KR810001966B1 - Method of in situ platting of an active coating on cathodes of alkali halide electrolysis cells - Google Patents

Abstract

The coating of 25-75% Ni/75-25% Zn alloy is electrodeposited by (a)cleaning and rinsing the cathode can, (b)immersing the can in a plating soln. contg. Ni and Zn ions, (c)immersing plating anodes in the can parallel to the cathode tubes(16), (d)passing d.c. between the tubes and anodes to deposit Ni-Zn alloy on the inside and outside of the tubes, and (e)removing the anodes and leaching the coating to remove at least some of the Zn. The method is used to produce active coatings on chloralkali cell cathodes to reduce the hydrogen discharge overpotential.

Description

알카리 할로겐 화합물 전해조의 음극 관표면에 닉켈-아연 합금도막을 전착하는 방법A method of electrodepositing a nickel-zinc alloy coating on the cathode tube surface of an alkali halogen compound electrolyzer

제1도는 일부분이 제거된 염소 및 가성알카리 제조용 전해조의 측면도.1 is a side view of an electrolytic cell for the production of chlorine and caustic alkali with partial removal.

제2도는 제1도의 전해조의 선 2-2에 따른 횡단면도.2 is a cross sectional view along line 2-2 of the electrolyzer of FIG.

제3도는 제2도의 선 3-3에 따른 횡단면도.3 is a cross sectional view along line 3-3 of FIG.

제4도는 제2도에 도시한 것과 유사한 본 발명의 다른 방법의 설명도.4 is an explanatory view of another method of the present invention similar to that shown in FIG.

제5도는 제4도의 선 5-5에 따른 제3도와 유사한 횡단면도.FIG. 5 is a cross sectional view similar to FIG. 3 along line 5-5 of FIG.

제6도는 제2도 및 4도에 도시한 것과 유사한 다른 방법의 설명도.6 is an explanatory view of another method similar to that shown in FIGS. 2 and 4;

제7도는 제6도의 선 7-7에 따른 횡단면도.7 is a cross sectional view along line 7-7 of FIG.

본 발명은 염소-가성(caustic) 알카리 전해조 기술, 특히 전기분해 반응을 위해 수소 방출과 전압을 감소시킬수 있는 활성도막을 전해조의 음극에 부착시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to chlorine-caustic alkaline electrolyzer technology, in particular to a method of attaching an active film to the cathode of an electrolyser, which can reduce hydrogen release and voltage for electrolysis reactions.

격막 또는 박막 분리기가 설치된 전해조에서 수용성 알카리금속 할로겐 화합물 용액을 전기분해하는 경우 필요한 전압은 전기분해될 화합물의 분해전압, 전해질 미 전해조의 전기적 연결체들의 저항을 극복하기에 필요한 전압과 양극 및 음극의 표면에서 전류의 통과를 극복하는데 필요한 과전압의 총계와 같다. 이러한 과전압은, 충전되거나 방전될 이은들의 성질, 전극표면에서의 전류밀도, 전극을 형성시킨 기초물질, 전극의 표면 형성(평활 또는 거침), 전해질의 온도, 전해질 및 전극내의 불순물의 존재와 같은 여러가지 요인에 상관이 있다. 현재까지도 방전과 전위 현상에 대한 지식은 충분히 알려져 있지 못하다. 다만 방전 이온, 전극, 전해질, 전류밀도 등의 각기 독특한 조합에 따라 독특한 과전압을 나타내는 것으로 알려져 있다.When electrolytically dissolving a water-soluble alkali metal halide solution in an electrolyzer equipped with a diaphragm or thin film separator, the voltage required is the voltage required to overcome the decomposition voltage of the compound to be electrolyzed, the resistance of the electrical connections of the electrolytic cell and the positive and negative electrodes. It is equal to the total amount of overvoltage needed to overcome the passage of current at the surface. These overvoltages can be varied, such as the nature of the charges or discharges, the current density at the electrode surface, the base material on which the electrode is formed, the surface formation (smooth or roughness) of the electrode, the temperature of the electrolyte, the presence of impurities in the electrolyte and the electrode. It depends on the factors. To date, knowledge of discharge and dislocation phenomena is not well known. However, it is known to exhibit unique overvoltages according to unique combinations of discharge ions, electrodes, electrolytes, and current densities.

현대사회에서는 다량의 염소와 가성물질이 필요되기 때문에 소금물 전기분해 원리에 의하여 매년 수백만톤 가량의 상기 물질들이 생산되고 있다. 이러한 관점에서, 특히 증가되는 동력비와 에너지 절약방책의 관점에서 볼때 한개의 전지에서 사용전압의 0.05볼트와 같은 작은 감소라도 대단한 경제적 절약이 될 수 있는 것이다. 이와 같은 문제로 인하여 전기분해 공정에 필요한 전압을 감소시킬 수 있는 수단에 대한 연구가 전기화학 분야에서 계속되고 있다.Since a large amount of chlorine and caustic substances are required in modern society, millions of tons of these substances are produced annually by the brine electrolysis principle. In this respect, even in view of the increased power costs and energy saving measures, even a small reduction, such as 0.05 volts of operating voltage in a single cell, can be a significant economic saving. Due to these problems, research on the means of reducing the voltage required for the electrolysis process continues in the electrochemical field.

칫수적으로 안정한 양극과 도막에 대한 개발결과 전해조 내부에 위치한 양극과 음극이 축소되었으며, 이 결과 전해질 저항은 극사이의 공간이 좁을수록 감소된다는 원리에 의해 많은 전압감소가 이루어졌다.As a result of the development of the dimensionally stable positive electrode and the coating film, the positive electrode and the negative electrode located inside the electrolytic cell were reduced, and as a result, the electrolyte resistance was reduced by the principle that the narrower the space between the poles.

전기분해용 음극은 저렴한 가격과 음극근처의 가성환경에 대한 내성 때문에 철망, 다공판 또는 메쉬 형상의 강철로 만드는 것이 통상이었다.Cathodes for electrolysis were usually made of steel, perforated or mesh-shaped steel due to their low cost and resistance to caustic environments near the cathode.

음극에서의 반응에 필요한 수소방출과 전압을 감소시켜주는 도막을 음극 메쉬에 부착시키기 위한 여러가지 코팅방법이 알려져 있다.Various coating methods are known for attaching a coating film to the cathode mesh which reduces the hydrogen emission and voltage required for the reaction at the cathode.

물의 전기분해에 사용되는 전극에는 전극표면에 닉켈 또는 닉켈 화합물과 아연의 합금 혼합물을 코팅하는 방법이 공지되어 있다. 이 도막으로 부터 아연성분을 여과하면 도막은 균열이 많은 다공성 표면의 닉켈로 되며, 이것은 물 전기분해에 필요한 수소방출 과전압을 감소시킬 수 있게 된다.BACKGROUND OF THE INVENTION Electrodes used for electrolysis of water are known to coat nickel or nickel alloys and alloy mixtures of zinc on the electrode surface. Filtration of zinc components from the coating film leads to a nickel crack on the porous surface with many cracks, which can reduce the hydrogen release overvoltage required for water electrolysis.

또한 유사한 방법으로 전극표면에 30-50미크론의 두께의 닉켈-아연 합금을 전착시킴으로서 물 전기분해용 활성전극을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이 도막을 수산화나트륨 용액에서 여과하면 아연성분이 제거되고 전극에는 다공성 라니닉켈 표면이 남게되며, 다공성 표면은 수소와 산소의 총 방출과 전압을 약 0.2-0.3볼트 감소시킨다.Also known is a method of producing active electrodes for water electrolysis by electrodepositing nickel-zinc alloys of 30-50 micron thickness on the electrode surface in a similar manner. Filtering the coating in a sodium hydroxide solution removes zinc and leaves the porous Ranikel surface at the electrode, which reduces the total release and voltage of hydrogen and oxygen by about 0.2-0.3 volts.

여과된 닉켈-아연을 연료전지 양극에 전착시켜 귀금속 촉매의 화학적침착용 베이스로 사용하는 방법도 공지되어 있다.Also known is a method of electrodepositing filtered nickel-zinc on a fuel cell anode to use as a base for chemical deposition of noble metal catalysts.

음극쪽이 닉켈-인 도막으로 코팅되어 있는 2극성 전극을 갖고 있는 2극성 전해조의 경우, 그 도막이 음극표면에서 수소방출과 전압을 감소시키는 작용을 한다는 사실도 잘 알려져 있다.It is also well known that in the case of a bipolar electrolytic cell having a bipolar electrode coated with a nickel-phosphorized coating on the cathode side, the coating acts to reduce hydrogen emission and reduce voltage at the surface of the cathode.

전술한 공지의 음극코팅의 난점은 상대적으로 수명이 제한되어 6개월 내지 2년후에는 도막이 없어지고 더 이상의 수소과전압 감소기능을 상실한다는 사실이다. 이러한 경우 전해조를 완전히 분해하여 음극을 제거하고 새로운 코팅된 음극으로 교환하거나 또는 오래되고 소모된 도막을 재생하여야만 한다. 이러한 경제적인 문제가 상기 공정들의 상업화를 방해하고 있는 것이다.The difficulty of the above-mentioned known negative electrode coating is that the life is relatively limited, so that after 6 months to 2 years, the coating film disappears and the hydrogen overvoltage reduction function is lost. In this case, the electrolyzer must be completely disassembled to remove the negative electrode and replaced with a new coated negative electrode or to regenerate old and worn coatings. This economic problem is hampering the commercialization of these processes.

본 발명에 의하면 수소방출 과전압을 감소시키기 위한 전해조의 음극표면의 도막은, 내부에 평행으로 일정하게 간격이 띄워진 음극관들을 갖고 있는 음극용기(can)를 개봉하고, 음극들에 인접해 있는 도금금속양극들을 용기의 원위치에 위치시키고, 도금 전해액을 전해조에 공급하여 양극 및 음극들을 전해액에 둘러쌓이게 하고, 양극 및 음극들을 전기적으로 연결하여 음극표면에 활성도막이 부착되도록 함으로써 원위치에 부착된다. 다음에 양극들을 제거하고 전해조로 부터 도금전해액을 펌프로 뽑아내면 전해조는 염소와 가성물질을 생산할 수 있도록 회복된다.According to the present invention, a coating film of a cathode surface of an electrolytic cell for reducing hydrogen emission overvoltage opens a cathode can having cathode tubes spaced at regular intervals in parallel therein, and is plated metal adjacent to the cathodes. The positive electrode is placed in the original position by supplying the plating electrolyte to the electrolytic cell to surround the positive electrode and the negative electrode with the electrolyte, and electrically connecting the positive electrode and the negative electrode to attach the active film to the negative electrode surface. Next, the anodes are removed and the plating electrolyte is pumped out of the electrolytic cell to restore the electrolytic cell to produce chlorine and caustic.

또한 본 발명에서는 전해조로 부터 도금 전합액을 제거한 후에 수산화나트륨 용액을 펌프로서 전해조에 공급하면 도막층으로부터 도막의 한성분이 분리될 수 있다.In addition, in the present invention, after removing the plating electrolyte from the electrolytic cell, if a sodium hydroxide solution is supplied to the electrolytic cell as a pump, one component of the coating film may be separated from the coating layer.

본 발명에서의 도면은 닉켈-아연 합금을 함유할 수 있다.The drawings in the present invention may contain a nickel-zinc alloy.

본 발명의 주 목적은 장기간의 생산중지를 초래하는, 전해조로부터의 음극들의 제거의 필요성 및 경비의 소모없이 수소과전압 감소용 활성도막을 전해조의 음극에 부착시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.It is a main object of the present invention to provide a method capable of attaching a hydrogen overvoltage-reducing active film to the cathode of an electrolytic cell without the need for the removal of the cathodes from the electrolytic cell and the expense of costs, resulting in prolonged production stop.

본 발명의 또 다른 목적은 전해조로 부터 음극관들을 제거할 필요없이, 활성 닉켈-아연 도막을 소금물 전기분해 용액의 음극에 부착시키는 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method of attaching an active nickel-zinc coating to the cathode of a brine electrolysis solution without having to remove the cathode tubes from the electrolyzer.

상기 본 발명의 목적과 기타 목적들은 이하의 설명으로부터 이 분야의 숙련자들에게 더욱 명백히 이해될 것이다.The above and other objects of the present invention will be more clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도면에 대해서는 본 발명의 취지를 보다 상세히 설명하기 위한 것이지 도면과 동일한 것으로 제한시키고자 하는 것이 아니다.The drawings are intended to describe the spirit of the present invention in more detail, and are not intended to limit the same to the drawings.

제1도는 한쌍의 평행 측벽 10(도면에서는 한개만 나타남), 한쌍의 말단벽 12 및 저면 부분 14를 포함하는 공지의 구조의 전해조 A를 나타낸다. 다수의 평행, 수직의 음극관 16이 측벽 10과 수직으로 전해조에 교차되어 배치되어 있고 각각의 음극관은 한쌍의 평행, 편평한 메쉬부 18과 이들 사이의 내부 공간 20을 포함한다. 다수의 수평, 평행의 스페이사 22는 메쉬 18의 쌍 사이에 배치되어 있으며 음극관 16을 형성해 주고 있다.1 shows an electrolytic cell A of known structure comprising a pair of parallel sidewalls 10 (only one is shown in the figure), a pair of end walls 12 and a bottom portion 14. A plurality of parallel, vertical cathode tubes 16 are arranged to cross the electrolytic cell perpendicular to the side wall 10, each cathode tube comprising a pair of parallel, flat mesh portions 18 and an interior space 20 therebetween. A number of horizontal, parallel spacers 22 are arranged between the pairs of meshes 18 and form the cathode tube 16.

전해조의 정상적인 작동시 양극들은 공간 24와 뚜껑 26내에 일정하게 간격이 띄워진 음극관 16 중간에 위치하고 있으며, 뚜껑 26은 양극에서 발생되는 기체상 전기분해 생성물을 포집하기 위해 전해조 상단에 위치하고 있으며 도면에는 점선으로 표시되어 있다. 이러한 성분들은 사실상 본 발명에 기여하는 것이 아니므로 통상의 전해조에서의 이러한 부분들은 도면에 나타내지 않았다.During normal operation of the electrolyzer, the anodes are located in the middle of the cathode tube 16, which is spaced uniformly in the space 24 and lid 26, with the lid 26 located on top of the electrolyzer to capture gaseous electrolysis products from the anode. Is indicated. These components are not in fact contributing to the present invention and therefore these parts in a conventional electrolyzer are not shown in the drawings.

음극관 16은 사용되는 전해용액에 대한 화학적 내성 및 필요한 물질적 성질을 갖고 있는 도전성 기질로 만들어진다. 음극 기질로서 사용될 수 있는 물질은 철, 연강, 스텐레스강, 티타늄, 닉켈 등이다. 일반적으로 음극기질은 금속망, 금속 메쉬, 구멍을 뚫은 금속등과 같이 격막의 부착 및 전해질의 통과를 쉽게할 수 있는 구멍 뚫린 구조가 적합하다. 저렴한 가격과 더불어 우수한 강도 및 제조의 용이성 때문에 연강이 음극기질로 사용되며, 일반적으로는 망상 또는 구멍 뚫은 판상의 형태로서 사용된다.Cathode tube 16 is made of a conductive substrate having chemical resistance and the required material properties to the electrolytic solution used. Materials that can be used as the negative electrode substrate are iron, mild steel, stainless steel, titanium, nickel and the like. In general, a negative electrode substrate is a perforated structure that facilitates adhesion of the diaphragm and the passage of the electrolyte, such as a metal mesh, a metal mesh, or a perforated metal. Mild steel is used as the cathode substrate because of its low cost, good strength and ease of manufacture, and is generally used in the form of a mesh or perforated plate.

도금에 앞서 음극기질에 대한 도막의 밀착성을 감소시킬수 있는 오염물질들을 제거하기 위해 음극 기질의 표면을 깨끗이 해주는 것이 바람직하다. 방법으로는 증기탈지, 화학적부식, 전기도금 분야에서 통상화된 세척기에서의 전기세척등, 또는 이러한 방법들의 조합에 의하여 세척할 수 있다.Prior to plating, it is desirable to clean the surface of the negative electrode substrate to remove contaminants that may reduce the adhesion of the coating to the negative electrode substrate. The method may be cleaned by steam degreasing, chemical corrosion, electric washing in a washing machine commonly used in the field of electroplating, or a combination of these methods.

음극표면은 그 음극이 들어갈 전해조의 형태에 따라 전체 또는 일부가 도금될 수 있다. 예를들면 양극과 마주보는 음극쪽에 격막이 부착되어 있는 할로-알카리 전해조에 들어가는 음극인 경우에는 음극관의 마주보지 않는 내부만이 전기분해적으로 활성일 필요가 있으며, 내부표면만이 도금될 필요가 있다. 그러나 음극으로 부터 일정한 간격으로 띄워진 격막 또는 박막을 갖고 있는 할로-알카리 전해조에 사용된 음극은 음극양면 모두가 전기분해적으로 활성이어야 하며 도장되어야 한다.The negative electrode surface may be plated in whole or in part depending on the type of electrolytic cell into which the negative electrode is to be inserted. For example, in the case of a cathode entering a halo-alkali electrolytic cell with a diaphragm attached to the cathode facing the anode, only the non-facing interior of the cathode tube needs to be electrolytically active and only the inner surface needs to be plated. have. However, anodes used in halo-alkali electrolysers with diaphragms or membranes spaced at regular intervals from the cathode should be electrolytically active and painted on both sides of the cathode.

혼란을 피하기 위하여 본문에서는 ＂전기분해 양극＂이란 용어를, 할로-알카리 전해조에서 염소를 제조하는 통상의 전기분해 공정에서 사용되는 양극을 나타내기 위하여 사용한다. 동일하게 ＂도금양극＂이란 용어는 음극기질에 도금되는 전기도금된 금속의 전착을 위해 사용되는 가용성 또는 불용성 양극을 나타내기 위해 사용한다.In order to avoid confusion, the term “electrolytic anode” is used herein to refer to the anode used in the conventional electrolysis process for producing chlorine in halo-alkali electrolyzers. Equally, the term “plated anode” is used to refer to a soluble or insoluble anode used for electrodeposition of an electroplated metal plated on a cathode substrate.

통상의 전해조에서 음극관 16은 각각 좁은 수직 직사각형 상자형상으로 되어 있으며, 일반적으로 평행으로 인접해 있는 음극관으로 부터 약 2.5인치 간격으로 띄워져 있다. 통상 석면 또는 중합체 섬유로 변성된 석면으로 된 격막은 각 음극관의 외측표면에 부착되어 있다. 전기분해 양극은 평행 음극관 16의 인접한 쌍 중간에 위치하고 있다. 알려진 바와같이 전해조 작동시 소금물 용액은 양극 쪽으로 공급되며 염소는 양극에서 방출된다. 소금물은 수압하에 격막을 통하여 음극관 내부로 이동하며, 수소는 음극표면 이론적으로는 음극관의 내부 표면에서 방출된다. 전해조 A는 임의의 갯수의 음극관과 중간에 위치한 양극을 포함할 수 있지만, 25-50개의 음극관이 가장 상업적인 전해조로 사용되는 것이 통상이다.In a typical electrolyzer, the cathode tubes 16 each have a narrow vertical rectangular box shape, and are generally spaced about 2.5 inches from the adjacent adjacent cathode tubes. Asbestos or diaphragms made of asbestos modified with polymer fibers are usually attached to the outer surface of each cathode tube. The electrolytic anode is located in the middle of the adjacent pair of parallel cathode tubes 16. As is known, in electrolyzer operation, the brine solution is fed to the anode and chlorine is released from the anode. The brine moves under pressure into the cathode tube through the diaphragm and hydrogen is released from the cathode surface theoretically on the inner surface of the cathode tube. Electrolyzer A may comprise any number of cathode tubes and an anode positioned in the middle, but 25-50 cathode tubes are commonly used as the most commercial electrolyzer.

활성도막은 음극관에, 원리적으로는 본 발명의 방법에 의하여 전기분해 적으로 활성화된 음극관의 내부표면에 도금된다.The active coating film is plated on the cathode tube, in principle on the inner surface of the cathode tube electrolytically activated by the method of the present invention.

활성금속 도막을 전해조 A로부터 음극관 16의 제거없이 상기 음극관에 부착시키기 위해서는 전해조에는 소금물 용액이 없어야 하며 음극관에 부착된 격막은 공지의 방법에 의해서 제거해야 한다. 양극의 기저와 전기분해양극은 음극관 16의 인접한 쌍 사이의 공간 14내의 위치로 부터 제거되어야 한다. 다음에 음극관 표면을 깨끗히 하기 위하여 도금분야에서 통상 사용되는 방법에 의하여 음극관 16을 세척한다. 이 목적을 위하여 임의의 전기세척기 또는 세정제를 사용할 수 있다. 임의의 알카리성 세정제 잔분을 중화하기 위하여 또한 음극관 16에 남아 있는 산화철을 제거하기 위하여, 세척후에 도금분야에서 통상 사용되는 바와같이 묽은 산 용액으로 닦는다. 이와같은 과정은 음극재질의 수명을 감소시키므로 가능한 피해야 한다.In order to attach the active metal coating film to the cathode tube without removing the cathode tube 16 from the electrolytic cell A, the electrolytic cell should be free of salt solution and the diaphragm attached to the cathode tube should be removed by a known method. The base of the anode and the electrolytic anode shall be removed from the location in space 14 between adjacent pairs of cathode tubes 16. Next, to clean the surface of the cathode tube, the cathode tube 16 is cleaned by a method commonly used in the plating field. Any electric washer or cleaner can be used for this purpose. In order to neutralize any alkaline detergent residues and to remove the iron oxide remaining in the cathode tube 16, it is washed with a dilute acid solution as is commonly used in the plating art after washing. This process reduces the lifetime of the anode material and should be avoided if possible.

용기 밑바닥을 막고 용기에 도금액을 채우는 방법 또는 용기전체를 전기 도금 탱크에 담그는 방법에 의하여 음극관 16을 전기도금액에 침지시켜 닉켈과 아연합금을 부착시킨다. 도금액은 설페이트, 설페메이트, 훌루오보레이트, 피로포스페이트등과 같은 이 분야에서 통상사용되는 것이 사용될 수 있으나, 보다 바람직한 것은 후에 상술한 염화닉켈/염화아연 혼합액이 좋다.Nickel and zinc alloy are attached by immersing the cathode tube 16 in the electroplating solution by blocking the bottom of the vessel and filling the vessel with a plating solution or immersing the entire vessel in an electroplating tank. The plating liquid may be one commonly used in this field, such as sulfate, sulfate, huluborate, pyrophosphate, and the like, but more preferably the nickel chloride / zinc chloride mixed solution described above is preferable.

도금액을 전해조 A에 주입한 후에, 제2-5도에 표시된 다수개의 도금 금속양극 28을 전해조내에 넣고 양극 28이 양극, 음극관 16이 음극이 되도록 전기적으로 연결하여 전류를 통하면 닉켈-아연합금이 음극관 표면에 부착된다.After injecting the plating solution into the electrolytic cell A, a plurality of plated metal anodes 28 shown in FIGS. 2-5 are placed in the electrolytic cell and electrically connected so that the anode 28 is the anode and the cathode tube 16 is the cathode. It is attached to the surface of the cathode tube.

도금금속 양극 28은 제2 및 3도와 같이 음극관 내부에 위치시킨다. 즉 관 16의 뚜껑을 열고 도금금속 양극을 음극관 내로 밀어 넣는다. 구조상, 음극관 16은 그 내부에 다수의 평행, 수평판으로 배열되어 있는 보강용 스페이서 22에 의해 보강되어 있다.The plated metal anode 28 is positioned inside the cathode tube as shown in FIGS. 2 and 3. That is, open the lid of tube 16 and push the plated metal anode into the cathode tube. In structure, the cathode-ray tube 16 is reinforced by the reinforcement spacer 22 arrange | positioned by the several parallel and horizontal plate inside.

제2도에 나타나는 바와같이 보강용 스페이서 22는 음극관 16의 횡폭을 따라 일정한 간격으로 배열된 다수의 원형 뚜껑 30을 포함하고 있다. 뚜껑 30은 평행의 보강용 스페이서 22내에 각각 뚜껑에 대하여 수직으로 일열로 배열되어 있다. 이 때문에 뚜껑 30보다 직경이 작은 도금금속 양극 28은 일열로 배열된 각각의 뚜껑 30을 통하여 보강용 스페이서 22내로 수직으로 삽입될 수 있으며, 음극관 16의 외측표면에는 약간의 도막 부착만을 허용한채 음극관 내부에 바람직한 도막을 부착시킬 수 있다. 외측 표면은 일반적으로 격막으로 덮여지며, 소금물 전기분해에 대해 전기적으로 활성이 아니여야 하기 때문에 상기와 같은 도막의 적용은 가장 필요한 사항이다.As shown in FIG. 2, the reinforcing spacer 22 includes a plurality of circular caps 30 arranged at regular intervals along the width of the cathode tube 16. The lids 30 are arranged in a row in the parallel reinforcement spacers 22 perpendicular to the lids, respectively. For this reason, the plated metal anode 28 having a diameter smaller than the lid 30 can be inserted vertically into the reinforcing spacer 22 through each of the lids 30 arranged in a row, and the inner surface of the cathode tube 16 is allowed to have a slight coating on the outer surface of the cathode tube 16. A preferable coating film can be attached to the. Application of such a coating is most necessary because the outer surface is usually covered with a septum and should not be electrically active against brine electrolysis.

음극의 내측표면 상에 바람직한 닉켈-아연 도막을 부착시킨 다음에 전해조로 부터 도금 금속양극 26을 제거하고 음극을 다시 밀폐한다. 다음에 도금 용액을 전해조로 부터 퍼내고, 전해조를 세척하고 외측음극표면에 격막을 부착시키면 전해조 A는 알카리 할로겐 화합물 용액의 전기분해에 다시 사용될 수 있다.A preferred nickel-zinc coating film is deposited on the inner surface of the cathode, then the plated metal anode 26 is removed from the electrolytic cell and the cathode is sealed again. Next, the plating solution is removed from the electrolytic cell, the electrolytic cell is washed, and a diaphragm is attached to the outer cathode surface so that the electrolytic cell A can be used again for the electrolysis of the alkaline halogen compound solution.

전기 도금후에 격막을 부착시키기 전에, 전착된 도막의 전체 또는 일부의 아연 성분을 제거하기 위하여 도금된 음극들을 수산화나트륨 용액에서 여과하는 것이 바람직하다. 그러나 이것은 보다 바람직한 처리공정일 뿐이며, 염소와 가성물질 제조를 위하여 전해조를 즉시 사용하는 것도 가능하다. 이때 전기 분해에서 발생되는 가성물질은 도금된 음금으로 부터 아연 여과의 효과를 나타내준다. 그러나 만일 아연 이온으로 인한 오염이 가성물질의 제조에 문제점을 주게되는 경우에는, 생산을 위해 사용하기에 앞서 도막을 여과해줄 필요가 있는 것이다.Before attaching the diaphragm after electroplating, it is preferable to filter the plated negative electrodes in a sodium hydroxide solution to remove all or part of the zinc component of the electrodeposited coating film. However, this is only a more desirable process and it is also possible to use the electrolyzer immediately for the production of chlorine and caustic. At this time, the caustic substance generated by electrolysis shows the effect of zinc filtration from the plated beverage. However, if contamination by zinc ions poses a problem for the manufacture of caustic material, it is necessary to filter the coating prior to use for production.

전해조내에 양극들을 설치하는 방법은, 전술한 도금방법의 잔여 단계를 적용해가면서, 제6 및 7도에 나타난 바와 같이 음극용기의 측벽 10을 열고서 음극관을 가로지르고 보강용 스페이서 22와 평행하도록 막대기형의 양극 28＂을 음극관 16에 밀어넣으면 된다.The method of installing the anodes in the electrolytic cell is performed by opening the side wall 10 of the cathode vessel, crossing the cathode tube and parallel to the reinforcing spacer 22, applying the remaining steps of the plating method described above. The anode 28 ＂of the mold can be pushed into the cathode tube 16.

전해조내에 도금금속 양극을 설치하는 또 다른 방법은 제4 및 5도에서 설명되는 바와같이 본 발명의 범위내에서 예상할 수 있다. 음극관의 상단을 열고 도금금속 양극을 내부에 위치시키는 방법은 비실용적이다. 따라서 편평한 형태의 도금금속 양극 28'을 음극관 16의 외부를 따라, 정상적인 제조공정의 전기분해 양극의 위치에 대응하는 위치인 인접된 관들의 중간에 위치 시킬수도 있다. 양극을 위치시키는 단계만 변경시켜, 그 방법을 음극관의 내측보다는 외측쪽으로 위치시키도록 하고, 전술한 도금방법의 각 단계들을 그대로 적용한다.Another method of installing a plated metal anode in an electrolytic cell is envisaged within the scope of the present invention as described in FIGS. 4 and 5. Opening the top of the cathode tube and placing the plated metal anode therein is impractical. Therefore, a flat plated metal anode 28 'may be positioned along the outside of the cathode tube 16, in the middle of adjacent tubes, corresponding to the position of the electrolytic anode of the normal manufacturing process. Only the step of positioning the anode is changed so that the method is located outward rather than inside of the cathode tube, and each step of the above-described plating method is applied as it is.

양극을 외측으로 설치하는 것은 음극관의 내측 표면보다는 외측표면에 보다 부꺼운 닉켈-아연 합금 도막을 형성시킨다. 따라서 음극관 16의 내측표면에 충분한 도막을 형성시키기 위해서는 도금시간을 장시간화할 필요가 있다. 이와 같이 상기 방법은, 도금금속 양극을 보다 내측으로 위치시키는 다른 2가지 방법에 비해, 도금 소요시간 및 부착되는 도금금속의 관점에서 볼때 보다 비경제적이다. 그러나 이 공정에서는 음극 용기의 구조를 심하게 변동시킬 필요가 없기 때문에 장치상의 잇점은 있다.Installing the anode outward forms a nicker-zinc alloy coating on the outer surface rather than the inner surface of the cathode tube. Therefore, in order to form a sufficient coating film on the inner surface of the cathode tube 16, it is necessary to prolong the plating time. Thus, this method is more economical in view of the plating time required and the plated metal to be attached, compared to the other two methods of placing the plated metal anode inward. However, this process has an advantage on the apparatus because it is not necessary to severely change the structure of the cathode container.

다음 실시예들은 할로겐 및 알카리 금속 수산화물 제조용인 통상의 전해조의 음극관상에 닉켈-아연 합금 활성도막을 부착시키기 위하여 본 발명의 방법을 적용시킨 예를 설명하는 것이다.The following examples illustrate an example in which the method of the present invention is applied to deposit a nickel-zinc alloy active film on a cathode tube of a conventional electrolytic cell for the manufacture of halogen and alkali metal hydroxides.

[실시예 1]Example 1

설명목적상 제2 및 3도를 참조하여 설명한다. 전해조를 개봉하고 전해조로 부터 전기분해 양극을 제거한다. 소금물 용액을 제거하고 음극관 18의 외측표면으로 부터 격막을 씻어 낸다. 음극관 메쉬 18은 약 2.54cm의 일정한 간격으로 배열시키고, 관 16의 폭은 76.2cm로 하여 연강망으로 제조했다. 수직으로 일정한 간격을 띄고 있는 수평형 보강용 스페이서 22다수를 망표면 중간에 음극관 16의 내측으로 위치시킨다. 1.91cm의 중심에 일정한 간격으로 배열된 다수의 1.27cm의 뚜껑 30을 각각의 보강용 스페이서 22의 길이 방향을 따라 배열시킨다. 다수의 스페이서 22 뚜껑 30을 수직으로 일열로 배열시킨다. 도금양극 28로서 사용될 0.54cm의 닉켈 봉을 수직으로 일열로 배열된 각각에는 뚜껑 30의 각각의 통심에 위치시키고 외부 회로 40을 통하여 적당하게 연결시킨다. 아연 및 닉켈이온을 함유하는 도금액을 전해조A에 주입하고 도금금속 양극 28과 음극관 16을 전기적으로 연결시키면, 음극관 16을 포함하여 강철망 18의 표면에 닉켈-아연합금 도막이 부착된다.For the purpose of explanation, reference will be made to FIGS. 2 and 3. Open the electrolytic cell and remove the electrolytic anode from the electrolytic cell. Remove the brine solution and flush the diaphragm from the outer surface of cathode tube 18. Cathode tube mesh 18 was arranged at regular intervals of about 2.54 cm, the width of the tube 16 was 76.2 cm was made of a mild steel mesh. A plurality of horizontal reinforcing spacers spaced vertically at regular intervals are placed inside the cathode tube 16 in the middle of the mesh surface. A plurality of 1.27 cm caps 30 arranged at regular intervals in the center of 1.91 cm are arranged along the length direction of each reinforcing spacer 22. Arrange a plurality of spacers 22 lids 30 in a vertical row. A 0.54 cm nickle rod to be used as the plating anode 28 is placed at each core of the lid 30 in a vertically arranged line and properly connected through an external circuit 40. When a plating solution containing zinc and nickel ions is injected into the electrolytic cell A, and the plating metal anode 28 and the cathode tube 16 are electrically connected to each other, the nickel-zinc alloy coating film is attached to the surface of the steel mesh 18 including the cathode tube 16.

도금액은 다음 조성으로 이루어진 염화물욕이다.The plating solution is a chloride bath consisting of the following compositions.

150-300g/ℓ Nicl₂·6H₂O (보다 바람직하게는 225-275g/ℓ)150-300 g / l Nicl ₂ · 6H ₂ O (more preferably 225-275 g / l)

30-60g/ℓ Zncl₂(보다 바람직하게는 40-50g/ℓ)30-60 g / l Zncl ₂ (more preferably 40-50 g / l)

온도 30-65℃ (보다 바람직하게는 45-55℃)Temperature 30-65 ° C (more preferably 45-55 ° C)

pH1.5-5.5 (보다 바람직하게는 4.5)pH1.5-5.5 (more preferably 4.5)

전류밀도 0.2-2암페아/in²(보다 바람직하게는 0.5-1asi)Current density 0.2-2 amps / in ² (more preferably 0.5-1asi)

부착물조성Composition of Attachment

25-%-75% Zn (보다 바람직하게는 30-55%)25-%-75% Zn (more preferably 30-55%)

75%-20% Ni (보다 바람직하게는 70-45%)75% -20% Ni (more preferably 70-45%)

닉켈과 아연의 비는 3 : 1 내지 1 : 3이며 30-55%의 아연에 대해 나머지를 닉켈로 맞추는 것이 바람직하다. 도금금속양극은 닉켈이 바람직하나 아연, 닉켈-아연 합금, 또는 촉매상태로 도금된 티타늄 혹은 흑연과 같은 불용성 양극성 물질등도 사용될 수 있다.The ratio of nickel to zinc is 3: 1 to 1: 3 and for 30-55% of zinc it is desirable to balance the remainder with nickel. Nickel plated metal anodes are preferred, but insoluble bipolar materials such as zinc, nickel-zinc alloys, or catalytically plated titanium or graphite may also be used.

1시간동안 1암페아/in₂의 평균 전류밀도에서 도막부착을 실시한다. 이 결과 염소 및 가성물질 생산시 약 2년의 수명을 갖는 3-20mil 두께의 도막이 형성된다. 전술한 바와같이 도금된 음극을 100g/ℓ NaOH에서 90℃에서 시험하였을때, 연강 기질사용시에 비해 약 100mv의 수소 과전압이 감소된다.Coating is carried out at an average current density of 1 amp / in ₂ for 1 hour. The result is a 3-20 mil thick film with a lifespan of about two years in the production of chlorine and caustic. When the plated negative electrode was tested at 100 DEG C / L NaOH at 90 DEG C as described above, the hydrogen overvoltage of about 100 mv was reduced compared to when using a mild steel substrate.

[실시예 2]Example 2

설명목적상 제4 및 5도를 참조하여 설명한다. 편평한 도금 금속 양극 28'를 음극관 16의 외측표면에 평행하게 위치시키고 약 2.54cm의 평균거리를 유지시키고 전술한 공정을 그대로 실시하여 약 1암페아/in²의 전류밀도에서 다시 도막부착을 진행시킨다. 한 시간 동안 부착시킨 결과 염소 및 가성물질 제조에 음극관으로 사용시 약 1년의 수명을 나타낸다.For the purpose of explanation, reference will be made to FIGS. 4 and 5. Thus parallel to the flat-coated metal anode 28, the outer surface of the cathode tube 16 and proceeds around the first arm attached at a current density of the back coating film peah / in ² to maintain an average distance of about 2.54cm and as subjected to the process described above . One hour of adhesion results in a life of about one year when used as a cathode tube for the production of chlorine and caustic.

전해조의 전체 혹은 다수의 음극관을 동시에 도금하여 전체 또는 일부의 음극에 활성 닉켈-아연 도막을 부착시키는 방법도 본 발명의 범위에 속한다.It is also within the scope of the present invention to deposit an active nickel-zinc coating film on all or part of the cathode by simultaneously plating all or a plurality of cathode tubes of the electrolyzer.

도막으로 부터 아연 성분을 여과하여 활성 도막화하는 방법은 가성용액내에서 양근적으로 처리하는 방법, 가열된 포화가성용액내에서 장기간 침지하는 방법, 또는 단순히 전해조를 사용하여 가성물질 및 염소를 생산하는 동안에 여과를 일으키는 방법과 같은 이 분야 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다.The method of forming an active coating by filtering the zinc component from the coating film is a method of quantitatively treating in a caustic solution, a method of long-term immersion in a heated saturated caustic solution, or simply using an electrolytic cell to produce caustic material and chlorine. It may be carried out by a method conventional in the art, such as a method of causing filtration during.

본 발명이 닉켈-아연 도금의 용어로 설명되어 왔지만, 두 가지 금속중의 어느 하나 또는 모두를 화학적으로 동등하여 음극 표면에서 수소방출과전압을 감소시킬수 있는 다른 금속과 치환할 수도 있다. 즉 닉켈 성분은 코발트 또는 코발트와 닉켈의 합금 또는 닉켈 및/혹은 코발트의 철합금 등으로 대체할 수 있다. 또한 아연 성분은 카드뮴 또는 아연과 카드뮴 합금으로 대체될 수 있다.Although the present invention has been described in terms of nickel-zinc plating, either or both of the two metals may be chemically equivalent and substituted with other metals that may reduce the hydrogen release overvoltage at the cathode surface. That is, the nickel component may be replaced with cobalt or an alloy of cobalt and nickel or nickel alloys and / or iron alloys of cobalt. The zinc component can also be replaced with cadmium or zinc and cadmium alloys.

본 발명에 적용되는 도금 용액은 도금분야에서 통상 사용되는 것들이 포함된다. 바람직한 도금용액의 조작온도는 45-55℃가 최적이다. 그러나 30-65℃의 온도 범위가 가능하며 본 발명의 범위에 속한다.Plating solutions applied to the present invention include those commonly used in the plating field. The preferred operating temperature of the plating solution is 45-55 ° C. However, a temperature range of 30-65 ° C. is possible and within the scope of the present invention.

음극관의 외측표면은 보통 격막으로 덮여 있어서 소금물용액의 전기분해시 전기분해적으로 활성이 아니기 때문에, 표면의 합금 도막을 감소 또는 전체적으로 제거해 주는 유전성 물질 또는 스톱 어프(stop off)로 음극관의 외측표면을 도금하는 방법이 가능하며, 따라서 이 방법도 본 발명의 범위에 속한다. 이 결과 도금금속의 전체 비용이 감소되며 더우기 전기분해상의 활성 표면 즉 음극관의 내측 표면에 개선된 도막의 부착을 가능토록 해준다.Since the outer surface of the cathode tube is usually covered with a diaphragm and is not electrolytically active during the electrolysis of the brine solution, the outer surface of the cathode tube is stopped by a dielectric material or stop off that reduces or entirely removes the alloy coating on the surface. Plating methods are possible and therefore this method is also within the scope of the present invention. This reduces the overall cost of the plated metal and furthermore allows for improved adhesion of the coating to the active surface of the electrolytic phase, ie the inner surface of the cathode tube.

Claims (1)

음극용기를 세정 및 세척하고 닉켈 이온과 아연이온을 함유하는 도금액에 침지시키고, 도금 양극을 음극 용기내에 음극관과 평행하게 침지시키고, 양극과 음극관을 전기적으로 직류원에 연결시켜 도금양극을 양으로 음극을 음으로 만들고, 음극관내의 표면에 닉켈-아연 합금도금을 전착시키고, 전해조로부터 양극 및 도금액을 제거하고, 도막을 용제로 추출하여 적어도 일부 아연을 제거함으로써 전해조가 할로겐 및 알카리금속수산화물 제조에 사용되게 하는 것으로 구성되는, 전해조의 음극관 표면에 닉켈-아연 합금 도막을 전착하는 방법.Clean and wash the cathode container, immerse it in a plating solution containing Nickel ions and zinc ions, immerse the plated anode parallel to the cathode tube in the cathode vessel, and connect the anode and cathode tube electrically to a DC source to positively plate the anode Negative electrode, electrodeposited nickel-zinc alloy plating on the surface of the cathode tube, remove the anode and plating solution from the electrolytic cell, extract the coating film with solvent and remove at least some zinc so that the electrolytic cell can be used for the production of halogen and alkali metal hydroxides. And depositing a nickel-zinc alloy coating on the surface of the cathode tube of the electrolytic cell.

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