KR800000883B1 - Melt finishing process for polymers produced by vapor state polymerization processes - Google Patents

Abstract

A process for treating polymer made by the polymn. of at least one polymerizable monomer in a vapor state reactor comprising removing without substantial pressure letdown solid polymer from said vapor state reactor together with reactor off-gases into a post polymn. zone into which a controlled amount of said monomer is introduced and wherein a controlled amount of essentially adiabatic polymn. occurs and said polymer is melted by heat from said adiabatic polymn. and externally added heat to form efficiently transferable, molten polymer.

Description

기상 중합체의 용융처리 방법Melt Treatment of Gas Phase Polymers

제1도는 본 발명의 공정도를 나타낸것이며,Figure 1 shows the process diagram of the present invention,

제2도는 후 중합대(post-polymerizationzone)의 확대도이다.2 is an enlarged view of the post-polymerization zone.

본 발명은 기상 반응기로부터 배출되는 입상 고체중합체에 이 중합체가 융해되고 일련의 융해를 처리단계를 통하여 융해된 중합체를 효율적으로 옮기는데 충분한 온도로 승온시킴에 필요한 열을 효율적으로 공급하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 기상 중합반응기로부터 배출되는 고체 입상중합체 처리방법에 관한 것으로, 이 방법은 반응기 다음에 후 중합대(後中合帶)를 채용하여 이 대(zone)의 실질적인 압력강하가 없이 고체 입상 중합체를 이송(移送)하고 다시 이 대에 추가의 모노머를 첨가하고, 실질적인 단열상태에서 중합반응이 일어나게하여 상기 고체 입상 중합체의 온도를 상승시켜 융해시켜서 용융중합체로 하여 이를 다시 처리하는 것이다.The present invention relates to a method of efficiently supplying the granular solid polymer discharged from the gas phase reactor with the heat necessary for melting the polymer and raising a series of melting to a temperature sufficient to efficiently transfer the molten polymer through the treatment step. In particular, the present invention relates to a method for treating a solid granular polymer discharged from a gas phase polymerization reactor, which employs a post-polymerization zone followed by a reactor to obtain solid granules without substantial pressure drop in this zone. The polymer is transferred and further monomers are added to the band, and the polymerization reaction takes place in a substantially adiabatic state, the temperature of the solid particulate polymer is raised to melt, and the molten polymer is processed again.

본 발명의 방법에 의하여, 기상 반응기로부터 실질적 압력의 강하가 없이 이송된 고체 입상 중합체는 후중합대에서 온도가 효율적으로 상승되며 융해되며, 여기에서, 반응기 증기에서의 모노머와 추가 공급되어 가하여진 모노머와의 실질적 단열중합이 일어나며, 국부적으로 열을 발생시켜서, 상기 고체 입상 중합체의 온도를 상승시켜서 쉽게 유동하는 중합체 용융물을 형성시킨다. 부수적으로, 용융된 중합체는 그 후에 촉매분해 물질 및 기타 안정체, 착색제등과 같은 첨가제를 가하고 휘발성물질을 제거시킨 다음, 용융물을 냉각시켜서 시판용 크기의 중합체 제품을 제조한다.By the process of the present invention, the solid particulate polymer conveyed from the gas phase reactor without a substantial drop in pressure is efficiently elevated and melted in the postpolymerization zone, where the monomer in the reactor vapor and the additionally supplied monomer are added. Substantial adiabatic polymerization of the cavities occurs and locally heat is generated to raise the temperature of the solid particulate polymer to form a readily flowing polymer melt. Incidentally, the molten polymer is then added with additives such as catalysis material and other stabilizers, colorants and the like to remove volatiles and then the melt is cooled to produce a polymer product of commercial size.

모노머의 용액상 또는 슬러리상 중합에서 문제가 되는 것은 그 제조 코스트이다. 기상에 의한 모노머의 중합반응은 기상중합 반응에 있어서의 문제점만 해결하면 더 경제적이다. 고수율의 촉매와 조 촉매를 사용하는 기상 반응에서, 예를들면, 중합체 제조 반응은 여기에서 촉매와 조 촉매 잔유물을 제거할 필요가 없고, 입상 고체 중합체를 반응기에서 회수한 다음, 촉매와 조 촉매를 분해시키고, 용융물을 첨가해서 함께압출시켜서 공업용 제품을 얻는다. 고체 일상 중합체가 반응기를 떠나면서 중간에서 냉각되지 않고 직접 융해되고 그후 모든 조작을 용융중합체로서 수행한다면 열 필요량을 절약할 수 있는 유용한 방법이 될 수 있다. 그러나, 외부에서 공급된 열로 반응기로 부터의 중합체를 융해하는 것은 이러한 입상 고체 중합체와 용융 중합체가 열 전도성이 나쁘고, 열 전달율이 나쁘기 때문에 비효율적이다.A problem in the solution phase or slurry phase polymerization of the monomer is its production cost. Polymerization of the monomer by the gas phase is more economical if only the problems in the gas phase polymerization reaction are solved. In gas phase reactions using high yield catalysts and crude catalysts, for example, the polymer preparation reaction does not require the removal of catalyst and crude catalyst residues here, the particulate solid polymer is recovered from the reactor and then the catalyst and crude catalyst Is decomposed and the melt is added and extruded together to obtain an industrial product. It can be a useful way to save heat requirements if the solid everyday polymer is melted directly, without cooling in the middle, leaving the reactor and then all the operations are performed as a molten polymer. However, melting the polymer from the reactor with externally supplied heat is inefficient because these particulate solid polymers and molten polymers have poor thermal conductivity and poor heat transfer rates.

즉 반응기에서 나오는 고체 입상 중합체를 그 중합체의 융점 이상으로 온도를 높이는데 필요한 대부분의 열을 후 중합대에서 실질적 단열 중합에 의하여 공급하므로써 용융처리에 적합한 용융중합체를 형성하는, 아주 유효한 방법이 결과적으로 제시되는 것이다.That is, a very effective method of forming a molten polymer suitable for melt treatment by supplying most of the heat necessary to raise the temperature of the solid particulate polymer exiting the reactor above the melting point of the polymer by means of substantial adiabatic polymerization in the post polymerization zone is consequently It is presented.

이러한 후 반응기중합체 용융에 의하여 얻어지는 부수적인 이익은 후 중합체용융물을 촉매 분해단계 전에 부분적으로 중합체의 증발분(蒸發分)을 이탈시키므로서 제품의 순도가 향상되는 것이다. 이렇게 하여, 에너지 소비가 감소되고, 원료물질 및 자본시설을 절약하게 되어 중요한 경제적 이익을 얻게된다.A secondary benefit obtained by this post-polymerization melt is that the purity of the product is improved by leaving the evaporated fraction of the polymer partially off before the catalytic cracking step. In this way, energy consumption is reduced, and raw material and capital facilities are saved, which brings important economic benefits.

본 발명의 방법은 기상 반응기에서 회수된 고체 입상 중합체의 온도를 상승시켜 용해를 돕는 여러 가지 중합열량을 이용하는, 후 단열중합 반응기를 포함된다. 이러한 중합체는 반응기를 나오는 기체와 함께 후 중합 반응대로 이송되며, 여기에서 모노머를 더 가하여 실질적으로 단열 반응으로 중합 반응이 진행된다.The process of the present invention includes a post adiabatic polymerization reactor, which utilizes a variety of heat of polymerization to aid in dissolution by raising the temperature of the solid particulate polymer recovered in the gas phase reactor. These polymers are transferred to a post polymerization reactor together with the gas exiting the reactor, where further monomers are added to allow the polymerization reaction to proceed substantially adiabatic.

후 중합반응대에서의 온도 상승은 중합되는 모노머, 후 중합대에서 달성된 중합량 및 외부에서 가한열의 존재에 따른다. 이열로서 중합체가 융해되며 여러중합체 처리 단계를 통하여 용융된 상태로서 효율적으로 이송되기에 충분한 온도로 승온된다.The temperature rise in the post polymerization zone depends on the monomer to be polymerized, the amount of polymerization achieved in the post polymerization zone and the presence of heat applied externally. The polymer melts as a double heat and is raised to a temperature sufficient to be efficiently transported as molten through the various polymer treatment steps.

기상 반응기 또는 기상 반응법이란 용어는 모노머가 증기상 또는 가스 상인 것을 뜻한다.The term gas phase reactor or gas phase reaction means that the monomer is in the vapor phase or gas phase.

제1도에서, 고체 입상 중합체는 실질적으로 압력강하가 없이 기상 반응기 101로부터 후 중합대로 약간의 반응 생성가스와 함께 보내진다. 이러한 생성가스 중의 모노머와 라인 113으로부터 더 가한 모노머는 이 중합대에서 더 중합되며 이때 촉매나 조 촉매를 사용하였으면 입상중합체는 활성이 남어있는 이들 촉매를 함유한다. 이 후중합은 실질적으로 단열방식으로 수행되며, 중합열은 각계 중합 위치에서 중합체 입자를 통하여 실질적으로 균일하게 방생되므로서 고체 중합체에 극히 효율적으로 열을 전달시킨다.In FIG. 1, the solid particulate polymer is sent from the gas phase reactor 101 with some reaction product gas from the gas phase reactor 101 to substantially no pressure drop. The monomer in this product gas and the monomer added from line 113 are further polymerized in this polymerization zone, and if a catalyst or a crude catalyst is used, the granular polymer contains these catalysts which remain active. This postpolymerization is carried out in a substantially adiabatic manner, and the heat of polymerization is generated substantially uniformly through the polymer particles at the respective polymerization positions, thereby transferring heat to the solid polymer extremely efficiently.

반응기로부터의 중합체 배출속도, 라인 113을 통하여 가하는 모노머 첨가속도 및 잔존하는 활성촉매의 양 등에 따라, 중합열이 달라지며 이것은 중합체를 융해시키는데 필요한 열로 사용되며 추가적으로 필요한 열은 가열기 148로 용기 103에 있는 용융 중합체의 온도를 다음 단계로 효율적으로 이송할 수 있는 온도 범위로 가열되도록 일반적으로 열을 더 가한다.Depending on the rate of polymer withdrawal from the reactor, the rate of monomer addition through line 113, and the amount of remaining active catalyst, the heat of polymerization varies, which is used as the heat required to melt the polymer and additionally the necessary heat is transferred to heater 148 in vessel 103. More heat is generally added to heat the temperature of the molten polymer to a temperature range that can be efficiently transferred to the next step.

후 중합단계로 제공된 용기 103의 중합체 온도를 효과적으로 상승시키는 외에, 용융물배출 펌프 105에 의하여 배출되는 중합체의 용해에 의하여 모너머와 만일 사용 되었다면, 용기 103에서의 용융법에 의한 예비탈증(脫蒸)으로 촉매 분해단계에서 유래한 촉매 잔유물과 급냉액이(사용된 경우)감소된 순도높은 중합체생성물을 얻는다. 중합체는 다음에 펌핑되어 혼합기 150으로 보내지고, 여기에서 라인 107을 통하여 들어온 촉매 분해물질(일반적으로 물)이 용융된 중합체와 혼합한다. 그후에 안정제, 착색제등과 같은 첨가제를 라인 109로 따로따로나 또는 혼합하여 가할 수 있다. 이러한 첨가물은 혼합기 111에서 용융된 중합체와 혼합된다. 그러나, 이러한 첨가물은 탈장공정(脫藏工程)후에 가하여도 좋다.In addition to effectively raising the polymer temperature of the vessel 103 provided in the post-polymerization step, pre-dehydration by melt method in the vessel 103, if used with the monomer by dissolution of the polymer discharged by the melt discharge pump 105 This results in a high purity polymer product with reduced catalyst residues and quench liquids (if used) from the catalytic cracking step. The polymer is then pumped and sent to mixer 150, where the catalytic cracking material (generally water) entering through line 107 is mixed with the molten polymer. Additives such as stabilizers, colorants and the like can then be added separately or in admixture on line 109. This additive is mixed with the molten polymer in mixer 111. However, such an additive may be added after the hermetic process.

유리한 변형법으로서, 분해물질과 첨가물은 헥산등과 같은 불활성의 휘발성 담체와 슬러리화하여 함께 도입할 수 있다. 이러한 경우에는 탈장공정전에, 용융 중합체와 혼합된다.As an advantageous variant, the decomposition products and the additives can be introduced together by slurrying with an inert volatile carrier such as hexane or the like. In this case, it is mixed with the molten polymer before the hernia process.

그 후에 용융된 중합체는 열교환기 146으로 가열하고, 다음에 탈증장치 119를 통하여 넣으며 ,여기에는 용융된 중합체가 탑 119의 상부에 위치한 스트랜드 다이(stranding die)를 통하여 압출되도록 장치되어있다. 다이로부터 나오는 용융된 스트링(string)은 저부(底部)로 떨어지며, 떨어지면서 진공으로 휘발성물질을 제거한다. 촉매 분해생성물, 수소 및 모노머와 같은 휘발성 물질은 라인 115를 통하여 제거된다. 또한 정화 라인을 119에 부가하여 증기, 질소 또는 기키 불활성 물질 기류를 사용하여 라인 115로 휘발성 물질을 제거할 수 있다.The molten polymer is then heated with a heat exchanger 146 and then put through a degasser 119 where it is arranged to extrude the molten polymer through a stranding die located at the top of column 119. The molten string coming out of the die falls to the bottom and, as it falls, removes volatiles by vacuum. Volatile materials such as catalytic cracking products, hydrogen and monomers are removed via line 115. A purge line may also be added to 119 to remove volatiles in line 115 using a stream of steam, nitrogen, or gaseous inert material.

수소를 사용한 에텐의 중합에 본 발명의 방법을 사용하는 유리한 효과는 중합중에 에텐의 수소첨가에 의하여 생성된 에탄이 중합체와 함께 혼합되어 반응기 101에서 운반되어 이 탈휘발분 단계에서 제거되는 것이다.An advantageous effect of using the process of the invention for the polymerization of ethene with hydrogen is that the ethane produced by hydrogenation of ethene during the polymerization is mixed with the polymer and transported in reactor 101 to be removed in this devolatilization step.

탑 119의 아래에 있는 용융된 중합체 152는 다음에 용융물 펌프 117에 의하여 라인 121을 통하여 내보내져 냉각하여 펠레트화 하거나 또는 시판용 형태로 성형한다.The molten polymer 152 underneath the tower 119 is then sent out through line 121 by melt pump 117 to cool to pellet or to commercially form.

본 발명에서는, 폴리에텐의 제조에서 용기 103의 저부의 용융온도를 약 265℉, 촉매 분해대의 온도 약 300℉ 및 휘발성 물질 제거기 119에서 약 550℉까지의 온도를 사용한다. 본 발명의 방법을 폴리프로펜 제조에 사용할 때에는 배출용기 103의 저부 용융온도 약 330℉, 촉매 분해대에서의 온도 약 350℉이상, 휘발성물질제거기 110저부 온도 약 550℉까지를 사용한다. 여러 가지 중합체에는, 이 온도는 융해 또는 연화온도, 중합체 용융물의 점도 및 용융조작후의 각 공정단계의 특성에 따라 달라질 수 있다.In the present invention, the melting temperature of the bottom of vessel 103 in the production of polyethene uses temperatures of about 265 ° F., about 300 ° F. for the catalytic cracking zone and about 550 ° F. for the volatile remover 119. When the method of the present invention is used for the production of polypropene, the bottom melting temperature of the discharge vessel 103 is about 330 ° F, the temperature at the catalytic cracking zone is about 350 ° F or more and the volatile remover 110 bottoms temperature is about 550 ° F. For various polymers, this temperature may vary depending on the melting or softening temperature, the viscosity of the polymer melt, and the nature of each process step after the melting operation.

제2도는 배출용기 203내의 중합체고체 및 용융물층을 나타낸다.2 shows the polymer solids and melt layer in the discharge vessel 203.

본 명세서에 기술된 방법은 에텐, 프로펜, 4-메틸-펜텐-1, 부텐-1, 염화비닐, 부탄디엔, 스티렌, 폴리(에틸렌-테레프탈레이트) 및 이들 모노머의 혼합물과 같은 물질의 중합형태의 연화점이하에서 중합할 수 있는 모노머의 중합반응에 적용할 수 있으며 특히 에텐 및 프로펜의 중합에 적합하다. 일반적으로, 본문에 기술된 반응 가장 유용한 촉매는 대단히 활성이 있고 촉매로서 고수율을 내는 촉매들이다. 올레핀의 중합에 사용되는 이들 그룹에 포함되는 것은 주기율 표 제ⅠA, ⅡA 및 ⅢA 족의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매와 전이 금속화합물을 기초로한 촉매가 있다. 알미늄 알킬화합물 조촉매가 특히 선택할만하며, 이들로는 트리알킬 알미늄과 디알킬알미늄 클로라이드와 같은 알킬알미늄 할로겐화합물등이 있다. 전이 금속촉매로는 티타늄 또는 바나듐화합물과 같은 제Ⅳ또는 제Ⅴ족의 금속화합물, 크롬 또는 몰리브덴옥사이드과 같은 제Ⅵ족 화합물과 같은 금속화합물이나 또는 마그네슘 기초의 지지체 또는 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나와 같은 지지체에 지지한 전이 금속 화합물을 들수 있다. 상기 촉매 및 조촉매는 고수율의 촉매들이다. 고수율 촉매에 의한이란 그 잔유물이 공정 생성물로부터 제거되지 않는 촉매와 조촉매를 의미한다.The methods described herein are polymerized forms of materials such as ethene, propene, 4-methyl-pentene-1, butene-1, vinyl chloride, butanediene, styrene, poly (ethylene-terephthalate) and mixtures of these monomers. It is applicable to the polymerization of monomers which can be polymerized below the softening point of and is particularly suitable for the polymerization of ethene and propene. In general, the reactions most useful catalysts described herein are those that are highly active and yield high yields as catalysts. Included in these groups used for the polymerization of olefins are cocatalysts consisting of organometallic compounds of Groups IA, IIA and IIIA of the periodic tables and catalysts based on transition metal compounds. Aluminum alkyl compound promoters are particularly selectable, and include alkyl aluminum halogen compounds such as trialkyl aluminum and dialkyl aluminum chloride. The transition metal catalyst may be a metal compound such as a metal compound of Group IV or Group V such as a titanium or vanadium compound, a Group VI compound such as chromium or molybdenum oxide, or a magnesium-based support or alumina, silica or silica-alumina And transition metal compounds supported on the support. The catalyst and cocatalyst are catalysts of high yield. By high yield catalysts is meant catalysts and cocatalysts whose residues are not removed from the process product.

에텐중합용의 선택할만한 촉매 및 조촉매는 마그네슘 기초의 담체상에 담지(擔持)된 티타늄 화합물또는 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나 상에 담지된 산화크롬인 촉매와 트리알킬 알미늄 조촉매이다. 프로펜중합용으로는 디알킬알미늄 클로라이드 조촉매와 활성과 티타늄 트리클로라이드 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 본문에 기술한 방법과 기구는 실제로 사용된 것만으로 제한하는 것이 아니고 고수율의 가장 좋은 조업예를 예로 들기위한 것일 뿐이다.Selectable catalysts and promoters for ethene polymerization are catalysts and trialkyl aluminum cocatalysts which are titanium compounds supported on a magnesium-based carrier or chromium oxide supported on alumina, silica or silica-alumina. For propene polymerization it is preferred to use a dialkylaluminum chloride promoter and activity and a titanium trichloride catalyst. However, the methods and instruments described herein are not intended to be limited to those used in practice, but merely to exemplify the best operating example of high yield.

[실시예 1]Example 1

담지된 염화티타늄 촉매를 이소펜탄에 30㎎/ℓ의 농도를 현탁시키고, 계속적으로 300㎖/시간의 비율로 수평식 교반 상(床)기상 반응기에 펌핑하여 보낸다. 이소펜탄으로 1,000㎎/ℓ로 희석한 트리에틸알미늄을 트리에틸알미늄／촉매 3/1-15/1의 중량비율내의 원하는 비율로 유지하며 계속적으로 펌핑하여 보낸다. 에틸렌을 계속적으로 300psig의 압력을 유지하는 중합속도를 공급한다. 반응기에서 0.3입방피트/시간의 속도로 계속적으로 기체류를 배출시키고 반응기내의 수소 농도를 수소를 간헐적으로 가하여 34몰%로 유지하여 중합체 분자량을 조절하고 가스 크로마토그라피 분석을 행한다. 적당히 분무 속도를 조절한 이소펜탄을 계속적 30Rpm으로 교반하는 중합체 베드에 분무하여 중합반응기 중합체베드의 온도를 160℉로 한다. 기화한 이소펜탄은 응축하여 재순환시킨다. 응축안된 가스(40내지 50℉)는 교반하는 중합반응기 저부로 계속하여 재순환시킨다.The supported titanium chloride catalyst is suspended in isopentane at a concentration of 30 mg / l and continuously pumped to a horizontal stirred bed phase reactor at a rate of 300 ml / hour. Triethylaluminum diluted to 1000 mg / l with isopentane is continuously pumped out while maintaining the desired ratio within the weight ratio of triethylaluminum / catalyst 3 / 1-15 / 1. Ethylene is fed at a rate of polymerization that maintains a pressure of 300 psig continuously. The gas stream was continuously discharged from the reactor at a rate of 0.3 cubic feet / hour, and the hydrogen concentration in the reactor was kept at 34 mol% by adding hydrogen intermittently to adjust the molecular weight of the polymer and perform gas chromatography analysis. Appropriately controlled spray rate of isopentane is sprayed onto the stirring polymer bed at 30 Rpm continuously to bring the temperature of the polymerizer polymer bed to 160 ° F. Vaporized isopentane is condensed and recycled. Uncondensed gas (40-50 [deg.] F.) continues to recycle to the bottom of the stirred polymerization reactor.

중합체베드의 레벨은 유지보(weir)의 개구(開口)부터 위치에 의하여 유지한다. 중합체의 오버 플로우(over flow)는 중합열과 외부 전기열로 350내지 400℉로 유지한 융해기로 보낸다. 융해된 중합체는 저부에 고이며, 반응기내 압력에 의하여 400내지 500℉에서 수형의 직경 3/4인치×4피트길이 파이프로 보내진다. 물을 10ml/시간의 속도로 용해기와 촉매 불활성기 사이의 중합체 용해물로 계속적으로 주입시킨다. 중합체 용융물은 촉매 불활성화기로부터, 3/8인치 직경의 개구구멍으로 사출되어 수욕중으로 보내지며 여기에서 절단분쇄한다. 중합체는 중합촉매 g당 100,000g의 중합체 수율로, 1내지 3파운드/시간의 속도로 생산된다. 융해기에서 꺼내어진 중합체의 물리적 표 I에 표시하였으며, 반응기로부터의 중합체 특성은 표 II에 표시하였다.The level of the polymer bed is maintained by position from the opening of the weir. Overflow of the polymer is sent to the melter maintained at 350 to 400 ° F. with heat of polymerization and external electric heat. The molten polymer is accumulated at the bottom and sent to a male 3/4 inch by 4 foot length pipe at 400 to 500 ° F. by pressure in the reactor. Water is continuously injected into the polymer melt between the dissolver and the catalyst inert group at a rate of 10 ml / hour. The polymer melt is injected from the catalyst deactivator into a 3/8 inch diameter opening and sent into the water bath where it is cut and milled. The polymer is produced at a rate of 1 to 3 pounds / hour, with a polymer yield of 100,000 g per gram of polymerization catalyst. The physical properties of the polymer taken out of the melter are shown in Table I, and the polymer properties from the reactor are shown in Table II.

[표 1]TABLE 1

[표 2]TABLE 2

[실시예 2]Example 2

가스 재순환 및 급냉액 재순환 장치를 부착한 직경 약2피트, 길이 3.0피트 수직형, 교반상 탄소강체 반응기를 본 실시예의 연속 에틸렌-프로필렌 중합반응에 사용한다. 반응기의 한쪽끝의 온도를 181℉, 반응기 중앙을 171℉의 온도를 조절하고, 반응기 총압력을 400psig로 한다. 반응기에 이틸렌을 20.57파운드/시간으로 공급하고, 프로필렌은 0.29파운드/시간으로 가한다. 재순환 가스유랑은 2.29실 입방피트/분으로 하고, 재순환 급냉액과 이소펜탄 유량은 0.29갈론/분으로 한다. 지된된 티타늄 촉매를 이소펜탄에 묽은 슬러리상으로 하여 약 0.3g/시간의 비율로 공급한다. 가한 슬러리 양은 시간당 3갈론이다. 트리에틸알미늄 공촉매는 이소펜탄용액형으로 하여 트리에틸 알미늄 0.025g/ml의 온도로 35ml/시간의 속도로 공급한다. 반응기 재순환 가스의 가스분석은 계속적으로 행하며, 그 특성치는 다음과 같다 : 수소 37몰% : 에탄 0.3몰% : 프로펜 1.1몰%, 이소펜탄 1몰% : 에텐 60.6몰%, 제품의 융해지수는 약 0.58g/10분이다.About 2 feet in diameter, 3.0 feet in length, vertical, stirred phase carbon rigid reactor with a gas recycle and quench liquid recycle device are used for the continuous ethylene-propylene polymerization of this example. The temperature at one end of the reactor is adjusted to 181 ° F, the center of the reactor to 171 ° F, and the reactor total pressure is 400 psig. Ethylene is fed to the reactor at 20.57 pounds per hour and propylene is added at 0.29 pounds per hour. The recycle gas flow is 2.29 cubic feet / minute, and the recycle quench liquid and isopentane flow rate is 0.29 gallons / minute. The supported titanium catalyst was supplied in a dilute slurry form to isopentane at a rate of about 0.3 g / hour. The amount of slurry added is 3 gallons per hour. Triethylaluminum cocatalyst is supplied in the form of isopentane solution at a rate of 35 ml / hour at a temperature of 0.025 g / ml of triethyl aluminum. The gas analysis of the reactor recirculation gas is carried out continuously, and the characteristics thereof are as follows: hydrogen 37 mol%: ethane 0.3 mol%: propene 1.1 mol%, isopentane 1 mol%: ethene 60.6 mol%, product melting index is About 0.58 g / 10 min.

[실시예 3]Example 3

실시예(1)에 기술한 같은 방법으로 에틸렌을 중합시킨다. 촉매로는 W.R. Grace. 952 SiO₂상에 3산화크롬 2.0중량%를 담지한 것을 사용한다. 촉매는 건조산소로 12시간동안 1,200℉에서 하소(

燒)시킨다. 촉매, 트리이소부틸알미늄 및 에틸렌을 210℉에서 300psig의 압력하에 반응기에 계속적으로 공급한다. 수소는 반응기내에 35몰%를 유지하는데 필요한 량을 공급한다.Ethylene is polymerized in the same manner as described in Example (1). As a catalyst, WR Grace. 952 SiO was used as the supported chromium oxide 3 2.0% by weight on the _second. The catalyst was calcined at 1,200 ° F for 12 hours with dry oxygen (

燒) Catalyst, triisobutylaluminum and ethylene are continuously fed to the reactor at 210 psig under a pressure of 300 psig. Hydrogen supplies the amount necessary to maintain 35 mol% in the reactor.

AL(i-Bu)₃/CrO₃의 몰비는 3이다. 촉매기준의 중합체 수율은 4,600g/g이다. 중합체는 융점물로서 연속적으로 회수한다. 생성된 중합체는 다음의 물리적 특성을 가진다.The molar ratio of AL (i-Bu) ₃ / CrO ₃ is 3. The polymer yield on a catalyst basis is 4,600 g / g. The polymer is recovered continuously as a melting point. The resulting polymer has the following physical properties.

[표 3]TABLE 3

[실시예 4]Example 4

실시예(1)에 기술한 방법으로 프로필렌을 중합한다. 재순환 가스와 급냉액은 프로필렌이다. 융해기의 온도는 350℉이며, 촉매 반응부위(kill section)는 400℉에서 운전한다. 활성 염화티타늄 촉매(33mg)과 디에틸 알미늄 클로라이드 공촉매(77mg)(A1/Ti몰비=3)를 매 30분마다 반응기에 공급한다. 수소는 반응기 가스 용량의 2.9몰%를 유지함에 필요한 량을 가한다. 반응기 온도는 160℉로 유지하며: 반응기 압력은 약 120℉의 온도로 재순환 콘델서의 온도를 조절하므로 300psig로 조절한다. 촉매기준의 중합체 수율은 10,000g/g이다. 중합체는 융점물로서 반응기에서 회수한다. 중합체는 2,060g부하, 230℃에서 용융물 유량 16.4g/10분을 나타낸다. 68℃에서 n-헥산 추출부는 4.0중량%이다.Propylene is polymerized by the method described in Example (1). The recycle gas and quench liquid are propylene. The temperature of the melter is 350 ° F. and the catalyst section is operated at 400 ° F. An active titanium chloride catalyst (33 mg) and diethyl aluminum chloride cocatalyst (77 mg) (A1 / Ti molar ratio = 3) are fed to the reactor every 30 minutes. Hydrogen is added in an amount necessary to maintain 2.9 mol% of the reactor gas capacity. Reactor temperature is maintained at 160 ° F .: Reactor pressure is adjusted to 300 psig as the temperature of the recirculation capacitor is adjusted to a temperature of about 120 ° F. The polymer yield on a catalyst basis is 10,000 g / g. The polymer is recovered in the reactor as melting point. The polymer shows a melt flow rate of 16.4 g / 10 min at 2,060 g load at 230 ° C. At 68 ° C., the n-hexane extract was 4.0 wt%.

[실시예 5]Example 5

실시예(1)에 기술된 같은 방법으로 에틸렌을 중합시키나, 이때에는 반응기의 두 부분의 온도를 다르게 유지한다. 반응부위 한쪽은 160℉에서 작동시키며, 제2반응 부위는 210내지 230℉에서 작동시킨다. 이것은 각 반응부위에 가하는 이소펜탄 급냉의 양을 변화시켜서 조절할 수 있다. 사용된 촉매는 담지한 타타늄 화합물과 트리에틸 알마늄 조촉매를 조촉매 : 촉매중량비 3대 1의 비율로 가한다. 반응기 압력은 300psig로 조절하며, 수소농도는 40몰%로 유지한다. 촉매 g당 중합체의 수율은 62,000g이다 중합체 용융지수는 5.5에서 약 40의 MF^I ₀/MF₁과 나선류(spiral flow)18인치로 측정되었다. 동일한 용융지수를 가지는 단일온도 조건하에서 제조한 중합체는 MF₁₀/MF₁값 약 34와 나선류 약 16인치를 보여준다. 나선류는 특정온도와 압력 조건하에서 특별한 금형내에서 흐름의 거리를 측정하여 중합체의 가공성을 측정하는 실험적 방법이다. 나선류의 거리가 길면 길수록 가공성이 좋다.Ethylene is polymerized in the same manner as described in Example (1), but the temperature of the two parts of the reactor are kept different. One side of the reaction site is operated at 160 ° F and the second reaction site is operated at 210 to 230 ° F. This can be controlled by varying the amount of isopentane quench applied to each reaction site. The catalyst used is added to the supported titanium compound and triethyl aluminum cocatalyst in the ratio of promoter to catalyst weight ratio of 3 to 1. The reactor pressure is adjusted to 300 psig and the hydrogen concentration is maintained at 40 mol%. The yield of polymer per gram of catalyst was 62,000 grams. The polymer melt index was measured from 5.5 to about 40 MF ^I ₀ / MF ₁ and spiral flow of 18 inches. Polymers prepared under single temperature conditions with the same melt index show an MF ₁₀ / MF ₁ value of about 34 and a spiral flow of about 16 inches. Helical flow is an experimental method of measuring the processability of polymers by measuring the distance of flow in a particular mold under certain temperature and pressure conditions. The longer the spiral distance, the better the workability.

Claims (1)

기상 반응기로부터 반응기 배출가스와 함께 고체 중합체를 회수하여 추가의 모노머를 도입되는 후중합대(後重合帶)에 보내고 이 대(帶)에서 실질적으로 단열중합을 행하고 이 단열중합과 외부에서 가해진 열에 의하여 중합체를 융해시킴으로서 효율적인 이동성을 가진 용융중합체를 생성시키므로서 기상반응 기내에서 적어도 하나의 중합성 모노머를 중합하여 만든 중합체의 처리방법.The solid polymer is recovered from the gas phase reactor together with the reactor off-gas and sent to the post-polymerization zone where additional monomers are introduced, where the adiabatic polymerization is carried out substantially, and this adiabatic polymerization and externally applied heat A process for treating a polymer made by polymerizing at least one polymerizable monomer in a gas phase reactor while melting the polymer to produce a molten polymer having efficient mobility.

Images