KR820000450B1 - 황화수소를 포함하는 가스를 후속처리 하는 방법 - Google Patents

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Description

황화수소를 포함하는 가스를 후속처리 하는 방법

제1도는 펌프와 밸브와 같은 부속기구를 생략한, 황화수소를 포함하는 기류가 일부는 황회수 유닛을 통과하고 일부는 우회하는 것을 표시한 개략적인 공정도.

제2도는 제2흡수대역내의 흡수제의 중간냉각과 흡수관의 또 다른 배열을 보여주는 개략적인 공정도.

본 발명은 황화수소를 포함하는 기체를 처리하는 공정에 관한 것으로 이 공정에서 기체중의 황을 함유하는 화합물들은 황회수 유닛에서 황을 회수하여 황원소로 전환하게 된다.

일반적으로 클로우스(Claus)플랜트용 공급물은 기체 정화공정의 재생단계에서 얻어지는 황화수소기체로 구성된다. 상기 정화공정은 탄화수소나 석탄의 부분연소로 얻어지는 합성가스나 천연가스나 정유 가스와 같은 산업가스의 황을 포함하는 성분(대개의 경우는 주로 황화수소임)의 양을 사용하기 전에 허용수준까지 감소시키기 위하여 필요하며 일반적으로 가스로부터 황성분을 액체 흡수제로 흡수한 다음 황화수소가 풍부한 가스를 얻기 위하여 재생하게 된다.

후자의 가스는 다음 클라우스 플랜트에 황성분으로부터 얻어지는 원소의 황을 공급하게 된다. 전기한 클라우스 플랜트로부터의 배출가스는 또한 다음 최종적으로 대기중으로 방출되는 가스의 황함량을 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다.

전기한 배출가스의 총황함량을 감소하기 위한 공정은 이미 제안되어 있다. 그러한 공정에서 전기한 배출가스는 수소 또는 일산화탄소를 함유하는 가스와 함께 175℃이상의 온도에서 무기 산화물 담체에 지지된 6쪽 또는 8쪽 금속의 황화물 촉매위를 통과한 다음 액체의 재생가능한 황화수소흡수제를 통과하며 흡수되지 않은 부분은 연소된 뒤에 임의로 대기중으로 방출되며, 한편 황화수소가 풍부한 흡수제는 재생되어 황화수소 흡수용으로 재사용되며 재생과정에서 방출된 황화수소가 풍부한 기체 혼합물은 클라우스 플랜트로 운송된다. 바람직한 것은 재생과정에서 방출된 황화수소가 풍부한 기체 혼합물이 클라우스 플랜트로 재순환되어 배출 가스가 발생하여 폐쇄공정이 얻어지는 것이다.

황화수소이외에도 전기한 산업가스는 황화카르보닐, 멜캅탄 및 이황화물과 같은 다른 황화합물을 포함하며, 이러한 유기황화합물은 마찬가지로 전기한 가스가 사용되기 전에 제거되어야만 한다. 이러한 산업 가스는 반드시 이산화탄소를 함유한다. 황화수소를 제거하는 액체흡수제는 일반적으로 이산화탄소도 또한 잘 흡수한다는 것이 알려졌다.

실제로는 황화카보닐과 같은 유기 황화합물을 제거하는 데는 특히 이산화탄소에 대하여 유효한 용제인 액체흡수제가 사용된다. 따라서 전기한 흡수제를 재생한 후 이황화수소 또는 이산화탄소를 함유하는 가스가 얻어지며 다음 클라우스 플랜트에서 더 처리되어야 한다.

그러나 가스들이 상대적으로 낮은 이산화탄소 함량(약 15 체적부까지)과 상대적으로 높은 황화수소(25 체적부 이상)를 가지는 한 클라우스 플랜트에서 쉽게 처리될 수 있다. 그러나 만일 액체 흡수제를 재생하여 얻어지는 가스의 황화수소 함량이 25체적부 미만이며 이산화탄소함량이 황화수소함량 이상이면 클라우스 플랜트는 고열대역을 운전하기 어려우며 클라우스 반응에 필요한 이산화황의 양을 생성하기 위하여 황화수소의 일부를 연소하는 동안 특별한 조치를 취해야만 한다. 전기한 운전상의 어려움은 주로 황화수소의 연소에 필요한 온도가 고열대역에서 얻어질 수 없기 때문에 발생한다.

본 발명은 상대적으로 낮은 황화수소함량에 황화카르보닐 또는 멜캅탄과 이산화탄소를 포함하는 기체를 사용된 액체 흡수제의 재생후에 가스 혼합물이 황회수유닛에서 원소황으로 처리될 수 있도록 처리하는 공정을 제공한다. 본 발명의 다른 목적은 상기 공정을 황회수효율이 그 배출 가스를 다시 처리하여 잔존하는 황화합물을 제거하여 배출가스가 환경에 결함없이 방출되도록 행하는 것이다.

본 발명은 따라서 황화수소를 함유하는 가스의 황화합물은 황회수유닛에서 황원소로 전환시켜서 생성된 황을 회수하는 황화수소를 함유하는 가스를 처리하는 공정에 관한 것으로,

(a) 존재하는 황화수소에 비하여 상대적으로 높은 이산화탄소함량과 유기황화합물을 함유하는 가스를 제1흡수 대역으로 도입하여 이대역에 공급된 재생이 가능한 흡수액체와 역류적으로 접촉되어 이산화탄소가 실질적으로 동시에 흡수되는 작용 조건하에서 황화수소 및 유기황화합물을 제거하고,

(b) 황화수소 및 유기황화합물이 제거된 가스는 흡수대역을 통과하고 황화수소, 유기황화합물 및 이산화탄소로 충전된 황수액체는 직접 혹은 간접적으로 흡수대역으로부터 재생대역으로 공급되어 가열이나 스트립핑에 의하여 황화수소와 유기황화합물 및 이산화탄소를 함유하는 가스혼합물을 생성하고, 재생된 흡수액체의 일부는 제1흡수 대역으로 공급되고 일부는 제2흡수대역으로 공급되며,

(c) 전기한 단계(b)에서 얻은 황화수소, 유기황화합물 및 이산화황을 함유하는 가스혼합물은 적어도 일부는 촉매환원대역으로 공급되어 황화수소이외의 황화합물은 180℃ 내지 450℃의 온도에서 수소 또는 일산화탄소와 촉매 존재하에 황화수소로 전환되며, 전기한 가스 혼합물의 나머지는 하나 이상의 촉매대역을 가지는 황회수유닛으로 공급되어 생성되는 황을 회수하고,

(d) 황회수유닛의 촉매대역으로 부터의 배출가스는 또한 전기한 촉매환원대역으로 공급되어 남아있는 황화수소가 아닌 황화합물을 황화수소로 전환하고,

(e) 촉매환원대역을 떠나는, 유일한 황화합물로서 실질적으로 황화수소를 함유하는, 가스혼합물 전부를 제2흡수대역에 공급하여 냉각한 후 황화수소를 제거하기 외하여 물의 로점(dew point)이하의 온도에서 제1흡수대역에서 사용된 동일한 재생이 가능한 흡수액체와, 이산화탄소의 동시흡수에 대하여 선택적인 흡수조건하에서 접촉되고,

(f) 황화수소가 제거된 가스 혼합물은 제2흡수대역으로부터 방출되고 실질적으로 황화수소로 충전된 흡수 액체는 직접 혹은 간접적으로 단계(b)의 재생대역으로 공급되는 것으로, 구성되는 공정에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 제1흡수대역은 적어도 하나가 다른 하나의 위에 배열되는 둘 이상의 부분으로 분리되어서 상대적으로 높은 이산화탄소함량을 가지는 가스는 두 부분중의 저부로 도입되고 황화수소와 유기황화합물이 제거되면 전기한 저부를 지나서 흡수대역을 통과하게 되며 한편 흡수액체는 전기한 두부분 중 상부에 공급되며, 전기한 흡수액체는 상부에서 저부로 공급되기 전에 흡수대역 밖에서 중간냉각된다. 전기한 저부로부터 충전된 흡수액체는 직접 재생대역으로 공급된다.

“클라우스반응”이란 황화수소와 이산화황이 반응하여 원소형태의 황과물이 생성되는 것을 의미한다. “열적(thermal)황희수유닛”란 클라우스반응을 행하는 플랜트를 의미하며 이 플랜트는, 황화수소가 부분연소되어 필요한양의 이산화황을 얻고 다음 미연소 황화수소와 반응하여 황과 물을 형성하고 황은 다음 응축 및 제거되는 고열대역으로 구성되며, 동일한 반응이 더 수행되고 황이 더 제거되는 하나이상이 촉매대역을 수반한다.

“비열적 황회수 유닛”란 고열대역이 없는 클라우스 플랜트를 의미하며 그러한 황유닛은 클라우스반응이 일어나고 원소의 황이 생성되는 촉매대역만을 가진다.

이후 특별한 언급이 없는 한 황회수유닛이란 열적 및 비열적 황유닛양자를 의미한다.

“클라우스 배출가스”는 황회수 유닛의 최종촉매대역후에 얻어지는 잔존하는 가스를 의미한다. 일반적으로 그러한 잔존가스는 존재하는 원소의 황을 분리하기 위하여 먼저 응축기를 통과하는 것이 보통이다. 두 개의 촉매대역을 사용하는 것이 보통이나 제3촉매대역도 또한 사용된다. 약2대 1비율의 황화수소와 이산화황에 이러한 형의 배출가스는 고열 황 플랜트가 공기, 수증기 형태의 물, 이산화탄소와 소량의 일산화탄소, 황화카보닐 및 이황화탄소로 운전되며 또한 원소의 황, 수소, 질소 및 소량의 불활성기체를 포함한다.

“이산화탄소의 동시흡수에 대하여 선택적인 흡수조건”이란 온도, 기체속도 또는 압력이 황화수소를 흡수하는데 사용되어 이산화탄소의 흡수가 극히 적은 것을 의미한다.

본 발명 공정은 계산된 황화수소에 이산화탄소의 비가 1이하인 황화수소함유가스에 매우 적절하게 사용될 수 있다. 더욱 상세하게는 전기한 계산된 비는 0.9와 0.001사이일 수도 있다.

“계산된 황화수소 대 이산화탄소의 비”는 가스에 존재하는 모든 황함유 화합물을 황화수소당량으로 표시한 것을 의미한다. 이후 황화수소대 이산화탄소의 비는 특별한 표시가 없는 한 계산된 비율을 의미한다. 낮은 H₂S/CO₂비를 가지는 가스의 예를 들면 석탄의 부분연소로 얻어지는 50%의 CO₂와 1000ppmvH₂S(계산치) 및 0.002의 H₂S/CO₂비를 가지는 수소를 함유하는 가스를 들 수 있다. 이러한 가스는 본 발명의 공정에 의하여 정화될 수 있다.

본 발명 공정은 또한 황유닛이 작동하는 동안가스의 공급이 감소하면 H₂S/CO₂비가 1보다 큰 황화수소함유 가스에도 사용될 수 있다. 이러한 가스의 배출이 25%이하로 감소하면 본 발명의 공정은 또한 해결책을 제시한다.

본 발명은 상대적으로 높은 비율의 황화카르보닐과 같은 유기황화합물 및 다량의 이산화탄소에 부가하여 극소량의 황화수소를 함유하는 가스가 원소의 황을 생성하는데 있어 하등의 문제점이 없어 전기한 황화합물을 정화할 수 있게 한다. 황유닛의 촉매대역에서 어느 정도의 황화카보닐이 전환되기는 하나 완전한 전환은 열역학적 평형 때문에 얻을 수 없으며 황화 카르보닐은 클라우스 배출가스내에 잔존하게 된다. 이러한 황화카르보닐은 단계(d)의 열 역학적평형이 황화 카르보닐의 전환에 유리한 촉매 환원대역에서 황화수소로 더욱 전환된다. 흡수액체의 흡수와 재생대역으로 재순화한 후에 생성된 황화수소는 황회수유닛에 대한 공급물내의 황화수소 함량을 발생하게 한다. 촉매환원대역 다음의 제2흡수대역에서 비선택적 흡수조건하에서 제1흡수대역에 흡수된 많은 양의 이산화탄소는 이산화탄소의 동시 흡착에 대하여 선택적인 작용조건을 사용한 결과로서 크게 배척된다. 제2흡수대역으로부터 방출된 황화수소가 없는 가스 혼합물은 실질적으로 이산화탄소와 질소로 구성된다.

제1및 제2흡수대역에서 같은 흡수액체를 사용함으로써 단일 재생대역에서 재생하는 것이 가능하다. 제2흡수대역으로 부터의 황화수소가 충전된 흡수액체는 적어도 일부가 제1흡수대역에 공급되어 그 상부로 도입되는 것이 바람직하다.

모든 제2대역으로 부터의 액체가 제2대역의정부(top)으로 도입되는 것이 바람직하나 적어도 그 일부(0 내지 5%사이)가 직접 재생대역으로 도입되는 것도 가능하다.

바람직한 구체예에서 제1흡수대역은 적어도 두 개의 분리된 부분으로 구성되며 이 부분들은 피처리 가스와 흡수액체가 상대적으로 유동한다. 흡수대역은 하나가 다른 하나의 상부에 위치하는 두 부분으로 구성되어 피처리 가스나 저부로 도입되고 흡수액체는 상부로 도입되는 것이 바람직하다. 흡수대역은 가스가 저부에서 상부로 지연되지 않고 올라갈 수 있는 장치를 가지며, 흡수액체의 하향류는 중간 냉각을 위하여 대역으로부터 전기한 액체를 제거할 수 있도록 차단된다.

단계(b)로 부터 재생된 흡수액체는 제1흡수대역의 상부의 꼭대기에서 도입되고 반면 실질적으로 황화수소로 충전된 흡수액체는 단계(f)에서 전기한 상부의 바닥에서 도입되는 것이 바람직하다.

단계(a)에서 재생이 가능한 흡수액체는 상부에 공급되는 액체온도와 실질적으로 같은 온도로 중간냉각되는 것이 바람직하다. 단계(a)의 흡수액체는 20내지 70℃사이의 온도로 중간냉각하는 것이 바람직하다. 중간냉각은 중간 냉각을 하지 않는 경우보다 적은 흡수액체를 사용함이 가능하며, 피처리 가스의 정화와 상호관련하여 흡수액체의 충전면에서 장점이 있다. 이 결과 단계(b)의 액체의 재생에 필요한 열 혹은 증기가 감소된다. 본 발명의 공정은 황화수소의 낮은 부분압(1절대기압 이하)에서 특히 중요하다. 본 발명은 재생된 흡수액체의 온도가 40℃이며 H₂S의 부분증기압이 0.02내지 0.4기압인 가스의 정화에 사용될때 특히 적절하다.

흡수액체의 중간 냉각은 본 공정이 주위온도가 40℃를 넘는 대역에서 사용되어, 흡수온도를 저하시키기 위하여 흡수액체를 냉각시키는 것이 문제를 야기할때 또한 중요하다.

전술한 대로 제2흡수대역에서 흡수액체를 중간 냉각하는 것이 유리한 경우도 있다. 그 목적을 위하여 제2흡수대역은 하나가 다른하나의 위에 있는 배열을 한 두 개 이상의 부분으로 분할되어, 단계(e)의 촉매환원 대역을 나가는 가스 혼합물은 두부분 중 저부로 도입되어 상부를 통하여 흡수대역을 나가며, 흡수액체는 상부로 공급되어 저부로 공급되기 전에 전기한 흡수대역의 외부에서 중간 냉각되며, 흡수액체는 저부를 나와서 단계(b)의 재생대역으로 직접 공급된다. 제2대역의 상부로부터 방출되는 가스혼합물은 잔존하는 황화합물을 제거를 위하여 제1흡수 대역의 정부로 도입된다.

단계(a)의 중간 냉각을 위하여 흡수액체는, 10 내지 50의 접촉층을 가지는 흡수대역의 다섯 번째와 열다섯번째 접촉층(가스도입으로 부터 계산함)사이에 위치한 지점에서 제1흡수대역에서 방출되는 것이 바람직하다. 따라서 일반적으로 흡수대역의 저부는 상부보다 적은 수의 접촉층을 가진다.

단계(b)에서 얻은, 황화수소와 황화카르보닐과 이산화탄소를 포함하는 가스 혼합물은 최소한 부분적으로 황회수유닛로 공급된다. 전기한 가스 혼합물의 다른 부분은 황회수 유닛을 우회하여 180℃이상으로 가열되어 다음 촉매 환원대역으로 직접 도입된다. 전기한 방법은 다음과 같은 단점이 있다. 처리될 황화수소함유 가스에는 황화카르보닐 이외에도 다른 황함유 화합물, 예를들면 이황화카르보닐, 멜캅탄 혹은 이황화물 등이 존재할 수 있다. 접촉환원대역내의 조건하에서 황화카르보닐과 같은 전기한 화합물은 황화수소로 전환된다. 전기한 촉매 환원대역후의 제2흡수대역에서 존재하는 모든 황화수소는 선택제거되며 한편 이산화탄소는 동시 흡착에 대하여 선택적인 흡수조건 때문에 흡수대역을 통하여 대부분 빠져나간다. 충전된 흡수제는 따라서 실질적으로 황화수소만을 포함하게 된다. 제1및 제2흡수대역으로 부터의 흡수제를 복합재생함에 있어서 가스 혼합물의 일부가 황유닛을 우회하지 않았으면 얻어지는 가스 혼합물 보다 H₂S/CO₂비가 훨씬 유리한 황유닛용 가스혼합물이 얻어진다.

그러나 항상 실질적으로 변화하지 않는 양의 가스 혼합물이 황화수유닛을 우회하며, 유닛에 공급되는 양은 처리될 황화수소 함유 가스의 공급에 의존하도록 하는 것이 바람직하다. 이 결과 전공정의 운전 및 특히 제2흡수대역의 운전은 턴다운과 무관하다.

바람직하기로는 황화수 유닛을 우회하는 가스 혼합물의 양은 황화수유닛이 30%의 턴다운에서 계속 용이하게 운전할 수 있도록 선택된다. 처리될 가스의 공급이 어떤 이유로 감소하면, 가스혼합물의 보다 적은 부분이 황회수 유닛로 공급되어 황회수 유닛을 우회하는 절대량은 실질적으로 일정한 까닭에 제2흡수 대역의 운전에는 영향을 미치지 않는다. 다른 턴다운비의 경우에는 적절한 보다 작거나 큰 양이 직접 공급된다.

황회수 유닛을 가스 혼합물이 부분적으로 우회하는 것은 개선된 H₂S/CO₂비가 다량의 CO₂가 이미 제2흡수 대역을 통하여 공정에서 방출되었으므로 황유닛이 보다 작게 만들어지게 하는 이차적인 효과를 가진다.

고열황 유닛으로 가는 공급물이 유닛의 고열대역에서 운전상의 난점을 배제하도록 40체적부 이상의 H₂S를 포함해야 하는 경우에는, 대략 단계(c)의 황회수 유닛으로 공급되는 충전된 흡수액체가 재생하는 동안 단계(b)에서 얻어진 가스 혼합물의 부분은 단계(a)의 제1흡수대역에 공급되는 가스의 계산된 H₂S/CO₂비와 실질적으로 동일해야 한다. 계산된 H₂S/CO₂비는 예를들어 0.25이면 본 발명의 공정은, 단계(b)에서 얻는 가스혼합물의 1/4이 황유닛으로 공급되고 가스 혼합물의 3/4이 촉매환원대역으로 직접 공급되며 최적의 결과를 얻는다.

전문가에게는 고열황회수 유닛 대신에 비고열황회수 유닛을 사용하는 것도 명백하다. 그 경우 클라우스 반응에 필요한 SO₂는 생성된 원소의 황의 일부를 분리된 버너에서 연소하여 공기, 산소 또는 산소가 풍부한 공기의 도움으로 SO₂를 형성하여 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 공정은 상대적으로 높은 이산화탄소함량을 가져서 불리한 H₂S/CO₂비를 가지는 모든 황화수소함유 가스를 처리하는데 적절하게 사용된다. 천연가스 또는 합성가스와 같은 다량의 이산화탄소를 포함하는 황화수소를 포함하는 가스는 따라서 매우 적절하게 더 처리될 수 있다. 본 공정은 중유나 석탄의 부분연소공정에서 얻어지는 황화수소 함유가스에 사용되는 경우 특히 유리하다. 산업가스의 형에 따라 유기황화합물에다 시안화수소를 포함할 수 있다. 전기한 유기황화합물은 황화카르보닐, 이황화탄소, 멜캅탄 혹은 이황화들일 수 있다. 산지에 따라 저급알킬 멜캅탄과 상응하는 이황화물을 포함할 수 있다.

저급알킬 멜캅탄은 6이하의 탄소원자를 가지는 알킬기를 가진다.

단계(b)의 재생으로 부터 얻은 황화수소함유 가스 혼합물은 일반적으로 개선된 H₂S/CO₂비와, 가술상태에 따라 얻어지는 가스보다 상대적으로 적은 유기황화합물을 포함한다.

일반적으로, 1보다 적은 계산된 H₂S/CO₂비를 가지며 0.0005내지 2.5체적부의 COS, 0내지 1.5체적부의 CS₂및 0내지 1.2체적부의 멜캅탄 또는 이황화물을 포함하는 황화수소함유 가스가 본 발명에 의하여 처리되기에 적합하다.

제1및 제2흡수대역에서 사용되는 흡수제는 약염기와 술포란 및 그 유도체와 같은 물리적 용제의 수용액이다. 본 발명에 사용되기 적합한 재생이 간능한 액체는 10내지 70중량부의 25℃에서 3내지 8의 PKb를 가지는 염기와 25내지 70중량부의 술포란 또는 그 유도체의 수용액이다. 절적한 염기는 1내지 4개, 바람직하기로는 2내지 3개의 탄소원자를 알칸올아민기에 대하여 가지는 알칸올 아민이다. 예를 들면 디에틸-모노에탄올아민, 메틸-디에탄올아민, 디-이소프로판올 및 그 혼합물이다.

재생이 가능한 흡수액체는 20내지 55중량부의 알칸올 아민과 30내지 55중량부의 술포란 또는 그 유도체를 포함하는 것이 바람직하다. 혼합물의 나머지는 일반적으로 5내지 35중량부의 물로 구성된다.

제2흡수대역에서는 제1흡수대역에서 사용된 것과 동일한 흡수액체가 CO₂의 동시흡착에 대하여 선택적인 조건하에서 사용된다.

상대적으로 높은 가스속도가 사용되는 경우에 그러할 것이다. 동시에 압력은 예를 들면 대기압 또는 대기압에 대하여 0내지 1kg/㎠정도 약간 높은 압력과 같이 가능한 한 낮게 선택한다. 일반적으로 말해서 압력은 5kg/㎠보다 낮게 한다. 사용되는 기체 속도는 0.5m/sec를 초과하며 바람직한 것은 0.9m/sec이다. 특히 1내지 2.5m/sec의 기체속도가 사용된다. 기체속도는 사용되는 단의 활성 또는 통기되는 표면을 기준으로 한다. 흡수온도는 H₂S흡수의 선택을 촉진하도록 되도록 낮게 선택하며 15내지 65℃가 바람직하다.

흡수액체는 제1흡수대역에서 CO₂의 동시흡착에 대하여 비선택적이거나 거의 비선택적인 조건하에서 사용된다. 상대적으로 낮은 기체속도(0.5m/sec이하)가 대기압 이상의 압력에서 사용되는 경우에 그러하다. 적절한 압력은 2내지 100kg/㎠이며 바람직한 것은 5내지 70kg/㎠이다. 기체속도는 0.02 내지 0.4m/sec범위에 있는 것이 바람직하며 사용되는 단의 통기되는 표면에 대하여 상대적으로 정해진다.

제1흡수대역의 온도는 15내지 135℃이며 30내지 80℃가 바람직하다. 흡수대역의 바닥에서 온도가 흡수대역의 정부에서의 온도보다 5내지 30℃만 높도록 흡수를 행하는 것이 바람직하다.

이와 같은 바람직한 조건은 제1흡수대역을 두 개의 분리된 부분으로 분할하고 흡수액체를 중간 냉각시킴으로써 조절된다.

흡수액체는 상부흡수부로 부터 저부로 도입되기 전에 상부에 공급되는 흡수액체와 대략 동일한 온도로 흡수대역 외부에서 먼저 재냉각된다.

제2흡수대역은 보통 20개 이하의 바람직하기로는 4내지 15개의 단과 같은 접촉층을 가진다.

제1흡수대역이 두 개의 분리된 부분을 가지면 저부의 접촉층의 수는 상부의 것보다 적다.

촉매환원 대역에서 황회수유닛의 촉매 대역으로 부터의 배출 가스는 황회수유닛을 우회하는 가스 혼합물의 일부와 함께 환원처리되어 황화수소이외의 황화합물을 H₂S로 전환된다.

클라우스 배출가스가 원소의 황을 회수하기 위한 임의의 응축기 및 최종 촉매대역을 통과하면 보통 170℃이하의 온도를 가진다. 배출가스는 촉매로 환원하는 단계에서 보다 높은 온도를 가져야만하므로 이들 배출가스는 먼저 170℃이상으로 가열된다. 클라우스 배출가스는 180내지 450℃사이의 온도에 오는 것이 바람직하며 보다 바람직한 것은 200내지 350℃사이의 온도이다.

170℃이상으로 온도가 증가하는 것은 배출가스내에 안개형태로 소량의 원소의 황이 존재하므로 또한 중요한 것이다. 이러한 수용할 수 없는 황의 안개는 온도를 황의 로점 이상으로 올려줌으로써 없어진다. 온도를 170℃이상 바람직하기로는 180℃이상으로 올림으로써 황유닛으로부터의 기상내의 원소의 황은 환원대역에서 사용되는 환원촉매의 촉매활성에 악영향을 미치지 않는다.

클라우스 배출가스와 전기한 가스 혼합물의 일부를 동시에 지시된 온도에서 바람직하기로는 6족이나 8족 금속의 황화된 촉매위를 통과하면 멜캅탄 및 다른 존재하는 이황화합물들은 황화수소로 전달된다. 수소가 존재하면 이산화황이 환원될 것이며, 한편 수증기의 존재에 의하여 촉매위에서 황화수소로 가수분해된다. 황화카르보닐 및 이황화탄소 역시 수소화반응으로 어느 정도 황화수소로 된다. 명시한 조건하에서 존재하는 어떠한 원소의 황도 또한 황화수소로 환원될 것이다.

본 발명에 따르는 공정의 단계(b)와 (c)에서 언급한 촉매환원 대역내에 전환은 이산화황 및 원소의 황을 황화수소로 완전히 전환하는데 필요한 수소라든가 일산화탄소의 최소한 화학양론적 양의 존재하에 200 내지 350℃사이의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 필요한 화학양론적 양의 1.3 내지 2배가 사용된다. 보다 많은 양의 수소나 일산화탄소는 단지 경제적 이유 때문에 부적당하다. 촉매환원대역에서 사용되는 압력은 일반적으로 앞서의 황유닛에 사용된 압력과 같거나 약간 낮다. 이 환원대역의 압력은 일반적으로 0.7 내지 2kg/㎠의 절대압력이다.

본 발명의 목적을 위하여는 일산화탄소는 다음식에 따라서 현장에서 수소를 형성하므로 환원력면에서 수소와 대등하다.

CO+H₂O←→CO₂+2H

이산화탄소의 도움으로 이산화황을 환원하는 것은 현장에서 형성된 수소때문에 매우 빠른 반응임이 알려졌다. 이러한 이유로 단계(a)내에서 수소 및 일산화탄소를 함유하는 가스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. H₂/CO비가 9대 1내지 2대 8 사이인 가스는 적절히 사용될 수 있으며 4대 1이 바람직하다.

사용되는 수소나 일산화탄소를 함유하는 가스는 도시가스, 수성가스 혹은 합성가스와 같은 양화합물을 포함하는 가스가 바람직하다. 순수한 수소 또는 일산화탄소도 사용될 수 있다. 알맞는 수소가 풍부한 가스나 가스혼합물은 촉매개선대역으로부터의 배출가스 혹은 수소 유닛으로 부터 발생하는 가스 혹은 포화원유가스처리용 유닛으로 부터 발생하는 가스이다. 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스는 알맞는 버너를 사용하여 메탄, 에탄, 프로판, 부탄이나 그들의 혼합물과 같은 탄화수소가스의 섭스토이키오메트릭 연소에 의하여 얻어질 수도 있다. 그러한 가스의 제조는 클라우스 배출가스와 환원대역으로 이송된 가스혼합물의 전기한 부분을 연소에 사용되는 버너의 연소실에 따른 반응 실내에서 혼합하여 필요한 반응 온도까지 가열하여서 될 수 있다.

무기산화 담체위에 지지된 6족이나 8족 금속의 황화된 촉매가 일반적으로 접합하기는 하는 몰리브덴, 텅그스텐과 크롬(6족 금속)중의 하나 이상 혹은 코발트, 니켈과 철(8족금속)중의 하나이상이나, 그러한 6족금속과 8족금속의 조합이 바람직하다. 무기산화담체는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 브리아, 토리아지르코니아 혹은 이들 화합물들 이상의 혼합물이다. 본 발명 공정에 가장 바람직한 환원촉매는 Ni/Mo/Al₂O₃혹은 Co/Mo/Al₂O₃촉매이다.

6족이나 8족 금속촉매는 황화물 형태로 사용된다. 촉매는 10내지 15체적부의 H₂S를 포함하는 황화수소와 수소의 혼합물과 같은 적절한 황화제를 사용하여 예비황화될 수 있다. 촉매는 또한 반응 배출가스를 사용하여 현장에서 황화될 수 있다. 그러나 수소, 황화수소 및 물을 1대 1대의 비율로 함유하는 황화제 혼합물이 특히 적당하며 사용되는 온도는 300 내지 400℃사이에 온다. 황화되는 촉매는 산화물 또는 원소형태의 6족이나 8족 금속을 함유할 수 있다.

황화수소용 액체 흡수제와 접촉하기 전에 단계(d)에서 얻어지는 환원된 가스 혼합물은 먼저 통상의 방법대로 물의 로점이하로 냉각된다. 6내지 60℃의 온도로 냉각되는 것이 바람직하다. 냉각은 제1단계에서 발생하는 물과의 간접열교환과 제2단계에서 물과의 직접 열교환하는 두 단계로 수행되는 것이 바람직하다.

냉각후에 환원된 가스 혼합물은 액체와 재생이 가능한 용제와 전술한대로 CO₂의 동시흡착에 대하여 선택적인 조건하에서 접촉하게 된다.

환원된 가스혼합물이 흡수제를 통과한 뒤 실질적으로 질소, 이산화탄소, 극소량의 수소와 흔적량의 황화수소로 구성되는 비흡수된 부분은 대기로 방출된다. 필요하면 이 비흡수된 부분은 굴뚝으로 가기전 통상적인 방법으로 연소될 수도 있다.

단계(b)의 충전된 용제의 재생은 일반적으로 100내지 190℃사이의 온도와 0내지 4kg/㎠과잉압력에서 수행된다.

필요한 재생열은 간접가열이나 증기스트립핑으로 공급된다. 재생된 흡수액체의 어떤 부분이 제1흡수대역으로 재순환되며 어떤 부분이 제2대역으로 가는 것인지는 많은 요인에 의존하나, 주로 본 발명공정으로 처리되는 가스의 조성 및 사용된 흡수 액체의 수반하는 충전에 의존한다. 일반적으로 전 액체의 40내지 80%가 제1흡수대역으로 직접공급된다.

이하 본 발명은 도면과 실시예와 관련하여 상세하게 설명될 것이다. 제1도에서 황화수소와 이산화탄소 및 황화카르보닐을 포함하는 가스 혼합물은 선 1을 지나서 흡수판 2의 저부로 도입된다. 사용된 흡수제는 술피놀수용액이며 황화수소, 이산화탄소 및 황화카르보닐이 비선택 흡수되는 흡수조건이다. 가스혼합물은 관 2를 지나서 역류적으로 술피놀 용액으로 통과한다. 혼합물은 선 3을 지나서 저부 2a 를 나와서 상부 2b의 밑으로 통과해 들어간다. 실질적으로 전기한 화합물이 없는 정화된 가스혼합물은 선 4를 지나서 흡수관 2를 떠나게 된다.

재생된 술피놀용액은 선 8a를 지나서 상부 2b의 정부(top)로 도입된다. 가스혼합물과 역류접촉하는 동안 흡수에 의하여 온도가 증가하는 황화수소, 이산화탄소 및 황화카르보닐 및 기타 흡수되는 기체성분의 술피놀용액은 선 5를 지나서 상부 2b를 떠나서 상부 2b에 도입되는 흡수제와 비슷한 온도로 냉각기 26에서 냉각된 후 2a부분의 정부로 도입된다. 이 후자부분을 통과한 후 황화수소, 이산화탄소 및 황화카르보닐로 충전된 용제는 선 6및 열교환기 27를 지나서 재생관 7로 가게된다. 열교환기 27에서 충전된 용제는 재생관 7로부터 선 8a, 열교환기 및 냉각기 27을 지나서 흡수부 2b로 온 재생된 용제와 열교환을 하게된다.

재생된 용제의 일부는 선 8b및 냉각기 29를 지나서 제2흡수관 20의 정부로 도입된다.

충전된 용제를 재생하는 동안 주로 황화수소, 이산화탄소 및 황화카르보닐로 구성되는 가스혼합물이 얻어진다. 이것은 선 1을 지나서 관2로 도입되는 가스혼합물에 비하여 개선된 H₂S/CO₂비를 가진다.

그 이유는 다음 상세하게 설명된다.

관 7로 부터 방출된 가스 혼합물은 선 9를 지나서 일부는 황회수유닛을 통과하고 일부는 선 13을 지나서 전기한 유닛을 우회한다. 황회수유닛을 우회하는 양은 또한 존재하는 이산화탄소의 양에 의하여 결정된다. 만일 H₂S/CO₂비가 황회수유닛에 대하여 상대적으로 불리하면 보다 큰양이 이 유닛을 우회하여야 한다. 황회수유닛 10은 고열단과 후냉각기/황응축기 및 다수의 촉매단과 중간냉각기/황응축기(도시되어있지 않음)로 구성된다. 전기한 유닛에서 황화수소는 전환되고, 산소함유 가스는 선 11을 지나서 공급되며 원소의 황은 선 12를 통하여 방출된다. 반응배출가스는 선 14를 지나서 황회수유닛을 떠난다. 선 13을 지나 유닛 10을 우회한 일부의 가스물혼합은 선 14내의 황회수 유닛의 배출가스에 첨가되고 이들 가스는 직렬버너로 함께 공급된다. 이 버너에서 수소와 일산화탄소를 함유하는 가스는 탄화수소기체의 섭스토이키오메트릭 연소로 얻어진다. 탄화수소기체와 필요한 산소함유 가스는 선a 및 b를 지나서 버너로 가게되다. 버너 15에서 가스 혼합물은 고열의 연소가스와 혼합되며, 뜨거운 가스 혼합물은 필요한 수소 및 일산화탄소를 역시 함유하며 다음 선 16을 지나서 반응기 17로 도입되어서 황화수소가 아닌 이산화황, 황화카르보닐, 혹은 멜캅탄과 같은 황화합물들은 환원촉매로 황화수소로 전환된다. 환원된 가스 혼합물은 실질적으로 황화수소를 포함하지 않으며 선 18을 지나 반응기 17을 떠나서 열교환기 19내에서 냉각된다. (열교환기 19에서 간접냉각하는 대신 간접 및 직접 열교환의 2단계 냉각을 할 수도 있다). 냉각후 냉각된 가스물혼합은 이산화탄소의 동시흡착에 대하여 선택적으로 흡수관 20으로 공급된다. 가스 혼합물중 비흡수된 성분은 이산화탄소 및 질소로 구성되었으며 유닛 20으로 부터 선 22를 지나서 방출된다. 모든 황화수소를 전환하려면 비흡수된 가스 성분은 선 24를 통하여 최종적으로 대기로 방출되기전 연소오븐 23내에서 연소시킨다. 황화수소가 풍부한 흡수제는 선 21을 지나서 제1흡수관 2로 재순환되며 상부 2b의 바닥에서 도입된다. 그결과 재생과정에서 얻어지는 가스 혼합물의 H₂S/CO₂비는 유리하게 영향을 받게 된다. 필요하면 선21을 지나서 흡수관 20에서 방출되는 충전된 용제의 일부는 선 25를 지나서 재생관 7로 직접 도입될 수 있다.

이 가능성은 공정 운용의 유연성을 높여준다.

제2도에서 모든 참고숫자는 제1도에서와 같은 부분에 관한 것과 동일하다. 도면의 공정구성은 제1흡수관으로부터의 흡수액체가 제2흡수관으로부터의 흡수액체보다 덜 충전되는 경우에 적절하게 사용될 수 있다. 이것은 제1관이 대기압에서 운전되는 한편 피처리 가스가 산성 기체 성분함량이 낮은 경우에 그러하다.

가스류 31은 비선택적 조건하에서 술피놀 용액과 역류접촉 하게되는 단일 흡수관으로 도입된다. 처리된 가스는 선 34를 지나서 흡수관 32를 떠나며 한편 부분적으로만 충전된 흡수액체는 선 33을 지나서 제2흡수관의 상부 42b의 바닥으로 도입된다.

환원반응기 17을 나온 가스는 선 18및 열교환기 19를 지나서 제2흡수관의 저부 42a의 바닥으로 도입되어, 흡수액체와 역류접촉한다. 이 제2관은 이산화탄소의 동시흡착에 대하여 선택적으로 운전된다. 가스혼합물은 선43을 지나 저부를 떠나서 다음 상부 42b를 통과한다. 비흡수된 가스성분(주로 CO₂와 질소)은 선44를 지나서 제2흡수관을 떠나며 제1도에 표시된 대로 더욱 처리될 수도 있다. 도시된 경우에는 비흡수된 성분들을 제2도에서 제1흡수관 32로 재순환되어 그 정부에서 도입되어 가능한한 전기 성분들로 부터 아직 존재하는 모든 황화합물(황화수소 혹은 비전환된 황화카르보닐)을 제거한다. 제1흡수관 32의 소수의 상부단막이 이산화탄소가 다량 동시 흡착되지 않도록 사용되는 것이 극히 중요하다.

이러한 선 44내의 가스성분의 최종정화 방법만이 양흡수관이 모두 거의 같은 압력으로 운전되며 비흡수된 가스성분이 선 34내의 생성가스에 대하여 불필요한 오염을 형성하지 않는 경우에 적합하게 수행될 수 있는 것이다.

상부 42b로 도입되는 흡수액체는 선 45를 지나서 제2흡수관을 떠나 냉각기 46내에서 중간 냉각하고 다음 관의 저부 42a로 도입된다. 충전된 흡수액체는 선 41을 지나 제2흡수관을 떠나 열교환기 27을 지나서 재생관 7로 재순환된다. 재생된 후 흡수액체는 부분적으로 선 8a를 지나서 제1흡수관 32로 재순환하여 다음 제2흡수관으로 모두 보내어 흡수 액체가 다시 상부 42b로 간다.

제2도의 경우의 구체예는 모든 재생된 흡수액체를 제1흡수관 32로 재순환하여 다음 제2흡수관으로 모두 보내어 흡수액체가 다시 상부 42b의 정부에서 도입되게 하는 것도 생각할 수 있다.

[실시예]

황화수소, 이산화탄소 및 황화카르보닐을 포함하며 원유를 기화하는 공정에서 얻어지는 200kmol/h의 기류가 제1도의 공정에 따라서 처리되었다. 이 기류는 60℃의 온도와 약 20기압의 압력에서 흡수관의 저부로도입되었다. 사용된 흡수제는 술포란 40중량부와 디이소프로판올 아민 45중량부 및 물15중량부를 포함하는 술피놀용액이다.

그것은 40℃의 온도에서 흡수관의 상부의 정부에서 도입되었다.

그 위에 황화수소와 이산화탄소로 부분적으로 충전된 술피놀용액은 49℃의 온도에서 이 관의 상부의 바닥으로 도입되었다. 전 용액을 관 밖의 배열된 냉각기에서 59내지 40℃로 냉각된 후에 흡수관의 저부의 꼭대기로 재순환되었다. 흡수관의 상부로 부터 유출하는 처리된 기체는 실질적으로 황화수소가 없으며 소량의 황화카르보닐만을 포함했다. 술피놀용제를 기압적으로 재생한 후에 높은 이산화탄소 함량의 황화수소함유기류가 얻어졌으며 이 기류는 또한 황화카르보닐을 포함하였다. 13.2kmol/h의 양으로 얻어진 이 기류는 부분적으로 황회수유닛(27%)으로 이송되고 한편 나머지(73%)는 황회수유닛의 150℃에서 6.34kmol/h의 양으로 얻어지는 반응배출기체와 혼합되었다. 이 기체 혼합물은 무엇보다, 이산화황과 다량의 원소의 황을 포함하며, 직렬버너에서 290℃로 가열되어 이 온도에서 황화 Co/Mo/Al₂O₃촉매를 포함하는 환원반응기로 공급되었다. 반응기에서 황화 수소이외의 황화합물은 분리된 기류로서 반응기로 공급되는 과잉의 수소 및 일산화탄소의 존재하에서 전환되었다. 환원반응기에서 발생하는 기체 혼합물은 이산화황이나 원소의 황을 포함하지 않았으며 황화카르보닐의 함양을 감소했다. 혼합물은 40℃로 냉각되어 같은 술피놀용액이 사용되는 대기식 흡수관으로 공급되었다. 대기식 흡수관은 밸브와 함께 20 이하의 단을 가지며 기체속도는 단의 통기된 부분에 대하여 1.5m/sec였다. 처리된 기체혼합물의 비흡수된 부분은 실질적으로 질소화 이산화탄소 및 극소량의 황화수소 및 황화카르보닐을 포함하였다. 이 부분은 촉매연소로로 이송되어 375℃에서 모든 황화수소 및 황화카르보닐이 이산화황으로 연소되었다. 실질적으로 황화수소가 충전된 흡수액체는 대기식 흡수관에서 전술한 바와 같이 제1흡수관의 상부로 운반되었다.

여러 가지 기류의 성분이 다음 표에 표시되어 있다. 제2흡수관을 떠나는 기체내의 황화카르보닐의 양은 990ppmv였음에도, 전체 공정의 황화카르보닐의 전환은 83.0%였다. 황회수유닛으로 부터의 전체 황수율은 술피놀유닛로 원래 공급되었던 기체내에 존재하는 전체 황의 양의 98.7%였다.

재생관내의 흡수제전체를 재생하는데는 증기 0.9t/h가 필요하다. 만일 고압흡수관내에서 용제의 중간냉각을 하지않으면 1.25t/h의 증기가 필요하다.

[표]

Claims (1)

1. 존재하는 황화수소에 비하여 상대적으로 높은 이산화탄소 함량과 유기황화합물을 함유하는 가스를 제1흡수 대역으로 도입하여 이 대역에 공급된 재생이 가능한 흡수액체와 역류적으로 접촉되어 이산화탄소가 실질적으로 동시에 흡수되는 조건하에서 황화수소 및 유기황화합물을 제거하고, 황화수소 및 유기황화합물이 제거된 가스는 흡수대역을 통과하여 배출되고 황화수소, 유기황화합물 및 이산화탄소로 충전된 흡수액체는 직접 혹은 간접적으로 흡수대역으로 부터 재생대역으로 공급되어 가열이나 스트링핑에 의하여 황화수소와 유기황화합물 및 이산화탄소를 함유하는 가스혼합물을 생성하고, 재생된 흡수액체의 일부는 제1흡수대역으로 공급되고 일부는 제2흡수대역으로 공급되며, 전기한 단계에서 얻은 황화수소, 유기황화합물 및 이산화황을 함유하는 가스혼합물은 최소한 일부는 촉매환원대역으로 공급되어 황화수소이외의 황화합물은 180℃ 내지 450℃의 온도에서 수소 또는 일산화탄소와 촉매 존재하에 황화수소로 전환되며, 전기한 가스 혼합물의 나머지는 하나이상의 촉매대역을 가지는 황회수유닛으로 공급되어 생성되는 황을 회수하고, 황회수유닛의 촉매대역으로부터의 배출가스는 또한 전기한 촉매 환원대역으로 공급되어 남아있는 황화수소가 아닌 황화합물을 황화수소로 전환하고, 촉매 환원대역을 떠나는 유일한 황화합물로서 실질적으로 황화수소를 함유하는 가스혼합물 전부를 제2흡수대역에 공급하여 냉각한 후 황화수소를 제거하기 위하여 물의 로점 이하의 온도에서 제1흡수대역에서 사용된 재생이 가능한 동일한 흡수액체와, 이산화탄소의 동시흡착에 대하여 선택적인 조건하에서 접촉하고 황화수소가 제거된 가스혼합물은 제2흡수대역으로부터 방출되고 실질적으로 황화수소로 충전된 흡수액체는 직접 혹은 간접적으로 전기한 재생대역으로 공급되는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 황화수소를 함유하는 가스의 황화합물을 황회수유닛에서 원소의 황으로 전환시켜서 생성된 황을 회수하는 황화수소를 포함하는 가스를 처리하는 방법.

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