KR810000097B1 - New high melting n,n'-terephthaloyl bis-phthalamide and its use as an ester interlinking agent for polyesters - Google Patents

Abstract

Method of increasing the viscosity of high molecular wt. linear polyester and copolyester to equeal or higher viscosity than that of feeding resin was described. 0.01- 3.0 Phr N,N'-terephthaloylbisphthalimide having a melting point of at least 330≰C was added to and reacted with 100wt. Phr high molecular wt. linear polyester and copolyester with >= 0.8 intrinsic viscosity.

Description

폴리에스 테르 및 코폴리 에스테르 수지를 섬유로 전환 시키는 방법How to convert polyester and copolyester resins into fibers

본 발명은 고분자량의 선상 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 공급수지를 이 공급수지와 동일하거나 높은 고유점도를 갖는 섬유로 전환시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for converting high molecular weight linear polyester and copolyester feed resins into fibers having the same or higher intrinsic viscosity as this feed resin.

본 발명의 방법은 고유점도가 0.8이상(페놀-테트라클로로에탄(60/40)의 혼합용매중에서 30℃로 하여 측정한 것)인 고분자량의 선상 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 공급수지에, 융점이 330℃인 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드를 공급수지 100중량부당 0.01내지 3.0중량부의 비율로 가한후 반응시켜 상기의 공급수지와 동일하거나 높은 고유점도를 갖는 섬유로 전환시키는 방법이다.The method of the present invention has a melting point in a high molecular weight linear polyester and copolyester feed resin having an intrinsic viscosity of 0.8 or more (measured at 30 ° C in a mixed solvent of phenol-tetrachloroethane (60/40)). A method of converting N, N'-terephthaloyl bis-phthalimide at 330 ° C. in a ratio of 0.01 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the feed resin and reacting to convert the fiber into a fiber having the same or higher intrinsic viscosity as the feed resin. to be.

미합중국특허 제2,558,675호에는 산이미드(특히 알칼리금속염의 형태로)를 카복실산의 폴리아실 클로라이드 또는 폴리아실 브로마이드와 축합시켜 카복실산의 폴리이미드 유도체를 제조하는 방법이 발표되어 있다. 이 특허 및 미합중국특허 제2,594,145호에는 또한 적절한 분자량의 분자들을 연결시키거나 상호 결합시키기 위해 상기 유도체를 사용하여 고도의 폴리머물질을 제조하는 방법도 기술되어 있다. 미합중국특허 제2,558,675호에 발표되어 있는 방법, 특히 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드의 제법에 관해 많은 시도를 되풀이하였으며, 이 특허의 실시예 5에 기술되어 있는 방법은 아주 면밀히 검토되었다. 상기 특허의 실시예 5의 생성물에 관해 발표되어 있는 융점에 상응하는 융점(270°내지 270℃(분해)을 가진 생성물이 수득되었지만 이 특허발명과는 반대로 생성물을 용융된 폴리에스테르의 샘플에 첨가시켰을때 말단 고리의 상호결합은 이루어지지 않았다. 즉 폴리에스테르 샘플은, 원래 고유점도의 감소현상으로써 증명되는 바와같이 실제적으로 분자량이 감소되었다. 생성물의 재결정화시킨 샘플을 사용했을 경우도 마찬가지였다. 즉 상기 미합중국특허 제2,558,675호의 실시예 5에 따라 제조된 생성물은 폴리에스테르 고리의 에스테르 상호 결합반응을 증진시키지 못한다는 것을 발견하였다.US Pat. No. 2,558,675 discloses a process for producing polyimide derivatives of carboxylic acids by condensing acid imides (particularly in the form of alkali metal salts) with polyacyl chlorides or polyacyl bromides of carboxylic acids. This patent and US Pat. No. 2,594,145 also describe a process for preparing highly polymeric materials using such derivatives to link or interconnect molecules of the appropriate molecular weight. Many attempts have been made on the method disclosed in U.S. Patent No. 2,558,675, in particular on the preparation of N, N'-terephthaloyl bis-phthalimide, and the method described in Example 5 of this patent is examined very closely. It became. A product having a melting point (270 ° to 270 ° C. (decomposition)) corresponding to the melting point published for the product of Example 5 of this patent was obtained, but contrary to this patent the product was added to a sample of molten polyester. There was no crosslinking of the end rings, ie the polyester samples actually had a reduced molecular weight, as evidenced by the reduction of the intrinsic viscosity, even when the sample was recrystallized from the product. It was found that the product prepared according to Example 5 of US Pat. No. 2,558,675 did not enhance the ester interbonding reaction of the polyester ring.

그러나 본 발명에서는 상기 미합중국 특허 제2,558,675호와는 대조적으로, 테레프탈로일 클로라이드의 혼합물과 프탈이미드 및 프탈이미드의 알칼리금속염 즉 리튬프탈이미드, 나트륨프탈이미드, 칼륨프탈이미드 등에서 선택한 이미드 화합물을 고비점의 방향족 또는 지방-방향족 에테르나, 또는 고비점 방향족 또는 지방방향족 에테르 성분 및 저비점의 환상 또는 지방족 에테르성분을 함유하는 혼합물중에서 반응시킬 경우 이 생성물이 330℃이상의 융점을 갖게됨을 발견하였다. 더우기 본 생성물은 에스테르 상호결합 특성이 있으며, 폴리에스테르 형성반응물의 중합속도를 증가시키고 축합된 폴리에스테르의 분자량을 증가시키는데에 효과적이다.However, in the present invention, in contrast to the above-mentioned US Pat. No. 2,558,675, a mixture of terephthaloyl chloride and alkali metal salts of phthalimide and phthalimide, i.e., lithium phthalimide, sodium phthalimide, potassium phthalimide, etc. It is found that the product has a melting point above 330 ° C. when the compound is reacted in a mixture containing a high boiling aromatic or aliphatic ether or a high boiling aromatic or aliphatic ether component and a low boiling cyclic or aliphatic ether component. It was. Moreover, the product has ester interlinking properties and is effective in increasing the polymerization rate of the polyester forming reactants and increasing the molecular weight of the condensed polyester.

높은 융점을 갖는 신규의 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드를 고수율로 제조하기 위해 테레프탈로일 클로라이드와 프탈이미드 또는 이들의 알칼리금속염 사이에서 이루어지는 반응은 첫단계에서는 70 내지 170℃의 온도에서 마지막 단계에서는 200내지 400℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.The reaction between terephthaloyl chloride and phthalimide or their alkali metal salts to produce novel N, N'-terephthaloyl bis-phthalimide with high melting point in high yield is 70 to 170 in the first step. Preferably, the last step at a temperature of < RTI ID = 0.0 >

이들 반응조건은 방향족 및 지방-방향족 에테르중에서 선택된 고비점의 에테르 성분과, 지방족 및 환상 에테르중에서 선택된 저비점의 에테르 성분과의 혼합물로 이루어진 용매매체를 사용함으로써 바람직하게 성취된다. 고비점 및 저비점의 에테르 성분은 높은 융점을 갖는 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드의 제조시 첫반응단계(처음 0.5내지 5.0시간)중에 반응온도가 70 내지 170℃에서 유지되도록 선택된다. 반응이 진행됨에 따라 저비점의 에테르성분은 반응혼합물로부터 서서히 증류되어 나오고 200 내지 400℃의 온도에서 바람직하게는 고비점 에테르성분의 비점에서 제조가 완료된다. 특정한 고비점 및 저비점 에테르의 각 비점이 주어지면 이 분야의 숙련자는, 상기 범위내의 초기 반응온도를 제공하기 위해 용매혼합물을 만드는데 필요한 각각의 양을 쉽게 결정할 수 있게된다. 예를들어 하기 실시예 1에 기술되어 있는 고융점을 갖는 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드의 제조방법에 있어서 사용되는 용액혼합물은 비점이 254℃인 디페닐에테르와 비점이 101℃인 디옥산으로 구성되어 있다. 따라서 부피 50 : 50의 이들 두 에테르의 혼합물은 상술한 70내지 170℃의 반응온도범위를 제공할 수 있다는 것을 용이하게 결정할 수 있다. 이 혼합물의 실제의 비점은 110 내지 115℃의 범위에서 관찰된다.These reaction conditions are preferably achieved by using a solvent medium consisting of a mixture of a high boiling ether component selected from aromatic and aliphatic-aromatic ethers with a low boiling ether component selected from aliphatic and cyclic ethers. The high boiling point and low boiling ether components are selected such that the reaction temperature is maintained at 70 to 170 ° C. during the first reaction step (first 0.5 to 5.0 hours) in the preparation of high melting point N, N′-terephthaloyl bis-phthalimide. do. As the reaction proceeds, the low boiling ether component is slowly distilled out of the reaction mixture and is completed at the boiling point of the high boiling ether component, preferably at a temperature of 200 to 400 ° C. Given each boiling point of a particular high boiling point and low boiling ether, one skilled in the art can readily determine the amount of each required to make the solvent mixture to provide an initial reaction temperature within this range. For example, the solution mixture used in the method for producing N, N'-terephthaloyl bis-phthalimide having a high melting point described in Example 1 below has a diphenyl ether having a boiling point of 254 ° C and a boiling point of 101. It consists of dioxane which is ° C. Thus it can be readily determined that a mixture of these two ethers with a volume of 50:50 can provide a reaction temperature range of 70 to 170 ° C described above. The actual boiling point of this mixture is observed in the range of 110 to 115 ° C.

높은 융점을 갖는 본 발명의 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드는 단일용매 매체로서 이하에 기술되는 고비점 에테르를 사용하여서도 제조할 수 있다. 또한 혼합용매개를 사용할 경우 반응이 초기단계, 즉 반응개시후 0.5 내지 5.0시간내의 반응은 70 내지 170℃의 온도범위에서 수행된다. 반응의 최종 단계에서는 온도가 200내지 400℃로, 바람직하게는 고비점 에테르용매의 비점으로 상승되어 반응이 종료된다. 상기 반응온도, 특히 단일용매계로서 고비점 에테르를 사용할때의 초기온도를 잘못 관찰하면 테레프탈로일 클로라이드 반응물의 휘발에 의해 전환율이 낮아진다.The N, N'-terephthaloyl bis-phthalimide of the present invention having a high melting point can also be prepared using the high boiling ether described below as a single solvent medium. In addition, when using a mixed solvent, the reaction is carried out in the initial stage, that is, the reaction within 0.5 to 5.0 hours after the start of the reaction is carried out in the temperature range of 70 to 170 ℃. In the final stage of the reaction, the temperature is raised to 200 to 400 ° C., preferably to the boiling point of the high boiling ether solvent, thereby terminating the reaction. Misobserving the reaction temperature, especially the initial temperature when using high boiling ether as a single solvent system, lowers the conversion rate by volatilization of the terephthaloyl chloride reactant.

＂고비점＂ 에테르 성분이라 함은 비점이 200내지 400℃이고 융점이 50℃이하, 바람직하게는 30℃이하인 방향족 및 지방방향족 에테르를 뜻한다. 주위온도에서 액상인 고비점 에테르를 사용하는 것이 편리하지만 가장 바람직한 고비점 에테르인 디페닐에테르는 주위온도에서 고체이며 사용직전에 용융시켜야 한다 ＂저비점＂ 에테르 성분이라 함은 비점이 65내지 150℃인 지방족 및 환상에테르를 뜻한다.The term “high boiling point” ether component refers to aromatic and aliphatic ethers having a boiling point of 200 to 400 ° C. and a melting point of 50 ° C. or less, preferably 30 ° C. or less. It is convenient to use liquid high boiling ether at ambient temperature, but diphenyl ether, the most preferred high boiling ether, is solid at ambient temperature and must be melted just before use. It means aliphatic and cyclic ethers.

디페닐 에테르외에 기타 유용한 고비점 에테르의 예로는 벤질부틸에테르, 부틸페닐에테르, 이소아밀페닐에테르, 헥실페닐에테르, 헵틸페닐에테르, 옥틸페닐에테르, 프로필톨릴에테르, 부틸톨릴에테르, 메틸나프틸에테르, 에틸나프틸에테르, 프로필나프틸에테르등이 있다. 유용한 저비점 에테르의 예로는 디옥산 외에 이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸이소아밀에테르, 에틸헥실에테르, 부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란등이 있다.Other useful high boiling point ethers besides diphenyl ethers include benzylbutyl ether, butylphenyl ether, isoamylphenyl ether, hexylphenyl ether, heptylphenyl ether, octylphenyl ether, propyltolyl ether, butyl tolyl ether, methylnaphthyl ether, Ethyl naphthyl ether and propyl naphthyl ether. Examples of useful low boiling ethers include, in addition to dioxane, isopropyl ether, ethyl isobutyl ether, ethyl isoamyl ether, ethylhexyl ether, butyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.

높은 융점을 갖는 N,N'-테레프탈로일 비스-나프탈이미드의 바람직한 제조방법에 따라 테레프탈로일 클로라이드와 칼륨 프탈이미드를, 50용량％의 디페닐에테르 및 50용량％의 디옥산으로 구성되는 혼합용매계내에서 반응시킨다. 이러한 혼합용매계를 사용하면 처음 1내지 2시간동안의 반응온도는 110내지 115℃이다. 반응도중및 반응의 처음 1내지 2시간후 디옥산은 반응혼합물로부터 점점 증류되어지며 1내지 2시간이 더욱 지난후에는 디페닐에테르의 비점에서 반응이 종료된다. 따라서 반응도중, 온도는 110내지 254℃가 된다. 이시간의 마지막에 반응혼합물을 여과하여 부산물인 염화칼륨을 제거하고 냉각시켜 60℃이상의 온도에서 디페닐에테르로 부터 침전되는 N,N'-테레프탈로일 비스-나프탈이미드를 취하여 건조시킨다.According to a preferred method for preparing N, N'-terephthaloyl bis-naphthalimide having a high melting point, terephthaloyl chloride and potassium phthalimide are converted into 50 vol% diphenyl ether and 50 vol% dioxane. It reacts in the mixed solvent system comprised. When using such a mixed solvent system, the reaction temperature for the first 1 to 2 hours is 110 to 115 ° C. During the reaction and after the first one to two hours of reaction, the dioxane is distilled off from the reaction mixture and after one to two hours, the reaction ends at the boiling point of diphenyl ether. Therefore, during the reaction, the temperature is 110 to 254 ° C. At the end of this time, the reaction mixture is filtered to remove by-product potassium chloride, cooled and dried by taking N, N'-terephthaloyl bis-naphthalimide which precipitates from diphenyl ether at a temperature above 60 ° C.

다음 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 여기서 사용되는 퍼센트 및 부는 다른 언급이 없는 한 중량에 대한 것이고, ＂I.V.＂는 30℃에서, 60/40의 페놀/테트라클로로에탄의 혼합용매에서 측정된 고유점도를 나타내며 폴리에스테르의 분자량의 측정치이다.The following examples illustrate the invention in more detail. The percentages and parts used herein are by weight unless otherwise indicated, and "IV" is the intrinsic viscosity measured at 60/40 mixed solvent of phenol / tetrachloroethane at 30 ° C and is a measure of the molecular weight of the polyester. .

[실시예 1]Example 1

높은 융점을 갖는 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드를 제조하기 위해 사용되는 장치는 교반기, 온도계, 냉각기, 질소유압기 및 반응용기의 밑바닥에 위치한 마개달린 유출구등이 있는 2000㎖의 유리반응용기로서 마개달린 유출구 바로위에 위치한 반응상태의 유리 분배판으로 간막이 되어 있다. 이 반응용기는 진공유출구가 장치되어 있는 수집 플라스크에 마개달린 유출구를 통해 접촉되어 있다. 이 반응용기에 37.4g(0.203몰)의 칼륨 프탈이미드 및 250㎖의 디옥산과 500㎖의 디페닐에테르의 혼합물을 가한다. 다음에 20.3g(0.1몰)의 테레프탈로일 클로라이드를 250㎖의 디옥산에 용해시키고 이 혼합물을 계속 교반하면서 서서히 반응용기에 가한다. 반응용기의 내용물을 환류온도(110내지 115℃사이)까지 점점 가열하고 한시간 동안 계속 환류시키면 마지막에 디옥산 용매성분이 분별증류 컬럼을 통하여 반응혼합물로부터 서서히 증류된다. 디옥산을 완전히 제거한후 반응혼합물을 디페닐에테르의 비점(약 254℃)에서 한시간동안 더욱 유지시킨다. 부산물인 염화칼륨을 현탁시킨 상태로 함유하는 더운 용액을 진공상태하의 비점에서 재빠르게 여과하여 수집 플라스크에 받는다. 이때 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드(TBP)의 백색결정성 생성물이 즉시 액중에 형성된다. 여액을 약 100℃까지 냉각시키고 백색결정체를 여과 수집하여 고온진공하에서 탈수시킨다. 건조시킨 결정체(생성물 Ⅰ)는 중량이 36.5g이고 수율이 87.3％이며 340 내지 345℃의 융점을 갖는다. 여액이 약 60℃로 냉각함에 따라 더 많은 백색결정체가 형성되며 이들을 수집하여 고온 진공하에서 탈수시킨다. 이 결정체(생성물 Ⅱ의) 융점은 330내지 336℃이다. 50℃이하에서 수집한 침전(생성물 Ⅲ)도 고온진공하에서 건조시키며 이의 융점은 315내지 325℃이다. 생성물(Ⅰ)의 일부를 디페닐에테르로부터 재결정화시키면 재결정화된 물질의 융점은 354내지 357℃가 된다. 이 재결정화된 물질일부를 다시 디페닐에테르로부터 재결정화시키며 이 물질의 융점은 365내지 367℃이다. 후자의 물질의 원소분석치는 탄소 68.06％, 수소 2.85％, 질소 6.35％이고 상기 구조를 갖는 화합물의 계산치는 탄소 68.93％, 수소 2.85％, 질소 6.60％이다.The apparatus used to make the high melting point N, N'-terephthaloyl bis-phthalimide is a 2000 ml glass with stirrer, thermometer, cooler, nitrogen hydraulic and plugged outlet located at the bottom of the reaction vessel. As a reaction vessel, a reaction glass partition plate is located directly above the outlet of the stopper. The reaction vessel is contacted via a stopper outlet in a collection flask equipped with a vacuum outlet. 37.4 g (0.203 mol) of potassium phthalimide and a mixture of 250 ml of dioxane and 500 ml of diphenylether are added to the reaction vessel. 20.3 g (0.1 mole) of terephthaloyl chloride is then dissolved in 250 ml of dioxane and the mixture is slowly added to the reaction vessel with continued stirring. The contents of the reaction vessel are gradually heated to the reflux temperature (between 110 and 115 ° C.) and refluxed continuously for one hour. At the end, the dioxane solvent component is gradually distilled from the reaction mixture through the fractionation column. After complete removal of dioxane, the reaction mixture is further maintained at the boiling point of diphenyl ether (about 254 ° C.) for one hour. The hot solution containing by-product potassium chloride in suspension is quickly filtered at the boiling point under vacuum and then received in a collection flask. A white crystalline product of N, N'-terephthaloyl bis-phthalimide (TBP) is formed immediately in the liquid. The filtrate is cooled to about 100 ° C. and the white crystals are collected by filtration to dehydrate under high temperature vacuum. The dried crystals (Product I) had a weight of 36.5 g, a yield of 87.3%, and a melting point of 340 to 345 ° C. As the filtrate cools to about 60 ° C., more white crystals are formed which are collected and dehydrated under high temperature vacuum. This crystal (product II) has a melting point of 330 to 336 캜. Precipitation (Product III) collected below 50 ° C is also dried under high temperature vacuum and its melting point is 315-325 ° C. Recrystallization of a part of product (I) from diphenyl ether results in the melting point of the recrystallized material being 354 to 357 ° C. Some of this recrystallized material is recrystallized from diphenyl ether again and its melting point is 365 to 367 ° C. The elemental analytical value of the latter material is 68.06% carbon, 2.85% hydrogen, 6.35% nitrogen, and the calculated values for the compound having the above structure are 68.93% carbon, 2.85% hydrogen and 6.60% nitrogen.

상기 분석치로 볼때 생성물은 그 화학명이 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드인 다음의 구조를 갖는 것으로 추정할 수 있다.From the above analysis, the product can be assumed to have the following structure whose chemical name is N, N'-terephthaloyl bis-phthalimide.

본 명세서에는 이 화학명을 간단히 약자 TBP로 표시하기로 한다.In the present specification, this chemical name will be simply referred to as abbreviation TBP.

폴리에스테르 형성공정중 중축합 속도를 증가시키는데 널리 사용되는 방법으로는 폴리머고리를 상호결합시킬수 있는 반응물질을 가하는 방법이 있다. 이러한 에스테르 상호결합물질은 고분자량의 폴리머 생산에 있어 효과적이고 경제적인 것이다. 폴리(에틸렌테레프탈레이트)의 제조에 있어서 예를들면 방향족 오르토카보네이트의 사용(미합중국 특허 제3,714,125호), 1가 페놀의 카보네이트 유도체의 사용(미합중국 특허 제3,444,141호), 디카복실산의 디아릴에스테르의 사용(미합중국 특허 제3,433,770호)등이 있으나 단지 몇몇 물질들만이 중축합속도를 증가시켜 통상의 축합반응시간보다 짧게 고분자 폴리에스테르를 생산하는데 사용된다. 따라서 신규의 상호결합물질의 개발은 분야에 대한 상당한 공헌을 하게되는 것이며, 신규생성물은 테스트 해본 결과 우수한 상호결합제로 사용할 수 있음을 발견하였다.A widely used method to increase the polycondensation rate during the polyester forming process is to add a reactant capable of interlinking polymer rings. Such ester interconnects are effective and economical for the production of high molecular weight polymers. In the production of poly (ethylene terephthalate), for example, the use of aromatic orthocarbonates (US Pat. No. 3,714,125), the use of carbonate derivatives of monohydric phenols (US Pat. No. 3,444,141), the use of diaryl esters of dicarboxylic acids (US Pat. No. 3,433,770), but only a few materials increase the polycondensation rate and are used to produce polymeric polyesters shorter than conventional condensation reaction times. Therefore, the development of new interconnects is a significant contribution to the field, and the new products have been tested and found to be excellent cross-linkers.

높은 융점을 갖는 상호결합제의 용도를 다음 실시예에서 나타낸다.The use of high binder crosslinkers is shown in the following examples.

[실시예 2-5]Example 2-5

길이 35㎝이고 내부직경이 38㎜이며 질소가스 유입튜브 및 교반기가 장치되어 있는 유리반응튜브에 50g의 디메틸 테레프탈레이트, 40g의 에틸렌글리콜 및 0.01％(금속으로 계산)의 옥토인산망간을 증진시킨다. 질소가스를 서서히 반응튜브에 통과시켜 혼합물에 침투시킨다음 혼합물을 교반하고 튜브를 둘러싸고 있는 240℃의 증기욕에 의해 가열시킨다. 에스테르 교환반응이 종결후 튜브내의 압력을 0.05mmHg로 감소시켜 0.0123g의 삼산화 안티몬(금속으로 측정)을 가하고 혼합물의 온도를 280℃로 증가시킨후 튜브내의 압력을 0.5mmHg로 감소시켜 중축합을 수행한다. 실시예 2 및 3에서는 증축합반응을 50분간 수행하고 고유점도(I.V.)를 결정키 위해 혼합물의 샘플을 취한다. 2회 재결정화된 실시예 1의 TBP의 양을 변화시키면서 이들 혼합물에 가한후 2분간 더욱 중축합반응을 계속한다. 실시예 4 및 5도 역시 동일한 방법으로 수행하나 다만 실시예 1에서 제조된 2회 재결정화된 TBP의 샘플링 및 첨가전에 65분간 중축합반응을 수행한다. 각 경우에 있어서의 모든 적절한 데이타를 관찰 기록하여 다음 표 Ⅰ에 나타낸다.A glass reaction tube equipped with a nitrogen gas inlet tube and a stirrer, having a length of 35 cm and a diameter of 38 mm, is equipped with 50 g of dimethyl terephthalate, 40 g of ethylene glycol and 0.01% (calculated by metal) of manganese phosphate. Nitrogen gas is slowly passed through the reaction tube to infiltrate the mixture and then the mixture is stirred and heated by a 240 ° C. steam bath surrounding the tube. After the completion of the transesterification reaction, the pressure in the tube was reduced to 0.05 mmHg, 0.0123 g of antimony trioxide (measured by metal) was added, the temperature of the mixture was increased to 280 ° C., and the pressure in the tube was reduced to 0.5 mmHg. do. In Examples 2 and 3 the condensation reaction is carried out for 50 minutes and samples of the mixture are taken to determine the intrinsic viscosity (I.V.). The polycondensation reaction is continued for 2 minutes after adding to these mixtures while varying the amount of TBP of Example 1 which is recrystallized twice. Examples 4 and 5 were also carried out in the same manner except that the polycondensation reaction was performed for 65 minutes before sampling and addition of the twice recrystallized TBP prepared in Example 1. All relevant data in each case were observed and recorded and shown in Table I below.

[표 I]TABLE I

(^*) 디메틸 테레프탈레이트 100중량부당의 중량부( ^* ) Parts by weight per 100 parts by weight of dimethyl terephthalate

[실시예 6]Example 6

정상적인 중축합속도를 알아내기 위해 실시예 2에서 5까지에서와 동일한 장치, 물질 및 양을 사용하여 높은 융점을 갖는 TBP를 가하지 않고 대조실시예를 수행한다. 중축합 반응도중 시료를 매 10분마다 제거한다. 그 결과를 표 Ⅱ에 나타낸다.To determine the normal polycondensation rate, the control example is carried out without adding a high melting point TBP using the same apparatus, materials and amounts as in Examples 2-5. Samples are removed every 10 minutes during the polycondensation reaction. The results are shown in Table II.

[표 Ⅱ]TABLE II

표 Ⅰ과 표 Ⅱ를 비교해보면 순수한 TBP를 소량만 첨가시켜도 중축합속도가 통상의 중축합 반응속도보다 월등히 가속화되는 것을 알 수 있다.Comparing Table I and Table II, it can be seen that the addition of only a small amount of pure TBP accelerates the polycondensation rate much faster than the normal polycondensation reaction rate.

[실시예 7-12]Example 7-12

실시예 7에서 12까지의 각각의 실시예에서 0.809의 고유점도를 갖는 50g의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를, 질소가스 유입튜브 및 스테인레스 스틸교반기가 장치되어 있는 길이 35㎝, 내부직경 38㎜의 유리반응튜브에 충진시킨다. 각 실시예에서 폴리(에틸렌테레프탈레이트)는 질소기체하의 280℃에서 용융된다. 실시예 8에서 12까지의 실시예 1의 생성물인 TBP중 하나를 폴리에스테르 100중량부당 0.5중량부씩 가한다. 혼합물을 280℃의 온도 및 질소대기하에서 일정속도로 5분간 교반한 후 방출시킨다. 각 폴리머 시료의 고유점도를 다시 측정하여 그 결과를 표 Ⅲ에 나타낸다. 이 결과를 보면 융점이 최소 330℃인 TBP만이 폴리에스테르의 말단고리를 상호 결합시킬 수 있으며, 순도가 높을수록 그 능력이 크다는 사실도 알 수 있다. 또한 이들 실시예는 용융중합 조건하에서 고점도의 폴리에스테르의 중합을 일으키는 높은 융점을 갖는 TBP의 능력을 나타내며 고체상태의 중합조건하에서도 수행할 수 있다는 특징을 보여준다.In each of Examples 7-12, 50 g of poly (ethylene terephthalate) having an intrinsic viscosity of 0.809 was prepared in a glass of 35 cm in length and 38 mm in diameter with a nitrogen gas inlet tube and a stainless steel stirrer. Fill the reaction tube. In each example the poly (ethylene terephthalate) is melted at 280 ° C. under a nitrogen gas. 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polyester, one of the products of Example 1 from Examples 8 to 12 is added. The mixture is stirred for 5 minutes at a constant rate under a temperature of 280 ° C. and nitrogen atmosphere and then discharged. The intrinsic viscosity of each polymer sample is measured again and the results are shown in Table III. This result shows that only TBP having a melting point of at least 330 ° C. can bind the end rings of the polyester, and the higher the purity, the greater the ability. These examples also show the ability of TBP with high melting points to cause polymerization of high viscosity polyesters under melt polymerization conditions and show that they can be carried out under polymerization conditions in the solid state.

[표 Ⅲ]TABLE III

(^*) 대조군( ^* ) Control

실시예 8의 결과로부터 알 수 있는 바와같이 융점이 330℃이하인 TBP가 놀랍게도 폴리에스테르의 최초 고유점도를 감소시킨다는 사실을 명시하여야 한다.As can be seen from the results of Example 8, it should be noted that TBP with melting points below 330 ° C. surprisingly reduces the initial intrinsic viscosity of the polyester.

[실시예 13-15]Example 13-15

실시예 13에서 15까지의 각 실시예에서 고유점도가 0.972인 30파운드의 상업용 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)편을 3입방피트의 혼합건조기에 가하고 150℃ 및 0.1mmHg의 진공하에 2시간동안 흔들어준다. 그외에 실시예 14는 폴리에스테르 100중량부당 실시예 1의 2회 재결정화된 TBP시료를 0.4중량부 함유하며 실시예 15는 폴리에스테르 100중량부당 0.4중량부의 TBP시료(미합중국 특허 제2,558,675호에 따라 제조된 것)를 함유한다. 1인치의 압출기를 사용하여 3개의 시료를 각각 섬유로 압출시킨다. 압출기내의 수지잔유시간은 1분이며 기타의 물리적 데이타를 하기표 Ⅳ에 나타낸다.In each of Examples 13-15, 30 pounds of commercial poly (ethylene terephthalate) pieces having an intrinsic viscosity of 0.972 were added to a three cubic feet of mixing dryer and shaken for two hours under vacuum at 150 ° C. and 0.1 mm Hg. In addition, Example 14 contains 0.4 parts by weight of two recrystallized TBP samples of Example 1 per 100 parts by weight of polyester, and Example 15 contains 0.4 parts by weight of TBP samples per 100 parts by weight of polyester (US Pat. No. 2,558,675). Manufactured). Each sample is extruded into fibers using an 1 inch extruder. The resin residence time in the extruder is 1 minute and other physical data are shown in Table IV below.

[표 Ⅳ]Table IV

실시예 14로부터 알 수 있는 바와같이 높은 융점을 갖는 본 발명의 TBP는 섬유에 고분자량의 폴리에스테르 공급수지를 보유시키는데 가장 효과적인 작용을 하는 반면에 종래의 TBP는 그렇지 못하다. 또한 종래의 TBP(실시예 15)를 함유하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트(시료가 TBP를 가하지 않은 시료보다 고유점도에 있어서 큰 손실을 나타낸다는 것이 가장 놀랄만하다.As can be seen from Example 14, the TBP of the present invention, which has a high melting point, is most effective in retaining a high molecular weight polyester feed resin in the fiber, whereas the conventional TBP does not. It is also most surprising that poly (ethylene terephthalate) samples containing conventional TBP (Example 15) exhibit greater losses in intrinsic viscosity than samples without TBP.

[실시예 16-24]Example 16-24

2회 재결정화된 실시예 1의 TBP의 양 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지의 최초의 고유점도를 변화시키면서 실시예 13에서 15까지에서 사용한 방법을 되풀이한다. 1인치의 압출기를 사용하여 모든 시료를 섬유로 압출한다. 적절한 데이타를 하기표 Ⅴ에 나타낸다.The method used in Examples 13 to 15 is repeated while varying the amount of TBP of Example 1 twice and the original intrinsic viscosity of the poly (ethylene terephthalate) resin. All samples are extruded into fibers using an 1 inch extruder. Appropriate data is shown in Table V below.

[표 Ⅴ]TABLE V

(a) 폴리에스테르 100중량부당 TBP의 중량부(a) parts by weight of TBP per 100 parts by weight of polyester

(b) 폴리에스테르에 TBP를 결합시키지 않은 대조군(b) Control without TBP bound to polyester

(c) g/d그람/데니어(c) g / d gram / denier

상기 실시예들은 수지보다도 높은 고유점도를 갖는 섬유를 생성시키는, 높은 융점을 갖는 TBP의 능력을 나타낸다. 높은 융점을 갖는 TBP가 없으면 섬유는 출발수지보다 낮은 고유점도를 나타낸다. 고유점도의 이러한 감소는 섬유로 형성되는동안 압출 또는 방사기에서 수지가 받은 역학적 및 열적감성(減成) 때문이다.The above examples demonstrate the ability of TBP with high melting point to produce fibers with higher intrinsic viscosity than resins. In the absence of a high melting point TBP, the fibers exhibit lower intrinsic viscosity than the starting resin. This decrease in intrinsic viscosity is due to the mechanical and thermal sensitivity of the resin to the extrusion or spinning machine during fiber formation.

[실시예 25-26]Example 25-26

실시예 25 및 26 각각에 0.8의 고유점도를 갖는 70g의 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트) 및 0.75의 고유점도를 갖는 30g의 폴리(테트라메틸렌 이소프탈레이트/아젤레이트)를 길이가 35㎝이고 내부직경이 38㎜이며, 질소유입튜브 및 스테인레스 교반기가 장치되어 있는 유리반응용기에 충진시킨다. 실시예 25의 폴리에스테르 혼합물을 계속 교반하며 280℃의 질소대기하에서 용융시킨다. 폴리에스테르 혼합물을 한번 완전히 용해시키고 실시예 1의 생성물인, 2회 재결정화된 고융점의 TBP를 폴리에스테르 100중량부당 1.5중량부 가한후 반응혼합물을 5분간 교반한다. 이때 생성된 물질의 고유점도는 0.98이다.70 g of poly (tetramethylene terephthalate) having intrinsic viscosity of 0.8 and 30 g of poly (tetramethylene isophthalate / azelate) having intrinsic viscosity of 0.75 in Examples 25 and 26, respectively, were 35 cm in length and had an internal diameter. It is 38 mm and filled in a glass reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube and a stainless stirrer. The polyester mixture of Example 25 is stirred under nitrogen atmosphere at 280 ° C. with continued stirring. The polyester mixture was completely dissolved once, and 1.5 parts by weight of twice-recrystallized high-melting TBP, the product of Example 1, was added per 100 parts by weight of polyester, and then the reaction mixture was stirred for 5 minutes. At this time, the intrinsic viscosity of the produced material is 0.98.

실시예 26의 폴리에스테르 혼합물을 280℃, 진공하에서 계속 교반시키며 용융시킨다. 다시 한번 폴리에스테르 혼합물을 완전히 용융시키고 실시예 1에서 제조된 2회 재결정화된 TBP를 폴리에스테르 100중량부당 1.5중량부 가한후 5분간 교반한다. 이때 생성된 물질의 고유점도는 1.05이다.The polyester mixture of Example 26 is melted under stirring at 280 ° C. under vacuum. Once again, the polyester mixture is completely melted and 1.5 parts by weight of the twice-recrystallized TBP prepared in Example 1 is added per 100 parts by weight of polyester, followed by stirring for 5 minutes. At this time, the intrinsic viscosity of the produced material is 1.05.

폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)와 폴리(테트라메틸렌 이소프탈레이트/아젤레이트)와의 혼합물을 사용한 높은 융점을 갖는 신규의 TBP의 용도는 상술한 바와같다. 높은 융점을 갖는 신규의 TBP는 또한 기지의 폴리에스테르 형성방법을 사용하여 기타 여러가지 글리콜과 함께 기타 여러가지 디카복실산 또는 이의 저급알킬에스테르에서 유도된 기타의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르와 결합시켜 사용할 수도 있다. 기타 유용한 디카복실산의 대표적인 예로는 방향족 디카복실산, 예를들면 이소프탈산, 2,6-및 2,7-나프탄산, P,P'-디페닐카복실산등, 지환족 디카복실산, 예를들면 헥사하이드로테레프탈산등, 및 지방족 디카복실산, 예를들면 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산등이 있으며, 이러한 산들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 산들의, 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르의 대표적인 예로는 디메틸, 디에틸, 디프로필, 디이소프로필, 디부틸 및 디이소부틸에스테르 또는 이들의 혼합물이 있다. 마지막으로 에틸렌글리콜 이외에도, n이 2에서 10까지의 정수인 HO(CH₂)nOH의 글리콜, 지환족 글리콜 및 방향족 글리콜이 사용될 수 있으며 그 예로는 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 디-β-하이드록시-에톡시벤젠등이 있다. 이들 여러가지 글리콜의 혼합물도 사용할 수 있다. 그러나 상업적인 중요성 때문에 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜로부터 제조된 폴리(에틸렌테레프탈레이트)가 상술한 고융점의 TBP와 함께 사용하기에 바람직한 폴리에스테르이다.The use of the novel TBP with high melting point using a mixture of poly (ethylene terephthalate) and poly (tetramethylene terephthalate) with poly (tetramethylene isophthalate / azate) is as described above. The novel TBP with high melting point can also be used in combination with other various glycols and other polyesters and copolyesters derived from other dicarboxylic acids or lower alkyl esters thereof using known polyester formation methods. Representative examples of other useful dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 2,6- and 2,7-naphthaic acid, P, P'-diphenylcarboxylic acid and the like, and cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydro. Terephthalic acid and the like, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and the like, and mixtures of these acids may be used. Representative examples of the alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms of these acids are dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, dibutyl and diisobutyl ester or mixtures thereof. Finally, in addition to ethylene glycol, glycols, alicyclic glycols and aromatic glycols of HO (CH ₂ ) nOH where n is an integer from 2 to 10 can be used, for example propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol , Decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, di-β-hydroxy-ethoxybenzene, and the like. Mixtures of these various glycols can also be used. However, due to commercial importance, poly (ethyleneterephthalate) prepared from terephthalic acid or dimethylterephthalate and ethylene glycol are preferred polyesters for use with the high melting point TBP described above.

고융점의 TBP물질을 사용하여 성취될 수 있는 최대분자량의 증가는 중합시킬 폴리에스테르 또는 폴리에스테르수지의 몰수 및 하이드록시 말단그룹의 농도에 따른다. 최대분자량을 얻기 위해서는 nx/2몰의 고융점의 TBP의 증가가 필요하며, 여기에서 n은 중합시킬 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 수지의 몰수이고 X는 폴리에스테르의 각 분자에 있는 하이드록실 말단그룹의 수를 나타낸다. 그러나 고융점의 TBP는, 여러가지 양으로 사용하여 소기의 분자량의 증가를 이루거나 분자량의 감소를 방지할 수 있으며 사용되는 실제량은 고융점의 TBP가 사용되는 목적, 중합시킬 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 수지의 첨가시의 고유점도 및 목적하는 분자량에 따른다.The increase in maximum molecular weight that can be achieved using a high melting point TBP material depends on the number of moles of polyester or polyester resin to be polymerized and the concentration of hydroxy end groups. In order to obtain the maximum molecular weight, an increase in TBP of nx / 2 mole of high melting point is required, where n is the number of moles of polyester or polyester resin to be polymerized and X is the number of hydroxyl end groups in each molecule of the polyester. Indicates. However, the high melting point TBP can be used in various amounts to achieve the desired increase in molecular weight or to prevent the decrease in molecular weight, and the actual amount used is the purpose for which the high melting point TBP is used, the polyester or polyester resin to be polymerized. It depends on the intrinsic viscosity at the addition of and the desired molecular weight.

일반적으로 높은 융점을 갖는 TBP의 양은, TBP를 중합시킬 폴리에스테르의 용융물에 가할때는 원래의 디카복실산 또는 이의 저급알킬 에스테르 100중량부를 기준으로 하여서, 또는 TBP를, 재용융된 폴리에스테르수지, 고체상태의 중합시킬 폴리에스테르, 또는 섬유로 압출 또는 방사하는도중 공급되는 폴리에스테르 수지에 가할때는 폴리에스테르수지 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 25.0중량부의 범위이다. 특히 고융점의 TBP를, 고유점도가 0.2이상인 용융중합시킬 폴리에스테르에 가할경우, TBP양은 출발물질인 디카복실산 또는 이의 저급알킬에스테르 100중량부당 1.0내지 20.0중량부의 범위이다. 이러한 량은 중합속도를 증가시키며 통상의 방법에서 보다 더욱 짧은 시간내에 고분자량의 폴리에스테르를 수득하게 한다. 고융점의 TBP를 고유점도가 0.6이상인 용융중합시킬 폴리에스테르에 가할경우 양은 출발물질인 디카복실산 또는 이의 저급알킬에스테르 100중량부당 0.1내지 5.0중량부이며 이때 보다 고분자량의 폴리에스테르를 수득할 수 있게 된다. 용융 또는 고형 중합시키거나 방사하기 위해 고유점도가 0.6인 폴리에스테르 입자 또는 이의 편에 가하는 고융점의 TBP의 양은 폴리에스테르수지 100부를 기준으로 하여 0.1내지 5.0중량부이다. 고유점도가 0.8이상인, 섬유형성 폴리에스테르수지에 고융점의 TBP를 가할때 사용되는 양은, 그 목적이 출발수지와 동일한 고유점도를 갖는 섬유를 제조하는가 또는 보다 높은 고유점도를 갖는 섬유를 제조하는가에 따라 폴리에스테르수지 100중량부당 0.01 내지 3.0중량부의 범위이다. 고융점의 TBP는, 압출 또는 방사기에 폴리에스테르수지를 가하기전이나 또는 이와 동시에 섬유형성 폴리에스테르에 가할 수 있다. 이 두가지 방법 모두 바람직한 결과를 제공한다.In general, the amount of TBP having a high melting point is based on 100 parts by weight of the original dicarboxylic acid or its lower alkyl ester when added to the melt of the polyester to be polymerized, or TBP is remelted polyester resin, solid state. When added to the polyester to be polymerized, or the polyester resin supplied during extrusion or spinning into fibers, it is in the range of 0.1 to 25.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin. In particular, when TBP having a high melting point is added to a polyester to be melt polymerized with an intrinsic viscosity of 0.2 or more, the amount of TBP is in the range of 1.0 to 20.0 parts by weight per 100 parts by weight of the dicarboxylic acid or lower alkyl ester thereof. This amount increases the rate of polymerization and leads to obtaining a higher molecular weight polyester in a shorter time than in conventional methods. When high melting point TBP is added to the polyester to be melt polymerized with an intrinsic viscosity of 0.6 or more, the amount is 0.1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the dicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, so that a higher molecular weight polyester can be obtained. do. The amount of high melting point TBP added to polyester particles having a intrinsic viscosity of 0.6 or a portion thereof for melting or solid polymerization or spinning is 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts of polyester resin. The amount used when adding a high melting point TBP to a fiber-forming polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.8 or more depends on whether the purpose is to produce a fiber having the same intrinsic viscosity as the starting resin or to produce a fiber having a higher intrinsic viscosity. According to the range of 0.01 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of polyester resin. The high melting point TBP can be added to the fiber-forming polyester before or simultaneously with adding the polyester resin to the extrusion or spinning machine. Both of these methods provide desirable results.

본 발명을 설명하기 위해 어떤 대표적인 상세한 실시예들이 있지만 이 분야에 통상의 지식을 가진자들이 본 발명의 범위에 벗어나지 않는 한에서 여러가지 변경과 개량을 시킬 수 있다는 것은 확실하다.While there are certain exemplary embodiments to illustrate the invention, it is clear that those skilled in the art can make various changes and improvements without departing from the scope of the invention.

Claims (1)

고유점도가 0.8이상 (페놀/테트라클로로에탄(60/40)의 혼합용매중에서 30℃로 하여 측정한 것)인 고분자량의 선상폴리에스테르 또는 코폴마에스테르 공급수지에, 융점이 330℃이상인 N,N'-테레프탈로일 비스-프탈이미드를, 공급수지 100중량부당 0.01내지 3.0중량부의 비율로 가한후 반응시킴을 특징으로 하여 상기의 공급수지를, 용융압출 또는 방사기를 사용하여 공급수지와 동일하거나 높은 고유점도를 갖는 섬유로 전환시키는 방법.N, having a melting point of 330 ° C or higher, in a high molecular weight linear polyester or copolma ester feed resin having an intrinsic viscosity of 0.8 or more (measured at 30 ° C in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (60/40)). N'-terephthaloyl bis-phthalimide is added at a ratio of 0.01 to 3.0 parts by weight per 100 parts by weight of the feed resin, followed by reaction. The feed resin described above is the same as the feed resin using a melt extrusion or spinneret. Or converting into fibers having a high intrinsic viscosity.