KR810001152B1 - 1, 2, 3-티아디아졸-5-카복실산 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 유도체의 제조방법

본 발명은 제초제 및 식물성장 조절제로서 유효한 다음 구조식(Ⅰ)의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 구조식에서, R₁은 수소원자 또는 산소나 황원자중 적어도 하나가 삽입될 수 있으며 적어도 1개의 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬을 나타내며, X는 구조식 -Y-R₂의 그룹으로서 여기서 R₂는 수소, 비치환 또는 치환된 알킬그룹, 비치환 또는 치환된 아릴그룹, 비치환 또는 치환된 아릴-C₁-C₂-알킬그룹, 또는 1가의 금속당량을 나타내고, Y는 산소나 황을 나타내거나, 또는 X는 구조식

의 그룹으로서 여기서 R₃및 R₄는 각각 수소, 비치환 또는 치환된 C₁-C₁₈-알킬그룹, C₂-C₈-알케닐 또는-알키닐그룹, 비치환 또는 치환된 C₃-C₈-지환족 탄화수소그룹 또는 비치환 또는 치환된 아릴그룹, 또는 R₃및 R₄가 인접한 질소와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노그룹을 나타낸다.

식물경작시 잡초를 제거하는데는 다음 3가지의 필수기능이 있어야 한다. 농작물이 안전해야 하고, 수확된 농작물이 유용하여야 하며 작업조건 및 수확량이 개선되어야 한다. 현대의 잡초제거는 첫째로 곡물, 옥수수 또는 근대의 재배기계화에 필요하며 또는 옥수수, 곡물, 콩 및 목화에 사용되는 직접 뿌리는 방법등의 새로운 토양 경작법을 제시해 주고 있다.

종래의 제초제들은 경작법의 발달과 원예경제에 관한 조건들을 만족시켜 주지 못했는데 따라서 잡초 제거기술의 개선이 필요하게 되었다.

본 발명이 기초를 두고 있는 문제는 개량된 잡초제거용 시약을 공급하는 것이다.

이 문제는 본 발명의 구조식(Ⅰ)의 화합물에 의해 해결될 수 있다.

＂아릴그룹＂은 여기서는 방향족 성질을 가진 복소환 그룹을 포함한다.

R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 의미를 가진다.

R₃및 R₄를 의미할 수 있는 비치환 또는 치환된 알킬그룹은 비치환 또는 치환된 아릴-C₁-C₃-알킬그룹 또는 비치환 또는 치환된 C₃-C₈-사이클로알킬-C₁-C₃-알킬그룹일 수도 있다. R₃및 R₄를 의미할 수 있는 비치환 또는 치환된 아릴그룹은 탄소수 1 내지 6개인 알킬, 할로겐, 탄소수 1 내지 6개의 알콕시, 니트로그룹 및 트리플루오로메틸 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 기로 치환된 방향족 탄화수소일 수도 있다.

본 발명의 화합물은 일년생 잡초 및 다년생 잡초에 대하여 토양처리 제초 및 또는 엽면처리 제초작용으로 구분될 수 있다. 이 작용은 부분적 침투성이다.

제초작용이 특히 유리하게 일어나는 잡초의 예를들면 디기탈리스(Digitalis), 트리폴리움(Trifolium), 포르투라카(Portulaca), 파파버(Papaver), 다우쿠스(Daucus), 코키아(Kochia), 집소필라(Gypsophyla), 락투카(Lactuca), 솔라눔(Solanum), 에스콜치아(Fscholtzia), 체이란투스(Cheiranthus), 파셀리아(Phacelia), 유포비아 (Euphorbia), 리눔(Linum), 콘볼불루스(Convolvulus), 브라시카 (Brassica), 다투라 (Datura), 치코리움(Cichorium), 이포모에아(Ipomoea), 세타리아(Setaria), 아그로스티스 (Agrostis), 플레움(Phleum), 알로페쿠루스 (Alopecurus), 팔라리스 (Phalaris), 닥틸리스(Dactylis), 페스투카(Festuca), 아르헤나테룸(Arrhenaterum), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 알리움(Allium), 쿠쿠미스 (Cucumis), 메디카고(Medicago), 스텔라리아(Stellaria), 세네치오(Senecio), 마트리카리아(Matricaria), 라디움(Lamium), 센타우레아(Centaurea), 아마란투스 (Amarantus), 갈리움(Galium), 크리산테뭄(Chrisanthemum), 폴리고눔 (Polygonum), 수수(Sorghum), 알로페쿠루스(Alopecurus), 피(Echinochloa), 디기타리아(Digitaria), 향무자(Cyperus) 및 포아(Poa) 속의 쌍자엽 및 단자엽종이 있다.

제초제의 시용 비율은 헥타르당 약 0.5 내지 5kg의 활성물질을 사용한다. 2개 이상의 구조식(Ⅰ)의 화합물이 사용될 때도 사용총량이 약 0.5 내지 5kg이 되는 범위내에서 사용한다.

선택적인 제초작용도 가능한데 예를들면, 곡물, 목화, 콩 및 농림작물 등이 있다. 이러한 활성물질은 잡초가 성장할 때나 출아전에 살포하면 가장 큰 효과를 볼 수 있다.

상기의 1년생 작물은 활성물질을 살포한 며칠후에 파종할 수도 있다.

본 발명의 각 화합물들은 농업적 및 원예적으로 유용한 여러가지 성질을 얻기 위해 식물의 상태의 발달을 바꿀 수도 있다.

본 발명의 화합물은 씨앗, 발아 전후의 모, 또는 뿌리, 줄기, 잎, 꽃, 열매 또는 식물의 다른 부분에 사용할 수 있다.

일반적으로, 자연 성장의 조절은 처리된 식물의 부분의 크기, 모양, 색상 또는 구조를 보아서 알 수 있다.

시각적으로 명백한 형태학적 변화는 항상 식물의 생리적 및 생화학적 변화를 포함한다. 이 성질 및 생화학적, 생리학적 변화를 규명하기 위해서 수 많은 분석적방법이 시도되었다. 예를들면 본 발명의 화합물에 의해 야기된 식물 발달에서의 다음과 같은 변화를 들 수 있다 :

수직성장의 억제

뿌리발육의 억제

분 발육 또는 낮은 곳에 위치한 눈에서 나온 싹의 측면 성장을 자극한다.

식물 색소의 형성을 강화한다.

탈엽작용.

본 발명의 화합물은 지금까지 알려지지 않았던 잡초 제거 기술을 개선하기 위한 필요한 모든 기능을 만족시켜 준다.

본 발명 또한 구조식(Ⅰ)의 화합물이 혼가물로서 또는 적당한 담체와 함께 제초제의 조제를 공급한다.

이 조제는 상기에 지적한 바와 같이 제초작용뿐 아니라 식물성장 조절제로서의 작용도 가진다. 이 조제는 물론 1개 이상의 구조식(Ⅰ)의 화합물을 포함한다.

본 발명은 또한 식물을 잡초로 부터 보호하는 방법 및 또는 구조식(Ⅰ)의 화합물로 처리된 식물의 성장 조절 방법을 제공한다.

더욱이 본 발명은 잡초로부터 토양을 보호하고 및/또는 구조식(Ⅰ)의 화합물로 처리된 토양에서 식물이 성장할 수 있게 하는 방법을 제공한다. 이 토양은 곡물, 밀, 옥수수, 쌀, 목화, 콩 또는 농림작물을 경작할 수 있다.

본 발명은 또한 제초제로서 및/또는 식물 성장조절제로서의 사용도에 따라 구조식(Ⅰ)의 화합물을 포함하는 팩(Pack)을 공급한다.

본 발명의 화합물 중에는 특히 상기에 기술한 제초성 및 식물성장조절성을 가진 구조식(Ⅰ)의 화합물이 있는데 R₁은 수소 또는 비치환 또는 염소 또는 브롬-치환된 탄소수 1 내지 4개의 알킬그룹, 예를들면 메틸, 프로필, 클로로메틸 또는 브로모메틸 그룹을 나타내며, R₂는 수소, 탄소수 1 내지 4개의 알킬그룹, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸그룹, 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소 그룹, 예를들면 페닐 또는 클로로페닐, 니트로페닐 또는 메틸페닐 그룹, 예를들면 4-클로로페닐, 4-니트로페닐, 3-클로로페닐, 2-클로로페닐 또는 4-메틸페닐그룹, 알칼리 금속원소, 바람직하기로는 리튬, 나트륨 또는 칼륨원자 또는 2가금속 1당량, 예를들면 아연, 망간, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨을 나타내며, Y는 산소 또는 황원자를 나타내며 R₃및 R₄는 각각 수소, 비치환 또는 할로겐, 페녹시-, 디알킬아미노-, 알콕시-또는 알콕시카보닐-치환된 C₁-C₈-알킬그룹, C₂-C₆-알케닐 또는 -알키닐그룹, 비치환 또는 치환된 C₃-C₈-사이클로알킬메틸그룹, 비치환 또는 치환된 C₆-C₈-사이클로알킬그룹 또는 페닐, 클로로페닐, 니트로페닐 또는 메틸페닐 그룹을 나타낸다. R₃및 R₄는 다음의 바람직한 기들중에서 선택한 서로 같거나 다른 기이다.

R₃및 R₄의 의미는 다음과 같은 것이 있다.

예를들면, 수소, 비치환 C₁-C₁₈-알킬 그룹으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필,n-부틸, 3급부틸, 2,2-디메틸-1-프로필,n-헵틸,n-노님,n-운데실,n-옥타데실, 3-메틸부틸, 4-메틸-2-펜틸, 이소부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-부틸 또는 3,3-디메틸-2-부틸, 치환된 C₁-C₁₈-알킬그룹으로는 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 2-브로모메틸, 1-페녹시-2-프로필, 3-디메틸아미노프로필, 2-디메틸아미노에틸, 3-디에틸아미노프로필, 테트라하이드로푸르푸릴, 에톡시카보닐메틸, 시아노메틸, 2,2-디메톡시에틸 또는 2-에톡시에틸, 비치환 및 치환된 C₃-C₈-사이클로알킬-C₁-C₃-알킬그룹으로는 사이클로헥실메틸, 4-시아노사이클로헥실메틸, 4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸, 4-카보닐사이클로헥실메틸, 사이클로헵틸메틸, 사이클로옥틸메틸 또는 사이클로프로필 메틸, C₂-C₈-알케닐 또는 -알키닐그룹으로는 2-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-프로페닐, 2-프로피닐 또는 3-에틸-1-펜틸-3-일, 비치환 또는 치환된 아릴-C₁-C₃-알킬그룹으로는 벤질, 4-클로로벤질, 3-클로로벤질, 2-클로로벤질, 4-플루오로벤질, 3-플루오로벤질, 2-플루오로벤질, 4-메틸벤질, 3-메틸벤질, 2-메틸벤질, 3,4-메틸렌디옥시벤질, 2,4-디클로로벤질, 3,4-디클로로벤질, 4-메톡시벤질, 3-메톡시벤질, 2-메톡시벤질, 2-피리딜메틸, 3-피리딜메틸, 4-피리딜메틸, α,α-디메틸벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1,2-디페닐에틸, 2,2-디페닐에틸, 4-플루오로-α-메틸벤질, 3-페닐프로필 또는 2-푸르푸릴, 비치환 또는 치환된 -사이클로 알리파틱 탄화수소 그룹으로는 사이클로 프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 1-에티닐사이클로 헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이고 비치환 또는 치환된 방향족 탄화수소 그룹으로는 페닐, 3-클로로페닐, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 4-플루오로 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 1-나프릴, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐 또는 4-니트로페닐이 있다.

본 발명의 화합물은 단독으로 사용되거나 본 발명의 다른 하나의 화합물과, 또는 다른 활성화합물과 함께 혼가물의 형태로 사용될 수 있다.

원하는 목적에 따라 본 발명의 화합물에 다음의 제초활성을 가진 물질을 첨가할 수 있다.

치환된 아닐린,

치환된 아릴옥시카복실산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 에테르,

치환된 아르손산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 벤즈 이미다졸,

치환된 벤즈 이소타이졸,

치환된 벤즈 티아디아지논 디옥사이드,

치환된 벤즈 옥사진,

치환된 벤즈 옥사지논,

치환된 벤즈 티아졸,

치환된 벤즈 티아디아졸,

치환된 뷰렛(Biuret)

치환된 퀴놀린,

치환된 카바메이트,

치환된 방향족 카복실산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 방향족 카복실산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 카바모일 알킬 티오-또는 디티오-포스페이트,.

치환된 퀴나졸린,

치환된 사이클로 알킬아미도 카보티올산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 사이클로알킬 카본아미도-티아졸,

치환된 디카복실산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 디하이드로벤조푸라닐 설포네이트,

치환된 디설파이드,

치환된 디피리딜 염,

치환된 디티오 카바메이트,

치환된 디티오포스포린산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 우레아,

치환된 헥사하이드로-1H-카보티오에이트,

치환된 하이단로인,

치환된 하이드라지드,

치환된 하이드라조늄 염,

치환된 이소옥사졸피리미든,

치환된 이미다졸,

치환된 이소티아졸피리미돈,

치환된 케톤,

치환된 나프토퀴논,

치환된 지방족 니트릴,

치환된 방향족 니트릴,

치환된 옥사디아졸,

치환된 옥사디아지논,

치환된 옥사디아졸리딘디온,

치환된 옥사디아진디온,

치환된 페놀 및 그들의 염 및 에스테르,

치환된 포스폰산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 염화 포스포늄,

치환된 포스폰알킬글리신,

치환된 포스파이트,

치환된 포스포린산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 피페리딘,

치환된 피라졸,

치환된 피라졸 알킬카복산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 피라졸리움 염,

치환된 피라졸리움 알킬 설페이트,

치환된 피리다진,

치환된 피리다졸,

치환된 피리딘 카복실산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 피리딘,

치환된 피리딘, 카복실레이트,

치환된 피리디논,

치환된 피리미돈,

치환된 피롤리딘, 카복실산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 피롤리딘,

치환된 피롤리디논,

치환된 아릴 설폰산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 스티렌,

치환된 테트라하이드로 옥사디아진디온,

치환된 테트라하이드로 메타노인덴,

치환된 테트라하이드로-디아졸-티온,

치환된 테트라하이드로-티아디아진-티온,

치환된 테트라하이드로-티아디아졸디온,

치환된 방향족 티오카복실산 아미드,

치환된 티오 카복실산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 티오 카바메이트,

치환된 티오우레아,

치환된 티오포스포린산 및 그들의 염, 에스테르 및 아미드,

치환된 트리아진,

치환된 트리아졸,

치환된 우라실,

치환된 우레티딘디온,

오옥신,

α-(2-클로로페녹시)-프로피온산,

4-클로로페녹시아세트산,

2,4-디클로로페녹시 아세트산,

인돌릴-3-아세트산,

인돌릴-3-부티르산,

α-나프틸아세트산,

-나프톡시아세트산,

나프틸아세트 아미드,

N-m-톨릴프탈아민산,

지베렐린,

S,S,S-트리-n-부틸-트리티오포스포린산 에스테르,

시토키닌,

2-클로로 에틸포스포린산,

2-클로로-9-하이드록시플루오렌-9-카복실산,

2-클로로에틸-트리메틸암모늄 클로라이드,

N, N-디메틸아미노석신산 아미드,

2-이소프로필-4-트리메틸암모니오-5-메틸페닐페리딘-1-카복실산 에스테르 클로라이드,

페닐 이소프로필-카바메이트,

3-클로로 페닐 이소프로필-카바메이트,

에틸 2-(3-클로로페닐카바모일옥시)-프로피오네이트,

말레산 하이드라지드,

2,3-디클로로이소부티르산,

디-(메톡시티오 카보닐) 디설파이드,

1,1'-디메틸-4,4'-비피리딜디움 디클로라이드,

3,6-엔도옥소헥사하이드로프탈산,

3-아미노-1,2,4-트리아졸,

1,2,3-티아디아졸릴-5-일-우레아 유도체,

1-(2-피리딜)-3-(1,2,3-티아디아졸-5-일) 우레아,

2-부틸티오-벤즈티아졸,

2-(2-메틸프로필티오)-벤즈티아졸,

3,4-디클로로이소티아졸-5-카복실산,

2,3-디하이드로-5,6-디메틸-1,4-디티인-1,1,4,4-테트라옥사이드,

비산,

카코딜 산,

클로레이트, 바람직하기로는 칼슘 클로레이트, 칼륨 클로레이트,

마그네슘 클로레이트 또는 나트륨 클로레이트,

칼슘 시안아미드,

칼륨 요디드,

마그네슘 클로라이드,

압시스 산,

노난올,

N-(포스포노메틸)-글리신 모노이소프로필아민 염 및 N, N-비스-(포스포노메틸)-글리신.

또한 다른 첨가제도 사용할 수 있는데, 예를 들면 식물독성이 없는 첨가제로서는 제초제와 함께 사용할 때 상조작용이 증가하는 예를들면 수화제, 유화제, 용매 및 오일상 첨가제가 있다.

유리하게는 본 발명 특유의 활성 화합물 또는 이 화합물을 포함한 혼합물은 분재, 분무제, 과립, 용액, 유탁액 또는 현탁액 등의 조제의 형태로 액체 및/또는 고체담체 또는 희석제 및 원한다면 계면활성제, 예를들면 수화제, 점착제, 유화제 및/또는 분산제 등의 계면활성제를 첨가하여 사용한다.

적절한 액체담체는 예를들면 물, 지방족 및 방향족 탄화수소, 사이클로헥산, 이소포론, 디메틸설폭사이드, 디메틸 포름아미드 및 광유획분이 있다.

적절한 고체담체로는 광토, 톤실, 실리카겔, 탈크, 카올린, 아타클레어, 석회석, 규산과 곡물가루와 같은 식물성 생산물이 있다.

사용될 수 있는 계면활성제로는 칼슘 리그닌설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 나프탈렌 설폰산 및 그들의 염, 페놀 설폰산 및 그들의 염, 포름알데히드의 응축물, 지방알코올 설페이트 및 또한 치환된 벤젠설폰산 및 그들의 염이 있다.

활성 성분의 비율 및 여러가지 조제는 넓게 변형할 수 있다. 예를들면 조제 내에는 약 10 내지 80 중량%의 활성성분, 약 90 내지 20중량%의 액체 및 고체담체, 원한다면 20중량%의 계면활성제를 포함할 수 있다.

본 발명의 활성화합물은 통상의 방법으로 사용할 수 있는데 예를들면 물을 담체로 하여 다량 분무 액체로 만들어 헥타르당 100 내지 1000리터를 살포한다. 또한 ＂미량살포법＂ 및 ＂초미량살포법＂ 또는 미립자의 형태로 사용할 수도 있다.

본 발명의 신규의 화합물은 예를들어 다음에 설명하는 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 구조식(Ⅰ)의 화합물의 생산공정도 제공한다.

(A) 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 할라이드로서,

상기 구조식에서 R₁은 상기에 주어진 의미를 가지며 Z는 할로겐, 바람직하기로는 염소원자, 인화합물을 산결합제 존재하에서 구조식(Ⅳ)의 화합물과 반응시킨다.

H -X (Ⅳ)

상기에서 X는 상기에 주어진 의미를 가진다.

(B) 한편 X가 다음의 구조식을 가지는 화합물(Ⅰ)일 경우는

구조식(Ⅴ)의 화합물의 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에스테르로서

상기에서 R₁, R₂및 Y는 상기의 의미를 가진 화합물을 다음 구조식의 아민과 반응시킨다.

상기 구조식에서 R₃및 R₄는 상기의 의미를 가진다.

반응 성분의 반응은 0°내지 120℃사이에서 일어나는데 일반적으로 실온 내지 특유의 반응혼합물의 환류온도에서 일어난다.

본 발명의 화합물의 합성에서 반응물들은 거의 동몰량이 사용된다. 적절한 반응매체는 반응물과 불활성인 용매이다. 그 실례를 들면 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 및 석유에테르, 사이로로 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 지방족 및 방향족 탄화수소, 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이소포론 등의 케톤 및 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 에테르 및 아세토니트릴 등의 카복실산 니트릴이 있다.

산결합제는 트리에틸 아민, N, N-디메틸아닐린 및 피리딘 염기 등의 유기염기 및 알칼리토금속 및 알칼리금속의 옥사이드, 하이드록사이드 및 카보네이트가 있다.

피리딘의 액체 염기도 용매로 사용될 수 있다.

본 발명의 공정에 의해 제조된 본 발명의 화합물은 통상의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리해 낼 수 있는데 예를들면 정상 또는 감압하에서 용매를 증류하거나, 물로 석출시키거나 분별 증류하여 분리한다.

본 발명의 특유의 화합물을 다음의 표에 열거하였다.

[표 1]

본 발명의 화합물은 무색, 무취의 결정성고체 또는 무색 무취의 액체로 물에 난용성이며 석유에테르 및 사이클로 헥산등의 지방족 탄화수소에 녹고 클로로포름 및 사염화탄소등의 할로겐화탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌등의 방향족탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산등의 에테르, 아세토니트릴, 카복실산나트릴, 아세톤등의 케톤, 메탄올 및 에탄올등의 알코올, 디메틸포름아미드 등의 카복실산아미드, 디메틸설폭사이드등의 설폭사이드 등에 잘 녹는다.

재결정 용매로는 사이클로헥산, 아세토니트릴 및 알코올이 특히 적합하다.

1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 및 그들의 금속염은 물에 쉽게 녹으며 유기용매에는 난용성이다.

본 발명 화합물 생산의 출발물은 기지의 것이거나 또는 기지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명을 설명해준다. 실시예 1부터 3은 본 발명의 화합물의 생산에 관한 것이고 실시예 4 부터 8은 본 발명 화합물의 시용에서의 유리한 점을 설명해준다.

[실시예 1]

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산(화합물번호 2)

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에틸 에스테르 33.4g(0.194물)에 수산화나트륨의 3N-메탄올용액을 가하고 이 혼합물을 실온에서 16시간동안 방치한다. 메탄올은 진공에서 증류하여 제거하고, 남은 나트륨염은 에테르로 세척한다. 이 염은 200ml의 물에 녹이고 묽은염산으로 산성화시킨다. 생성물은 여과하고 펜탄으로 세척한다. 에틸아세테이트/헥산으로부터 재결정시킨다.

수율 : 25.9g =이론량의 96%수율

융점 : 174 내지 175℃의 무색결정

[실시예 2]

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산(4-플로오로벤질아미드)(화합물번호 3)

4-플루오로벤질아민 9.4g(0.075물)을 100ml의 테트라하이드로푸탄에 녹이고 실온에서 트리에틸아민 10.4ml(0.075물)을 첨가한다. 교반 및 냉각시키며 비점 48 내지 50℃/0.5 Torr인 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 클로라이드 12.2g을 10℃에서 적가한다. 이 혼합물을 4시간동안 교반한다. 침전물을 흡인여과한후 여액을 농축하고 에테르로 처리한다. 생성물은 에탄올로부터 재결정시킨다.

수율 : 14.2g =이론량의 75.5%

융점 : 106 내지 107℃의 무색결정

[실시예 3]

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산(사이클로헥실메틸아미드)(화합물번호 4)

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에털에스테르 17.2g(0.1몰)을 30ml의 무수에탄올에 녹이고 실온에서 11.3g(0.1몰)의 아미노메틸사이클로헥산을 첨가하고 이 혼합물을 3시간동안 환류시키며 가열한다. 이 용액을 농축시키고, 남겨진 오일은 이소프로필 에테르로 처리한다. 생성물은 사이클로헥산으로부터 재결한다.

수율 : 22.9g = 이론량의 96%

융점 : 79 내지 80℃의 무색결정

화합물 3번을 제조할 때의 출발물질인 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 클로라이드

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 103.6g(0.72몰)을 티오닐 클로라이드 280ml에 넣는다.

이 혼합물을 환류시키며 3.5시간동안 가열한다. 과량의 티오닐 클로라이드는 증류제거하고 잔사는 감압하에서 분별 증류한다. 102g의 생성물이(이론량의 87.2%의 수율) 비점 48 내지 50℃/ 0.5 Torr의 무색액체의 형태로 수득된다.

표 1에 열거된 본 발명의 다른화합물은 상기의 실시예의 방법과 유사한 방법으로 수득할 수 있다.

[실시예 4]

다음의 표에 열거한 본 발명의 화합물은 온실에서 헥타아르당 5kg의 활성성분을 헥타아르당 600리터의 물에 유탁 또는 현탁시킨 시용비율로 실험식물 시나피스(Si) 까마증(So), 베타(Be), 고십피움(Go), 호로데움(Ho), 제아 메이스(Ze), 톨리움(Lo) 및 강아지풀(Se)에 발아전 및 발아후상태에서 사용한다. 3주후 처리된 식물에 나타난 결과는 다음의 등급에 의해 평가된다.

0=작용없음.

1-2=최초잎의 착색의 강화, 발아 또는 낮은곳에 위치한 눈으로부터 나온 싹의 측면상장의 지연, 자극잎의 성장저하 및 감소 뿌리 발달의 감소등으로 나타나는 식물성장조절의 효과가 있는 상태.

3-4=식물이 더이상 변화하지 않거나 시든 상태.

V =발아전

N = 발아후

다음의 화합물은 유사한 작용을 가진다.

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 (N-에틸-N-벤질아미드).

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 (N-벤질-N-이소프로필아미드).

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 (N-벤질-N-부틸아미드).

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 (3-메틸-벤질아미드).

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 (2-나프틸-메틸아미드).

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 (3,5-디메틸-벤질아미드).

4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 (4-3급부틸-벤질아미드).

[실시예 5]

다음의 표에 열거한 식물을 발아전에 본 발명에서 지적한 화합물로 헥타아르당 1kg의 활성성분의 시용비율로 온실안에서 일련의 실험을 한다. 이 목적을 위해 활성화합물은 500리터의 물을 사용하여 현탁액으로 만들어 일률적으로 토양에 시용한다. 그 결과 본 발명의 화합물은 여러 종류의 식물종을 제거하는데 특히 작물용 옥수수 물 목화는 피해를 입지 않는다. 그 결과는 0부터 10까지의 등급으로 표시했는데 0은 완전히 제거된 것을 나타내며 10은 전혀 피해입지 않는 것을 말한다.

0 =완전제거

10 = 피해를 입지 않은 상태

[실시예 6]

온실내에서 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산(사이클로헥실메틸아미드) 및 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산(4-플루오로벤질아미드)를 각각 헥타아르당 500리터의 물에 유탁시켜 헥타아르당 1kg의 활성성분의 시용비율로 다음의 식물종에 살포한다. :

스텔라리아, 세네시오, 마트리사리아, 라미움, 센타우레아, 아마란투스, 갈미움, 크리산테뭄, 나팔꽃, 폴리고눔, 브라시카, 솔라눔, 알리움, 피숨, 포루툴라카, 코키아, 다우쿠스, 크레어란투스, 에우포르비아 다투라 및 치코리움.

상기의 식물들은 제거된다. 2일후 작물용 수수, 목화 및 콩을 처리된 토양에 심는다. 작물들은 손상되지 않으며 잡초없이 성장할 수 있다.

[실시예 7]

온실에서 다음의 표에 열거한 식물을 4-메틸-1,2,3-티아디아졸 -5-카복실산(사이클로헥실메틸아미드) 및 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-카복실산(4-플루오로-벤질아미드)를 헥타아르당 1kg의 활성성분의 시용비율로 처리한다.

각 활성화합물들은 유탁액의 형태로 헥타아르당 500리터의 비율로 일률적으로 살포한다. 나타난 결과를 보면 곡물, 밀, 옥수수 및 벼는 피해를 입지않은 채 남게 되고 잡초는 제거된다. 이 결과는 0 부터 10까지의 등급으로 표시하는데 0은 완전히 제거된 상태를 나타내며 10는 피해입지 않은 상태를 나타난다.

0 = 완전히 제거된 상태

10 =피해입지 않은 상태

[실시예 8]

화분에 심겨진 꽃눈을 형성하기 시작한 목화를 다음표에 지적된 용량의 활성성분으로 처리한다. (4번 반복한다). 담체로 사용되는 물의 분량은 헥타아르당 500리터이다.

며칠후에 탈엽 퍼센테이지를 측정한다. 다음의 표는 다른 화합물들과 비교한 본 발명의 우수성을 나타낸 것이다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물인 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 할라이드를 산결합제 존재하에 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키거나 구조식(Ⅴ)의 화합물인 1,2,3-티아디아졸-5-카복실산 에스테르를 구조식(Ⅶ)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하여 구조식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.

   

   상기 구조식에서 R₁은 수소원자를 나타내거나, 산소 및 황에서 선택된 원자를 최소한 1개 포함하거나 최소한 1개의 할로겐원자로 치환된 알킬그룹을 나타내며 X는-Y-R₂의 그룹을 나타내는데, R₂는 수소원자, 비치환 또는 치환된 알킬그룹, 비치환 또는 치환된 아릴그룹, 비치환 또는 치환된 아릴-C₁-C₂-알킬그룹, 또는 1가 금속의 기를 나타내며 Y는 산소 또는 황을 나타내고 Z는 할로겐원자를 나타내며 R₃및 R₄는 각각 수소원자, 비치환 또는 치환된 C₁-C₁₈의 알킬그룹, C₂-C₈의 알케닐 또는 알키닐그룹 비치환 또는 치환된 C₃-C₈의 환상지방족 탄화수소그룹, 비치환 또는 치환된 아릴그룹을 나타내거나 R₃및 R₄는 질소와 함께 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노그룹을 나타낸다.