KR810001011B1 - 석탄으로부터 회분을 제거하는 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

석탄으로부터 회분을 제거하는 방법

본 도면은 본 발명에 있어서 석탄액화물에 첨가제인 이소프로파놀을 가했을 때와 가하지 않았을 때의 여액과 여과시간과의 상관관계를 도면으로 표시한 것으로 이소프로파놀의 사용은 모든 케이스에 있어서 여과저항을 감소시키고 있다(본 명세서 중 실시예 7에 근거를 둔 것임.

본 발명은 석탄액화물로부터 회분을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.

석탄으로부터 액체와 고체인 탄화수소를 산출(産出)하기 위해서 여러 용매화 방법이 개발되고 있다. 그중 한가지 방법으로 용매 정제화 석탄(Solvent Refined Coal (SRC)방법이라는 것이 알려져 있다.

본 방법은 미국 3,892,654를 포함한 많은 특허 중에 기술되어 있는 것으로서 본 명세서에서도 참고로 설명을 가하였다. 이 SRC 방법은 석탄으로부터 회분을 제거한 고체 및 액상의 탄화수소성 연료를 제조하기 위해서의 용매화 방법인 것이다. 본 방법에 있어서 분쇄된 원료석탄을 수소 또는 일산화탄소 및 물과의 접촉하에 히드로방향족 화합물을 함유한 용매와 함께 간단히 처리한다. 이때에 첫단계에 있어서는 히드로방향족 용매 화합물로부터 석탄 중의 탄화수소 물질로 수소를 전위시키므로서 탄광으로부터 탄호수소성 연료를 용해시킬 수 있는 고온과 압력하에 처리한다. 그 다음에 본 용매를 수소 또는 일산화탄소 및 물로서 처리하는데 즉 제2단계에서 용매에 의해서 상실된 수소를 보충하기 위한 처리과정인 것이다. 수소가 충만된 용매가 이번에는 재순환하게 되는 것이다. 용해된 액체는 회분의 현탁된 입자 및 회분과 용해되지 않은 탄화수소의 현탁된 입자들을 포함하고 있다. 현탁된 입자들은 대단히 작고 어느 것은 서브미크론(submicron) 크기의 미입자이기 때문에 용해된 액화 석탄으로부터 제거하기가 대단히 어렵다.

그들 입자의 분리율을 증가시키기 위해서 이들 입자를 응집(凝集)시키기 위한 연구가 시도됐으나 액화된 석탄으로부터 고체 성분을 제거하기 위한 현재의 어떠한 방법도 완전히 성공적인 것이 되지 못하였다.

본 발며의 목적은 SRC 방법과 같은 석탄용매화 방법에 의해서 생성된 석탄액화물을 현탁되어 있거나 분산되어 있는 회분을 함유하고 있는 고형성분을 응집시키거나 기타 방법으로 영향을 줄 수 있는 첨가제와 함께 처리하므로서 그들 입자가 더욱 빠르게 석탄액화물로부터 제거되도록 하는데 있다. 고상과 액상은 분리하기 위한 공지의 방법 중 어느 것이든 석탄액화물을 처리하는데 적용할 수 있다. 즉 여기에는 여과, 침전법, 히드로크로닝(hydrocloning)또는 원심분리 등이 포함된다. 침전법을 선택하면 본 발명에 따라 처리된 석탄액화물은 부수적인 조작공정을 거치지 아니하여도 그들 고형성분의 함량을 감소시킬 수 있을 것이다. 이러한 부수적 조작공정을 요하지 않는 경우도 있기 때문에 현 발명은 첨가제를 함유한 히드로방향족 화합물을 포함한 회분을 함유하고 있는 석탄액화물의 성분에 대한 것과 이중에서 고형성분을 활성적으로 제거하는 방법에 관한 것이다. 고형성분의 제거는 여과에 의해서 빠른 율로서 나타나기 때문에 현 발명은 여과에 의한 고형성분의 분리법에 의해서 다음 실시예 중에 예시되고 있다.

회분 또는 회분과 용해되지 않은 탄화수소를 함유한 현탁되었거나 분산되어 있는 고형입자와 히드로방향족을 함유하고 있는 석탄액화물과 알코올을 함유한 신규의 조성물이 비알코올성 석탄액화물 보다 고형성분을 제거하는데 훨씬 용이하다는 것이 본 발명에 의해서 발견되었다.

제1급, 제2급 도는 제3급 알코올이 효과적이다. 2-10개의 탄소원자를 갖인 지방족 알코올도 채택할 수 있다. 보다 긴 지방족 체인(chain)을 갖인 것도 효과적일 수 있으나 이들은 더 값이 비싸고 조작에 소요되는 비용을 필요없이 증가시킨다. 특히 효과적인 알코올은 이소프로필과 노르말, 제2급과 제3급 부탄올이 포함된다.

하나 또는 그 이상의 알코올을 채택할 수 있다. 알코올의 농도는 0.05-15중량% 또는 0.5 또는 1-6중량%가 효과적이다.

본 발명에 의한 방법에 있어서 채택된 알코올은 어떠한 중요한 수소공여체 또는 석탄 용매화 기능의 역할을 하지 않는다.

예를들어, 부탄올은 본 발명의 바람직한 알코올인 반면, 석탄 용매화 공정에 효과적인 알코올은 아니다. 본 공정에서, 알코올은 석탄 용해단계가 완전히 끝난 다음, 즉, 석탄의 적어도 85-90%가 용해된 다음 석탄액화 공정에 첨가한다.

일반적으로, 석탄용해 및 용매 수소첨가화 단계가 완전히 끝날 때까지 본 공정에 알코올을 첨가할 필요가 없다. 뿐만 아니라 본 공정에서 알코올을 사용할 경우, 액체 석탄의 수소대 탄소 비율이 크게 증가하지 않는다. 따라서, 본 공정에 있어서 알코올 소모는 거의 일어나지 않으며, 또한 수소 전이로 인하여 케톤과 같은 기타 물질로 다량 전화하지도 않는다. 알코올이 수소 공여체로서 작용하는 것을 막기 위하여, 알코올이 첨가되는 액체 석탄은 2,3 혹은 5중량%의 수소환상방향족 물질, 테트랄린 및 그 동족체 등의 각기 다르며, 미리 첨가된 수소 공급물질을 상당량 함유한다. 존재하는 수소환상 방향족 물질은 알코올 소모를 방지할 수 있으므로, 대부분의 알코올은 수소처리를 거치지 않고도 재순환할 수 있다. 알코올의 사용목적은 고체를 제거하는데 있으므로, 석탄에서 고체물을 미리 제거할 필요가 없으며, 알코올은 일반적으로 3-4중량%의 회분을 함유하는 액체석탄에 첨가할 수 있다.

알코올이 수소 공급 기능을 발휘할 경우, 그 효과를 증대시키기 위하여, 염기와 같은 공-첨가제를 필요로 하지 않는다.

또한 본 발명에서 알코올은 액체상으로 작용하므로, 임계온도 이하의 온도에서,고체-액체를 분리하는데 사용될 수 있다.

액체석탕의 온도는, 알코올을 첨가하기 전에 가열하여야 하면 일반적으로 38-371℃(100-700°F), 바람직하게는 66-316℃(150-600°F)가장 바람직하게는 204~288℃의 온도로 가열한다.

알코올을 첨가후 석탄액화물의 혼함물은 액상 중에서 균질조성을 형성토록 혼합되어야 한다. 고형성분의 분리단계에서 앞서 석탄액화물 용액은 일반적으로 30초-3시간 동안 바람직하게는 1분-1시간 또는 2또는 5분-30분간 혼합온도에서 방치할 수 있다.

본 발명을 실시하는 한 방식에 있어서, 용해된 석탄의 뜨겁고 여과되지 않은 니상유등체에다 알코올을 가하고 본 혼합액을 교반한 다음 방치한다. 그 다음 본 혼합물을 사전에 규조토코-팅으로 처리한 여과기중에 통과시켜 여과를 행한다. 그후 알코올을 함유하고 있는 여액을 증류하여 알코올을 회수한다. 본 알코올을 재순환시키고 필요한 알코올과 함께 여과를 해야 할 모액에다 혼합한다.

여과시험은 본 발명을 예증하기 위해서 실시되며 여기서 얻은 데이타(data)는 다음과 같은 잘 알려진 여과의 수학정방식에 따라 해석된다.

여과시험에 있어서, 회수된 여액의 양인 W는 자동적으로 시간 T와 더불어 기록되었다.

W와 T는 본 시험에 있어서 얻은 기본 데이타를 나타낸다.

다음과 같은 변수가 측정되었지만 전술한 W와 T는 비교측정치를 얻기 위해서 소요되는 수준에서 정수를 유지했다. 온도, 압력은 여과기, 선 코-팅의 성질과 적용방법, 사전 코-팅의 두께 및 여제의 횡단면에 따라 좌우된다. 획득한 W 대 T의 데이타는 전술한 수학적 방식에 따라 도면 중에 제시한 바와 같이 조작되었다. 본 도면은 실시예 7에 근거를 둔 것으로 네개의 곡선을 나타내며 각 곡선은 각기 별도의 여과를 표시하고 있다. 수평선 축은 W치를 나타내는 동시에 수직선 축은 T/W치를 표시하고 있으며 이것은 여과율의 역수이다.

각 곡선의 사면은 K이고 수직선 축과 각 곡선과의 교차점은 C이다,.

각 곡선을 분석해 보면, 변수 C는 선 코-팅의 원래의 특서을 나타낸 것으로 왜냐하면 많은 여과괴가 선 코-팅의 선단에 축적되기 전 시험이 개시될 때의 여과율의 역수이기 때문이다. 반면에 곡선의 사면 K는 여과중 선 코-팅상에 축적된 여과괴의 변수 있다. 따라서 선 코-팅을 감안하지 않은 여과 자체만을 나타내고 있는 것이다. 비교적 낮은 사면(K가 낮은치)은 여과에 대한 편리하게 낮은 여과괴 저항을 나타내는 것이다. 다른 방법으로 설명할 것 같으면 K의 어떠한 감소는 여과율의 현저한 증가를 나타낸다. 도면을 관찰해 보면 가장 높은 곡선은 가장 큰 사면(가장 높은 K)를 갖는 동시에 가장 낮은 곡선은 가장 낮은 사면(가장 낮은 K)을 갖는다는 것을 볼 수 있다. 본 도면은 여과시간 1분 후에 높은 곡선은 낮은 곡선보다 적은 양의 여액을 얻었다는 것을 표시하고 있다. 다른 방법으로 관찰해 보면 각 곡선은 시험개시시와 비교할 때 최종에 가서는 낮은 여과율(즉, 높은(율)^-1) 을 나타내지만 낮은 곡선 사면은 여과율이 시험중 현저하게 감소하지 않는다는 것을 지적하고 있다.

각 여과시험은 여과괴를 용매로 세척함이 없이 실시되었다는 것을 알 수 있다. 용매에 의한 세척은 여과괴의 성질을 변화시키기 쉬웁고 역시 치도 변화시키기 때문이다. 많은 산업용 여과기는 연속로-타리형으로 여과주기는 약 1분을 초과하지 않으며 계속 세척주기로 고체되는데 세척용매가 흡수된 석탄액화물을 세척해 내기 위해서 여과괴를 통해서 분무된다. 따라서 하기에 보고된 본 시험에서의 모든 여과율은 여과 개시후 첫 1분 동안의 여과조작을 포함하고 있다.

하기 실시예 중의 여과시험을 실시함에 있어서 여제내에 위치한 90메슈의 스크린(screen)을 규조토로서 0.5인치(1.27cm)의 깊이로 선 코-팅을 행하였다. 본 여제는 1.9cm I.D. 3.5cm의 높이와 2.84cm-²의 표면적을 갖춘 것으로 스크린은 형태의 손상을 방지하기 위해서 튼튼한 격자로 지지하였다.

선 코-팅 조작은 40psi(2.8kg/cm²)의 질소 압력을 사용하면서 스크린상에 경유처리에 있어서의 디칼라이트(dicalite) 선 코-팅 재료의 5% 현탄액의 압력으로 실시되었다. 선 코-팅 조적은 다음에 실시할 여과 조작에서의 온도와 비슷한 온도에서 실시되었다. 선 코-팅 재료의 형성된 다공상(多孔床)의 무게는 약 1.2그람이었다. 선 코-팅 재료가 부착된 다음 약 5psj(0.35kg/cm²) 압력으로 경유의 흔적을 제거하기 위해서 약 1-2초 동안 질소를 불어넣었다. 경유는 자동 중량 천평상에 준비된 용기안으로 유입되었다. 경유는 선 코-팅 재료의 소요량의 부착을 보증하기 위해서 그의 중량을 평량하였다. 이러한 조작을 한다음 경유는 폐기되었다.

천평은 후에 사용할 기록기와 연결되였는데 본 기록기는 시간의 경과와 더불어 수집되는 여액에 대한 연속적(5초 간격)인 기록을 남겼다.

어떠한 첨가제도 가하지 않은 여과되지 않은 유액(UFO) 시공품 750그람을 저장기로서의 역할을 겸한 분리 오-토 클레이브(autoclve)중에 주입했다.

본 유액(UFO)을 100-130°F(38-54℃)의 온도로 유지하고 계속 교반하였다. 교반은 두개의 5타-빈(過輪)을 사용하여 실시되었다. 샤프트(shaft, 羽軸)의 속도는 2,000pm. 이었다. 여과는 오-토클레이브에 대한 선택된 40-80psi(2.8-5.6kg/㎠)의 질소압력을 적용하여 시작되었다.

오-토 클레이브로부터 유출하는 여과되지 않은 유액(UFO)을 선(先) 히타 코일을 통하여 통과시켰는데 본 유액의 정체시간은 유액이 여과기에 도달하는 동안 일정한 온도를 유지할 수 있도록 입구와 출구에 열전형계기(熱電型計器)를 장치한 발브(valves)를 조작하므로서 조절할 수 있었다. 선히타를 떠나면서 여과되지 않은 유액(UFO)는 여과기를 통과했는데 이곳에서 고형의 여과괴가 생성되었고 여액을 얻었다. 여과기와 여과기 히타에도 역시 열전형계기를 장치하였다. 위에서 지적한 바와 같이 여액을 천평엔 수취하여 자동적으로 매 5초마다 그 중량이 기록되도록 하였다. 여액은 깨끗한 용기 중에 모았다. 첨가제의 효과를 측정하기 위해서의 비교시험은 많은 여과되지 않은 우액(UFO)을 같은 토액으로 사용하여 실시되였는데 이를 위해서 여과 데이타를 수집하였다. 우선 튜-브게 및 여과기를 약 100psi(7kg/㎠)의 압력하에 질소와 함께 전술한 UFO로서 정화(淨化)하였다. 본 UFO를 함유하고 있는 오-토클레이브 저장기에다 첨가제를 주입하였다. 전술한 방법과 같은 방법으로 분리 여과장치를 장치하고 선 코-팅을 행하였다. 본 UFO중에 첨가제를 사용한 시험은 첨가제를 사용하지 않고 행한 본 UFO에 대하여 실시한 시험과 같은 방법으로 실시하였다. 각 여과 실시 후 여과기 중의 선 코-팅 재료상의 산자를 질소로 정화하고 본 UFO와 첨가제의 결합을 제거하기 위해서 적당한 액으로 세척했다.

다음은 하기 실시예의 시험에 있어서 채택된 대표적인 여과하지 않은 SRC 모액인 석탄액화물의 분석치이다.

비록 경유가 유상의 모액으로부터 여과기에 이르기까지 가압단계에 있어서 잠깐동안 존재했으나 본 유상의 여과용 모액은 여과전에는 어떠한 고형성분도 제거한 적은 없었다.

비중 60℉(15.6℃), 1.15

210℉(98.9℃)에서의 운동학적 점도, 24.1 센티스토크스(centistokes)

60℉(15.6℃)에서의 밀도, 1.092

회분, 4.49중량%

불용성 피리딘, 6.34중량%

증류, ASTM D1160

[실시예 1]

여과시험은 석탄액화물에 여러 종류의 알코올과 페놀을 첨가제로서 가하고 여과했을 때의 효과를 예증하기 위해서 실시되었다. 이러한 시험은 500℉(260℃)의 온도와 40psi(2.8km/㎠)의 여과압력하에서 실시되었다. 다음 표는 이러한 시험의 결과를 표로서 기록한 것이다.

상기 데이타를 고혀해 볼때 여과 저항변수 k는 여과 조작에 있어서의 첨가제의 효과에 대한 가장 좋은 지표가 되고 있다는 사실을 제차 언급하고 있는 것이다. 왜냐하면 이 변수는 여과계와 선 코-팅에 있어서의 고유한 여과상의 모든 효과를 베제하기 때문이다. 반면에 C치는 알코올 또는 페놀과 같은 첨가제의 효과와는 별도로 여과계와 선 코-팅의 효과에 대한 지표이다.

상기 데이타는 여과 저항 변수 k가 시험에 사용된 모든 알코올에 의해서 광범하게 감소됐고 제2급 부틸알코올로서는 저항변수가 가장 크게 감소됐음을 보이고 있다. 대조적으로 페놀은 저항변수를 증가시켰는데 이는 분명히 응집보다도 분산매체의 역할을 하고 있는 것이다.

따라서 페놀의 존재는 석탄액화물의 여과에 대해 상반된 효과를 갖고 있는 것이다. 페놀과 크레솔이 석탄액화물 중에 존재하고 또한 페놀은 258℉(181℃) 근처에서 비등하기 때문에 본 비등점을 포함한 유층분획을 여과하는 조작으로 재순환하는 것을 피하는 것은 여과조작에 대해 이로운 것이다.

[실시예 2]

추가적인 여과시험이 410℉(210℃)와 80psi(5.6kg/㎠)의 여과 압력하에서 여과해야할 석탄액화물에 대한 첨가제로서 메틸 알코올과 에틸 알코올을 적용했을 때의 효과를 예증하기 위해서 실시되었다.

본 시험결과는 다음 표에 표시된 바와 같다.

상기 데이타에서 보는 바와 같이 메틸 알코올은 여과 저항변수 k에 대해 유해한 영향을 미치는 동시에 에틸 알코올은 유익한 효과를 갖는다.

[실시예 3]

본 예에서의 시험은 유기산, 알데히드 및 케톤 등의 석탄액화물의 여과에 대해 미치는 효과를 측정하기 위해서 실시되었다. 본 시험의 결과는 다음 표에 표시한 바와 같다.

상기 데이타에서 보는 바와 같이, 부틸 알데히드, 메틸에틸케톤과 초산은 모두 저항변수 K에 대해 무의미한 효과를 나타냈다.

아세톤은 약간 유해한 영향을 나타냈다. 산의 사용은 그들의 부식성 성질 때문에 산업 공정에 있어서 바람직한 것이 못된다.

[실시예 4]

본 시험은 석탄액화물의 여과에 대한 첨가제 이소프로판올의 양에 대한 효과를 측정하기 위해서 실시되었다. 본 시험은 500℉(260℃)와 40psi(5.6kg/㎠)의 압력하에서 실시되었다. 본 시험결과는 다음 표에 나타난 바와 같다.

첨가제와 농도

상기 데이타는 이소프로판올의 양이 각각 0에서 1,1에서 2%로 증가함에 따라서 저항변수 k는 점차 감소함을 나타내고 있으나 2.7%의 농도에서의 이점은 2%의 농도에서 보다 낮다. 이는 임계 수준을 초과한 알코올의 양은 획득가능한 이로운 효과를 감소시킨다는 사실을 지적하는 것이다.

[실시예 5]

첨가제로서 부틸 알코올의 사용을 포함한 본 시험은 120℉(49℃)로 온도를 유지하면서 여과전에 첨가제를 함유하고 있는 여과 모액을 유지하는 시간에 대한 효과를 제시하는 데까지 전개되었다. 본 시험의 결과는 다음 표에 표시된 바와 같다.

여과시험은 500℉(260℃)와 80psi(5.6kg/㎠)의 압력 그리고 500℉(260℃)에서 2분간의 유지시간을 포함한 조건하에서 실시되었다.

상기 데이타는 여과모액에 제2급 부틸 알코올을 주입하고 여과 조작을 실시하는 동안의 유지시간은 여과저항 변수 k에 대해 영향을 비친다는 사실을 나타내고 있다. 제2급 부틸 알코올의 첨가후 80분 이내에 알코올의 효과는 최상에 달하고 하강했는데 첨가제에 대한 관측사의 이점은 1분후 또는 80분후 보다 40분후에 더 크다. 시간의 효과에 대한 유사한 관찰이 제3급 부틸 알코올의 경우에 있어서도 명백하다.

[실시예 6]

석탄액화물에 대한 이소프로판올의 첨가와 본 액의 여과간의 유지시간에 대한 효과를 더욱 명백히 하기 위해서 이소프로판올을 사용하여 몇가지 시험이 실시되였다. 본 시험은 500℉(260℃)와 80psi(5.6kg/㎠)의 압력하에 실시되였다. 본 시험의 결과로서 두가지 시공품에 대한 시험결과를 다음 표에 지시한다.

상기 데이타는 이소프로판올의 첨가와 여과간의 유지시간의 연장으로 인한 여과 저항변수 k에 대한 향상된 효과를 나타내고 있다.

이들 데이타는 알코올 첨가제와 석탄액화물 중의 물질간에서 발생하는 상호 작용을 지적하는 역할을 한다.

[실시예 7]

네가지 여과시험이 석탄액화물에 대한 이소프로판올의 주입과 여과 조작간의 경과시간의 효과를 더욱 명백히 하기 위해서 실시되었다.

그중 한 시험에 있어서는 이소프로판올을 가하지 않았다. 다른 세가지 시험의 석탄액화물 용액은 2중량%의 이소프로판올을 함유하고 각각 2분, 4분과 6분의 유지시간을 갖었다.

이들 모든 시험에서는 약 500℉(260℃)의 온도와 80psi(5.6kg/㎠)의 압력하에서 실시되였다. 각 변수 곡선을 따라 표시된 데이타포인트(data points)에서의 시간은 여과시험 착수시간과 데이타포인트를 얻은 시간간의 경과시간을 나타낸 것이다. 도표에 표시된 바와 같이 이소프로판올의 사용은 모든 케이스에 있어서 여과저항을 감소시켰다. 그러나 이소프로판올의 첨가와 여과시험 착수시간간의 연장된 유지시간은 여과저항을 현저하게 감소시켰다.

Claims (1)

1. 석탄 탄화수소 물질이 수소방향족 용매로 용해되고 용해된 석탄액체, 수소방향족 물질 및 현탁된 회분-함유 고체로 구성되어 있는 유출물 유체를 형성시킨 다음 상기 유출물 유체를 고체-엑체 분리단계에 도입시켜 석탄으로부터 회분을 제거하는 방법에 있어서, 상기 고체-액체 분리단계전에 알코올 상기 유출물 유체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 석탄으로부터 회분을 제거하는 방법.

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