KR800001397B1 - Nickel electroplating bath tub - Google Patents

Abstract

Nickel electroplating bath, useful for forming satin finished and Ni plated film, was obtained by adding 0.1 g/l - 30 g/l of organic compd. (m.w. >=600) to the Ni plating soln. (solvent is water) which was composed of NiSO4 (280 g/l), NiCl2 (50 g/l) and boric acid (40 g/l). The polymer prepd. from dimer acid and amine, copolymerized nylon or regenerated nylon was able to use in this method as organic compds.

Description

전기니켈도금욕(鍍金浴)Electric Nickel Plating Bath

본원 발명은 전기니켈도금욕에 관한 것으로서, 특히 세틴외관(Satin finish)(완전한 거울면의 광택표면이 아니고, 다소 가칠까칠하고 흐리게 빛나는 상태)을 나타내는 Ni 도금피막을 형성하는데 적합한 전기니켈도금욕을 제공하는 것이다.The present invention relates to an electronickel plating bath, and more particularly, to an electronickel plating bath suitable for forming a Ni plating film exhibiting a satin finish (not a gloss surface of a complete mirror surface, but rather a rough and blurred state). To provide.

종래, 각종 사진장치, 계산기, 타이프라이터등에 있어서는 그 표면의 반사를 약하게 하기 위하여, 표면이 섬세하게 까칠까칠한 이른바 새틴외관을 나타내는 눈부신 것을 방지하는 도금을 실시하는 일이 흔히 행하여지고 있다.Background Art Conventionally, in various photographic apparatuses, calculators, typewriters, and the like, plating is performed to prevent glare from showing a so-called satin appearance that the surface is delicately roughened in order to weaken the reflection of the surface.

이 새틴외관을 띤 도금피막을 얻는 방법으로서는, 무기물(無機物)의 불용성미립자를 에어교반에 의해 Ni 도금욕중에 부유(浮游)시킨 상태에서 전기도금함으로써 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 미립자를 피도금(被鍍金)체에 Ni와 공석(共析)시켜서 새틴외관을 얻도록 하고 있지만, 다음 공정의 도금을 행하는데 있어서, 도금 피막표면에 침착(沈着)한 상기 미립자를 제거하기 위한 데다스트 처리가 필요한 것이라든지, 도금피막에 손이 닿았을 때에 지문이 묻어버리는 일등의 결점이 있다.As a method of obtaining a satin-like plating film, a method of obtaining an electrolytic plating method in which an insoluble fine particle of an inorganic substance is suspended in a Ni plating bath by air stirring is known. However, although the fine particles are vaccinated with Ni on the plated body to obtain a satin appearance, the fine particles deposited on the surface of the plated film are removed during plating in the next step. There are drawbacks such as the need for a dedusting treatment to be carried out, or the fingerprint being smeared when the plated film is touched.

또 다른 예로서, -(CH₂-CH₂-O)-과-(CH₂-CH₂-CH₂-O)n-과의 구조단위가 주체를 이루는 비(非)이온성계면활성제를 Ni 도금욕중에 첨가하고, 그 운점(雲點)현상을 이용해서 새틴외관을 얻도록 하고 있지만, 첨가한 상기 계면활성제는 저온에서 용해되기 쉬우며, 또한 고온에서는 용해되기 어렵고, 매우 빨리 응집해 버리므로 이 때문에도 액을 냉각, 가온해서 재생하지 않으면 안된다. 즉 예를들어 2시간쯤 경과하는 것만으로 도금의 상태에 변화가 보이며, 도금피막의 외관이 변해 버린다. 따라서 도금액을 재생하기 위한 대규모의 장치가 필요해지는 동시에 안정된 입자사이즈의 새틴외관을 얻는 것은 매우 곤란하다.As another example, a nonionic surfactant composed mainly of structural units of-(CH ₂ -CH ₂ -O)-and-(CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O) n- is Ni. It is added in the plating bath to obtain a satin appearance by using the clouding phenomenon. However, the added surfactant is easy to dissolve at low temperature, and is difficult to dissolve at high temperature and aggregates very quickly. For this reason, the liquid must be cooled, warmed and regenerated. That is, for example, only two hours pass, the state of plating changes, and the appearance of the plating film changes. Therefore, a large-scale apparatus for regenerating the plating liquid is required, and at the same time, it is very difficult to obtain a satin appearance of stable particle size.

또한 다른 예로서는, 소재 또는 Ni 등의 도금피막표면을 샌드블라스트(Sandblast)로 거칠게(荒)하는 방법도 있지만, 기계처리를 그 공정에 포함하기 때문에 원가가 비싸진다.As another example, there is also a method of roughening a surface of a coating film such as a raw material or Ni with a sandblast. However, cost is expensive because mechanical processing is included in the process.

본원 발명은 상술한 바와 같은 결함을 시정하려고 발명된 것으로서, 분자량이 600이상이며 아미드결합을 갖는 유기화합물을 함유하는 산성 Ni 도금욕에 의해서 구성된 것을 특징으로 하는 전기 도금욕에 관한 것이다. 이와 같이 구성함으로써 특별한 도금욕 재생장치를 필요로 함이 없이, 견고하며 안정된 균일한 새틴외관을 저렴한 값으로 얻을 수 있다.The present invention has been invented to correct the defects described above, and relates to an electroplating bath characterized in that it is constituted by an acidic Ni plating bath containing an organic compound having a molecular weight of 600 or more and having an amide bond. In this way, a solid and stable uniform satin appearance can be obtained at a low cost without requiring a special plating bath regeneration device.

상술한 본원 발명에 사용되는 유기화합물은, 만국공통의 일반식.The organic compound used for the above-mentioned this invention is a general formula of universal.

의 구조를 그 분자내의 주쇄(主鎖)에 가지며 또한 물 또는 알코올에 가용성인 것이 바람직하며, 다음에 설명하는 것을 들 수 있다.It is preferable to have a structure in the main chain of the molecule and to be soluble in water or alcohol, and the following will be mentioned.

(1) 다이머산(酸)과 아민과의 중합체(1) Polymer of dimer acid and amine

이 중합체로서는, 후지화성공업주식회사(當士化成工業株式會社)나 제1 제네럴주식회사 등에서 제조되고 있는 것을 사용할 수 있으며 예컨대) 불포화 지방산의 2량체와 에틸렌디아민과의 중합에 의해 얻어지는As this polymer, what is manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd., 1st General Co., Ltd., etc. can be used, For example, obtained by superposition | polymerization of the dimer of unsaturated fatty acid and ethylenediamine.

가 사용되어도 된다. 이것은 분자량이 약 600-7,000인 것이 바람직하며, (m=1-5, n=1-13), 분자량이 600미만에서도 도금욕이 에멀젼을 형성하여도 새틴외관을 얻기가 어려워지며, 또 분자량이 7,000을 넘으면 새틴외관이 얻어지더라도 응집속도가 빨라진다.May be used. It is preferable that the molecular weight is about 600-7,000 (m = 1-5, n = 1-13), and even if the molecular weight is less than 600, it is difficult to obtain a satin appearance even if the plating bath forms an emulsion. Above 7,000, the cohesion rate is increased even though a satin appearance is obtained.

또한, 상기 다이머산에 더해서 이모노머산 및/또는 트리머산이 주성분인 다이머산중에 존재해 있어도 좋으며, 상기 공중합체에 있어서 m≥O, N＞1로 하여도 좋다.Moreover, in addition to the said dimer acid, an imomeric acid and / or a trimeric acid may exist in the dimer acid which is a main component, and m≥O and N> 1 may be sufficient as the said copolymer.

(2) 공중합 나일론(2) copolymerized nylon

공중합 나일론으로서는 6-나일론과 6,6-나일론과의 공중합체, 또는 6-나일론, 6,6-나일론, 7-나일론, 9-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 6,10-나일론등중 적어도 2종류를 나일론으로 이루어진 공중합체로서 알코올에 가용힌 것이 바람직하며, 듀뽕사, 우베흥산주식회사(宇部興産株式會社), 동래주식회사(東來株式會社)등에서 제조되고 있는 것을 들 수 있다.As copolymerized nylon, a copolymer of 6-nylon and 6,6-nylon, or 6-nylon, 6,6-nylon, 7-nylon, 9-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 6,10-nylon, etc. Among them, at least two kinds of nylon copolymers are preferably soluble in alcohol, and those produced by Dupont, Ubeheungsan Co., Ltd., and Dongrae Co., Ltd., and the like are mentioned.

(3) 변성(變成) 나일론(3) modified nylon

일반식General formula

의 구조를 갖는 N-알킬폴리옥시메틸렌 변성나일론, 예컨대 N-알콕시메틸 변성나일론이며, 알코올에 가용인 것이 바람직하다.N-alkylpolyoxymethylene modified nylon having a structure of, for example, N-alkoxymethyl modified nylon, and soluble in alcohol is preferable.

또한 상술한 본원 발명에 사용되는 유기화합물의 산성도금욕에 대한 첨가량은 1ppm(1mg/ℓ)10,000ppm(10g/ℓ인 것이 좋으며, 0.5~1.5g/ℓ이 더욱 바람직하다. 첨가량이 1ppm 미만에서는 새틴외관이 약해진다. 또 첨가량이 10,000ppm을 넘으면 응집속도가 지나치게 빨라져서 에멀젼의 안정성이 나쁘며, 응집물 때문에 표면의 거치른 정도가 균일하게 되기 어려워지며, 수지상의 불균일한 새틴외관 밖에 얻어지지 않는다. 또 물 또는 알코올에 가용인 유기화합물로 한 것은, 도금욕에 용해되기 쉽다는 것, 도금후에 탈지액 도는 알코올등으로 세정(洗淨)제거할 수 있다는 것등 때문이다.In addition, the addition amount of the organic compound used in the present invention to the acidic plating bath is preferably 1 ppm (1 mg / l) 10,000 ppm (10 g / l, more preferably 0.5 to 1.5 g / l. If the added amount exceeds 10,000 ppm, the coagulation rate is too fast, resulting in poor emulsion stability, and it is difficult to make the surface roughness uniform due to the coagulation, and only a resinous nonuniform satin appearance is obtained. The organic compound soluble in alcohol is because it is easy to dissolve in the plating bath and can be removed by degreasing liquid or alcohol after plating.

또한 상술한 각 유기화합물을 2종류이상 동시에 첨가하여도 좋다.Moreover, you may add two or more types of each organic compound mentioned above simultaneously.

또 상술한 본원 발명에 사용되는 유기화합물을 함유한 도금욕중에 통상의 기초광택제로서, 예컨대, 모노, 디 또는 트리나프타렌 디술폰산소오다, 트리술폰 산소오다등의 술폰산류와, 사카린소오다, 파워톨루엔술폰아미드등의 술폰아미드 또는 술폰이미드류가 첨가되는 것이 바람직하다. 이 첨가에 의해서, 도금피막에 광택성이 부여될 뿐만 아니라, 도금중에 피도금체에 응력(應力)이 가해지는 것이 방지되어서 안정된 도금체를 얻을 수 있다. 이 기초광택제는 새틴외관을 얻는데 필요한 것이지만, 그 첨가량은 0.1g/ℓ~30g/ℓ인 것이 좋으며, 0.5g/ℓ~10g/ℓ이 더욱 바람직하다. 즉, 0.1g/ℓ미만으로서는 새틴외관이 나오기 어려우며, 또 30g/ℓ을 넘으면, 광택이 지나치게 나오는 동시에 에멀젼의 안정성도 나빠진다. 또한 이 광택제의 첨가량은 목적으로 하는 새틴외관에 따라서 다르며, 예컨대 광택이 있는 외관을 얻자면 상술한 유기화합물의 양을 5~20ppm로 적게하고 또한 기초광택제의 양을 많게 할 수가 있으며, 또 상술한 유기화합물로서 나일론을 사용하면 기초광택제의 양을 줄이더라도 광택을 내는 것이 가능하다.Moreover, in the plating bath containing the organic compound used for this invention mentioned above, as a basic basic gloss agent, For example, sulfonic acids, such as mono, di, or trinaphthylene disulfonate, trisulfone oxygen, and saccharin, It is preferable that sulfonamide or sulfonimide, such as power toluene sulfonamide, is added. By this addition, not only the glossiness is imparted to the plated film, but also stress is applied to the plated body during plating, and a stable plated body can be obtained. This basic polishing agent is necessary to obtain the satin appearance, but the amount thereof is preferably 0.1 g / l to 30 g / l, more preferably 0.5 g / l to 10 g / l. That is, less than 0.1 g / l, it is difficult for a satin appearance to come out, and when it exceeds 30 g / l, too much gloss comes out and stability of an emulsion worsens. In addition, the amount of addition of the varnish varies depending on the desired satin appearance. For example, in order to obtain a glossy appearance, the amount of the organic compound described above can be reduced to 5 to 20 ppm and the amount of the basic varnish can be increased. If nylon is used as the organic compound, it is possible to give gloss even if the amount of basic polishing agent is reduced.

또한 상술한 도금욕에 카티온계의 계면활성제, 예컨대 제4급암모늄염을 안정제로서 첨가하여, 필요에 응해서 욕의 안정성을 유지하도록 하여도 좋다.In addition, a cationic surfactant such as quaternary ammonium salt may be added to the above-described plating bath as a stabilizer to maintain the bath stability as necessary.

상술한 바와 같은 도금욕에 있어서는, 폴리아미드 응집속도가 매우 늦기 때문에 매우 안정된 에멀젼을 형성하고, 예컨대 1주일이상이나 도금욕을 유지하여도 형성되는 새틴외관은 당초의 것과 변함이 없다. 따라서 종래와 같이 도금욕의 특별한 재생처리를 필요로 하지 않으며, 도금욕의 여과(濾過)와 폴리아미드의 보충이라고 하는 통상의 도금욕과 같은 유지방법으로 관리할 수가 있으며, 이것에 의해서 매우 낮은 원가로 안정된 새틴외관을 얻는 것이 가능해진다.In the plating bath as described above, since the polyamide aggregation rate is very slow, a very stable emulsion is formed, and for example, the satin appearance formed even if the plating bath is maintained for one week or more does not change from the original one. Therefore, it does not require a special regeneration treatment of the plating bath as in the prior art, and can be managed by the same maintenance method as a conventional plating bath such as filtration of the plating bath and replenishment of polyamide. It is possible to obtain a stable satin appearance.

또한 도금에 즈음해서, 도금욕으로서는 왓트욕(watt 浴 : Ni 공급원으로서 주로 황산 NiSO₄를 포함하는 수용액의 산성 Ni 도금욕), 술퍼민산욕이 사용 가능하며, 피도금체로서는 연마한 진유판(眞鍮板)을 위시하여, 무전해(無電解) 도금을 실시한 ABS 수지등을 사용할 수 있으며, 또한 얻어진 세틴외관의 Ni 도금 표면에 Sn-Co 광택도금과 같은 장식도금을 실시함으로써 장식적 가치를 높일 수가 있다.In the plating process, a watt bath (an acid Ni plating bath of an aqueous solution mainly containing sulfuric acid NiSO ₄ as a Ni source) and a sulfamic acid bath can be used as the plating bath, and the plated body is a polished oil plate ( In addition, ABS resin with electroless plating can be used, and decorative value such as Sn-Co gloss plating is applied to the Ni-plated surface of the obtained cetine exterior. You can increase it.

다음에 본원 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠지만, 본원 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니며, 다시 여러 가지로 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and it will be understood that various modifications are possible again.

[실시예 1]Example 1

다음의 조성으로 이루어지는 와트욕(용매는 물)을 조제하였다.A watt bath (a solvent is water) which consists of the following compositions was prepared.

이 산성전기 Ni 도금욕에, 400ppm의 토오마이드 210(후지화성공업 주식회사제의 상품명으로서, 다이머산과 아민과의 중합으로 얻어지는 폴리아미드)와, 1,000ppm의 1.5나프타렌디술폰산소오다(기초광택제)와, 30ppm의 제4급암모늄염형의 게면활성제(안정제)를 각각 첨가했다. 이 도금욕에 있어서, 전류밀도 0.2~12A/dm², 온도 40~70℃의 범위에서, 경면(鏡面)연마한 진유판상에 약 10분간 도금을 행하였든바, 균일하며, 또한 광택이 적은 세틴외관을 나타내는 Ni 피막을 얻었다. 이 피막의 조면(組面)깊이는 약 0.5μ이었다.To this acidic electroplating Ni plating bath, 400 ppm of tomide 210 (polyamide obtained by polymerization of dimer acid and amine as a trade name manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), and 1,000 ppm of 1.5 naphtharendisulfonic acid sodium base (base polish) And 30 ppm of quaternary ammonium salt type surfactant (stabilizer) were added, respectively. In this plating bath, plating was performed on a mirror-polished plated oil plate for about 10 minutes at a current density of 0.2 to 12 A / dm ² and a temperature of 40 to 70 ° C. A Ni film showing the appearance was obtained. The roughness depth of this film was about 0.5 micrometers.

또한 상기 도금욕을 1주일 사이에 55℃로 유지하고나서, 상술한 바와 같이 재차 도금을 행하였든바, 얻어진 도금피막의 조면(組面)깊이 및 외관은 당초의 것과 거의 변하지 않았다.After the plating bath was kept at 55 ° C. for one week and plating was performed again as described above, the roughening depth and appearance of the obtained plating film were almost unchanged from those of the original one.

또 2주간 방치후에, 통상의 카아트리지 타입의 여과기로 약 6시간 여과(여과속도는 100ℓ의 통(桶)에 대해서 25ℓ/min)하여 응집물을 제거하고, 그렇게 한후에 300ppm의 상기 토오마이드 210과 25ppm의 상기 게면활성제를 각각 가함으로써 소정의 농도의 첨가물을 함유한 도금욕을 만들었을 때와 같은 새틴외관을 나타내는, 도금피막을 얻을 수 있었다.After standing for 2 weeks, the resultant was filtered for about 6 hours using a normal cartridge-type filter (filtration rate was 25 l / min for a 100 l barrel) to remove the aggregates, and after that, 300 ppm of the tomide 210 and By adding each of 25 ppm of the above-mentioned surfactant, a plating film exhibiting the same satin appearance as when a plating bath containing an additive of a predetermined concentration was produced was obtained.

[실시예 2]Example 2

상기 실시예 1과 같은 와트욕에, 40ppm의 토오마이드 210(상기와 같음)과, 1,000ppm의 1.5 나프타렌디술폰산소오다와, 30ppm의 제4급암모늄염형의 게면활성제를 각각 첨가하고, 상기 실시예 1과 같이 도금처리했든 바, 조면깊이 0.5μ의 균일한 세틴외관을 나타내는 도금피막이 얻어졌다.In the same wattage bath as in Example 1, 40 ppm of tomide 210 (as described above), 1,000 ppm of 1.5 naphtharendisulfonic acid sodium hydroxide, and 30 ppm of quaternary ammonium salt type surfactant were added, respectively. When the plating was carried out as in Example 1, a plating film showing a uniform cetine appearance with a roughing depth of 0.5 mu was obtained.

25시간 방치후에 재차 도급하여도 조면깊이에 거의 변화는 없었다.After 25 hours of incubation, there was little change in the surface depth.

[실시예 3]Example 3

본 실시예에서는, 폴리아미드로서 200ppm의 토오마이드 215(상기와 같음)를 사용하고 또한 기초광택제로서 1,000ppm의 사카린소오다를 사용하여 상기 실시예 1과 마찬가지로 도금 처리했다. 본 실시예에 있어서도 상기 실시예 1과 마찬가지의 새틴외관이 얻어졌다.In this example, plating was carried out in the same manner as in Example 1 using 200 ppm of Tomide 215 (as described above) as the polyamide and 1,000 ppm of saccharin soda as the basic polishing agent. Also in this example, the same satin appearance as in Example 1 was obtained.

[실시예 4]Example 4

본 실시예에서는, 폴리아미드로서 400ppm의 토오마이드 235S(상기와 같음)를 사용하고 또한 기초광택제로서 1,000ppm의 사카린소오다를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 도금 처리하였든바, 상기 실시예 1과 같은 새틴외관이 얻어졌다.In the present Example, the plating was carried out in the same manner as in Example 1 using 400 ppm of Tomide 235S (as above) as the polyamide and 1,000 ppm of Saccharin Soda as the base polish. The same satin appearance was obtained.

[실시예 5]Example 5

본 실시예에서는, 3ppm의 토오마이드 210(상기와 같음)과 500ppm의 사카린소오다를 사용한 점에서 상기 실시예 2와 다르지만, 얻어진 도금피막은 상기 실시예 2와 마찬가지로 양호하였다.In the present Example, although 3 ppm tomide 210 (as above) and 500 ppm saccharin soda were used, it differs from Example 2, The obtained plating film was favorable similarly to Example 2.

[실시예 6]Example 6

본 실시예에서는 5,000ppm의 토오마이드 210(상기와 같음)과 1,000ppm의 사카린소오다를 사용한 점에서 상기 실시예 2와는 다르지만, 얻어진 도금피막의 광택성은 약간 나빴다.In this example, although 5,000 ppm of tomide 210 (as above) and 1,000 ppm of saccharin soda were used, the glossiness of the obtained plating film was slightly bad.

[실시예 7]Example 7

상기 실시예 1과 같은 와트욕에, 400ppm의 버어사미드 100(제1제네랄 주식회사제의 상품명으로서, 다이머산과 아민과의 중합으로 얻어지는 폴리아미드)와, 1,000ppm의 사카린소오다를 각각 첨가하고, 이 도금욕으로 전류밀도 0.5~10A/dm², 온도 40~70℃의 범위로 약 10분간 도금을 했다. 이 결과, 조면깊이 약 0.5μ의 균일한 새틴외관을 나타내는 Ni 도금피막을 얻었다.400 ppm of Bursamide 100 (polyamide obtained by polymerization of dimer acid and an amine as a trade name of 1st General Co., Ltd.) and 1,000 ppm of saccharin soda were respectively added to the same watt bath as Example 1, In the plating bath, plating was carried out for about 10 minutes at a current density of 0.5 to 10 A / dm ² and a temperature of 40 to 70 ° C. As a result, a Ni plating film having a uniform satin appearance with a roughening depth of about 0.5 mu was obtained.

이 도금욕을 1주일 동안 55℃로 유지한 후, 상술한 바와 같이 재차 도금처리했든바 얻어진 도금피막은 소정의 농도의 첨가물을 함유한 도금욕을 만들었을 때에 비해서 외관, 조면깊이 모두 거의 변하지 않았다.After the plating bath was kept at 55 DEG C for one week, the plating film obtained as described above was hardly changed in appearance and surface roughness as compared with the case where a plating bath containing an additive of a predetermined concentration was made. .

또 10일간 방치한후, 통상의 카아트리지 타입의 여과를 사용해서 6시간 여과하고, 그렇게 한 후에 상기 버어사미드 100을 200ppm 첨가해서 재차 상기의 조건하에서 도금했지만, 소정의 농도의 첨가물을 함유한 도금욕을 만들었을 때와 같은 균일한 새틴외관의 도금피막이 얻어졌다.After leaving for 10 days, the resultant was filtered for 6 hours using a normal cartridge-type filtration, after which 200 ppm of Bursamid 100 was added and plated again under the above conditions, but containing an additive having a predetermined concentration. The same coating of satin appearance as that obtained when the plating bath was made was obtained.

[실시예 8]Example 8

본 실시예에서는, 폴리아미드로서 80ppm의 버어사미드 110(상기와 같음)을 사용하며 또한 기초광택제로서 10g/ℓ의 사카린소오다를 사용해서 상기 실시예 7과 같이 도금처리하였다. 이 결과, 상기 실시예 7과 같은 결과가 얻어지는 동시에, 기초광택제의 양을 늘리고 또한 폴리아미드의 양을 줄였으므로 약 15시간으로 광택성이 강해졌으며, 약 20시간으로 광택면으로 되었다.In this example, plating was carried out in the same manner as in Example 7, using 80 ppm of Bursamide 110 (as described above) as the polyamide and 10 g / L of saccharin soda as the basic polishing agent. As a result, the same results as in Example 7 were obtained, and since the amount of the basic polishing agent was increased and the amount of the polyamide was reduced, the glossiness became strong for about 15 hours, and the gloss surface became about 20 hours.

[실시예 9]Example 9

본 실시예에서는, 20ppm의 버어사미드 110(상기와 같음)을 사용한 점에서 상기 실시예 8과 다르지만, 폴리아미드의 양을 줄였으므로, 도금피막의 광택성이 더욱 좋아졌다.In the present Example, although 20 ppm Bursamid 110 (same as the above) was used, it differs from the said Example 8, but since the quantity of polyamide was reduced, the glossiness of the plating film improved further.

[비교예 1]Comparative Example 1

비교를 위하여, 0.5ppm의 버어사미드 110(상기와 같음)과 500ppm의 사카린소오다를 사용하여 실시예 8 및 9와 같이 도금처리하였든바, 폴리아미드의 첨가량은 상술한 바람직한 범위외의 것이기 때문에, 얻어지니 새틴외관이 약하며, 부적당하였다.For comparison, plating was carried out in the same manner as in Examples 8 and 9 using 0.5 ppm of Bursamid 110 (as above) and 500 ppm of Saccharin Soda, and since the addition amount of polyamide was outside the above-mentioned preferred range, it was obtained. Genie satin appearance is weak and inadequate.

[실시예 10~12][Examples 10-12]

본 실시예에서는, 300ppm의 버어사미드 115(상기와 같음)를 실시예 10에, 200ppm의 버어사미드 125(상기와 같음)을 실시예 11, 400ppm의 버어사미드 140(상기와 같음)을 실시예 12에 각각 사용하고 있는 점에서, 상기 실시예 7과 다르지만, 얻어진 도금피막의 외관은 매우 양호하였다.In this example, 300 ppm Bursamide 115 (same as above) was used in Example 10, 200 ppm Bursamide 125 (same as above), and Example 11, 400 ppm Bursamide 140 (same as above) Although it is different from Example 7 in the point which is used in Example 12, the external appearance of the obtained plating film was very favorable.

[실시예 13]Example 13

상기 실시예 1과 같은 와트욕에 800ppm의 타이프 8나일론(유니티카 주식회사제의 상품며으로서, 평균 분자량 약 48,000의 알코올 가용성 N-메톡시메틸 변성나일론)과 500ppm의 사카린소오다를 첨가했다. 이 도금욕에 있어서, 전류밀도 0.5~10A/dm², 온도 35~75℃의 범위에서 도금했든 바, 피트(소공 : 小孔)이 없는 새틴외관의 도금피막을 얻었다. 이 피막의 조면깊이는 약 0.5μ이었다.800 ppm of type 8 nylon (manufactured by Unitica, Inc., alcohol-soluble N-methoxymethyl modified nylon having an average molecular weight of about 48,000) and 500 ppm of saccharin sodium were added to the same watt bath as in Example 1. In this plating bath, when the plating was carried out at a current density of 0.5 to 10 A / dm ² and a temperature of 35 to 75 ° C., a plating film of a satin appearance without a pit was obtained. The roughening depth of this film was about 0.5 micrometers.

[비교예 2]Comparative Example 2

비교를 위하여, 상기 실시예 13에 있어서 과잉의, 예컨대 15,000ppm의 상기 타이프 8 나일론을 첨가했든바, 도금욕중에서 생성된 에멀젼의 응집속도가 매우 달라졌으며, 이 결과, 응집된 처가제가 도금면에 부착하여 불균일한 수지상의 도금피막 밖에 얻어지지 않았다.For comparison, the addition of excess, such as 15,000 ppm of the Type 8 nylon in Example 13, resulted in a very different flocculation rate of the emulsion produced in the plating bath, which resulted in the flocculation of Only a non-uniform dendritic plating film was obtained.

또 상기 타이프 8 나일론의 0.5ppm의 극히 소량밖에 첨가하지 않았을 경우에는 효과가 약해지며, 목적으로 하는 새틴외관이 얻어지지 않았다.When only a very small amount of 0.5 ppm of the type 8 nylon was added, the effect was weakened, and the desired satin appearance was not obtained.

[실시예 14]Example 14

상기 실시예 1과 같은 와트욕에, 400ppm의 알코올 가용성나일론 5035(우베흥업주식회사제 : 宇部興業株式會社製의 상품명으로서 6나일론과 6,6-나일론으로된 평균분자량 약 10,000의 공중합나일론)과, 250ppm의 사카린소오다를 첨가하였다. 이 도금욕에 있어서 상기 실시예 13과 같은 조건으로 도금했든바, 조면깊이 약 1μ의 균일한 세틴외관을 갖는 도금피막이 얻어졌다.In the same wattage bath as in Example 1, 400 ppm of alcohol-soluble nylon 5035 (trade name of copolymerized nylon having an average molecular weight of about 10,000 made of 6 nylon and 6,6-nylon as a trade name of Ube Industry Co., Ltd.) 250 ppm saccharin soda was added. When the plating bath was plated under the same conditions as in Example 13, a plating film having a uniform cetine appearance having a roughening depth of about 1 mu was obtained.

[실시예 15]Example 15

실시예 1과 같은 와트욕에 2,000ppm의 자이텔 63(듀뽕사제의 상품명으로서, 알코올 가용성의 공중합나일론)과, 500ppm의 사카린소오다를 첨가했다. 이 도금욕에 있어서, 전류밀도 1~10A/dm², 온도 40~70℃의 범위에서 도금했든 바, 조면깊이 약 0.5μ이며 피트가 없는 반광택성의 새틴상 도금피막이 얻어졌다.In the same wattage bath as in Example 1, 2,000 ppm of Zytel 63 (as a trade name manufactured by Dupont, alcohol-soluble copolymer nylon) and 500 ppm of saccharin soda were added. In this plating bath, plating was carried out at a current density of 1 to 10 A / dm ² and a temperature of 40 to 70 ° C., whereby a semi-gloss satin-like coating film having a rough surface depth of about 0.5 µm was obtained.

[실시예 16]Example 16

다음의 조성으로 이루어진 술퍼민산욕(용매는 물)을 조제했다.Sulfuric acid bath (a solvent is water) which consists of the following compositions was prepared.

이 산성전기 Ni 도금욕에, 400ppm의 버어사미드 110과, 500ppm의 사카린소오다를 첨가했다. 이 도금욕을 사용하여 도금을 행하여도, 균일한 새틴외관을 나타내는 도금피막이 얻어졌다.400 ppm of Bursamide 110 and 500 ppm of Saccharin Soda were added to this acidic electroplating Ni plating bath. Even when plating was performed using this plating bath, a plating film showing a uniform satin appearance was obtained.

[실시예 17 및 18][Examples 17 and 18]

상기 실시예 16과 같은 술퍼민산욕에 가하는 폴리아미드로서, 400ppm의 타이프 8나일론(상기와 같음)을 실시예 17에, 800ppm의 공중합나일론(우베흥업주식회사제 : 품번(品番) 5035, 상기와 같음)을 실시예 18에 각각 사용하여 도금을 행하였다. 이 결과, 역시 균일한 새틴외관의 도금피막이 얻어졌다.As a polyamide added to the same sulfuric acid bath as in Example 16, 400 ppm of type 8 nylon (as described above) was added to Example 17, and 800 ppm of copolymerized nylon (manufactured by Ube Industry Co., Ltd .: Article No. 5035, as described above). ) Was used in Example 18 to perform plating. As a result, a plated film of uniform satin appearance was also obtained.

Claims (1)

본문에 상술한 바와 같이, 황산니켈(280g/ℓ), 염화니켈(50g/ℓ), 및 붕산(40g/ℓ)으로 구성된 전기니켈도금액(용매는 물임)에 0.1g/ℓ~30g/ℓ의 아미드결합을 가진 유기화합(분자량 600이상)이 첨가되는 것을 특징으로 하여 이루어지는, 새틴외관을 나타내는 도금피막형성용 전기니켈도금욕.As described in the text, 0.1 g / l to 30 g / l in an electronickel plating solution (solvent is water) consisting of nickel sulfate (280 g / l), nickel chloride (50 g / l), and boric acid (40 g / l) An electroplating bath for forming a plating film, which shows a satin appearance, characterized in that an organic compound having an amide bond of (at least 600 molecular weight) is added.