KR810001057B1 - Manufacture of leather - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신발, 실내장식품, 의류에 사용되는 가죽의 처리방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating leather used in shoes, upholstery, and clothing.
은면(銀面)가죽 및 분할가죽(split leather)의 제조는 원피의 본 성질상 크롬을 함유하지 않는 무두질체(Tan)로 예비무두질을 그 수축온도가 약 178˚내지 약 185˚F로 될 때까지 행하고, 이어 이 예비무두질원피를 분할하여, 은면중간물과 예비 무두질 분할 중간물을 만들고, 이 중간물중 적어도 하나를 면도질(Shaving)하고, 이 면도질한 중간물을 크롬무두질하는 것으로 요약된다. 면도질로 수거된 물질은 크롬을 함유하지 않는 관계로 특별한 환경오염문제가 발생하지 않으므로 그대로 폐기할 수 있다. 분할하기 전에 원피는 또한 침산(侵酸)시켜 분할 및 면도질을 개선할 수 있으며, 또 원거리 수송용으로는 분할 및 면도질을 행하지 않는 원피상태 그대로 행하는 것이 적합하다. 일련의 원피를 회전드럼과 같은 용기에 넣고 행하는 원피처리의 전체 공정은 2단계로 나눌 수 있는데 제1단계에서는 탈모, 탈회(脫灰) 및 침산예비무두질 또는 비침산예비무두질, 제2단계에서는 마무리무두질, 염색 및 가지(加脂)를 행한다. 최종 크롬무두질제품은 비정상적으로 높은 홈인열(slot tear)을 포함하여 아주 우수한 물리적 특성을 갖게 되며 또 고수율로 회수된다.The production of silver and split leather is a tannery that does not contain chromium due to the nature of the raw skin. When the pre-tanning is performed, the shrinkage temperature is about 178 ° to about 185 ° F. It is then summarized by dividing this pretanning skin into a gin intermediate and a pretanning split intermediate, shaving at least one of these intermediates, and chrome tanning the shaved intermediate. The material collected by shaving does not contain chromium, so it does not cause any special environmental pollution problems and can be disposed of as it is. The raw hides can also be pickled before dividing to improve dividing and shaving, and for long distance transportation, it is preferable to carry out raw hides without dividing and shaving. The whole process of raw skin treatment, which puts a series of raw materials in a container such as a rotating drum, can be divided into two stages. In the first stage, hair loss, deliming, and pickling pre or tanning, and in the second stage, finishing Tanning, dyeing and eggplant are performed. The final chrome tanning product has very good physical properties including abnormally high slot tears and is recovered in high yield.
본 발명의 목적은 신규 가죽 제조방법에 따라 제조된 개선된 가죽은 물론 그 제법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide an improved leather produced according to the novel leather manufacturing method as well as a process for producing the same.
본 발명의 전술한 목적 이외의 그 밖의 목적들은 다음 몇 가지 실예를 기술함으로서 더 자세히 이해할 수 있다.Other objects than the above object of the present invention can be understood in more detail by describing the following several examples.
본 발명에 의하면 우피(牛皮)와 같은 원피로부터 은면가죽 및 분할가죽의 제조는 그 원피의 본질상 크롬을 함유하지 않는 무두질체로서 예비 무두질을 그 수축온도가 약 170 내지 약 185˚F로 될 때까지 행하고, 이어 이 예비 무두질 원피를 분할하여 예비 무두질 은면 중간물과 예비무두질 분할 중간물로 만들고, 이 중간물중 적어도 하나를 면도질하여 균일한 두께로 만든 후, 그 면도질한 중간물을 크롬무두질 함으로써 개선되고 있다.According to the present invention, the production of silver and split leather from raw hides, such as cowhide, is a tannery that does not contain chromium in its raw material, when the pre-tanning is reduced to about 170 to about 185 ° F. By dividing the pre-tanned raw material into pre-tanned silver noodle intermediates and pre-tanned split intermediates, shaving at least one of the intermediates to a uniform thickness, and then chromed the shaved intermediates. It is improving.
전술한 제법은 크롬무두질 은면가죽을 제조하는 경우 특히 유익하다. 분할 후 크롬무두질전에 배출되는 면도질 폐기물은 크롬이 혼입되어 있지 않은 관계로 환경오염문제가 없으므로 그대로 폐기할 수 있다. 이와 같은 폐기 면도질 배출물의 걸름물질 중에는 하천오염 물질을 다량 함유하고 있지 않은 관계로 하천에 직접 유출시킬 수 있다.The above-mentioned preparation is particularly advantageous when producing chrome tanned silver leather. After shaving, the shaving waste discharged before chrome tanning can be disposed of as it is because chromium is not mixed and there is no environmental pollution problem. Since the waste material of such waste shavings does not contain a large amount of river pollutants, it can be directly discharged to the stream.
크롬무두질을 행하기 이전에 원피로부터 배출된 폐기물도 크롬을 함유치 않는 관계로 또한 바로 폐기시킬 수 있다.Waste from raw hides prior to chrome tanning can also be disposed of immediately as it does not contain chromium.
원피의 예비무두질 또한 상술한 폐기물질의 부패를 크게 감소시킨다.The pretanning of raw hides also greatly reduces the decay of the above-mentioned waste materials.
본 발명의 예비 무두질은 우피 또는 유사물에 대해서 통상적으로 탈모, 탈회후에 행해지며, 또 이와 같은 3개의 공정은 관련된 세척등과 함께 단일용기중에 장입된 원피에 대하여 실시할 수 있으며, 이 경우에 예비무두질이 완료될 때까지 용기로부터 원피를 꺼낼 필요가 없게 된다. 또 원피는 그것을 용기에 넣어주면서 예비무두질이전, 그 사이 또는 그 후에 산침적(Pickling)시킬 수 있으며, 예비무두질과 함께 또는 예비무두질을 행하지 않을 경우에 행하는 산침적은, 원피를 수송하는데에 수주일을 요하게 되는 지리적으로 멀리 떨어진 지방에 수송할 경우에 물질의 열화(劣化) 위험없이 수송할 수 있게 된다. 산침적시킨 또는 산침적후 예비무두질처리시킨 원피는 수송시에 건조되지 않도록 내수성 프라스틱시트로 포장하는 것이 바람직하다.The pre-tanning of the present invention is usually performed after depilation and demineralization of the carcasses or the like, and these three processes can be carried out on raw hides loaded in a single container with the associated washing, in this case preliminary There is no need to remove the raw material from the container until the tanning is complete. The raw hides can be pickled before, during or after the pretanning by placing them in a container, and the pretreatment with or without pretanning can take several weeks to transport the raw skins. When transported to geographically distant provinces, transportation can be carried out without risk of deterioration of the material. The raw hides which have been acid deposited or pretanned after acid deposition are preferably packaged in a water resistant plastic sheet so as not to be dried during transportation.
또 예비무두질을 행하고 산침적시킨 원피의 분할은 더 균일하게 행해지고, 또 이같이 해서 행성된 은면가죽과 분할가죽 쌍방이 모두 요망하는 중량에 아주 근접하게 된다.In addition, the pretanning and acid deposition of the hides is made more evenly, and thus the planetary silver and split leather are both very close to the desired weight.
은면가죽의 시장특성은 분할가죽의 시장특성과 아주 다르기 때문에 본 발명의 은면중간물 및 분할중간물에는 마무리 다듬질을 달리 하는 것이 바람직하며, 또 이와 같은 마무리 다듬질을 세계의 각처에서 실시 가능하다. 이와 같은 중간물의 양쪽 모두를 그 후에 크롬 무두질을 하는 경우에는, 양쪽 중간물로부터 면도질 폐기물의 배출성을 개선하기 위하여 크롬무두질 전과 또 수송전에 면도질을 행할 수 있다.Since the market characteristics of the silver leather are very different from those of the split leather, it is desirable to have different finishing finishes for the silver intermediate and the divided intermediates of the present invention, and such finishing finishes can be implemented in various parts of the world. When both of these intermediates are subsequently chrome tanned, shaving can be done before chrome tanning and before transportation in order to improve the discharge of shaving waste from both intermediates.
중량이 4온스 이상 나가는 중질의 가죽을 제조하는 경우에는 많은 중질가죽이 넓은 두께범위를 갖는 만큼 면도질을 최소로 하던가 또는 완전히 생략할 수 있다.When producing heavy leathers weighing more than 4 ounces, many heavy leathers have a wide thickness range, so that shaving can be minimized or omitted entirely.
상기 기술에 의해 제조된 크롬무두질 가죽제품은 특히 높은 홈인열치(보통 2 1/2 내지 3온수 가죽에 있어서 13이상)을 갖기 때문에, 이들 제품은 인열작용을 문제로 하는 용도에 있어서 아주 바람직하다. 이와 같이 매우 유익한 특징 이외에 본 발명의 가죽제품은 선행기술에 의한 크롬무두질가죽과 비교해서 양호한 인장강도, 양호한 파단강도(破斷强度) 및 완전한 프랑크(Flank)를 갖는다.Since chrome tanned leather articles produced by the above technique have particularly high groove tear values (usually 13 or more in 2 1/2 to 3 hot leather), these articles are very desirable for applications where tearing is a problem. In addition to this very advantageous feature, the leather articles of the present invention have good tensile strength, good breaking strength and complete flank compared to chrome tanned leather according to the prior art.
이 개량된 물리적 특성은 분리한 무두질공정과 분할공정 및 면도질공정을 결합한데서 발생한 것으로 사료된다. 분할조작과 면도질조작은 꽤 엄밀한 기계적 처리이기 때문에 이 처리를 예비무두질을 행한 후에 원피섬유에 대한 이와 같은 기계적 영향의 엄격성을 감소시킨다. 또 다듬무두질은 비교적 얇고 또 분할조작 및 면도질 조작의 결과로서 연신(延伸)된 기재(基材)에 대하여 실시하는 것이기 때문에 크롬무두질이 더 효과적이다. 사실 일반적으로는 크롬무두질을 반복할 필요가 없기 때문에 선행기술에서 자주 사용된 제2의 크롬무두질의 사용은 감소된다.This improved physical property may be due to the combination of the separate tanning process, the splitting process and the shaving process. Since the splitting and shaving operations are quite rigorous mechanical treatments, this treatment reduces the stringency of such mechanical effects on the fibrous fibers after pretanning. In addition, chrome tanning is more effective because the finishing tanning is performed on a base material that is relatively thin and stretched as a result of the dividing and shaving operations. In fact, there is generally no need to repeat chrome tanning, thus reducing the use of secondary chrome tanning, which is often used in the prior art.
본 발명에 있어서 필요로 하는 크롬무두질제 량이 비교적 적은 것은 면도질한 기재에 대해서만 크롬무두질제가 사용된다는 사실로서 강조되며, 따라서 이와 같은 화학제의 총량은 면도질 폐기물 중량에 비례하여 감소된다. 또 크롬무두질제의 재순환 및 재사용도 감소된다. 크롬무두질제의 비용이 일반적으로 원피무두질을 위하여 가장 비용이 많이 드는 약품이며 또 사용무두질액의 처분이 가장 문제로 되고 있다.The relatively small amount of chromium tanning agent required in the present invention is emphasized by the fact that chromium tanning agents are used only for shaved substrates, so that the total amount of such chemicals is reduced in proportion to the shaving waste weight. The recycling and reuse of chrome tanning agents is also reduced. The cost of chrome tanning agents is generally the most expensive agent for skin tanning, and disposal of used tanning liquors is the most problematic.
또한 상술한 연신(延伸)작용은 가죽의 양을 표면적에 의해 측정한 경우에 원피로 부터 제조되는 가죽의 양을 증가시킨다. 이 증가는 표준석회침지시와 비교해서 3% 이상 또는 선행기술의 부르스프릿팅(Blue Spliting) 무두질 기술과 비교하여 5% 이상된다.The stretching action described above also increases the amount of leather produced from the hide when the amount of leather is measured by surface area. This increase is at least 3% compared to standard lime dipping or at least 5% compared to prior art Blue Spliting tanning techniques.
본 발명 제법의 기계공정은 이러한 공정을 선행기술에서 보통 행하는 것과 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 그러나 본 발명 제법에서의 면도질 공정은 미리 산침적시키지 않고 예비무두질을 행한 원피에 대하여 행할 경우에는 특별한 주의를 요한다. 원피의 면도질 장치는 일반적으로는 빠른 속도로 회전하는 일련의 나사형 칼날(Spiral Knifeedges)을 통하여 원피를 이동시키는 속도를 제어 조정이 가능한 자동공급계를 포함하게 되며, 또 봄 발명에 따라 미산침적의 은면 또는 분할중간물 면도질을 가장 좋은 상태로 유지하기 위해서는 이 공급계는 1분당 45피트 또는 그보다 다소 적은 속도로 공급을 조절시킨다. 이보다도 공급 속도가 커질 경우는 예비 무두질한 미산침적 은면 또는 분할 중간물이 나사형 칼날에 의해 인장력(引張力)을 받음으로써, 은면 또는 분할중간물이 부당하게 면도질되는 경향이 발생된다.The mechanical process of the production method of the present invention can be carried out in the same manner as that usually performed in the prior art. However, the shaving process in the manufacturing method of this invention requires special attention when it is carried out on the raw skin which pre-tanned without prior deposition. The shaving device of the hides generally includes an automatic feeding system that can control and adjust the speed of moving the hides through a series of spiral knifeedges that rotate at a high speed. In order to maintain the best condition of shaving or split intermediate shaving, this feed system adjusts the feed at a speed of 45 feet or less per minute. If the feed rate is higher than this, the pre-tanned finely immersed silver surface or divided intermediate is subjected to tensile force by the threaded blade, so that the silver surface or divided intermediate is unreasonably shaved.
그러나 본 발명에 따른 예비무두질한 산침적 은면 및 분할 중간물은 하등의 문제 없이 또 두께에 관계없이 필요로 하는 공급속도가 55피트/분 이상을 넘는 경우에도 아주 효율적으로 면도질을 행할 수 있다.However, the pre-tanned silver immersed silver and split intermediates according to the present invention can be shaved very efficiently even if the feed rate required exceeds no more than 55 feet / minute without any problem and regardless of thickness.
또한 은면 및 분할중간물을 예비무두질하는 동안 또는 그 후로서 또 면도질을 행하기 전에 가지유(Fat Liquor) 흡착량이 약 1/4 내지 약 3/4% 될때까지 가지(加脂)하면 면도질하기가 쉬워진다.It is also difficult to shave when pre-tanning the silver and split intermediates until the fat liquor adsorption amount is about 1/4 to about 3/4% before or after shaving. Easier
[실시예 1]Example 1
4×8피트의 회전식 목제 원피처리 회전드럼에서 최초 중량합계가 665파운드로서 빔(Beam)에서 처리(수첨 및 탈모) 염수경화시킨 황소 및 암소의 대형원피를 탈회한다. 탈회액의 최종 PH는 7.4(페놀프탈렌으로 측정한 경우 출발 pH는 8임)이며 또 최종온도는 89℉이다. 사용된 탈회액을 배출시키고, 원피를 100갈론/분의 속도로 드럼으로 유입되는 75℉의 물을 통해 주어 드럼에서 원피를 꺼내지 않고 세척수를 통해 주어 세척하고 또 다음 공정을 행한다.In a 4 x 8 foot rotary wood-cut rotating drum, the initial weight total was 665 pounds to demineralize the large skins of saline-cured bulls and cows treated with hydrotherapy (hair loss and hair loss). The final pH of the deliming solution is 7.4 (starting pH is 8 when measured with phenolphthalene) and the final temperature is 89 ° F. The used deliming liquid is discharged and the raw hides are given through 75 ° F water flowing into the drum at a rate of 100 gallons / minute, and the raw hides are washed without washing the raw hides from the drums and subjected to the next process.
(a) 19갈론의 80℉ 물을 가하고 이어 60파운드의 보통 염(또는 동일당량의 염수), 7 1/2파운드의 개미산 나트륨과 12온스의 브로모하이드록시아세토페논 살생물제(Biccide)를 가하고 이어 회전드럼을 10분간 조작한다.(a) 19 gallons of 80 ° F. water followed by 60 pounds of normal salt (or equivalent equivalent of saline), 7 1/2 pounds of sodium formate and 12 ounces of bromohydroxyacetophenone biocide (Biccide) Then operate the rotating drum for 10 minutes.
(b) 드럼을 정지시켜 염도계(Salimeter) 눈금을 읽고 28˚값으로 조정하고(필요하다면 보다 많은 염, 개미산나트륨 또는 물을 첨가하여 이 값으로 조절한다) 이어 드럼을 재차 시동시켜 5갈론의 물로서 미리 희석한 3 3/4파운드 개미산을 가하고, 또 30분의 운전후에 드럼을 정지시킨다. 이때의 액체 pH는 약 5.3이다.(b) Stop the drum to read the salimeter reading and adjust it to 28 ° (if necessary, add more salt, sodium formate or water to adjust this value), then start the drum again and run 5 gallons of water. 3 3/4 pound formic acid diluted beforehand is added, and the drum is stopped after 30 minutes of operation. The liquid pH at this time is about 5.3.
(c) 11 1/4파운드의 HELATAN 9501(이는 5갈론의 80℉ 물로서 미리 희석시킨 알데히드와 설폰화 페놀성 예비 무두질제와의 축합생성물이다)을 가하고 이어 드럼을 30분간 운전한다.(c) 11 1/4 pounds of HELATAN 9501 (this is a condensation product of aldehyde pre-diluted with 5 gallons of 80 ° F. water and sulfonated phenolic pre-tanning agent) and then run the drum for 30 minutes.
(d) 산전해질 존재하에서 안정하며 또 5.5 내지 6의 pH를 갖는 조(粗) 및 합성가지(合成加脂)액의 비이온유화혼합물을 3 3/4파운드 가하고 또 드럼을 30분간 더 운전한다. 이 가지액중의 오일은 합성 무두질제(Syntan)에 의한 예비무두질 중에 내부 윤활을 가능하게 하며 따라서 분할 및 면도질시 보조역할을 한다.(d) add 3 3/4 pounds of nonionic emulsion mixture of crude and synthetic liquor solution which is stable in the presence of acidic electrolyte and has a pH of 5.5 to 6, and the drum is further operated for 30 minutes. . The oil in this liquor solution enables internal lubrication during pretanning by synthetic tanning agents (Syntan) and thus serves as a secondary part in splitting and shaving.
(e) 10갈론의 물로 희석한 7 1/2파운드의 개미산(또는 95% 황산)을 서서히 가하고, 이어 드럼을 추가로 1시간 운전한다.(e) Slowly add 7 1/2 pounds of formic acid (or 95% sulfuric acid) diluted with 10 gallons of water, then run the drum for an additional hour.
(f) 이때 액의 pH는 2.8 내지 3이고 온도는 83℉이다. 원피로부터 소량시비를 절단하고, 또 이것을 자동수축시험기에서 시험하여 이의 수축온도를 측정한다. 시료는 온도가 5℉/분으로 상승하는 수중에 침적시킨다. 이 경우 수축은 176℉에서 시작된다.(f) The liquid has a pH of 2.8 to 3 and a temperature of 83 ° F. A small amount of fertilization is cut from the raw skin and tested by an automatic shrinkage tester to determine its shrinkage temperature. Samples are submerged in water, where the temperature rises to 5 ° F./minute. In this case shrinkage starts at 176 ° F.
(g) 다음은 원피를 드럼에서 꺼내어 판위에 걸어서 1야간 연신한다.(g) Next, take the raw skins from the drum and extend them overnight by hanging on a plate.
(h) 이튿날 아침 원피를 판으로부터 떼어내어 무두질 요건에 따라 분할하고, 수분을 짜낸 후에 은면 및 분활된 양쪽을 모두 면도질한다. 분할을 조정하여 4 1/2 내지 5온스 분할가죽을 얻고 또 은면의 면도질을 조정하여 2 1/2 내지 2온스 제품을 얻는다. 분할중간물을 면도질하여 4 1/2 내지 5온스로 만든다. 은면 및 분할 양쪽에 있어서 면도장치로의 공급속도는 약 55피트/분이다. 이때 은면가죽의 총 중량은 166파운드이며 분할가죽은 110파운드이다. 이 점에 있어서 예비무두질 및 산침적시킨 분할중간물은 다음의 처리공정이나 또는 수송단계에 대한 준비가 완료된 상태이며 또 면도질결과 수득된 폐기물을 방출하게 된다.(h) The next morning, the hides are removed from the plates and split according to the tanning requirements, after squeezing out the moisture and shaving both the silver and broken pieces. The splits are adjusted to obtain 4 1 / 2-5 ounce split leather and the shaving of the silver side is adjusted to obtain a 2 1 / 2-2 ounce product. The split intermediate is shaved to 4 1 / 2-5 oz. The feed rate to the shaving device is about 55 feet / minute for both the silver face and the split face. The total weight of the silver is 166 pounds and the split leather is 110 pounds. In this regard, the pretanned and acid-divided split intermediates are ready for the next treatment or transport step and release the wastes obtained as a result of shaving.
(i) 소형 회전드럼에서 크롬무두질을 실시한다. 빈 드럼에 12갈론의 100℉ 물, 3 1/2파운드 보통염 및 13온도 포름산나트륨을 첨가한다.(i) Chrome tanning in small rotating drums. To the empty drum are added 12 gallons of 100 ° F. water, 3 1/2 pound common salt and 13 temperature sodium formate.
(j) 이어 이 드럼에 면도질한 은면중간물을 넣고, 또 드럼을 10분간 조작한다.(j) Then, put the shaved silver intermediate in this drum and operate the drum for 10 minutes.
(k) 이어 1갈론의 물로 희석한 1파운드의 개미산을 가하고 드럼을 1/2시간 조작한다.(k) Then add 1 pound of formic acid diluted with 1 gallon of water and operate the drum for 1/2 hour.
(l) 드럼을 정지시키고, 23.5의 산화크롬당량을 함유하는 15파운드의 시판 염기성 황산크롬을 가하고 이어 드럼을 2시간 조작한다.(1) The drum is stopped, 15 pounds of commercial basic sulphate containing 23.5 chromium oxide equivalents is added and the drum is then operated for 2 hours.
(m) 이어 1갈론의 90℉ 수중에 용해한 13온스의 중탄산나트륨을 2회 30분 간격으로 등량(等量)을 가해준다.(m) 13 gallons of sodium bicarbonate dissolved in 1 gallon of 90 ° F. water are then added in two equally 30-minute intervals.
(n) pH를 3.6, 온도를 104℉로 하여 드럼을 재차 1시간 조작한다. 은면중간물로 부터 절단한 시료는 끓는 물중에 2분간 침적한 경우에 면적수축이 전혀 발생되지 않는다. 또 시료가 수축시험에 합격하지 않게 되면 드럼으로부터 액을 배출시키게 되는데 이 경우에 액을 배출시키기 전에 드럼을 별도로 30분간 더 조작한다. 추가로 중탄산 나트륨을 가해줄 수 있으나 pH를 3.8보다 높이지는 않는다.(n) The drum is operated again for 1 hour at a pH of 3.6 and a temperature of 104 ° F. Samples cut from silver intermediates do not undergo any area shrinkage when immersed in boiling water for 2 minutes. If the sample does not pass the shrinkage test, the liquid is discharged from the drum. In this case, the drum is operated for another 30 minutes before discharging the liquid. In addition, sodium bicarbonate may be added, but the pH will not be higher than 3.8.
(o) 이같이 해서 크롬무두질은 완료되고 또 은면은 아주 매끈해진다. 무두질의 요구(가죽의 종류 및 색채요건)에 따라서 동일드럼내에서 착색조작을 계속한다.(o) In this way the chrome tanning is completed and the silver side is very smooth. The coloring operation is continued in the same drum according to the requirements of the tanning (kinds of leather and color requirements).
(p)예를 들면 가죽은 우선 90℉ 내지 100℉의 물로서 15분간 세착한다. 이어 수성 중탄산나트륨 또는 다른 중화제(예를 들면 중탄산암모늄, 개미산나트륨등)을 가하여 pH를 4.8 내지 5.5로 만든다.(p) For example, leather is first washed for 15 minutes with water between 90 ° F and 100 ° F. Aqueous sodium bicarbonate or other neutralizing agents (eg ammonium bicarbonate, sodium formate, etc.) are then added to bring the pH to 4.8-5.5.
(q) 드럼내용물을 재차 110 내지 120℉의물로서 15분간 세척하고, 세척액을 방출하고 이어 25갈론의 130℉의 물(100% 프로트)을 가하고 이어 전해질에 대해 안정한 12온스의 비온성 가지액(加脂額)은 2갈론의 130℉수중에 혼합한 것을 가한다.(q) Wash the drum contents again with water at 110-120 ° F for 15 minutes, drain the wash and then add 25 gallons of 130 ° F water (100% frit) followed by 12 ounces of nonionic egg liquor stable to the electrolyte (加 脂 額) is mixed with 2 gallons in 130 ° F water.
(r) 여기서 드럼을 30분간 조작하고, 이어 170 내지 180℉의 수중에 미리 용해하며, 1 1/2갈론의 130℉ 용액을 형성하게끔 희석한 산과 직접 염료와의 1 : 1 혼합물인 1/2파운드 갈색 아닐린염료를 가한다.(r) where the drum is operated for 30 minutes, then pre-dissolved in water of 170 to 180 ° F., 1/2 of a 1: 1 mixture of acid and direct dye, diluted to form a 1 1/2 gallon 130 ° F. solution. Add pound brown aniline dye.
(s) 드럼을 계속해서 30분간 조작하고, 1/2갈론 냉수중에 용해한 1/2파운드 포름산을 가하고 드럼을 15분간 더 조작한다.(s) The drum is continuously operated for 30 minutes, 1/2 pound formic acid dissolved in 1/2 gallon cold water is added, and the drum is further operated for 15 minutes.
(t) 여기서 염색제품 시료를 검사하여 색상 및 색의 균일성을 확인하여 또 필요하다면 추가염료를 가하여 드럼을 15분 내지 1/2시간 조작한다.(t) In this case, the sample of the dyeing product is examined to check the color and uniformity of the color, and if necessary, additional dye is added to operate the drum for 15 minutes to 1/2 hour.
(u) 사용한 염료액을 방출하고, 염색가죽을 130℉ 무로서 15분간 세척하고 이어 물을 100% 부유수준(Float level)까지 가하고, 또 4갈론의 130℉ 수중에 5파운드의 합성 향유 고래기름(Sperm Oil), 5파운드의 황산화 우각유(牛脚油) 및 1/2파운드의 조(粗) 우각유를 유화시켜 제조된 가지액 혼합물을 가한다. 드럼을 1시간 조작하여, 액이 투명하고 또 가죽에 기름얼룩이 없음을 확실히 하기 위해 폐유와 가죽을 검사한다.(u) Release the used dye solution, wash the dyed leather for 15 minutes with 130 ° F radish, add water to 100% Float level, and add 5 pounds of synthetic sperm whale oil in 130 gallons of 4 gallons. (Sperm Oil), 5 pounds of sulfated right angle oil and 1/2 pound crude right angle oil are added to the liquor mixture. Operate the drum for 1 hour to inspect the waste oil and leather to ensure that the liquid is clear and that the leather is free of oil stains.
(v) 액을 방출시키고, 가지한 가죽을 냉수로 5 내지 10분간 세척하고 드럼으로부터 내용물을 꺼내어 꺼낸 가죽을 건조대에서 연신시킨다.(v) The liquid is discharged, the branched leather is washed with cold water for 5 to 10 minutes, the contents are removed from the drum, and the taken out leather is stretched on a drying rack.
공정(C)에서 예비무두질한 혼합물 대신에 미합중국 특허 제3,480,379호의 실시예 1에서의 예비무두질제를 사용할 수도 있으나 이것은 그렇게 효율적이지 못하다. 수축온도는 낮아지는 경향이 있고, 또 보다 많은 예비무두질제가 일반적으로 필요하게 된다.The pretanning agent in example 1 of US Pat. No. 3,480,379 may be used in place of the pretanning mixture in process (C), but this is not so efficient. Shrinkage temperatures tend to be lower and more pretanning agents are generally needed.
상기예의 면도질한 분할중간물을 무두질하기 위해서는 상기 기재한 크롬무두질(공정 j 내지 n)을 사용할 수가 있으나 별도 방법으로서 미합중국특허 제3,423,162호, 동 제2,970,031호와 동 제3,232,696호에 기재된 지르코늄 무두질제와 알미늄 무두질제와 같은 기타 광물에 의한 무두질방법, 또는 Journal of the American Leather Chemists Association의 Vol. 54 제488 내지 502페이지 및 668 내지 674페이지; Vol. 59 제281 내지 292페이지 및 378 내지 402페이지; Vol. 62 제507 내지 522페이지; Vol. 64 제227 내지 239페이지와 함께 Vol. 70 제269 내지 272페이지에 Filachione씨 등이 기재한 것과 같은 글루타르알데히드, 또는 궤브라코, 왓틀, 스막 또는 체스널과 같은 식물 무두질과 함께 McLanghlin Theis 발행의 The Chemistry of Leather Manufacture, 제22장(제693 내지 722페이지)에 기재된 것과 같은 수지-합성 탄닝의 결합 무두질을 사용할 수가 있다. 제조하려고 하는 가죽의 종류에 따라 이와 같은 무두질제는 어떤 것이든지 단독으로 또는 서로 혼합하여 사용할 수가 있다.In order to tan the shaved divided intermediate of the above example, the above-described chrome tanning (steps j to n) may be used, but as a separate method, the zirconium tanning agents described in US Pat. Nos. 3,423,162, 2,970,031 and 3,232,696 Tanning methods by other minerals such as aluminum tanning agents, or Vol. Of the Journal of the American Leather Chemists Association. 54 pages 488 to 502 and 668 to 674; Vol. 59 pages 281 to 292 and 378 to 402; Vol. 62 pages 507-522; Vol. 64 with Vol. 227-239. 70 Chapter 22 of The Chemistry of Leather Manufacture, published by McLanghlin Theis, with glutaraldehyde, such as those described by Mr. Filachione et al. On pages 269-272, or with plant tannery such as Gumbraco, Watttle, Smak or Chessnel. Combined tanning of resin-synthetic tanning can be used as described in pages 693 to 722). Depending on the type of leather to be produced, these tanning agents may be used alone or in combination with each other.
대개의 가죽에 있어서는 크롬 무두질이 아주 바람직하며 또는 실시하기가 간단하고 또 편리하기는 하나 본 발명 제법은 온면 및 분할면 양쪽을 크롬무두질한 것을 요구하고 있지 않다.For most leathers, chrome tanning is very desirable or simple and convenient to implement, but the inventive process does not require chrome tanning of both warm and split surfaces.
[실시예 2]Example 2
실시예 1의 공정(h)를 통해서 극히 소형의 회전드럼 및 2매의 황소 원피(수첨후의 중량은 135파운드임)의 벳치를 써서 실시예 1의 조작을 반복한다. 화학약품 및 물의 전량을 실시예 1의 기재량의 1/5로 감소시켰으나 다음 사항이 다르다.The operation of Example 1 is repeated through the step (h) of Example 1, using a very small rotating drum and a batch of two bull hides (weight after hydration is 135 pounds). Although the total amount of chemicals and water was reduced to 1/5 of the amount of the base material of Example 1, the following matters were different.
(A) 공정(b)를 제외하여, 공정(d) 이후의 pH는 약 6.8이다.Except for (A) step (b), the pH after step (d) is about 6.8.
(B) 공정 (e)에 있어서 5갈론 수중에 희석한 2 1/2파운드의 96% 황산(또는 3 1/2파운드의 포름산)을 20분 간격으로 2회 가하고, 또 드럼을 1 1/2시간 조작하고, 1시간 정지한 후, 이어 또 1/2시간 조작한다.(B) In step (e), 2 1/2 pounds of 96% sulfuric acid (or 3 1/2 pounds of formic acid) diluted in 5 gallons of water are added twice at 20 minute intervals, and the drum 1 1/2 After operating for 1 hour and stopping for 1 hour, operation is performed for another 1/2 hour.
(C) 예비무두질 후의 수축온도는 약 177℉이며 또 분할 및 면도질은 3 1/2 내지 3 3/4온스 중량의 은면가죽을 얻게끔 조절한다. 은면가죽의 면도질후의 중량은 합계 52파운드이고 또 분할가죽은 3 1/2 내지 4온스로 면도질해서 합계 20파운드이다.(C) The shrinkage temperature after pretanning is about 177 ° F. and the splitting and shaving are adjusted to obtain silver leather weighing 3 1/2 to 3 3/4 ounces. The weight after shaving of silver leather is 52 pounds in total, and the split leather is 20 pounds in total, shaved to 3 1/2 to 4 ounces.
[실시예 2A]Example 2A
실시예 2에서 제조한 은면가죽을 소형 드럼에 넣고 또 여기에 3갈론의 75℉ 물, 1파운드의 염, 8온스의 포름산나트륨(sodium formate), 45g의 살생물제(Biocide 0-펜옥시페놀)을 가하여 가공처리를 계속할 수 있다.The silver leather prepared in Example 2 was placed in a small drum, and therein, 3 gallons of 75 DEG F. water, 1 pound of salt, 8 ounces of sodium formate, 45 g of biocide 0-phenoxyphenol Processing can be continued.
드럼을 10분간 조작하고, 이어 1/2갈론의 수중에 용해한 1/4파운드 포름산을 가하고 또 드럼을 1/2시간 회전시킨다. 23.5%의 크롬산화물 당량을 함유하는 4파운드의 시판 염기성 황산크롬을 가하고, 또 드럼을 1시간 조작한다. 이어 1/4갈론의 120℉ 수중에 유화한 1/2파운드의 양이온성 가지유(加脂油)를 가하고, 또 드럼을 15분간 조작한다. 1 1/4파운드의 시판 글루타르알데히드 무두질제(Relugan GTW 50 또는 Chemtan 55와 같은)를 20분 간격으로 3회 등량으로 가하고, 또 이어 드럼을 2시간 조작한다. 1갈론의 90℉ 수중에 용해한 3/4파운드 중탄산나트륨을 30분 간격ㅇ로 3회 등량 가하고, 그 사이마다 드럼을 조작하고 또 최종적으로 1시간 조작한다. 이 시험에서 드럼 내용물의 온도는 106℉이고, pH는 3.7이다.The drum is operated for 10 minutes, and then 1/4 pound formic acid dissolved in 1/2 gallon of water is added, and the drum is rotated for 1/2 hour. Four pounds of commercially available basic chromium sulfate containing 23.5% of chromium oxide equivalents are added and the drum is operated for one hour. Subsequently, 1/2 pound of cationic egg oil emulsified in 120 gallon of 1/4 gallon water is added, and the drum is operated for 15 minutes. 1 1/4 pounds of commercial glutaraldehyde tanning agent (such as Relugan GTW 50 or Chemtan 55) is added in equal amounts three times at 20 minute intervals and the drum is then operated for 2 hours. Three equal quarters of sodium bicarbonate dissolved in 1 gallon of 90 ° F. water is added three times at an interval of 30 minutes, and the drum is operated between them and finally operated for one hour. In this test the temperature of the drum contents is 106 ° F and the pH is 3.7.
온면가죽에서 절단한 시료는 여기서 끓는 물 중에서 2분간 침적한 경우에도 면적이 전혀 수축되지 않고, 따라서 부두질은 여기서 완료된다. 드럼으로부터 액을 방출시쳐 재사용하기 위해 탱크에 저항하고 또 무두질 제품을 세척하며 착색처리를 계속할 수 있다.Samples cut from warm hides do not shrink at all, even if soaked in boiling water for 2 minutes, and thus voodoo is completed here. The tank can be resisted to flush and reuse the liquid from the drum and the tanning product can be washed and the coloring can continue.
이 후처리 공정은 드럼에서 크롬무두질 제품은 꺼내지 않고 그대로 처리할 수 있다. 따라서 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 적합한 공정의 하나는 크롬무두질제품을 110℉ 물로서 10분간 세척하고, 이어 가공물을 100% 부유수준에서 6갈론의 110℉ 물을 가하고 이어서 3갈론의 110℉ 수중에 용해한 1 1/2파운드 식초산나트륨 및 1/2파운드의 중탄산나트륨을 20분 간격으로 3회 등량공급하고 이어 드럼을 40분간 조작한다. 이때의 pH는 4.9 내지 5이고 또 생성물을 110℉ 물로서 10분간 세척한다. 여기서 가공물을 100% 부유수준에 담고, 6갈론의 110℉ 물, 8온스의 TAMOL SD 합성무두질제, 1 1/2파운드 왓틀과 2파운드 페놀성 합성 무두질제(Basyn than DLE, Chemtan E 17 혹은 Tru tan 1776 K 또는 다른 수지 혹은 식물성 추출물)을 가하고 드럼을 40분간 더 조작한다. 이어 120℉ 물로서 10분간 세척하고 또 선정된 염료 및 가지유에 의해 조작을 계속한다.This post-treatment process can be processed as is without removing the chrome tanned product from the drum. Thus, one suitable process that can be used in the present invention is to wash the chrome tanned product for 10 minutes with 110 ° F. water, then add the gallons to 110 ° F. of 6 gallons at 100% suspension and then to 3 gallons 110 ° F. water. Dissolve 1 1/2 pound sodium vinegar and 1/2 pound sodium bicarbonate equally three times at 20 minute intervals, and then operate the drum for 40 minutes. The pH at this time is 4.9-5 and the product is washed with 110 ° F. for 10 minutes. Where the workpiece is placed in 100% suspension, 6 gallons 110 ° F water, 8 ounces TAMOL SD synthetic tanner, 1 1/2 pound watt and 2 pound phenolic synthetic tanner (Basyn than DLE, Chemtan E 17 or Tru) tan 1776 K or other resin or vegetable extract) and operate the drum for 40 more minutes. It is then washed with 120 DEG F. for 10 minutes and the operation is continued with the selected dyes and egg oils.
효율적인 마무리 기술중의 하나는 150% 부유수준의 120℉ 물과 170 내지 180℉ 수중에 예비용해시켜 1갈론의 130℉ 용액을 만들도록 희석된 8온스 혼합직접산성 적색염료(동일부)를 가해 주는 것이다. 드럼을 30분간 조작하고 이어 1/2갈론 수중에 희석시킨 1/4 파운드 포름산을 가하며, 또 이어 드럼을 재차 15분간 조작한다. 드럼을 정지시킨후, 가공물의 색도 및 염료배출을 검사한다. 여기서 가공물을 130℉ 물로서 10분간 세척하고 또 배출한다. 이때 130℉ 물을 100% 부유수준까지 가하고, 또 3갈론의 130℉ 수중에 1 1/2파운드의 합성 향유 고래기름, 1 1/2파운드이 황산화한 우각유 및 2 1/2파운드의 용제유(예를 들면 공업용 가솔린)를 유화시켜 조제한 가지유 혼합물을 가하고 또 드럼을 1시간 조작한다. 기름이 가죽에 흡수되고, 또 온면가죽이 기름사이 아님을 확실히 하기 위하여 드럼을 정지시켜서 기름방출과 가죽을 검사한다. 가죽을 70℉ 무로서 10분간 세척하고, 이를 꺼내어 1야간 판위에 걸어서 건조시킨다.One efficient finishing technique involves adding 8 ounces of mixed direct acid red dye (the same) diluted to predissolve in 150 ° F 120 ° F water and 170 to 180 ° F water to form a 1 gallon 130 ° F solution. will be. The drum is operated for 30 minutes, then 1/4 pound formic acid diluted in 1/2 gallon water is added, and then the drum is operated again for 15 minutes. After stopping the drum, check the chromaticity and dye release of the workpiece. Here the workpiece is washed with 130 ° F water for 10 minutes and then drained. Add 130 ° F water to 100% suspension, 1 1/2 pounds of synthetic sperm whale oil, 1 1/2 pounds of sulfated hump oil and 2 1/2 pounds of solvent oil in 130 gallons of 3 gallons. The egg oil mixture prepared by emulsifying (for example, industrial gasoline) is added, and the drum is operated for 1 hour. In order to ensure that oil is absorbed by the leather and that the leather is not between the oils, the drum is stopped to check for oil release and leather. The leather is washed for 10 minutes with 70 ° F. radishes, taken out and dried on a overnight plate.
[실시예 2B]Example 2B
실시예 2의 분할가죽을 소형 시험규격의 드럼에 장입하고 다음과 같은 처리를 행한다.The split leather of Example 2 is charged into a small test standard drum and the following processing is carried out.
(I) 2갈론의 포화염수, 0.1%(9g)의 살생물제를 가하고 또 드럼을 10분간 조작한다.(I) 2 gallons of saturated saline, 0.1% (9 g) of biocide is added and the drum is operated for 10 minutes.
(II) 1갈론의 수중에 희석한 1.75%(5/2온스)의 96% 황산을 15분 간격으로 2회 등량으로 가하고, 또 이들 첨가간(添加間) 및 첨가후 1 1/2시간 동안 드럼을 조작한다.(II) 1.75% (5/2 ounce) of 96% sulfuric acid diluted in 1 gallon of water was added in equal amounts twice at 15 minute intervals, and between these additions and for 1 1/2 hours after addition. Operate the drum.
(III) 이어 드럼을 정지시키고, 또 1시간 그대로 유지하면 이때의 pH는 1.7 내지 1.8이 된다.(III) Then, the drum was stopped and maintained for 1 hour at which time the pH was 1.7 to 1.8.
(IV) 드럼을 배출시키고 또 앞의 크롬무두질조작에서 회수되고 또 6 내지 8g/1의 산화크롬(Cr2O3로 환산) 및 3온스 나트륨포름에이트를 함유하는 1 1/2갈론의 크롬무두질액을 가한다.(IV) The drum is discharged and recovered in the previous chrome tanning operation and 1 1/2 gallon chrome tanning containing 6 to 8 g / 1 of chromium oxide (calculated in Cr 2 O 3 ) and 3 ounces of sodium formate. Add the liquid.
(V) 드럼을 1시간 조작하고, 이어 23.5%의 크롬산화물 당량을 함유하는 1파운드 3온스의 시판 염기성 황산크롬을 가하고 이어 드럼을 2시간 더 조작한다. 실시예 1(공정 m 내지 v)에 기재한 것과 같이 또는 다음에 기재한 것과 같이 해서 크롬무두질 및 그 후처리를 계속한다.(V) The drum is operated for 1 hour, then 1 pound 3 ounces of commercial chromium sulfate containing 23.5% of chromium oxide equivalents is added and the drum is further operated for 2 hours. Chromium tanning and post-treatment are continued as described in Example 1 (steps m to v) or as described below.
(VI) 6갈론의 수중에 용해한 5온드의 중탄산나트륨을 3회로 나누어 가하고(30분마다 2갈론), 또 이어 드럼조작을 1시간 더 계속한다. 이때의 pH는 3.5 온도는 104℉ 이고 분할가죽으로부터 잘단한 시료는 끓는 물중에서 2분후에 수축은 전혀 발생되지 않는다.(VI) Five ounces of sodium bicarbonate dissolved in 6 gallons of water are added in triplicates (2 gallons every 30 minutes) and the drum operation is continued for another hour. At this time, the pH was 3.5 ° F and 104 ° F, and the hard samples from split leather showed no shrinkage after 2 minutes in boiling water.
(VII) 여기서 드럼내에 퇴적된 크롬무두질액을 방출시켜 재순환시키기 위해 탱크에 펌프로 수송한다. 드럼내에서 충분히 무두질된 분할가죽을 90℉ 물로서 10분간 세척하거나 흡착 및 가지하여 양호한 수에이드(Suede) 분할제품을 만들 수 있다. 더 큰 내수성을 갖는 마무리제품을 제조하기 위해서 가지(加脂)는 German Austegeschrift 2,355,025에서와 같은 조성물로 행하는 것이 좋다.(VII) where the chromium tanning liquor deposited in the drum is discharged and pumped to the tank for recycling. The sufficiently tanned split leather in the drum can be washed or adsorbed and branched with 90 ° F. for 10 minutes to make a good Suede split product. In order to produce a finished product having greater water resistance, the eggplant is preferably made with the same composition as in German Austegeschrift 2,355,025.
[실시예 3]Example 3
4×8피트의 회전드럼에서 실시예 1의 조작을 사용하고, 또 화학약품의 양을 2배로 하여 20매의 황소 원피(중량 1540파운드)로서 다른 실험을 행하되 공정 (a) 내지 (e)는 50% 부유수준, pH 7 내지 9 및 85℉에서 23파운드의 혼성설폰화 페놀-알킬화페놀-포름알데히드 축합물 예비무두질제에 의한 예비무두질로서 치환한다. 드럼을 45분간 조작하고, 또 30분간 정지시킨다. 이 예비무두질 완료시의 수축온도는 172℉이다. 크롬무두질후 실시예 2A에서와 같이 재무두질 및 가지를 행하여 매우 양호한 윤활성을 갖는 온면가죽, 실내 장식품 및 핸드백 가죽을 제조할 수 있다. 또 이와 같은 순서에 따라 구두안창, 벨트, 라미네이트 등에 아주 적합한 분할가죽이 제조된다.Another experiment was carried out with 20 ox hides (weight 1540 pounds) using the operation of Example 1 on a 4 x 8 foot rotating drum, doubling the amount of chemicals, and the steps (a) to (e) Subsequent tanning with 23 pounds of mixed sulfonated phenol-alkylated phenol-formaldehyde condensate pretanning agents at 50% suspension, pH 7-9 and 85 ° F. The drum is operated for 45 minutes and stopped for 30 minutes. The shrinkage temperature at the completion of this pretanning is 172 ℉. After chrome tanning, the tanning and branching can be done as in Example 2A to produce warmth, upholstery and handbag leather with very good lubricity. In addition, according to this order, a split leather is produced which is very suitable for insoles, belts and laminates.
또 본 발명에 따라서 소위 수축가죽(Shrunken Leather)을 제조할 수도 있다. 따라서 예비무두질, 분활, 수분제거 및 면도질후에 온면은 E. Komarek 및 G. Mauthe 두 사람이 미합중국특허 제3,010,779호에 기재한 바와 같이 디하이드록시디페닐설폰수지에 의해 또는 S. S. Lipowski씨가 미합중국특허 제3,477,801호에 기재한 바와 같이 디페닐설폰과 포름알페히드와 나프타렌설폰산과의 축합생성물에 의한 처리에서와 같이 수축된다. 이어 수축중간물을 세척하고, 또 마무리를 하거나 또는 마무리 없이 최종무두질을 행할 수 있다. 최종제품은 완전 무두질되고 또 수축가죽 특유의 특징을 갖는다. 이 수축변형의 예는 많은 장입단계와 인출단계가 필요없게 되었음을 알게 된다.In addition, according to the present invention, so-called shrunken leather can also be produced. Thus, after pretanning, splitting, dehydration and shaving, the cotton wool is prepared by dihydroxydiphenylsulfone resin, as described in US Patent No. 3,010,779 by E. Komarek and G. Mauthe, or by SS Lipowski as US Patent No. As described in US Pat. No. 3,477,801, it shrinks as in the treatment with the condensation product of diphenylsulfone with formaldehyde and naphthalenesulfonic acid. The shrinkage intermediates can then be washed and finished or final tanned without finishing. The final product is completely tanned and features distinctive shrink leather. An example of this shrinkage deformation is found to eliminate the need for many charging and withdrawing steps.
[실시예 4]Example 4
다음의 수정을 행하여 실시예 1의 조작을 반복한다. 중량합계가 130파운드 2매의 황소 원피와 1/5 약품량의 벳취와 함께 작은 회전드럼을 사용한다. 공정 (e)의 이후에 pH는 2.9이고 온도는 86℉이다. 이어서 3파운드의 시판용 50% 글루타르알데히드 무두질제 또는 양호하게는 "Helatan 9502"를 가하고, 드럼을 30분간 조작하며, 또 30분간 정지시킨다. 이때 수축온도는 174℉이고 pH는 3.4이다. 여기서 실시예 1의 조작을 공정 (g)로부터 재차 시작한다.The following correction is made and the operation of Example 1 is repeated. A small rotating drum is used with a total weight of 130 pounds of 2 bull hides and a 1/5 drug batch. After process (e) the pH is 2.9 and the temperature is 86 ° F. 3 pounds of commercial 50% glutaraldehyde tanner or preferably Helatan 9502 is added and the drum is operated for 30 minutes and stopped for 30 minutes. The shrinkage temperature is 174 ° F. and the pH is 3.4. Here, operation of Example 1 is started again from a process (g).
본 발명의 예비무두질용의 원피를 준비하는 데에는 임의의 기술을 사용할 수가 있으며, 이와 같은 준비 기술은 설명은 "Journal of the American Leather Chemists Association"(1974) Vol. 69, 28내지 43페이지에 기술하고 있다. 다음에 바람직한 실시예를 기재하였으며, 약품 % 전부는 최초의 제육원피(Fleshed Hide)의 중량을 기준으로 한 것이다.Any technique may be used to prepare the raw skin for pre-tanning of the present invention, and this preparation technique is described in the Journal of the American Leather Chemists Association (1974) Vol. It is described on pages 69, 28 and 43. Next, a preferred embodiment is described, and all of the drugs are based on the weight of the original Flesh Hide.
[실시예 5]Example 5
침지(Soaking)Soaking
0.2%의 수산화나트륨을 함유하는 70 내지 80℉ 수중에 사전제육한 염수 경화원피를 100% 보유수준에서 5 내지 6시갼 침지시킨다(신선한 원피를 제육하고 또 동일하게 침지가 가능하며, 이같은 침지에는 거이 2시간이 소요된다).The brine cured skin pre-grown in 70-80 ° F containing 0.2% sodium hydroxide is immersed at 5 to 6 o'clock at 100% retention level. 2 hours).
이 침지에는 간단한 회전드럼 또는 Hide Proccessor Drum 혹은 종래의 Hagspiel 또는 Corretan Drum 조립체등을 사용할 수 있다.For this immersion, a simple rotating drum or hide process drum or a conventional Hagspiel or Corretan Drum assembly can be used.
탈모(脫毛)Hair loss
이어 침지액을 방출하고 원피를 70 내지 80℉ 물의 제2충진물로서 세척하고, 또 제3의 수충진물 [이것은 1% 황화나트륨 수화물 프레이크(Flake)를 함유한다]을 75 내지 80℉에서 100% 부유수준으로 도입한다. 거기서 드럼을 1시간 회전시킨다.The immersion is then discharged and the hides washed as a second fill of 70 to 80 ° F. water, and a third water fill (containing 1% sodium sulfide hydrate Flake) is suspended 100% at 75 to 80 ° F. Introduce to the level. There, the drum is rotated for 1 hour.
이 시점에서 드럼을 정지시키고, 1.5% 황화나트륨+2.5% 석회를 가하고, 드럼을 1시간 더 조작한후에 드럼을 1 3/4시간 정지시키고, 다음에 1/4시간 조작하여 이 2시간 정지-개시 조작을 6회 이상 반복하고 다음에 액을 방출시킨다. 또 최초의 원피가 지방이 아주 많은 경우라면 침지액 또는 탈모액에 혹은 양쪽에 0.2 내지 0.25%의 탈그리스제 바람직하게는 "Trition × 114" 같은 비이온성 알칼페닐옥시폴리에톡시에탄올을 첨가할 수 있다.At this point the drum is stopped, 1.5% sodium sulfide + 2.5% lime is added, the drum is further operated for 1 hour, the drum is then stopped for 1 3/4 hours, and then operated for 1/4 hour to start this 2 hour stop-start. The operation is repeated six times or more, and then the liquid is discharged. If the original raw material is very fat, 0.2 to 0.25% of degreaser, preferably nonionic alkalphenyloxypolyethoxyethanol, such as "Trition × 114", may be added to the immersion or hair loss liquid or both. have.
여기서 탈모액을 방출시키고 또 아주 연질의 가죽을 제조하려는 경우는 1 내지 30%의 석회를 함유하는 70℉ 수중에서 100% 이상의 부유수준에서 원피를 적어도 8시간 채자 석회 침지할 수가 있다.Here, if the hair loss solution is to be released and a very soft leather is produced, the raw hides can be soaked for at least 8 hours in 70 ° F water containing 1 to 30% lime at a floating level of at least 100%.
탈회Demineralization
탈모원피를 85 내지 90℉의 유수중에서 10분간 세척한 후, 그 원피에 황산암모늄 30부, 염화암모늄부 40부 및 설포프탈산 30부의 혼합물을 2 1/2% 함유하는 90℉ 수중에서 50% 부유수준에서의 탈회처리를 행한다. 이 액중에서 1/4시간 동안 드럼회전후 드럼을 정지시켜서, 0.07%의 "Oropon WN 4" 췌장계 탈회효소를 액에 가하고, 또 드럼을 3/4시간 조작한다. 여기서 재차 액에 상기와 같은 0.2%의 비온성 탈그리스제 및 0.3%의 중아황산나트륨을 가한다. 이어 드럼을 재차 40분간 조작하여 탈회처리를 완결시킨다. 이때 8 내지 8.3pH를 갖느 액을 방출시키고 또 원피를 70 내지 75℉ 물을 흘려주어 20분간 세척하여 석회염을 씻어주고 또처리한 원피를 냉각시킨다. 생성물은 예비무두질에 대한 준비가 완료된 상태에 있다.The hair loss hair was washed for 10 minutes in a flow of 85 to 90 ° F., and then 50% suspended in 90 ° F. water containing 2 1/2% of a mixture of 30 parts of ammonium sulfate, 40 parts of ammonium chloride and 30 parts of sulfophthalic acid. Deliming treatment at the level is performed. After the drum was rotated for 1/4 hour in this liquid, the drum was stopped and 0.07% of Oropon WN 4 pancreatic demineralizing enzyme was added to the liquid, and the drum was operated for 3/4 hours. Here again, 0.2% of nonionic degreaser and 0.3% of sodium bisulfite are added to the liquid. The drum is then operated for another 40 minutes to complete the deliming treatment. At this time, the liquid having 8 to 8.3pH was discharged and the raw skin was washed with water at 70 to 75 ° F. for 20 minutes to wash the lime salt and to cool the treated raw material. The product is ready for pretanning.
상기예의 어떠한 처리도 적용 가능하며, 기타 방법으로써 7.5pH에서 행하는 것과 같은 실시예 1의 예비무두질을 변결시킬 수 있으며, 이어 예비무두질액을 방출한 후에 별도로 산침적을 행할 수 있다. 이와 같은 목적을 위해 적합한 산처리는 2.5%의 염화나트늄, 1%의 포름산나트늄, 0.1%의 살생물제를 함유하는 물을 80℉로 하여 60%의 부유수준에서 사용하고 또 10분의 혼합조작후에 1 1/2% 포름산 또는 10% 수중에 희석한 피칼탈(Picaltal)과 같은 시판의 산침적용 산을 가하고 또 드럼을 1/2시간 조작한다.Any treatment of the above examples may be applied, and alternatively, the pretanning of Example 1, such as that performed at 7.5 pH, may be denatured, and then acid deposition may be performed separately after the pretanning solution is discharged. Suitable acid treatments for this purpose are used at 60% suspension with 80 ° F water containing 2.5% sodium chloride, 1% sodium formate and 0.1% biocide, and 10 minutes After mixing, a commercial acidic acid such as 1 1/2% formic acid or Picaltal diluted in 10% water is added and the drum is operated for 1/2 hour.
소량의 가지액을 필요로 하는 경우에는 이 시점에서 이를 산침적액에 가하여 또 드럼을 1/2시간 더 조작해 줄 수 있다. 이때 10% 수중에 예비희석한 1% 황산 또는 포름산을 가하여 또 드럼을 1시간 더 조작한다. 산침적액의 최종 pH는 3 내지 3.2로서 또 원피는 충분히 산침적되어 그의 수축온도가 산침적전의 수축온도보다도 2 내지 3˚높다. 생성물은 세척, 분할(Splitting), 물짜냄과 면도질하여 본 발명 방법을 계속 진행시킬 수 있다. 그러나 후의 예비무두질 산침직후의 수축온도는 예비무두질의 완료되는 시점을 결정하지 않기 때문에 본 발명의 목적상 예비무두질후의 수축온도는 예를 들어 산침적이 선행되더라도 또는 예비무두질과 동시에 행하더라도 기준이 됨을 이해해야 한다.If a small amount of eggplant liquid is required, it can be added to the acid deposition liquid at this point and the drum can be operated for another 1/2 hour. At this time, 1% sulfuric acid or formic acid pre-diluted in 10% water is added, and the drum is further operated for 1 hour. The final pH of the acid immersion liquid is 3 to 3.2 and the raw skin is sufficiently acid deposited, and its shrinkage temperature is 2 to 3 ° higher than the shrinkage temperature before the acid deposition. The product can be washed, splitting, watering and shaving to continue the process of the invention. However, since the shrinkage temperature after the subsequent pre-tanning does not determine the completion point of the pre-tanning, the shrinkage temperature after the pre-tanning for the purpose of the present invention is a reference, for example, even if the pretreatment is preceded or simultaneously with the pre-tanning. You have to understand.
기본적으로는 현재 실시되고 있는 것과 같이 우피로부터 가죽(상급가죽, 실내장식품, 의료품, 수에이드(Suede) 등)을 제조하는 선행방법에는 2가지 주요형식이 있다. 즉 가죽을 탈모에 사용한 석회를 함유하는 경우에도 탈모후에 분할하거나(석회분할) 또는 가죽을 크롬무두질 후에 분할하는(부루분할) 2가지 방법이 있다.Basically, there are two main forms of the prior art method for manufacturing leather (high-grade leather, upholstery, medical products, suede, etc.) from cowhide, as is currently practiced. In other words, even when the leather contains the lime used for hair loss, there are two methods for splitting after hair loss (lime splitting) or for splitting leather after chrome tanning (root splitting).
각개 방법은 각각 유리한 점과 불리한 점을 갖게 된다. 석회분할은 미세한 온면의 연질가죽, 아닐린 또는 반아닐린(Semi-aniline) 가죽에 대해 옅고 더 균일한 색체는 물론 온면에 대해 높은 무두질 능력과 수율을 약 2% 이상 더 올리고 또 필요로 하는 경우는 분할중간물은 크롬무두질을 행하지 않은 상태에서 잔유융통성을 갖게 한다. 이어서 분할가죽은 구두안창, 벨트, 수에이드, 의료품 등으로 사용하기에 적합한 제품을 제조하기 위해 식물무두질 또는 결합무두질을 실시할 수가 있다.Each method has advantages and disadvantages, respectively. Lime fractionation provides about 2% more high tanning capacity and yield for warm cotton, as well as lighter and more uniform color for fine warm soft leather, aniline or semi-aniline leather, and splits when needed. Intermediate gives residual flexibility without chrome tanning. The split leather can then be planted or combined tanned to produce products suitable for use in shoe soles, belts, suades, medical products, and the like.
한편 부루분할법의 처리속도가 빠르고 간단하여 신속한 조작으로서 보다 팽팽한 가죽을 제조하게 된다.On the other hand, the processing speed of the splitting method is fast and simple, and thus, the leather is more taut as a quick operation.
본 발명은 석회분할 및 부루분활법의 양쪽 방법의 장점을 결합하고 또 이외에 최소량의 크롬무두질제를 사용하고 있다.The present invention combines the advantages of both lime splitting and blue splitting methods and uses a minimal amount of chrome tanning agents.
"HELATAN 9501" 또는 "9502"계의 혼합물에 의한 예비무두질이 특히 바람직하다. 원피 콜라겐(Collagen)과 합성탄닌의 페놀성 하이드로실 및 카르복실기와의 반응과 콜라겐의 폴리펩티드 사슬간의 가교(架橋)형성(이것 또는 합성탄닌에 의해 형성됨)이 최종 크롬무두질가죽의 열안정성 및 수축온도 향상에 기여한다. 원피 콜라겐중의 친수성기의 많은 부분이 가해진 무두질 공정에 의해 소수성기로 전환되는 것으로 믿어진다.Particular preference is given to pretanning with a mixture of “HELATAN 9501” or “9502” series. The reaction between raw collagen and synthetic tannins with phenolic hydrosyl and carboxyl groups and the formation of crosslinks (formed by this or synthetic tannins) between collagen polypeptide chains improves the thermal stability and shrinkage temperature of the final chrome tanner. Contribute to. It is believed that much of the hydrophilic groups in raw collagen are converted to hydrophobic groups by the applied tanning process.
본 기술분야에 알려진 바와 같이, 합성무두질제(Syntan)는 본질적으로는 설폰화페놀포름알데히드형 축합물 또는 카르복실기 함유 수지이며, 또 이들 종류 모두는 본 발명제법에서 매우 유효한 예비무두질제이다.As known in the art, synthetic tanning agents (Syntan) are essentially sulfonated phenol formaldehyde-type condensates or carboxyl group-containing resins, all of which are very effective pretanning agents in the present invention.
주지하는 바와 같이 콜라겐에 여러가지 다른 종류의 합성무두질제의 글루타르알데히드의 침투 및 결합은 온도, 농도, 화학약품의 비율 및 예비무두질 조작중의 원피의 pH에 의해 영향을 받는다.As is well known, the penetration and binding of glutaraldehyde of various different types of synthetic tanning agents to collagen is influenced by temperature, concentration, proportion of chemicals and pH of the raw skin during pretanning operations.
본 발명에 따르면 합성무두질제에 의한 예비무두질은 탈회후에 pH 7.5 내지 8.5에서 행할 수가 있으나 산침적중에 5.0 내지 5.3과 같은 낮은 pH에서 또는 산침적후에 더 낮은 pH에서 양호하고 또 신속한 침투가 행해진다.According to the present invention, pretanning by synthetic tanning agents can be carried out at pH 7.5 to 8.5 after deliming, but good and rapid penetration is achieved at low pH such as 5.0 to 5.3 during acid deposition or at lower pH after acid deposition.
예비무두질의 유효성은 예비무두질을 완료한 후의 수축온도로서 결정된다. 약 170℉ 보다도 낮은 수축온도는 분할 또는 최종무두질의 어느 경우에도, 탁월한 도움이 될 정도로 충분한 예비무두질을 나타내는 것이 못된다. 한편 예비무두질후의 약 185℉ 보다는 높은 수축온도는 예비무두질제품이 크롬무두질가죽의 바람직한 특징의 전부를 수득하지 못하게 만든다. 탄닌(식물) 예비무두질, 알데히드 예비무두질 또는 상기 알미늄 또는 지르코늄 무두질용 화합물에 의한 예비무두질은 일반적으로는 합성탄닌 예비무두질만큼 바람직하지는 못하지만, 가장 좋은 결과는 혼합예비무두질제, 바람직하게는 "Helatan"형 혼합물로부터 일반적으로 수득된다.The effectiveness of the pretanning is determined as the shrinkage temperature after completing the pretanning. Shrinkage temperatures lower than about 170 ° F. do not indicate sufficient pretanning to be an excellent aid in either split or final tanning. On the other hand, shrinkage temperatures higher than about 185 ° F. after pre-tanning prevent the pre-tanning product from obtaining all of the desirable characteristics of chrome tanning leather. Tannin (plant) pretanning, aldehyde pretanning or pretanning by the compounds for aluminum or zirconium tanning are generally not as desirable as synthetic tannin pretanning, but the best results are mixed pretanning agents, preferably "Helatan" It is generally obtained from the mold mixture.
본 발명에 따라 많은 기타의 변형처리가 가능하다. 포름산 대신에 식초산을 사용할 수 있고 또 황산 또는 염산도 사용될 수 있으나, 황산 및 염산은 예비무두질중에 유일한 산성화제로서 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 다른 합성탄닌, 예를 들면, 미합중국 특허 제3,557,078호의 실시예 1에 기재한 것, 또는 MaLaughlin-theis편 "Chemistry of Leather Manufacture" (Rein-hold Publishing Corp.에 의해 1945년 발행)의 제21장에 기술된 것 또는 Thomas c. Thorstensen 편 "Practical Leather Technology"(Reinhold Publishing Corp, 에 의해 1969년 발행)의 제10장에 기술된 것을 사용할 수있다. 가지처리(加脂處理)에는 통상 최종가죽이 약 6 내지 약 15중량%를 유지하게끔 충분한 가지유(加脂油)를 가해준다.Many other modifications are possible in accordance with the present invention. Vinegar acid may be used instead of formic acid and sulfuric acid or hydrochloric acid may be used, but sulfuric acid and hydrochloric acid are not preferred as the only acidifying agent in the pretanning. Other synthetic tannins, such as those described in Example 1 of US Pat. No. 3,557,078, or in Chapter 21 of MaLaughlin-theis, Chemistry of Leather Manufacture (issued in 1945 by Rein-hold Publishing Corp.). Described or Thomas c. One may use the one described in Chapter 10 of Thorstensen's edition of Leather Leather Technology (published in 1969 by Reinhold Publishing Corp.). Eggplant treatment usually adds enough egg oil to keep the final leather at about 6 to about 15% by weight.
이밖의 탈모 및 탈회기술에 대한 대표적인 방법은 상기 문헌과 Julius Springer Publishing에 의해 1930년 발행된 Wilson-Strather-Gierth편 "Die Chemie der Leder Fabrikation" 및 Dr. Peter Van Vlimmeren에 의한 문헌에 기재되어 있다. 이와 같은 처리방법은 가죽제조에 있어 거의 일상적으로 사용되고 있으나 그와 같은 방법을 사용하느냐 않느냐는 드럼에서 원피를 꺼내지 않고 그것이 예비무두질과 동일처리 드럼에서 실시 가능한가 하는 것 외에는 본 발명과 하등 관계가 없다.Representative methods for other hair loss and demineralization techniques can be found in the literature and in Wilson-Strather-Gierth, published by Julius Springer Publishing, 1930, Die Chemie der Leder Fabrikation, and Dr. It is described in the literature by Peter Van Vlimmeren. Such a treatment method is almost always used in leather production, but whether or not such a method is used is not related to the present invention except that it is possible to carry out the raw skin from the drum, and it can be carried out in the same treatment drum as the pre-tanning.
화학약품 교환과 연속적인 드럼조작과를 비교하면 이와 같은 원피의 꺼냄은 불편하며 또 비용이 소요되는 조작으로 최상의 방법은 이같은 방법을 회피하는 것이다. 탈모후에 원피의 중량을 알 필요가 있는 경우에는 눈금이 구비된 "Hide Processor Machine"을 사용하여 중량을 측정할 수 있다.Compared with chemical change and continuous drum operation, the removal of such raw materials is inconvenient and costly operation, and the best way is to avoid this method. If you need to know the weight of raw hides after hair loss, you can use the "Hide Processor Machine" with a scale to measure the weight.
사용한 크롬무두질액의 처분은 사용한 액을 예를 들어 하천에, 또 하수구에 쏟아 무제한으로 방출하는 것은 수중생물 내지는 지하수에 영향을 미치는 까닭으로 일반적으로는 허용되지 않는다는 점에서 하나의 문제로 되어 있다.Disposal of the used chromium tanning solution is a problem in that it is generally not allowed to release the used liquid to rivers and sewers in an unlimited manner because it affects aquatic or groundwater.
본 발명에서는 이와 같은 방출은 제조되는 크롬처리가죽의 품질을 떨어뜨리지 않고 최소로 줄이고 있다.In the present invention such emissions are reduced to a minimum without degrading the quality of the chrome treated leather produced.
본 발명에 따라 사용되는 크롬 무두질제의 양은 크롬 무두질을 행하려 하는 원피의 면도질 후의 중량을 기준으로 하고 또 각 실시예에 기재한 것과 같은 이와 같은 면도질후의 중량은 원래의 원피중량보다 아주 작아진다. 또한 은면의 크롬무두질은 선행기술의 표준 부루분할 조작에서 필요로 하는 것과 같은 분할의 크롬무두질을 필요로 하지 않으며, 또 이의 역(逆) 또한 마찬가지로 따라서 이와 같은 이유로서 크롬무두질제의 사용이 실질적으로 감소되었다.The amount of chromium tanning agent used in accordance with the present invention is based on the weight after shaving of the raw hide to be chrome tanned and the weight after such shaving as described in each example is much less than the original raw hide weight. In addition, chrome tanning of silver does not require the same division of chrome tanning as is required in the standard blue splitting operation of the prior art, and vice versa. Reduced.
본 발명의 무두질 및 분할공정은 비교적 두껍고 또 크롬무두질에 의해 특징을 띄게 되는 고품질 가죽으로 만들고저 하는 우피 및 유사한 원피의 무두질에 특히 관계가 있다.The tanning and splitting process of the present invention is particularly concerned with the tanning of cowhide and similar raw hides, which are made of high quality leather which is relatively thick and characterized by chrome tanning.
염소 및 양의 가죽은 일반적으로 분할되지 않는 관계로 상기 공정을 이와 같은데 응용할 수가 없게 된다.Chlorine and sheep leathers are not generally divided and thus cannot be applied to this process.
본 발명의 크롬무두질가죽의 품질은 크롬무두질의 장점과 선행기술의 석회분할의 섬세하고 연질이고 또 가벼운 특징을 조합하고 있기 때문에 최상급이다.The quality of the chrome tanning leather of the present invention is the best because it combines the advantages of chrome tanning with the delicate, soft and light features of the prior art lime split.
실제로 본 발명의 크롬무두질 가죽의 물리적 성질은 선행기술로서 일반적으로 얻을 수 있는 것보다 양호하다.Indeed, the physical properties of the chrome tanned leather of the present invention are better than those generally obtainable as prior art.
따라서 본 발명의 크롬무두질을 한 2 1/2 내지 3온스의 온면가죽에 대해 전형적인 홈인열시험은 20정도의 높은 값으로서 일반적으로 13 이상이며, 이에 반하여 표준부루분할가죽의 홈인열치는 일반적으로 13보다 꽤 적다.Therefore, the typical groove tear test of 2 1/2 to 3 ounces of chrome tanned leather of the present invention is a high value of about 20, which is generally 13 or more, whereas the groove tear value of a standard leather split leather is generally 13 Pretty less than
본 발명의 예비무두질을 행하지 않을 경우에는 부분적으로 처리한 원피는 예를 들어 이것을 충분하게 산침적하였다 하더라도 면도질 장치에 의해 손상을 입는 경향이 있다.If the pretanning of the present invention is not carried out, the partially treated raw skin tends to be damaged by the shaving device even if it is sufficiently acidified, for example.
따라서 예비 무두질공정에 있어서 전무두질 원피를 드럼 또는 기타 처리장치에 장입하거나 또는 여기서 꺼내는 조작을 최소한으로 줄여 실시할 수 있는 조작으로 합리화되게끔 되었다.Therefore, in the pre-tanning process, the operation of loading or removing the tanning raw material into a drum or other processing device is minimized.
후속의 분할공정과 함께 여러가지 문제점을 회피할 수 있도록 하는 산침적은 3.5 또는 그 보다도 더 낮은 pH에서 가장 잘 실시된다. 특히 원피가공을 중단하지 않게 된다면 4 또는 5의 같은 pH를 유효하게 사용할 수 있다. 부분적으로 처리한 원피를 pH 3.5에서 더 좋은 것은 pH 3에 있어 완전 산성으로 만들므로써 분할공정을 간단히 할 뿐만 아니라, 원피는 분할공정의 전 또는 그 후에 있어, 원거리 수송과 같은 중단에 대해 적합한 내열화상태(耐劣化狀態)에 놓이게 된다. 산침적을 행하는 데에는 상기의 pH 수준에 있어 적어도 1시간의 회전이 필요하게 된다.Acid deposition, which allows avoidance of various problems with subsequent splitting processes, is best performed at a pH of 3.5 or lower. In particular, the same pH of 4 or 5 can be effectively used if the raw material processing is not interrupted. In addition to simplifying the splitting process by making the partially treated hides at pH 3.5 better being completely acidic at pH 3, the raw hides are either before or after the splitting process, and therefore suitable for heat-resistance for interruptions such as remote transport. You are in a state. Acid deposition requires at least one hour of rotation at this pH level.
사용후의 크롬무두질액은 부유액으로서 사용된 물대신에 크롬무두질공정에 재순환시킬 수 있다.The spent chrome tanning liquor can be recycled to the chrome tanning process instead of the water used as a suspension.
따라서 신규로 첨가되는 크롬무두질제의 양을 감소시킬 수 있다.Therefore, the amount of chromium tanning agent newly added can be reduced.
본 발명을 실시하는 경우에 버리지 않으면 안되는 폐크롬무두질의 총량은, 사용이 끝난 액의 전부를 은면 또는 분할의 새로운 무두질을 위하여 부유액 중에 재사용하는 경우와 같이 극히 적으며, 또 때때로 제로가 된다.The total amount of waste chrome tanning which must be discarded in the case of carrying out the present invention is extremely small and sometimes becomes zero, such as when all of the used liquid is reused in the suspension for the new tanning of silver or splitting.
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