KR800001195B1 - 킬레이트형 성능을 가진 에폭시수지조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

킬레이트형 성능을 가진 에폭시수지조성물

본 발명은 특히 방식피복용으로서 유용한 킬레이트형 성능을 가진 에폭시 수지조성물에 관한 것이다.

종래, 도료용으로 사용되고 있는 비히클(vehicle)은, 불포화지방산, 알키드계, 올레핀계, 디엔계, 아크릴계, 폴리에스텔계, 에폭시계, 우레탄계 또는 이들의 공중합체계수지등 다종다기(多種多岐)에 걸쳐 있다. 그 중에서도, 에폭시수지는 그 우수한 물리성(밀착성, 경도) 및 화학성(내화학약품성)때문에 그 수요는 점차 높아져가고 있다.

근년, 또 도료로서 위험성이 없는것, 에컨대, 인화성이 낮은것 혹은 인체에 대한 독성이 없는것이 점차 크게 요구되고 있다.

그 하나로서 에폭시수지를 물에 분산, 유화 혹은 용해시켜서 사용하는 이른바 수계(水系)의 도료가 개발되어 있다.

이와같은 수계에폭시수지피복 조성물의 공지예로서는, 예컨대, 미국특허 제2811495호, 동 제2899397호, 동제3324041호 동제3355409호, 동제3449281호 및 동제3640926호 등으로 이미 알려져 있다.

기타 여러가지가 연구, 개발되어 있지만, 아직 용제형 조성물에 비하여 내습성, 내식성, 물리성등의 점에서 충분하지 않다.

이들의 개량으로, 예컨대, 그 내식성 향상을 위하여 시아나미드연, 아산화연, 염기성크롬산염, 연단(鉛丹), 스트론튬크로메이트, 크롬산아연, 아연크로메이트등의 방청안료를 첨가하는것도 제시되어 있지만 공해의 점에서 바람직하지 않은 것으로되어 있다.

또, 내습성, 내식성을 비롯하여 여러가지의 물리성에 대하여 반드시 만족하는 것은 아니었다.

한편, 피로가로올등의 다가페놀류, 페놀카르본산류, 크롬착염류, 프타로시아닌류, 피리딘류 및 이들의 유도체등의 킬레이트 결합성능을 가진 화합물을 도료에 배합하고, 도포후에 소지(素地)의 철면과 킬레이트화반응을 행하게 하고 그 도막 성능을 개량하려고 하는 시도가 옛날부터 행해지고 있다.

옛날은 아마인유계수지 혹은 건성유에 탄닝을 단순히 첨가한 용제형도료가 알려져 있다.(영국특허 제826564호 및 동제826566호)

그후 R.N Faulkner등에 의하여 식물유, 지방산에스테르, 알키드수지, 식물유변성에폭시 에스테르수지, 혹은 식물유변성폴리아미드수지에 카테코올, 피로가로올, 몰식자산 혹은 몰식자산에스테르를 금속알콕사이드와 같은 촉매를 이용하여 공유결합에 의하여 도입한 용제계 1액형(液型)도료가 개발되었다.

예컨대, 영국특허 제1045118호, 미국특허 제3304276호 및 동제3321320호 및 oil and colour chemists′ association 발행의 journal of the oil and colour chemists′ association 제50권, 제524면(1967)등에 발표되어 있다. 또, 영국특허 제1114400호에는 스틸렌아릴알코홀 공중합체에 몰식자산에스테르를 반응시킨 조성물이 발표되어 있다.

또, 에폭시수지를 사용한 킬레이트형 성능을 가진 조성물도 알려져 있다. 예컨대, 에폭시수지중에 에폭시기의 일부를 1염기성 지방산으로 변성하고, 남은 에폭시기와 킬레이트형성능을 가진 2이상의 인접하는 페놀성수산기를 가지며, 그리고 1개의 유리카르복실기를 가진 지방산유도체와를 반응시킨 킬레이트형성수지(특공소 48-24389호), 아민가 10이하의 폴리아미드수지와 에폭시수지의 반응물의 잔존 에폭시기에 몰식자산을 반응시켜서 얻어지는 킬레이트형성능을 가진 에폭시폴리아미드수지와 인산계화합물로 이루어지는 조성물(특공소 48-17443호)에폭시수지중의 에폭시기의 일부와 살리실산, 몰식자산 또는 이들의 에스테르화합물과를 방응시켜서 얻어지는 부분 에스테르화물에 다시 에폭시수지, 비닐수지, 불소수지 등을 가하여 이루어지는 유기용제로 희석한 1액형 혹은 2액형(아민계경화제사용) 도료(특공소 49-4811호, 특개소 48-56227호, 특개소 48-56228호,특개소 49-122538호, 특개소 49-122597호)등을 들수가 있다.

그러나 이들은 모두 주제인 에폭시수지를 킬레이트형성능을 가진 화합물로 변성한 것이다.

요컨대, 에폭시수지중의 에폭시기의 전부 혹은 일부와 킬레이트형성능을 가진 화합물과를 반응시킨 1액형 혹은 2액형의 조성물이고, 에폭시수지의 특성을 현저히 저하시키는 것이었다.

본 발명자 등은, 이들의 점을 개량하고, 이미 프로토카데큐산 및/또는 몰식자산, 혹은 이들의 에스테르 아미노계경화제에 “결합한” 경화제조성물과 에폭시수지에멀죤으로 이루어지는 킬레이트형 성능을 가진 수계에폭시수지 조성물에 대하여 제안했다.

또, 그후의 연구에 의하여 i) 에폭시수지, ii) 킬레이트형성능을 가진 경화제, 및 iii) 상기 에폭시수지 및 경화제를 용해할 수 있는 유기용제와를 주성분으로한 2액형(2液型) 조성물을 사용해서도 내식성, 내습성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 에폭시수지 방청도료를 제조할 수 있다는 것이 판명되었다.

즉, 본 발명은,

i) 1분자중에 적어도 2개이상의 에폭시기를 가진 에폭시수지,

ii) 1분자중에 적어도 2개이상의 질소원자 및 이것에 결합한 활성수소를 가진 가진아미노계경화제와, 이 경화제에 대하여 5-30중량%의 페놀카르본산 및/또는 이들의 에스테르류를 축합반응시켜서 얻어지는 반응생성물, 및

iii) 상기 에폭시수지와 반응생성물을 용해할 수 있는 유기용제와를 주성분으로하는 킬레이트형 성능을 가진 에폭시수지조성물에 관한 것이다.

본 발명의 주제로서 사용되는 “1분자중에 적어도 2개이상의 에폭시기를 가진 에폭시수지”란 다음과 같은 것이 예시된다.

비스페놀형에폭시수지로서 일반으로 시판되고 있는 쉘화학(주)제의 상품명 에피코오트 828, 동 834, 동 836, 동 1001, 동 1004, 동 1007; 지바가이기(주)제의 상품명 아라루다이트 GY 252, 동 GY 250, 동 GY 260, 동 GY 280, 동 6071, 동 6084, 동 6097; 다우캐미컬(주)제의 상품명 DER 330, 동 331, 동 337, 동 661, 동 664; 일본잉크화학공업(주)제의 상품명 에피크론 800, 동 1010, 동 3010; 페놀노보라크형에폭시수지로서, 예컨대 쉘화학(주)제의 상품명 에피코오트 152, 154; 다우·케미컬(주)제의 상품명 DEN 431, 동 438, 동 439 : 지바가이기(주)제의 상품명 EPN 1138; 다이닛뽄잉크화학공업(주)제의 상품명 에피크론 N-565, 동 N-577; 폴리글리콜형에폭시수지로서, 예컨대 지바가이기(주)제의 상품명 아라루다이트 CT-508; 다우·캐미컬(주)의 상품명 DER-732, 동 736, 동 741; 에스테르형 에폭시수지로서, 예컨대 다이닛본잉크화학공업(주)제의 상품명에 피크론 200, 동 400, 동 1400; 에폭시화 폴리브타디엔으로서, 일본소오다(주)제의 상품명 BF-1000; 스미도모화학공업(주)제의 상품명 sumikaoil #50; 에폭시화유로서 아데카·아아가스화학(주)제의 상품명 아데카·사이자-0-180, 동 9-130P; 등을 들 수가 있다.

또 이들의 조성물에서 용이하게 유추되는 에폭시계화합물 및 상기 에폭시수지의 유도체도 본 발명의 범위내에 포함되는 것에 유의하여야 한다.

예컨대, 폴리올형에폭시수지·지환식에폭시수지, 할로겐함유에폭시수지, 실리콘변성에폭시수지 등이 포함된다.

상기 에폭시수지는 상온에서 액상의 것, 고체의 것이 있지만, 이들을 용해할 수 있는 용제의 첨가에 의하여 어느 것도 양호하게 사용할 수가 있다.

또, 상온에서 액상의 에폭시수지와 고체의 에폭시수지를 변용하여 사용해도 하등 지장이 없다.

또, 본 발명에 있어서는 상기 에폭시수지의 작업성, 도막성능, 도막상태를 개량하기 위하여 필요에 따라 분자중에 에폭시기를 1개가진 모노에폭시 화합물을 상기 에폭시수지에 대하여 20중량까지 병용할 수가 있다.

이 모노에폭시화합물로서는, 예컨대, 아릴글리시딜에테르, 2-에틸화실글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, 브틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스틸렌옥사이드, 시크로헥센옥사이드, 에피크로트히드린 혹은 상기 분자중에 2개이상의 에폭시기를 가진 에폭시수지를 지방산등으로 변성한 1개의 에폭시기를 가진 화합물 등을 들수 있다.

또, 본 발명에 있어서는 상기 에폭시수지에 대하여 바람직한 것은 20중량% 이하의 다른수지를 병용할 수가 있다. 병용수지는 특히 에폭시기 함유수지 중의 에폭시기나 후기하는 경화제 중의 아미노기등과 반응할 필요는 없지만, 조성물의 도포작업성, 도막성능, 도막의 표면상태 등의 개량을 위하여 첨가병용할 수가 있다.

예컨대, 아미노수지, 페놀수지, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 우레탄화유, 코울타알, 아스팔트, 키실렌수지, 폴리비닐프르말, 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명에 사용되는 “1분자중에 적어도 2개이상의 질소원자 및 이것에 결합한 활성수소를 가진 아미노계 경화제”란 통상 에폭시수지용의 경화제로서 사용되고 있는 아민어덕트, 폴리아미드, 폴리아민 등의 아미노계 화합물이다.

상기 폴리아미드수지는 다이머산(일반의 공업제품은 모노머산 약 3%, 다이머산 약 85%, 트리머산을 약 12% 함유하는)과 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 혹은 메타페니렌디아민 등의 폴리아민류와의 축합생성물이다. 예컨대, 일반으로 시판되어 있는 후지화성공업(주)제 상품명 토마이드 Y-25, 동 210, 동 215, 동 215-X 동 225-X, 동 235S, 동 235, A, 동 245, 동 2400, 동 2500; 제1제네럴(주)제 상품명 제나미드 2000, 바아사미드 115, 동 125, 동 100, 동 140, 동 230, 동 280, 동 400, 동 401, 동 415, DSX-1280; 산와화학(주)제 상품명 산마이드 320, 동 330; 쉘화학(주)제 상품명 에피큐어 4255등을 들수 있다.

또, 상기 아민아덕트수지는 비스페놀형에폭시수지등의 상기한 에폭시수지와 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 혹은 메타페니렌디아민 등의 폴리아민류와의 부가생성물이다. 예컨대, 일반으로로 시판되어 있는 후지화성공업(주)제 상품명 토마이드 238, 후지큐어(202, 동 110; 아사히 전화(주)제 상품명 아데카하아드너 EH-531, 동 101, 동 532, 동 551 등을 들 수 있다.

또, 상기 아민아덕트로서는 브틸글리시딜에테르, 바아사틱크산의 글리시딜에스테르, 혹은 비스페뉴형 에폭시수지 등과, 에컨대, 다음식으로 표시되는 복소환상디아민과의 부가성 생성물이다.

예컨대, 일반으로 시판되고 있는, 아지노모도(주)제 상품명 에포메이트 B-002, 동 B-001, 동 C-002, 동 S 005, 동 S002, 동 LX-1, 동 RX-2, 동 Rx-3, 동 N-001; 과 같은 것이 있다. 이들의 경화제는 목적에 따라 1종 혹은 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

상기 경화제는 에폭시수지와 가교반응을 행하기 위하여 1분자 중에 적어도 2개이상의 질소 원자 및 이것에 결합한 활성수소를 가지는 것이 필요하다. 이 경화제에 관하여는 특히 기타의 제한은 없지만 아민가로서 50이상인 것이 바람직하다. 단, 경화제의 아민가가 극히 크게 되면 주제로서의 에폭시수지와 혼합한 후의 사용가능한 시간이 짧게 된다고 하는 제약이 발생한다.

본 발명에 있어서 반응생성물은 상기 아미노계경화제에 킬레이트형 성능을 가진 화합물 즉, 페놀카르본산 및/또는 이들의 에스테르류가 결합되어 있지 않으면 안된다.

상기 페놀카르본산으로서는, 에컨대, 프로토카테큐산, 몰식자산 등을 들수 있다. 또, 페놀카르본산의 에스테르류로서는, 알킬기의 탄소수가 1-12개의 몰식자산, 프로토카테큐산등의 에스테르류를 들수 있다. 예컨대, 몰식자산메틸, 몰식자산에틸, 몰식자산프로필, 몰식자산소아밀, 몰식자산리우릴, 프로토카테규산에틸, 프로토카테큐산프로필 등을 들 수 있다.

상기 페놀카르본산 및/또는 이들의 에스테르류는 아미노계 경화제 고형성분에 대하여 5-30중량%, 바람직한것은 10-25중량%의 비율로 사용된다.

상기 비율에 있어서 킬레이트형 성능을 가진 화합물이 5중량% 이하로 되면 본 발명의 목적으로 하는 효과는 그다지 기대할 수 없고, 한편 30중량% 이상으로 되면 용이하게 분산되지 않을 뿐만 아니라, 필요이상의 킬레이트가 형성되고, 얻어진 도막이 단단해지며 깨지기 쉽고, 또 내습성도 저하하고 동시에 불경제적이기도 하여 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 페놀카르본산 및/또는 이들의 에스테르류와 상기 경화제와의 반응은 다음과 같이 행해진다.

페놀카르본산 및/또는 이들의 에스테르류와 상기 경화제를 100-240℃까지의 임의의 온도로, 소정의 축합수 혹은 알코홀이 얻어질 때까지(통상 3-10시간), 질소가스등의 불활성가스의 존재하에서 가열, 교반한다. 그렇게 함으로써 페놀카르본산 및/또는 이들의 에스테르류가 공유결합에 의하여 경화제 중에 도입된 반응생성물이 얻어진다.

상기와 같은 본 발명의 반응생성물은 에폭시수지와 가교반응하는 즉 경화제의 역할을 수행함과 동시에, 피도물철면과 킬레이트화반응도 한다고 하는 성능을 가진다.

즉, 피복조성물로서 철면위에 도포되었을 때에, 철면의 소지조정 및 녹발생의 정도에 의하지 않고, 상기 반응생성물에 의하여 소지철면과 킬레이트화반응이 가능하게 되고, 특히 방청안료등을 첨가하지 않아도 내수성, 내습성, 내식성 등의 도막성능을 현저히 개량한다.

상기 반응생성물은 통상 고형의 것이 도막성능상 바람직하지만, 상온에서 액상의 것도 사용할 수 있다.

통상 상기 반응생성물은 고형분 10-100중량%로 사용된다.

또 본 발명에 있어서는 상기 반응생성물에 대하여 2-30중량%의 탄닝을 혼합하여 킬레이트화 형성능을 증대시킬 수가 있다.

한편, 본 발명에 사용되는 유기용제로서는, 상기 2성분에 공통의 용제이면, 특히 제한은 없지만, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소브틸케톤 등의 케톤류; 메타놀, 에타놀, n-브타놀 등의 알코홀류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에티렌글리콜모노브틸에테르 등의 에테르류; 톨루엔, 키시렌, 방향족석유나프사 등의 향방족탄화수소류; 초산메틸, 초산에틸, 초산브틸 등의 초산에스테르류 등을 들 수 있다.

다만, 분리하지 않는 한, 그밖의 용제류를 첨가해도 하등 지장이 없다.

그리하여 통상 단일용제에서는 상기 2성분 중 어느것인가 한쪽의 성분의 용해성이 저하하는 일이 있기때문에, 그 경우는 상기 용제류 중, 혹은 그 밖에 용해가능한 용제류를 2-3종 병용한 혼합용제를 사용해도 괜찮다. 사용량은 도장방법 및 도장조건에 의해서도 다르지만, 통상도료에 대하여 5중량% 이상이다.

본 발명의 조성물은 상기 에폭시수지(주제), 킬레이트형 성능을 가진 반응생성물(경화제) 및 유기용제를 주성분으로 하는 것이지만, 상기 주제에는 필요에 따라 탈크, 침강성황산바륨, 탄산칼슘등의 체질안료, 황연, 카아본블랙, 산화티탄, 아연화, 홍각(red iron oxide), 인편상산화철, 알루미늄분말, 근청, 프타로시아닌블루, 철흑등의 착색안료, 유리파이버, 유리플레이크, 운모분, 합성실리카, 아스베스토 등의 보강안료, 기타 증점제(增粘劑), 방청제 혹은 무공해방청안료, 소포제(消泡劑), 습윤제, 침전방지제, 경화촉진제, 킬레이트화반응촉진제 등을 첨가할 수가 있다.

상기 방청제 혹은 무공해방청안료로서는, 종래공지의 아초산소오다인산, 인산암모늄, 인산아연, 모리브덴산연, 메타붕산바륨, 인철 등을 들 수 있다.

또, 경화촉진제로서는 페놀, 크레졸, 노닐페놀, 비스페놀 A, 사리틸산, 레조루신, 헥시메틸렌테트라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민 등을 들 수 있다.

특히 3급아민을 사용한 경우, 저온경화성에 효과가 있다.

상기 킬레이트화 반응촉진제로서는, 염화제1철, 염화제2철, 초산 등의 유기산, 염산 등의 무기산 등을 들수 있다.

본 발명에 있어서는 상기 에폭시수지를 주성분으로 한 주제와 킬레이트형성능을 가지는 화합물이 도입된 반응생성물(경화제조성물)란 각기 단독으로서는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 즉 사용전에 혼합할 필요가 있다. 그후 솔칠, 에어스플레이도장, 로울코우터도장, 후로코우터도장등의 일반적인 방법으로 피도물에 도포하고, 상온 건조 혹은 가열건조에 의하여 도막으로 된다.

피도물로서는 연강, 경강등의 철강재료가 바람직하고, 탈지면, 화성처리면, 청면(

面), 습윤면, 용접면 등에 도포할 수가 있다. 또 아연도금판, 주석도금판이나 알루미늄판, 동판 등의 비철재료 및 샵프라이머(예컨대 워슈프라이머, 아연리치프라이머등)나 각종 하도(下塗)도막상에 도포할 수도 있다.

또 본 발명 조성물에서 얻어진 도막상에 미장 기타의 목적으로 통상의 상도(上塗)도장을 행해도 좋다.

이 상도도료로서 예컨대 비닐수지도료, 염화고무도료, 우레탄수지도료, 실리콘수지도료, 아크릴수지도료, 불소수지도료, 알키드수지도료, 에폭시수지도료등을 들수 있지만 층간밀착성, 블리이드성등을 고려하여 상도도료를 선정할 필요가 있다.

본 발명조성물은 다시 그 특징을 살리고, 접착제등에 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 상기 건조 및 도막형성 과정에서 주제와 경화제의 가교반응이 일어난다.

그리하여 킬레이트결합성능을 가진 화합물을 도입한 반응생성물(경화제)과의 사이에 적절한 혼합비율이 필요하게 된다. 통상은(주제중의 에폭시기)/(경화제 중의 질소원자에 결합한 활성수소기)로서 1/2-2/1이 바람직하다.

그러나, 이 비율의 범위를 넘는 것이라고 무방하다.

사용시에 혼합된 본 발명의 수지 조성물은 장시간 방치하면 반응하고, 겔상으로 되기 때문에, 혼합직후로부터 8시간이내에 도포되는 것이 바람직하다. 그리하여 얻어진 도막은 건조경화후, 표면건조성, 내습성, 내식성 등의 제성질에 있어서 매우 우수한 성질을 가지게 된다.

본 발명의 조성물은 특히 방청안료를 사용하지 않아도 종래의 방식도료조성에서 얻어지는 도막성능이 우수하고 손색이 없는 훌륭한 성능을 가지는 도막을 얻을 수가 있다.

또, 통상의 에폭시수지도료가 일반으로 청강판(

鋼板)위에 도포한 경우 충분한 도막성능을 발휘할 수 없다고 하는 결점이 있지만, 본 발명 조성물은 청면상(

面上)에 도포해도 우수한 성능을 발휘한다.

또, 본 발명의 조성물은 도막형성후, 공기중등의 미량의 수분의 침투에 의하여 철면과의 킬레이트화 반응이 한층 진행하여, 보다 강고한 도막으로 된다고 하는 특징도 가지고 있다.

이하 본 발명의 상세를 실시예에 따라 설명한다.

“부” 또는 “%”는 “중량부” 또는 “중량%”로 표시한다.

[실시예 1]

비스페놀형 에폭시수지[쉘화학(주)제 상품명 에피코오트 1001, 에폭시당량 450-500] 100부를 에틸렌글리콜모노브틸에테르 100부에 용해시켜서 불휘발분 50%로 조절한 수지용액을 얻었다.

상기 수지용액에 홍각 50부, 탈크 100부, 침강성황산바륨 50부, 에틸렌글리콜모노브틸에테르 100부를 가하고, 로울러로 연합하여 주제로 하였다.

한편, 폴리아미드수지[후지화성공업(주)제 상품명 토마이드 225 : 아민가 300±20] 100부, 몰식자산 15부를 140-150℃의 온도로 소정의 생성수가 얻어질 때까지 불활성가스존재하에서 반응시켜서 킬레이트형 성능을 가지는 반응생성물(경화제)를 얻었다.

얻어진 킬레이트형성능경화제 100부를 에틸렌글리콜모노브틸에테르에 용해시켜서 불휘발분 50%로 조절한 용액으로 하였다.

상기 주제와 킬레이트형성능을 가진 경화제용액을 100/18(중량비)의 비율로 혼합하여 본 발명의 킬레이트형성능을 가지는 에폭시수지조성물을 얻었다.

이 조성물을 리온점도계(로우터 No.1)로 10-20포이즈로 되도록 에틸렌글리콜모노브틸에테르로 점도조성한 후, 센드페이퍼(# 80)로 문지른 청강판(약 1.6×50×150mm) 위에 건조막 두께 100미크론으로 되도록 에어스프레이를 사용하여 도포하고 7일간 항온실(20℃ 75% RH)로 자연건조하여 성능시험을 행하였다.

도막성능시험결과는 후기의 실시예와 맞추어서 표 1에 종합하였다.

그 결과는, 후기하는 비교예에 비하여 염수분무성시험, 내습성시험, 염수침지성시험, 내수성시험에 있어서 매우 우수한 것이었다.

[실시예 2]

비스페놀형에폭시주[실시예 1과 동일] 100부를 에틸렌글리콜모노에틸에테르 100부에 용해시켜서 불휘발분 50%로 조절한 수지 용액을 얻었다.

상기 수지용액에 탈크 150부, 침강성황산바륨 75부, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 100부를 가하여 로울러로 연합하여 주제로 하였다.

한편, 폴리아미드수지[제1제네럴(주)제 상품명 바아사미드 115; 아민가 230-246] 100부와 몰식자산 n-프로필에스테르 15부를 150-160℃의 온도로 소정의 알코홀이 얻어질때까지 불활성가스 존재하에서 반응시켜, 킬레이트형성능을 가진 반응생성물(경화제)를 얻었다. 얻어진 킬레이트형성능경화제 100부를 에틸렌글리콜모노에틸에테르에 용해시켜서 불휘발분 50%로 조절한 용액을 얻었다.

상기 주제와 킬레이트형성능을 가진 경화제용액을 100/20(중량비)의 비율로 혼합하여 본 발명의 킬레이트형성능을 가진 에폭시수지조성물을 얻었다. 이 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 도막성능의 시험결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 3]

비스페놀형에폭시수지[쉘화학(주)제 상품명 에피코오트 1004, 에폭시당량 900-1,000] 100부를 키실렌/메틸이소브틸케톤=1 : 1(중량비)의 혼합용제에 용해시켜서 불휘발분 50%로 조절한 수지용액을 얻었다.

상기 수지용액에 홍각 50부, 탈크 100부, 침강성황산바륨 50부, 키실렌 50부, 메틸이소브틸케톤 50부를 가하여 로울러로 연합하여 주제로 하였다.

한편, 폴리아미드수지[후지화성공업(주)제 상품명 토마이드 210 : 아민간 100±5] 100부와 프로토카테큐산 15부를 170-175℃의 온도로 소정의 생성수가 얻어질 때까지 불활성가스존재하에 반응시켜서 킬레이트형 성능을 가지는 반응생성물(경화제)을 얻었다. 얻어진 킬레이트형성능 경화제 100부를 키실렌/메틸이소브틸케톤/에틸렌글리콜모노에틸에테르=1 : 1 : 1(중량비)의 혼합용제에 용해시켜서 불휘발분 50%로 조절한 용액을 얻었다.

상기 주제와 킬레이트 형성능을 가진 경화제 용액을 100/21(중량비)의 비율로 혼합하여 본 발명의 조성물을 얻었다. 이 조성물을 리온점도계(로우터 No.1)로 10-20포이즈로 될때까지 희석 용제(키실렌/메틸이소브틸케톤 에틸렌글리콜모노에틸에테르=1 : 1 : 1)로 점도조정한후, 샌드페이퍼(#80)로 문지른 청연강판(약 0.8×70×150mm) 위에 건조막두께 100미크론으로 되도록 에어스푸레이를 사용하여 도포하였다.

약 20분간 자연 건조한후 80℃의 열풍로로 60분간 가열 건조하여 성능시험을 행하였다.

도막성능 시험결과는 표 1에 표시하였다.

[실시예 4]

비스페놀형에폭시수지[실시예 1과 동일] 100부, 요소수지(60% 불휘발분) 5부를 키실렌(메틸이소브틸케톤 1 : 1(중량비)의 혼합용액에 용해하고 불휘발분) 50%로 조절한 수지용액을 얻었다.

상기 수지용액에 유리플레이크 10부, 홍각 40부, 탈크 100부, 침강성황산바륨 50부, 키실렌 50부, 메틸이소브틸케톤 30부 및 이소브타놀 20부를 가하고, 로울러로 연합하여 주제로 하였다.

한편, 폴리아마이드수지 실시예 1과 동일 70부, 아민아덕트수지 후지화성공업(주)제 상품명 후지큐어 202 : 활성수소당량 120 30부, 몰식자산 10부, 프로토카테큐산 5부를 130-140℃의 온도로 소정의 생성수가 얻어질때까지, 불활성가스 존재하에 반응시켜서 킬레이트형성능을 가진 반응생성물(경화제)을 얻었다.

얻어진 킬레이트형 성능경화제 100부를 키실렌/메틸이소브틸케톤/에틸렌글리콜모노에틸에테르=1 : 1 : 1(중량비)의 혼합용제에 용해하여 불휘발분 50%의 용액을 얻었다.

상기 주제와 킬레이트형 성능을 가지는 경화제용액을 100/16(중량비)의 비율로 혼합하여 본 발명의 조성물을 얻었다. 이 조성물을 리온점도계(로우터 No.1)로 20-30포이즈로 되도록 희석용제(키실렌/메틸이소브틸케톤/에틸렌글리콜모노에틸에테르=1 : 1 : 1)로 점도조정한 후 디스크선더로 연마한 청강판(2종 그레인정도)(약 1.6×50×150mm)위에 건조막 두께 100미크론으로 되도록 브라슈를 사용하여 도포하였다. 다음에 실시예 1과 같은 조건으로 건조시켰다.

[실시예 5]

비스페놀형에폭시수지[쉘화학(주)제 상품명 에피코우트 834, 에폭시당량 230-270] 90부, 폴리글리콜형 에폭시수지[다우·캐미컬(주)제 상품명 DER-741 : 에폭시당량 364-385] 10부를 키실렌/메틸이소브틸케톤/이소브타놀=5 : 4 : 1(중량비)의 혼합용제에 용해하여 불휘발분 50%로 조절한 수지용액을 얻었다.

상기 수지용액에 홍각 45부, 인산아연 5부, 탈크 100부, 침강성황산바륨 50부, 키실렌 50부, 메틸이소브틸케톤 30부, 이소브타놀 20부를 가하여 로울러로 연합하여 주제로 하였다.

한편, 아민아덕트수지[실시예 4와 동일] 100부, 몰식자산 10부를 130-150℃의 온도로 소정의 생성수가 얻어질 때까지 불활성 가스존재하에 반응시켜서 킬레이트형 성능을 가진 반응생성물(경화제)을 얻었다. 얻어진 킬레이트형 성느경화제 100부를 에틸렌글리콜모노브틸에테르에 용해하여 불휘발분 50%로 조절하여 용액을 얻었다.

상기 주제와 킬레이트형 성능을 가진 경화제용액을 100/23(중량비)의 비율로 혼합하여 본 발명의 조성물을 얻었다.

이 조성물을 리온점도계(로울러 No.1)로 10-20포이즈로 되도록 희석용제(키실렌/메틸이소브틸케톤/에틸렌글리콜모노에틸에테르=1 : 1 : 1)로 점도 조정한 후, 디스크선더로 연마한 청강판(2종 그레인정도)(약 1.6×70×150mm)위에 건조막두께 100미크론으로 되도록 에어스프레이를 사용하여 도포하고 실시예 1과 동일조건으로 건조시켰다.

그리하여 얻어진 도막의 성능시험결과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 마찬가지로하여 작제한 주제를 사용하였다. 경화제는 미변성의 폴리아마드수지(실시예 1과 동일)를 불휘발분 50%로하여 사용하였다. 상기 주제와 경화제 용액을 100/17(중량비)의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 도막성능의 시험결과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 2]

실시예 2와 마찬가지로하여 작제한 주제를 사용하였다.

경화제는 미변성의 폴리아미드수지(실시예 2와 동일)를 불휘발분 50%로하여 사용하였다. 상기 주제와 경호제용액을 100/19(중량비)의 비율로 혼합하였다.

이 혼합물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로하여 얻어진 도막성능시험결과를 표 1에 표시하였다.

[비교예 3]

실시예 3과 마찬가지로 하여 작제한 주제를 사용하였다. 경화제는 미변성의 폴리아미드수지(실시예 1과 동일) 70부, 아민아덕트수지(실시예 4와 동일) 30부를 균일하게 혼합하여 불휘발분 50%로 조절하여 사용하였다. 상기 주제와 경화제용액을 100/15(중량비)의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 사용하여 실시예 4와 마찬가지로하여 얻어진 도막성능시험결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 5와 마찬가지로 하여 작제한 주제를 사용하였다.

경화제는 미변성의 아민어덕트수지(실시예 4와 동일)를 불휘발분 50%로 조절하여 사용하였다. 상기 주제와 경화제용액을 100/22(중량비)의 비율로 혼합하였다.

이 혼합물을 사용하여 실시예 5와 마찬가지로 하여 얻어진 도막성능 시험결과를 표 1에 도시하였다.

[표 1]

상기 비교시험결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 특히 방식안료를 가하지 않아도 내수성이나 내습성 혹은 방식성이 우수한 도막을 부여할 수가 있고 동시에 청강판위에 도포해도 우수한 효과를 발휘한다.

Claims (1)

1분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 가진 에폭시수지와 1분자중에 적어도 2개 이상의 질소원자 및 이것에 결합된 활성수소를 가진 아미노계 경화제와, 이 경화제에 대하여 5-30중량%의 페놀카르본산 및/또는 이들의 에스테르류를 축합 반응시켜서 얻어지는 반응생성물과 상기 에폭시수지 및 반응생성물을 용해시킬 수 있는 유기용제로 이루어지는 킬레이트형 성능을 가진 에폭시수지 조성물.