KR800001635B1 - 유기 인산 에스테르류의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서,
R1은 수소원자, 저급 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R2는 수소원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 또는 R1과 R2는 모두가 이소옥사졸린환에 결합되는 벤젠환을 형성하여도 되며,
R3는 수소원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
R4는 저급 알킬기를 나타내고,
X는 산소원자 또는 유황원자를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1이 저급 알킬기일 때 그것은 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, 1-프로필 혹은 n-부틸일 수가 있고, 또한 할로겐 원자일 때 그것은 염소, 취소, 옥소 또는 불소일 수가 있다.
R2,R3및 R4의 저급 알킬기는 R1로서 예시한 것과 동일한 저급 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 적합한 화합물은 전기 일반식(Ⅰ)에 있어서, R1이 수소원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2이 수소원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3이 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4가 저급 알킬기를 나타내고, X가 유황원자를 나타내고, n이 1을 나타내는 것이다.
본 발명에 의한 전기 일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물은 이화명충, 담배충, 진드기류, 진딧물류 등의 광범위한 농업 해충 및 모기, 파리, 바퀴벌레 등의 위생 해충에 대하여 살충, 살진드기 효과를 나타내므로 이들 해충류의 구제제로서 사용할 수가 있다.
본 발명에 의한 전기 일반식(Ⅰ)을 갖는 화합물을 이하에 비한정적으로 예시한다(화합물 번호는 이하의 합성에 및 시험에에서 인용된다).
본 발명에 의한 전기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물은 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 식에서,
Y는 할로겐 원자를 나타내고
R1,R2,R3,R4및 n은 전술한 정의와 같고,
M은 알칼리 금속원자 또는 유기 또는 무기 암모니움 이온을 나타낸다.
이 반응은 전기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 이소옥사졸리논 유도체를 예를들어 벤젠, 염화메틸렌, 메틸에틸케톤, 특히 바람직하기로는 아세톤 등의 본 반응에 대하여 불활성인 용매에 용해해 두고, 이 용액에 전기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 인산 에스테르 유도체의 염을 그대로, 또는 상기 용매에 용해 또는 현탁한 것을 가하여 실온에서 교반함으로써 시행하여 목적물이 용이하게 고수율로 제조된다. 이때 반응온도 및 반응재를 가하는 순서에는 특히 한정되지 않는다.
반응 종료 후, 반응 생성물은 반응 혼합물에서 통상법에 의하여 채취할 수가 있다. 예를들어 반응을 아세톤 등의 수용성 용매 중에서 실시한 경우에는 반응 종료 후 용매를 유거하고, 잔류물에 예를들어 벤젠, 에에테르, 염화메틸렌 등의 수불용성 용매와 물과를 가하여 수층을 분리한 후 유기용매층을 탄산알칼리 수용액, 이어서 물의 순서로 세척하고 건조 후 용매를 유거함으로써 목적물을 재취할 수가 있다. 필요에 따라 크로마토그래피법 등에 의하여 더욱 정제할 수도 있다.
본 발명에 의한 화합물의 합성 중간체로서 사용되는 전기 일반식(Ⅱ)의 이소옥사졸리논 유도체도 신규 화합물이다.
n이 1일 때, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 하기 일반식(Ⅳ)를 갖는 화합물을 일반식(Ⅴ)를 갖는 화합물 혹은 그 다량체 및 일반식(Ⅵ)를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수가 있다.
식중, R1,R2,R3및 Y는 전술한 바와 같은 의미를 갖는다.
상기 일반식(Ⅴ)를 갖는 알데히드 혹은 그 다량체로서는 예를들어 포름알데히드, 트리옥시메틸렌, 파라포름 알데히드, 에세트알데히드, 파라알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(Ⅵ)를 갖는 할로겐화 티오닐로서는 예를들어 염화티오닐, 취화티오닐, 불화티오닐 및 취화염화티오닐 등을 들 수 있는데, 염화티오닐 및 취화티오닐이 특히 유리하게 사용된다.
상기 반응에 있어서는 먼저 일반식(Ⅳ)를 갖는 이소옥사졸 혹은 그 유도체가 일반식(Ⅴ)를 갖는 알데히드와 반응하여 하기 일반식(Ⅶ)을 갖는 화합물을 생성하고, 이어서 이 화합물이 일반식(Ⅵ)를 갖는 할로겐화 티오닐과 반응하여 일반식(Ⅱ)를 갖는 화합물을 생성한다.
식중, R1,R2및 R3은 전기한 것과 같은 의미를 갖는다.
따라서, 일반식(Ⅱ)의 중간체를 제조하는 방법의 한 실시형태에 의하면, 먼저 일반식(Ⅳ)를 갖는 화합물을 당 몰 내지 약간 과잉의 일반식(Ⅴ)를 갖는 화합물과 반응시키고, 생성되는 일반식(Ⅶ)을 갖는 화합물을 단리 혹은 단리하는 일 없이 계속 당 몰 이상의 일반식(Ⅵ)를 갖는 화합물과 반응시켜서 일반식(Ⅱ)를 갖는 화합물이 얻어진다. 이때 식(Ⅶ)를 갖는 화합물은 일반적으로 불안정하므로 단리하지 않는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅱ)의 중간체를 제조하는 방법의 다른 실시형태에 의하면, 식(Ⅳ)를 갖는 화합물을 당 몰 내지 약간 과잉의 식(Ⅴ)를 갖는 화합물과 당 몰 이상의 식(Ⅵ)를 갖는 화합물의 혼합물과 반응시켜서 식(Ⅱ)를 갖는 화합물이 얻어진다.
즉, 일반식(Ⅱ)의 중간체를 제조하는 방법에 있어서는 일반식(Ⅳ) 및 식(Ⅵ)를 갖는 화합물을 가하는 순서는 어떻게 하드라도 상관없다.
반응은 불활성 유기 용매 중에서 유리하게 진행되는데, 그와같은 용매의 예로는 염화메틸렌, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소 또는, 벤제, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
반응 온도는 0℃ 내지 사용하는 용매의 환류 온도, 특히 10℃ 내지 80℃에서 유리하게 진행된다.
반응의 완결은 할로겐화 수소 및 아황산 가스의 발생의 종료에 의하여 알 수가 있다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에서 용매 및 과잉의 할로겐화 티오닐을 유거함으로써 목적물을 얻을 수가 있다.
필요에 따라 목적물은 재결정, 컬럼크로마토그래피 등의 공지 수단으로 정제할 수가 있다.
n이 2일 때, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 식(Ⅳ)의 화합물을 하기 일반식(Ⅷ)을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수가 있다.
이하 합성예를 들어 본 발명을 상세히 설명하겠는데, 이들이 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아님은 말할 것도 없다.
[합성예 1]
0,0-디-n-프로필, S-(5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일메틸) 포스포로디티오에이트
3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 4.95g, 파라포름알데히드 1.7g에 벤젠 20㎖를 가하여 실온에서 염화티오닐 5㎖를 가한 후, 30분간 가열 환류시켜 용매 및 과잉의 염화티오닐을 유기하고, 갈색의 유상 잔류물에 이소프로필 에에테르를 가하여 결정화시킨 후, 그 용매에서 재결정하면 2-클로로메틸-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온의 정제품 6.35g(이론량의 86.5%)이 얻어졌다.
상기 반응으로 얻어진 2-클로로메틸-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-은 1.48g을 30㎖의 아세톤에 용해하고 이 용액에 0,0-디-n-프로필 디티오 인산칼류의 결정 2.52g을 가하여 실온에서 1시간 교반한 후 아세톤을 유거하고 잔류물을 실리카겔크로마토그래피법으로 벤젠 : 아세톤=20 : 1의 혼합용매로 용출하고 용출액을 용출한 즉 0.0-디-n-프로필-(5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일메틸) 포스포로디티오에이트 순품(
1.5414) 2.39g(이론량의 73.5%)가 담황색 유상물로서 얻어졌다.
[합성예 2]
0,0-디에틸, S-｛1-(5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일에틸｝ 포스포로디티오에이트
3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 2.97g, 파라알데히드 1.32g, 염화티오닐 3㎖ 및 벤젠 20㎖의 혼합물을 40 내지 50℃로 1시간 교반한 후, 용매 및 과잉의 염화티오닐을 유거한 즉 2-(1-클로로에틸)-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온의 조결정 4.97g이 얻어졌다. 이 0.81g을 15㎖의 아세톤에 용해하고, 이 용액에 0,0-디에틸디티오 인산칼륨 1.12g을 가하여 5분간 교반한 후 아세톤을 유거하고 잔류물에 10㎖의 벤젠을 가하여 여과하고 결정을 2㎖씩의 벤젠으로 5회 세척하여 여액 및 세액을 합쳐서 약 5㎖로 농축하고 이것을 실리카켈 크리마토그래피법에 의하여 벤젠 : 아세톤=20 : 1의 혼합 용매에 의하여 용출하고 용출액을 농축한 즉, 0,0-디에틸, S-1-(5-메틸-3-옥소-4-이소옥사폴린-2-일에틸) 포스포로디티오에이트의 순품(
1.5309) 1.03g(이론양의 66.2%) 이 황색 유상물로서 얻어졌다.
[합성예 3]
0,0-디에틸, S-(4-클로로-5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일메틸) 포스포로디티오에이트
(1) 4-클로로-3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 100.2g, 파라포름알데히드 24g에 벤젠 400㎖를 가하여 10℃로 냉각 교반하에 염화티오닐 75㎖를 가여 10 내지 15℃로 30분간 교반을 계속한 후 서서히 가온하여 약 1시간으로 환류하게 하였다.
용매 및 과잉의 염화티오닐을 감압하에 유거한 즉 4-클로로-2-5-메틸-4-이소옥사폴린-3-온의 조결정 137.5g이 얻어졌다. 본품 0.91g, 0,0-디에틸 디티오 인산칼륨염 1.20g에 아세톤 15㎖를 가하여 실온에설 1시간 교반하였다. 이어서 용매를 유거하고 잔류물에 5㎖의 벤젠을 가하여 여과하고 염화칼륨의 결정을 2㎖씩의 벤젠으로 5회 세척하였다.
여액과 세액을 합쳐서 약 5㎖로 농축하여 실리카겔크로마토그래피법에 의하여 벤젠 : 아세톤=10 : 1로 용출하고 용출액을 농축한 즉 0,0-디에틸-S-(4-클로로-5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일메틸) 포스포로디티오에이트(
1.5457) 1.40g(이른량의 84.3%)이 담황색 유상물로서 얻어졌다.
(2) 4-클로로-3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 13.4g 피라포름 알데히드 3.3g에 벤젠 100㎖를 가하여 10℃로 냉각하고 교반하에 염화티오닐 10㎖를 가하여 서서히 가온하여 약 1시간으로 환류하게 한 후 용매 및 과잉의 염화티오닐을 유거하고 잔류물을 50㎖의 아세톤에 용해하여 조제의 4-클로로-2-클로로메틸-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-온의 용액을 조제하였다.
한편, 조제(순도 90%)의 0,0-디에틸디티오 인산 20g을 100㎖의 아세톤에 용해하고 실온에서 교반하에 무수탄산칼륨 8g을 소량씩 가하여 조제의 0,0-디에틸 디티오 인산칼륨염의 아세톤 용액을 조제하고, 여기에 실온에서 교반하에 상기한 바에서 조제해 두었던 이소옥사졸린의 용액을 5분간에 걸쳐 적가하고 다시 실온에서 30분간 교반을 계속한 후 용매를 유거하였다.
잔류물에 100㎖의 벤젠 및 25㎖의 물을 가하여 분액하고, 벤젠층을 25㎖의 5% 중탄산 나트륨 수용액으로 1회, 이어서 100㎖씩의 포화 식염수로 2회 세척하고 황산 나트륨으로 건조시킨 후 용매를 유거하여 상기(1)과 동일하게 처리한 즉 0,0-디에틸, S-(4-클로로-5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일메틸) 포스포로디티오에이트의 순품(
1.5457) 28.5g(이론량의 85.8%)이 황색 유상물로서 얻어졌다.
[합성예 4]
0,0-디에틸, S-｛α-(5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일벤질)｝포스포로디티오에이트
2-(α-클로로벤질)-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-은 1.12g의 15㎖의 아세톤 용액에 0,0-디에틸 디티오 인산칼륨염 1.12g을 가하여 수분간 진탕하였다. 이 반응 혼합물에 벤젠 20㎖를 가하여 대부분의 아세톤을 유거하여 여과하였다. 여액에서 용매를 유거하고 진류된 황갈색 유상물을 실리카겔 크로마토 그래피법에 의하여 벤젠 : 아세톤=20 : 1로 용출하고 용출액을 농축하면 0,0-디에틸-S-｛α-(5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일벤진)｝포스포로디티오에이트(
1.5637) 1.16g(이론량의 62.0%)이 담황색 유상물로서 얻어졌다.
[합성예 5]
0,0-디에틸, S-｛2-(5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일에틸)｝포스포로디티오에이트
3-히드록시-5-메틸이소옥사졸 10g과 1,2-디브롬에탄 56g의 혼합물을 6시간 환류시켰다. 냉각 후 반응생성물을 컬럼크로마토그래피하여 벤젠 : 아세톤=3 : 1의 혼합 용매로 용출하고 황색 액체를 채취하였다. n-헥산에서 결정화시켜서 융점 39 내지 40℃의 2-(2-브롬에틸)-5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸림을 얻었다. 이 생성물 1g을 아세톤에 현탁시켜 0,0-디에틸디티오 인산칼륨 1.35g을 가하여 실온에서 교반하고 이어서 50℃에서 7.5시간 가열하였다. 아세톤을 유거하고 에틸에에테르를 가하여 포화 중조수, 이어서 물로 순차적으로 세척하고 탈수 건조시켰다. 에틸 에에테르를 유기한 후, 컬럼크로마토그래피에서 벤젠 : 아세톤=20 : 1의 혼합 용매로 용출하여 0,0-디에틸, S-｛2-(5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일에틸)｝포스포로디티오에이트의 순품(
1.5312) 1.46g(이론량의 94.2%)이 얻어졌다.
[합성예 6]
0,0-디에틸, S-(5-메틸-3-옥소-4-이소옥사졸린-2-일메틸) 포스포로티오레이트
2-클로로메틸-5-메틸-4-이소옥사졸린-3-은 1.48g을 20㎖의 아세톤에 용해하고 0,0-디에틸 티올인산나트륨염 1.92g을 가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서 용매를 유거하여 잔류물에 50㎖의 염화메틸렌 및 30㎖의 물을 가하여 진탕한 후 분액하고 염화메틸렌층을 무수 황산나트륨으로 건조시켜 용매를 유거하여 잔류하는 유상물을 실리카겔크로마토그래피법에 의하여 용출하고 용출액을 농축한 즉,
본 발명에 의한 유기 인화합물(Ⅰ)을 사용하여 효과적으로 해충을 방지하는 데에는 통상의 방법에 의하여 유효 성분 화합물에 담체를 배합한 제제가 사용된다. 이들 제제에는 분제, 수화제, 액체, 입제 등의 여러 가지 제제가 포함된다.
액제는 유효성분 화합물을 적당한 용매에 용해하여 제제되고, 유화제, 분산제와 같은 보조제를 첨가하여도 된다. 용매에는 메타놀, 에타놀, 아세톤, 벤젠, 크실렌, 솔벤트 나프사등이 사용된다. 보조제로서는 페놀 또는 유기산과 알킬렌옥사이드의 축합물, 알킬알릴술폰산염, 알코올 또는 산과 폴리옥시에틸렌과의 에에테르 또는 에스테르 등이 사용된다.
분제 및 입제는 유효성분 화합물을 통상의 방법으로 고체담체와 혼합하여 제조된다. 사용되는 고체담체로서는 활석, 피로필라이트, 점토, 벤트나이트 규조토, 고령토 등을 들수 있다.
수화제는 유효성분 화합물을 상기 고체담체 및 분산제와 혼합하여 제조된다. 분산제로서는 알킬벤젠술폰산, 폴리비닐알코올, 리그닌술폰산 또는 폴리옥시알킬렌글리코올의 에에테르 또는 에스테르를 들 수가 있다.
상기 조성물에는 본 발명에 의한 유효화합물을 0.1 내지 95% 바람직하기로는 0.5 내지 70%의 비율로 함유시킬 수가 있으며, 유효성분량은 제제의 종류, 유효성분 화합물의 종류, 독성, 적응해충 적용방법등을 고려하여 적절히 변경할 수 있다.
또한, 본 발명의 살충, 살진드기 조성물에는 공징의 다른 살충성분, 살균성분 등을 배합할 수도 있다. 그와같은 살충성분으로써는 0,0-디메틸 0-3-메틸-4-니트로페닐포스포로티오에이트, 0,0-디에틸-0-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미디닐) 포스포로티오에이트, 0,0-디에틸 S-2-(에에티오)에틸포스포로디티오에이트를 들수 있고, 또한 살충성분으로는 가스가마이신, 징크에틸렌비스티오카르바메이트, 벤즈이미다졸-2-카르바민산의 메틸에스테르 등을 들 수가 있다.
본 발명에 의한 살충살진드기제를 사용하여 해충을 방제함에 있어서는 통상 액제 및 희석한 수화제를 사용하는 경우 약 5ppm이상의 유효성분농도가 사용되고, 분제 및 입제를 사용할 경우는 10아아르당 유효성분의 약 7내지 150g의 비율로 사용된다.
이하에 본 발명에 의한 화합물의 살충, 살진드기 효과를 시험예에 의하여 나타낸다.
[시험예 1]
본 발명의 유효성분화합물 10부, 도데실벤젠술폰산소오다 4부, 폴리비닐알코올 2부 및 점토 34부를 균일하게 혼합하여 충격식 분쇄기로 3회 분쇄하여 수화제를 얻었다. 이 수화제를 물로 소정농도까지 희석하고 여기에 전착제(그라민) 0.1%를 첨가하여 약액을 만들었다.
복숭아혹 진딧물이 기생한 양배추 묘에서 잎을 떼어 한잎당 10㎖의 약액을 분무기로 살포하였다. 이와 같이 처리된 잎을 샤레에 넣어 25℃ 24시간 후의 사망률을 조사하였다. 그 결과를 제1표에 나타낸다.
[제1표]
[시험예 2]
용량 30㎖병에 시험예 1에 따라 조제한 소정농도의 약액을 넣고 복숭아혹진딧물이 기생한 양배추 묘의 잎을 병속에 넣어 병구를 탈지면으로 막아 25℃, 72시간 후의 사망률을 조사하였다. 그 결과를 제2표에 나타낸다.
[제2표]
[시험예 3]
본 발명의 유효성분 화합물 2부 및 점토 98부를 균일하게 혼합하여 충격식 분쇄기로 2부 분쇄하여 분제를 얻었다.
내경 10.5㎝의 플라스틱포트에 3그루 심어서 높이 15㎝로 생장한 수도(手稻)에 높이 25㎝ 내경 9.5㎝의 투명플라스틱제의 원통으로 덮고 그중에 각 화합물의 소정량의 2%분제를 살포하였다. 그후 신화계(新和系)(유기인계 및 카르바메이트계 살충제에 저항성을 나타내는 계통) 끝등 매미충 종령유충을 약 15마리 놓아서 25℃에서 3일후의 사망률을 조사하였다. 각구 2회 반복하여 시행한 결과를 제3표에 나타낸다.
[제3표]
[시험예 4]
시험예 3과 동일하게 하여 벼멸구 종령유충을 원통내에 놓아 3일후의 사망률을 조사하였다. 그 결과를 제4표에 나타낸다.
[제4표]
[시험예 5]
양배추의 잎편을 시험예 1에 따라 조제한 소정농도의 약액에 30초간 침지하고 바람에 건조시킨 후 직경 8㎝의 플라스틱제 아이스크림 컵에 넣고 비스듬무늬 밤나방 3령 유충을 놓아 섭식시키고 2일 이후는 새로운 무처리 잎을 주어서 5일째의 사망률을 조사하였다.
각구 10마리씩 2회 반복 시행하였다. 그 결과를 제5표에 나타낸다.
[제5표]
[시험예 6]
비닐하우스내에 10월 12일 정식한 양배추에 자연 발생한 복숭아 흑진딧물에 대하여 다음해으 1월 11일 시험예 1에 따라 조제한 성분 250ppm의 액을 1그루당 100㎖ 살포하여 3일후 및 10일후에 생존충을 조사하였다. 1구 2그루를 사용하였다. 그 결과를 제6표에 제시한다.
[제6표]
[시험예 7]
감수성 점박이 용애가 기생한 광저기 잎을 시험예 1에 따라 조제한 소정농도의 약액에 10초간 침지한후, 여잉의 액을 잘 씻어내리고 나서 샤레 안에 넣어 부착 자성충의 사망률은 24시간 후에 조사하고 또한 부착란의 생사(부하의 유무)를 14일째에 조사하였다. 그 결과를 제7표 및 제8표에 나타낸다.
[제7표]
[제8표]
[시험예 8]
깍지벌레가 기생한 호박의 절편을 시험예 1에 따라 조제한 소정농도의 약액(전착제로서 그라민, 일본국 상꾜 가부시기 가이샤제, 0.02%함유)에 30초간 침지하고, 여지를 깔은 사례에 넣어 1일후, 5일후에 생사를 조사하였다. 그 결과를 제9표에 나타낸다.
[제9표]
Claims (1)
- 하기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물을 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 제조방법.
상기식에서 R1은 수소원자, 저급알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 수소원자, 저급알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3는 수소원자, 저급알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R4는 저급알킬기를 나타내고, X는 산소원자 또는 유황원자를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고 Y는, 할로겐원자를 나타내며, M은 알칼리금속원자 또는 유기 혹은 무기암모늄이온을 나타낸다.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7801706A KR800001635B1 (ko) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | 유기 인산 에스테르류의 제조방법 |
| KR1019800004853A KR810000836B1 (ko) | 1978-06-05 | 1980-12-19 | 이소옥사졸리논 유도체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7801706A KR800001635B1 (ko) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | 유기 인산 에스테르류의 제조방법 |
Related Child Applications (1)
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| KR1019800004853A Division KR810000836B1 (ko) | 1978-06-05 | 1980-12-19 | 이소옥사졸리논 유도체의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR800001635B1 true KR800001635B1 (ko) | 1980-12-31 |
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Family Applications (1)
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| KR7801706A KR800001635B1 (ko) | 1978-06-05 | 1978-06-05 | 유기 인산 에스테르류의 제조방법 |
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| KR (1) | KR800001635B1 (ko) |
-
1978
- 1978-06-05 KR KR7801706A patent/KR800001635B1/ko active
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