KR810001297B1 - Method for extraction of gallium values - Google Patents

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KR810001297B1
KR810001297B1 KR7803585A KR780003585A KR810001297B1 KR 810001297 B1 KR810001297 B1 KR 810001297B1 KR 7803585 A KR7803585 A KR 7803585A KR 780003585 A KR780003585 A KR 780003585A KR 810001297 B1 KR810001297 B1 KR 810001297B1
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헬고르스키 자크스
레베크 알랑
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로저 샴프
롱-푸랑 인더스트리스
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Abstract

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Description

갈륨 추출 방법Gallium Extraction Method

본 발명은 염기성 수용액 중에 함유된 갈륨의 액상/액상 추출법에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid / liquid extraction method of gallium contained in a basic aqueous solution.

액상/액상 추출법에 의해 알칼리성 수용액중에 존재하는 갈륨을 치환시킨 하이드록시퀴놀린을 함유하는 유기상으로 회수히키는 방법은 본 출원인의 프랑스특허출원 제2,277,897호 2,307,047호 및 2,307,882호에 기재되어 있다. 우수한 갈륨 회수율은 이 방법으로 성취될 수 있다.Methods for recovering the organic phase containing hydroxyquinoline substituted with gallium present in alkaline aqueous solution by liquid / liquid phase extraction are described in the applicant's French Patent Application Nos. 2,277,897 2,307,047 and 2,307,882. Good gallium recovery can be achieved in this way.

본 발명자등은 더욱 유리한 기술적 및 경제적인 조건하에서 다량의 갈륨을 제조할 수 있도록 갈륨을 신속하게 추출시키는 것이 적합함을 발견했다. 본 발명자등은 또한 1이상의 카르복실산기를 갖는 유기화합물을 유기상에 부가함으로써, 갈륨추출속도를 우수한 추출 속도에 역으로 영향을 미치지 않고 증가시킬 수 있음을 발견했다.The inventors have found that it is suitable to extract gallium quickly so that a large amount of gallium can be produced under more favorable technical and economic conditions. The inventors also found that by adding an organic compound having at least one carboxylic acid group to the organic phase, the gallium extraction rate can be increased without adversely affecting the excellent extraction rate.

본 발명은 염기성 수용액중에 함유된 갈륨의 액상/액상 추출법에 관한 것이며, 이 방법에서 수용액을 주로 유기용매, 1종 이상의 치환 하이드록시퀴놀린, 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 1종 이상의 유기화합물을 함유하는 유기상으로 접촉시키는 것이 특징이다.The present invention relates to a liquid / liquid extraction method of gallium contained in a basic aqueous solution, in which the aqueous solution is mainly composed of an organic solvent, at least one substituted hydroxyquinoline, and at least one organic compound containing at least one carboxylic acid group. It is a feature to contact with the organic phase to contain.

본 발명의 방법으로 처리한 염기성 수용액은 OH-의 농도가 릿터당 13-14 그람-이온인 것이 좋다. 그리하여, 본 발명의 방법은 알루미나를 제조하는 바이에르법 (BAYER process)에 의해 알루미늄산 나트륨 알칼리액 중에 함유된 갈륨을 추출시킴에 있어서 특히 중요하다. 이 알칼리액의 조성은 일반적으로 Na2O 100~400g/ℓ와 Al2O340~150g/ℓ에 해당하며, 소위 ＂어택(attack)＂알칼리액은 일반적으로 Na2O 300g/ℓ및 Al2O3150g/ℓ에 해당하는, 한편 소위 ＂분해＂알칼리액은 Na2O 150~ 200 g/ℓ이고, Al2O3가 70~100g/ℓ에 해당된다.The basic aqueous solution treated by the method of the present invention preferably has a concentration of OH − 13-14 gram-ions per liter. Thus, the method of the present invention is particularly important in extracting gallium contained in sodium aluminate alkali liquid by the BAYER process for producing alumina. The composition of this alkaline liquid generally corresponds to 100 to 400 g / l Na 2 O and 40 to 150 g / l Al 2 O 3 , and the so-called attack-alkaline liquids are generally 300 g / l Na 2 O and Al. Corresponding to 150 g / l of 2 O 3 , the so-called hydrolyzed alkaline solution is Na 2 O 150-200 g / l and Al 2 O 3 corresponds to 70-100 g / l.

본 발명에 사용하는 유기용매는 액상/액상 추출에 사용하는 희석액이고, 이것은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.The organic solvent used in the present invention is a diluent used for liquid / liquid extraction, which can be used alone or in a mixture.

이 희석액으로 헵탄 및 케로신형의 석유 분류물등의 지방족 화합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 SOLVESSO형(액손회사의 등록상표)의 분류물등의 방향족 화합물과 클로로포름 및 사염화탄소등의 할로겐 유도체를 들 수가 있다.Examples of the diluent include aliphatic compounds such as heptane and kerosene petroleum fractions, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and SOLVESSO (registered trademark of Axon), and halogen derivatives such as chloroform and carbon tetrachloride.

본 발명의 치환 하이드록시퀴놀린은 본 발명의 조건하에서 복합체를 형성하여 갈륨을 추출할 수 있는 것들이다. 이러한 조건하에서 이것을 수용액 중에서 보다 유기용매 중에서 더 가용성이어야 한다.Substituted hydroxyquinolines of the present invention are those capable of extracting gallium by forming a complex under the conditions of the present invention. Under these conditions it should be more soluble in organic solvents than in aqueous solutions.

본 발명의 목적에 적합한 치환 하이드록시 퀴놀린은 특히 다음과 같은 일반식으로 표시되는 것들이다.Substituted hydroxy quinolines suitable for the purposes of the present invention are in particular those represented by the following general formula.

Figure kpo00001
Figure kpo00001

상기식에서, 동일하거나 상이해도 좋은 R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 수소 및 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐, 환지방족 및 방향족기로 되는 군중에서 선택하고, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 동시에 H를 나타낼 수 없는 것이다. 이들 치환 하이드록시퀴놀린 중에서, 본 발명의 목적에 특히 적합한 것은 특히 Rn이 수소 또는 탄화수소기인 α -알케닐 8-하이드록시퀴놀린, β-알케닐 8-하이드록시퀴놀린 알킬 8-하이드록시퀴놀린이다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , which may be the same or different, are selected from the group consisting of hydrogen and substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, cycloaliphatic and aromatic groups, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may not represent H at the same time. Among these substituted hydroxyquinolines, particularly suitable for the purposes of the present invention are α-alkenyl 8-hydroxyquinoline, β-alkenyl 8-hydroxyquinoline alkyl 8-hydroxyquinoline, in which R n is hydrogen or a hydrocarbon group.

본 발명의 적화한 α-알케닐 8-하이드록시퀴놀린은 다음과 같은 일반식으로 표시된다.The accumulated α-alkenyl 8-hydroxyquinoline of the present invention is represented by the following general formula.

Figure kpo00002
Figure kpo00002

상기식에서, R1, R2및 R3는 치환되어도 좋은 수소 또는 탄화수소기이다.In the above formula, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen or hydrocarbon groups which may be substituted.

이중에서 주로 사용되는 것들은 다음과 같은 일반식으로 표시되는 것이다.Commonly used ones are represented by the following general formula.

Figure kpo00003
Figure kpo00003

본 발명의 적합한 β-알케닐 8-하이드록시퀴놀린은 다음과 같은 일반식으로 표시되는 것이다.Suitable β-alkenyl 8-hydroxyquinolines of the present invention are those represented by the following general formula.

Figure kpo00004
Figure kpo00004

상기식에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 수소이거나 또는 치환되어도 좋은 탄화수소기이다.In the above formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are hydrogen or a hydrocarbon group which may be substituted.

본 발명의 적합한 알킬 8-하이드록시퀴놀린은 다음과 같은 일반식으로 표시되는 것이다.Suitable alkyl 8-hydroxyquinolines of the invention are those represented by the general formula:

Figure kpo00005
Figure kpo00005

상기식에서n는 1~20이며, 적합하기로는 5~15이다.In the formula, n is 1 to 20, preferably 5 to 15.

이들 하이드록시퀴놀린은 본 발명에 의해 단독으로 사용하거나 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.These hydroxyquinolines may be used alone or in mixture form according to the present invention.

유기상 중에서 치환 하이드록시퀴놀린의 비율은 중요하지 않으며, 폭넓게 변할 수 있다. 그러나, 유기상 1~50용적%로 되는 비율이 일반적으로 적합하지만, 경제적으로는 6~12용적%가 적합하다.The proportion of substituted hydroxyquinoline in the organic phase is not critical and can vary widely. However, although the ratio which becomes 1-50 volume% of organic phases is generally suitable, 6-12 volume% is suitable economically.

본 발명에 의해 사용될 수 있는 1이상의 카르복실산기를 함유하는 유기화합물은 액상/액상 추출에서 사용되는 것들이며, 적쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 또는 방향족이어도 좋으며, 이것은 치환되거나 또는 치환되지 않아도 좋으며, 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용되어도 좋다. 본 발명의 조건하에서 이것은 수용액 중에서 보다도 유기상 중에서 더 가용성이어야 한다.The organic compounds containing at least one carboxylic acid group which can be used by the present invention are those used in liquid / liquid extraction, and may be aliphatic or aromatic having a red or branched chain, which may or may not be substituted, alone Or in the form of a mixture. Under the conditions of the present invention it should be more soluble in the organic phase than in the aqueous solution.

이 화합물 중에서 특히 다음 사항이 중요하다.Of these compounds, the following are particularly important.

탄화수소기가 3~20개의 탄소원자를 갖는 지방산, 특히 부타노산, 발레르산, 옥토산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 펠라르근산 및 라우르산, 할로겐화 지방족, 방향족 또는 환지방족산, 예로 α-브로모 라우르산,Fatty acids having 3 to 20 carbon atoms in hydrocarbon groups, in particular butanoic acid, valeric acid, octoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, fellaric acid and lauric acid, halogenated aliphatic, aromatic or cycloaliphatic acids, for example α-bromo lauric acid,

다음과 같은 일반식의 나프덴산Naphthenic acid of the general formula

Figure kpo00006
Figure kpo00006

식중 n는 ≥1이다.Where n is> 1.

특히 C5~C6, C7~C9, C9~C11, C10~C16, C10~C13또는 C12~C16산의 혼합물을 함유하는 고급산분류물,Higher acid fractions especially containing a mixture of C 5 to C 6 , C 7 to C 9 , C 9 to C 11 , C 10 to C 16 , C 10 to C 13 or C 12 to C 16 acids,

다음과 같은 일반식의 이산(diacids)Diacids of the general formula

Figure kpo00007
Figure kpo00007

식중 n는 ≥1이다.Where n is> 1.

일반식 R-S-CH2-COOH의 티오글리콜산Thioglycolic acid of the general formula RS-CH 2 -COOH

여기에서 R는 지방족, 환지방족 또는 방향족기 또는 그의 혼합물이다.R is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group or a mixture thereof.

다음과 같은 일반식의 ＂VERSATIC＂산(쉘케미칼스의 등록상표)＂VERSATIC acid (registered trademark of Shell Chemicals) of the following general formula

Figure kpo00008
Figure kpo00008

상기식에서 R1및 R2는 치환되거나 또는 치환시키지 않은 탄화수소기이다.Wherein R 1 and R 2 are substituted or unsubstituted hydrocarbon groups.

＂VERSATIC 911＂산(쉘케미칼스의 등록상표), 이것은 R1및 R2가 탄화수소기이고, 두 기의 탄소원자의 총수가 6, 7 또는 8인 포화 삼급 모노카르복실산과 C9~C11올레핀으로 부터 옥소합성으로 제조한 산과의 혼합물이다.VERSATIC 911 acid (registered trademark of Shell Chemicals), which is a saturated tertiary monocarboxylic acid and a C 9 to C 11 olefin in which R 1 and R 2 are hydrocarbon groups and the total number of carbon atoms of the two groups is 6, 7 or 8; From oxo-synthesized mixture with acid.

＂VERSATIC 15/19＂산(쉘케미칼스의 등록상표), 여기에서 R1은 헥실기이고, R2가 옥틸기이다.VERSATIC 15/19 (registered trademark of Shell Chemicals), wherein R 1 is a hexyl group and R 2 is an octyl group.

＂VERSATIC 10＂산(쉘케미칼스의 등록상표), C9올레핀을 카르복실화하는 쉘법의 유도체, 여기에서 R1및 R2는 탄화수소기이고, 무기에서 탄소원자의 총수는 7이다.VERSATIC 10-acid (registered trademark of Shell Chemicals), a shell derivative derivative for carboxylating a C 9 olefin, wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups and the total number of carbon atoms in the inorganic is 7.

유기상 중에서 1이상의 카르복실산기를 함유하는 유기화합물의 비율은 중요하지 않지만 폭넓게 변한다. 그러나, 유기상 20용적%이하의 비율이 일반적으로 적합하며, 0(비함유) 내지 10%의 비율이 경제적으로 적합하다.The proportion of organic compounds containing at least one carboxylic acid group in the organic phase is not critical but varies widely. However, proportions of up to 20% by volume of the organic phase are generally suitable, and ratios of 0 (non-containing) to 10% are economically suitable.

본 발명의 방법에 있어서 유기상 중에 여러가지의 완화제를 부가하는 것이 유익하며, 이것은 액상/액상 추출법 분야에서 공지이다. 이 완화제의 예로 알코올기, 특히 탄소원자의 수가 4~15인 고급알코올기를 갖는 물질, 고급페놀 및 인산에스테르, 예를 들면 트리-부틸 포스페이트, 설폭사이드 및 산화포스핀 등의 기타 다수의 용해성 화합물들을 들 수가 있다.It is beneficial to add various emollients to the organic phase in the process of the invention, which is known in the field of liquid / liquid extraction methods. Examples of these emollients include alcohols, in particular substances having higher alcohols having 4 to 15 carbon atoms, higher phenols and phosphate esters such as tri-butyl phosphate, sulfoxides and phosphine oxides. There is a number.

본 발명에서 사용하는 온도는 중요하지 않다. 추출을 어떠한 온도에서라도 행할 수 있는 것이 종래의 기술보다 본 발명이 유익한 것중의 하나이다. 그리하여, 10~50℃사이의 추출온도가 일반적으로 매우 만족스런 갈륨 추출율을 제공해 준다.The temperature used in the present invention is not critical. The extraction can be performed at any temperature is one of the advantages of the present invention over the prior art. Thus, extraction temperatures between 10 and 50 ° C. generally provide very satisfactory gallium extraction rates.

본 발명의 방법에서 분위기의 성질은 중요하지 않다. 그러나, 시간이 경과함에 따라 산화에 의해 추출제의 분해를 피할 필요가 있을 경우 본 발명에 의해 불활성 분위기중에서 추출을 행하는 것이 유익하다. 불황성 분위기는 특히 아르곤이나 질소로 구성된다.The nature of the atmosphere in the method of the invention is not critical. However, when it is necessary to avoid decomposition of the extractant by oxidation over time, it is advantageous to perform the extraction in an inert atmosphere according to the present invention. The slack atmosphere is especially composed of argon or nitrogen.

본 발명의 방법으로 추출단계를 적당하게 행한 다음에 유기상을 강산으로 재생시켜 염기성 수용액으로 부터 갈륨을 회수할 수 있다. 그리하여, 본 발명은 수용액을 1이상의 유기용매, 치환 하이드록시퀴놀린과 1이상의 카르복실산기를 함유하는 유기화합물을 주로 함유하는 유기상과 옥촉시켜 염기성 수용액 중에 함유된 갈륨의 액상/액상 추출법에 관한 것이며, 이 방법에서, 첨가해서 유기상을 수용액상과 분리시키고, 유기상을 적어도 1회 이상 강산용액과 헵촉시키고, 잔류 유기상을 적어도 1회 이상 수용액상과 분리시키고, 이어서 갈륨을 수용액상으로 부터 회수시키는 것이 특징이다. 사용될 수 있는 강산은 염산, 황상, 질산, 브로모 수소산 및 과염소산으로 되는 군중에서 선택하는 것이 좋다.The extraction step can be carried out according to the method of the present invention and then the organic phase can be regenerated with a strong acid to recover gallium from the basic aqueous solution. Thus, the present invention relates to a liquid / liquid phase extraction method of gallium contained in a basic aqueous solution by contacting an aqueous solution with an organic phase mainly containing at least one organic solvent, a substituted hydroxyquinoline and an organic compound containing at least one carboxylic acid group, In this method, the organic phase is added to separate the aqueous phase from the aqueous phase, the organic phase is heptified with the strong acid solution at least once, and the residual organic phase is separated from the aqueous phase at least once, and then gallium is recovered from the aqueous phase. to be. Strong acids that can be used are preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfurous acid, nitric acid, bromohydrochloric acid and perchloric acid.

염기성 수용액이 알루미나를 제조하는 바이에르법으로 부터 얻은 알루민산 나트륨 알칼리액인 특별한 경우에, 특히 일정량의 알루미늄과 나트륨이 본 발명의 추출단계중 갈륨에 첨가해서 유기상중에 알칼리액 일부를 이송시켜 준다. 이어서 다음의 재생단계는 특히 여러가지의 실시예에 의해 정제된 갈륨을 여러가지 등급으로 회수할 수 있게 해 준다.In the special case where the basic aqueous solution is sodium aluminate alkali solution obtained from the Bayer method for producing alumina, in particular a certain amount of aluminum and sodium are added to gallium during the extraction step of the present invention to transfer some of the alkaline solution into the organic phase. The following regeneration step then makes it possible, in particular, to recover the gallium purified by the various examples to different grades.

제1실시예에서, 유기상을 수용액상으로 부터 분리시킬 경우에, 유기상을 강산용액과 접촉시키고, 수용액상을 유기상으로 부터 분리시킨 다음 이 수용액상으로부터 감륨을 회수한다. 사용하는 산용액의 농도는 특히 유기상중에 사용되는 치환 하이드록시퀴놀린의 비율에 좌우된다. 하이드록시퀴놀린의 적합한 비율에 대해서, 황산, 질산 또는 과염소산의 용액을 사용할 경우, 이들의 농도는 1.2M이상이 적합하며, 1.2M~2.2M 사이의 농도가 적합하다.In the first embodiment, when the organic phase is separated from the aqueous phase, the organic phase is contacted with a strong acid solution, the aqueous phase is separated from the organic phase, and then cilium is recovered from this aqueous phase. The concentration of the acid solution used depends in particular on the proportion of substituted hydroxyquinolines used in the organic phase. For a suitable ratio of hydroxyquinoline, when a solution of sulfuric acid, nitric acid or perchloric acid is used, their concentration is suitably 1.2 M or more, and a concentration between 1.2 M and 2.2 M is suitable.

제2실시예에서, 유기상과 수용액상을 분리시킬 경우, 유기상을 산의 제1희석 수용액과 접촉시켜 나트륨과 알루미늄을 유기상으로부터 수용액상으로 이전시킨다. 감륨은 유기상중에 잔류하게 되며, 유기상과 수용액상을 분리시킨 후에, 잔류 유기상을 제2농축 산수용액과 접촉시켜 감륨을 유기산으로부터 수용액상으로 이전시킨다. 이어서, 갈륨을 수용액상으로 부터 분리시킨다. 사용하는 산용액의 농도는 특히 유기상중에서 사용하는 치환 하이드록시 퀴놀린의 비율에 좌우된다. 하이드록시퀴놀린의 적합한 비율에 대해서, 제1산수용액의 농도는 0.2M~0.7M가 적합하며, 제2산수용액의 농도는 황산, 질산 또는 과염소산의 용액을 사용할 경우 1.2M 이상이 적합하며, 염산 또는 브로모 수소산의 용액을 사용할 경우 1.2M~2.2M이 적합하다.In the second embodiment, when the organic phase and the aqueous phase are separated, the organic phase is contacted with the first dilute aqueous solution of acid to transfer sodium and aluminum from the organic phase to the aqueous phase. The cilium remains in the organic phase, and after separating the organic phase and the aqueous phase, the residual organic phase is contacted with a second concentrated acid aqueous solution to transfer the cilium from the organic acid to the aqueous phase. The gallium is then separated from the aqueous phase. The concentration of the acid solution used depends in particular on the proportion of substituted hydroxy quinoline used in the organic phase. For a suitable ratio of hydroxyquinoline, the concentration of the first acid aqueous solution is suitably 0.2M to 0.7M, and the concentration of the second acid aqueous solution is more than 1.2M when using a solution of sulfuric acid, nitric acid or perchloric acid, and hydrochloric acid. Or when using a solution of bromohydrochloric acid, 1.2M to 2.2M are suitable.

제3실시예에서, 유기상을 수용액상과 분리시킬 경우, 유기상을 음이온 형태로 감륨을 복합시킬 수 있는 제1농축산수용액과 접촉시킨다. 갈륨은 유기상중의 용액중에 잔류시키며, 나트륨과 알록미늄은 수용액상으로 통과시킨다. 유기상과 수용액상을 분리시킨 후에 잔류 유기상을 제2산 희석 수용액과 접촉시켜 감륨을 유기상으로부터 수용액상으로 이전시키며, 이어서 감륨을 수용액상과 분리시킨다. 이 제3실시예에서 사용하는 산은 염산 또는 브로모 수소산이 적합하다. 사용하는 산용액의 농도는 특히 유기상중에서 사용하는 치환 하이드록시퀴놀린의 비율에 좌우된다. 하이드록시퀴놀린의 적합한 비율에 대해서, 제1용액의 농도는 4M~8M이 적합하며, 제2용액의 농도는 1.2M~2.2M이 적합하다.In the third embodiment, when the organic phase is separated from the aqueous phase, the organic phase is contacted with a first concentrated aqueous solution which can complex the cilium in anionic form. Gallium remains in solution in the organic phase and sodium and aluminum are passed through the aqueous phase. After separating the organic phase and the aqueous phase, the residual organic phase is contacted with a second acid dilute aqueous solution to transfer the cadmium from the organic phase to the aqueous phase, followed by separation of the cilium from the aqueous phase. The acid used in the third embodiment is preferably hydrochloric acid or bromo hydrochloric acid. The concentration of the acid solution used depends in particular on the proportion of substituted hydroxyquinoline used in the organic phase. With respect to a suitable ratio of hydroxyquinoline, the concentration of the first solution is preferably 4M to 8M, and the concentration of the second solution is 1.2M to 2.2M.

본 발명의 방법은 종래의 액상/액상 추출법에 사용하는 장치를 사용하여 행할 수 있다. 종래의 방법과 비교했을 때에, 본 발명은 특히 혼합기의 크기를 상당히 감소시켜 생산성을 크게 향상시킬 수 있으므로 역류로 작동시키는 콤팩트 다단식 추출시스템으로 열기성 수용액으로 부터 갈륨을 모두 추출할 수 있다.The method of this invention can be performed using the apparatus used for the conventional liquid / liquid extraction method. Compared with the conventional method, the present invention can significantly reduce the size of the mixer, thereby greatly improving the productivity, so that all of the gallium can be extracted from the thermotropic aqueous solution in a compact multistage extraction system operating in countercurrent.

본 발명의 기타 이점은 이후에 기술하는 비제한 실시예에 의해 구체적으로 설명된다.Other advantages of the present invention are specifically illustrated by the non-limiting examples described below.

[실시예 1]Example 1

Al2O380g/ℓ, Na2O 205g/ℓ 및 Ga 225mg/ℓ로 되는 바이에르 알칼리액을 26℃에서 다음과 같은 조성을 갖는 동용적의 유기상과 함께 교반시켰다.A Bayer alkaline liquid consisting of 80 g / l Al 2 O 3 , 205 g / l Na 2 O and 225 mg / l Ga was stirred at 26 ° C with an equal volume organic phase having the following composition.

하이드록시퀴놀린 A : 8용적%Hydroxyquinoline A: 8% by volume

n-데카놀 : 10용적%n-decanol: 10% by volume

VERSATIC 10 산 : X용적%VERSATIC 10 Acid: X% by volume

케로신 : (82-X)용적%Kerosene: (82-X) volume%

각상을 분리시킨 후에 수득된 감륨 추출액을 혼합시간과 사용한 VERSATIC 10산의 비율 X의 함수로서 아래의 표 1에 나타냈다.The citium extract obtained after separating each phase is shown in Table 1 below as a function of mixing time and ratio X of VERSATIC 10 acid used.

[표 1]TABLE 1

Figure kpo00009
Figure kpo00009

이 표에 나타낸 결과로 X=0에 해당하는 종래의 방법과 비교했을 때에 카르복실산기를 함유하는 화합물을 수득하는 본 발명의 방법에 의해 갈륨의 추출속도가 상당히 증가했음을 알 수 있다.As a result shown in this table, it can be seen that the extraction rate of gallium was significantly increased by the method of the present invention to obtain a compound containing a carboxylic acid group when compared with the conventional method corresponding to X = 0.

A는 다음과 같은 구조식의 β-알케닐 8-하이드록시퀴놀린이다.A is β-alkenyl 8-hydroxyquinoline of the formula

Figure kpo00010
Figure kpo00010

이것은 상표 KELEX 100로 에슈랜드 케미칼 회사에 의해 시판되는 제품의 유효 성분이다.This is the active ingredient of the product sold by the Ashland Chemical Company under the brand KELEX 100.

[실시예 2]Example 2

이 실시예는 하이드록시퀴놀린이 실시예 1에서 사용한 것이 다를 경우 종래의 방법(CM)과 비교했을 때에 본 발명의 방법에 의해 갈륨의 추출 속도가 증가했음을 설명하는 것이다.This example illustrates that the extraction rate of gallium was increased by the method of the present invention when the hydroxyquinoline used in Example 1 was different compared to the conventional method (CM).

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조성의 바이에르 알칼리액을 50℃에서 다음과 같은 조성을 갖는 동용적 유기상으로 접촉시켰다.The Bayer alkaline liquid of the same composition as used in Example 1 was contacted at 50 ° C. with a dynamic volume organic phase having the following composition.

Figure kpo00011
Figure kpo00011

각상을 분리시킨 후에 수득된 갈륨 추출율을 혼합시간의 함수로서 아래의 표 2에 나타냈다.The gallium extraction rate obtained after separating each phase is shown in Table 2 below as a function of mixing time.

[표 2]TABLE 2

Figure kpo00012
Figure kpo00012

B는 다음과 같은 구조식의 알킬 하이드록시퀴놀린이다.B is an alkyl hydroxyquinoline of the structure

Figure kpo00013
Figure kpo00013

[실시예 3]Example 3

이 실시예는 또한 옥토산, 나프렌산 및 상이한 하이드록시퀴놀린을 사용한 경우, 종래의 방법과 비교했을 때에 본 발명의 방법에 의해 감륨의 추출속도가 증가했음을 설명한 것이다.This example also illustrates that when octoic acid, naprenic acid and different hydroxyquinolines were used, the extraction rate of cadmium was increased by the method of the present invention as compared to the conventional method.

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조성의 바이에르 알칼리액을 30℃에서 다음과 같은 조성의 동용적의 유기상과 함께 교반시켰다.A Bayer alkaline liquid of the same composition as used in Example 1 was stirred at 30 ° C with an equal volume of organic phase of the following composition.

Figure kpo00014
Figure kpo00014

각 상을 분리시킨 후에 수득된 갈륨추출율을 혼합시간의 함수로서 아래의 표 3에 나타냈다.The gallium extraction rate obtained after separating each phase is shown in Table 3 below as a function of mixing time.

[표 3]TABLE 3

Figure kpo00015
Figure kpo00015

C는 다음과 같은 구조식의 알케닐 하이드록시퀴놀린이다.C is alkenyl hydroxyquinoline of the formula

Figure kpo00016
Figure kpo00016

[실시예 4]Example 4

이 실시예는 카르복실기를 갖는 유기화합물을 부가하지 않는 종래의 방법(C.M.)과 비교했을 때에 본 발명의 방법(M.I.)의 추가 이점중의 하나를 설명한 것이다. 이 방법으로 감륨을 어떠한 온도, 특히 주위 온도에서 추출시켜 우수한 회수율로 신속하게 추출를 행할 수 있다.This example illustrates one of the additional advantages of the method (M.I.) of the present invention as compared to the conventional method (C.M.) without adding an organic compound having a carboxyl group. In this way, the cadmium can be extracted at any temperature, especially at ambient temperature, so that extraction can be performed quickly with good recovery.

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 조성의 바이에르 알칼리액을 26℃ 또는 50℃에서 다음과 같은 조성을 갖는 등용적의 유기상과 함께 교반시켰다.The Bayer alkaline liquid of the same composition as used in Example 1 was stirred at 26 ° C. or 50 ° C. with an equal volume organic phase having the following composition.

Figure kpo00017
Figure kpo00017

각 상을 분리시킨 후에 수득된 갈륨 추출율을 혼합시간 및 온도의 함수로서 아래의 표 4에 나타냈다. 하이드록시퀴놀린A는 실시예 1에서 기술한 것과 동일하다.The gallium extraction rate obtained after separating each phase is shown in Table 4 below as a function of mixing time and temperature. Hydroxyquinoline A is the same as described in Example 1.

[표 4]TABLE 4

Figure kpo00018
Figure kpo00018

그러므로, 어떠한 추출 온도에서라도 최대 갈륨추출율은 높은 추출 온도와 장기의 혼합시간을 요하는 종래의 방법과 대조적으로 본 발명의 방법에 의해 신속하게 수득되는 것이 명백하다.Therefore, it is evident that at any extraction temperature the maximum gallium extraction rate is obtained quickly by the process of the present invention as opposed to conventional methods which require high extraction temperatures and long mixing times.

Claims (1)

염기성 수용액을 수가요성 치환 하이록시 퀴논이 용해된 유기 용매를 함유하는 수불혼화성 유기 용매와 접촉시켜 갈륨을 추출하고, 염기성 수용액으로 부터 유기상을 분리한 후 유기상으로 부터 갈륨을 액상/액상 추출함에 있어서, 유기 카르복실산 화합물이 용해된 유기상을 다시 사용함을 특징으로 하여 염기성 수용액에 함유된 갈륨을 회수하는 방법.When the basic aqueous solution is contacted with a water immiscible organic solvent containing an organic solvent in which a water-substituted substituted hydroxy quinone is dissolved, gallium is extracted, the organic phase is separated from the basic aqueous solution, and then the liquid / liquid phase is extracted from the organic phase. And recovering gallium contained in the basic aqueous solution, by using the organic phase in which the organic carboxylic acid compound is dissolved again.
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