KR800000501B1 - 아크릴아미드 수용액의 정제방법 - Google Patents

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Description

아크릴아미드 수용액의 정제방법

본 발명은 금속구리 및/또는 구리화합물을 구리로서 1~1,000ppm 범위로 함유하는 구리함유 촉매 존재하에 액상 아크릴로니트릴 중에서 물과 반응시켜 수득되는 아크릴아미드의 수용액으로 부터, 실제로 산소 부재하에 미반응 아크릴로니트릴과 물의 일부분을 유거한 후에, 이 수용액을 이온교환수지로 처리하여 폴리아크릴아미드 제조에 적합한 아크릴아미드모노머 수용으로 하는 아크릴아미드 수용액의 정제 방법에 관한 것이다.

아크릴아미드는 지력증강제, 응집제 또는 침전제 및 토양개질제 등의 많은 용도를 갖고 있지만, 최근에 이르러 종래의 제조법인 황산법 대신에 금속구리를 주성분으로 하는 촉매의 존재하에 아크릴로니트릴을 직접 수화함으로써 비교적 용이하게 아크릴아미드를 제조할 수가 있게 되었다.

상기의 구리함유촉매의 존재하에 아크릴로니트릴과 물을 반응시키는 방법에 있어서는 촉매의 활성을 고도로 유지하고 또 부반응을 억제하기 위하여, 예를 들면 미국특허 제3,642,894호에 기재된 방법에 있어서는 촉매와 산소와의 접촉을 방지하면서 반응시키는 방법이 일반적으로 채용되고 있다. 또 이 반응에 있어서는, 예를 들면 미국특허 제3,911,009호에 기재된 바와 같이 아크릴로니트릴의 아크릴아미드로의 전화율을 예를 들면 70% 정도로 제어하는 제조조건들을 채용하고, 미반응아크릴로니트릴을 증류 등의 방법에 의해 회수사용하는 방법이 공업적 규모에 있어서의 제조방법으로서 유리한 것이 인정되었다.

상기한 일반적 직접수화방법에 의해 반응액으로부터 미반응아크릴로니트릴을 회수하는 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제7,219호/74호에 기재되어 있는 바와 같은 방법에 의해 반응액을 산소 또는 산소함유가스와 접촉시켜서 아크릴아미드를 안정화시킨 후에 감압하에서 물을 증발시킴과 동시에 아크릴로니트릴을 회수하여 예를 들면 30~50중량% 농도의 아크릴아미드 수용액으로 하는 방법이 한가지의 방법으로서 알려져 있다. 또, 아크릴로니트릴을 회수하기 위한 종래의 방법으로서 일본국 특허공개 제36,616호/74에 기재된 방법에서는 아크릴로니트릴과 약간의 물을 비산화성분위기하에서 반응액으로 부터 유출시킨다.

본 발명자 등은 아크릴로니트릴과 일부의 물을 비산화성분위기하에서 반응액으로 부터 유출시키는 방법을 적당히 조절하면 반응액을 산소 또는 산소함유가스와 접촉시킨 후 유출시키는 방법에 비해서, 조작이 보다 용이하며 아크릴아미드의 중합도 충분히 방지할 수 있는 것을 발견했다.

그러므로, 본 발명은 구리함유촉매의 존재하에서 촉매와 산소와의 접촉을 방지하면서 아크릴로 니트릴과 물을 반응시키고 이어서, 비산화성분위기하에서 반응액으로 부터 미반응아크릴로니트릴 및 일부의 물을 유출시켜서 예를 들면 30~50중량% 농도를 갖는 아크릴아미드 수용액으로 농축하고, 그 후에 액중에 존재하는 구리 이외의 불순물을 이온교환수지로 용액을 이중처리하여 제거하는 방법의 개량에 관한 것이다.

직접 수화법이 개발되기 이전의 방법에 의해서 수득된 수용성 아크릴아미드로 부터 불순물을 제거하기 위한 방법으로서는, 예를 들면 미국특허 제2,865,960호에 산성형태로 활성화한 양이온교환수지 및 음이온 형태로 활성화한 음이온교환수지의 사용이 기재되어 있다.

한편, 직접수화법에 의해서 수득된 조아크릴아미드 수용액의 정제방법으로서는, 예를 들면 특정의 강염기성음이온교환수지를 사용하는 일본국 특허공개 제82,011호/75에 기재된 방법 및 양이온교환수지와 음이온교환수지의 혼합상을 통과시켜 정제하는 일본국 특허공개 제83,323호/75에 기재된 방법이 있다.

본 발명자 등의 발견에 의하면, 상기의 제1의 방법에 의해 강염기성음이온교환수지만으로 처리를 행하면, 폴리아크릴아미드의 제조시 중합반응을 저해하지 않을 정도까지 구리이온 및 아민화합물의 제거를 행하는 것이 곤란하다. 그리하여 이와 같은 방법에 의한 경우는, 강산성양이온교환수지와 음이온교환수지를 병용하는 것이 필요하다. 그러나, 아크릴아미드 수용액을 처음에 강염기성음이온교환수지에 통액한 다음 강산성양이온교환수지에 통액하는 방법은, 강염기성음이온교환수지로 처리한 후 아크릴아미드수용액의 pH치가 예를 들면 약 10정도로 높게하여 아크릴아미드수용액이 반응성이 풍부하게 되어 가수분해 및 중합반응에 의해 불순물을 생성하기가 쉬운 상태로 된다. 한편, 전기의 방법과 역으로 아크릴아미드의 수용액을 처음에 강산성양이온교환수지에 통액시킨 다음에 강염기성음이온교환수지에 통액시키는 방법은 양이온교환수지로 처리한 후의 아크릴아미드수용액의 pH치는 3~4로 낮지만 강염기성음이온교환수지에 통액시킴으로서 다시 pH치가 10정도로 상승하여 동일하게 가수분해 및 중합반응을 용이하게 행하여 불순물을 생성하기 쉬운 상태로 된다.

아크릴아미드의 수용액을 양이온교환수지 및 음이온교환수지의 혼합상을 통액시키는 방법에 있어서, 혼합상출구에서의 아크릴아미드 수용액의 pH치는 거의 중성이다.

그러나, 강염기성음이온교환수지를 사용하는 한 아크릴아미드 수용액의 변질은 피할 수 없다. 혼합상의 조작중에, 양이온교환수지는 수지의 재생 및 상의 형성시에 가스 또는 용체에 의해 강력히 유동작용을 받아, 수지의 분급 또는 혼합을 행할 필요가 있으므로, 조작이 번잡하게 되고, 또 수지의 충돌, 파쇄 및/또는 마모 등에 의한 손실이 많은 결점이 수반된다.

이상에서 상술한 바와 같이, 반응액 중의 미반응 아크릴로니트릴 및 일부의 물을 실질적으로 산소부재하에 반응액으로 부터 유출하는 방법에 있어서는, 강산성양이온교환수지 및/또는 강염기성음이온 교환수지를 단순히 사용하는 것만으로는 실질적으로 고품질의 아크릴아미드 수용액으로 조아크릴아미드수용액을 정제할 수 없다. 또, 종래의 방법에 의한 경우는, 이온교환수지처리에 의해 정제한 아크릴아미드의 수용액이 예를 들면 1주간 내지 수개월 사이에 있어서, 예를 들면 폴리아크릴아미드를 제조하기 위한 아크릴아미드의 중합속도에 있어서, 또 폴리아크릴아미드의 물에 대한 용해도 특성등의 점에 있어서 종종 경시적인 변화를 일으키는 것이 발견되었다.

본 발명의 목적은 아크릴아미드 중합체의 제조에 적합한 아크릴아미드의 수용액을 제조하기 위한 개량된 정제방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 아크릴아미드중합체제조시 아크릴아미드의 중합속도, 수득되는 아크릴 아미드 중합체의 분자량 및 물에 대한 용해도에 있어서 경시변화가 없는 아크릴아미드의 수용액을 제조하기 위한 정제법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의해, 구리로서 기산하여 1~1,000ppm 범위내로 금속구리 및/또는 구리화합물을 함유하는 구리-함유촉매 존재하에 아크릴로니트릴과 물을 반응시켜서 수득한 조아크릴아미드의 수용액으로 부터 실질적으로 산소 부재하에 미반응 아크릴로니트릴 및 일부의 물을 유출시킨 다음에 아크릴아미드의 수용액을 이온교환수지로 처리하여 정제하는 아크릴아미드 수용액의 정제방법이 제공된다. 본 발명의 특징 중의 하나는 아크릴아미드의 수용액을 처음에 산소 또는 산소함유가스와 접촉시킨 다음에 강산성양이온교환수지로 그 다음에 약염기성 음이온교환수지로 이중처리하는 것이다.

본 발명의 적합한 태양에 의해, 아크릴아미드의 수용액을 산소 또는 산소함유가스와 접촉반응시켜 용해된 산소의 농도를 적어도 4ppm 이상으로 유지하고, 산소처리를 0~70℃ 사이의 온도와 0.3~20㎏/㎠ 사이의 압력하에서 행한다.

구리함유촉매 존재하에 액상아크릴로니트릴과 물을 반응시켜서 수득한 아크릴아미드의 수용액은 통상으로 (1) 미반응아크릴로니트릴, (2) 구리와 같은 금속이온과 촉매성분으로 부터 생긴 구리아민콤플렉스와 같은 구리콤플렉스이온, (3) 아크릴로니트릴원료 중에 함유된 아세토니트릴과 같은 불순물 및 (4) 유기산 예를 들면 아크릴산과 같은 부산물을 함유한다.

이들 불순물중에서, 미반응아크릴로니트릴은 증류와 같은 종래의 방법에 의하여 용이하게 제거될 수 있다. 구리이온 및 구리콤플렉스이온 중의 구리는 예를 들면 유리형태 또는 암모늄염 형태로 강산성양이온교환수지로 처리하여 용이하게 또한 제거할 수 있다.

그러나, 구리콤플렉스이온 중의 유기물질, 미량의 부산물 및 원료아크릴로니트릴 중에 함유된 불순물들은 단지 강산성 양이온교환수지를 사용해서는 만족하게 제거할 수 없다. 그리하여, 이들 불순물들을 함유하는 아크릴아미드 수용액을 사용하여 응집활성 및 용해도가 우수하고 경시변화가 없는 폴리아크릴아미드를 얻는 것은 어렵다.

이와 반대로, 본 발명의 방법에 의하여 정제한 아크릴아미드의 수용액 및 정제한 아크릴아미드의 수용액에서 얻은 폴리아크릴아미드의 성상에 있어서 경시변화는 전혀 인지되지 않았다.

본 발명의 방법에 의해 수득한 상기한 현저한 효과는 명백하지 않지만, 그러나, 구리-함유촉매의 존재하에 아크릴로니트릴의 직접수화도 중에 형성된 미량의 여러가지 물질들이 이온교환수지로 적당히 처리함으로서 용이하게 흡착제거될 정도로 변질되고, 또 아크릴아미드 수용액 및 폴리아크릴아미드의 성상에 있어서 상기한 저장수명이 흡착에 의해 여러가지의 불순물들을 제거함으로써 방지된다고 추정된다.

구리함유촉매로 부터 얻은 금속구리 및/또는 구리화합물의 극히 미세한 입자들은 처리한 반응액중에 극히 소량으로 존재한다. 이와 같은 미세한 입자들을 통상의 여과조작에 의해 소기의 수준 이하까지 제거하는 것은 어렵다. 예를 들면, 이온교환수지의 컬럼을 통과한 정제한 아크릴아미드 수용액은 약 1ppm의 극히 미세한 입자들로 종종 오염되어 정제한 아크릴아미드 수용액의 품질을 저하시키는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 방법을 행하면 전기의 바람직하지 못한 저하현상은 전혀 관찰되지 않으며, 또한 이온교환수지와의 처리 도중에 흔히 생기는 아크릴아미드 중합의 바람직하지 못한 현상도 또한 발견되지 않았다.

본 발명의 방법에 의하면, 아크릴아미드수용액 중에 존재하는 제1구리이온(Cu⁺)은 산소와 처리반응시킴으로서 제2구리이온(Cu⁺⁺)으로 산화된다. 그리하여, 이온교환수지로 처리하여 이온당량을 증가시킨다해도, 예를 들면 SV2~20ℓ/hr 정도의 유동속도에서 통상의 양이온교환수지의 컬럼의 조작조건하에서 관류 이온교환용량은 하등의 감소도 발견되지 않으며, 경우에 따라서는 약간 향상하는 경향도 발견되었다.

본 발명의 방법에 사용되는 구리함유촉매의 예로 (1) 선동 또는 분동형태의 금속구리 및 구리이온, (2) 산화제이구리, 수산화제이구리 또는 구리염과 같은 구리화합물을 수소 또는 임산화탄소 등으로 100~400℃와 같은 고온에서 환원시켜 수득한 환원구리, (3) 산화제이구리, 수산화제이구리 또는 구리염과 같은 구리화합물을 액상에서 하이드라진, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속보로하이드라이드 또는 포름알데이드 등의 환원제로 환원시켜 수득한 환원구리, (4) 산화제이구리, 수산화제이구리 또는 구리염과 같은 구리화합물을 액상에서 아연, 알루미늄, 철 또는 주석 등과 같이 구리보다 큰 이온화 경향을 갖는 금속으로 처리하여 얻은 환원구리, (5) 알루미늄 아연 또는 마그네슘 및 구리로 되는 라니합금을 전개하여 얻은 라니구리, (6) 의산구리 또는 수산구리와 같은 유기구리 화합물을 예를 들면 100~400℃ 사이의 온도에서 열분해하여 얻은 금속구리, 및 (7) 수소화구리의 열분해생성물 등을 들 수가 있다. 이들 구리함유촉매는 통상 사용되는 담체 이외에 구리 이외의 금속, 예를 들면 크롬, 몰리브델 등의 금속 등을 함유해도 좋다.

본 발명의 정제 방법이 적용되는 아크릴아미드의 수용액은 아크릴로니트릴을 상기한 구리-함유촉매 존재하에, 통상 반응온도 20~200℃, 바람직하기로는 50~150℃의 범위에서 거의 임의량의 몰, 즉 아크릴로니트릴에 대한 필요로 하는 화학양론적양의 2~50배량의 물의 존재하에 아크릴로니트릴과 물을 반응시킴으로서 얻어진다. 사용한 반응압력은 대기압 또는 사용한 반응온도에서 임의의 증기압에 상응하는 대기압보다 높은 기압이다. 반응은 촉매와 접촉시키는 고정상 또는 현탁상 등의 여러가지 조건하에서 회분식 또는 연속식으로 행한다. 첨가해서, 이 반응은 반응물질이 가능한한 산소 또는 산소함유가스와 접촉하지 않도록 하면서 구리함유 촉매 존재하에 아크릴로니트릴 및 물 사이의 액상에서 행한다.

이와 같은 방법으로 수득한 아크릴아미드수용액은 통상으로 6~45중량%의 아크릴아미드와 상기한 바와 같은 여러가지의 불순물들을 함유한다. 아크릴로니트릴 및 수용액 중에 불순물로서 함유된 비교적 거친 촉매입자들은 통상으로 이온교환수지로 처리하기 전에 증류, 여과 등에 의해 제거된다.

그 다음에, 상기의 반응액을 반응액 중에 함유된 미반응 아크릴로니트릴을 유거하고 이것을 예를 들면 30~50중량%의 농도를 갖는 아크릴아미드의 수용액으로 농축하기 위해 통상의 증류 조작에 관여시킨다.

반응액과 산소 또는 산소함유가스 사이의 접촉을 피하면서 조작하는 경우, 이 방법은 50~120℃ 사이의 온도와 50torr~2atms 사이의 압력에서 경제적으로 행할 수 있으며, 여기에서 이들 범위는 반응액의 조성에 따라 어느정도 좌우된다.

반응액이 공기와 접촉하는 것을 방지하기 위해, 상압에서 조작되는 장치라도 밀폐되어 있던가 또는 질소와 같은 불활성가스에 의해서 외기와 차단된 장치를 사용하지 않으면 안된다. 예를 들면 증류장치에 다른 공정의 장치를 세척하여 얻은 액을 회수하기 위하여 도입하는 경우에 있어서도, 전기의 세척액이 항시 산소 또는 산소-함유가스와 접촉하지 않도록 해야 된다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응액 중의 미반응아크릴로니트릴과 일부의 물은 실질적으로 산소 부재하에 유거되어, 이 경우에 존재하는 산소의 허용량은 액 중의 아크릴아미드의 농도 및 제일구리 이온의 농도 및 반응액의 온도에 의해서 다르지만, 통상으로 제일구리이온의 양에 대해서 중량비로 1/30, 바람직하기로는 1/100 이하이다.

본 발명의 방법이 적용되는 아크릴아미드의 수용액은 일반적으로 1~80%, 바람직하기로는 5~60중량%의 아크릴아미드와 구리로서 기산하여 1~1,000ppm, 더 바람직하기로는 5~600ppm 정도의 금속구리 또는 구리화합물을 함유한다. 아크릴아미드 수용액중에 함유된 구리화합물은 산화구리 및 수산화구리와 구리염과 같은 이온화합물이다.

다음에, 상기한 바와 같은 아크릴아미드의 수용액을 이온교환수지와 처리하기 전에 산소 또는 산소함유가스와 접촉시킨다. 산소 또는 산소 함유가스의 양이 적어도, 기술적인 이점이 얻어진다.

만족한 결과를 얻기 위해, 아크릴아미드수용액 중에 용해시킨 산소의 농도는 적어도 4ppm 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

아크릴아미드수용액 중에 용해시킨 산소의 농도를 적어도 4ppm 이상으로 유지하는 이유는, 용해된 산소와 반응성이 있는 어떤 물질이 다량으로 존재하는 경우, 산소는 흔히 정량적으로 부족하게 되어 소기의 효과가 만족스럽게 달성되지 못하기 때문이다. 더 구체적으로 설명하면, 용해된 산소와 이 산소와 반응성을 갖는 물질, 즉 구리 및/또는 구리 화합물과 기타 공지의 물질로 되는 반응물질 사이의 반응은 비교적 장시간을 요한다.

본 발명에 있어서, 산소처리에 대한 구체적인 수단에 대하여는 특별히 배려할 필요가 없다. 이와 같은 산소처리는 단지 산소, 또는 질소와 같은 불활성가스로 희석처리한 산소 함유가스를 수용액 중에 송입하던가 또는 산소로 포화된 액과 수용액을 혼합함으로써 용이하게 달성된다. 수용액중의 산소의 적합한 농도는 실질적으로 4ppm 이상의 포화농도이다. 바람직한 산소농도의 예는 대기압하에서 수용액에 산소를 송입하여 제조한 8ppm의 용해된 산소량이다. 그러나, 수용액중에 용해된 산소의 농도가 4ppm 미만인 경우, 산소처리에서 얻어진 결과는 만족스럽지 못하다. 산소처리에 대한 대표적인 조작조건은 온도가 0~70℃, 바람직하기로는 10~50℃ 사이이고, 압력이 0.3~20㎏/㎠, 바람직하기로는 0.6~10㎏/㎠ 사이이다. 처리시간은 수용액 중에 용해된 산소의 농도와 처리온도에 의해서 명백히 영향을 받지만, 처리시간은 1분~100시간, 더 적합하기로는 10분 이상, 더 바람직하기로는 10분~10시간이 통상으로 적합하다.

아크릴아미드의 수용액을 산소처리를 행하는 것에 구애됨이 없이 수용액 중에 적어도 4ppm 이상으로 용존하는 산소의 농도를 갖는 산소 또는 산소-함유가스와 접촉시킨 다음에 이온교환수지로 처리하여 흡착에 의해 불순물들을 제거한다.

본 발명의 방법에 의하여, 아크릴아미드수용액을 처음에 강산성양이온교환수지로 처리하고 이어서 약염기성음이온교환수지로 처리하여 정제한다.

본 발명의 방법에 사용하기 위한 강산성양이온교환수지는 스티렌-디비닐벤젠코폴리머를 술폰화하여 얻은 일반적인 것으로 부터 선택될 수 있다. 이와 같은 수지의 예로 예를 들면 Amberlite IR-120B(롬 앤드 하아즈회사제품, 미합중국), Lewatit SP-112(바이엘회사제품, 서독) 및 Diaion PK-212(미쓰비시가세이고오교 가부시기아시야 제품, 일본국)를 들 수가 있다. 수지의 기체는 겔형 또는 마크로포러스형(macroporous form)이다. 강산성양이온교환수지의 교환기에 있어서 대항이온(counter ion)은 구리제거율의 면에서 H형이 바람직하다.

강산성양이온교환수지로 처리한 아크릴아미드 수용액의 pH치는 통상으로 3.5~4.0 정도로 저하된다. 그리하여, 아크릴아미드의 수용액은 강산성양이온교환수지로 처리하기 위한 장치의 출구와 약염기성음이온교환수지로 처리하기 위한 장치의 공급구 근처에서 중합하는 경향이 있다. 이와 같은 경우에, 아크릴아미드의 중합은 다음과 같이 수지처리조건을 최적화함으로써 회피될 수 있다.

즉, (a) 정제공정에 있어서 아크릴아미드 수용액과 접촉하는 처리설비, 특히 고정상식이온교환수지 처리탑의 아크릴아미드수용액과의 접촉부분을 페놀수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐클로라이드 등의 합성수지로 피복하거나 또는 (b) 고정상식이온교환수지 처리탑을 통과하는 수용액의 통액 속도를 신속도로서 2~20m/h의 범위로서 처리함으로서 아크릴아미드의 중합을 회피할 수가 있다.

고정상식 이온교환수지 처리탑으로의 아크릴아미드수용액의 통액은 상승류로도 하강류로도 좋고, 통액 온도는 아크릴아미드 수용액의 안전성의 면에서 5~50℃, 바람직하기로는 10~30℃ 온도 범위가 좋다. 탈활성화된 이온교환수지는 종래의 방법으로 재생시킨다.

강산성 양이온교환수지로 처리한 후의 아크릴아미드의 수용액을 그 다음에 약염기성음이온교환수지로 처리한다.

본 발명의 방법에 사용하는 약염기성음이온교환수지는 일반적으로 스티렌디비닐벤젠코폴리머를 클로로메틸화한 다음에 일급 또는 이급아민으로 클로로메틸화한 코폴리머를 아민화하여 제조한다. 교환기는 일급, 이급 또는 삼급 아미노기를 갖는 일반적인 것으로 부터 선택할 수 있다. 약염기성음이온교환수지의 예로 예를 들면 Amberlite IRA-93(롬 앤드 하아즈회사 제품, 미합중국), Lewatit MP 62(바이엘회사제품, 서독) 및 Diaion WA 10(미쓰비시가세이고오교 가부시기가이샤제품, 일본국)을 들 수가 있다. 수지의 기체는 겔형 또는 마크로포러스 형태이다. 약염기성음이온교환수지의 교환기에 있어서 대항이온을 OH형이 바람직하다.

약염기성음이온교환수지의 이온교환 처리조건은 강산성양이온 교환수지로 사용한 것들과 거의 동일하다.

본 발명의 방법은 강산성양이온교환수지로 처리한 다음에 약염기성음이온교환수지로 이중처리하는 것을 하나의 요건으로 하고 있으므로, 예를 들면 음이온교환수지로서 강염기성음이온교환수지를 사용한 경우와 같이, 음이온교환수지를 통액한 아크릴아미드 수용액의 pH치가 9~11까지 상승하여, 결과로서 얻어지는 아크릴아미드수용액이 불순물을 생성하기 쉽고 또 변질하기 쉬운 상태로 되는 것은 없다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 방법은 아크릴아미드수용액을 음이온교환수지로 처리한 다음에 양이온교환수지로 처리할 경우에 볼 수 있는 바와 같은 불순물을 형성하지 않는다. 첨가해서, 본 발명의 방법은 이온교환수지의 혼합상을 사용할 때에 직면하는 결점들, 예를 들면 불순물의 생성, 혼합상 형성시의 이온교환수지 재생의 손실 및 번잡한 조작 등의 결점이 없다.

본 발명의 수용액은 약염기성음이온교환수지로 처리한 후 거의 중성 pH치를 가지며, 용액중에 함유된 폴리아크릴아미드의 품질을 저하시키는 불순물들은 폴리아크릴아미드의 성상이 실제적인 목적에 영향을 미치지 않는 정도까지 제거될 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 전체공정은 구리함유촉매, 존재하에 액상에서 아크릴로니트릴과 물을 반응시키고, 미반응 아크릴로니트릴과 일부의 물을 실질적으로 산소 부재하에 유출하고, 반응액을 산소 또는 산소함유가스로 처리하여 용존산소의 농도를 적어도 4ppm 이상으로 유지하고 또 이것을 강산성양이온교환수지로 처리한 다음에 약염기성음이온교환수지로 처리하는 것이다.

변형예로서, 반응액을 강산성양이온교환수지로 처리하는 것은 산소 또는 산소함유가스와 처리하기 전에 행하고, 그 다음에 강산성양이온 교환수지로 처리한 다음에 약염기성음이온교환수지로 처리하는 이중처리 공정을 행하는 것이다.

[실시예 1]

촉매로서 라니구리를 사용하는 현탁상반응기에 미리 탈산소화한 아크릴로니트릴과 탈산소화한 순수한 물을 연속적으로 공급했다. 생성되는 반응액을 반응기에 직결된 촉매여과기(필터로서 2,000메슈)의 스텐레스스티일네트를 사용함)에 옮겨 여겨서 반응액을 여과했다. 여액을 촉매여과기에 직결되어 감압하에서 작동되는 증류탑으로 이송하여, 여기에서 거의 모든 량의 미반응 아크릴로니트릴과 일부의 물을 증류탑의 저부유출액으로서 33중량%의 농도를 갖는 아크릴아미드의 수용액을 얻었다. 이 수용액(이후''조수용액''이라고 칭약함을 분석한 결과 아크릴로니트릴의 잔존량은 0.1% 미만이었고, 구리의 농도는 120ppm이었다.

이 실험을 3주동안 계속하고, 수득된 조수용액을 200ℓ의 용기에 분양하고, 상온상압하에서 3시간동안 공기를 송입하여 처리했다. 처리중 및 처리후의 조수용액중의 용존한 산소의 농도는 약 8ppm이었다. 내경 20㎜ 및 길이 1m의 글라스제 이온교환 칼럼에 강산성양이온교환수지로서 Amberlite IR-120B(롬 앤드 하아즈회사 제품, 미합중국)를 충전하고, 이 이온교환수지를 H형으로 재생했다. 또 이것과 비슷한 크기의 컬럼에 약염기성 음이온교환수지로서 Lewatit MP-62(바이엘회사제품, 서독)을 충전하고, 이 이온교환수지를 유리형태(OH형)로 보존했다. 이 컬럼을 양이온교환수지의 출구에 직결했다. 그 다음에, 산소처리한 조수용액을 1ℓ/hr의 유속으로 컬럼에 통액했다. 유출액은 pH 3~8의 범위로 얻어지므로, 이 유출액에 염산 또는 가성소오다를 적시부가하여 pH를 7.0 정도로 조정했다(pH-조정액을 이후 ''정제액''으로 칭한다).

조수용액을 4일 동안 이온교환칼럼을 통과시켜 얻은 정제액은 0.05ppm 이하의 구리농도를 가졌다.

다음날, 이온교환처리 종료 후, 정제액을 과황산암모늄 및 중아황산나트륨으로 된 레독스계 혼합촉매의 존재하여 단열적으로 중합반응시킨다. 중합시간은 50분이었다. 중합온도가 최대온도에 도달한 후, 중합체가 들은 용기를 90℃의 수욕에 옮겨 2시간 동안 정치한 후 냉각했다. 수득된 내용물을 세단하고, 메탄올중에 옮기고, 분쇄 및 탈수를 행한 다음에 50℃에서 1시간 동안 감압 건조하여 분말상 폴리아크릴아미드를 얻었다.

이 폴리머는 상온에서 물에 쉽게 용해하며, 점도법으로 측정한 결과 10,300,000의 분자량을 가졌다. 이온교환처리에 사용한 컬럼을 점검한 결과 중합체는 전혀 검출되지 않았다.

정제액을 상온에서 30일 동안 보존한 후 동일하게 중합시험을 행했다. 이 경우에 중합시간은 56분이었다. 중합생성물을 상기와 동일한 방법으로 처리했다. 생성되는 중합체는 물에 대해 양호한 용해도를 가졌고, 분자량 10,800,000을 가졌으며, 보존하지 않은 정제액으로 부터 얻은 폴리머와 거의 동일한 품질을 가졌다.

[실시예 2]

공기 대신에 공기 및 질소(비율 1:1)의 등용적 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실험을 행했다. 가스혼합물과의 처리중 및 처리후의 조수용액 중에 용존한 산소의 농도는 약 4ppm이었고, 한편으로 정제액중 구리의 농도는 0.05ppm이하이었다. 다음날, 이온교환처리 종료 후, 정제액을 중합했다(중합시간 62분). 생성되는 중합체는 물에 대해 양호한 용해도를 가졌고 분자량이 11,000,000이었다. 이온교환처리에 사용한 컬럼을 점검한 결과 폴리머가 전혀 검출되지 않았다. 정제액을 30일동안 보존한 후에 중합시켰다(중합시간 60분). 생성되는 중합체는 물에 대해 양호한 용해도를 가졌고, 10,500,000의 분자량을 가졌으며, 보존하지 않은 정제액으로 부터 제조한 중합체와 거의 동일한 품질을 가졌다.

[비교예 1]

산소처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 실험을 행했다. 증류탑으로 부터 유출된 조수용액을 양이온 및 음이온교환처리용 컬럼에 즉시로 공급하고, 한편으로 조수용액과 산소와의 접촉을 피했다. 그 다음에 생성되는 액체를 대기중에 pH 조정하여 정제액을 얻었다. 조수용액 중에 용존한 산소의 농도는 0.2ppm 이하였고, 한편 정제액중의 구리의 농도는 4일동안 이온교환 처리중 1~3ppm 범위내였고, 제품중의 바람직한 구리의 농도를 훨씬 벗어났다. 양이온 및 음이온 교환처리용에 사용한 컬럼을 점검한 결과, 폼코온형(popcorn form)의 폴리머가 양컬럼에서 다량으로 관찰되었다. 그러므로 컬럼을 장시간 동안 연속해서 사용하면 폐색되는 것으로 예상된다.

[비교예 2]

비교예 1에서 제거되지 않은 구리잔류량을 제거하기 위해, 다공질 자기제필터를 이온교환컬럼의 앞쪽에 설치했다. 비교예 1에서 기술한 것과 동일한 실험을 행한 결과, 자기제 필터는 약 1일중에 폐색되었다. 생성되는 정제액중의 구리의 농도는 약 0.05ppm이었다. 중합시간은 70분이었다. 생성되는 중합체는 물에 대해 양호한 용해도를 가졌고 분자량이 9,000,000이었다. 정제액을 30일 동안 보존한 후에 중합시켰다(중합시간 55분~4시간). 생성되는 중합체는 물에 대해 충분치 못한 용해도를 나타냈고 상당히 품질이 저하되었다. 중합체중 불용성부분은 중합체전체의 약 1/3에 달했다.

[비교예 3]

실시예 1의 약염기성음이온교환수지로서 Lewatit MP-62 대신에 OH형의 음이온교환수지로서 Diaion PA 316(강염기성)을 사용한 것 이외는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 이온교환처리 반응을 행했다. 생성되는 아크릴아미드의 수용액의 pH치는 9.5이었다.

[실시예 3]

실시예 1의 조작도중에 또 하나의 양이온교환컬럼을 삽입하여 행했다. 내경 20㎜ 및 길이 1m의 글라스제 이온교환컬럼에 강산성양이온교환수지로서 Amberlite IR-120B(롬 앤드 하아즈회사 제품, 미합중국)을 충전하고, 이 이온교환수지를 H형으로 재생했다. 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 수득한 조수용액을 1ℓ/hr의 유속으로 이 컬럼에 통과시켰다. 그 다음에 유출물을 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법으로 공기처리, 양이온교환처리, 음이온교환처리 및 pH-조정을 행했다. 2일 동안 이온교환처리 후 수득된 정제액은 0.05ppm 이하의 구리농도를 가졌다. 다음날, 정제액을 중합했다(중합시간 55분). 생성되는 중합체는 물에 대해 양호한 용해도를 가졌고, 분자량이 9,600,000이었다. 정제액을 30일동안 저장한 후에 중합시켰다(중합시간 51분). 생성되는 중합체는 물에 대해 양호한 용해도를 가졌고 분자량이 9,900,000이었으며, 보존하지 않은 정제액으로부터 제조한 중합체와 거의 동일한 품질을 가졌다.

Claims (1)

1. 금속구리 1-1,000ppm을 함유하는 구리함유촉매 존재하에서 아크릴로니트릴을 물과 액상에서 반응시키고, 수득된 조악한 수용액으로부터 실질적으로 산소가 존재하지 않는 상태에서 미반응 아크릴로니트릴 및 일부의 물을 증류하여 제거하고, 이어서 이온 교환수지로 처리하여 생성된 수용액을 정제하는 방법으로 된 아크릴아미드수용액 정제법의 개량방법에 있어서, 상기 조악한 아크릴아미드수용액을 산소 및 산소함유 가스로 된 군으로부터 선택된 가스에 접촉시켜서 그 용액중의 용해 산소량을 적어도 4ppm으로 하고, 이어서 이 용액을 먼저 강산성 양이온교환수지로 처리하고, 다음에 약염기성 음이온 교환수지로 처리하는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드의 수용액 정제 방법.