KR800001051B1 - Process for preparing(5-alkyl ureido-1,3,4-thiadiazide-2-yl-thio)-acetic acid ester - Google Patents

Abstract

Title compd. (I; R = H, alkyl), useful as herbicides, was prepd. by reaction of compd. II with phosgen and amine(III) in the presence of organic or inorganic base. Thus, 25ml phosgen was condensated at -20≰C, dissolved in 50 ml methylene chloride and stirred at -5-0≰C. A soln. of 67g (5-methylamino-1,3,4-thiadiazol-2-y1-thio) acetic acid-t-butylester, 400ml methylene chloride and 33ml N,N-dimethylaniline was dropped in the soln. for 30 min, and stirred for 2 hr to give 68g [5-1,3,3-trimethylureido)-1,3,4 thiadiazol-2-y1-thio acetic acid-t-butylester.

Description

(5-알킬우레이도-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오)-아세트산 에스테르의 제조방법Process for preparing (5-alkylureido-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio) -acetic acid ester

본 발명은 제초제로 유용한 다음 구조식(I)의 (5-알킬우레이도-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오)-아세트산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the preparation of (5-alkylureido-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio) -acetic acid esters of the formula (I) useful as herbicides.

상기 구조식에서 R은 수소 또는 알킬 그룹이다.R in the above formula is hydrogen or an alkyl group.

(5-알킬우레이도-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오)-카복실산 에스테르는 제초제로서 독일연방공화국 특허명세서 제1,817,949호에 기술되었지만 특별한 활성은 논의 되지 않았다.(5-Alkylureido-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio) -carboxylic acid esters are described in the Federal Patent Application No. 1,817,949 as herbicides, but no particular activity is discussed.

〔5-(1,3-디메틸우레이도)-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오〕-아세트산 메틸에스테르(융점 : 113℃), 5-(1,3,3-트리메틸우레이도)-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오〕-아세트산 에틸 에스테르 (융점 95℃) 및 [5-(3-메틸우레이도)-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오]-아세트산-이소프로필에스테르(융점 143℃)을 예로들어 연구되었는데 제초제 성질은 갖고 있지 않았다.[5- (1,3-Dimethylureido) -1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio] -acetic acid methyl ester (melting point: 113 degreeC), 5- (1,3,3-trimethyl Ureido) -1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio] -acetic acid ethyl ester (melting point 95 ° C.) and [5- (3-methylureido) -1,3,4-thiadiazole -2-yl-thio] -acetic acid-isopropylester (melting point 143 ° C.) was studied, with no herbicide properties.

본 발명의 (5-알킬우레이도-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오)-아세트산 에스테르는 우수한 제초작용을 가지며 잡초 제거제로 사용할 수 있다.The (5-alkylureido-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio) -acetic acid ester of the present invention has excellent herbicidal action and can be used as a weed remover.

본 발명 화합물의 제초작용은 매우 우수하며 전에는 이런 효과를 볼수 없었고 이와 유사한 화합물도 이런 효과를 갖지 못했으므로 전에는 이런 효과를 볼 수 없었다.The herbicidal action of the compounds of the present invention is very good and has not seen this effect before and similar compounds did not have this effect before.

본 발명에 다른 화합물을 들풀 및 관목을 전멸시키지만 선택적으로 재배작물에는 해를 주지 않는다. 이러한 화합물은 단자옆성 잡초, (예 ; 포아풀, 왕바랭이, 강아지풀, 피, 바랭이, 메귀리, 둑새풀, 수수새 및 쌍자옆성 잡초, (예 ; 별꽃, 솜방망이, 마트리카리아(Matricaria), 광대나물, 센타우레아(Centaurea), 비름, 갈키덩굴, 크리산테뮴(Chrysanthenum), 이포메아(Ipomea), 마디풀, 도꼬마리 등에 대해 제초효과가 있다. 이 화합물을 유용한 방법으로 작물 즉 귀리, 보리, 밀, 쌀, 옥수수, 땅콩, 완두, 감자에 사용할 수 있다.Other compounds of the present invention exterminate grasses and shrubs but do not harm the crops selectively. These compounds include monocotyledonous weeds (e.g. PoiPool, Jacktail, Dawnweed, Blood, Bark, Quail, Dillweed, Cornus and Dicotyledonous Weeds, (e.g. Chickweed, Cotton Bat, Matricaria, Bacteria) It has a herbicidal effect against centaurea, centaurea, amaranth, vines, chrysanthenum, ipomea, bark grass, lizards, etc. This compound is useful in crops such as oats, barley, wheat, rice. Can be used for corn, peanuts, peas and potatoes.

이외 광범위한 작용과 높은 선택성은 기술적으로 제거하기 힘든 기장과 같은 잡초에 대해 우수한 효과를 나타낸다. 이러한 점에서 본 발명의 화합물은 알려진 유사한 화합물의 작용보다 더 우수한 작용을 나타낸다. 잡초제거를 위해 소비량은 헥타아르당 0.4 내지 1.5㎏으로 비교적 소량이다. 본 발명의 화합물을 1종 또는 2 이상을 사용할 경우 0.4 내지 1.5㎏을 사용한다.In addition, its broad action and high selectivity have an excellent effect on weeds, such as millet, which are technically difficult to remove. In this respect, the compounds of the present invention exhibit better action than those of known similar compounds. Consumption for weed removal is relatively small, between 0.4 and 1.5 kg per hectare. When using one or two or more compounds of the present invention, 0.4 to 1.5 kg is used.

더우기 구조식(I)의 화합물은 적합한 담체와 혼합하여 사용할 수 있으며 이 제제는 물론 구조식(I)의 화합물을 하나 또는 그 이상을 함유할 수 있다.Furthermore, the compound of formula (I) may be used in admixture with a suitable carrier and this agent may, of course, contain one or more compounds of formula (I).

본 발명은 살아있는 식물지대 주위를 구조식(I)의 화합물로 처리함으로써 살아있는 식물을 잡초로부터 보호하는 방법과 작물지역을 구조식(I)의 화합물로 처리함으로써 잡초로부터 작물지역을 보호하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method of protecting live plants from weeds by treating living plant areas with compounds of formula (I) and a method of protecting crop areas from weeds by treating crop areas with compounds of formula (I).

본 발명 화합물은 하나 또는 그 이상의 혼합물로 사용하거나 다른 활성성분과 혼합한 형태로 사용할 수 있다. 필요한 경우, 목적에 따라 낙엽촉진제, 식물보호제 또는 살충제를 가할 수 있다. 좀더 광범위한 효과를 얻으려면 다른 제초제를 가할 수도 있다.The compounds of the present invention can be used in one or more mixtures or in combination with other active ingredients. If necessary, defoliating accelerators, plant protection agents or insecticides may be added depending on the purpose. Other herbicides may be added to achieve a broader effect.

본 발명 화합물의 제초작용과 속도를 증진시키면 작용을 증진시키는 첨가제, 예를 들면 유기용매, 습윤제나 오일을 가하면 되고 화합물의 사용량은 필요한 경우 감소시킬 수 있다.Enhancing the herbicidal action and rate of the compound of the present invention, additives that enhance the action, such as organic solvents, wetting agents or oils, may be added and the amount of the compound used may be reduced if necessary.

구조식(1)의 화합물이나 이를 함유하는 혼합물은, 액체 및/또는 고체부형제 또는 희석제와 함께 필요한 경우 계면활성제, 예를들면 습윤제, 점착제, 유화제 및 또는 분산제와 함께 분제, 뿌릴 수 있는 제제, 입제, 용제, 유제 또는 현탁제 형태로 사용된다.The compounds of formula (1) or mixtures containing them may be used in combination with liquid and / or solid excipients or diluents, if necessary, as a powder, sprayable preparation, granule, Used in the form of solvents, emulsions or suspensions.

접합한 액체 담체로는 물, 지방족탄화수소, 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, 사이클로헥사논, 이소포론 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름 아마이드, 또한 광유획분이 있다.Conjugated liquid carriers include water, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, cyclohexanone, isophorone dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and also light oil fractions.

고체 담체로는 광물성토류, 예를들면 톤실, 실리카겔, 탈크, 카올린, 아타클레이(Attaclay), 석회석, 실릭산 및 밀(meal)과 같은 식물성 산물이 있다.Solid carriers include mineral earths such as vegetable products such as tonsil, silica gel, talc, kaolin, attaclay, limestone, silicic acid and meal.

계면 활성제로는 칼슘 리그닌 설포네이트, 폴리옥시에틸렌-알킬페닐 에테르, 나프탈렌 설폰산 및 이들의 염류, 페닐설폰산 및 이들의 염류, 포름알데하이드 축합물, 지방족알콜 설페이트 및 치환된 벤젠 설폰산 및 이들의 염류가 있다.Surfactants include calcium lignin sulfonate, polyoxyethylene-alkylphenyl ether, naphthalene sulfonic acid and salts thereof, phenylsulfonic acid and salts thereof, formaldehyde condensates, aliphatic alcohol sulfates and substituted benzene sulfonic acids and their There is a salt.

여러 제제에 있어서 활성 화합물 또는 구조식(I) 화합물의 총량은 매우 광범위하다. 예를들면 제제는 활성성분 약 10 내지 80중량%, 액체 또는 고체 담체 90 내지 20% 중량% 또한 필요한 경우 약 20중량%까지의 계면활성제를 함유한다.For many formulations the total amount of active compound or formula (I) compound is very wide. For example, the formulation contains about 10 to 80% by weight active ingredient, 90 to 20% by weight liquid or solid carrier and up to about 20% by weight surfactant if necessary.

구조식(I) 화합물은 통상의 방법으로 예를들면 물을 담체로 사용하여 1헥타르당 100 내지 1,000ℓ의 분무액으로 사용한다. 또한 소위 “저용적방법” 및 “초저용적법”(Ultra low volume method)을 적용하거나 마이크로 입제의 형태로서 사용할 수도 있다.The compound of formula (I) is used in a conventional manner, for example, with a spray of 100 to 1,000 liters per hectare, using water as a carrier. It is also possible to apply the so-called "low volume method" and "ultra low volume method" (Ultra low volume method) or to use in the form of micro granules.

구조식(I)의 본 발명 화합물은 다음과 같이 제조한다. 즉, 다음 구조식(II)의 (5-메틸아미노-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오)-아세트산 3급부틸 에스테르를 산결합제 존재하에 포스겐(COCl₂) 및 다음 구조식(III)의 아민과 반응시켜 제조한다.The compound of the present invention of formula (I) is prepared as follows. That is, (5-methylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio) -acetic acid tert-butyl ester of the following structural formula (II) in the presence of an acid binder and phosgene (COCl ₂ ) and the following structural formula ( Prepared by reaction with the amine of III).

상기 구조식에서 R은 전술한 바와 같다.R in the above formula is as described above.

본 발명 화합물을 제조하는데 필요한 출발물질은 공지의 화합물이거나 기지의 방법으로 제조할 수 있다.The starting materials required to prepare the compounds of the invention are known compounds or can be prepared by known methods.

염산이 생성되는 반응에는 이를 결합시키기 위해 산 결합제, 예를들면 유기염기(예 : 트리에틸아민 또는 N.N-디메틸 아닐린과 같은 3급 아민, 피리딘 염기) 또는 무기염기(예 : 알카리 및 알카리토 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염)를 가한다.The reaction in which hydrochloric acid is produced may include acid binders such as organic bases (eg tertiary amines such as triethylamine or NN-dimethyl aniline, pyridine bases) or inorganic bases (eg alkali and alkaline earth metals) to bind them. Oxides, hydroxides and carbonates).

반응은 -20℃ 내지 100℃, 바람직하기로는 실온에서 수행된다.The reaction is carried out at -20 ° C to 100 ° C, preferably at room temperature.

본 발명 화합물의 합성에는 반응물질을 동몰량 사용한다.An equivalent molar amount of the reactant is used for the synthesis of the compound of the present invention.

적합한 반응 매체는 반응물에 불활성인 용매가 사용되며 이러한 용매로는 석유에테르, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화 탄소 및 할로겐화에틸렌과 같은 할로겐화탄수소 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산 같은 에테르류 화합물 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 이소포론과 같은 케톤 ; 아세트산 메틸 및 에틸에스테르와 같은 에스테르 ; 디메틸포름아미드 및 헥사메틸포스르산 트리아미드와 같은 산아미드 ; 아세토 니트릴과 같은 카복실산 니트릴 등이 있다.Suitable reaction media include solvents which are inert to the reactants, which include aliphatic and aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, cyclohexane, benzene, toluene and xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and hydrocarbon halides such as ethylene halides; Ether compounds such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and isophorone; Esters such as methyl acetate and ethyl ester; Acid amides such as dimethylformamide and hexamethylphosphoric acid triamide; Carboxylic acid nitriles such as acetonitrile and the like.

본 발명의 화합물을 무색, 무취의 결정성 물질이며 물에는 잘 녹지 않으나 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 케톤, 알콜, 카복실산, 에스테르, 카복실산 아미드 및 카복실산 니트릴에는 잘 녹는다.The compounds of the present invention are colorless, odorless crystalline materials and insoluble in water but soluble in hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, alcohols, carboxylic acids, esters, carboxylic acid amides and carboxylic acid nitriles.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하여 실시예 1과 2는 구조식(I) 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이며 실험예 1과 2는 구조식(I) 화합물의 제초작용에 관한 것이다.The following examples illustrate the present invention and examples 1 and 2 relate to methods for preparing the compound of formula (I) and experimental examples 1 and 2 relate to herbicidal action of the compound of formula (I).

[실시예 1]Example 1

5-(1,3,3-트리메틸우레이도)-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오아세트산-3급 부틸에스테르5- (1,3,3-trimethylureido) -1,3,4-thiadiazol-2-yl-thioacetic acid tert-butyl ester

25ml의 포스겐을 -20℃에서 축합시키고 50ml의 염화메틸렌에 녹인후 -5℃ 내지 0℃에서 교반, 냉각시키며 400ml의 염화메틸렌에 67g의 (5-메틸아미노-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오)-아세트산-3급-부틸 에스테르와 33ml의 N,N-디메틸아닐린을 녹인 용액을 30분간에 걸쳐 적가한다. 2시간 교반한 후 반응혼합물을 빙수에 붓고 유기상을 분리시킨후 황산마그네슘 상에서 탈수시키고 진공 농축시킨다. 오일상의 잔류물을 100ml의 아세토니트릴에 녹이고 이를 교반하며 10℃에서 18.76g의 디메틸아민 하이드로클로라이드, 64.11ml 트리에틸아민 및 250의 아세토니트릴로 이루어진 혼합물에 적가한다. 반응용액을 1시간 교반한 후 빙수에 붓고, 염화메틸렌으로 추출한 다음 추출물을 황산 마그네슘 상에서 탈수시키고 진공하에 증류시킨다. 잔류물을 오일상으로 곧 결정화되어 굴절율이

이고 융점이 76 내지 78℃인 〔5-(1,3,3-트리메틸우레이도)-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오〕-아세트산-3급 부틸에스테르 68g(이론치의 79.8%)이 수득된다.25 ml of phosgene is condensed at -20 ° C, dissolved in 50 ml of methylene chloride, stirred and cooled at -5 ° C to 0 ° C, and cooled to 400 ml of methylene chloride at 67 g of (5-methylamino-1,3,4-thiadiazole. A solution of -2-yl-thio) -acetic acid tert-butyl ester and 33 ml of N, N-dimethylaniline was added dropwise over 30 minutes. After stirring for 2 hours, the reaction mixture is poured into ice water, the organic phase is separated, dehydrated on magnesium sulfate and concentrated in vacuo. The oily residue is taken up in 100 ml of acetonitrile and stirred and added dropwise to a mixture of 18.76 g of dimethylamine hydrochloride, 64.11 ml triethylamine and 250 acetonitrile at 10 ° C. The reaction solution is stirred for 1 hour and then poured into ice water, extracted with methylene chloride, and the extract is dehydrated on magnesium sulfate and distilled under vacuum. The residue soon crystallizes into the oil phase and the refractive index

68 g of [5- (1,3,3-trimethylureido) -1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio] -acetic acid tert-butyl ester having a melting point of 76 to 78 ° C (theoretical value of 79.8%) is obtained.

[실시예 2]Example 2

〔5-(1,3-디메틸우레이도)-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오〕-아세트산-3급 부틸에스테르[5- (1,3-Dimethylureido) -1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio] -acetic acid tert-butyl ester

31.2g의 (5-메틸아미노-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오〕-아세트산-3급부틸 에스테르를 100ml의 테트라하이드로 푸란에 용해시키고 교반하여 7.2ml의 메틸 이소시아네이트를 적가한다.31.2 g of (5-methylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl-thio] -acetic acid tert-butyl ester are dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and stirred to add 7.2 ml of methyl isocyanate dropwise. do.

수시간 방치한후 침전된 물질을 흡인 여과하고 디이소프로필 에테르로 세척한후 건조시켜 융점이 174℃인 〔-(1,3-디메틸우레이도)-1,3,4-티아디아졸-2-일-티오〕-아세트산-3급부틸 에스테르 15.0g(이론치의 39.5%)을 수득한다.After standing for several hours, the precipitated material was suction filtered, washed with diisopropyl ether and dried to obtain a melting point of 174 ° C. [-(1,3-dimethylureido) -1,3,4-thiadiazole-2 15.0 g (39.5% of theory) of -yl-thio] -acetic acid tert-butyl ester are obtained.

[실험예 1]Experimental Example 1

온상에서 다음 열거된 식물이 발아하기 전에 식물을 1헥타르당 시험할 유효성분 1㎏으로 처리하여 제시된 각 화합물의 효능을 실험하였다. 이 목적을 위해 활성 성분을 헥타르당 500ℓ의 수성 현탁액 형태로 균일하게 토양에 살포한다. 처리 3주후 결과를 나타난다.Before the germination of the following listed plants on the hotbed, the plants were treated with 1 kg of active ingredient to be tested per hectare to test the efficacy of each compound presented. For this purpose, the active ingredient is evenly sprayed onto the soil in the form of an aqueous suspension of 500 liters per hectare. Results appear three weeks after treatment.

이 결과에서 본 발명의 화합물이 다른 비교 화합물보다 좋은 효과를 나타내며 높은 선택성을 갖고 있음을 알 수 있다. 결과는 0부터 10까지의 수로 표시한다.From these results, it can be seen that the compounds of the present invention exhibit better effects than other comparative compounds and have high selectivity. The results are expressed in numbers from 0 to 10.

0은 모두 죽었음을 의미하고 10은 모두 살았음을 의미한다.0 means all died and 10 means all live.

[표][table]

[실험예 2]Experimental Example 2

온상에서 다음 열거된 식물이 발아한 후에 식물을 1헥타르당 시험할 유효성분 1㎏으로 처리한여 제시된 각 화합물의 효능을 실험하였다.After the germination of the following listed plants in the hotbed, the plants were treated with 1 kg of active ingredient to be tested per hectare to test the efficacy of each compound presented.

이 목적을 위해 활성 성분을 헥타르당 500ℓ의 수성 현탁액 형태로 균일하게 식물에 분무한다 .역시 처리 3주후 본 발명의 화합물이 비교 화합물보다 좋은 효과를 나타내고 높은 선택성을 갖고 있음을 알수 있다. 결과는 시험에 1과 동일한 방법으로 표시한다.For this purpose, the active ingredient is sprayed onto the plant uniformly in the form of an aqueous suspension of 500 liters per hectare. It can also be seen that after three weeks of treatment, the compounds of the invention show better effects and higher selectivity than the comparative compounds. The results are presented in the same manner as in the test.

[표][table]

Claims (1)

다음 구조식(II)의 화합물을 산결합제 존재하에 포스겐 및 다음 구조식(II)의 아민과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 구조식(I)의 화합물을 제조하는 방법.A process for preparing a compound of formula (I) characterized by reacting a compound of formula (II) with phosgene and an amine of formula (II) in the presence of an acid binder.

상기 구조식에서 R은 수소 또는 알킬 그룹이다.R in the above formula is hydrogen or an alkyl group.