the other side is coated to reject ions. It has been found that the polyelectrolyte can be effectively coated on the sponge side of an anisotropic hollow fiber membrane which imparts ion rejection to the membrane. The ultrafiltration backflush mode of the present action is used to utilize the polyelectrolyte in the sponge layer.

상이한 조성 및 형태의 막을 위한 예시적 피복방법을 하기 기술한다. 피복은 보통섬유 주입구 압력을 20-30psig로 사용하고 섬유길이에 대한 △P는 약 5-30psig이며 대기압에서 침투면을 사용한다. 각 단계를 거친후 시스템을 비이온화된 물로 철저하게 세척한다.Exemplary coating methods for membranes of different compositions and types are described below. The sheath uses a normal fiber inlet pressure of 20-30 psig, ΔP for fiber length is about 5-30 psig, and the penetration surface is used at atmospheric pressure. After each step, the system is thoroughly washed with non-ionized water.

[실시예 1]Example 1

단계공정에서 전형적인 중공 섬유 한외여과장치(카트리지)를 이용하여 섬유의 내피를 피복하였다. 각종 염 배척실험은 피복효과를 피복공정의 각 단계후에 완성되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다.In the step process, a typical hollow fiber ultrafiltration device (cartridge) was used to coat the endothelium of the fiber. Various salt rejection experiments were completed after each step of the coating process, the results are reported in Table 1 below.

단계 1-염 배척성을 갖지 않고 20mil이고 너비가 2.5ft²인 중공섬유막 카트리지(비등방성 구조 GM-80형, 염화비닐 1아크릴로 니트릴 중공합체, 로미콘사, 워번, 메사츄세츠주)를 약 5리터의 비이온화수로 약반시간 동안 철저히 세척하여 피복할 준비를 하였다.Step 1 without having a salt rejection property 20mil about 5 liter wide 2.5ft ² of the hollow fiber membrane cartridge (anisotropic structure GM-80-type, acrylonitrile copolymer hollow fiber to PVC Acrylic 1, Rommie konsa, Woburn, Massachusetts) Prepared by coating thoroughly by washing with non-ionized water for about half an hour.

단계 2-NaOH로 pH를 11.0으로 조절하고 용량이 2ℓ이며 25ppm으로 원심분리되고 미세여과(0.8μ)된 폴리(비닐 이미다조린 비설페이트)(PVI) 용액을 1시간 동안 상기막을 통해 재순화시켰다. 그후 탈이온화된 물을 용액의 pH가 8.2로 될 때까지 침투속도와 동일한 속도로 반응용액에 첨가하였다.Step 2-NaOH adjusted the pH to 11.0 and the volume was 2 L, centrifuged at 25 ppm and microfiltered (0.8 μ) solution of poly (vinyl imidazoline bisulfate) (PVI) was recycled through the membrane for 1 hour. . Deionized water was then added to the reaction solution at the same rate as the penetration rate until the pH of the solution reached 8.2.

단계 3-2ℓ의 25ppm으로 원심분리되고 미세여과(0.8μ)된 pH 11.2의 PVI 용액을 1시간 동안 재순환하였다.Step 3-2 L of 25 ppm of PVI solution, centrifuged and microfiltered (0.8μ), was recycled for 1 hour.

단계 4-2ℓ의 10^-2HCl 용액을 10분간 순환하였다.Step 4-2 L of 10 ^-2 HCl solution was circulated for 10 minutes.

그후 상기 계를 비이온화된 물로 반응유체의 pH가 7.0에 도달할 때까지 세척하였다.The system was then washed with non-ionized water until the pH of the reaction fluid reached 7.0.

단계 5-단계 3에서와 동일하게 제조된 PVI 용액을 1시간 동안 순환하였다.PVI solution prepared in the same manner as in Step 5-Step 3 was circulated for 1 hour.

단계 6-200ml의 포화 PVA를 2ℓ로 희석하여 얻어진 pH 8.2의 폴리(비닐알콜)(PVA) 2ℓ로 1시간 동안 재순환하였다. PVA 농도는 약 40ppm 이다.Step 6-200 ml of saturated PVA was diluted to 2 L and recycled to 2 L of poly (vinyl alcohol) (PVA) at pH 8.2 for 1 hour. PVA concentration is about 40 ppm.

단계 7-500ppm, pH 2.2를 갖는 폴리스타이렌 설폰산(PSS) 3ℓ를 1시간동안 재순환하였다.Step 3 L of polystyrene sulfonic acid (PSS) with 7-500 ppm, pH 2.2 was recycled for 1 hour.

단계 8-최종적으로, 1ppm, pH2.6을 갖는 폴리(아크릴산)(PAA) 용액 3ℓ을 반시간 동안 재순환하고 막의 피복을 완성하였다.Step 8-Finally, 3 liters of poly (acrylic acid) (PAA) solution with 1 ppm, pH2.6 was recycled for half an hour to complete the coating of the membrane.

[표 1]TABLE 1

*유량은 매일 막 표면의 ft²당 침투량의 갈론임.* Flow is gallon of penetration per ft ² of membrane surface daily.

[실시예 2]Example 2

비등방성이며 길이가 20mil인 중공섬유 한외여과막, 로미콘 PM-10, “공동섬유배기”카트리지(에폭시내에 위치하고 카트리치의 외피로 작용하는 플라스틱 콘에 함유된 10개의 섬유를 함유하는 소규모 실험실용 규격 카트리지)를 하기 방법으로 피복하였다.Anisotropic, 20 mil hollow fiber ultrafiltration membranes, Lomicon PM-10, “Co-Fiber Exhaust” cartridges (Small laboratory specifications containing 10 fibers contained in plastic cones located within the epoxy and acting as the outer sheath of Katrich) Cartridge) was coated in the following manner.

각 피복단계와 각 염 배척 실험 후에, 상기계를 비이온화된 물로 세척하였다. 상기 피복공정의 결과를 표Ⅱ에 기록하였다.After each coating step and each salt rejection experiment, the system was washed with non-ionized water. The results of the coating process are reported in Table II.

단계 1-“배기”를 비이온화된 물로 반시간 동안 세척하여 피복할 준비를 하였다.Step 1- “Exhaust” was prepared for coating by washing with non-ionized water for half an hour.

단계 2-NaOH로 pH 11.0으로 조절되고 25ppm으로 원심분리되고 미세 여과된(0.8μ) 폴리(비닐이미다조린 비설페이트) 용액 2ℓ를 1시간 동안 막을 통해 재순환 하였다.Step 2 L of a solution of poly (vinylimidazoline bisulfate), adjusted to pH 11.0 with 2-NaOH, centrifuged at 25 ppm and finely filtered (0.8μ), was recycled through the membrane for 1 hour.

단계 3-100ml의 포화된 PVA를 2ℓ로 회석함으로서 제조된 pH 7.0의 폴리(비닐알콜) 3ℓ를 그후 1시간 동안 재순환하였다.Step 3-100 ml of poly (vinylalcohol), pH 7.0, prepared by diluting 3-100 ml of saturated PVA to 2 l, were then recycled for 1 hour.

단계 4-2ℓ의 100ppm 및 pH 2.4를 갖는 폴리(스타이렌설폰산)을 그후 1시간 동안 재순환하였다.Step 4-2 L of poly (styrenesulfonic acid) with 100 ppm and pH 2.4 was then recycled for 1 hour.

[표 2]TABLE 2

[실시예 3]Example 3

바이로파이버 80(도우 케미칼회사 제품) 셀루로오즈 아세데이트막 “미니비이커”시스템을 하기한 단계적 방법으로 피복하여다.The ViroFiber 80 (manufactured by Dough Chemical Co., Ltd.) Cellulose Acetate membrane “mini beaker” system was coated in the following step-wise manner.

각 피복단계 및 각 열 배출실험 후에 상기 시스템을 비이온화된 물로 세척하였다.The system was washed with non-ionized water after each coating step and after each heat release experiment.

단계 1-계를 시간 동안 비이온화된 물로세척하여 피복할 준비를 하였다.The step 1-system was prepared for coating by washing with non-ionized water for an hour.

단계 2-2ℓ의 100ppm 및 pH 8.59 를 갖는 PVI 용액을 2시간 동안 막을 통해 재순환하였다.Step 2-2 L of PVI solution with 100 ppm and pH 8.59 was recycled through the membrane for 2 hours.

단계 3-2ℓ의 200ppm 및 pH 10.5를 갖는 PSS 용액을 2시간 동안 계를 통해 재순환하였다.Step 3-2 L of PSS solution with 200 ppm and pH 10.5 was recycled through the system for 2 hours.

단계 4-150ml의 포화 PVA를 2ℓ로 희석하여 제조되고 pH가 8.2인 PVA를 1시간 동안 재순환하였다.Step 4-150 ml of saturated PVA was diluted with 2 L and PVA with pH of 8.2 was recycled for 1 hour.

단계 5-2ℓ의 100ppm 및 pH 3.0를 갖는 PSS를 2시간 동안 재순환하였다.Step 5-2 L of PSS with 100 ppm and pH 3.0 was recycled for 2 hours.

양이온이나 음이온인 2가 이온은 단계 2-5에 따라 실시예 3의 의해 배척되는 것으로 밝혀졌다.Divalent ions that are cations or anions were found to be rejected by Example 3 according to steps 2-5.

[실시예 4-6]Example 4-6

전술한 실시예(주로 실시예 1)에서 언급한 방법에 따라, 로미콘 XM-50(“중공섬유배기”)한외여과 필터를 각종농도의 PVI, PSS, PAA, PVA로 피복하여 2가이온 배척에 비치는 농도(및 치한)의 영향을 결정하였다. 염배척 실험은 2가 양이온의 배척효과를 알기 위해서 CaCl₂로 실시하고 2가 음이온의 배척을 알기 위해서 NaSO₄를 사용하여 실시하였다.According to the method mentioned in the above-mentioned embodiment (primarily Example 1), the dichroic exclusion was performed by coating the Lomicon XM-50 (“hollow fiber exhaust”) ultrafiltration filter with PVI, PSS, PAA, and PVA at various concentrations. The effect of concentration (and mortality) on the temperature was determined. Salt rejection experiments were carried out with CaCl ₂ to know the rejection effect of divalent cations and NaSO ₄ to know the rejection of divalent anions.

결과를 하기 표에 약술하였다.The results are outlined in the table below.

[표 Ⅲ(실시예 4)]TABLE III (Example 4)

^*이온 제거된 물 ^* Deionized water

^**용액을 일정부피로 유지하기 위하여 DI H₂O를 가함. ^** DI H ₂ O is added to maintain the volume of the solution.

[표 Ⅳ(실시예 5)]TABLE IV (Example 5)

^*PVI 다전해질에 양성저를 제공하기 위하여 사용함. ^* Used to provide a positive bottom for PVI polyelectrolytes.

소량의 PAA로 피복할 때 2가 음이온을 많이 배척한다는 것이 상기 실시예 5에서 입증되었다.(단계 9참조).It was demonstrated in Example 5 above that the large amounts of divalent anions were rejected when coated with a small amount of PAA (see step 9).

[표(실시예 6)]TABLE (Example 6)

2가 음이온 배출은 실시예 6에서 저수준의 PAA에도 보다 확실하게 나타났다(단계 6 참조).Divalent anion release was more evident even at low levels of PAA in Example 6 (see step 6).

[실시예 7]Example 7

주어진 막을 사용하여 분자 배척에 대한 여러 피복공정을 평가하기 위하여 피복물을 로미콘 45mil×M-50 중공섬유막(초기분자량 차단은 50,000)에 이용한 다음 막을 검사하였다.To evaluate various coating processes for molecular rejection using a given membrane, the coating was used on a Lomicon 45 mil × M-50 hollow fiber membrane (50,000 initial molecular weight cutoff) and the membrane was examined.

상이한 피복물은 다음과 같다.The different coatings are as follows.

A. PVI/PVA/PSS의 3층 피복막은 25ppm의 PVI 1ℓ로 희석한 다음 200ml 포화 PVA,600ppm의 PSS의 순서로 피복하였다.A. The three-layer coating of PVI / PVA / PSS was diluted with 1 L of 25 ppm PVI and then coated in the order of 200 ml saturated PVA, 600 ppm PSS.

B. PVI/PVA/PSS/PAA의 4층 피복물, 막은 50ppm의 PVI 1ℓ당 100ml로 포화된 PVA, 500ppm의 PSS, 1ppm 의 PAA 순서로 피복하였다.B. Four-layer coating of PVI / PVA / PSS / PAA, membranes were coated in order of PVA saturated with 100 ml per 50 ppm of PVI, 500 ppm of PSS, and 1 ppm of PAA.

C. PVI/PAA 2층 코팅, 섬유를 50ppm PVI, 50ppm의 PAA로 피복하였다.C. PVI / PAA two layer coating, fibers were coated with 50 ppm PVI, 50 ppm PAA.

각 피복된 A,B,C,막은 각종 용질과 Ca⁺⁺이온을 배척하는 보통 한외여과 모드를 사용하여 검사하였다.Each coated A, B, C, membrane was examined using a normal ultrafiltration mode that excludes various solutes and Ca ⁺⁺ ions.

결과는 아래와 같다.The result is shown below.

본장에서 기술되고 실시예 1에서 기술된 방법에 의한 “피복”막의 상당수를 제도하여 염배척에 대한 실험을 하였다. 상기 막에 대한 자료를 이후에 약술하였다. 피복물의 성분은 상기표 B에서 표시한 약어와 같다. 별도지시가 없는 한 출발막은 표 A의 표기에 따른다. 일반적으로, 각각의 피복물은 상기 용맥을 활성막 표면(투멘측)에 1.5시간 동안 재순환시키므로 수용성 용액으로부터 연속적으로 이용할 수 있다.Experiments on salt rejection were made by drawing a significant number of "coating" membranes by the method described in this chapter and described in Example 1. The data for this membrane is outlined later. The components of the coating are the same as the abbreviations shown in Table B above. Unless otherwise indicated, starting curtains are in accordance with Table A. In general, each coating can be used continuously from an aqueous solution because the vein is recycled to the active membrane surface (two men side) for 1.5 hours.

피복물 활성막 표면의 반대측에 이용한 경우에실실예에서“백플러쉬”란 용어와 동일하게 지칭된다.When used on the opposite side of the coating active membrane surface, in practice it is referred to in the same way as the term "backflush".

똑같은 다전해질의 반복된 피복물을 사용하면 주어진 이온에서 염배척을 증가시킨다. 이때, 상기 피복법에 따른 실험을 할때 배척률이 바람직하지 못하다. 수많은 경우에, 피복용액에 많은양의 다전해질을 이용하여 피복을 반복하였다.Using repeated coatings of the same polyelectrolyte increases salt rejection at a given ion. At this time, the rejection rate is not preferable when the experiment according to the coating method. In many cases, coating was repeated using a large amount of polyelectrolyte in the coating solution.

[실시예]EXAMPLE

[실시예 8]Example 8

[양호한 막의 실례][Example of a Good Membrane]

상기 실시예 1에서 처럼 피복된 막의 실레를 아래에 기록하였다.The siles of the coated membrane were recorded below as in Example 1 above.

모든 경우에 있어 입구 압력은 30psig이고 투과압력은 대기압이다. 수율은 출구 압력을 26.29psig로 변화시켜 조절한다.In all cases the inlet pressure is 30 psig and the permeation pressure is atmospheric. Yield is controlled by varying the outlet pressure to 26.29 psig.

[물조성][Water composition]

Claims (1)

양이온 중합체 다전해질, 음이온 중합체 다전해질 및 중성의 다공성 중합체로 구성된 중합체 물질의 미세하게 얇은 피복물 또는 층 여러 쌍을 반투과성 중합체 막 기질의 활성 표면에 부착시키고, 상기 반대로 대전된 다전해질 피복물중 적어도 한쌍이 상기 중성의 다공성중합체 피복물을 그 사이에 삽입함으로서 분리되며, 상기 중합 체 물질들이 보통 막 기질의 표면에 비교적 영구적으로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 이온불투과 중합체막.A plurality of finely thin coatings or layers of polymeric material consisting of a cationic polymer polyelectrolyte, an anionic polymer polyelectrolyte and a neutral porous polymer are attached to the active surface of the semipermeable polymer membrane substrate, and at least one of the anti-charged polyelectrolyte coatings Ion-impermeable polymer membrane, wherein the neutral porous polymer coating is separated by inserting therebetween, wherein the polymer materials are usually relatively permanently attached to the surface of the membrane substrate.