KR810000331B1 - Method for separating isobutylene from c 4 hydro carbon - Google Patents

Abstract

Sepg. method of isobutylene is described. Thus, 50 ml C4 hydrocarbon pyrolysis fraction contg. isobutane, n-butane, isobutylene, 1-butene, 2-butene, and others (1.6, 5.0, 47.1, 24.8, 18.2, and 3.3 wt. % resp.) was reacted with 100g paratoluene sulfonic acid in a high-pressure reactor to be obserbed C4 mixt. into paratoluene sulfonic acid, and cooled to room temp. followed by sepg. unabsorbed C4 mixt. under vacuum. Isobutylene absorbedparatoluene sulfonic acid was treated in 90≰C to give-phase product and cooled to give the title compd.

Description

C4유분으로 부터 이소부틸렌의 선택적 분리방법Selective Separation of Isobutylene from C4 Fraction

본 발명은 C₄유분에 유기 술폰산 수용액을 가하여 선택적으로 이소부틸렌 (2-메틸프로펜)을 분리하는 새롭고도 진보적인 제조방법으로서 이의 용도는 천연 고무와 분자 구조가 동일한 합성이소프렌고무, 이소프렌과 이소부틸렌의 공중합체인 부틸고무, 석유수지, 윤활유, 메타아릴술폰산소오다, 이소부틸렌의 이량체, 알킬페놀 등의 제조에 이용되는 주요한 유기화학 원료이다.The present invention provides a novel and advanced process for the selective separation of isobutylene (2-methylpropene) by adding an aqueous organic sulfonic acid solution to a C ₄ fraction, the use of which is characterized by the use of synthetic isoprene rubber and isoprene having the same molecular structure as natural rubber. It is a major organic chemical raw material used for the manufacture of butyl rubber, petroleum resin, lubricating oil, sodium metaarylsulfonic acid, dimer of isobutylene, alkylphenol and the like of isobutylene.

본 발명에서의 이소부틸렌을 제조하는 방법은 C₄유분에 유기술폰산을 가하고 저온에서 반응시켜 고수율과 고순도의 이소부틸렌을 제조하는 방법이다.The method for producing isobutylene in the present invention is a method for producing isobutylene with high yield and high purity by adding eutectic acid to a C ₄ fraction and reacting at a low temperature.

현재까지 C₄유분으로 부터 이소부틸렌을 분리 제조하는 방법은, 여러가지가 알려져 있으나 이들의 대표적인 방법을 소개하면 다음과 같이 황산에 의한 흡수. 탈착 방법과 접촉분해 방법으로 구분되고 있다.Until now, there are many known methods for isolating isobutylene from C ₄ fractions. It is divided into desorption method and catalytic decomposition method.

[1. 황산에 의한 흡수 탈착방법][One. Absorption Desorption by Sulfuric Acid]

이 방법은 농도 65%의 황산 또는 농도 50%의 황산을 사용하는 2가지 방법으로 다시 분류할 수 있다.This method can be subdivided into two methods using sulfuric acid at a concentration of 65% or sulfuric acid at a concentration of 50%.

[1.1 농도 65%의 황산에 의한 흡수 탈착방법][1.1 Desorption and Desorption by Sulfuric Acid at 65% Concentration]

이소부틸렌의 제조방법은 아래 문헌에서와 같이The method for producing isobutylene is as follows

(1) G.P. Baumann and M. R. Smith, petrol Refin., 33(5) 156-159(1954)(1) G.P. Baumann and M. R. Smith, petrol Refin., 33 (5) 156-159 (1954)

(2) 미국 특허; 2,431,005(1947), E. E. Will auer and I. P. Jones : Standard Oil Development Co.(2) US patents; 2,431,005 (1947), E. E. Will auer and I. P. Jones: Standard Oil Development Co.

(3) 영국 특허; 632,563(1949), J. T. Goodwin Jr., Dow Corning Corp.(3) British patents; 632,563 (1949), J. T. Goodwin Jr., Dow Corning Corp.

(4) 프랑스 특허; 1,119,568(1956) Esso Research and Engineering Co.(4) French patents; 1,119,568 (1956) Esso Research and Engineering Co.

유분에 농도 65%의 황산을 가하여 12-20℃에서 흡수시키는데, 황산의 농도가 높기 때문에 이소부틸렌의 흡수율이 높으나, 이소부틸렌외에 1-부텐, 3-부텐도 동시에 흡수되는 결점을 가지고 있다.65% sulfuric acid is added to the oil to be absorbed at 12-20 ℃. The high concentration of sulfuric acid gives high absorption of isobutylene, but it also has the drawback of simultaneously absorbing 1-butene and 3-butene in addition to isobutylene. .

한편 미반응 C₄유분을 제거하고 이소부틸렌의 중합을 억제하기 위하여는 황산의 농도를 45%로 묽게하고 100-120℃에서 탈착시키면 이소부틸렌의 수율이 약 85%이며 이의 순도가 약 96%인 이소부틸렌이 얻어지며 물론 나머지는 1-부텐과 2-부텐이다. 특히 탈착 반응시 생성된 이소부틸렌은 자기 자신의 활성이 높아 10% 정도의 이량체와 삼량체가 얻어진다. 이 젤리상의 중합체들은 이소부틸렌의 분리, 회수등의 각 공정, 특히 파이프라인, 반응기, 모우터 탈착기 등에 달라붙어 끝내는 제조공정을 막히게 한다. 이외에도 고농도의 황산을 사용하기 때문에, 내부식성이 우수한 파이프, 반응기, 모우터 등을 설비함으로써 고가격의 시설장치비가 요하며, 황산을 재사용 할려면 이를 다시 농축하여야 한다. 또 순도 96%의 이소부틸렌으로는 부틸고무 합성의 출발단량체로 이용하기 적합하지 않다.On the other hand, to remove unreacted C ₄ fraction and inhibit the polymerization of isobutylene, dilute sulfuric acid to 45% and desorb at 100-120 ℃, yield isobutylene about 85% and its purity is about 96 % Isobutylene is obtained with the remainder being of course 1-butene and 2-butene. In particular, isobutylene produced during the desorption reaction has a high activity of itself, resulting in dimers and trimers of about 10%. These jelly-like polymers block the process of separating and recovering isobutylene, particularly those that cling to pipelines, reactors, and motor desorbers. In addition, since a high concentration of sulfuric acid is used, installation of pipes, reactors, motors, etc., which have excellent corrosion resistance, requires a high price of equipment, and it must be concentrated again to reuse sulfuric acid. In addition, isobutylene with a purity of 96% is not suitable for use as a starting monomer for the synthesis of butyl rubber.

[1.2 농도 50%의 황산에 의한 흡수 탈착 방법][Absorbent Desorption Method by Sulfuric Acid at 1.2 Concentration of 50%]

(1) Anon, Cil Gas J.,

, 132(1961)(1) Anon, Cil Gas J.,

, 132 (1961)

(2) 프랑스 특허; 1,157,358(Compagnie Frangaise de Raffinage)(2) French patents; 1,157,358 (Compagnie Frangaise de Raffinage)

상기 제조법들은 C₄유분에 농도 50%의 황산을 가하고 20-50℃에서 반응시켜 이소부틸렌을 흡수한다음, 120-127℃에서 탈착시켜 이소부틸렌을 얻는 방법이다. 이때 얻어진 이소부틸렌과 함께 부생되는 부탄올, 이소부틸렌의 이량체, 삼량체, 물 등을 분리하여 순수한 이소부틸렌을 얻는다. 이때의 수율은 87%, 순도가 99.3-99.6%이며 4-5%의 이소부틸렌이 이량체 또는 삼량체로 전환된다. 이 방법도 1.1의 농도 65%이 황산에 의한 이소부틸렌의 흡수. 탈착 방법과 같이 황산에 의한 시설 설비의 부식성, 중합 슬러리로 야기되는 제조 공정의 내부청소(막힘)는 물론 수율이 낮다는 큰 결점을 가지고 있다.The preparation methods are a method of adding isobutylene by adding 50% sulfuric acid at a concentration of 50% to C ₄ fraction, reacting at 20-50 ° C. to absorb isobutylene, and then desorbing at 120-127 ° C. to obtain isobutylene. At this time, butanol, by-product dimer, trimer, water and the like produced together with isobutylene are separated to obtain pure isobutylene. The yield is 87%, purity 99.3-99.6% and 4-5% isobutylene is converted to dimers or trimers. This method also absorbs isobutylene by sulfuric acid at a concentration of 65% at 1.1. Like the desorption method, there is a large drawback that the yield is low, as well as the internal cleaning (blockage) of the manufacturing process caused by the sulfuric acid facilities, the polymerization slurry.

[2. 황산으로 이소부틸렌을 이량체 또는 삼량체로 제조한 후 접촉분해 시키는 방법][2. Method of producing isobutylene with dimer or trimer with sulfuric acid and then subjecting it to catalytic decomposition

(1) F. G. Ciapetta, S. J. Macuga and L. N. Leum, Ind, Eng. Chem., 40, 2091(1948)(1) F. G. Ciapetta, S. J. Macuga and L. N. Leum, Ind, Eng. Chem., 40, 2091 (1948)

이 방법은 65%의 황산에 C₄유분을 반응시켜 이소부틸렌을 흡수시킨 다음 90-120℃로 가열하여 이소부틸렌의 이량체 및 삼량체(3 : 1의 비)로 제조한 후, 촉매(Attapulgus bleaching earth; 조성은 SiO₂=66.02%, Al₂O₃=12.52%, Fe₂O₃=3.78, MgO=10.19%, Ca=3.41, 기타 4.08%)하에서 이들을 분해시켜 이소부틸렌을 얻는 방법이다.In this method, 65% sulfuric acid is reacted with C ₄ oil to absorb isobutylene and then heated to 90-120 ° C. to prepare dimers and trimers of isobutylene (ratio of 3: 1), followed by catalyst (Attapulgus bleaching earth; composition is SiO ₂ = 66.02%, Al ₂ O ₃ = 12.52%, Fe ₂ O ₃ = 3.78, MgO = 10.19%, Ca = 3.41, other 4.08%) to decompose them to obtain isobutylene Way.

분해시 350℃의 온도에서 실시하는데 이때 80% 정도의 수율로 이소부틸렌이 얻어지며 순도는 98.5% 정도이다. 이 방법도 65%의 황산을 이용하기 때문에 반응기의 부식성이 문제되며 이량체 제조시 1-부텐과 2-부텐도 함께 중합이 일어나므로 분해를 거쳐 제조된 이소부틸렌에는 1.5% 정도의 1-부텐과 2-부텐이 공존되어 있다.When decomposition is carried out at a temperature of 350 ℃ where isobutylene is obtained in a yield of about 80% and the purity is about 98.5%. Since this method also uses 65% sulfuric acid, corrosion of the reactor is a problem, and polymerization of 1-butene and 2-butene occurs in the preparation of dimers, so that 1-butene of 1.5% is obtained in isobutylene prepared by decomposition. And 2-butene coexist.

이의 제조 방법에 있어서 야기되는 문제점은, 1항의 황산에 의한 흡수. 탈착방법과 같이 농도 65%의 황산을 사용하기 때문에, 내부식성 시설 재료비가 요구될 뿐만 아니라, 수율이 80%이라는 저수율과 상당량의 불순물이 공존하는 것이다.The problem which arises in the manufacturing method thereof is absorption by sulfuric acid of Claim 1. Since sulfuric acid with a concentration of 65% is used as in the desorption method, not only corrosion resistance facility material cost is required, but also a low amount of 80% yield and a considerable amount of impurities coexist.

그러나 본 발명은, 종래의 황산법에서 야기되는 여러 문제점들을 개선하기 위한 새롭고도 진보된 제조방법인 바, 이의 제조방법은 C₄유분에 유기 술폰산 예컨대 벤젠 술폰산 또는 파라톨루엔 술폰산을 촉매로하여 고순도의 이소부틸렌을 선택적으로 분리제조하는 것이다.However, the present invention is a new and advanced production method for improving the problems caused by the conventional sulfuric acid method, and the production method thereof is a high-purity isophore catalyst using organic sulfonic acids such as benzene sulfonic acid or paratoluene sulfonic acid in a C ₄ fraction. It is to selectively prepare butylene.

본 발명의 제조과정을 설명하며는, 10-80%의 유기 술폰산 수용액에 C₄유분을 가하고 5-10기압과 40-150℃ 조건에서 15분 내지 1시간 30분 흡수 반응시키면, 이소부틸렌을 선택적으로 흡수시킬 수 있다. 다만 사용되는 유기 술폰산은, 녹는점이 106-107℃이고 끓는점이 140℃인 파라톨루엔 술폰산, 또는 녹는점이 51-51℃인 벤젠 술폰산으로서, 파라톨루엔 술폰산은 물에 잘 녹으며 유기용매, 예컨대 알코올류, 에테르류에도 비교적 잘 녹는다. 한편 벤젠술폰산은 물과 알코올에 잘 녹으며 벤젠에도 비교적 잘 녹으나, 에테르, 이황화 탄소에는 녹지 않는다. 이때 생성되는 이소부틸렌의 카르보 양이온(Carbonium ion)은 다른 C₄이성체의 카르보 양이온 보다 안정하기 때문에, 선택적으로 이소부틸렌을 흡수할 수 있다. 흡수가 끝나면 미반응 C₄유분을 분리. 회수하는 한편 흡수된 용액을 60-150℃에서 가열하면 이소부틸렌이 탈착된다.Explaining the manufacturing process of the present invention, isobutylene is obtained by adding C ₄ oil to 10-80% aqueous solution of organic sulfonic acid and absorbing the reaction at 5-10 atm and 40-150 ° C. for 15 minutes to 1 hour 30 minutes. May be selectively absorbed. However, the organic sulfonic acid used is para-toluene sulfonic acid having a melting point of 106-107 ° C. and a boiling point of 140 ° C., or benzene sulfonic acid having a melting point of 51-51 ° C., and paratoluene sulfonic acid is well soluble in water, and an organic solvent such as alcohols It is relatively well soluble in ethers. Benzenesulfonic acid, on the other hand, is well soluble in water and alcohol and relatively well in benzene, but insoluble in ether and carbon disulfide. At this time, since the carbonium ion of isobutylene is more stable than the carbo cation of other C ₄ isomers, it is possible to selectively absorb isobutylene. After absorption, separate unreacted C ₄ oil. The isobutylene desorbs when the absorbed solution is recovered at 60-150 ° C. while being recovered.

다음 반응식의 발명의 이해를 증진시키기 위하여 C₄유분과 파라톨루엔 술폰산이 반응하여 이소부틸렌을 얻는 제조과정을 나타낸 것이다.In order to enhance the understanding of the following reaction scheme, the C ₄ fraction and paratoluene sulfonic acid react to show the preparation of isobutylene.

1) 흡수반응1) Absorption reaction

2) 탈착반응2) Desorption reaction

흡수과정에서 파라 톨루엔 술폰산은 황산에 비하여 산의 세기가 약하기 때문에 다소 높은 온도와 장시간의 반응조건이 필요로 하나 C₄유분중에 함유된 다른 이성체에 비해 이소부틸렌의 흡수에 대한 선택성이 매우 우수하고, 탈착과정에서는 황산법에서와 같이 C₄화합물의 중합이 일어나지 않을뿐 아니라 반응기의 부식성 문제도 없다. 또한 탈착에 의한 회수과정에서도 황산의 경우에는 중합을 억제하기 위하여 황산을 묽게하여 탈착시키기 때문에 이를 재사용하기 위하여서는 다시 농축시켜야 하나 본 발명에서는 다만 온도와 압력의 변화만으로 흡수와 탈착을 시킬 수 있어 연속공정이 가능하다.Paratoluene sulfonic acid in the absorption process requires a slightly higher temperature and longer reaction conditions because of the lower acid strength than sulfuric acid, but it has very good selectivity for isobutylene absorption compared to other isomers contained in the C ₄ fraction. In the desorption process, the polymerization of C ₄ compounds does not occur as in the sulfuric acid method, and there is no corrosion problem of the reactor. In addition, in the recovery process by desorption, sulfuric acid in the case of sulfuric acid is diluted to desorb the sulfuric acid in order to inhibit the polymerization, but in order to reuse it, the sulfuric acid must be concentrated again. However, in the present invention, absorption and desorption can be performed by only changing the temperature and pressure. Process is possible.

본 발명에서 C₄유분의 흡수를 촉진시키기 위하여는 스테아르산 소오다와 같은 계면활성제를 사용하면 훨씬 쉽게 흡수가 진행됨을 알았다.In the present invention, in order to promote the absorption of the C ₄ fraction, it was found that the use of a surfactant such as sodium stearate proceeds more easily.

위와같이 파라 톨루엔 술폰산 수용액에 의한 C₄유분의 흡수와 탈착과정에서 이소부틸렌의 전화율과 탈착하여 회수된 이소부틸렌의 함량을 조사하기 위하여 가스 크로마토그라피에 의해 분석 하였는데 이때 0.19%의 피크르산을 카르보팩C(Carbopak C : 일본 가스코로 주식회사 제품으로 활성화된 탄소가 주성분임)에 입힌 길이 3m의 컬럼을 이용하여 실온에서 분석하였다. 분석 결과 실시예에서와 같이 90% 이상의 전화율과 99% 이상의 함량을 가진 고순도의 이소부틸렌을 얻을 수 있었다.As described above, in order to investigate the conversion of isobutylene and the content of isobutylene recovered by desorption during the absorption and desorption of C ₄ oil by aqueous para-toluene sulfonic acid solution, 0.19% of picric acid was decomposed. It was analyzed at room temperature using a column of 3m length coated with Carbopak C (Carbopak C manufactured by Japan Gascoro Co., Ltd.). As a result of the analysis, high purity isobutylene having a conversion rate of 90% or more and a content of 99% or more was obtained.

본 발명의 공정을 간단히 설명하면 다음과 같다. 먼저 흡수 반응기에 유기술폰산 수용액과 C₄혼합물을 공급하여 교반하면서 40-150℃, 5-10기압의 조건에서 15분-2시간동안 흡수시킨다. 흡수가 끝나면 반응기의 온도를 실온으로 냉각시킨 뒤 미반응 혼합물을 제거하여, 순환시키거나 저장시킨다. 이소부틸렌이 흡수되어 있는 유기술폰산 수용액은 탈착 반응기로 옮기고 60-150℃의 온도에서 탈착시켜 이소부틸렌을 분리해내고, 남는 유기술폰산 수용액은 다시 흡수 반응기로 순환시켜 재사용한다. 즉The process of the present invention is briefly described as follows. First, an aqueous solution of eutectic acid and a mixture of C ₄ are supplied to an absorption reactor, and the mixture is absorbed for 15 minutes-2 hours at 40-150 ° C. and 5-10 atmospheres with stirring. After absorption, the reactor is cooled to room temperature and the unreacted mixture is removed, circulated or stored. The isobutylene aqueous solution in which isobutylene is absorbed is transferred to a desorption reactor, and isobutylene is separated by desorption at a temperature of 60-150 ° C., and the remaining aqueous solution of eutectic acid is circulated back to the absorption reactor for reuse. In other words

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하여 줄것이나 이에 국한된다는 것은 아니다.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail, but are not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

300㎖ 용량의 스테인레스 스틸 고압반응기에 농도가 20%인 100g의 파라톨루엔 술폰산 수용액과 50㎖의 C₄유분(GC에 의한 분석결과 : 이소부탄 1.6%, n-부탄 5.0%, 이소부틸렌 47.1%, 1-부텐 24.8%, 2-부텐 18.2%, 기타 3.3%)을 넣은 후 교반하면서 95℃에서 1.5시간 반응시켜 파라톨루엔 술폰산 수용액에 이소부틸렌을 흡수시켰다. 흡수가 끝난 후 반응기를 실온으로 냉각시킨 뒤 20-30mmHg의 진공하에서 흡수되지 않은 C₄유분을 증류하여 분리해내고 이소부틸렌의 흡수량을 확인하기 위하여 흡수되지 않은 C4 유분을 가스 크로마토그라피로 분석하였다.100 g of paratoluene sulfonic acid solution and 50 ml of C ₄ fraction (GC: 1.6% isobutane, 1.6% n-butane 5.0%, and 47.1% isobutylene) in a 300 ml stainless steel autoclave , 1-butene 24.8%, 2-butene 18.2%, other 3.3%) was added and then reacted at 95 ° C. for 1.5 hours while stirring to absorb isobutylene in an aqueous solution of paratoluene sulfonic acid. After absorption, the reactor was cooled down to room temperature, and the unabsorbed C ₄ fraction was separated by distillation under vacuum of 20-30 mmHg, and the unabsorbed C4 fraction was analyzed by gas chromatography to confirm the absorption of isobutylene. .

다음 이소부틸렌이 흡수된 파라톨루엔술폰산 수용액을 탈착 반응기에 보내어 90℃에서 탈착시키면서 탈착되는 가스를 20℃ 이하로 냉각된 가스 저장탱크에 모았다. 이 모은가스를 이소부틸렌의 순도를 알기 위하여 가스크로마토 그라피에서 분석하였다. 분석결과 C₄유분중에 함유된 이소부틸렌에 대한 흡수율은 59.3%였고, 분리된 이소부틸렌의 순도는 99.9% 이상이었고 나머지는 1-부텐이었다.Subsequently, an aqueous solution of paratoluenesulfonic acid absorbed with isobutylene was sent to a desorption reactor, and the desorbed gas was collected in a gas storage tank cooled to 20 ° C. or lower while desorption at 90 ° C. This collected gas was analyzed on gas chromatography to know the purity of isobutylene. As a result, the absorption of isobutylene in the C ₄ fraction was 59.3%, the purity of the isolated isobutylene was more than 99.9%, and the rest was 1-butene.

[실시예 2]Example 2

300㎖ 용량의 고압반응기에 농도가 50%인 100g의 파라톨루엔술폰산 수용액과 50㎖의 C₄유분(실시예 1과 동일한 조성)을 넣고 교반하면서 95℃에서 흡수시켰다. 1.5시간이 지난 후 반응기의 온도를 실온으로 냉각시키고 20-30mmHg의 진공하에서 미반응 C₄유분을 증류하고 분리하여 가스크로마토 그라피에 분석하였다.100 g of a paratoluenesulfonic acid solution having a concentration of 50% and 50 ml of a C ₄ fraction (the same composition as in Example 1) were added to a 300 ml high-pressure reactor and absorbed at 95 ° C. with stirring. After 1.5 hours, the temperature of the reactor was cooled to room temperature, and the unreacted C ₄ fraction was distilled off and separated under vacuum of 20-30 mmHg, and analyzed by gas chromatography.

이소부틸렌이 흡수된 파라톨루엔 술폰산 용액을 탈착반응기로 보내어 90℃에서 탈착시키면서 탈착되는 가스를 -20℃ 이하로 냉각된 가스저장탱크에 모았다. 이 모은 가스를 이소부틸렌의 순도를 알기 위하여 가스크로마토그라피에서 분석하였다. 분석결과 C₄유분에 함유된 이소부틸렌에 대한 흡수율(100-미반응 C₄혼합물중 이소부틸렌의 무게/반응전 C₄혼합물중 이소부틸렌의 무게 X100)은 92.5%였고 이소부틸렌의 순도는 99.9% 이상이었다.A paratoluene sulfonic acid solution in which isobutylene was absorbed was sent to a desorption reactor, and the desorbed gas was collected in a gas storage tank cooled to -20 deg. This collected gas was analyzed on gas chromatography to know the purity of isobutylene. The analysis showed that the absorption rate for isobutylene in C ₄ fraction (weight of isobutylene in 100-unreacted C ₄ mixture / weight of isobutylene in C ₄ mixture before reaction X100) was 92.5%. Purity was over 99.9%.

[실시예 3]Example 3

300㎖ 용량의 고압반응기에 농도가 80%인 100g의 파라톨루엔 술폰산 수용액과 50㎖의 C₄유분을 넣고 95℃에서 1.5시간동안 흡수시켰다. 흡수가 끝난후 반응기의 온도를 실온으로 냉각시키고 20-30mmHg의 진공하에서 미반응 C₄유분을 증류하여 분리해 내고, 이소부틸렌의 흡수율을 조사하기 위하여 이를 가스크로마토그라피에서 분석하였다. 다음 이소부틸렌이 흡수된 파라톨루엔 술폰산 용액을 탈착 반응기로 보내어 100℃에서 탈착시켜 탈착되는 가스를 -20℃ 이하로 냉각된 가스저장탱크에 모았다.100 g of paratoluene sulfonic acid aqueous solution and 50 ml of C ₄ oil were added to a 300 ml high-pressure reactor, and the resultant was absorbed at 95 ° C. for 1.5 hours. After the absorption was completed, the temperature of the reactor was cooled to room temperature, and unreacted C ₄ fractions were separated by distillation under vacuum of 20-30 mmHg, and analyzed by gas chromatography to investigate the absorption rate of isobutylene. Then, a paratoluene sulfonic acid solution in which isobutylene was absorbed was sent to a desorption reactor, which was desorbed at 100 ° C. to collect the desorbed gas into a gas storage tank cooled to −20 ° C. or lower.

분리된 이소부틸렌의 순도를 알기 위하여 가스크로마토그라피에 의해 분석하였다. 분석결과 C₄유분중에 포함되어 있는 이소부틸렌에 대한 흡수율은 90.7%였고, 분리된 이소부틸렌의 순도는 99.9% 이상이었다.The purity of the isolated isobutylene was analyzed by gas chromatography. As a result, the absorption rate of isobutylene contained in the C ₄ fraction was 90.7%, and the purity of separated isobutylene was 99.9% or more.

[실시예 4]Example 4

300㎖ 용량의 스테인레스 스틸 고압 반응기에 농도가 50%인 100g의 파라톨루엔 술폰산 수용액과 50㎖의 C₄유분을 넣고 교반하면서 110℃에서 파라톨루엔 술폰산 수용액에 이소부틸렌을 흡수시켰다. 2시간이 경과한 후 반응기의 온도를 실온으로 냉각시키고, 20-30mmHg의 진공하에서 미반응 된 C₄유분을 증류에 의해 분리해 내고 이를 이소부틸렌의 흡수율을 조사하기 위하여 가스크로마토그라피로 분석하였다.100 g of paratoluene sulfonic acid solution having a concentration of 50% and 50 ml of C ₄ fraction were added to a 300 ml stainless steel high pressure reactor, and isobutylene was absorbed into the aqueous paratoluene sulfonic acid solution at 110 ° C. while stirring. After 2 hours, the temperature of the reactor was cooled down to room temperature, and unreacted C ₄ fractions were separated by distillation under vacuum of 20-30 mmHg, and analyzed by gas chromatography to investigate the absorption rate of isobutylene. .

다음 이소부틸렌이 흡수된 파라톨루엔 술폰산 수용액을 탈착 반응기로 보내어 교반하면서 95℃에서 탈착시켜 탈착되어 나오는 이소부틸렌을 -20℃ 이하로 냉각된 가스저장 탱크에 모아 순도를 알기 위해 가스크로마토그라피에 의해 분석하였다. 이때 이소부틸렌의 순도는 99.2%였고, 2-부텐이 0.7%, 1-부텐이 0.1%였다.Then, an aqueous solution of paratoluene sulfonic acid absorbed with isobutylene was sent to a desorption reactor and desorbed at 95 ° C. with stirring to collect desorbed isobutylene in a gas storage tank cooled to −20 ° C. or lower, and then subjected to gas chromatography. Analyzed by. At this time, the purity of isobutylene was 99.2%, 2-butene 0.7%, 1-butene 0.1%.

[실시예 5]Example 5

실시예 2에서 흡수와 탈착 과정을 거친 농도가 50%인 100g의 파라톨루엔술폰산 수용액에 다시 50㎖의 C4 유분을 넣고 교반하면서 95℃에서 2시간동안 반응시켜 파라톨루엔술폰산 수용액에 이소부틸렌을 흡수시켰다.50 g of C4 oil was added to 100 g of aqueous paratoluenesulfonic acid solution having a concentration of 50% after the absorption and desorption in Example 2, and the mixture was reacted at 95 ° C. for 2 hours while stirring to absorb isobutylene into the aqueous paratoluene sulfonic acid solution. I was.

다음 반응기의 온도를 실온으로 냉각시킨뒤 20-30mmHg의 진공하에서 미반응 C₄유분을 증류에 의해 분리하여 이소부틸렌의 흡수율을 조사하기 위해 가스크로마토 그라피에 의해 분석하였다. 이때 C₄유분에 포함되어 있는 이소부틸렌에 대한 흡수율(100-미반응한 C₄유분중 이소부틸렌의 무게/반응전의 C₄유분중 이소부틸렌의 무게 X100)은 92.0%였다.The reactor was then cooled to room temperature and unreacted C ₄ fractions were separated by distillation under vacuum of 20-30 mmHg and analyzed by gas chromatography to examine the absorption of isobutylene. At this time, the absorption rate of isobutylene contained in the C ₄ fraction (weight of isobutylene in the 100-unreacted C ₄ fraction / weight of X ₄ isobutylene in the C ₄ fraction before the reaction) was 92.0%.

다음 이소부틸렌이 흡수되어진 파라톨루엔 술폰산 용액을 탈착반응기로 옮겨서 95℃에서 교반하면서 탈착시켜 탈착되는 이소부틸렌을 -20℃ 이하로 냉각된 가스저장 탱크에 모았고, 이를 가스크로마토그라피에 의해 분석한 결과 이소부틸렌의 순도는 99.9%였다.The isobutylene-absorbed paratoluene sulfonic acid solution was then transferred to a desorption reactor and desorbed by stirring at 95 ° C. The desorbed isobutylene was collected in a gas storage tank cooled to -20 ° C and analyzed by gas chromatography. The purity of isobutylene was 99.9%.

[실시예 6]Example 6

300㎖ 용량의 고압반응기에 농도가 50%인 100g의 파라톨루엔술폰산 수용액과 2g의 스테아르산 소오다 50㎖의 C₄유분(실시예 1과 동일한 조성)을 넣고 95℃로 반응기의 온도를 조절하면서 파라톨루엔 술폰산 수용액에 이소부틸렌을 흡수시켰다. 1.5시간이 지난 후 반응기의 온도를 실온으로 냉각시킨뒤 20-30mmHg의 진공에서 미반응 C₄유분을 분리하여 가스크로마토 그라피에 의해 분석하여 이소부틸렌의 흡수율을 결정하였다. 이때 C₄유분에 함유되어 있는 이소부틸렌에 대한 흡수율은 94.1%였다.Into a 300 ml high-pressure reactor, 100 g of paratoluenesulfonic acid solution having a concentration of 50% and 2 g of sodium stearate 50 ml of C ₄ (same composition as in Example 1) were put in the reactor. Isobutylene was absorbed into paratoluene sulfonic acid aqueous solution. After 1.5 hours, the temperature of the reactor was cooled to room temperature, and unreacted C ₄ fractions were separated in a vacuum of 20-30 mmHg, and analyzed by gas chromatography to determine the absorption rate of isobutylene. At this time, the absorption rate for isobutylene contained in the C ₄ fraction was 94.1%.

다음 이소부틸렌이 흡수되어 있는 파라톨루엔술폰산 용액을 탈착반응기로 보내어 95℃에서 교반하면서 이소부틸렌을 탈착시켜 -20℃ 이하로 냉각된 가스 저장탱크에 모았다. 이소부틸렌의 순도를 가스크로마토그라피에 의해 조사한 결과 99.7%였다.Then, a paratoluenesulfonic acid solution in which isobutylene was absorbed was sent to a desorption reactor, and isobutylene was desorbed while stirring at 95 ° C, and collected in a gas storage tank cooled to -20 ° C or lower. The purity of isobutylene was found to be 99.7% by gas chromatography.

[실시예 7]Example 7

300㎖ 용량의 고압반응기에 농도가 20%인 100g의 벤젠술폰산수용액과 50㎖의 C₄유분(실시예 1과 동일한 조성)을 넣고 교반하면서 100℃에서 3시간동안 반응시켜 벤젠술폰산 수용액에 이소부틸렌을 흡수시켰다.100 g of benzenesulfonic acid solution having a concentration of 20% and 50 ml of C ₄ oil (the same composition as in Example 1) were added to a 300 ml high-pressure reactor in a 300 ml high-pressure reactor, followed by stirring at 100 ° C. for 3 hours while stirring. Len was absorbed.

반응이 끝난후 반응기를 실온으로 냉각시켜 20-30mmHg의 진공하에서 미반응 C₄유분을 증류에 의해 분리하여 C₄유분중에 함유된 이소부틸렌에 대한 흡수율을 조사하기 위해 가스크로마토그라피에 의해 분석하였다. (흡수율은 90.8%였다)After the reaction was completed, the reactor was cooled to room temperature, and unreacted C ₄ fractions were separated by distillation under vacuum of 20-30 mmHg, and analyzed by gas chromatography to investigate the absorption rate of isobutylene contained in the C ₄ fractions. . (Absorption rate was 90.8%)

다음 이소부틸렌이 흡수되어 있는 벤젠술폰산 수용액을 탈착 반응기로 보내서 95℃에서 탈착시켰다. 이때 탈착되어 나오는 이소부틸렌을 -20℃ 이하로 냉각된 가스저장탱크에 모아 순도를 결정하기 위하여 가스크로마토그라피로 분석하였다. 이때 이소부틸렌의 순도는 99.8%였다.Next, an aqueous benzenesulfonic acid solution in which isobutylene was absorbed was sent to a desorption reactor for desorption at 95 ° C. At this time, the desorbed isobutylene was collected in a gas storage tank cooled to -20 ° C. or lower and analyzed by gas chromatography to determine purity. At this time, the purity of isobutylene was 99.8%.

[실시예 8]Example 8

300㎖ 용량의 고압반응기에 농도가 40%인 100g의 벤젠 술폰산 수용액과 50㎖의 C₄유분을 넣고 교반하면서 90℃에서 2시간동안 반응시켜 벤젠술폰산 수용액에 이소부틸렌을 흡수시켰다. 흡수후 반응기의 온도를 실온으로 냉각시키고 20-30mmHg의 진공하에서 흡수되지 않은 C₄유분을 증류하여 분리해내고, 이를 가스크로마토 그라피에 의해 분석하여 C₄유분에 포함된 이소부틸렌에 대한 흡수율을 결정하였다. 이때 흡수율은 91.4%였다.100 g of benzene sulfonic acid solution having a concentration of 40% and 50 ml of C ₄ oil were added to a 300 ml high-pressure reactor, and stirred at 90 ° C. for 2 hours while stirring to absorb isobutylene into the aqueous solution of benzene sulfonic acid. After absorption, the temperature of the reactor was cooled to room temperature, and the unabsorbed C ₄ fraction was separated by distillation under vacuum of 20-30 mmHg, and analyzed by gas chromatography to determine the absorption rate of isobutylene contained in the C ₄ fraction. Decided. At this time, the absorption rate was 91.4%.

다음 이소부틸렌이 흡수되어 있는 벤젠술폰산 수용액을 탈착 반응기로 옮겨 100℃에서 교반하면서 이소부틸렌을 탈착시켜 -20℃ 이하로 냉각된 가스저장탱크에 모았다. 이때 모아진 이소부틸렌의 순도는 99.9%였다.Next, an aqueous benzenesulfonic acid solution in which isobutylene was absorbed was transferred to a desorption reactor, and isobutylene was desorbed while stirring at 100 ° C, and collected in a gas storage tank cooled to -20 ° C or lower. The purity of isobutylene collected at this time was 99.9%.

[실시예 9]Example 9

300㎖ 용량의 고압반응기에 농도가 80%인 100g의 벤젠술폰산 수용액과 50㎖의 C₄유분을 넣고 교반하면서 90℃에서 2시간동안 반응시켜 벤젠술폰산 수용액에 이소부틸렌을 흡수시켰다.100 g of benzenesulfonic acid solution having a concentration of 80% and 50 ml of C ₄ fraction were added to a 300 ml high-pressure reactor, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours while stirring to absorb isobutylene into the aqueous benzenesulfonic acid solution.

흡수가 끝난후 반응기의 온도를 실온으로 냉각시키고 20-30mmHg의 진공하에 흡수하지 않은 C₄유분을 증류하여 분리하고 이를 가스크로마토 그라피로 흡수율을 확인하였더니 91.4%이었다.After the absorption was completed, the temperature of the reactor was cooled to room temperature and the C ₄ fraction which was not absorbed under vacuum of 20-30 mmHg was distilled and separated, and the absorption rate was confirmed by gas chromatography, which was 91.4%.

이소부틸렌이 흡수되어 있는 벤젠술폰산 수용액을 탈착반응기로 옮겨 100℃에서 교반하면서 이소부틸렌을 탈착시켜 -20℃ 이하로 냉각된 가스저장탱크에 모았다. 이때 분리된 이소부틸렌의 순도는 99.9%이었다.Aqueous solution of benzenesulfonic acid in which isobutylene was absorbed was transferred to a desorption reactor, and isobutylene was desorbed while stirring at 100 ° C and collected in a gas storage tank cooled to -20 ° C or lower. At this time, the purity of the isolated isobutylene was 99.9%.

[실시예 10]Example 10

실시예 8에서 흡수와 탈착과정을 거친 농도가 40%인 100g의 벤젠술폰산수용액에 50㎖의 C₄유분을 다시 넣고 교반하면서 90℃에서 2시간동안 반응시켜 벤젠 술폰산 수용액에 이소부틸렌을 흡수시켰다. 흡수후 반응기의 온도를 실온으로 냉각시키고 20-30mmHg의 진공하에서 미흡수된 C₄유분을 증류하여 분리한 후 C₄유분에 함유된 이소부틸렌에 대한 흡수율을 결정하기 위하여 가스크로마토그라피에서 분석하였다.이때 흡수율(100-미반응 C₄유분중 이소부틸렌의 무게/반응전의 C₄중 이소부틸렌의 무게 x100)은 90.8%였다.In Example 8, 50 ml of C ₄ oil was added to 100 g of aqueous benzenesulfonic acid solution having a concentration of 40% after absorption and desorption, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 2 hours with stirring to absorb isobutylene in aqueous benzene sulfonic acid solution. . After absorption, the temperature of the reactor was cooled to room temperature and the unabsorbed C ₄ fraction was separated by distillation under vacuum of 20-30 mmHg, and then analyzed by gas chromatography to determine the absorption rate for isobutylene contained in the C ₄ fraction. The absorption rate (weight of isobutylene in 100-unreacted C ₄ fraction / weight of isobutylene in C ₄ before reaction x100) was 90.8%.

다음 이소부틸렌이 흡수되어 있는 벤젠술폰산 수용액을 탈착반응기로 보내어 100℃에서 교반하면서 이소부틸렌을 탈착시켜 -20℃ 이하로 냉각된 가스저장탱크에 모았다. 이 분리된 이소부틸렌의 순도는 99.8%였다.Next, an aqueous solution of benzenesulfonic acid in which isobutylene was absorbed was sent to a desorption reactor, and isobutylene was desorbed while stirring at 100 ° C, and collected in a gas storage tank cooled to -20 ° C or lower. The purity of this isolated isobutylene was 99.8%.

Claims (1)

C₄유분으로 부터 이소부틸렌을 분리제조하는 공지의 방법에 있어서, C₄유분에 유기술폰산을 첨가시키는 것을 특징으로하여 고순도의 이소부틸렌을 분리하는 방법.In the C ₄ a known method for producing the separation of isobutylene from the oil, characterized by the method for adding the organic acid to separate the C ₄ fraction of high-purity isobutylene.