KR820000358B1 - Stabilized glass-to-metal seal in lithinm cell environments - Google Patents

Abstract

The electrochemical cell comprises a Li anode, an electrolyte and a cathode within a container. The container has a glass-to-metal seal, the glass of the seal being subjected to degradation in a Li environment. The surface of the glass exposed to the interior of the container is adherently coated with a material comprising metal oxides having a free energy of formation >100 Kcal/gm-atom of oxygen at 300ok, polyolefins and adhering polymeric fluorocarbons. Pref. the glass is selected from silicates. Pref. metal oxide is Al, Ca, Nb, Mn, or Ba oxide. The coating on the glass is stable in the presence of Li and other cell components, and prevents deterioration of the glass-to-metal seal.

Description

유리－금속으로 용봉시킨 개량 리튬전지Improved lithium battery sealed with glass-metal

유리－금속으로 용봉(熔封)된 리튬전지의 단면도.Sectional view of a lithium battery sealed with glass-metal.

본 발명은 음극 감극제(減極劑)로서 가용성(可溶性)의 이산화황 및 염화티오닐(SOCl₂) 또는 고체인 크롬산은(Ag₂CrO₄)및 (CF_x)_n을 사용하고 유리－금속으로 용봉시킨 개량 리튬전지에 관한 것이다.The present invention uses soluble sulfur dioxide and thionyl chloride (SOCl ₂ ) or solid chromic acid (Ag ₂ CrO ₄ ) and (CF _x ) _n as the negative electrode depressant, It relates to a sealed lithium battery.

유리 요소와 반대극성을 가진 금속단자를 전기절연시켜 용봉한 리튬전지도 있고, 더욱이 이와같이 유리를 사용하여 금속과 밀봉구조를 형성시켜 준 것도 있다. 이러한 유리로서 형성시킨 밀봉구조는 밀봉되는 끝머리를 권축형으로 오므러지게 한 것보다도 그 개량성이 뛰어나지만 전지가 리튬전위에 처할 경우에는 결과적으로 감성(減性)이 생기게 된다.There is also a lithium battery that is electrically sealed by insulating a metal terminal having a polarity opposite to that of a glass element, and in some cases, a sealing structure is formed using metal as described above. Although the sealing structure formed as such glass is superior in the improvement of that which crimped | closed the edge to be sealed by crimp type | mold, when a battery encounters a lithium potential, it will result in sensitivity.

콘덴서와 나트륨 전지에 사용되는 종래의 금속용봉계에 있어서 사용된 유리의 조성을 일반적으로 SiO₂의 량을 많이 사용한 규산유리로 하든지 또는 상당량의 B₂O₃를 함유시킨 붕규산유리로 하고 있다. 전술한 붕규산 용봉용(熔封用) 유리중에 전형적인 것으로서 corning 7052와 Fusite K－유리가 있는데 이들은 다음과 같은 조성에 가까운 성분으로 되는 것이다.And in which either or borosilicate glass containing significant amounts of B ₂ O ₃ in the composition typically silicate glass with a lot of amount of SiO ₂ of the glass used in the conventional metal-based Yongbongian used in the capacitor and the sodium cell. Typical examples of the above-mentioned borosilicate glass are corning 7052 and Fusite K-glass, which are close to the following composition.

전술한 바와 같이 종래의 콘덴서와 나트륨 전지에 사용된 규산 또는 붕규산 유리들은 고온에서 사용하더라도 열화(劣化)가 거의 되지 않거나 전혀 없는 비교적 안정한 것들이다.As described above, silicic acid or borosilicate glass used in conventional capacitors and sodium batteries are relatively stable, with little or no degradation even when used at high temperatures.

사실상 유리－금속 용봉을 한 나트륨 전지를 열전지의 일반적인 범주내에서 사용해 오고 있는 것이다.In fact, sodium batteries with glass-metal solder have been used within the general scope of thermocouples.

그러나 이들 유리를 리튬 전지에 용봉재료로서 사용할 경우는 열화현상을 받게 된다. 이러한 열화현상은 이들 유리에 함유된 다량의 산화물이 환원되어 금속, 비금속 또는 환원된 산화상태의 산화물로 되기 때문이다.However, when these glasses are used as a sealing material for lithium batteries, they are subject to deterioration. This deterioration is because a large amount of oxides contained in these glasses are reduced to become metals, nonmetals, or oxides in a reduced oxidation state.

따라서 본 발명의 목적은 규산 또는 붕규산 용봉 유리를 리튬 전지에 사용하여 장기간에 걸쳐서도 열화가 일어나지 않게 하는데 있으며, 더욱이 유리와 금속을 사용하여 리튬 전지에서 서로 용봉시키므로서 가혹한 사용 조건하에서라도 열화가 되지 않게끔 리튬전지에 적절한 구조를 형성시켜 줌에 있다.Therefore, an object of the present invention is to use a silicic acid or borosilicate encapsulated glass in a lithium battery so that deterioration does not occur even over a long period of time, and furthermore, the glass and metal are used to encapsulate each other in a lithium battery and thus do not deteriorate even under severe use conditions. It is to make a proper structure in the lithium battery.

일반적으로 본 발명은 리튬 전지의 내부에 노출된 유리－금속 용봉 부분중 유리부분을 보호함에 있다. 이러한 보호를 함에 있어서 생성자유 에너지가 300

k에서 산소g－원자당－100kcal 이상인 금속산화물로 박막(薄膜)을 형성시켜 주는 것이다.In general, the present invention is to protect the glass portion of the glass-metal sealing portion exposed to the inside of the lithium battery. In this protection the free energy of generation is 300

A thin film is formed from a metal oxide having k or more oxygen-100 kcal per atom at k.

현재 확인된 바로는 이러한 금속산화물을 사용하면 유리－금속용봉체에 사용된 규산 및 붕규산의 보존성을 유지시켜 준다는 것이다. 이러한 산화물에 대한 예로는 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화니오브(Nb₂O₃), 산화칼슘(Ca0), 산화마그네슘(Mg0), 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO), 산화지르코늄(ZrO₂), 및 산화베릴륨(BeO)등이 있다.It is now confirmed that the use of these metal oxides preserves the preservation of the silicic acid and borosilicate used in glass-metal encapsulation. Examples of such oxides include aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), niobium oxide (Nb ₂ O ₃ ), calcium oxide (Ca0), magnesium oxide (Mg0), barium oxide (BaO), strontium oxide (SrO), zirconium oxide (ZrO ₂ ), beryllium oxide (BeO), and the like.

또 한가지 방법으로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀류의 부전도성 및 비반응성 중합성 물질과 탄화플루오르 접착제를 사용하여 유리－금속 용봉재로서의 규산 또는 붕규산 유리를 보호할 수도 있다. 그러나 보호중합체로 사용하자면 다른 전지성분에 대하여 안정성이 있어야 한다. 따라서 염화티오닐 감극제를 사용하는 전지에는 폴리올레핀을 사용할 수 없지만 감극제인 이산화황 또는 고체감극제인 크롬산을 불화탄소[(CFx)n], 산화망간(MnOx), 크롬산수은(HgCrO₄) 및 산화수은(HgO) 등을 사용한 전지를 사용할 수 있다.Alternatively, non-conductive and non-reactive polymeric materials of polyolefins such as polyethylene and polypropylene and fluorocarbon adhesives may be used to protect the silicic acid or borosilicate glass as glass-metal sealing material. However, when used as a protective polymer, it must be stable against other battery components. Therefore, polyolefins cannot be used in batteries using thionyl chloride depressants. However, sulfuric acid as a depolarizer or chromic acid as a solid desensitizer can be replaced with carbon fluoride [(CFx) n], manganese oxide (MnOx), mercury chromium (HgCrO ₄ ), and mercury oxide. Batteries using (HgO) or the like can be used.

유리－금속을 용봉시킨 후에 전지내부에 면하는 유리 표면에 보호물질을 실시한다. 전지형성에 있어서 금속에 대하여 유리를 용착(熔着)시킴에 있어서 전지용기에 부착되는 전지상부와 분리되어 있는 요소에 형성시킨다. 보호 금속산화물의 경우에 있어서 산화물을 최초로 적용할 때는 가루칠을 한 후 산화물을 기계적인 방면으로 유리표면에 균일한 두께의 박막을 형성한다. 이러한 적용방법에 대한 예로는 산화물을 분무하여 솔질하는 것이 있다.After sealing the glass-metal, a protective material is applied to the glass surface facing the inside of the battery. In forming the battery, the glass is welded to the metal to form an element separated from the battery upper part attached to the battery container. In the case of a protective metal oxide, when the oxide is first applied, it is powdered and the oxide is mechanically formed to form a thin film of uniform thickness on the glass surface. An example of this application is the spraying of oxides and brushing.

산화물 분말을 벤젠 또는 아세톤과 같은 휘발성용매와 균일하게 혼합하여 호상제(糊狀劑)를 만들고 이 호상제를 유리 표면에 살포(撒布)한다.The oxide powder is uniformly mixed with a volatile solvent such as benzene or acetone to form a staking agent, which is sprayed onto the glass surface.

산화물은 소결(燒結)혹은 무소결 테이프형으로 할 수도 있는데 유리표면에 적용되는 해당부분의 치수만한 형상으로 만든 후 기계적인 방법으로 적용한다.Oxides can be either sintered or sintered tapes, which are shaped to the dimensions of the part that is applied to the glass surface and then applied mechanically.

유리표면에 금속산화물을 적용한 후 유리가 점성을 가질 정도의 온도까지 유리와 금속산화물을 가열하여 용융시켜 유리표면에 용착(熔着)시킨다. 규산 또는 붕규산 유리의 용융 온도가 일반적으로 약 1000℃인 것을 사용한다. 필요에 따라 결착된 금속산화물과 유리를 약 400℃ 정도의 저온에서 서냉(徐冷) 처리하여 금속산화물과 유리간의 결합을 확실하게 하여 준다.After applying the metal oxide to the glass surface, the glass and the metal oxide are heated and melted to a temperature such that the glass has a viscosity and deposited on the glass surface. The melting temperature of the silicic acid or borosilicate glass is generally used at about 1000 ° C. If necessary, the bonded metal oxide and glass are slowly cooled at about 400 ° C. to ensure the bonding between the metal oxide and the glass.

금속산화물 박막의 두께를 최소한으로 하여 박막을 기계적으로 실시할 때 조절가능하도록 할 필요가 있다.It is necessary to minimize the thickness of the metal oxide thin film so that it can be adjusted when mechanically performing the thin film.

폴리프로필렌과 폴리에틸렌 각은 중합성 물질을 원판형으로 하여 사용할 수도 있지만, 이때는 유리 위에 이러한 물질을 코우팅하여 보호막이 한층 더 결합되도록 하여 준다.Polypropylene and polyethylene angles may be used in the form of a polymerizable material, but in this case, the material is coated on the glass so that the protective film is further bonded.

본 발명에서 사용되는 중합성 탄화플루오르물질은 전해전지중의 성분에 의한 화학작용에 대한 저항성이 있으며 최소한 약 10¹³ohm－cm 이상의 전기저항을 가진 전기 절연성도 있고 내습성, 치수안정성, 충격강도, 인장강도, 장기간의 안정성, 고온 유동성 등이 있을 뿐만 아니라 리튬 전지의 통상 사용온도에서도 상당히 연속적이며 접착성도 있고 전해질에 대한 저항성이 있는 도막을 형성시킬 수 있다.The polymerizable fluorocarbon material used in the present invention is resistant to chemical action by components in the electrolytic cell, has electrical insulation with an electrical resistance of at least about 10 ¹³ ohm-cm or more, and has moisture resistance, dimensional stability, impact strength, In addition to tensile strength, long-term stability, high temperature fluidity, and the like, it is possible to form a coating film which is quite continuous at a normal use temperature of a lithium battery and has adhesion and resistance to electrolytes.

적절히 사용할 수 있는 중합성 탄화플루오르물질은 다음과 같은 구조식을 가진 반복 단위로 되어 있다.Polymerizable fluorocarbon material that can be suitably used is a repeating unit having the following structural formula.

상기식에서 n은 2 이상의 정소이고 X는 기(radical)를 나타내는데 이것은 각 반복단위 내에 불소(弗素)이외의 기를 한개 가지는 기로 된 것이다.In the above formula, n is two or more testes and X represents a radical, which is a group having one group other than fluorine in each repeating unit.

일반적으로 반복단위 내에 불소가 없는 기로서는 염소, 취소, 수소, RY₃－ORY₃및 이들의 혼합물 등으로 구성되는 기인데 여기서 R은 탄소원자수가 1~6개인 알킬연쇄이다.In general, the fluorine-free group in the repeating unit is a group consisting of chlorine, cancellation, hydrogen, RY ₃ -ORY ₃ and mixtures thereof, wherein R is an alkyl chain having 1 to 6 carbon atoms.

탄화플루오르의 예로서는 FEP 공중합체(불화에틸렌과 프로필렌과의 공중합체), "테프론" FEP 수지, PVF₂(불화 비닐리덴의 단일 중합체), ETFE 공중합체(에틸렌과 4불화－에틸렌의 공중합체), E－CTFE(CTFE 공중합체(공중합체 염화 3불화에틸렌 수지), PVF 중합체(불화 폴리비닐 수지) 및 탄화플루오르의 골격과 과불화 알콕시측쇄를 가진 중합체(여기서 알콕시기는 탄소 원자수가 1~6개임)등이다. 종래의 폴리 4불화 에틸렌은 유리표면에 대한 접착성이 부족하므로 본 발명에서는 사용할 수 없다.Examples of fluorocarbons include FEP copolymers (copolymers of ethylene and propylene), "teflon" FEP resins, PVF ₂ (homopolymers of vinylidene fluoride), ETFE copolymers (copolymers of ethylene and tetrafluoroethylene), E-CTFE (CTFE copolymer (copolymer chloride trifluoroethylene resin), PVF polymer (polyvinyl fluoride resin) and a polymer having a fluorocarbon skeleton and a perfluoroalkoxy side chain, where the alkoxy group has 1 to 6 carbon atoms) Etc. Conventional polytetrafluoroethylene cannot be used in the present invention because it lacks adhesion to a glass surface.

본 발명에 의한 보호막을 형성시킴에 있어서 유리 요소의 내면에 중합성 물질을 가한다.In forming the protective film according to the present invention, a polymerizable substance is added to the inner surface of the glass element.

중합성 물질을 유리요소의 면에 실시하자면 다음과 같은 방법중에서 한 가지 방법을 택하여 한다.For the polymerizable material to be applied to the surface of the glass element, one of the following methods may be selected.

(가) 실시표면에 접하도록 중합체 예비성형물을 설치한다.(A) A polymer preform is installed to contact the working surface.

(나) 실시표면을 충분히 예열하여 분말(입자)가 표면에 접착되게 한 후 공기중에 부유하고 있는 중합성 물질입자를 함유하는 유동충중에 표면을 통과시킨다.(B) The surface is sufficiently preheated to allow the powder (particle) to adhere to the surface, and then the surface is passed through a fluid charge containing polymerizable particles suspended in air.

(다) 공기가 합입된 분말(입자)을 수동조작 또는 자동 분말 분무기(sprag gun)를 사용하여 예열시킨 실시표면쪽을 향하여 분무한다.(C) The air-infused powder (particles) is sprayed toward the preheated embodiment surface using a manual operation or an automatic powder spray gun.

(라) 실시표면위에 중합체 입자를 솔질(brushing)한다.(D) Brush the polymer particles on the working surface.

(마) 적당한 유동전색제중에 분말 중합체를 분산시키고 여기에 표면을 침지(浸漬)하여 중합체 입자가 표면에 부착되게 한다.(E) Disperse the powdered polymer in a suitable fluidizing agent and immerse the surface therein to allow the polymer particles to adhere to the surface.

(바) 전기적으로 부하를 띤 표면을 통과하도록 분말 중합체를 송풍시킨다.(F) Blow the powdered polymer through the electrically loaded surface.

(사) 적절한 액상 분산매체중에 중합체입자를 분산시킨 분산물에 표면을 침지하여 전기력을 사용하여 중합체가 표면에 부착되게 하는 전착방법을 사용한다.(G) Electrodeposition method is used to immerse the surface in a dispersion in which the polymer particles are dispersed in a suitable liquid dispersion medium so that the polymer adheres to the surface using electric force.

유리 표면에 가한 중합체를 처리함에 있어서 중합체가 응집하여 중합성 탄화 플루오르물질이 연속적으로 접착된 박막을 형성하도록 한다.In treating the polymer added to the glass surface, the polymer aggregates to form a thin film to which the polymerizable fluorocarbon material is continuously bonded.

중합체 입자를 표면에 실시한 후 열을 가하거나 열과 압력을 가하여 처리함으로서 박막이 표면에 영구히 접착되도록 할 수 있다.The polymer particles may be applied to the surface and then heated or applied with heat and pressure to allow the thin film to adhere permanently to the surface.

이때 박막을 형성하는데 필요한 열 또는 열과 압력의 량은 중합체가 응집하여 치밀질이고도 균일한 두께를 형성하여 유리 요소에 접착될 수 있을 정도이어야 하는데 이때 입상물질을 과열하므로서 전해질성분과 전기 절연성에 대한 소요의 화학적인 불활성에 나쁜 영향이 미치지 않도록 해야 한다. 일반적으로 말하자면 본 발명에서 사용되는 중합성 완화 플루오르 분말은 융접이 약 150°－400℃의 것인데 대체로 225°－325℃의 것을 사용한다. 보통 압력을 가하게 되면 소요의 접착도막을 형성하는데 필요한 열량을 적게 할 수도 있다.The amount of heat or heat and pressure required to form the thin film should be such that the polymer can aggregate to form a dense and uniform thickness and adhere to the glass element. The adverse effects on the chemical inertness of the disturbances should be avoided. Generally speaking, the polymerizable mild fluorine powder used in the present invention has a fusion of about 150 ° to 400 ° C., but generally 225 ° to 325 ° C. is used. Normal application of pressure may reduce the amount of heat required to form the required adhesive coating.

일반적으로 약 2.5㎏/㎠의 압력으로 가하는데 보호막 형성도중에는 분말에 가하는 압력은 약 3.5－15㎏/㎠ 정도이다.Generally, it is applied at a pressure of about 2.5 kg / cm 2, while the pressure applied to the powder during the protective film formation is about 3.5-15 kg / cm 2.

첨부된 도면에 따라 본 발명을 상술하기로 한다. 전지(10)의 상부가 개방된 부분에서 유리와 금속을 용봉시킨다. 유리－금속 용봉요소로서는 외부 금속링(12)이 있는데 이것을 링의 외주연(外周緣)에 있는 용기 몸체(11)에다 용접하든지 또는 기타 밀봉방법으로 부착시키며, 규산 또는 붕규산 유리링(13)요소는 외부링(12)에서 용착시키면 중심 금속충전관(14) 요소는 유리링(13)의 중심부분에다 용착시킨다.The present invention will be described in detail according to the accompanying drawings. The glass and the metal are sealed in the open part of the battery 10. Glass-to-metal sealing elements include an outer metal ring (12), which is welded or otherwise attached to the container body (11) at the outer periphery of the ring and attached by means of a silicic or borosilicate glass ring (13). When the welding on the outer ring 12, the center metal filling tube 14 element is welded to the central portion of the glass ring (13).

중심금속충전관(14)은 이중 목적을 가진 것으로서 그 하나는 전지내부로 전해질액을 도입하는 관의 역활을 하며 또한 가지는 전지에 대한 집전장치(集電裝置)와 단자(端子)로서의 역할을 한다.The central metal charge tube 14 has a dual purpose, one of which serves as a tube for introducing electrolyte into the battery and also serves as a current collector and terminal for the battery. .

전지의 양극 또는 음극단자를 구성하는 리튬 박막(16)을 금속관(14) 부분에 접착시키고 보호막(15)으로 유리링(13)과 격리시킨다. 보호막(15)은 부전도성 물질인 것이면 되는데 리튬 전위에서 안전성이 있어야 하고 전지내부에 합입된 전해질 또는 전해질 용액(19)에 대하여서도 안정성이 있어야 한다. 금속산화물은 생성자유 에너지가 300

k에서 100kcal/산소 원자 이상인 것이나 폴리올레핀류 또는 기타 중합성물질, 예로서 부전도성이며 비반응성인 탄화플루오르 접착제를 사용하면 용봉용 유리에 대한 필수적인 보호작용을 하게 된다. 보호막(15)은 전지내부와 유리링(13)을 완전히 격리시키게 된다. 보호막(15)은 유리링(13)의 내부 노출면을 피복하는데 충분할 정도의 최소 두께로 해야 한다. 두께를 추가적으로 두껍게 해주면 보호작용이 크지도 않고 오히려 전지용량이 감소되는 결점을 초래한다.The lithium thin film 16 constituting the positive or negative terminal of the battery is adhered to the metal tube 14 and separated from the glass ring 13 by the protective film 15. The protective film 15 may be made of a non-conductive material, which should be stable at lithium potential, and should be stable with respect to the electrolyte or electrolyte solution 19 incorporated in the battery. Metal oxides have a free energy of 300

The use of polyolefins or other polymerizable materials such as nonconductive, non-reactive fluorocarbon adhesives in k or more than 100 kcal / oxygen atom provides an essential protection against the sealing glass. The protective film 15 completely isolates the inside of the battery and the glass ring 13. The protective film 15 should be of a minimum thickness sufficient to cover the inner exposed surface of the glass ring 13. Increasing the thickness additionally results in a drawback in that the protection is not large and the battery capacity is reduced.

전지격막(17)은 폴리프로필렌과 같은 부전도성의 이온 투과성 물질로 제조한 것으로서 음극(18)으로부터 리튬 양극(16)을 전기적으로 절연시킨다. 크롬산은 또는 불화탄소(CFx)n과 같은 음극활성물질이나 옥시할로겐화물(oxyhalide), 비금속산화물, 또는 비금속할로겐화물과 같은 가용성(可溶性) 음극활성물질의 탄소질기재로서 음극(18)을 구성한다. 이러한 가용성 음극활성물질로서는 이산화황(SO₂), 염화티오닐(SOCl₂), 옥시염화인(POCl₃), 옥시염화셀렌(SeOCl₂), 3산화황(SO₃), 옥시3염화바나듐(VOCl₃), 염화크로밀(CrO₂Cl₂), 황산옥시염화물(SO₂Cl₂), 염화니트릴(NO₂Cl), 염화니트로실(NOCl), 2산화질소(NO₂), 1염화황(S₂Cl₂), 1브롬화황(S₂Br₂), 및 이들의 혼합물 등이 있다. 기타 음극활성물질로서는 MnOx(X : 약 2정도), HgCrO₄, HgO 및 일반적으로 금속의 할로겐화물, 산화물, 크롬산염, 중크롬산염, 과망간산염, 과요오드산염, 몰리브덴산염, 바나듐산염, 칼코겐화물 및 이들의 혼합물 등이 있다.The battery membrane 17 is made of a nonconductive ionically permeable material such as polypropylene, and electrically insulates the lithium anode 16 from the cathode 18. Chromic acid also constitutes the negative electrode 18 as a carbonaceous base of a negative electrode active material such as fluorocarbon (CFx) n or a soluble negative electrode active material such as oxyhalide, nonmetal oxide, or nonmetal halide. . Such soluble cathodic active materials include sulfur dioxide (SO ₂ ), thionyl chloride (SOCl ₂ ), phosphorus oxychloride (POCl ₃ ), selenium oxychloride (SeOCl ₂ ), sulfur trioxide (SO ₃ ), vanadium oxychloride (VOCl) ₃ ), Chromyl chloride (CrO ₂ Cl ₂ ), oxysulfate sulfate (SO ₂ Cl ₂ ), nitrile chloride (NO ₂ Cl), nitrosyl chloride (NOCl), nitrogen dioxide (NO ₂ ), sulfur monochloride ( S ₂ Cl ₂ ), sulfur monobromide (S ₂ Br ₂ ), and mixtures thereof. Other negative electrode active materials include MnOx (X: about 2), HgCrO ₄ , HgO and metal halides, oxides, chromates, dichromates, permanganates, periodates, molybdates, vanadium and chalcogenides. And mixtures thereof.

리튬전지에 사용되는 전해질 용매로서는 유리용매를 사용하는데, 그 예로서는 테트라히드로푸란탄, 산프로필렌, 황산디메틸, 슬폭시화 디메틸, N－니트로소디메틸아민, 감마－부티로락톤, 탄산디메틸, 포름산메틸, 포름산부틸, 디메톡시에탄, 아세토니트릴 및 N : N 디메틸포름아미드 등이 있다. 또한 전해질염으로서는 경금속염을 사용하는데, 그 예로서는 과염소산염, 4염화알루민산염, 4불화봉산염, 할로겐화물, 6불화인산염, 6불화비산염 및 글로보붕산염 등이 있다.Glass solvents are used as electrolyte solvents for lithium batteries. Examples thereof include tetrahydrofurantan, propylene acid, dimethyl sulfate, dimethyl sulfoxide, N-nitrosodimethylamine, gamma-butyrolactone, dimethyl carbonate and methyl formate. Butyl formate, dimethoxyethane, acetonitrile and N: N dimethylformamide. In addition, light metal salts are used as electrolyte salts, and examples thereof include perchlorate, tetrachloride aluminate, tetrafluoride, halide, hexafluorophosphate, hexafluorophosphate, and globoborate.

전지용기, 외부고리(環) 및 금속충전관에 사용하는 금속은 전지성분, 즉 전해질 염과 용매 및 각음극 및 양극물질로서 이들의 화학적인 적합성을 따져서 결정하는데 이들은 집전장치 또는 단자로서의 기능이 있다. 따라서 리튬은 구리, 철, 강 모든 종류의 스테인레스강, 닉켈, 티탄, 탄탈, 몰리브덴, 바나디움, 나오브, 텅스텐 및 코바르(Kovar), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel)등과 같은 합금등과도 적합성이 있다.Metals used in battery containers, outer rings, and metal filler tubes are determined by their chemical suitability as battery components, namely electrolyte salts, solvents, and cathode and anode materials, which function as current collectors or terminals. . Lithium is therefore compatible with all kinds of stainless steel, nickel, titanium, tantalum, molybdenum, vanadium, naob, tungsten and kovar, inconel, monel, etc. There is this.

이들 금속은 일반적으로 양극 또는 음전류 집전장치와 단자를 구성한다. 따라서 충전관(14)은 이들 금속으로서 구성된다.These metals generally constitute a terminal with a positive or negative current collector. Thus, the filling tube 14 is configured as these metals.

이산화황과 적합성이 있는 금속 및 합금으로는 알루미늄, 티탄, 탄탈, 바나디움, 텅스텐, 니오브 및 몰리브덴이 있다. 크롬산은 과적합성이 있는 금속으로는 티탄, 탄탈, 몰리브덴, 바나듐, 크롬, 텅스텐 및 스테인레스강이 있다. 산화성이 큰 염화티오닐과 적합성이 있는 금속 및 합금으로서는 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 코바르, 인코넬 및 모넬이 있다.Metals and alloys compatible with sulfur dioxide include aluminum, titanium, tantalum, vanadium, tungsten, niobium and molybdenum. Chromic acid includes titanium, tantalum, molybdenum, vanadium, chromium, tungsten and stainless steels. Metals and alloys compatible with high oxidizing thionyl chloride include titanium, molybdenum, niobium, tantalum, tungsten, cobar, inconel and monel.

따라서 상기한 금속들은(적합성이 있는 음극물질과 함께 사용할 수도 있음) 용기(11)의 재료로서 또는 외부금속 고리(12)로서도 사용할 수 있다.Thus, the metals described above (which may be used with a compatible negative electrode material) may also be used as the material of the container 11 or as the outer metal ring 12.

전지요소를 구성하는 위치, 구조, 기하학적인 인자 및 재료 등에 여러 가지 보완을 하여 사용할 수 있다.Various complementary methods can be used for the position, structure, geometric factors and materials constituting the battery element.

예를 들자면 금속 충전관(14)을 중공(中空)(전해질을 주입함에 있어서 기타 장치를 사용할 수 있음)으로 하지 않아도 되고 또한 이것을 단자 연결용으로만 사용할 경우에는 전지에서 너무 길게까지 연장할 필요도 없다.For example, the metal filler tube 14 does not have to be hollow (other devices can be used for injecting electrolyte), and if it is used only for terminal connection, it is not necessary to extend the battery too long. none.

전극물질의 구성 위치를 따로 정할 수도 있고 또한 리튬에 가장 가까운 유리 부분의 첫머리에서 유리와 금속과의 용착부분이 열화될 수가 있기 때문에 본 발명에 의한 보호막에 대한 구비조건도 고려해 둬야 한다.Also, consideration should be given to the provision conditions for the protective film according to the present invention because the position of the electrode material may be determined separately and the welded portion between the glass and the metal may deteriorate at the beginning of the glass portion closest to lithium.

다음에 나오는 실시예는 본 발명에 의한 보호수단과 관련을 가진 전지에 관한 것으로서 리튬 전지에 있어서 유리 금속용봉 부분이 열화되는 것을 효과적으로 지연시키는 것을 나타낸 것이다. 그러나 이 실시예는 본 발명의 목적과 특징을 설명하기 위한 것이지 어떠한 대용을 국한시키자는 것은 아니다.The following examples relate to a battery associated with the protective means according to the present invention, which effectively delays deterioration of the glass metal rod portion in a lithium battery. However, this embodiment is intended to illustrate the object and features of the present invention, not to limit any substitution.

[실시예 1]Example 1

전해질인 염화티오닐(SOCl₂) 중에 1몰의 리튬 4염화알루민산염(LiAlCl₄)으로 된 리튬양극과 염화티오닐이 탄소질 음극에 가용성 감극물질로서 작용토록 한 외경이 0.450인치이고 높이가 0.210인치인 단추 모양의 전지를 만든다.Lithium anode made of 1 mole of lithium tetrachloride aluminate (LiAlCl ₄ ) and thionyl chloride in the electrolyte thionyl chloride (SOCl ₂ ) was 0.450 inch and had a high outer diameter so as to act as a soluble polarizing substance on the carbonaceous anode. Create a button-shaped battery that is 0.210 inches.

전지의 상부크기를 외경 0.436인치, 높이 0.047인치로 하고 여기에 축방향으로 중심에 금속막대를 설치한 후 이 주위를 붕규산유리로 된 링으로 둘러싸고 용착시킨다. 또한 외부 금속고리로서 유리링을 둘러싸고 마찬가지로 용착시킨다. 이렇게 구성시킨 전지상부를 전지용기의 개방된 상부끝머리에 용봉시키므로서 전지전체는 밀봉된다. 유리링의 직경은 0.362인치, 높이는 0.047인치, 그리고 중량은 35mg 정도로 한다. 리튬 양극을 금속막대상에 지지시키고 붕규산 유리링 아래로 곧바로 향하게 하는데 이때 이들 사이에 보호막을 형성시키지 않는다. 80℃에서 2주 저장한 후 헬륨누설시험기로 점검하여 누설 여부를 확인한다.The upper size of the battery shall be 0.436 inches in outer diameter and 0.047 inches in height, and a metal rod shall be installed in the center in the axial direction, surrounded by a ring of borosilicate glass, and welded. In addition, the outer metal ring surrounds the glass ring and is similarly welded. The entire battery is sealed by sealing the upper battery part thus constructed in the open upper edge of the battery container. The glass ring has a diameter of 0.362 inches, a height of 0.047 inches, and a weight of about 35 mg. The lithium anode is supported on the metal film object and directed directly under the borosilicate glass ring, without forming a protective film therebetween. Store at 80 ℃ for 2 weeks and check with a helium leak tester to check for leakage.

[실시예 2]Example 2

실시예 1과같이 하여 만든 전지를 전해질 용액이 있는 바드(bath) 중에서 2주동안 환류시키면서 누설여부를 시험한다.The cells made in the same manner as in Example 1 are tested for leakage while refluxing for two weeks in a bath containing an electrolyte solution.

[실시예 3]Example 3

실시예 1과같이 하여 전지를 만들지만 이때는 전지를 조립하기 전에 유리링의 노출된 내면에 산화알루미늄을 코오팅한다. 즉 약 10mg 정도의 산화알루미늄을 벤젠과 혼합하여 호상(糊狀) 혼합물로 만들어 유리링의 노출된 내면에 코오팅한다. 코오팅이 된 유리링을 1000℃에서 15분간 가열한(이때 휘발성 벤젠이 완전히 제거됨) 후 400℃에서 다시 15분간 서냉 처리한다. 80℃에서 2주동안 저장한 후 헬륨누설시험기로 점검하여 용봉이 되었는지를 확인한다.A battery was made as in Example 1, but at this time, aluminum oxide was coated on the exposed inner surface of the glass ring before assembling the battery. That is, about 10 mg of aluminum oxide is mixed with benzene to form an arc mixture and coated on the exposed inner surface of the glass ring. The coated glass ring is heated at 1000 ° C. for 15 minutes (the volatile benzene is completely removed), and then slowly cooled at 400 ° C. for 15 minutes. Store for 2 weeks at 80 ℃ and check with helium leak tester to see if it is melted.

[실시예 4]Example 4

실시예 3과같이 하여 만든 전지를 전해질 용액이 있는 바드 중에서 2주동안 환류시키면서 용봉이 되었는지를 확인한다.Check that the battery made as in Example 3 was refluxed for two weeks in the bard containing the electrolyte solution.

[실시예 5]Example 5

실시예 3과 같이 하여 전지를 만들었지만 이때는 산화 알루미늄 대신에 약 6mg 정도의 산화칼슘을 사용하며 용봉이 되었는지를 확인한다.A battery was prepared in the same manner as in Example 3, but at this time, about 6 mg of calcium oxide was used instead of aluminum oxide, and it was confirmed that the battery was sealed.

[실시예 6]Example 6

실시예 5와 같이 하여 전지를 만들어 전해질 바드 중에서 2주동안 환류시키면서 용봉이 되었는지를 확인한다.A battery was prepared in the same manner as in Example 5, and the mixture was refluxed for two weeks in the electrolyte bar to check whether it was melted.

Claims (1)

본문에서 상술하고 도면에 표시한 바와 같이 리튬양극, 전해질 및 음극을 전지용기 내부에 구성시킴에 있어서 유리, 금속을 용착시켜 용봉시키고 생성자유 에너지가 300

k에서 100kcal/산소 g－원자인 금속산화물의 요소로 된 재료로서 용기의 내부에 노출된 유리의 전체 표면을 피복시킨 후 중합성 탄화플루오르를 접착시킴을 특징으로 하는 개량 리튬 전지.As described in the text and as shown in the drawings, in forming the lithium anode, electrolyte, and cathode inside the battery container, the glass and the metal are welded and sealed, and the generated free energy is 300.

An improved lithium battery characterized by bonding a polymerizable fluorocarbon after coating an entire surface of a glass exposed to the inside of a container as a material of a metal oxide element of k at 100 kcal / oxygen g-atom.

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