KR810001535B1 - Metal acetylacetonate latent accelerators for an epoxy-styrene resin system - Google Patents

Abstract

A mixt. of a solid epoxy resin and a liq. epoxy resin is esterified with maleic anhydride and used with styrene, a hardener, and chromic, manganic, ferric, Zn, Na, Al or uranyl acetylacetonate(latent accelerator) to prep. solvent-free resin compns. which are useful for the coating, impregnation, or potting of large elec. app. The resin compns. show good flow properties, shelf-life, and hardening properties and good elec. properties after hardening.

Description

무용제형 함침용 수지 조성물Solvent-free impregnation resin composition

제1도는 캡슐에 넣은 전기부품의 단면도.1 is a cross-sectional view of an encapsulated electrical component.

제2도는 수지성 엽상막의 단면도.2 is a cross-sectional view of the resinous lamellar membrane.

제3도는 포장한 수지 침투코일의 투시도.3 is a perspective view of a packaged resin penetration coil.

제4도는 침투 코일의 제조 공정도.4 is a manufacturing process diagram of the penetration coil.

제5도는 본 발명 조성물로 포장한 변압기의 단면도.5 is a cross-sectional view of a transformer packaged with the present invention composition.

제6도는 본 발명 조성물이 침투된 운모테이프로 감은 코일이 있는 모타의 단면도.6 is a cross-sectional view of a motor having a coil wound with mica tape infiltrated with the present invention composition.

제7도는 상기 코일이 있는 발전기의 단면도.7 is a sectional view of a generator with the coil.

본 발명은 무용제의 침투성 수지 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a solvent-free permeable resin polymer.

미합중국특허 제3,919,348호에서는 운모로 절연된 모타의 발전기 코일의 진공침투에 유용한 에폭시-스타이렌 무수물 수지를 개발하였다. 이들 수지는 아조화합물 및 과산화물촉매에 의해서 수지가 경화되는 것으로 믿어진다. 이들 수지는 저점도 침투와 우수한 전기 및 저장특성을 나타내지만 약 170℃의 고온에서 최종 경화되거나 약 150℃에서 16시간의 최종 경화하여야 150℃에서 약 10-13%의 출력계수치를 얻을 수 있다. 고온 경화는 열확장계수가 다르기 때문에 구리전도체로부터 운모층의 분리를 유발시킬 수 있다. 저온에서의 장기간의 경화는 에너지 요구를 증가시키며 생성공정시간이 오래 걸리는 단점이 있다.US Patent No. 3,919,348 has developed an epoxy-styrene anhydride resin useful for vacuum penetration of generator coils of motors insulated with mica. These resins are believed to be cured by azo compounds and peroxide catalysts. These resins exhibit low viscosity penetration and excellent electrical and storage properties, but they must be finally cured at a high temperature of about 170 ° C. or 16 hours at about 150 ° C. to obtain an output coefficient of about 10-13% at 150 ° C. High temperature hardening can cause separation of the mica layer from the copper conductors due to different thermal expansion coefficients. Long term curing at low temperatures increases energy requirements and has a disadvantage in that the production process takes a long time.

미합중국 특허 제3,812,214호에서는 페놀 수지촉진제를 경화촉매제로 작용하는 금속 아세틸 아세토네이트와 결합시킨 것을 약 20중량까지 사용하므로서 점성에폭시수지시스템의 경화율을 조절하는 법을 개발하였다. 마트코비츠는 무수물 경화제를 삭감시키며 페놀수지를 치환하고, 5중량%까지의 금속 아세틸아세토네이트를 치환하였다. 유용한 아세틸아세토네이트는 주로 어떤 금속 음이온을 포함할 수 있다. 미합중국 특허 2,876,208호에서 냅스와 미합중국 특허 2,801,228호에서 스타르크는 페놀수지의 안정제로서 구리 아세틸아세톤과 에폭시수지의 경화제로서 니켈 아세틸아세톤을 각각 사용하였다.US Patent No. 3,812,214 has developed a method for controlling the curing rate of a viscous epoxy resin system by using up to about 20 weights of a phenolic resin accelerator combined with a metal acetyl acetonate acting as a curing catalyst. Makkobits reduced the anhydride hardener, substituted the phenol resin, and replaced the metal acetylacetonate up to 5% by weight. Useful acetylacetonates may contain primarily any metal anion. In US Pat. No. 2,876,208, Naps and US Pat. No. 2,801,228, Stark used nickel acetylacetone as a stabilizer for phenolic resin and a copper acetylacetone and a curing agent for epoxy resin, respectively.

미합중국 특허 제3,624,032호에서 에폭시-무수물, 전기부품을 캅셀화하는 미립 전이주조 건성물을 개발하였다. 이들 화합물은 반응성을 증진시키고 약 150℃에서 양질의 경화를 수득하기 위하여 금속 아세틸아세토네이트를 선택하였다. 므야시로 시스템에서, 금속음이온은 아연, 알루미늄, 철, 구리, 코발트, 니켈, 마그네슘, 지르코니움 및 주석에서 선택하였다.U.S. Patent No. 3,624,032 has developed a particulate transition casting building which encapsulates epoxy-anhydride and electrical components. These compounds chose metal acetylacetonates to enhance reactivity and to obtain good cure at about 150 ° C. In the Myashiro system, metal anions were selected from zinc, aluminum, iron, copper, cobalt, nickel, magnesium, zirconium and tin.

필요한 것은 저점도, 스타이렌 함유 침투, 스타이렌과 반응하지 않고 양립할 수 있는 촉진제의 함유, 혹은 과산화물이나 아조촉매로 훌륭한 포트수명, 단기간의 저온경화를 제공하여 출력계수치 150℃에서 약 15% 이하로 한다.What is needed is low viscosity, penetration of styrene-containing, incorporation of a compatible accelerator without reacting with styrene, or a good pot life with peroxide or azo-catalyst, short-term low-temperature curing, providing an output coefficient of less than about 15% at 150 ℃ Shall be.

전기 소자절연물질의 코팅, 침투, 캅셀화 용으로 적합한 무용매의 침투성 수지 조성물의 제조방법은 본 발명에 따라 390-2,500 에폭시 당량의 고체에폭시수지와 100-385 에폭시 당량의 액체에폭시 수지의 혼합물 1부를 고체에폭시 : 액체에폭시 수지의 중량비를 1 : 1-1 : 10으로 하여 0.01-0.06부의 무수 알레인산 및 0.0001-0.005부의 피페리딘, 피리딘, 및 지방족 3차 아민 중 1가지를 반응시켜 0.5-3.0 산가를 갖는 에폭시 디 에스테르를 형성하고; 실제로 완전히 에스테르화 된 반응생성물에 에폭시 디에스테르와 동시 반응하는 비닐 단량체 0.5-3.0부와 적어도 디니트로페놀 트리니트로페놀 및 방향족 퀴논 중 1가지 형태의 실온 안정제 0.0003-0.004부를 첨가하며; 0°- 35℃의 온도에서 생성된 혼합물에 0.3-1.2부의 무수 폴리카르복실산과 약 85℃의 온도에서 혼합물에 촉매 경화 효과를 나타내는 양의 적어도 아조화합물 및 과산화물 중 한가지 형태의 유리라디칼 촉매를 용해시키며; 0.0005-0.005부의 잠재 촉진제를 마지막이나 비닐단량체 및 무수 폴리카르복실산과 함께 첨가하여 최종 조성물이 25℃때 5-500cps의 점도 및 25℃때 최소한 45일의 상압 촉매 포트 수명을 갖게 한다. 여기서의 잠재촉진제는 나트륨(Ⅰ) 아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 알루미늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 우라닐(Ⅳ) 아세틸아세토네이트 중의 한가지이다.According to the present invention, a method for preparing a solvent-free permeable resin composition suitable for coating, penetrating, and encapsulating an electrical device insulating material is a mixture of 390-2,500 epoxy equivalents of solid epoxy resin and 100-385 epoxy equivalents of liquid epoxy resin. The weight ratio of the solid epoxy to liquid epoxy resin was 1: 1-1: 10, and the reaction was carried out by reacting one of 0.01-0.06 parts of oleic anhydride and 0.0001-0.005 parts of piperidine, pyridine, and aliphatic tertiary amine. To form an epoxy diester having a 3.0 acid value; To the fully esterified reaction product, in fact, 0.5-3.0 parts of vinyl monomer co-reacting with the epoxy diester and at least 0.0003-0.004 parts of room temperature stabilizer in one form of dinitrophenol trinitrophenol and aromatic quinone are added; In a mixture produced at a temperature of 0 ° -35 ° C., a free radical catalyst of one type of at least one azo compound and a peroxide in an amount exhibiting a catalytic curing effect in the mixture at 0.3-1.2 parts of anhydrous polycarboxylic acid and at a temperature of about 85 ° C. is dissolved. And; 0.0005-0.005 parts latent promoter is added together with the last but vinyl monomer and anhydrous polycarboxylic acid so that the final composition has a viscosity of 5-500 cps at 25 ° C. and an atmospheric catalyst pot life of at least 45 days at 25 ° C. Potential accelerators here include sodium (I) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, chromium (III) acetylacetonate, manganese (III) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, aluminum (III) acetyl One of acetonate and uranyl (IV) acetylacetonate.

상기 방법으로 침투용 수지와니스계가 우수한 침투효과, 경화와 전기특성을 나타내는 것을 가능하게 하며 동시에 커다란 모타와 발전기 절연 혹은 기타 절연된 전기부품의 코팅 및 침투용으로 적합하게 한다.In this way, it is possible for the resin varnish system for penetration to exhibit excellent penetration effect, hardening and electrical properties, and at the same time, suitable for coating and penetration of large motor and generator insulation or other insulated electrical components.

에폭시 수지, 무수말레인산 및 촉매 혼합물의 반응은 80℃-100℃에서 완성되어 디에스테르를 이룬다. 그후 비닐단량체 예컨대 스타이렌 및 안정제를 50℃-90℃에서 가한다. 이는 25℃ 때 5-50cps의 점도를 갖는 혼합물을 제공한다. 그 후 무수폴리카르복실산 및 과산화물이나 아조화합물을 약 0℃-35℃에서 혼합물에 용해시켜 침투용 와니스가 25℃에서 5-500cps의 점도를 갖게 한다. 선택한 아세틸아세토네이트 잠재 촉진제를 마지막에 가할 수 있고 스타이렌 및 무수 폴리카르복실산과 함께 가할 수 있다.The reaction of the epoxy resin, maleic anhydride and the catalyst mixture is completed at 80 ° C.-100 ° C. to form a diester. Vinyl monomers such as styrene and stabilizer are then added at 50 ° C-90 ° C. This gives a mixture having a viscosity of 5-50 cps at 25 ° C. The anhydrous polycarboxylic acid and peroxide or azo compound are then dissolved in the mixture at about 0 ° C.-35 ° C. so that the infiltration varnish has a viscosity of 5-500 cps at 25 ° C. The selected acetylacetonate latent promoter can be added last and together with styrene and anhydrous polycarboxylic acid.

본 무용제 수지계는 실온에서 저점도, 점착성, 화학적 불활성 25℃ 때 최소한 45일의 상압 포트주기, 보다 중요하게는 150℃에서 재빨리 경화하여 훌륭한 전기특성을 나타내는 등의 우수한 특성을 갖고 있다. 경화시에도 오염문제가 거의 야기되지 않는다. 이러한 성질은 상기 수지계가 특히 운모로 절연된 모타와 발전기 코일 절연체 등의 커다란 전기 소자들을 조성물에 침지하거나 진공 침투시키므로 코팅, 청록 및 캅셀화에 특히 적합하게 한다. 상기 공정은 커다란 부피의 침투용 와니스 캅셀화제가 저점도를 보유할 수 있는 포트주기를 갖지 않고 최소한 45일의 주기를 통해 반복적으로 사용되지 않으면 상업적으로 비실용적이 된다.This solvent-free resin system has excellent properties such as low viscosity, adhesiveness, chemical inertness at room temperature at least 45 days at 25 ° C., more importantly, rapid curing at 150 ° C., and excellent electrical properties at room temperature. Very little contamination problem occurs during curing. This property makes the resin system particularly suitable for coating, cyan, and encapsulation, as the immersed or vacuum-infiltrated large electrical elements in the composition, such as motor and insulator coil insulators, which are insulated with mica in particular. The process becomes commercially impractical unless a large volume of penetrating varnish encapsulant has no pot cycle to hold low viscosity and is not used repeatedly over a period of at least 45 days.

고전압 운모로 절연된 모타 및 발전기 코일에서 보통 기대되는 전압 강세 때문에, 특히 150℃에서의 절연체의 전기적 성질은 코일의 제조시 아주 중요성을 띄게 된다. 일반적으로 150℃에서 15% 이하의 출력계수치(100×tan δ)가 접지벽 절연체에 바람직하다. 이러한 요구조건은 만족될 수 있으며 침투제는 비이온성인 특정 금속 아세틸 아세토네이트만을 사용하여서 저온 공정에서 재빨리 완전하게 경화되며 명백히 고도로 반응적인 스타이렌 성분과 반응하지 않는데 이는 훌륭한 겔시간 및 고유동성을 얻는데 필요하다는 것을 밝혀냈다. 또한 이들 선택된 금속 아세틸아세토네이트는 과산화물이나 아조 촉매의 실온 분해를 촉진시키지 않는다는 것도 밝혀졌다. 많은 아세틸 아세토네이트 예컨대 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ), 코발트(Ⅲ), 및 티타늄 아세틸 아세토네이트는 빈약한 겔시간, 빈약한 저장안정도나 고출력계수 및 유전상수치를 갖는다.Because of the voltage stress normally expected in motor and generator coils insulated with high voltage mica, the electrical properties of the insulator, especially at 150 ° C, are of great importance in the manufacture of the coil. In general, an output coefficient value (100 x tan δ) of 15% or less at 150 ° C is preferred for the ground wall insulator. These requirements can be met and the penetrant uses only certain non-ionic metal acetyl acetonates to quickly cure completely in low temperature processes and does not react with the apparently highly reactive styrene components, which is necessary to obtain good gel time and high flowability. I found out. It has also been found that these selected metal acetylacetonates do not promote room temperature decomposition of peroxides or azo catalysts. Many acetyl acetonates such as manganese (II), cobalt (II), cobalt (III), and titanium acetyl acetonates have poor gel times, poor storage stability or high power coefficients and dielectric constants.

선택된 금속 아세틸아세토네이트는 고전압의 전기장치에 침투 및 캅셀화된 코일에 사용된 에폭시-스타이렌 침투 및 코팅 조성물을 무수물 경화하는 효과적인 잠재촉진제이다. 에폭시수지 1부당 선택된 아세틸 아세토네이트를 0.0005부 -0.005부의 농도로 두면 125-150℃에서 겔 시간이 보다 빨라진다. ＂잠재촉진제＂란 용어는 어느 선택된 금속 아세틸아세토네이트가 실온에서 거의 경화되지 않으며 고온(예 100℃ 이상)에서 에폭시-무수물계의 경화속도를 증가시키는 능력을 의미하는데 훌륭한 저장 특성을 나타낸다.Selected metal acetylacetonates are effective latent accelerators for anhydride curing epoxy-styrene penetration and coating compositions used in coiled and encapsulated coils in high voltage electrical devices. Selecting acetyl acetonate per epoxy resin at a concentration of 0.0005 parts-0.005 parts results in faster gel times at 125-150 ° C. The term "latent accelerator" indicates good storage properties, meaning that the selected metal acetylacetonate hardly cures at room temperature and increases the cure rate of the epoxy-anhydride system at high temperatures (eg, 100 ° C. or higher).

본 발명의 유용한 금속 아세틸아세토네이트는 다음 구조식으로 특정지울 수 있다.Useful metal acetylacetonates of the present invention can be characterized by the following structural formula.

Mⁿ⁺(C₅H₇O₂)_n M ^{n +} (C ₅ H ₇ O ₂ ) _n

여기서 n은 1,2,3,6으로 금속원자의 이온부하량이다. M은 나트륨(Ⅰ), 아연(Ⅱ), 크롬(Ⅲ), 알루미늄(Ⅲ), 망간(Ⅲ-자성), 철(Ⅲ) 및 우라닐(Ⅳ)일 수 있다.Where n is 1,2,3,6, the ion load of the metal atom. M may be sodium (I), zinc (II), chromium (III), aluminum (III), manganese (III-magnetic), iron (III) and uranyl (IV).

상기 선택된 아세틸아세토네이트는 단독으로 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 우수하다.The selected acetylacetonates can be used alone or in combination. Chromium (III) acetylacetonate is excellent.

다수의 금속아세틸아세토네이트는 본 저점도 에폭시-스타이렌-무수물 계에 유용하지 않으며 아주 빈약한 출력계수와 유전상수치 장기간의 겔시간, 수지계에서 아주 빈약한 안정도나 빈약한 저장 안정도를 나타낸다. 수지계에서 나쁜 결과를 나타내는 금속 아세틸아세토네이트는 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 코발트(III)아세틸 아세토네이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트 및 티타늄 아세틸 아세토네이트이다.Many metal acetylacetonates are not useful for the present low viscosity epoxy-styrene-anhydride systems and exhibit very poor power coefficients, dielectric constants, long gel times, and very poor or poor storage stability in resin systems. Metal acetylacetonates that exhibit poor results in resin systems are manganese (II) acetylacetonate cobalt (III) acetyl acetonate, cobalt (II) acetylacetonate and titanium acetyl acetonate.

현 상태에서는, 어떤 금속 아세틸 아세토네이트만이 에폭시-스타이텐 무수물 침투시스템에 효과적인 잠재 촉진제인 이유가 명백하지 않다.In the present state, it is not clear why any metal acetyl acetonate is a potential promoter effective for the epoxy-stainene anhydride penetration system.

착체나 부가물이 무수물과 아세틸아세토네이트의 금속 음이온 사이에서 형성되어 무수물환을 개환하며 특히 에폭시와 반응되지 않고 이온성물질로 활성화되어 발열한다고 믿어진다. 경화 메카니즘은 대량의 금속 아세틸 아세토네이트가 유일한 촉매로서 사용되는 촉매경화가 아니라 오히려 부가물로부터 다른 에폭시나 무수물 분자로 양성자가 전이됨에 따른 금속 아세틸 아세토네이트-에폭시나 무수부가물 형태의 형성이라고 믿어진다.It is believed that the complex or adduct is formed between the anhydride and the metal anion of the acetylacetonate to ring-open the anhydride ring, and in particular, it does not react with epoxy and is activated as an ionic material to generate heat. The cure mechanism is believed to be the formation of a metal acetyl acetonate-epoxy or anhydride form as the proton transitions from an adduct to another epoxy or anhydride molecule rather than a catalyst cure in which a large amount of metal acetyl acetonate is used as the only catalyst. .

유기과산화물이나 아조화합물에 부가하여 스타이렌 단량체의 존재는 어떤 아세틸아세토네이트만이 본계에 작용하기 때문에 중요한 요소로 생각된다. 망간(Ⅱ), 코발트(Ⅱ) 및 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 같은 화합물은 실온에서 스타이렌 중합반응을 유도할 수 있다. 역으로, 아직 이유는 밝혀지지 않았지만 스타이렌이 존재하므로 아연(Ⅱ), 마그네슘(Ⅲ), 철(Ⅲ) 및 우리닐 아세틸 아세토네이트 같은 화합물에 ＂스트레이트＂ 즉 미변형의 에폭시-무수물이나 에폭시-페놀성 수지 계에서의 활성과 비교해서 안정화 효과를 나타낸다.The presence of styrene monomers in addition to organic peroxides and azo compounds is considered to be an important factor since only certain acetylacetonates act on the system. Compounds such as manganese (II), cobalt (II) and cobalt (III) acetylacetonate can induce styrene polymerization at room temperature. Conversely, the reason for this is not known yet, but the presence of styrene has led to the use of `` stratrate '' or unmodified epoxy-anhydride or epoxy- to compounds such as zinc (II), magnesium (III), iron (III) and urinyl acetyl acetonate. It shows a stabilizing effect compared to the activity in the phenolic resin system.

유용한 선택된 금속 아세틸아세토네이트는 에폭시-스타이렌-무수물계와 임계비율로 혼합해야 한다. 선택된 금속 아세틸 아세토네이트의 유용한 중량백분율의 범위는 에폭시 수지 혼합물 1부당 0.0005-0.005부이고 바람직하게는 에폭시수지 혼합물의 1부당 약 0.001-0.005부이다. 에폭시의 1부당 선택된 금속 아세틸아세토네이트가 0.005부 이상이면 유동성의 상실 및 포트주기 감소를 초래하고 선택된 아세틸아세토네이트가 0.0005 이하이면 고전압코일 응용에 과도하게 긴 겔시간을 유발시킨다.Useful selected metal acetylacetonates should be mixed in critical proportions with the epoxy-styrene-anhydride system. Useful weight percentages of the selected metal acetyl acetonates range from 0.0005-0.005 parts per part of the epoxy resin mixture and preferably from about 0.001-0.005 parts per part of the epoxy resin mixture. More than 0.005 parts of the selected metal acetylacetonate per part of epoxy leads to loss of fluidity and reduced pot cycle, and less than 0.0005 of the selected acetylacetonate results in excessively long gel time for high voltage coil applications.

본 발명에 사용될 수 있는 에폭시수지의 한가지 형태는 약 50℃하에 알카리 매체에서 디하이드릭페놀의 몰당 1-2정도 몰의 에피크로로히드린을 사용하여 서로 반응시키므로 얻을 수 있다. 수시간 동안 계속 가열하여 반응을 진행시키고 생성물을 세척하여 염이나 염기가 없게 한다. 단일한 단순화합물 대신에 생성물은 보통 글리시딜 폴리에테르의 착 혼합물이나 침전생성물은 하기 화학 구조식으로 표현할 수 있다.One form of epoxy resin that can be used in the present invention can be obtained by reacting with each other using about 1-2 moles of epichlorohydrin per mole of dihydricphenol in alkaline medium at about 50 ° C. Continue heating for several hours to allow the reaction to proceed and wash the product free of salts or bases. Instead of a single simple compound, the product is usually a complex mixture of glycidyl polyethers or a precipitate product can be represented by the following chemical structure.

여기서 n은 0,1,2,3, …의 정수이며 R은 디하이드릭 페놀의 2가 탄화 수소기를 나타낸다.Where n is 0, 1, 2, 3,... Is an integer of and R represents a divalent hydrocarbon group of dihydric phenol.

전형적으로 R이Typically R is

비스페놀 A형태 에폭사이드의 디글리시딜 에테르를 제공하고To provide diglycidyl ether of bisphenol A form epoxide,

비스페놀 F형태 에폭사이드 수지의 디글리시딜에테르를 제공한다.The diglycidyl ether of bisphenol F form epoxide resin is provided.

본 발명에 사용된 비스페놀 에폭사이드는 1 이상의 1,2 에폭시당량을 갖는다. 일반적으로 디 에폭사이드이다. 에폭시 당량에 의해 1,2 에폭시 그룹의 평균수를 참조로 만들었다.

는 디글리 시딜에테르의 평균 분자에 함유되었다. 전형적으로 비스페놀의 에폭시 수지는 쉽게 상업적인 양으로 이용가능하며 이와 네빌(Lee and neville)의 에폭시 수지의 핸드북을 살펴보면 합성공정이 상세히 기록되어 있다.Bisphenol epoxides used in the present invention have one or more 1,2 epoxy equivalents. Generally diepoxide. Epoxy equivalents were made by reference to the average number of 1,2 epoxy groups.

Is contained in the average molecule of diglycidyl ether. Typically, epoxy resins of bisphenols are readily available in commercial quantities and the synthesis process is documented in detail in Lee and Neville's handbook of epoxy resins.

본 발명에 유용한 기타 글리시딜에테르 수지는 노블라크의 폴리글리시딜에테르이다. 본 발명에 따른 용도에 적합한 노블라크의 폴리글리시딜에테르는 에피크로로히드린을 페놀 포름알데히드 용축제와 반응하여 제조한다. 비스페놀에 의한 수지가 몰당 최대인 2개의 에폭시그룹을 포함하는 반면 에폭시 노블라크는 몰당 7개의 상의 에폭시 그룹을 가질 수 있다. 페놀에 부가해서 0-크레졸 같은 알킬치환 페놀을 에폭시 노블라크 수지의 생성을 위한 시작점으로 사용할 수 있다.Other glycidyl ether resins useful in the present invention are polyglycidyl ethers of novalac. Novlac's polyglycidyl ethers suitable for use according to the invention are prepared by reacting epichlorohydrin with a phenol formaldehyde dissolving agent. Epoxy nobles may have seven phase epoxy groups per mole while resins with bisphenols contain up to two epoxy groups per mole. In addition to phenols, alkylsubstituted phenols such as 0-cresol can be used as a starting point for the production of epoxy noble resins.

반응생성물은 보통 산화방지 방향족 화합물이며 그 일례로 다음 화학 구조식의 화합물들을 들 수 있다.The reaction product is usually an anti-oxidation aromatic compound, and examples thereof include compounds of the following chemical structures.

여기서 n은 0,1,2,3, …의 정수이다.Where n is 0, 1, 2, 3,... Is an integer.

비록 포름알데히드로부터의 에폭시 노블라크 수지가 본 발명의 용도에 보통 우수하지만 다른 알데히드 예컨데 아세트알데히드, 크로로알데히드, 부틸알데히드, 푸푸랄데히드로부터의 에폭시 노블라크 수지도 사용할 수 있다. 비록 상기 구조식에서는 완전히 에폭시화된 노블라크를 보여주고 있으나 부분적으로 에폭시화된 다른 에폭시노블라크도 본 발명에 사용할 수 있다.Although epoxy noble resins from formaldehyde are usually superior to the use of the present invention, other aldehydes such as acetaldehyde, chloroaldehyde, butylaldehyde, and fup aldehydes can also be used. Although the structural formula shows fully epoxidized noblocks, other partially epoxidized epoxynoblocks may also be used in the present invention.

적절한 에폭시 노블라크의 예는 2,2 비스[P-(2, 3- 에폭시프로피옥시)페닐]-메탄이다. 이들 수지는 당분야에 공지되어 있으며 에폭시 수지의 핸드북에 그 합성방법이 구체적으로 기술되어 있다. 기타 유용한 에폭시 수지는 디글리시딜에테르, 히단토인 에폭시수지, 지환족 에폭시수지 및 지방족 디올의 디글리시딜 에테르이다.An example of a suitable epoxy novalac is 2,2 bis [P- (2, 3-epoxypropoxy) phenyl] -methane. These resins are known in the art and their synthesis is described in detail in the handbook of epoxy resins. Other useful epoxy resins are diglycidyl ethers, hydantoin epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins and diglycidyl ethers of aliphatic diols.

본 발명에 사용할 수 있는 글리시딜에스테르에폭시수지는 분자당 1,2 에폭시 그룹을 1개 이상 함유하는 비-글리시딜 에테르 에폭사이드이다. 상기는 에스테르 결합

이 에테르 결합-0-치환되는 것이 특징인데 다음 구조식을 갖는다.Glycidyl ester epoxy resins that can be used in the present invention are non-glycidyl ether epoxides containing one or more 1,2 epoxy groups per molecule. The ester bond

This ether bond is 0-substituted and is characterized by the following structural formula.

여기서 R은 R¹, R¹-O-R¹, R¹-COO-R¹및 이의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택한 유기 라디칼치환체인데, 여기서 R¹은 1-8 탄소원자를 갖는 알킬렌 그룹, 환이 4-7 탄소를 갖는 포화된 사이크로알킬렌그룹이며; n은 약 1-8이다.Wherein R is an organic radical substituent selected from the group consisting of R ¹ , R ¹ -OR ¹ , R ¹ -COO-R ¹ and mixtures thereof, wherein R ¹ is an alkylene group having 1-8 carbon atoms, ring is 4-7 Saturated cycloalkylene groups with carbon; n is about 1-8.

본 발명에 사용 가능한 히단토인 에폭시 수지는 히단토인 하기 구조식의 질소 함유 복소환식 환으로부터 유래된다.Hydantoin epoxy resin usable in the present invention is derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring of the following structural formula.

여러 다양한 화합물이 5원환의 히단토인환의 질소 위치에서 반응이 일어나므로 형성될 수 있다.Many different compounds can be formed because the reaction takes place at the nitrogen position of the five-membered hydantoin ring.

히단토인환은 케톤, 수소, 시안니드, 암모니아, 이산화탄소 및 물로부터 쉽게 합성된다. 에폭시수지는 히단토인을 에피크로로히드린과 반응시켜서 형성된다. 히단토인환은 함께 연결되어 비스페놀 A와 구조에 있어 유사한 신장된 수지를 이룰 수 있다. 다기능 수지는 하이드록실 및 잔여질소의 글리시딜반응에 의하여 상기 쇄상 확장된 물질로부터 형성될 수 있다. 이들 복소환식 글리시딜아민 에폭시 수지는 다음 구조식으로 표현할 수 있다.Hydantoin rings are readily synthesized from ketones, hydrogen, cyanide, ammonia, carbon dioxide and water. Epoxy resins are formed by reacting hydantoin with epichlorohydrin. Hydantoin rings can be linked together to form a similar elongated resin in structure with bisphenol A. Multifunctional resins can be formed from the chain extended material by glycidyl reactions of hydroxyl and residual nitrogen. These heterocyclic glycidylamine epoxy resins can be represented by the following structural formula.

본 발명에 수지 재료로 사용된 지환족 형태의 에폭사이드는 분자당 1개 이상의 1,2 에폭시그룹을 함유하는 비-글리시딜에테르 에폭사이드로부터 선택된다. 상기는 보통 사이크로-올레핀 같은 불포화된 방향족 탄화수소 화합물을 과초산 및 과벤조산 같은 과산이나 과산화수소를 사용하여 에폭시화합으로 제조한다. 유기 과산은 보통 과산화수소를 카르복실산, 산크로라이드나 케톤으로 반응시켜 R-COOOH 화합물을 형성케 하여 제조한다. 이들 수지는 당 분야에 공지되어 있으며 브리손 J의 플라스틱 물질 1,966,471에 그 합성 방법이 상술되어 있다.The alicyclic form of the epoxide used as the resin material in the present invention is selected from non-glycidyl ether epoxides containing one or more 1,2 epoxy groups per molecule. It is usually prepared by epoxidation of unsaturated aromatic hydrocarbon compounds such as cyclo-olefins with peracids and peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid. Organic peracids are usually prepared by reacting hydrogen peroxide with carboxylic acids, acid chlorides or ketones to form R-COOOH compounds. These resins are known in the art and their synthesis methods are detailed in Brisson J's plastic material 1,966,471.

상기 비-글리시딜 에테르 지환족에폭사이드는 에폭사이드 그룹 근처에 에테르 산소 결합 즉-0-가 없는 것이 특징이며, 환구조와 분자내에 1개의 에폭사이드그룹 이상을 함유하는 물질로부터 선택한다. 에폭사이드그룹은 한 구조와 떨어질 수 있으며 환구조에 부착될 수도 있다. 이들 에폭시드는 또한 에스테르 결합을 포함할 수도 있다. 이들 에스테르 결합은 보통 에폭사이드 그룹 근처에 있지 않고 비교적 반응성이 없어 이 형태의 물질은 지환족 에폭사이드처럼 적당히 특징지워진다. 여기서 사용된 ＂에폭사이드＂란 용어는 ＂에폭시수지＂란 말과 같다.The non-glycidyl ether cycloaliphatic epoxide is characterized by no ether oxygen bond, i.e., 0-, near the epoxide group, and is selected from a ring structure and a substance containing at least one epoxide group in the molecule. The epoxide group may be separated from one structure and may be attached to the ring structure. These epoxides may also include ester linkages. These ester bonds are usually not near the epoxide group and are relatively inactive so that this type of material is suitably characterized as cycloaliphatic epoxides. The term “epoxide” as used herein is the same as the term “epoxy resin”.

비글리시딜 에스테르지 환족 에폭시드의 예는 3,4-에폭시 시클로헥실 메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(링 구조와 에스테르 결합의 일부인 2개의 에폭사이드 그룹 함유); 비닐 시클로헥센 디옥사이드(하나가 환구조의 일부인 2개의 에폭시드 그룹 함유); 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트 및 하기 각 구조식의 디시클로 펜다디엔이다.Examples of aglycidyl ester branched cyclic epoxides include 3,4-epoxy cyclohexyl methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (containing two epoxide groups that are part of the ring structure and ester bond); Vinyl cyclohexene dioxide (containing two epoxide groups, one of which is part of a ring structure); 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate and dicyclo pendiene of the following structural formulas.

기타 유용한 지환족 에폭사이드는 2(3,4-시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 시클로헥산-메타디옥산 및 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실 메틸 아디페이트이다.Other useful cycloaliphatic epoxides are 2 (3,4-cyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-methodioxane and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl adipate .

많은 비-글리시딜 에테르 지환족 에폭사이드의 상이한 유형은 지방족 축쇄보다는 환 구조에 에폭시 그룹이 위치하는 것이다. 일반적으로, 특히 본 발명에 유용한 지환족에폭사이드는 다음 그룹에서 선택한 구조식을 갖는다.A different type of many non-glycidyl ether alicyclic epoxides is that the epoxy group is located in the ring structure rather than the aliphatic condensate. In general, cycloaliphatic epoxides which are particularly useful in the present invention have structural formulas selected from the following groups.

여기서 S는 포화된 한 구조에 위치하며 R은 CHOCH₂, O(CH₂)_n, CHOCH₂및 OC(CH₃)₂CHOCH₂라디칼(여기서 n은 1-5)로 조성된 그룹에서 선택하고 R'는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 부틸 및 벤질라디칼로 조성된 그룹으로부터 선택하며 R＂는 CH₂OOC, CH₂OOC(CH₂)₄COO 라디칼로 조성된 그룹에서 선택한다.Where S is located in one saturated structure and R is selected from the group consisting of CHOCH ₂ , O (CH ₂ ) _n , CHOCH ₂ and OC (CH ₃ ) ₂ CHOCH ₂ radicals, where n is 1-5 Is selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, propyl butyl and benzyl radicals and R 'is selected from the group consisting of CH ₂ OOC, CH ₂ OOC (CH ₂ ) ₄ COO radicals.

적절한 비환식지방족에폭사이드의 예는 에폭시화된 디엔 중합체와 에폭시화된 폴리에스테르이다. 전형적인 에폭시화된 디엔 중합체는 폴리이소프렌이나 폴리부타디엔을 과초산과 처리하여 생성된 생성물이다. 예컨데,Examples of suitable acyclic aliphatic epoxides are epoxidized diene polymers and epoxidized polyesters. Typical epoxidized diene polymers are products produced by treating polyisoprene or polybutadiene with peracetic acid. For example,

이며 여기서 n은 25-250이다.Where n is 25-250.

적절한 디엔은 분자당 4-15 탄소 원자를 갖는 화합물이며 생성된 에폭시화된 디엔 중합체는 3-8 중량 백분율의 옥시란(에폭시) 산소함량을 갖는다.Suitable dienes are compounds with 4-15 carbon atoms per molecule and the resulting epoxidized diene polymer has an oxirane (epoxy) oxygen content of 3-8 weight percent.

에폭시 에스테르의 제조에 적합한 합성 폴리에스테르는 유기다염기산이나 무수물로 1차 디올 같은 폴리올로 반응시켜 유도하는데 다음의 디 에스테르를 생성한다.Synthetic polyesters suitable for the preparation of epoxy esters are derived by reacting organic polybasic acids or anhydrides with polyols such as primary diols to produce the following diesters.

산이나 폴리올이거나 양자 모두이거나 상기 구조식에서 R 및 R'에 있어서 불포화 결합을 갖는다.Acid or polyol, or both, having unsaturated bonds for R and R 'in the above formula.

불포화된 폴리에스테르에 기인한 적절한 폴리에폭사이드의 예는 올레인(C₁₈H₃₄O₂)나 리놀레인(C₁₈H₃₀O₂)과 같은 불포화산 및 에틸렌글리콜 (CH₂OHCH₂OH) 글리세롤(CH₂OHCHOHCH₂OH) 펜타에리트리틀(C(CH₂OH)₄)에서 유도되며 과초산과 반응한다. 일반적으로 상기 구조식 중 R은 2-10 탄소를 포함할 수 있으며 R'는 10-24 탄소를 포함할 수 있다.Examples of suitable polyepoxides due to unsaturated polyesters are unsaturated acids such as olein (C ₁₈ H ₃₄ O ₂ ) or linolein (C ₁₈ H ₃₀ O ₂ ) and ethylene glycol (CH ₂ OHCH ₂ OH) It is derived from glycerol (CH ₂ OHCHOHCH ₂ OH) pentaerythritol (C (CH ₂ OH) ₄ ) and reacts with peracetic acid. In general, in the above structure, R may include 2-10 carbons and R ′ may include 10-24 carbons.

에폭시화된 디에스테르는 다음 일반 구조식을 갖는다.Epoxidized diesters have the following general structure:

여기서 R은 CH₂, C(CH₃),

및 (CH₂)_n,Where R is CH ₂ , C (CH ₃ ),

And (CH ₂ ) _n ,

n은 2-10,n is 2-10,

R＂는 H, CH₃,

및 (CH₃)₂CH이고, OCOR'는 올레인, 리놀레인, 가들레인, 팔미틀 레인 및 리시놀레인으로서 R'은 10-24 탄소를 갖고 OCOR' 단위당 1-4개의 이중 결합의 불포화도를 갖는다. R'는 다음으로 표시할 수 있다.R ＂is H, CH ₃ ,

And (CH ₃ ) ₂ CH, where OCOR 'is oleine, linoleine, gadlaine, palmitlane and ricinole, R' has 10-24 carbons and the degree of unsaturation of 1-4 double bonds per unit of OCOR ' Have R 'can be expressed as:

여기서 n과 m은 약 5-12이다. 에폭시화된 에스테르는 4-7 중량%의 옥시란(에폭시) 산소함량을 가져야 한다.Where n and m are about 5-12. Epoxidized esters should have an oxirane (epoxy) oxygen content of 4-7% by weight.

디엔의 에폭시화반응 및 합성글리시딜 폴리에스테르의 상세한 예는 이와네빌저 맥그로우-힐사간(1967) 에폭시 수지의 핸드북 3장 9-17페이지에 기록되어 있다.Detailed examples of the epoxidation of dienes and synthetic glycidyl polyesters are described in the Handbook of Iwine Bilger McGraw-Hillsgan (1967) Epoxy Resin Chapter 3, pages 9-17.

이러한 에폭시 수지의 모든 것은 에폭시 당량에 대하여 특정지울 수 있는데 이는 분자당 에폭시 라디칼의 평균수로 분할된 특정수지의 평균 분자량으로 정의된다. 비스페놀 A와 비스페놀 F 에폭시수지는 고체나 액체형일 수 있으며 그들의 에폭시 당량은 약 100-2,500이다. 보다 바람직하게는 10-800이다. 본 발명의 에폭시 수지 혼합물은 완전히 비스페놀 A나 비스페놀 F형을 포함할 수 있다. 약 2,500 이상의 에폭시 당량을 갖는 수지를 사용하면 혼합문제가 나타나며 침투화에 문제가 야기된다. 노블라크수지는 액체나 고체형일 수 있으며 에폭시 당량은 약 100-500이다. 보다 바람직하게는 100-385이다. 이는 본 발명의 비스페놀 A형태의 에폭시수지와 혼합하면 특히 유용하다. 글리시딜 에스테르 에폭시수지와 히단토인 에폭시수지는 고체나 액체형태일 수 있으며 에폭시당량은 약 100-500이다.All of these epoxy resins can be specified for epoxy equivalents, which is defined as the average molecular weight of the specific resin divided by the average number of epoxy radicals per molecule. Bisphenol A and bisphenol F epoxy resins may be in solid or liquid form and their epoxy equivalent weight is about 100-2,500. More preferably 10-800. The epoxy resin mixture of the present invention may completely comprise bisphenol A or bisphenol F form. The use of resins having epoxy equivalents of about 2,500 or more leads to mixing problems and problems with permeation. The noble resin may be in liquid or solid form and the epoxy equivalent weight is about 100-500. More preferably, it is 100-385. This is especially useful when mixed with the bisphenol A type epoxy resin of the present invention. Glycidyl ester epoxy resins and hydantoin epoxy resins may be in solid or liquid form with an epoxy equivalent weight of about 100-500.

본 발명 중, 적절한 비-글리시딜 에테르 에폭사이드는 지환족 형태로는 에폭시 당량이 약 100-600이며 지방족 형태로는 약 250-600임이 특징이다.Among the present invention, suitable non-glycidyl ether epoxides are characterized by an epoxy equivalent weight of about 100-600 in the alicyclic form and about 250-600 in the aliphatic form.

보다 바람직하게는 지환족 형태는 에폭시 당량이 약 125-450 비환식 지방족의 경우 약 250-420이다.More preferably the alicyclic form has an epoxy equivalent weight of about 250-420 for an about 125-450 acyclic aliphatic.

본 발명에 사용된 고체에폭시 수지는 고순도 물질이 바람직한데 즉 액체 상태에서 고체 상태로 에폭시 수지의 분자량을 상승시키고 고급화시키는데 사용된 아민 촉매나 4차 암모늄 화합물 같은 잔류 반응 물질이 제거된 약 99.5% 이상이 바람직하다.The solid epoxy resin used in the present invention is preferably a high purity material, that is, at least about 99.5% of the residual reaction materials such as amine catalysts or quaternary ammonium compounds used to elevate and enhance the molecular weight of the epoxy resin from the liquid state to the solid state. This is preferred.

일반적으로 본 발명에 사용된 고체 에폭시 수지는 약 390-2,500의 에폭시 당량을 가질 것이며 액체 에폭시 수지는 약 100-385의 에폭시 당량을 가질 것이다.Generally, the solid epoxy resin used in the present invention will have an epoxy equivalent of about 390-2,500 and the liquid epoxy resin will have an epoxy equivalent of about 100-385.

사용된 에폭시 수지에 대해서, 고체 에폭시 : 액체 에폭시의 비가 1 : 1 이하일 경우, 에폭시 수지는 혼합하기가 어려울 것이며; 그 비가 1 : 10 이상 즉 액체 에폭시가 과양일 경우 예컨대, 1부의 고체대 11부의 액체일 경우 그들과의 에폭시 수지의 가교결합은 촉진될 것이다. 또한 에폭시대 하이드록시의 비가 증가되면 에폭시-무수 말레인산 반응을 조절하기 어렵게 되며, 겔의 형성을 유발하게 된다. 모든 액체에폭시가 무수말레인산 및 촉매와 너무 반응성이 강하여 결합된 계를 갖는 것이 중요하며 실제로 비가교결합된 에폭시 디 에스테르는 생성하지 않을 것이다. 고체에폭시 : 액체에폭시의 비는 1 : 1 - 1 : 3이 우수하다.With respect to the epoxy resin used, when the ratio of solid epoxy to liquid epoxy is 1: 1 or less, the epoxy resin will be difficult to mix; If the ratio is greater than 1: 10 or that the liquid epoxy is excessive, for example 1 part solids to 11 parts liquid, the crosslinking of the epoxy resins with them will be promoted. In addition, an increase in the ratio of epoxy to hydroxy makes it difficult to control the epoxy-maleic anhydride reaction, leading to the formation of a gel. It is important for all liquid epoxy to be too reactive with maleic anhydride and the catalyst to have a bound system and indeed no crosslinked epoxy diester will be produced. The ratio of solid epoxy: liquid epoxy is 1: 1-1: 3 is excellent.

실시예에서, 무수 말레인산은 에폭시수지 혼합물과의 완전반응을 가능케 하는 올레핀처럼 불포화된 무수 디카르복실산으로 사용하여 디 에스테르를 형성하며 부가-중합가능 단량체와의 반응을 가능하게 한다. 무수 말레인산만이 에폭시 수지 혼합물과의 초기 반응에 사용되는데 그 이유는 다른 무수물은 활성이 없으며 반 에스테르를 제공할 뿐이기 때문이다.In the examples, maleic anhydride is used as unsaturated anhydrous dicarboxylic acid, such as olefins, to allow complete reaction with epoxy resin mixtures to form diesters and to allow reaction with addition-polymerizable monomers. Only maleic anhydride is used in the initial reaction with the epoxy resin mixture because other anhydrides are inactive and only provide a half ester.

본래 모든 무수말레인이 에폭시 수지 혼합물과 반응하여 디에스테르를 형성하는 것은 매우 중요하며 스타이렌과의 활성이 적고 따라서 무수말레인산은 거의 부가된 스타이렌에 따라 반응하여 잔존하지 않는다.It is very important for all maleic anhydrides to react with the epoxy resin mixture to form a diester, which is inherently less active with styrene and thus maleic anhydride reacts with almost no added styrene and remains.

무수 말레인산은 본 발명 중 약 0.01-0.06부의 농도에서 에폭시 수지와 완전하게 반응하는데 효과적이나 바람직하게는 결합된 고체-액체 에폭시 수지와 각 부당 약 0.03-0.04부가 좋다. 0.06부 이상은, 잔류 무수말레인산이 후자와 부가된 스타이렌이 반응하여 잔존할 수 있으며 저장 도중 불안정성을 초래한다. 또한 에폭시디에스테르의 분자량은 최종 와니스가 침투하기에는 너무 정도가 높은 정도까지 증가할 것이다. 0.01부 이하에서는 디에스테르를 형성하는 반응이 실제로 완전하게 발생되지 않으며 에폭시 디에스테르 가교결합위치는 충분히 스타이렌 반응을 완성할 정도가 못되며 그 결과 최종 경화된 와니스는 약한 장력 및 전기 특성을 가질 것이다.Maleic anhydride is effective to fully react with the epoxy resin at a concentration of about 0.01-0.06 parts in the present invention, but preferably about 0.03-0.04 parts per bound solid-liquid epoxy resin and each part. At least 0.06 parts, residual maleic anhydride may remain by reacting the latter with the added styrene and cause instability during storage. The molecular weight of the epoxy diester will also increase to a degree that is too high for the final varnish to penetrate. Below 0.01 parts, the reaction to form the diester does not actually occur completely and the epoxy diester crosslinking sites will not be sufficient to complete the styrene reaction and the resulting hardened varnish will have weak tension and electrical properties. .

에폭시 수지 혼합물과 무수 말레인산은 결합된 고체-액체 수지의 각 부에 대하여 피페리딘, 피리딘, 하기 이미다졸(비치환됨)으로 구성된 그룹에서 선택한 이미다졸 등의 촉매의 약 0.0001-0.005부와 초기에 반응해야 한다; 1-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2,4 디에틸 메틸이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 1-비닐 이미다졸, 2,5-에틸메틸 이미다졸 및 2,5-디 에틸 이미다졸의 화학적 구조식은 다음과 같다;The epoxy resin mixture and maleic anhydride are initially added with about 0.0001-0.005 parts of a catalyst such as imidazole selected from the group consisting of piperidine, pyridine and imidazole (unsubstituted) for each part of the bound solid-liquid resin Must respond; 1-methyl imidazole, 2-methyl imidazole, 2-ethyl imidazole, 2,4 diethyl methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-vinyl imidazole, 2,5-ethyl The chemical structural formulas of methyl imidazole and 2,5-diethyl imidazole are as follows;

여기서 R과 R'는 H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅, C₇H₇등일 수 있으며; 지방족 3차아민은 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민 및 트리이소부틸아민과 이들 물질의 혼합물로 조성된 그룹 중에서 선택하였다. 이들 물질은 1차 에폭시-무수 말레인산 반응용 촉매로서 활동한다. 0.0001부 이하에서, 에폭시수지와 무수말레인산 사이에는 반응이 불충분하게 일어나 미반응의 무수말레인산이 스타이렌과 반응하여 저장도중 불안정성을 조장하고 0.005부 이상에서는, 반응은 조절하기가 어려워 상기 혼합물은 에폭시 수지 가교결합 즉, 에폭시-하이드록시 반응 때문에 겔로될 수 있다.Wherein R and R 'may be H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , C ₆ H ₅ , C ₇ H ₇ , and the like; Aliphatic tertiary amines were selected from the group consisting of triethylamine, tri-n-butylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine and triisobutylamine and mixtures of these materials. These materials act as catalysts for the primary epoxy-maleic anhydride reaction. Below 0.0001 parts, there is insufficient reaction between the epoxy resin and maleic anhydride, and unreacted maleic anhydride reacts with styrene to promote instability during storage, and at 0.005 parts or more, the reaction is difficult to control, so that the mixture is epoxy resin. It can be gelled due to crosslinking, ie epoxy-hydroxy reactions.

고체 에폭시수지, 액체 에폭시수지, 무수말레인산 및 지방족 3차 아민 등의 촉매는 본 발명의 침투용 와니스를 제조하는 제1단계로서 임계 비율로 반응하는 것이 중요하다.Catalysts such as solid epoxy resins, liquid epoxy resins, maleic anhydride and aliphatic tertiary amines are important to react at critical ratios as a first step in preparing the infiltration varnish of the present invention.

에폭시 수지와 무수물 사이에서 실제로 반응이 완전히 진행하며 형성된 에폭시 디에스테르가 에폭시-무수물 반응의 완전성을 나타내는 약 0.5-3.0의 산가를 갖는 조건하에 반응되어야 한다. 이는 일반적으로 약 80℃-100℃의 온도에서 약 3-6시간 동안에 완성된다. 약 100℃에서 약 6시간 이상이면 원하지 않는 가교결합 반응이 증진되는 경향이 있으며 조성물의 점도가 증가된다. 혼합물은 비닐 단량체와 억제제를 혼입시키기 위하여 냉각시킬 수 있으며 이는 약 50-90℃에서 첨가되어 단일체 혼합물을 이루게 한다.The reaction actually proceeds completely between the epoxy resin and the anhydride and the epoxy diesters formed must be reacted under conditions having an acid value of about 0.5-3.0, indicating the integrity of the epoxy-anhydride reaction. This is usually completed in about 3-6 hours at a temperature of about 80 ° C-100 ° C. If it is about 6 hours or more at about 100 DEG C, unwanted crosslinking reactions tend to be enhanced and the viscosity of the composition is increased. The mixture can be cooled to incorporate vinyl monomers and inhibitors which are added at about 50-90 ° C. to form a monolithic mixture.

실시예에서, 스타이렌은 부가 중합 가능단량체로 사용되며 값이 저렴하고 경화시 유전상수 및 장력특성이 훌륭하므로 우수하다. 그러나 실시예에서 비닐톨루엔; 알파메틸스타이렌; 2-4 디크로스타이렌; 파라메틸스타이렌: 비닐아세테이트: 메틸 메타아크릴레이트: 에틸아크릴레이트: 메틸비닐케톤 및 부틸 메타아크릴레이트와 이들 단량체 그 정도의 혼합물과 같은 에폭시 수지 위의 옥시란과 반응성의 관능기를 갖지 않는 액상의 반응성 모노-에틸렌처럼 불포화된 단량체로 사용되고 출원될 수 있다.In an embodiment, styrene is used as an addition polymerizable monomer and is excellent because it is inexpensive and has excellent dielectric constant and tensile properties at curing. But in the examples vinyltoluene; Alphamethylstyrene; 2-4 dicrostyrene; Paramethylstyrene: Vinyl Acetate: Methyl methacrylate: Ethyl acrylate: Methyl vinyl ketone and butyl methacrylate and liquid phase reactivity with no functional groups reactive with oxirane on epoxy resins such as mixtures of these monomers It may be used and filed with monomers as unsaturated as mono-ethylene.

상기 단량체의 사용된 양은 약 0.05-3부의 단량체 바람직하게는 결합된 고체와 액체 에폭시수지 혼합물의 1부당 비율을 증가시키면 에폭시 수지 조성물의 점도가 감소하는 경향이 있다. 그러나 상기 부가 중합가능한 단량체의 희석은 에폭시 수지 함유 조성물을 사용하여 구해진 바람직한 비율이 실제로 손상되고 몰리스타이렌이 계에서 형성될 수 있으며 그러므로 경화된 침투 와니스에서 장력 및 전기특성을 삭감시킬 수 있는 점까지 진행시킬 수 있다. 한편, 조성물에 짧은 겔 시간을 나타내는데 효과적인 단량체는 본 발명에 따라 최소한도로 사용한다.The amount used of the monomer tends to decrease the viscosity of the epoxy resin composition by increasing the ratio per part of the mixture of about 0.05-3 parts of the monomers, preferably the combined solid and liquid epoxy resin. However, the dilution of the addition polymerizable monomer is to the point that the desired proportions obtained using the epoxy resin containing composition are actually impaired and that molisstyrene can be formed in the system, thus reducing the tension and electrical properties in the cured penetration varnish. You can proceed. On the other hand, monomers effective for exhibiting short gel times in the composition are used to the minimum according to the invention.

실온안정제로서 스타이렌과의 제2단계에 부가되어야 하는 방향족 산성화합물은 디니트로페놀 및 트리니트로페놀, 예컨대 2,4-디니트로페놀; 2,6-디니트로페놀; 디 또는 나트티니트로레조시놀 등, 우수한 피크린산(2,4,6-브리니트로페놀), 방향족 퀴논 예컨대, 파라 벤조키논 : 2,5-디 3차 부틸 하이드로퀴논 : 3차 부틸하이드로퀴논, 카테콜 및 크레실린산 및 상기 혼합물로 구성된 그룹에서 선택한다. 특정에폭시 디에스테르-스타이렌 조성물의 실온 안정제로서의 상기 화합물의 기능은 상기 언급되었다. 안정제의 효과적인 범위는 결합된 고체-액체 에폭시수지의 각부에 약 0.0003-0.004부 사이이다.Aromatic acidic compounds which must be added to the second step with styrene as room temperature stabilizers include dinitrophenol and trinitrophenol such as 2,4-dinitrophenol; 2,6-dinitrophenol; Excellent picric acid (2,4,6-brinitrophenol), aromatic quinones such as di or nattynitrorezocinol, such as para benzoquinone: 2,5-di tertiary butyl hydroquinone: tertiary butylhydroquinone, cate It is selected from the group consisting of cole and creicylic acid and the above mixture. The function of these compounds as room temperature stabilizers of certain epoxy diester-styrene compositions has been mentioned above. The effective range of stabilizers is between about 0.0003-0.004 parts on each part of the bound solid-liquid epoxy resin.

0.004부 이상이면 화합물이 촉진제로 작용하여 에폭시그룹에 양성자를 제공하여 (H⁺부가) 연속적으로 첨가된 실온에서 무수 폴리카르복실산과의 반응을 촉진시킨다. 이는 유용한 포트 주기를 단축시키며 침투용 와니스의 정도를 증가시킨다. 0.0003부 이하에서는 스타이렌은 서서히 가교결합되어 주기를 넘어서서 겔 상태로 되는 불안정한 화합물을 만든다. 알 수 있듯 이때의 혼합물은 금제된 무용매의 액체 에폭시 디에스테르-스타이렌 혼합물을 포함한다.If it is 0.004 parts or more, the compound acts as an accelerator to provide protons to the epoxy group (H ⁺ addition) to promote the reaction with the anhydrous polycarboxylic acid at continuously added room temperature. This shortens useful port cycles and increases the degree of penetration varnish. Below 0.0003 parts of styrene slowly crosslinks to form an unstable compound that goes over the cycle and becomes gel. As can be seen the mixture at this time comprises a forbidden solvent-free liquid epoxy diester-styrene mixture.

상기 혼합물은 임계양에 첨가된 특정성분으로 구성되어 있다. 이때의 점도는 약 5-500cps이며 바람직하게는 25℃에서 5-300cps이다.The mixture consists of specific ingredients added in critical amounts. The viscosity at this time is about 5-500 cps and preferably 5-300 cps at 25 ° C.

에폭시수지, 무수말레인산, 촉매, 스타이렌, 전술한 안정제를 반응시킨 후에, 본 발명에 따라 스타이렌이나 기타 첨가 중합가능 단량체와 반응되지 않는 몇 개의 무수 폴리카르복실산을 첨가한다. 이들 무수 폴리카르복실산은 약 0℃-35℃에서 금제된 에폭시 디에스테르 스타이렌 혼합물에 가용성이어야 한다. 실시예에서는 NMA(NADIC 메틸 무수물)의 용도를 개발하였으나 기타 유사 무수물 예컨대 무수 테르라 히드로프탈산 및 무수 헥사히드로프탈산의 공용 혼합물 : 무수 도데실숙신산; 무수 트리메리트산; 무수 1-메틸 테트라히드로프탈산; 무수 크로로덴디산; 디 무수 벤조페논 테트라 카르복실산; 디 무수피로메탈산; 무수 프탈산 및 무수 1-메틸 헥사히드로 프탈산도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 결합시켜 사용할 수 있다. 첨가된 무수물의 실제량은 기타 화합물과 효과적으로 반응하는 양으로 제한되며 그밖에 미반응의 무수물은 가열되었을 때 증발하며 조성물의 특성이 손상된다.After reacting the epoxy resin, maleic anhydride, catalyst, styrene, and the stabilizers described above, some of the anhydrous polycarboxylic acids which do not react with styrene or other additive polymerizable monomers according to the invention are added. These anhydrous polycarboxylic acids should be soluble in the epoxy diester styrene mixture forbidden at about 0 ° -35 ° C. In the examples, the use of NMA (NADIC methyl anhydride) was developed but other similar anhydrides such as co-mixtures of terra hydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride: dodecylsuccinic anhydride; Trimellitic anhydride; 1-methyl tetrahydrophthalic anhydride; Chlororhodinic anhydride; Di-anhydride benzophenone tetra carboxylic acid; Dipyrometallic anhydride; Phthalic anhydride and 1-methyl hexahydro phthalic anhydride can also be used. These may be used alone or in combination. The actual amount of anhydride added is limited to the amount that reacts effectively with other compounds, otherwise the unreacted anhydride evaporates when heated and impairs the properties of the composition.

효과적으로 첨가될 수 있는 무수 폴리카르복실산의 양은 결합된 고체-액체에폭시 수지의 각부당 약 0.3-1.2부 바람직하게는 0.5-0.6부이다. 1,2부 이상에서는 경화된 와니스 내에 무수물이 과도하게 잔류하여 전기 특성이 삭감된다.The amount of anhydrous polycarboxylic acid that can be effectively added is about 0.3-1.2 parts preferably 0.5-0.6 parts per part of the bound solid-liquid epoxy resin. At 1, 2 parts or more, anhydrides remain excessively in the hardened varnish, and electrical characteristics are reduced.

0.3부 이하에서는 디 에스테르 내에서 에폭시 그룹이 불충분하게 반응하여 경화된 와니스에서 약한 장력 및 전기적 특성을 나타낸다.Below 0.3 part, the epoxy groups react insufficiently in the diester, resulting in weak tension and electrical properties in the cured varnish.

실시예에서 과산화물은 중합반응을 위한 유리-라디칼-형 고온 촉매로 사용된다. 본 형태의 유용한 촉매는 하기 고온 촉매 과산화물이다. 2,5-디메틸-2,5 비스(벤조일퍼옥시) 헥산; 벤조일 퍼옥사이드; 디쿠밀퍼옥사이드; 라부로일 퍼옥사이드 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드와 이의 혼합물 구조식 R-N=N-R중 R이 알킬이나 아릴일 수 있는 아조화합물은 고온 유리라디칼형 촉매로서 사용될 수 있다. 유용한 아조 화합물은 2-(3차-부틸아조) 이소부티로니트릴,In the examples the peroxide is used as a free-radical-type high temperature catalyst for the polymerization. Useful catalysts of this form are the following high temperature catalyst peroxides. 2,5-dimethyl-2,5 bis (benzoylperoxy) hexane; Benzoyl peroxide; Dicumylperoxide; Azo compounds in which R is alkyl or aryl in laburoyl peroxide and methylethylketone peroxide and mixtures thereof R-N = N-R can be used as the high temperature free radical type catalyst. Useful azo compounds include 2- (tert-butylazo) isobutyronitrile,

2-t-부틸아조-2,4-디메틸 펜란 바람직하게는 1-t-부틸아조-1-페닐시클로헥산이다. 과산화물이나 아조촉매 또는 이들의 혼합물은 85℃ 이상 물이나 아조촉매의 효과적 범위는 결합된 고체-액체 에폭시 수지의 각부당 약 0.001-0.01부이다. 0.01부 이상이면 침투용 와니스의 저장주기가 단축되며 0.001부 이하이면 와니스 경화온도에서 지나치게 겔 시간이 길어진다.2-t-butylazo-2,4-dimethylphene is preferably 1-t-butylazo-1-phenylcyclohexane. Peroxides, azocatalysts or mixtures thereof, the effective range of water or azocatalysts above 85 ° C. is about 0.001-0.01 parts per part of the bound solid-liquid epoxy resin. If it is 0.01 part or more, the storage period of the penetration varnish is shortened, and if it is 0.001 part or less, the gel time becomes too long at the varnish curing temperature.

무수 카르복실산이나 과산화물 촉매는 금제된 에폭시 디에스테르-스타이렌 혼합물에 따로따로나 서로 결합하여 첨가되며 쉽게 경화할 수 있는 25℃에서 약 5-500cps의 점도를 갖는 무용매의 액체에폭시-스타이렌 침투용 와니스를 생성한다. 우수한 정도의 범위는 25℃에서 5-300cps이다. 무수 폴리카르복실산이나 과산화물이나 아조는 최종 단계에 약 0℃-35℃에서 첨가되어 각 성분 사이의 반응이 최소로 되게한다. 45일-4달간 저장 가능하다. 85℃ 이상 일반적으로 120℃-145℃로 가열하면 침투용 조성물은 열경화수지로 경화될 것이다.Anhydrous carboxylic acid or peroxide catalyst is added to the forbidden epoxy diester-styrene mixtures separately or in combination with each other and is a solventless liquid epoxy-styrene having a viscosity of about 5-500 cps at 25 ° C. which is easily curable. Create a penetration varnish. The range of good degree is 5-300 cps at 25 ° C. Anhydrous polycarboxylic acid, peroxide or azo is added at about 0 ° C.-35 ° C. in the final step to minimize the reaction between each component. Can be stored for 45 days-4 months. At least 85 ° C. and generally at 120 ° C.-145 ° C., the infiltration composition will be cured with a thermosetting resin.

전술한 것처럼 선택된 금속 아세틸아세토네이트를 스타이렌과 함께 혹은 무수 폴리카르복실산이나 과산화물이나 아조촉매와 함께 최종 단계에 첨가될 수 있다.As described above, the selected metal acetylacetonate can be added to the final step together with styrene or with anhydrous polycarboxylic acid or peroxide or azocatalyst.

본 발명의 수지 조성물은 수화알루미나와 실리카 같은, 에폭시 디에스테르-스타이렌 혼합물용 촉매가 아닌 적합한 고체 충진제와 혼합할 수 있다. 이들 충진제는 바람직하게는 미세하게 분할된 형태로 사용되며 단독으로나 혼합하여 사용할 수 있다.The resin composition of the present invention may be mixed with a suitable solid filler which is not a catalyst for epoxy diester-styrene mixtures, such as hydrated alumina and silica. These fillers are preferably used in finely divided form and may be used alone or in combination.

하기에 실시예를 살펴 보면 바람직한 물체를 생성하기 위하여 어떻게 에폭시 수지 조성물을 사용하는가가 명백해질 것이다. 상기 물체는 전기나 전자부품을 포트하거나 캅셀화할 수 있으며 섬유시트, 직조유리섬유, 종이, 피복, 석면 등의 형태로 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트처럼 경화공정을 지지하는 열저항물질로 만들어진 영상물질일 수 있다. 모든 경우에 4-12시간 동안 120℃-150℃로 가열한 후에, 우수한 성질이 얻어진다.Looking at the examples below, it will be clear how to use the epoxy resin composition to produce the desired object. The object may be an image material made of a heat-resisting material that supports the curing process, such as polyethylene glycol terephthalate in the form of fiber sheets, woven glass fibers, paper, coating, asbestos, etc., which may port or encapsulate electrical or electronic components. . In all cases excellent properties are obtained after heating to 120 ° C.-150 ° C. for 4-12 hours.

언급한 바, 본 발명의 에폭시-스타이렌 무용매의 수지 침투용 와니스는 25℃에서 최소한 45일의 상압촉매화 포트 주기를 갖는다. 포트 주기는 이와 네빌저 에폭시 수지의 핸드북에 수지와 경화제를 혼합한후에 에폭시계의 사용에 유용한 시간으로 정의되어 있다. 저점도를 요구하는 응용분야에서 포트주기는 25℃의 반응 온도에서 약 500cps의 점도를 갖는다.As mentioned, the varnish for resin penetration of the epoxy-styrene free solvent of the present invention has an atmospheric catalyst pot cycle of at least 45 days at 25 ° C. The pot cycle is defined as the time useful for the use of an epoxy system after mixing the resin with a curing agent in the handbook of Neville's epoxy resin. For applications requiring low viscosity, the pot cycle has a viscosity of about 500 cps at a reaction temperature of 25 ° C.

본 발명에 기술된 45일간의 상압 촉매와 포트 주기는 본 발명의 에폭시 디에스테르-스타이렌-무수물-유리 라디칼 촉매-선택된 금속 아세틸아세토네이트 잠재 촉진제계는 25℃에서 500cps로 잔존할 것이며 25℃에서 공기 중에 노출시켰을 때 반고체 겔을 이루지 않고 최소한 45일간 2상계로 분리될 것이다.The 45 day atmospheric catalyst and pot cycle described in the present invention will allow the epoxy diester-styrene-anhydride-free radical catalyst-selected metal acetylacetonate latent accelerator system of the present invention to remain at 500 cps at 25 ° C. and at 25 ° C. Exposure to air will separate into two phases for at least 45 days without forming a semi-solid gel.

본 발명의 에폭시 디에스테르-스타이렌-무수물계는 적어도 45일간 저점도 침투제로서 유용하게 남을 것이다. 즉 그 점도는 500cps 이하 보통은 300cps 이하로 잔존할 것이다.The epoxy diester-styrene-anhydride system of the present invention will remain useful as a low viscosity penetrant for at least 45 days. The viscosity will remain below 500 cps and usually below 300 cps.

반고체겔화는 에폭시 디에스테르-스타이렌 반응은 매우 빠르다. 계는 여컨데 3개월간 100-250cps의 점도로 남을 수 있을 것이며 그 후 반고체겔 즉 25℃에서 약 2,000,000 이상의 점도를 갖는 계로 밤새도록 반응을 진행시킨다. 그것이 겔일 때 에폭시 디에스테르 스타이렌과 폴리스타이렌계로 분리할 수 있다. 본 발명에서 포트 주기를 결정하는데 사용된 실험은 이 계의 견품을 25℃에서 500cps를 통과하는데 필요한 날수, 표준 가드너-홀트 풍선관 같은 실험관에 놓을 때 25℃공기 투과성 코르크로 정지되었거나 공기 중에 노출하여 25℃에 약 2,000,000 이상의 점도를 갖는 반고체겔을 형성하는 날수를 계산하는 것이다.Semisolid gelation is very fast for epoxy diester-styrene reactions. The system may remain at a viscosity of 100-250 cps for 3 months, and then the reaction proceeds overnight with a semi-solid gel, a system having a viscosity of at least about 2,000,000 at 25 ° C. When it is a gel, it can be separated into epoxy diester styrene and polystyrene system. The experiment used to determine the pot cycle in the present invention is based on the number of days required to pass this system's shoulders at 25 ° C to 500 cps, when placed in a test tube such as a standard Gardner-Holt balloon tube, which is stopped with 25 ° C air-permeable cork or exposed to air. It is to calculate the number of days to form a semi-solid gel having a viscosity of about 2,000,000 or more at 25 ℃.

정지점은 겔화되기 전에 계가 분리된다면 또한 발생할 것이다.A break point will also occur if the system is separated before gelation.

상업적 응용분야에서, 본 발명의 와니스는 안정상 질소가스하에 약 7,000가론 부피의 봉해진 바트 내에 습기로부터 보호하기 위하여 5℃-10℃로 저장할 수 있다. 그 후 상기를 공기 중에서 침투용 탱크에 공급할 수 있으며 재충진해 사용할 수 있다. 상기 저온 저장보충공정에서, 본 계의 포트주기가 정해지지 않는다.In commercial applications, the varnish of the present invention may be stored at 5 ° C.-10 ° C. to protect it from moisture in a sealed bart of about 7,000 gallons under stable nitrogen gas. It can then be fed into the tank for penetration in air and refilled to use. In the low temperature storage replenishment step, the pot cycle of the system is not determined.

본 발명은 부수된 도면을 참조하면 이해가 빨리될 것이다.The invention will be readily understood with reference to the accompanying drawings.

제1도는 코일 2, 리이드 4, 전기부품에 사용한 수지 조성물인 경화된 절연케이스 6 등의 절연된 전기부품을 보여준다. 이는 본 발명의 어느 물질 즉 본 발명의 에폭시-스타이렌-수지에 넣어졌거나 캅셀화된 전기나 전자부품의 예를 보여주는 것이다.1 shows insulated electrical components, such as coil 2, lead 4, and a cured insulation case 6, which is a resin composition used for electrical components. This shows an example of any material of the invention, ie an electrical or electronic component encapsulated or encapsulated in the epoxy-styrene-resin of the invention.

제2도는 엽상막 8을 보여주는데 이는 수지가 침투되고 수지 코팅된 직조 유리 피복의 막 10으로 이루어졌다. 엽상막은 본 발명에 따라 경화된 에폭시 수지의 수지층 12에 의하여 독특한 구조를 나타내며 이는 본 발명 엽상 물질의 일례를 보여주는 것이다.FIG. 2 shows the frond film 8, which consists of membrane 10 of a resin-coated woven glass coating impregnated with a resin. The frond film exhibits a unique structure by the resin layer 12 of the epoxy resin cured according to the invention, which shows an example of the frond material of the invention.

본 발명은 고전압 전기 모타 및 발전기용으로 유용한 코일의 제조 및 침투제에 관해 기술한 것이다. 모든 코일은 금속 모타 전기자나 발전기 회전자 주변의 금속 회전자의 스롯트 내에 위치할 것이다.The present invention describes coils and penetrants useful for high voltage electric motors and generators. All coils will be located in the slots of the metal rotor around the metal motor armature or generator rotor.

제3도는 다수의 터언 전도체 14로 된 코일 13을 보여준다.3 shows a coil 13 of a number of turbine conductors 14.

각 터언 전도체 14는 주로 권회간절연체 15로 감겨진 구리봉이나 와이어로 되어 있다. 권회간 절연체15는 바람직하게는 결합 수지성 절연물질로 침투된 섬유시트나 스트립으로 제조된다. 결합 수지성 절연물질이 단지 경화되지 않은 와니스나 수지의 코팅만으로 구성된 반면, 결합 수지로 처리된 섬유성 물질을 포장하는 것이 바람직하다.Each turn conductor 14 consists mainly of a copper rod or wire wound around a wound intersulator 15. The inter-wound insulator 15 is preferably made of a fiber sheet or strip impregnated with a bonded resinous insulating material. While the binder resinous insulating material consists only of an uncured varnish or a coating of resin, it is preferable to wrap the fibrous material treated with the binder resin.

수지로 처리된 유리섬유로, 석면포나 석면지는 동일한 만족할만한 결과를 나타낸다. 상기를 서로 결합시키기 위하여 권회간 절연체에 사용한 수지는 페놀성 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지나 유사물 혹은 상기 중 2 또는 그 이상의 혼합물이다.Glass fiber treated with resin, asbestos cloth or asbestos paper show the same satisfactory result. The resin used in the inter-wound insulator for bonding the above to each other is a phenolic resin, alkyd resin, melamine resin or the like or a mixture of two or more of the above.

권회관 절연체는 코일이 고전압 발전기에 장치되었을 때 전도체와 접지 사이에 나타날 수 있는 극심한 전압 기울기를 저지하는데 적당하지 못하다. 그러므로 코일용 접지 절연체를 턴 14 주변을 조성 운모테이프 16으로 여러층 싸므로 상기를 이룬다. 상기 조성 테이프 16은 유연한 후면시타 18, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜테레프탈레이트 매트와 액체 수지성 결합제로 상기에 결합된 운모 조각 20층으로 이루어졌다. 이 테이프는 여러 방법으로 사용할 수 있다. 보통 조성테이프 16의 다수층을 고전압코일용으로 사용하기 위해 16겹 정도로 코일을 감쌀 수 있다. 보다 훌륭한 마모방지성을 나타내고 보다 완벽한 절연성을 나타내게 하기 위해 거칠은 섬유성 물질, 예컨대 유리섬유 석면 등의 외부 테이프 21로 코일을 감싼다.Winding tube insulators are not suitable for countering the extreme voltage gradients that can appear between the conductors and ground when the coil is installed in a high voltage generator. Therefore, this is achieved because the coil insulator is wrapped in several layers around the turn 14 with the composition mica tape 16. The composition tape 16 consisted of a flexible backsheet 18, for example a polyethylene glycol terephthalate mat and 20 layers of mica flakes bonded above with a liquid resinous binder. This tape can be used in several ways. Usually, multiple layers of composition tape 16 can be wound around 16 layers of coils for use in high voltage coils. The coil is wrapped with an outer tape 21 such as a coarse fibrous material, such as fiberglass asbestos, for better wear protection and more complete insulation.

제4도는 본 발명에 따른 절연된 고 전압 발전기 코일을 제조하는 개략적인 공정도를 보여주는 것이다. 제1단계는 전술한 코일을 만들어 싸는 것이다. 이렇게 제조된 코일을 진공 침투용 탱크안에 넣어 가열건조 및 증발시키어 코일로부터 모든 습기, 공기 및 기타 바람직하지 못한 휘발성 물질을 제거한다. 본 발명의 중합 가능한 수지성 조성물을 코일이 완전히 조성물 내에 침지될 때까지 탱크 안에 넣는다.4 shows a schematic process diagram of manufacturing an insulated high voltage generator coil according to the invention. The first step is to make and wrap the coil described above. The coil thus produced is placed in a vacuum penetration tank and heat dried and evaporated to remove all moisture, air and other undesirable volatiles from the coil. The polymerizable resinous composition of the invention is placed in a tank until the coil is completely immersed in the composition.

코일이 완전히 중합 가능한 수지성 조성물로 덮히면 대기나, 질소나 이산화탄소 같은 기체를 중합 가능한 조성물이 코일 13의 틈새로 완전히 침투하고 완전히 충진될 수 있는 압력하에 침투용 탱크 내에 도입한다. 침투용 처리는 장기간이 필요하지 않다.When the coil is covered with a fully polymerizable resinous composition, air or a gas such as nitrogen or carbon dioxide is introduced into the infiltration tank under pressure such that the polymerizable composition can fully penetrate and completely fill the gap in the coil 13. The penetration treatment does not require long periods.

상압하에 10분이면 충분히 침투되고 조그만 권선이 포화되지만 장기간의 침투기가 즉 수시간에 걸친 침투시간은 보다 큰 코일이나 궈선이 침투되고 포화되게 하는데 필요하다. 진공침투가 가장 바람직한 결과를 나타내지만 상압하에 통상의 침액법도 훌륭한 결과를 나타낸다.In 10 minutes under normal pressure it penetrates sufficiently and the small windings saturate, but long penetrators, ie penetrating time over several hours, are necessary to allow larger coils or wires to penetrate and saturate. Vacuum penetration shows the most desirable results, but conventional dipping methods under atmospheric pressure also show good results.

침투되었으나 경화되지 않은 코일을 침투용 탱크로부터 꺼내어 경화시킨다. 어느 경우에 코일은 경화도중 액체 조성물이 방출되거나 손실되는 것을 막기 위하여 불통기성 테이프로 감싼다. 중합 가능한 수지 조성물을 경화하는 우수한 방법 중의 하나는 침투된 코일을 온수 파이프, 전기 가열장치 등의 가열장치에 의해 제공된 경화 프레스 위에 놓는 것이다. 중합 가능한 수지성 조성물은 딱딱하고 불용성, 불용해성 고체로 수지를 중합하고 경화시키기 위해 가열하여 주조하여 코일 위에서 경화할 수 있다. 기타 경우에 싸여진 코일을 오븐에 넣고 약 85℃-135℃로 가열하여 경화시킬 수 있다. 코일을 만드는 전기 권선에 적용된 경화된 수지성 절연체가 있는 상기 코일은 자성 코아에 위치한 전도체 내에 사용할 수 있다.A penetrated but not cured coil is removed from the penetrating tank and cured. In either case, the coil is wrapped with a breathable tape to prevent the liquid composition from being released or lost during curing. One excellent way to cure the polymerizable resin composition is to place the permeated coil on a curing press provided by a heating device such as a hot water pipe, an electric heating device or the like. The polymerizable resinous composition can be cured on a coil by heating and casting to polymerize and cure the resin into a hard, insoluble, insoluble solid. In other cases, the wrapped coil can be placed in an oven and heated to about 85 ° C-135 ° C to cure. The coils with cured resinous insulators applied to the electrical windings making the coils can be used in conductors located in magnetic cores.

제5도는 변압기 50의 단면도를 보여주는 것이다.5 shows a cross-sectional view of transformer 50.

변압기는 한개의 권선 52로 제공된 자성코아 51를 포함하며 절연체 54로 절연된 전기도체 53과 기타 권선 55 및 절연체 57로 절연된 도체 56을 포함한다. 코아 주변에 있는 권선과 연결된 자성코아는 절연체 58로 감싸져 있다. 모든 절연체는 본 발명의 경화된 수지성 조성물을 포함할 수 있다.The transformer includes a magnetic core 51 provided with one winding 52 and an electrical conductor 53 insulated with insulator 54 and conductor 56 insulated with other windings 55 and insulator 57. Magnetic cores connected to the windings around the core are wrapped in insulator 58. All insulators may comprise the cured resinous composition of the present invention.

제6도는 모타 60의 단면도를 보여주고 있다. 모타는 슬롯 62가 있는 금속 전기자 61, 절연된 코일 63을 포함하여 이들의 외곽을 66 원주고정자에 슬롯 65가 있는 금속 고정자 64가 싸고 있다. 고정자 스롯은 절연된 코일 67을 갖고 있다. 코일 63가 67 위의 모든 절연체는 본 발명의 수지성 조성물로 침투된 운모 테이프 조성을 함유할 수 있다.6 shows a cross-sectional view of the motor 60. Motors are encased in a metal armature 61 with slot 62 and a metal stator 64 with slot 65 in its circumferential stator, including its insulated coil 63. The stator slot has an insulated coil 67. All insulators above coil 63 above 67 may contain a mica tape composition impregnated with the resinous composition of the present invention.

제7도는 발전기 70의 단면도를 보여준다. 발전기에는 슬롯 72가 달린 금속 회전자 71, 절연된 코일 73이 있고 외곽을 76 원주 고정자에 슬롯 75가 달린 금속 고정자 74가 싸고 있다. 고정자 슬롯은 절연된 코일 77을 갖고 도시되지 않은 내부 냉각채널을 가질 수 있다. 코일 73가 77의 모든 절연 물질은 본 발명의 수지성 조성물로 침투된 운모 테이프 조성을 포함할 수 있다.7 shows a cross section of a generator 70. The generator has a metal rotor 71 with a slot 72, an insulated coil 73, and a metal stator 74 with a slot 75 on the outer 76 circumferential stator. The stator slot may have an insulated coil 77 and have internal cooling channels, not shown. All insulating material of coil 73 77 may comprise a mica tape composition impregnated with the resinous composition of the present invention.

[실시예1]Example 1

에폭시-스타이렌-무수물 무용매의 수지침투용 와니스 견품을 제조하였다. 2성분의 에폭시 수지시스템을 우선 475-575의 당량을 가지며 순도는 약 99.5%이고 두란의 융점은 약 70℃-80℃인 비스페놀 A의 고체저융해 디글리시딜 에테르(도우 케미칼 사에서 DER-661이란 상품명으로 시판) 3.25부를 약 180-200의 당량을 가지며 25℃때 10,000-16,000cps의 점도를 갖는 비스페놀 A의 액체 디글리시딜에테르(존스-다비사에서 Epi-Rez 510이란 상품명으로 시판) 6.75부를 혼합하여 제조하였다. 수지를 잘 혼합하여 고체 에폭시 수지대 액체 에폭시 수지의 비를 1 : 2.1로 하였다.Varnishes for resin penetration of an epoxy-styrene-anhydride-free solvent were prepared. The two-component epoxy resin system first has an equivalent of 475-575, a purity of about 99.5%, and a melting point of Duran of about 70 ° C.-80 ° C., a solid low melting diglycidyl ether of DER-P. 3.25 parts of a liquid diglycidyl ether of bisphenol A (commercially available under the trade name Epi-Rez 510 from Jones-Davissa) having an equivalent weight of about 180-200 and a viscosity of 10,000-16,000 cps at 25 ° C. 6.75 parts were prepared by mixing. Resin was mixed well and ratio of solid epoxy resin to liquid epoxy resin was set to 1: 2.1.

그 후 수지를 90℃로 가열하였다. 결합된 고체-액체 에폭시 수지의 10부에 촉매로서 99.5% 순도의 무수 말레인산 0.375부 및 벨질디메틸아민 0.004부를 가하였다.The resin was then heated to 90 ° C. To 10 parts of the bonded solid-liquid epoxy resin was added 0.375 parts of maleic anhydride with 99.5% purity and 0.004 parts of benzyldimethylamine as catalyst.

촉매화된 에폭시-무수물을 약 6시간 동안 때때로 교반하며 90℃로 유지하여 무수 말레인산의 대부분이 완전히 반응하여 에폭시 디에스테르로 반응되게 한다.The catalyzed epoxy-anhydride is kept at 90 ° C. with occasional stirring for about 6 hours to allow most of the maleic anhydride to fully react and react with the epoxy diester.

에폭디에스테르는 유동 상태이지만 겔은 아니다. 불순물이 함유되면 상기 물질의 임계 중량% 균형과 반응 메카니즘을 혼란시킬 우려가 있으므로 고순도의 에폭시 물질을 사용함이 좋다.Epoxides are in a fluid state but are not gels. It is preferable to use a high purity epoxy material because impurities may disrupt the critical weight percent balance of the material and the reaction mechanism.

형성된 에폭시디에스테르의 산가는 약 2.5이고 실질적으로 완전히 반응이 진행되었음을 표시하고 있는데 즉 무수 말레인산의 약 0.1%만이 미반응으로 남는다. 이 값은 표준 산검사법 즉 에폭시디에스테르 1g을 플라스크에서 디 옥산 용매 25g에 용해시키므로 측정하였다. 2방울의 페놀프탈레인 지시약을 유색용액에 가하고 0.05N 수산화칼륨으로 적정하였다.The acid value of the epoxy diester formed was about 2.5, indicating that the reaction was substantially complete, ie only about 0.1% of maleic anhydride remained unreacted. This value was measured because standard acid test, i.e. 1 g of epoxy diester, was dissolved in 25 g of dioxane solvent in a flask. Two drops of phenolphthalein indicator were added to the colored solution and titrated with 0.05 N potassium hydroxide.

미반응상태로 남은 무수 말레인산의 %는 NaCl 판 위에서 오염된 에폭시 디에스테르 견품을 사용한 페르킨엘마 700분광기로 적외선 스펙트럼을 사용하여 측정 결정한다.The percentage of maleic anhydride left unreacted is determined using an infrared spectrum with a PerkinElma 700 spectrometer using epoxy diester samples contaminated on a NaCl plate.

희석제로 사용된 스타이렌 비닐 단량체 19부를 실온 반응억제제로 사용된 파라-벤즈퀴논 0.012부와 혼합하였다. 에폭시 디에스테르를 약 60℃로 냉각시키고 스타이렌-파라-벤즈퀴논 혼합물을 가하고 혼합하였다. 억제된 액체 에폭시 디에스테르 스타이렌 혼합물을 25℃로 냉각하고 점도를 측정하니 25℃에서 약 200cps로 측정되었다.19 parts of styrene vinyl monomers used as diluents were mixed with 0.012 parts of para-benzquinone used as room temperature inhibitors. The epoxy diester was cooled to about 60 ° C. and a styrene-para-benzquinone mixture was added and mixed. The inhibited liquid epoxy diester styrene mixture was cooled to 25 ° C. and measured for viscosity at 25 ° C. to about 200 cps.

상기 억제된 에폭시 디에스테르-스타이렌 혼합물에 NADIC 메틸무수물 5.49부와 2,5-디메틸-2,5 비스(과산화벤조일) 헥산촉매(월레이스 및 티에르난 사에서 Luperox 118이란 상품명으로 시판) 0.048부를 25℃에서 첨가하여 무용매의 에폭시-스타이렌 침투용 와니스를 생성하였다. 사용된 촉매는 약 115℃에서 촉매효과를 나타낸다. 즉 약 115℃ 이상의 온도에서 경화반응이 일어나는데 뚜렷한 촉매작용을 한다. 에폭시-스타이렌 침투용 와니스의 점도를 측정하니 25℃에서 약 10-15cps로 나타났다.To the inhibited epoxy diester-styrene mixture, 5.49 parts of NADIC methyl anhydride and 0.048 parts of 2,5-dimethyl-2,5 bis (benzoyl peroxide) hexane catalyst (available under the trade name Luperox 118 from Wallace and Tiernan) Addition at 25 ° C. resulted in a varnish for solvent-free epoxy-styrene penetration. The catalyst used exhibits a catalytic effect at about 115 ° C. In other words, the curing reaction takes place at a temperature of about 115 ℃ or more it is a distinct catalytic action. The viscosity of the varnish for epoxy-styrene penetration was found to be about 10-15 cps at 25 ° C.

상기 수지시스템에 각종 금속 아세틸아세토네이트 0.029부를 가하였다.0.029 parts of various metal acetylacetonates were added to the resin system.

일례로서, 금속 에틸아세테이트가 함유되지 않은 것을 조절용으로 사용하였다. 에폭시 혼합물 : 스타이렌 : 금속 아세틸아세토네이트의 중량비는 1 : 1.9 : 0.0029이었다. 상기 와니스는 1깔론의 실험실용 용기와 250깔론의 대규모 공업용 용기에서 제조하였다.As an example, one containing no metal ethyl acetate was used for adjustment. The weight ratio of epoxy mixture: styrene: metal acetylacetonate was 1: 1.9: 0.0029. The varnish was manufactured in one color laboratory containers and in 250 color large scale industrial containers.

견품의 겔 시간을 측정하였다. 20g의 견품을 직경 5.08cm의 알루미늄 접시 위에 놓고 오븐에서 135℃로 가열하였다. 경화오븐에서의 스타이렌 단량체 손실을 삭감시키기 위해 시계접시를 각 견품 위에 놓았다. 에폭시-스타이렌 침투용 와니스 점도의 변화에서 보여주는 저장특성은 공기 중에서 1ml 공기틈이 있는 약 10ml-12ml의 표준 파이렉스 가드너-홀트 주석형의 거품점도계(bubble viscometor)에 10g의 견품을 놓아서 측정하였다. 상기를 25℃-40℃에서 강결한 형광등 불빛을 조사시키며 저장하였다.The gel time of the dog was measured. 20 g of the dog was placed on an aluminum dish of 5.08 cm in diameter and heated to 135 ° C. in an oven. A watch plate was placed on each piece to reduce styrene monomer loss in the curing oven. The storage characteristics shown by the variation of varnish viscosity for epoxy-styrene penetration were measured by placing 10 g of a solid in a standard Pyrex Gardner-Holt tin bubble viscometer with about 10 ml-12 ml with 1 ml air gap in air. It was stored at 25 ° C.-40 ° C. while irradiating a strong fluorescent light.

튜브를 약간의 공기가 투과되는 유공성 코르크(ASTM #D 154-56)로 가볍게 고정시켰다The tube was lightly fixed with a slight air permeable porous cork (ASTM #D 154-56)

각 견품을 알루미늄 컵에 넣고 135℃의 오븐에서 8시간 동안 가열하여 투명하고 굳게 경화된 열 경화성수지를 얻었다. 각 견품을 135℃에서 4시간 동안 가열한 후 150℃에서 8시간 동안 최종 경화하여

두께의 주조형태로 겔화하여 유전상수 및 150℃에서 60Hz 출력계수치를 측정하였다.Each shoulder was placed in an aluminum cup and heated in an oven at 135 ° C. for 8 hours to obtain a transparent hardened thermosetting resin. Each shoulder was heated at 135 ° C for 4 hours and finally cured at 150 ° C for 8 hours.

Gelling into a cast thickness of thickness to measure the dielectric constant and 60Hz power coefficient value at 150 ℃.

실험결과를 하기 표 1에 기록하였다.The experimental results are recorded in Table 1 below.

[표 1]TABLE 1

50% 용해도50% Solubility

측정불능(고가)Inability to measure (high price)

예 1 및 9-12=비교 실시예Examples 1 and 9-12 = Comparative Examples

실험결과를 보면 알 수 있듯, 단기간 저온경화로 고전압 전기기구용으로 적합한 출력계수나 유전상수치를 제공하기에 충분한 정도 조절견품이 충분히 가교결합되지 않았다. 모두 경우에 있어 아세틸아세토네이트가 첨가되면 저온에서의 최종 경화도가 개선되며 낮은 출력계수 및 유전상수치를 나타낸다.As can be seen from the experimental results, the short-term low-temperature curing did not sufficiently crosslink the control dog to a degree sufficient to provide an appropriate output coefficient or dielectric constant for high voltage electric appliances. In all cases, the addition of acetylacetonate improves the final cure at low temperatures and results in low power and dielectric constants.

아세틸 아세토네이트 실험에서, 티타늄옥시 아세틸아세토네이트는 아주 빈약한 전기적 특성을 나타낸다. 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트가 나타내는 겔시간 값은 아주 빈약하다. 코발트(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트는 아주 빈약한 저장안정도치를 나타내며 명백히 과산화물촉매 및 스타이렌과의 분해반응을 유발시킨다. 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트는 실온에서 나쁜 한계적인 저장안정도치를 나타냈다. 철(Ⅲ) 아세토네이트는 실온에서 특히 우수한 겔화시간을 나타내고 결합하였을 경우 훌륭한 저장안정도값을 나타냈다. 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트는 용해도의 한계성에도 불구하고, 훌륭한 겔, 저장 및 전기 특성을 나타낸다. 잔여 견품 2,3,6,7 및 8은 두드러진 전기 및 저장특성을 나타낸다. 크롬 아세틸아세토네이트가 전반적으로 우수한 성질을 나타내며 값이 저렴하며 우수하다.In acetyl acetonate experiments, titaniumoxy acetylacetonate exhibits very poor electrical properties. The gel time values exhibited by manganese (II) acetylacetonate and cobalt (II) acetylacetonate are very poor. Cobalt (III) acetyl acetonate exhibits very poor storage stability and clearly leads to decomposition reactions with peroxide catalysts and styrene. Cobalt (III) acetylacetonate showed poor marginal storage stability at room temperature. Iron (III) acetonate showed particularly good gelation time at room temperature and excellent storage stability when combined. Zinc (II) acetylacetonate shows good gel, storage and electrical properties, despite solubility limitations. Remaining shoulders 2,3,6,7 and 8 exhibit prominent electrical and storage properties. Chromium acetylacetonate exhibits good overall properties, low cost and good.

크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 사용한 견품 제2번 수지를 약 45psi에서 테크론 폴리에스테르 웹후면 물질에 접착제로서 약 6%의 미경화된 비스페놀 A 에폭시 수지를 함유하는 운모분산 테이프로 감은 구리 실험봉에 진공 침투시켰다. 그 후 실험봉을 약 8시간 동안 150℃의 오븐에서 경화하니 고열착란온도 왜곡(high heat distortion) 저 중합반응수축, 우수한 침투성 및 저점도로 인해 절연된 봉에 쉽게 그리고 철저하게 와니스가 침투한다.The second resin using chromium (III) acetylacetonate was wound on a copper test rod wrapped with mica dispersion tape containing about 6% uncured bisphenol A epoxy resin as an adhesive to the Techron polyester web backing material at about 45 psi. It was vacuum infiltrated. The test rod was then cured in an oven at 150 ° C. for about 8 hours to allow the varnish to penetrate easily and thoroughly into the insulated rods due to high heat distortion, low shrinkage, good permeability and low viscosity.

[실시예 2]Example 2

에폭시-스타이렌-무수물 무용제 수지 침투용 와니스를 10부의 스타이렌 비닐 단량체, 0.0063부의 파라 벤즈퀴논 억제제를 사용하고 0.02부의 각종 금속 아세틸아세토네이트를 사용한 것을 제외한 실시예 1에서와 동일한 방법 및 공정으로 제조하고 조절견품과 비교하였다. 에폭시화합물 : 스타이렌 : 금속 아세토네이트의 중량비는 1 : 1 : 0.002이다.Epoxy-styrene-anhydride solvent free varnish was prepared by the same method and process as in Example 1 except that 10 parts of styrene vinyl monomer, 0.0063 parts of parabenzquinone inhibitor and 0.02 parts of various metal acetylacetonates were used. And compared with control dogs. The weight ratio of epoxy compound: styrene: metal acetonate is 1: 1: 0.002.

실험 결과를 표 2에 기록하였다.The experimental results are reported in Table 2.

[표 2]TABLE 2

표 2를 보면 알 수 있듯, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트의 출력계수는 빈약하고 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트의 40℃에서의 저장안정도는 매우 빈약하다. 이들 전기적 자료는 135℃에서 4시간 동안 150℃에서 8시간 동안 경화한

주조로서 얻은 것이다.As can be seen from Table 2, the output coefficients of manganese (II) acetylacetonate are poor and the storage stability of cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate at 40 ° C. is very poor. These electrical data were cured for 4 hours at 135 ° C for 8 hours at 150 ° C.

It is obtained as a casting.

크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트를 사용한 견품 제21호 수지를 약 85psi에서 1.5mil 두께의 데크론 폴리에스테르웹 후면 물질에 접착제로, 테트라부틸 티타네이트로 촉매화된, 약 6%의 미경화된 지환족에폭시 수지를 함유하는 3.5mil 두께의 3층의 운모분산테이프로 감은 구리실험봉 속으로 진공 침투시켰다. 유사하게 아세틸아세토네이트를 함유하지 않은 조절견품을 상술한 바 부분적으로 부하된 운모테이프 속으로 진공 침투시켰다. 실험봉을 135℃의 오븐에서 4시간 150℃에서 8시간 160℃에서 8시간 경화하였다. 이들 견품을 150℃에서 60Hz 출력계수치를 측정하였다. 측정결과를 표 3에 기록하였다.Resin No. 21 resin using chromium (III) acetylacetonate is about 6% uncured alicyclic, catalyzed by tetrabutyl titanate with adhesive to a 1.5 mil thick Declon polyester web backing material at about 85 psi A 3.5 mil thick layer of mica dispersion tape containing epoxy resin was infiltrated into the copper test rod. Similarly, control dogs that did not contain acetylacetonate were vacuum infiltrated into the partially loaded mica tape as described above. The test rod was cured in an oven at 135 ° C. for 4 hours at 150 ° C. for 8 hours at 160 ° C. for 8 hours. These samples were measured for 60 Hz output coefficient at 150 ° C. The measurement results are reported in Table 3.

[표 3]TABLE 3

150℃에서 15% 이하의 출력계수치는 고전압 절연기구용 15mil 운모-경화된 수지 합성물에는 아주 훌륭한 값으로 사려된다. 견품 제21호는 모타와 발전기 코일용 다수 잠겨진 운모 테이프에 침투제로서 본 발명의 수지 시스템에 유용성을 보여주고 있다.A power factor of less than 15% at 150 ° C is considered to be a very good value for 15mil mica-cured resin composites for high voltage insulators. Shoulder No. 21 has shown utility in the resin system of the present invention as a penetrant in many submerged mica tapes for motors and generator coils.

Claims (1)

390-2,500의 에폭시 당량을 갖는 고체에폭시 수지 및 100-385의 에폭시 당량을 갖는 액체에폭시 수지 1부를 고체에폭시수지 : 액체에폭시수지의 중량비를 1 : 1 - 1 : 10으로 0.01-0.06부의 무수말레인산 및 0.0001-0.005부의 피페리딘, 피리딘, 지방족 3차 아민 중 최소한 1가지 형태의 촉매와 반응시켜 0.5-3.0의 산가를 갖는 에폭시 디 에스테르를 형성하며; 실제로 완전히 에스테르화된 반응생성물에 0.05-3.0부의 에폭시 디에스테르의 비닐단량체 및 0.0003-0.004부의 디니트로페놀, 트리니트로페놀, 방향족퀴논 중 최소한 1가지 형태의 실온 안정제를 첨가하며 : 0-35℃의 온도에서 생성된 혼합물에 0.3-1.2부의 무수 폴리카르복실산 및 85℃ 이상의 온도에서 혼합물에 촉매적 효과를 나타내는 양의 아조화합물 및 과산화물 중 최소한 1가지 형태의 유리 라디칼 촉매를 용해시키며; 최종 조성물이 25℃에서 5-500cps의 점도를 나타내며 최소한 45일의 상압 촉매 포트주기를 나타내게 하기 위해 0.0005-0.005부의 나트륨(Ⅰ) 아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 크롬(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 알루미늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 우라닐(VI) 아세틸아세토네이트 중 최소한 1가지 형태의 잠재촉진제를 비닐 단량체 및 무수카르복실산과 함께 첨가하는 것을 특징으로 하는 거대한 전기부품 절연체를 코팅, 침투캅셀화하기에 적합한 무용제형 수지 조성물의 제조방법.1 part of a solid epoxy resin having an epoxy equivalent of 390-2,500 and 1 part of a liquid epoxy resin having an epoxy equivalent of 100-385 in a solid epoxy resin: liquid epoxy resin having a weight ratio of 1: 1-0: 1, 0.01-0.06 parts of maleic anhydride and React with at least one type of catalyst of 0.0001-0.005 parts of piperidine, pyridine, aliphatic tertiary amine to form an epoxy diester having an acid value of 0.5-3.0; To a fully esterified reaction product is actually added a vinyl monomer of 0.05-3.0 parts epoxy diester and at least one room temperature stabilizer of 0.0003-0.004 parts dinitrophenol, trinitrophenol, aromatic quinone: a temperature of 0-35 ° C. Dissolving at least one type of free radical catalyst in azo compounds and peroxides in an amount resulting in a catalytic effect in the mixture at 0.3-1.2 parts of anhydrous polycarboxylic acid and at a temperature of at least 85 ° C. in the mixture produced in 0.0005-0.005 parts of sodium (I) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, chromium (III) acetyl to give a final composition having a viscosity of 5-500 cps at 25 ° C. and at least 45 days atmospheric catalyst pot cycle. At least one type of latent promoter among acetonate, manganese (III) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, aluminum (III) acetylacetonate, and uranyl (VI) acetylacetonate may be selected from vinyl monomer and anhydrous carboxyl. A method for producing a solvent-free resin composition suitable for coating and penetrating encapsulating a large electrical component insulator, which is added together with an acid.

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