KR800000356B1 - Phenol modified polymerization catalyst and polymerization process - Google Patents

Abstract

Ethylene polymn. catalysts were prepd. by treating strong reducing agents, phenol compd. to silane-modified, supported chromate ester catalysts. Thus, chromate esters' structural formula is CrO2Y2 [Y = atomic radical chosen from halogen, -O-R-, -O-Ti-(OR)3, -o-p-, (OR)3, -O-M-(R)3;R=C1-C14 hydrocarbonyl group; M = Si or Sn; phenol compd.=(I) or (II); R' = H, C1-C14 hydrocarbonyl, halogen .

Description

페놀을 첨가한 촉매물질의 제조방법Method for preparing catalyst material containing phenol

본 발명은 에틸렌의 단독 또는 기타의 알파-오레핀류를 중합할 시 크롬 염류의 에스텔의 촉매를 담지하게 한 실리카의 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst of silica which supports a catalyst of ester of chromium salt when polymerizing ethylene alone or other alpha-olefins.

미국의 특허들, 3,324,095, 3,324,101, 3,642,749, 3,704,287, 3,752,795, 3,847 등에서나 또는 카나다의 특허 907,592호 등에서는 에틸렌의 단독 또는 기타의 알파-올레핀류를 중합할 시 촉매물질로서 크롬의 에스텔 화합물을 담지시켜서 사용되는 것이 설명되고 있다.U.S. Patents 3,324,095, 3,324,101, 3,642,749, 3,704,287, 3,752,795, 3,847, etc., or Canadian Patent 907,592, et al. What is used is described.

이와 같은 크롬의 에스텔 화합물들은 시리일(silyl) 크롬염의 에스텔, 잠재적인 불안정 폴리아리사이크릭 크롬염의 에스텔류 또는 인, 티타늄이나 주석 등이 포함되어 있었다.These chromium ester compounds included esters of silyl chromium salts, esters of potentially unstable polyaryric chromium salts, or phosphorus, titanium or tin.

크롬화합물의 에스텔류나 또는 이와 마차가지로 크로밀의 할로겐 화합물들은 다같이 크롬의 옥시하라이드류라고 부를 수가 있다. 이들 크롬류의 에스텔 화합물들은 대체로 활성화시킨 무기 산화물에 담지시키거나 또는 가끔 여러가지 종류의 유기금속류를 환원시켜서 되는 것들을 사용하여 담지시켰던 것이다.Esters of chromium compounds, or similarly, halogen compounds of chromyl can be called oxyhydrides of chromium. Ester compounds of these chromiums were generally supported on activated inorganic oxides or sometimes by reducing various types of organometallic compounds.

이와 같이 환원하여서 되는 것들 중에는 미국특허 3,324,095호에서나 카나다의 특허 907,592호 등에서 보는 바와 같은 디알킬 알루미늄 알콕사이드의 형태와 같은 환원된 형태의 시약의 것들이 있다. 이 미국특허 73,324,095호에서는 알콕사이드를 사용하는테 여기는 페녹사이드가 포함되어 있으며, 촉매 계열의 용액 속에서 원 상태로 되돌려서 사용할 수가 있다. 이렇게 하기 위해서는 알코올 또는 페노올을 공급하며 또한 시리일 크로메이트 에스텔의 담체가 되는 알루미늄 알킬을 계속 공급하여야만 하였다.Among such reductions are those of the reduced form of reagents, such as in the form of dialkyl aluminum alkoxides, such as in US Pat. No. 3,324,095 or Canadian Patent 907,592. In US Pat. No. 73,324,095, an alkoxide is used, which includes phenoxide, and can be used to return to its original state in a catalyst-based solution. In order to do this, it was necessary to continuously supply aluminum alkyl which supplies alcohol or phenol and is a carrier of the silyl chromate ester.

에틸렌 폴리머는 이와 같은 환원크롬염의 에스텔 촉매를 담지시키게 한 것을 사용해서 고분자 물질로 만들어지는 것이었다. 고분자로 중합되는 물질의 중합 정도의 측정은 일반적으로 ASTM의 방법 D-1238(190℃에서 측정, 10분간에 대한 그램수로서 표시)에서 지시하는 용융 지수로서 하는 것이 보통이다. 폴리머는 상대적으로 높은 분자량을 가지고 있으므로 상대적으로는 낮은 용융지수의 치를 갖는 것이 보통이다. 즉, 대단히 높은 분자량의 치를 가지는 폴리머는 대체로 용융지수의 치가 0점 이하인 것이 보통인데, 비-유동 용융 지수에서 약 0.1(용융 지수 측정기의 람(ram)의 하중량을 44psi 이하로 함)이며, 유동 지수의 치가 약 1에서 20(용융지수 시험기의 람의 하중을 440psi 이하로 함)이다. 대단히 높은 용융의 지수의 범위로 할지라도 이는 대체로 약 0.5에서 1이며, 유동 지수의 치가 약 50에서 100일 경우의 것은 중합의 온도를 상승시키면서 크로메이트의 에스텔 촉매를 디에틸 알루미늄 에톡사이드에 처리하였을 경우이거나, 또는 수소의 농도를 크게 하였을 경우인데, 모노머에 대한 수소의 비는 촉매에 담지시킨 크롬의 하중의 양에 따르는 반응 조건에 따라 결정되는 것이다.The ethylene polymer was made of a high molecular material by using an ester catalyst of such a reduced chromium salt. The measurement of the degree of polymerization of the material to be polymerized into a polymer is generally made as a melt index indicated by ASTM Method D-1238 (measured at 190 ° C., expressed in grams for 10 minutes). Since polymers have a relatively high molecular weight, they usually have relatively low melt index values. That is, polymers with very high molecular weight values generally have a melt index of less than or equal to zero, which is about 0.1 at a non-flow melt index (less than 44 psi underweight in the melt index gauge), Flow index values range from about 1 to 20 (with ram loads of 440 psi or less). Even in the range of very high melt index, this is generally about 0.5 to 1, and when the flow index is about 50 to 100, when the chromate ester catalyst is treated with diethyl aluminum ethoxide while raising the temperature of polymerization. Or when the concentration of hydrogen is increased, the ratio of hydrogen to monomer is determined by the reaction conditions depending on the amount of chromium load supported on the catalyst.

부가적인 방법에서 높은 반응온도의 부하의 필요성은 에너지의 낭비만 가져오게 하는 방법이 된다. 따라서 반응은 반응기의 유동 벳드로 유도된 반응물질이 반응하게 되는 것인데, 이는 카나다의 특허 971,700호 및 미국의 특허 3,790,036호, 3,790,550호 및 3,876,602호 등에서 볼 수가 있다.In the additional method, the need for high reaction temperature loads is a method that results in a waste of energy. Therefore, the reaction is to react the reactants induced in the flow bed of the reactor, which can be seen in the Canadian Patent No. 971,700 and US Patent Nos. 3,790,036, 3,790,550 and 3,876,602.

여기서는 높은 반응온도의 사용은 결국은 폴리머가 두꺼운 덩어리로 되기 쉽고, 유동성이 없어지며, 반응기로부터 떨어져 나오지를 못하게 된다. 반응용기내의 압력의 한계를 정해진 범위에서 이와 같은 높은 용융 지수의 치를 얻기 위해서는 높은 수소의 함량을 가져야 하는데, 이와 같은 방법에서는 촉매의 능력이 저하되는 결합이 부수되는 결점이 있으며, 폴리머의 상대적인 생산량이 저하되며, 더구나 유동성의 결핍은 반응용기 내의 유동 벳드를 극히 손상시키게 되는 것이다.The use of high reaction temperatures here results in polymers that tend to become thick masses, lose their fluidity and prevent them from falling out of the reactor. In order to obtain such a high melt index value within a predetermined range of the pressure limit in the reaction vessel, it is necessary to have a high content of hydrogen. In such a method, there is a disadvantage in that a bond that degrades the capacity of the catalyst is accompanied, and the relative yield of the polymer In addition, the lack of fluidity is extremely damaging to the flow bed in the reaction vessel.

시리일 크로메이트 촉매와 함께 사용하는 환원성 시약으로서 사용되는 디에틸 알루미늄 페녹사이드나 펜타에틸 디알루미늄 페녹사이드[(C₂H₅)₅Al₂(OC₆H₅)] 형태의 것의 사용은 에틸렌 폴리머의 생산시 그 융점 지수의 범위가 약 0.3에서 10의 범위로 된다. 그러나 이와 같은 제품은 대단히 높은 시크로 헥산에 의한 추출성분을 포함하고 있으며, 또한 이들은 상대적으로 높은 분자량의 범위를 가지고 있어서 약 0.2에서 1.0에 걸치는 높은 용융지수의 값을 가지는 폴리머의 사용에 필요한 성형용 여러 형태의 사용 용도에서는 제외되고 있는 경향이 있는 것이다.The use of diethyl aluminum phenoxide or pentaethyl dialuminum phenoxide [(C ₂ H ₅ ) ₅ Al ₂ (OC ₆ H ₅ )] in the form of a reducing reagent for use with a silyl chromate catalyst is preferred for the use of ethylene polymers. In production, the melting point index ranges from about 0.3 to 10. However, these products contain very high cyclohexane-extracted components, which also have a relatively high molecular weight range and are suitable for use in polymers with high melt index values ranging from about 0.2 to 1.0. There is a tendency to be excluded from various forms of use.

또 다른 시리일 크로메이트 에스텔을 담체로 사용하는 결함으로서는 크로메이트 에스텔이 담지체에 침적하는데 상대적으로 장시간이 소요된다는 점이다.Another defect that uses a silyl chromate ester as a carrier is that it takes a relatively long time to deposit the chromate ester on the carrier.

영국특허 1,109,944호에서는 에틸렌의 중합용 촉매로서 지그러(Ziegler) 타이프의 촉매에 페놀 타이프의 화합물을 첨가하여서 사용함을 볼 수가 있는 것인데, 이는 더욱 높은 활성을 촉매에 주게 되어, 그 이외의 첨가물을 첨가하였을 시보다도 폴리머의 생산성을 더욱 양호하게 해 주는 것이다.In British Patent No. 1,109,944, it can be seen that a phenolic type compound is added to a Ziegler type catalyst as a catalyst for ethylene polymerization, which gives a higher activity to the catalyst and adds other additives. It is to improve the productivity of the polymer than when done.

그러나 본 발명 이외의 선행 기술들은 대체로 크로메이트 에스텔을 기초로 하는 촉매에 있어서, 상대적으로 신속한 방법으로 준비될 수가 없었고, 또한 에틸렌 폴리머가 상대적으로 높은 용융지수의 치나 또는 상대적으로 낮은 시크로헥산에 의한 추출가능성 물질의 함량을 체인(Chain) 전환 시약들과 같은 수소의 높은 함량을 부여하지 않거나, 또는 중합반응이 일어나고 있는 동안 높은 반응온도를 주지 않고서는 그 목적을 달성하기가 힘들었단 것이다.However, prior arts other than the present invention have generally not been able to be prepared in a relatively rapid manner for catalysts based on chromate esters, and also ethylene polymers are extracted by relatively high melt index values or by relatively low cyclohexane. It was difficult to achieve the purpose without giving the high content of hydrogen, such as chain conversion reagents, or the high reaction temperature while the polymerization was taking place.

이에 대해서 크로메이트 에스텔의 촉매물질의 담지를 실리카로 하였을 시에는 에틸렌 폴리머의 생산을 위해 신속하게 작용을 시킬 수가 있을 뿐만 아니라 상대적으로 높은 용융 지수의 치와 또한 상대적으로 낮은 시크로헥산의 가용성 성분의 함유량의 것을 얻음에 있어서 높은 중합온도가 필요치 않고, 또한 페놀화합물을 함께 사용하는 특별한 방법에서와 같이 중합반응이 일어나고 있는 동안 모노머에 대한 수소를 높은 비율의 것으로 할 수 있음이 알려지고 있는데, 이는 아래에서 설명하는 바와 같다.On the other hand, when the support of the chromate ester catalyst material is made of silica, it can not only act quickly for the production of ethylene polymer, but also have a relatively high melt index value and a relatively low content of soluble components of cyclohexane. It is known that it is not necessary to obtain a high polymerization temperature in order to obtain a high proportion of hydrogen to the monomer during the polymerization reaction, as in the special method of using phenolic compounds together. As described.

본 발명의 목적은 에틸렌의 중합반응용 촉매물질로서 크로메이트 에스텔의 촉매물질을 실리카에 담지시켜서 되는 것인 바, 이로서 에틸렌 폴리머는 상대적으로 높은 용융지수의 치와 또한 상대적으로 낮은 시크로헥산에 대한 가용성 성분의 함량을 낮게 함에 있어서 체인전환용 시약과 같은 많은 양의 수소를 필요로 하지 않거나 또는 높은 반응온도가 중합반응이 진행되는 동안 필요로 하지 않다는 점이다.An object of the present invention is to support a catalyst material of chromate ester on silica as a catalyst material for the polymerization of ethylene, whereby the ethylene polymer has a relatively high melt index and also a low solubility in cyclohexane. Lowering the content of the component does not require a large amount of hydrogen, such as a chain converting reagent, or a high reaction temperature is not needed during the polymerization.

본 발명에서의 또 다른 목적으로서는 크로메이트 에스텔의 촉매물질을 사용하면서도 에틸렌 폴리머의 생성시 산화에 대해서 대단히 안정성이 높다는 점이다.Another object of the present invention is that the catalyst material of the chromate ester is used, but it is very stable against oxidation in the production of ethylene polymer.

본 발명의 또 다른 목적으로서는 에틸렌의 폴리머를 제조함에 있어서 상대적으로 높은 용융 지수의 치와 동시에 낮은 시크로헥산의 가용성분의 함량이 상대적으로 다같이 산화에 대한 안정성이 크다는 점이다.Another object of the present invention is that in the production of polymers of ethylene, the stability of the oxidation is high as the content of the relatively high melt index and the content of the low hexane of the cyclohexane are relatively same.

선택된 페눌 화합물을 크로메이트 에스텔의 촉매물질에 신속하게 담지하게 하는 목적을 위한 에틸렌 중합용 촉매로서는 상대적으로 높은 용융지수의 치를 가지는 동시에 상대적으로 낮은 시크로헥산에 대한 가용성분을 가지는 에틸렌 폴리머가 얻어져야 하는데, 이때 그 반응온도는 높지 않아야 하며, 또한 높은 수소율에 대한 모노머의 율이 중합반응이 진행하는 동안 일어나야만 하는 것이다.As a catalyst for ethylene polymerization for the purpose of rapidly supporting the selected penul compound in the catalyst material of chromate ester, an ethylene polymer having a relatively high melt index value and a relatively low soluble content of cyclohexane should be obtained. In this case, the reaction temperature should not be high, and the monomer ratio to the high hydrogen rate must occur during the polymerization reaction.

본 발명에서 사용하는 촉매물질로서의 크로메이트 에스텔 화합물로서는, 그 구조가 한개 또는 그 이상의 화학식 CrO₂Y₂로 되어 있는데, 여기서 Y'는 같거나 다른 것으로서 이는 할로겐(Cl, Br, I 또는 F),As a chromate ester compound as a catalyst material used in the present invention, the structure is one or more of the formula CrO ₂ Y ₂ , wherein Y 'is the same or different, it is halogen (Cl, Br, I or F),

-OR, O-Ti-(OR)₃,

-OR, O-Ti- (OR) ₃ ,

또는 O-M-(R₃) 원자단들이며, R은 C₁에서 C₂₀까지의 탄화수소이며, M은 Si 또는 Sn이다. 크로메이트(CrVI) 에스텔은 크로밀 하아라이드류, 예를 들면은 크로밀 클로라이드, 시리일 크로메이트 에스텔 화합물, 방지저항성이 폴리알리시크릭 크로메이트 에스텔류 또는 여러가지의 인의 화합물, 티타늄, 주석 및 아래에서 설명하는 것과 같은 크로메이트 에스텔류가 여기에 포함되는 것이다.Or OM- (R ₃ ) atomic groups, R is C ₁ to C ₂₀ hydrocarbons, and M is Si or Sn. Chromate (CrVI) esters include chromyl halides such as silver chromyl chloride, silyl chromate ester compounds, polyalicyclic chromate esters of various resistances or compounds of various phosphorus compounds, titanium, tin and Such chromate esters are included here.

또 크로밀 하아라이드로서는 또한 크롬의 옥시하아라이드라고도 불리워진다.Moreover, as a cromil halide, it is also called oxy halide of chromium.

크로밀 클로라이드는 CrO₂Cl₂의 화학식을 가진다.Chromyl chloride has the formula CrO ₂ Cl ₂ .

시리일 크로메이트 화합물로서 본 발명에서 사용하는 것으로서는 다음의 화학식에서와 같은 그룹을 하나 또는 그 이상 가지고 있는 것이 특색이다.As the silyl chromate compound used in the present invention is characterized by having one or more groups as shown in the following formula.

여기서 Ra은 단소 원자수를 1에서 14를 가지는 하이드로카아빌(hydrocarbyl) 그룹류이다.Ra is a hydrocarbyl group having a single atom of 1 to 14.

그러나 바람직하기는 이들 화합물로서는 아래의 화학식의 비스트리하이드로카아일시리일-크로메이트류이다.However, preferred as these compounds are bistrihydrocarylsilylyl-chromates of the formula below.

여기서 Ra는 단소 원자수가 1에서 14까지를 함유하는 하이드로카아빌 그룹인데, 바람직하기는 탄소원자의 수가 3에서 10까지의 것이다. 이들의 보기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 이소-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 헥실, 2-메틸-펜틸,-헥틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 벤질, 페네틸, p-메틸벤질, 페닐, 트리일, 키시릴, 나프틸, 에틸-페닐, 메틸나프틸, 디메틸 나프틸 및 이와 유사한 것들이다.Ra is a hydrocarbyl group containing from 1 to 14 atomic atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms. Examples of these include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, hexyl, 2-methyl-pentyl, -hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl , Tridecyl, tetradecyl, benzyl, phenethyl, p-methylbenzyl, phenyl, triyl, cycyryl, naphthyl, ethyl-phenyl, methylnaphthyl, dimethyl naphthyl and the like.

또한 시리일 크로메이트 화합물로서 바람직한 것들의 예로서는 다다음과 같은 화합물들이 있다.In addition, examples of those preferable as the silyl chromate compound include the following compounds.

비스-트리메틸시리일 크로메이트Bis-trimethylsilyl chromate

비스-트리에틸시리일 크로메이트Bis-triethylsilyl chromate

비스-트리부틸시라일 크로메이트Bis-tributylsilyl chromate

비스-트리이소펜틸시일 크로메이트Bis-triisopentylseal chromate

비스-트리-2-에틸헥시리일 크로메이트Bis-tri-2-ethylhexylyl chromate

비스-트리데시일시리일 크로메이트Bis-tridecyl silyl chromate

비스-트리(테트라데실) 시리일 크로메이트Bis-Tree (tetradecyl) silyl chromate

비스-트리벤지일시리일 크로메이트Bis-Tribenziyl silyl chromate

비스-트리펜틸시리일 크로메이트Bis-tripentylsilyl chromate

비스-트리페닐시리일 크로메이트Bis-triphenylsilyl chromate

비스-트리토릴시리일 크로메이트Bis-tritorylsilyl chromate

비스-트리키시일시리일 크로메이트Bis-Trishishiri Seal Chromate

비스-트리나프틸시리일 크로메이트Bis-trinaphthylsilyl chromate

비스-트리에틸페닐시리일 크로메이트Bis-triethylphenylsilyl chromate

비스-트리에틸나프틸시리일 크로메이트Bis-triethylnaphthylsilyl chromate

폴리디페닐시리일 크로메이트Polydiphenylsilyl chromate

폴리디에틸시리일 크로메이트Polydiethylsilyl chromate

또는 이들과 유사한 것들Or the like

또한 아릴-또는 알킬-포화 시리일 크로메이트는 양쪽 다 사용될 수 있는데, 이에 아릴-시리일 크로메이트가 더욱 안정하다. 알킬시리일 크로메이트는 비교적 안전성이 결여되는 편인데, 이는 간혹 자연 폭발의 위험성이 있는 것으로서 그 취급에 있어서 주위를 요하여야 하며, 액상에서나 또는 불활성 가스의 분위기에서 행함이 좋다.Both aryl- or alkyl-saturated silyl chromates can also be used, whereby aryl-silyl chromates are more stable. Alkylsilyl chromates are relatively lacking in safety, which is sometimes a risk of spontaneous explosion and requires attention in their handling, preferably in a liquid phase or in an inert gas atmosphere.

디-텔티아리 폴리아리시크릭 크로메이트 에스텔도 본 발명의 방법에서 자주 사용되는 것인데, 일반적으로 이 에스텔은 제3급의 위치에 가교된 폴리아리시크릭 알코올로서 다음의 화학식이 주어진다Di-telthiariy polyarycric chromate esters are also frequently used in the process of the present invention, which is generally a polyarithic alcohol crosslinked at a tertiary position, given by the formula

여기서 Rb 및 Rc는 같거나 또는 다른 방지저항 폴리아리시조크릭 그룹에 속하는 것으로서 두개 또는 그 이상의 포화된 환을 가지는데, 이는 가교된 환 구조에 의해서 입체적 방지저항제(sterically hidered)의 작용을 하게 되는 것이다. 이와 같은 폴리아리시크릭 크로메이트 에스텔의 사용은 미국특허 3,642,749호 및 3,704,287호에서도 볼 수 있는 것으로서, 이는 본 발명과도 관련되는 것이다.Wherein Rb and Rc belong to the same or different anti-resistive polyarizozoic group and have two or more saturated rings, which act as steric hiders by the cross-linked ring structure. will be. The use of such polyarycric chromate esters is also found in US Pat. Nos. 3,642,749 and 3,704,287, which are also related to the present invention.

또 다른 하이드로카아빌 에스텔의 것으로서는 다음의 식의 것이 있다.Another hydrocarbyl ester has the following formula.

여기서 Rd는 탄소원자수 2에서 약 6까지를 가지는 탄화수소 그룹이며, Rd 그룹은 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 원자단으로서, 예를 들면은 페닐이나 부틸 원자단 같은 것이다.Wherein Rd is a hydrocarbon group having 2 to about 6 carbon atoms, and Rd group is an alkyl, aryl or arylalkyl atom group, for example phenyl or butyl atom group.

이와 같은 에스텔의 사용은 또한 미국특허 3,493,554호에 기술되어 있으며, 이는 또한 본 발명과도 관련이 있는 것이다.The use of such esters is also described in US Pat. No. 3,493,554, which is also relevant to the present invention.

그 이외의 크로메이트 에스텔로서 본 발명에서는 여러가지의 인화합물들 티타늄, 주석 및 겔마늄 등을 포함하는 크로메이트 에스텔류를 사용할 수도 있다. 인을 포함하는 크로메이트에스텔 화합물로서는 아래의 화학식의 것이 자주 사용될 수 있는 것이다.As other chromate esters, chromate esters containing various phosphorus compounds titanium, tin and gelium may be used in the present invention. As a chromate ester compound containing phosphorus, the thing of the following general formula can be used frequently.

여기서 Re는 같거나 모는 다른 것으로서 C₁에서 C₁₀까지의 탄화수소 원자단이다. 이와 같은 인을 함유하는 크로메이트 에스텔 화합물들 중에서도 바람직한 것으로서는 Re가 아릴 원자단의 것으로서, 토리일 원자단이나 페닐원자단들이 좋다.Where Re is the same or different and is a hydrocarbon atom group from C ₁ to C ₁₀ . Among these phosphorus-containing chromate ester compounds, Re is preferably an aryl atom group, and a tolyl atom group or a phenyl atom group is preferable.

오레핀류의 중함용 촉매로서의 인을 포함하는 크로메이트 에스텔류의 사용은 미국특허 3,474,080호에서 설명된 바 있는데, 이는 본 발명과도 관련이 있는 것이다.The use of chromate esters comprising phosphorus as a catalyst for olefins is described in US Pat. No. 3,474,080, which is also relevant to the present invention.

티타늄을 포함한 크로메이트 에스텔 화합물로서는 다음의 화학식의 것이 있다.The chromate ester compound containing titanium has a thing of the following general formula.

여기서 Rf는 탄소 원자수 1에서 14를 가지는 탄화수소 원자단인데,Where Rf is a hydrocarbon atom group having 1 to 14 carbon atoms,

여기에는 알킬, 알카릴, 아릴 및 시크로알킬 원자단도 포함된다.This also includes alkyl, alkaryl, aryl and cycloalkyl atom groups.

이와 같은 것들을 사용하는 보기로서는 미국의 특허 3,752,795호 및 3,847,957호 등에서 볼 수가 있는데, 이는 본 발명과도 관련이 있는 것이다.Examples of using these can be found in US Pat. Nos. 3,752,795, 3,847,957, and the like, which also relate to the present invention.

주석을 포함하는 크로메이트 에스텔로서는 다음의 화학식으로 되는 것이 사용된다.As chromate esters containing tin, those having the following chemical formula are used.

여기서 Rg는 같은 것이거나Where Rg is the same or

또는 다른 것으로서 C₁에서 C₁₄까지의 하이드로카아빌 그룹이며, 이들이 같을 경우에는 위에서 설명한바와 같은 시리일 크로메이트의 Ra 그룹이다.Or alternatively C ₁ to C ₁₄ hydrocarbyl groups, where they are the same Ra group of the silyl chromate as described above.

이와 같은 화합물을 함유하는 예로서는 미국의 특허 3,876,554호나 3,884,832호에서 설명되고 있는데, 이도 또한 본 발명과 관련이 있는 것이다.Examples containing such compounds are described in US Pat. Nos. 3,876,554 or 3,884,832, which are also related to the present invention.

이상에서와 같은 크로메이트 에스텔은 개별적으로 사용되거나 또는 서로 결함시켜 사용하는 것이다.The chromate esters as described above are used individually or in combination with each other.

위에서 설명한 촉매들은 이를 실리카를 함유하는 담지체에 크로메이트에스텔을 담지시켜서 사용하게 하는 것인데, 이는 크로메이트에스텔의 무게의 0.001에서 10%이거나 또는 그 이상을 크롬 에스텔 화합물과 담지체의 무게로 조합시켜서 촉매 담지체로 하는 것이다.The catalysts described above allow it to be used by loading chromate ester on a support containing silica, which is 0.001 to 10% of the weight of the chromate ester or a combination of the chromium ester compound and the weight of the support to support the catalyst. Sifting.

담지체는 되도록이면 많은 양의 크롬 에스텔을 담지시킴이 좋다. 담지되는 크로메이트 에스텔 화합물의 양은 이와 같은 담지체의 활성화 온도의 범위와 담지되는 입자의 크기에 따라서 여러가지의 범위에서 사용된다.The support should preferably carry a large amount of chromium ester. The amount of the chromate ester compound supported is used in various ranges depending on the range of activation temperature of such a support and the size of the supported particles.

본 발명에서의 크로메이트 에스텔을 위해서 담지체로서 사용되는 물질로서는 실리카를 함유하는 높은 표면적을 가지는 물질인 바, 그 표면적의 율로서는 1그램당 약 50에서 약 1,000평방미터의 범위의 것이며, 단독 또는 약간의 타의 물질을 함유하는 것으로, 타의 내부 담지 물질의 무개(≤ 50%)의 것을 사용하며, 알미나, 티타니아 및 질코니아 등이 그 보기이다.The material used as the support for the chromate ester in the present invention is a material having a high surface area containing silica, and the ratio of the surface area is in the range of about 50 to about 1,000 square meters per gram, alone or slightly It contains other substances of, and the use of the flat (≤ 50%) of the other internal support material, examples are alumina, titania and zirconia.

크로메이트 에스텔은 습기에 대해서 민감하므로 이와 같은 촉매를 담지시킬 때에는 크로메이트 에스텔 화합물을 접촉시키기 전에 촉매담지체는 완전하게 건조되어 있어야만 한다. 이와 같은 조치로서는 사용하기 전에 불활성 가스에 의해서 촉매 담지체를 일반적인 방법으로서 가열시켜서 미리 건조시켜 두어야만한다. 이때 건조시키는 온도가 중요한 것으로서 촉매 시스템의 상대적 생산성의 효과와 생성되는 폴리머의 용융 지수와 분자량의 배분 등을 사전에 고려하여야 한다.Since chromate esters are sensitive to moisture, the catalyst carrier must be completely dry before contacting the chromate ester compound when supporting such a catalyst. In such a measure, the catalyst carrier must be dried in advance by heating with an inert gas in a general manner before use. At this time, the drying temperature is important, and the effects of the relative productivity of the catalyst system and the distribution of the melt index and the molecular weight of the resulting polymer should be considered in advance.

담지체의 건조 또는 활성화는 경과시간을 또한 고려하여 적절한 온도에서 실시하는데 흡착수가 충분히 제거되어야 하여, 같은 시간에서의 가열처리에서도 담지체로 부터의 화학적 결함수까지도 그 전부가 완전히 제거되게 함이 좋은 것이다. 이때 불활성 가스를 담지체를 통해서 흐르게 하여 담지체 내의 수분을 완전하게 제거하게 한다. 건조시간은 약 200℃에서 1,000℃ 사이이며, 대체로 6시간 이내의 단시간 처리를 하게 하며, 이와 같은 불활성 가스의 사용은 완전 건조에 기여할 뿐 아니라 온도를 사용될 수 있는 한도 이상으로 올라가지 않게 하며, 담지체의 표면에서 화학적으로 결합하고 있는 수산기 그룹을 완전히 제거해 줄 수가 있게 하는 것이다.The drying or activation of the carrier is carried out at an appropriate temperature in consideration of the elapsed time, so that the adsorbed water must be sufficiently removed so that all of the chemical defects from the carrier are completely removed even during the heat treatment at the same time. . At this time, the inert gas flows through the carrier to completely remove the moisture in the carrier. The drying time is between about 200 ℃ and 1,000 ℃, usually short time processing within 6 hours, the use of such inert gas not only contributes to complete drying, but also keep the temperature above the limit of the use, It is to be able to completely remove the hydroxyl group that is chemically bonded on the surface.

담지체에 포함시키는 실리카의 성질로서는 그의 중간밀도(MSID)의 실리카로서 1그램의 표면적이 약300평방 미터이며, 통공의 지름이 약 200Å이며, 평균 입자의 크기가 약 70미크론이거나 중간밀도(ID)의 실리카로서 그 표면적이 1그램에 대해서 300평방미터를 가지며, 통공 직경이 약 160Å, 평균입자의 크기가 약 100미크론의 것이 바람직하다.The nature of the silica contained in the carrier is its medium density (MSID) silica, which has a surface area of about 300 square meters per gram, a diameter of about 200 microns, and an average particle size of about 70 microns or medium density (ID). Silica having a surface area of 300 square meters per gram, having a pore diameter of about 160 mm 3 and an average particle size of about 100 microns.

또 다른 보기에서는 그 표면적이 1 그램당 약 600평방미터이고, 통공 직경이 50-70Å, 평균입자의 크기가 약 60미크론의 것도 사용된다.In another example, a surface area of about 600 square meters per gram, a pore diameter of 50-70 mm 3 and an average particle size of about 60 microns are used.

용융 지수의 조절과 폴리머의 생산성의 변화는 담지체의 차이가 있는 등급 사이에서 기대될 수 있다.Control of the melt index and changes in the productivity of the polymer can be expected between different grades of the support.

크로메이트 에스텔은 담지체에 슬러리로 하여서 담지시키는 방법에 의해서 담지시킬 수가 있는데 사전에 준비된 촉매의 담지체는 슬러리의 형태로 되어 있는 크로메이트 에스텔이나 용제로 되는 용액이 공기와 습기에 접촉이 되지 않도록 조심해서 처리한다. 이 슬러리는 약 4시간 이상에 걸쳐 담지체에 크롬 에스텔이 잘 흡착되게 한다. 크롬 에스텔이 흡착된 담지체는 계속해서 페놀 화합물과 환원성 시약을 이 슬러리 시스템에 처리시키게 되는데 이는 아래에서와 같다.The chromate ester can be supported by supporting the slurry as a slurry. Carefully prepared catalyst carriers are prepared so that the chromate ester in the form of slurry or a solution made of a solvent does not come into contact with air and moisture. Process. This slurry allows the chromium ester to adsorb well on the carrier over about 4 hours. The chromium ester-adsorbed carriers are then subjected to the slurry system with phenolic compounds and reducing reagents, as shown below.

용제는 슬러리로 부터 휘산 제거케 하는데 이때 촉매물질에 잔류하고 있는 용제는 크로메이트 에스텔이 담지체에서 분말상태가 될 때까지 산소와 습기를 차단한 상태에서 증발시킨다. 이와 같이 하여 건조되고 분말화된 촉매물질은 중합반응의 유체벳트의 반응시스템으로서 사용하게 하는데, 이때 그 온도는 ≤60℃로 한다.The solvent allows volatilization to be removed from the slurry. The solvent remaining in the catalyst material is evaporated under the condition that oxygen and moisture are blocked until the chromate ester becomes a powder in the carrier. The dried and powdered catalyst material in this way is used as a reaction system of the fluid bet of the polymerization reaction, wherein the temperature is ≤60 ℃.

너무 높은 온도로 건조시키면은 촉매물질에 의해 만들어지는 수지물질의 용융지수가 역효과(저하)의 경향을 가지게 된다.If the drying temperature is too high, the melt index of the resin material produced by the catalyst material tends to be adversely affected.

본 발명의 촉매조성물을 만들시 여기에 페놀 화합물을 첨가하게 하는데 이때 사용하는 것으로서는 페노릭 하이드록실 그룹이나 또는 다음의 구조를 가지는 것들이다.When the catalyst composition of the present invention is prepared, a phenolic compound is added thereto, and the phenolic group or the following structure is used.

여기서 R'는 같거나 또는 다른 것으로서 이들은 H, C₁에서 C₁₄의 탄화수소, 수소 및 기타의 불활성 원자단, 여기서 불활성 원자단들이라 함은 촉매물질의 촉매능력에 대해서 아무런 영향을 주지 않는 것을 말한다.Wherein R 'is the same or different and they represent H, C ₁ to C ₁₄ hydrocarbons, hydrogen and other inert atom groups, where inert atom groups have no effect on the catalytic capacity of the catalytic material.

이와 같은 폐놀 화합물로서는 폐놀이 포함되는데, 본 발명에서는 이 이외에도 이와 같은 화합물의 구조를 가지고 있으며, 효과적인 것이면은 이 이외의 것도 사용된다. 이와 같은 유효물질로서는 P-브로모폐놀, P-크레졸, P-텔티아리부틸 폐놀 및 β-나프토올 등이 여기에 속한다.Such phenolic compounds include phenols, but the present invention has a structure of such a compound in addition to these compounds, and other compounds are used as long as they are effective. Such effective substances include P-bromophenol, P-cresol, P-telthiaributyl phenol and β-naphthool.

본 발명의 크로메이트 에스텔 촉매물질의 담지체를 처리하게 하는 유기금속 물질의 환원제로서는 강한환원작용을 하는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 화합물로서는 수소나 또는 탄화수소의 분위기 하에서 수분으로 인해 활발해진다. 이와 같은 원 환원제는 또는 알루키레트용 시약으로서의 작용도 하게 된다. 이와 같은 강한환원제로서는 미국특허 3,879,368호에서도 설명되고 있는데, 이는 본 발명과 관련이 있는 것이다. 이와 같은 강한 환원제들은 모두 다음과 같은 알루미늄알콕시드 화합물의 구조를 포함하고 있는 것이다.As a reducing agent of an organometallic substance which causes the carrier of the chromate ester catalyst material of the present invention to be treated, it is required to perform a strong reduction effect. As such a compound, it becomes active by moisture in the atmosphere of hydrogen or a hydrocarbon. Such a reducing agent also acts as a reagent for alkyrret. Such strong reducing agents are also described in US Pat. No. 3,879,368, which relates to the present invention. These strong reducing agents all contain the structure of the aluminum alkoxide compound as follows.

R"xAl(O5R")wR "xAl (O5R") w

여기서 X와 W는 1에서 2까지의 정수인데, 합치더라도 3 이하이며, R"는 탄소 원자수를 1에서 4까지를 포함하는 하이드로카알빌 그룹으로서 예를 들면은 알킬, 아알킬, 아릴, 알카릴, 아리시크릭, 비시크릭 및 이들과 유사한 탄화수소류들이다. 이들로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, t-펜틸 헥실, 시크로헥실, 2-메틸펜틸, 헥틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 시크로헥실메틸, 노닐, 데실, 언데실, 도데실, 트리데실, 데트라데실, 벤질, 피닐, 피닐메틸, 펜에틸, p-메틸벤질, 페닐, 토리일, 키시리일, 나프티일, 에틸페닐, 메틸나프틸, 디메틸나프틸, 놀볼니일, 놀볼니일 메틸 또는 이들과 유사한 하이드로카아비일 그룹들이다. 알루미늄 모노알콕사이드류는 이들의 화합물의 그룹을 환원시키는데 적당한 시약인 것이다. 여기서 R"은 이들 화합물들과 같거나 또는 다를 수 있다.Wherein X and W are integers from 1 to 2, in combination no more than 3, and R ″ is a hydrocarbyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, for example alkyl, aalkyl, aryl, alkane Reels, arrecicic, bisich and similar hydrocarbons, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, t-pentyl hexyl, chic Lohexyl, 2-methylpentyl, hectyl, octyl, 2-ethylhexyl, cyclohexylmethyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, detradecyl, benzyl, finyl, finylmethyl, phenethyl, p Methylbenzyl, phenyl, tolyl, chisiyl, naphthyl, ethylphenyl, methylnaphthyl, dimethylnaphthyl, novolniyl, novolniyl methyl or similar hydrocarabiyl groups. Is a suitable reagent for reducing a group of compounds in which R " S may be the same with or different from the compound.

그 이외의 강한 환원제로서는 본 발명에서는 다음의 화학섹을 가지는 알루미늄 알킬 화합물을 사용한다.As the other strong reducing agent, the aluminum alkyl compound having the following chemical section is used in the present invention.

R"'yAlHzR "'yAlHz

여기서 R"'은 알킬그룹으로서 위에서 지적한 것들과 같은 것으로서 y는 1에서 3까지의 정수이며, z는 0서 2까지의 정수로서 이들 y와 z를 합쳐도 3을 넘지 않는다. 또한 이들 화합물에서 그룹이 좀 더 많이 포함되고 있는데, 이와 같은 그룹은 같거나 또는 다른 것이다.Where R "'is an alkyl group, the same as those pointed out above, where y is an integer from 1 to 3, z is an integer from 0 to 2, and the combination of these y and z does not exceed 3. More is included, such groups are the same or different.

본 발명에서의 촉매 조성물은 위에서의 설명에서도 알 수 있는 바와 같이 상기한 바의 페놀화합물, 환원제 및 크로메이트 에스텔 화합물을 담지한 실리카로서 구성되어 있는 것이다.As can be seen from the above description, the catalyst composition in the present invention is constituted as silica supporting the phenol compound, the reducing agent, and the chromate ester compound.

촉매 조성물로서는 담지체 100중량부에 대해서 약 0.01에서 20중량%의 환원제와, 약 0.001에서 5중량%의 페놀화합물 및 약 0.0001에서 10중량%의 크로메이트 에스텔로서 된다. 크로메이트에스텔 1몰에 대해서 약 1에서 16몰의 환원제를 사용한다. 환원제는 6 이하의 평균 균형상태로 조정되는 촉매물질 속의 크롬 원자로서 되게 그 양을 사용하게 한다.The catalyst composition is about 0.01 to 20% by weight of reducing agent, about 0.001 to 5% by weight of phenolic compound and about 0.0001 to 10% by weight of chromate ester with respect to 100 parts by weight of the support. About 1 to 16 moles of reducing agent are used per mole of chromate ester. The reducing agent allows the amount to be used as the chromium atom in the catalyst material which is adjusted to an average balance of 6 or less.

약 0.1에서 2몰의 페놀 화합물을 크로메이트 에스텔 1몰에 대해 사용된다. 페놀 화합물 및 환원체는 담지체의 에스텔과 함께 접촉되도록 크로메이트 에스텔 담지체에 처리되게 하여서 사용된다. 크로메이트 에스텔은 환원제의 처리되기 전에 페놀 화합물과 함께 처리시켜 담지되게 하여야 하며, 그 후에 크로메이트 에스텔과 접촉이 되게 한다.About 0.1 to 2 moles of phenolic compound are used for 1 mole of chromate ester. Phenolic compounds and reducing bodies are used by subjecting the chromate ester support to contact with the ester of the support. The chromate esters should be treated with the phenolic compound to be supported before being treated with the reducing agent and then brought into contact with the chromate esters.

페놀 화합물은 크로메이트 에스텔을 처리한 후에 담지체에 침적하게 하거나 또는 동시에 크로메이트 에스텔과 함께 담지체에 침적시켜 담지되게 한다. 이에 페놀 화합물은 크로메이트 에스텔과 함께 크로메이트 에스텔의 용액속에 가해지며, 페놀 화합물의 촉매는 담지체에서 크로메이트 에스텔과 함께 흡착시키게 하여 침적시켜 빠른 속도로 흡착되게 하며, 이때 대체로 5분에서 20분 사이에서 완료되게 한다. 이와같은 사실은 담지체에 크롬에스텔의 침적시킬때 페놀 화합물은 함께 침적시킬시 30분 보다도 더 많은 시간을 요하게 되며는 폴리머의 생산성에 관여되는 높은 용융지수와 또한 이에 관련되는 많은 수량을 얻게 되는 촉매 시스템에 지장을 초래하게 되는 것이다. 페놀 화합물은 무수상태에서 사용하는 것인데, 이는 실질적으로 물이 없는 상태에서거나 또는 하이드록시 그룹만을 포함하고 있는 것을 사용하며 다만 페놀 화합물의 하이드록시 그룹의 활성적인 원자단만이 있는 것을 사용한다. 이와 같은 사실들은 페놀 화합물과 함께 크로메이트 에스텔을 담지시키도록 처리하게 할 시에는 페놀 화합물이 크롬원자와 함께 페놀시 결합의 형태를 취해서 담지된 에스텔에서 크롬원자와 함께 반응이 되기 때문이다.The phenolic compound is deposited on the carrier after the chromate ester is treated or at the same time by being deposited on the carrier together with the chromate ester. The phenolic compound is added to the chromate ester solution together with the chromate ester, and the catalyst of the phenolic compound is adsorbed together with the chromate ester on the carrier to be deposited and adsorbed at a high speed. In this case, it is generally completed within 5 to 20 minutes. To be. This fact suggests that when chromium ester is deposited on a carrier, the phenolic compound takes more than 30 minutes to deposit together, resulting in a high melt index and a large quantity associated with the productivity of the polymer. It will cause trouble to the system. Phenolic compounds are used in the anhydrous state, which are substantially free of water or contain only hydroxy groups, but only those which have an active atomic group of the hydroxy groups of the phenolic compound. This is because when the phenol compound is treated to support the chromate ester together with the phenol compound, the phenol compound takes the form of a phenol bond with the chromium atom and reacts with the chromium atom in the supported ester.

본 발명에서 크로메이트 에스텔을 더욱 효과적으로 담지하게 하며는 그 형상이 황색에서 오렌지 빚깔이 된다. 만약 이때 페놀 화합물의 사용량이 많으며는 그 색깔이 갈색에서 올리브 녹색으로 변한다. 크로메이트 에스텔을 페놀 화합물과 함께 처리할시, 바람직하기는 용제속에서 처리하게 하는 것인데, 이때 페놀화합물과 환원제는 디칼이 가용성이 되는 것이 좋으며, 이때 크로메이트 에스텔은 슬러리 상태로 되어 있음은 위에서 지적한 바와 같다.In the present invention, the shape of the chromate ester is more effectively supported, and the shape becomes yellow to orange. If the amount of phenolic compound is high, the color changes from brown to olive green. When the chromate ester is treated with a phenolic compound, preferably in a solvent, the phenolic compound and the reducing agent are preferably decal-soluble, and the chromate ester is in a slurry state as described above. .

페놀 화합물은 크로메이트 에스텔과 함께 처리할 시, 그 처리 온도는 약 -10에서 +섭씨 60°인바, 바람직하기는 섭씨 +20°에서 섭씨 +40°의 온도 범위이다.When the phenolic compound is treated with chromate esters, the treatment temperature is about -10 to + 60 ° C, preferably in the temperature range of + 20 ° to + 40 ° C.

담지체의 환원과 유기금속 환원제와 함께 크로메이트 에스텔 화합물을 페놀과 처리할 시에는 그 온도가 약 -10°에서 섭씨 +100°의 범위인데, 바람직하기는 약 섭씨 +20°에서 섭씨 +50°온도범위이다. 환원반응은 바람직하기는 환원제가 가용성이며 또한 유기 용매속에서 용액 반응은 대단히 빠른 속도로서 일어나게 되는 것으로서, 이는 촉매물질의 양에 관하는 것이고 또한 반응하는 온도에 따라 환원속도가 좌우되는 것이다.When the chromate ester compound is treated with phenol together with the reduction of the support and the organometallic reducing agent, the temperature is in the range of about -10 ° to + 100 ° C, preferably about + 20 ° C to + 50 ° C. Range. The reduction reaction is preferably such that the reducing agent is soluble and that the solution reaction in the organic solvent occurs at a very high rate, which is related to the amount of catalytic material and the rate of reduction depends on the temperature at which the reaction is carried out.

여기서 손쉽게 사용할 수 있는 용제로서는 이소펜탄, n-헥산, n-헥탄, 및 토루엔 속에서 환원반응을 일으키게 한다.The solvent which can be easily used here causes a reduction reaction in isopentane, n-hexane, n-hexane, and toluene.

여기서 주의를 하여야 할 것은 습기나 공기가 접촉되지 않도록 하여야 하는 것이며, 특히 촉매물질이 만들어진 후에는 조심하여야 한다. 이와 동시에 촉매물질의 조성물을 만드는 시약들도 역시 습기, 공기 또는 기타의 촉매 물질에 독작용을 미치는 것들로부터 격리되어 있어야 한다. 촉매물질의 조성물의 0.001에서 0.01무게 퍼어센트는 중합되는 모노머 1몰에 대해서 사용된다. 이와 같은 촉매의 양은 중합반응이 일어나는 동안 계속되는 것이다.Care should be taken to ensure that moisture and air do not come into contact, especially after the catalyst material has been produced. At the same time, the reagents that make up the composition of the catalyst material must also be isolated from those that poison the moisture, air or other catalyst material. 0.001 to 0.01 weight percent of the composition of the catalyst material is used for 1 mole of monomer to be polymerized. This amount of catalyst continues during the polymerization.

본 발명의 방법에서 에틸렌과 함께 공중합하는 모노머일 시에는 한가지 또는 그 이상의 탄소원자수 3에서 12까지의 알파 · 오레핀류를 포함시키는데, 이와 같은 모노머들은 모노-올레핀류이거나 또는 디-올레핀류들이다.Monomers copolymerized with ethylene in the process of the present invention include one or more alpha-olefins having from 3 to 12 carbon atoms, such monomers being mono-olefins or di-olefins.

모노 올레핀류로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,3-메틸부텐-1, 헥센-1,4-메틸 펜텐-1,3-에틸 부텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1,4,4-디메틸펜텐-1,4,4-디에틸헥센-1,3,4-디메틸헥센-1,4-부틸-1-옥텐, 5-에틸-1-데센, 3,3-디메틸-부텐-1 및 이와 유사물들이다.Examples of the monoolefins include propylene, butene-1, pentene-1,3-methylbutene-1, hexene-1,4-methyl pentene-1,3-ethyl butene-1, heptene-1, octene-1 and decene- 1,4,4-dimethylpentene-1,4,4-diethylhexene-1,3,4-dimethylhexene-1,4-butyl-1-octene, 5-ethyl-1-decene, 3,3- Dimethyl-butene-1 and the like.

또 디오레핀류로는서, 부티디엔, 1,5-헥사디엔, 디시크로펜타디엔, 에틸이덴, 놀볼덴, 및 이들의 유사물들이다.Diolephenes include butadiene, 1,5-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene, novoldene, and the like.

본 발명에서 말하는 고체의 폴리머로서는, 에틸렌 호모-및 코-폴리머이며, 그 밀도는 0.910에서 0.967이며, 용융지수들이 0.01에서 10그램/10분인 것이다. 그리고 밀도가≥0.950인 폴리머는 시크로헥산에 대한 가용성 성분이 0.5에서 0.6무게%이다. 이 폴리머는 또한 산화에 대해서도 안정한 것으로서 ≤섭씨110°의 온도에서 산소의 흡수량은 본 발명의 방법 이외의 방법으로서 페놀화합물을 사용한 것보다 월등히 안정된 것이다. 공중합체의 중요 함유랑은, 예를 들며는 에틸렌 90 무게에 대해서 한가지 또는 두가지의 모노 또는 디 올레핀류가 내부에서 중합한 것이다.Solid polymers as used in the present invention are ethylene homo- and co-polymers, the density of which is from 0.910 to 0.967, and the melt indices are from 0.01 to 10 grams / 10 minutes. And polymers having a density of ≧ 0.950 have a soluble component of 0.5 to 0.6 weight percent for cyclohexane. The polymer is also stable to oxidation, and the oxygen absorption at a temperature of < RTI ID = 0.0 > 110 C < / RTI > An important content of the copolymer is the internal polymerization of one or two mono or diolefins, for example with respect to 90 ethylene weight.

촉매조성물이 형성되며는 중합반응은 모노머의 주입과 함께 접촉하게 되며, 이때 모노머는 촉매에 득작용을 미치지 아니하여야 하여, 일정 온도에서 촉매작용을 할 수 있는 촉매량은 충진하고 실질적으로 중합반응이 시작될 수 있는 압력하에시 반응을 개시시킨다. 또 이때, 필요에 따라서는 불활성 유기용매를 첨가하여 실질적으로 물질들의 취급을 용이하게 하겠금 휘석하여서 사용할 수도 있다.When the catalyst composition is formed, the polymerization reaction is brought into contact with the injection of the monomer. At this time, the monomer has no effect on the catalyst, so that the amount of catalyst capable of catalysis at a certain temperature is filled and the polymerization reaction can be started substantially. The reaction is initiated under possible pressure. At this time, if necessary, inert organic solvents may be added to facilitate the handling of the materials, and may also be used after inflation.

중합반응은 약 섭씨 30°에서 섭씨 200°이하 또는 그 이상온도에서 행하게 하는데, 이때 조작압력은 고압을 사용하여, 이 압력은 송입되는 모노머의 양에 따라서 그리고 특히 그 농도에 따르는 촉매물질의 조성물에 따라서 달라진다. 바람직하기는 온도가 보통의 슬러리일시에는 약 섭씨 30°에서 약 섭씨 100°로 하며, "특수중합"의 기술에 의할시에는 섭씨 100°에서 섭씨 200°로 하여서 "용액내 중합"을 시킨다.The polymerization is carried out at a temperature of about 30 degrees Celsius to less than 200 degrees Celsius or less, wherein the operating pressure is used at high pressure, which pressure depends on the amount of monomers introduced and in particular on the composition of the catalytic material depending on its concentration. Therefore, it is different. Preferably, the temperature is about 30 ° C. to about 100 ° C. in the case of ordinary slurry, and “polymerization in solution” is carried out at 100 ° C. to 200 ° C. according to the technique of “special polymerization”.

압력은 희망하는 폴리머에 따라 모노머의 중합은 개시할 때에 따라서 결정되는 것인데, 대체로 대기압 이상의 압력을 사용하며, 휘석을 위해서 불활성 가스를 혼합할시에는 1,000,000psig(파운드 퍼스퀘어 인치 게이지) 이상의 압력을 사용하나, 바람직한 압력으로서는 대기압보다 높은 약 1,000psig가 좋다. 일반적으로서 20에서 800psig를 사용하는 것이 바람직하다.The pressure is determined at the start of the polymerization of the monomers, depending on the desired polymer, typically at or above atmospheric pressure, and at least 1,000,000 psig (pound square inch gauge) when mixing inert gases for fluorescence. However, the preferred pressure is about 1,000 psig above atmospheric pressure. It is generally preferred to use 20 to 800 psig.

불활성 유기용매의 매체를 사용할 시에는 본 발명의 중합방법에서는 모든 반응에서 다른 종류의 조성으로 되는 불활성 물질을 사용하게 하는데, 이는 반응 시스템에 따라 결정하는 것으로서 반응물질에 아무런 영향을 미치지 않는 것을 사용한다. 그리고 이 불활성 용제의 매체는 제품된 폴리머를 녹여서는 아니된다. 이와 같은 불활성 유기용제로서 사용될 수 있는 것으로서는, 포화지방족의 탄화수소류로서, 예를 들며는, 헥산, 헥탄, 펜탄, 이소옥탄, 정제한 케로젠 및 이들의 유사물들이며, 포화 시크로 방향족의 탄화수소류예를 들면은 시크로헥산, 시크로펜탄, 디에틸시크로펜탄 및 메틸시크로헥산이나 또는 이의 유사한 것들이거나, 또는 방향족 탄화수소로서, 예를 들며는 벤젠, 토루엔, 키시렌, 또는 이와 유사한 것들이나 또는 크롤화된 탄화수소, 예를 들며는 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 올트-디-클로로벤젠, 또는 이들과 유사한 것들이다. 특히 바람직한 용제의 매체로서는 시크로헥산, 펜탄, 헥산 또는 헥탄 등이다.When using a medium of an inert organic solvent, the polymerization method of the present invention uses an inert material having a different kind of composition in all reactions, which is determined according to the reaction system and uses no influence on the reactants. . The medium of this inert solvent should not dissolve the polymer produced. Examples of the saturated aliphatic hydrocarbons that can be used as such inert organic solvents include hexane, heptane, pentane, isooctane, purified kerosene, and the like, and saturated hydrocarbons. For example is cyclohexane, cyclopentane, diethylcyclopentane and methylcyclohexane, or the like, or as an aromatic hydrocarbon, for example benzene, toluene, xylene, or the like; Or crawled hydrocarbons such as chlorobenzene, tetrachloroethylene, olt-di-chlorobenzene, or the like. Particularly preferred media for solvents are cyclohexane, pentane, hexane or heptane.

이와 같은 용매들이 반응매체와 원칙적으로 작용하여서는 아니되는 것인데, 물론 이들의 용제매체들은 실질적으로 무수물이라야 하며 또한 촉매물질에 대해서 독작용을 하지 아니하여야 하며, 또한 수분이라든가 산소를 포함하고 있지 아니하여야 하며, 또한 이들은 본 발명의 방법에서 사용되기 전에 제 증류 또는 기타의 방법에 의해서 순수하게 정제되어야 하는 것이다. 실리카나 알루미늄이나 또는 분자상태로 분리된것들이나 이들과 유사한 것들의 고도로 확대된 표면에 흡착되는 물질들의 처리는 흔적 정도의 양의 불순물들도 이를 제거시켜야만 중합율의 감소나 또는 중합 반응 도중에서 일어나는 촉매물질의 독작용을 방지시킬 수가 있는 것이다.Such solvents should not act in principle with the reaction medium; however, their solvent mediums should be substantially anhydrous and not poisonous to the catalytic material, and should not contain moisture or oxygen. In addition, they must be purified purely by distillation or other methods before they can be used in the process of the invention. Treatment of materials adsorbed on highly enlarged surfaces of silica, aluminum, or molecular separations or the like should only remove trace amounts of impurities, resulting in a reduction in polymerization rate or catalysts occurring during polymerization. It is possible to prevent the poisoning of the material.

효과적인 방법으로서는 폴리머를 만들시 어떤 종류의 용제 매체를 사용하는 것이 효과적인가를 알아야한다.As an effective method, it is necessary to know what kind of solvent medium is effective in making the polymer.

중합반응이 일어나고 있는 동안에는 수소를 공급하게 하는데 이는 폴리머의 분자량을 조절하기 위함이다. 수소의 중합반응시에서의 사용량은 올레핀 모노머 1몰에 대해서 수소로서 약 0.0001몰에서 약 10몰의 범위에서 사용한다.Hydrogen is supplied while the polymerization is taking place to control the molecular weight of the polymer. The amount of hydrogen used in the polymerization reaction is used in the range of about 0.0001 mol to about 10 mol as hydrogen per 1 mol of the olefin monomer.

본 발명에서와 같이 촉매물질과 함께 에틸렌과 같은 알파 올레핀류를 중합시킬시에는 영국 특허 1,248,952호에서나 또는 1,248,953호에서와 같이 액체 벳드의 방법에 의해서도 반응시킬 수 있는데, 이들 특허는 본 발명과도 연관되는 것이다.When polymerizing alpha olefins, such as ethylene, together with the catalytic material as in the present invention, it can be reacted by the liquid bed method as in British Patent No. 1,248,952 or 1,248,953, which are also related to the present invention. Will be.

아래에서의 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시한 것이기는 하나, 그러나 이는 본 발명의 모든 부분을 나타낸 것은 아니다.The following examples specifically illustrate the invention, but do not represent all parts of the invention.

이들 실시예에서 폴리머를 만들시 그 성질을 나타낸 것들은 아래와 같은 방법에 의해서 결정되는 것들이다.In these examples, the properties of the polymers produced are determined by the following method.

밀도 : ASTMD-1505-시편은 화학결정에 가까운 섭씨 120°에서 한시간 두게 한후 측정한 것이다.Density: ASTMD-1505- specimens were measured after one hour at 120 ° C close to chemical crystals.

용융지수(MI) ASTMD-1238-10분간에 걸쳐 그램당 섭씨 190°에서 측정.Melt Index (MI) ASTMD-1238 Measured at 190 ° C per gram over 10 minutes.

유동지수(HLMI) ASTM D-1238-위의 용융시험에서 사용한 무게를 10번 되풀이하여서 측정.Flow Index (HLMI) Measured repeatedly by 10 times the weight used in the melt test above ASTM D-1238-.

시크로헥산 용융물 : 끓는 시크로헥산에 ≥10시간 추출.Cyclohexane melt: Extract ≥ 10 hours in boiling cyclohexane.

폴리머의 수량 : 사용한 촉매물질(g^h-1g^-1)의 조성물 1그램에 대한 중합반응의 1시간당 폴리머의 생산량을 측정.Quantity of polymer: Determination of the amount of polymer produced per hour of the polymerization reaction for 1 gram of the composition of the used catalyst substance (g ^h-1 g ^-1 ).

[실시예 1에서 17][Examples 1 to 17]

A. 촉매의 제조A. Preparation of Catalyst

17개의 촉매의 계열의 것은 본 발명의 방법에 따라 여러가지의 페놀 화합물을 가하거나 또는 가하지 않고서 만든다. 이것들을 비교하기 위하여, 실시예 1에서는 페놀류의 화합물을 가하지 않았으며, 또 실시예 16과 17은 본 발명에서의 페놀류 대신에 P-하이드로 퀴논을 촉매로서 가한다.The series of 17 catalysts are made with or without the addition of various phenolic compounds according to the process of the invention. In order to compare these, in Example 1, the compound of phenols was not added, and Examples 16 and 17 add P-hydroquinone as a catalyst instead of the phenols in this invention.

각 촉매물질로 사용되는 담체로서는 중급의 실리카를 사용하는데 이는 그 표면적이 300평방미터/그램이고 평균 입자의 지름이 200Å이다. 이 담지체는 질소 분위기 속에서 600℃에서 ≥18시간 가열하여서 활성화시킨다.Intermediate silica is used as a carrier for each catalyst material, which has a surface area of 300 square meters / gram and an average particle diameter of 200 mm 3. This carrier is activated by heating at 600 DEG C for 18 hours in a nitrogen atmosphere.

크로메이트 에스텔 화합물은 각 촉매마다 비스(트리페닐 시리일) 크로메이트를 사용한다.The chromate ester compound uses bis (triphenyl silyl) chromate for each catalyst.

이 크로메이트 에스텔(20mg 또는 32×10^-3밀리몰)은 실온에서 n-헥산 30-35ml속에서 10그램의 담지체에 담지시킨다. 본 발명의 페놀 화합물 또는 p-하이드로퀴논의 사용은 담지체에 크로메이트 에스텔을-침적시킨 후 1시간 후에 가하는데, 그 반응시간은 약 10분에 소요된다.This chromate ester (20 mg or 32 × 10 ⁻³ mmol) is supported on 10 grams of carrier in 30-35 ml of n-hexane at room temperature. The use of the phenolic compound or p-hydroquinone of the present invention is added after 1 hour after the deposition of chromate ester on the carrier, and the reaction time is about 10 minutes.

크로메이트 에스텔에 페놀화합물을 반응시켜 담지시킨 촉매 담지체는 원래의 황-오렌지 빛깔로부터 어두운 갈색으로 변한다. 슬러리로 되는 각각의 촉매 시스템에는 환원제로서 168±3×10^-3밀리몰의 디에틸 알루미늄 에톡사이드를 가하는데 이때 가할시의 온도는 약 25℃이다. 환원성 반응은 적어도 10분간 진행시킨다. 슬러리 화한 촉매물질의 시스템에서, 중합반응을 위해 용제로부터 촉매 조성물을 분리시켜서 가한다.The catalyst carrier supported by reacting chromium ester with a phenolic compound changes from the original sulfur-orange color to dark brown. To each catalyst system, which is a slurry, 168 ± 3 × 10 ⁻³ mmol of diethyl aluminum ethoxide is added as a reducing agent, at which time the temperature is about 25 ° C. The reducing reaction proceeds for at least 10 minutes. In a slurryed catalyst material system, the catalyst composition is added separately from the solvent for polymerization.

페놀 화합물이나 또는 환원성 시약의 형태와 가해지는 양은 표 1에서 보는 바와 같은 실시에 1에서 17까지의 촉매 시스템에서 제조된 것을 사용한다.Forms of phenolic compounds or reducing reagents and amounts added are those prepared in the Examples 1 to 17 catalyst system as shown in Table 1.

B. 중합반응B. Polymerization

위에서 설명한 17개의 촉매 시스템에서 만들어진 각각의 촉매물질은 H₂가스 15psi의 압력하에서 n-헥산과 같은 용제 500ml에서 섭씨 80°의 온도에서 에틸렌을 호모 중합시키는데, 이때 에틸렌의 압력은 185psi이다. 각각의 반응은 40-100분간에 걸쳐서 행한다. 중합반응에서 얻어지는 제품의 수량과 성질은 이를 표 1에서 명시한다. 이와 같은 데이터는 본 발명의 방법에서의 페눌 화합물을 사용하였을시의 것을 실시예 2-15까지에서 표시하였으며, 제품수지의 용융지수와 유동지수의 치는 이와 같은 수지들의 시크로헥산에 녹는 가용성 성분의 함량의 변화에는 관계치 않고 증가하는 것을 뜻하는 것이다. 또 어떤 경우에는 페눌류를 사용하게 하므로서 수지물질의 수량이 현저하게 증가되기도 한다.Each catalyst material made in the 17 catalyst systems described above homopolymerizes ethylene at a temperature of 80 ° C. in 500 ml of a solvent such as n-hexane under a pressure of 15 psi of H ₂ gas, where the pressure of ethylene is 185 psi. Each reaction is carried out over 40-100 minutes. The quantity and nature of the product obtained in the polymerization reaction are specified in Table 1. These data are shown when using the phenul compound in the method of the present invention in Examples 2-15, the melt index and the flow index values of the product resin of the soluble components dissolved in the cyclohexane of these resins It means increasing regardless of the change in content. In some cases, the use of phenols increases the yield of resin material significantly.

[표 1]TABLE 1

[실시예 18에서 21][Examples 18 to 21]

B. 촉매물질의 제조B. Preparation of Catalyst Materials

실시예 1에서 17까지의 위에서의 제조한 4가지의 촉매계열의 것을 사용하여 같은 담지쳅에 크로뮴 에스텔 및 환원제를 담지시키고, 페놀은 각 촉매마다 페놀 화합물로 해서 사용한다.Using the four catalysts prepared above in Examples 1 to 17, chromium ester and a reducing agent are supported on the same carrier, and phenol is used as a phenol compound for each catalyst.

각각의 촉매물질은 1.0그램의 담지체와 20mg(32×10^-3밀리몰)의 크로메이트 에스텔과 21×10^-3밀리몰의 페놀과 160×10^-3밀리몰의 환원제를 사용한다.Each catalyst material uses 1.0 gram of carrier, 20 mg (32 × 10 ⁻³ mmol) of chromate ester, 21 × 10 ⁻³ mmol of phenol and 160 × 10 ⁻³ mmol of reducing agent.

크로메이트 에스텔을 담지체에 담지시킨 후, 슬러리로되는 페놀류를 가하며, 담지체에 에스텔을 반응시키는 시간은 여러가지로, 예를 들며는 계열에 환원물질을 가하기 전에 2,5,6,21 및 30분간을 소요하게 한다. 이와 같은 페놀의 반응시간을 여러가지로 변화시켜 수지물질의 용융지수를 변화하게 함은 이를 표 Ⅱ에서 표시하였다.After supporting the chromate ester on the carrier, phenols as slurries are added, and the reaction time of the ester on the carrier is various, for example, for 2,5,6,21 and 30 minutes before adding a reducing substance to the series. Let it take. It is shown in Table II to change the melt index of the resin material by varying the reaction time of such a phenol.

슬러리로 한 촉매물질의 계열의 것들은, 중합시킬시의 용기에 따라 달라지는 것이다.The series of catalyst substances in the slurry vary depending on the vessel at the time of polymerization.

B. 중합반응B. Polymerization

위에서 설명한 4가지의 시스템으로 만들어진 각각의 것은 실시예 에1서 17까지에서와 같이 에틸렌을 호모중합시키는데 사용된다. 폴리머의 제품의 수량과 그 성질은 아래에서와 표 Ⅱ에서와 같다. 여기서 표시된 각각의 데이터는 실시예 1에서 얻어진 것과 비교하여서 알수가 있는데, 용융지수와 유동지수의 치는 이들 수지에서는 증가하고 있으며 일반적으로 페놀화합물의 반응시간은 5에서 20분의 범위에서의 페놀화합물 반응시간과 함께 촉매물질을 사용하므로서 얻어지는 최고 용융지수와 유동지수의 치가 증가하는 것이다.Each of the four systems described above is used to homopolymerize ethylene as in Examples 1 to 17. The quantity and properties of the polymer products are shown below and in Table II. The data shown here are comparable to those obtained in Example 1, where the melt and flow index values are increasing in these resins. In general, the reaction time of phenolic compounds is in the range of 5 to 20 minutes. Over time, the values of the highest melt and flow indexes obtained by using catalytic materials increase.

[표 Ⅱ]TABLE II

[실시예 22에서 23][Examples 22 to 23]

A. 촉매물질의 제조A. Preparation of Catalytic Materials

4가지의 계열의 방법으로 만들어진 촉매물질의 반응시간을 연장시키기 위해서 촉매계열의 조성물을 희망하지 않는 정도까지 상승시킨다. 그 중의 하나는 실시예 1에서의 촉매계열의 것을 사용하며, 그외의 3가지는 실시예 19에서 얻어지는 것을 사용한다.The catalyst-based composition is raised to an undesired degree in order to extend the reaction time of the catalyst material made by the four series methods. One of them uses the catalyst-based one in Example 1, and the other three use the ones obtained in Example 19.

실시예 1에서 만든 촉매물질은 위에서도 기술한 바와 같이 페놀 화합물이 없이 비 페놀화합물로서 반응시간을 조절하는 것이다(위에서 언급한 것과 같음). 그 이외의 3가지의 촉매물질은 실시예 19,22 및 23에서 사용하는 것인데, 이들은 페놀의 단독 또는 페놀의 화합물로서 6분간 반응시킨다(위에서의 실시예 19와 같다).The catalyst material made in Example 1 is to control the reaction time as a non-phenolic compound without a phenolic compound as described above (as mentioned above). The other three catalytic materials are those used in Examples 19, 22 and 23, which are reacted for 6 minutes either alone or as compounds of phenol (as in Example 19 above).

촉매물질이 완성된 후에는 이들을 슬러리형상으로 하여 중합반응을 가하게 한다. 그러나 실시예 22 및 23의 촉매계열에 있어서는 질소 기류의 분위기 속에서 15psi의 압력하에서 용제속에서 10 내지 30분간 섭씨 80°에서 가열하게 한다. 이들 촉매물질의 조성물의 사용량은 이들의 가열시간과 함께 표 Ⅲ에서 기록되어 있다.After the catalyst materials are completed, they are slurried and subjected to a polymerization reaction. However, the catalysts of Examples 22 and 23 are heated at 80 ° C. for 10 to 30 minutes in a solvent under a pressure of 15 psi in an atmosphere of nitrogen stream. The amounts of the compositions of these catalyst materials are reported in Table III along with their heating times.

B. 중합반응B. Polymerization

위에서 설명한 것과 같은 4가지의 준비된 촉매 시스템의 것들은, 실시예 1에서 17에서의 것들과 같은 방법으로 에틸렌을 호모 중합시킨다. 여기서 얻어지는 폴리머의 수량과 성질은 역시 표 Ⅲ에서 표시되고 있다.Those of the four prepared catalyst systems as described above homopolymerize ethylene in the same manner as those in Example 1 to 17. The quantity and properties of the polymers obtained here are also shown in Table III.

이와 같은 표에서는 촉매 시스템의 조성물을 높은 용융지수와 같은 수량에 관여되는 폴리머를 얻기 위한 가열시간을 표시하고 있다.Such a table indicates the heating time for obtaining the polymer of the composition of the catalyst system involved in a quantity such as high melt index.

[표 Ⅲ]TABLE III

[실시예 24에서 32][Examples 24 to 32]

A. 촉매물질의 준비A. Preparation of Catalytic Material

여기서의 8개의 촉매계열의 것은 에틸렌-프로필렌 공중합체를 만들기 위한 목적으로 본 발명의 촉매물질을 사용하는 보기이다. 여기서의 각각의 축매물질은 페놀 또는 페놀 화합물의 사용량을 46.3×10^-3밀리몰로하는 것 이외에는 실시예 19에서의 촉매물질과 같은 물질과 같은 방법으로 만든다. 이때 페놀의 사용량은 예를 들며는 실시예 25-32에서는 페놀 화합물의 반응시간을 각각 6분으로 한다. 각 촉매물질은 32×10^-3밀리몰의 크로레이트 에스텔과 160×10^-3밀리몰의 디에틸 알루미늄 에톡사이드의 환원성 시약을 사용한다. 각 촉매물질에서 사용하는 페놀의 양은 표 Ⅳ에서 이를 표시하고 있다.The eight catalyst series herein are examples of using the catalyst material of the present invention for the purpose of making ethylene-propylene copolymers. Each storage material here is made in the same manner as the material of catalyst in Example 19, except that the amount of phenol or phenol compound used is 46.3 × 10 ⁻³ mmol. At this time, the usage-amount of phenol is given, for example. In Example 25-32, the reaction time of a phenol compound is 6 minutes, respectively. Each of the catalyst material should use the 32 × 10 ^-3 mmol of the croissant acrylate ester and 160 × 10 ^-3 mmol of diethylaluminium ethoxide in a reducing reagent. The amount of phenol used in each catalytic material is shown in Table IV.

슬러리 상태로되는 촉매물질의 시스템에 환원성 물질을 가하게한 후 프로메이트 에스텔과 함께 환원성시약을 반응시키는 것인데, 여기에 다시 슬러리 상태로되는 촉매 시스템의 조성물을 가하고 용제로부터 촉매 분리시킨체 중합반응 용기내에서 반응시키게 하는 것이다.A reducing agent is added to a system of catalyst material in a slurry state and then a reducing reagent is reacted with a promate ester. The composition of the catalyst system in a slurry state is added thereto, and the catalyst is separated from a solvent. To react.

B. 중합반응B. Polymerization

위에서 설명한 8개의 각 각의 촉매물질을 사용해서 500ml의 n-헥산속에서 섭씨 80°에서 에틸렌과 폴리플로필렌의 압력은 10psi이고 에틸렌의 압력은 190psi이다. 각 각의 중함반응은 40-100분간에 걸쳐서 반응시킨다. 폴리머의 제조된 것의 성질이나 수량은 표에서 표시되고 있다. 이와같은 데이터들은 공 줄합체의 용융지수의 치는 이와같은 폴리머의 시크로헥산의 추출성분의 함량의 변화에는 관계없이 약 ＞ 0.5에서 적어도 약 1.5(실시예 28에서 31)까지의 비로 페놀에 대한 크로메이트 에스텔의 몰비가 상승한다는 것을 의미한다.Using each of the eight catalysts described above, the pressure of ethylene and polyflopropylene is 10 psi and ethylene is 190 psi at 80 ° C in 500 ml of n-hexane. Each heavy reaction is allowed to react for 40-100 minutes. The nature and quantity of the polymers produced are indicated in the table. These data indicate that the value of the melt index of the copolymer is chromate to phenol at a ratio of>> 0.5 to at least about 1.5 (Examples 28 to 31) irrespective of changes in the extractable content of the cyclohexane of such polymers. This means that the moles ratio of Estelle rises.

[표 Ⅳ]Table IV

[실시예 32에서 36][Examples 32 to 36]

A. 촉매물질의 준비A. Preparation of Catalytic Material

본 발명에서 사용하는 촉매물질의 시스템에서의 단단한 크로메이트 에스텔이 실용적인것임을 나타내고있다.It is shown that rigid chromate esters in the system of catalyst materials used in the present invention are practical.

이 각각의 촉매물질은 실시예 1-17의 촉매물질을 만들게 하는데, 이 실시예에서는 32×10^-3밀리 몰의 크로메이트와 0에서 46×10^-3밀리 몰의 페놀 화합물의 페놀과 또 320×10^-3밀리 몰의 디에틸 알루미늄 에톡사이드들과 같은 환원성 시약이 사용된다. 페놀 화합물을 사용하는 예로서는 실시에 34에서 36까지에서는 페놀화합물의 반응시간은 약 10분간이다. 여기서 반응에 관여하는 양들은 이들 표에서 각 각의 촉매물질에 따라 기술되고 있는 것이다.Each of these catalyst materials resulted in the catalyst material of Examples 1-17, in this example 32 × 10 ⁻³ millimoles of chromate and 0 to 46 × 10 ⁻³ mmoles of phenol compound and 320 × Reducing reagents such as 10 ^-3 millimoles of diethyl aluminum ethoxides are used. As an example of using a phenolic compound, in Examples 34 to 36, the reaction time of the phenolic compound is about 10 minutes. The amounts involved in the reaction here are described for each catalytic material in these tables.

슬러리 상태로 되는 촉매물질의 시스템에서 환원성물질을 첨가한 후에, 크로메이트 에스텔과 함께 환원성 물질을 반응시키며, 이와 같이 하여서 얻어진 슬러리 형태의 조성물로 되는 촉매 시스템의 것을 가하고, 이때 중함반응의 용기는 용제로부터 촉매물질의 조성물을 분리시킨체 반응시키게 한다.After the addition of the reducing material in the system of catalyst material to be in the slurry state, the reducing material is reacted with the chromate ester and the catalyst system of the slurry composition thus obtained is added, wherein the vessel of the neutralization reaction is removed from the solvent. The composition of the catalyst material is allowed to react separately.

B. 중함반응B. Heavy reaction

위에서 설명한 방법에 의해서 준비된 각 각의 5개의 촉매물질은 15psi의 압력의 수소가스와 185psi의 에틸렌 가스의 혼합 압력하에서 500ml의 n-헥산속에서 섭씨 80°에서 에틸렌을 호모 중함시킨다. 각 각의 중합반응은 40-100분간에 걸쳐 반응시킨다. 이때 생성된 각 각의 폴리머의 수량과 성질은 이를 표V에서 나타내고 있다. 이와같은 각각의 데이터는 페놀화합물을 촉매물질과 처리하게 하드로서 이와같은 폴리머의 시크로헥산에 대한 추출물의 함량을 변화함이 없이 상승시킬수가 있는 것이다.Each of the five catalytic materials prepared by the method described above homopolymerizes ethylene at 80 ° C. in 500 ml n-hexane under a mixing pressure of hydrogen gas at 15 psi and ethylene gas at 185 psi. Each polymerization reaction is allowed to react for 40-100 minutes. The quantity and properties of each polymer produced at this time are shown in Table V. Each of these data is hard to process the phenolic compound with the catalytic material and can be raised without changing the extract content of such polymers to the cyclohexane.

[표 V]TABLE V

[실시예 37에서 38][Examples 37 to 38]

A. 촉매물질의 준비A. Preparation of Catalytic Material

여기서의 2가지의 촉매물질은 본 발명의 촉매시스템에서의 크로메이트 에스텔과 같은 크로밀 클로라이드를 사용한 실시예의 것이다.The two catalyst materials herein are those of the examples using chromal chloride such as chromate ester in the catalyst system of the present invention.

각 각의 촉매물질은 실시예 1-17의 촉매물질을 사용하는데, 이때 촉매에 담지한것 1.0그램에 32×10^-3밀리 몰의 페놀화합물에서와 같은 페놀과 350×10^-3밀리 몰의 디에틸알루미늄, 에톡시드와 같은 환원제를 사용한다. 이때 사용하는 페놀 화합물로서는 실시예 37에서와 같은 것을 사용하며, 페놀 화합물의 반응시간은 약 10분이다. 그리고 각 촉매물질의 반응량은 표 Ⅵ에서와 같다.Each catalyst material uses the catalyst material of Examples 1-17, in which 1.0 gram of the catalyst is loaded with 350 × 10 ^-3 millimoles of phenol and the same as that of 32 × 10 ^-3 millimoles of phenolic compounds. Reducing agents such as diethylaluminum and ethoxide are used. At this time, the same phenolic compound as used in Example 37 was used, and the reaction time of the phenolic compound was about 10 minutes. And the reaction amount of each catalyst material is shown in Table VI.

슬러리 상태로되는 촉메시스템에 환원성 시약을 가하게 한후 크로메이트에스텔을 환원성 시약과 반응시켜서 슬러리 상태로되는 촉메물질을 만들어 이를 반응케하며, 이때 중합용 반응의 용기에는 용제로부터 촉매 조성물을 분리시켜서 반응시킨다.After the reducing reagent is added to the slurry catalyst system, the chromate ester is reacted with the reducing reagent to make the catalyst substance in the slurry state, and then reacted with the catalyst.

B. 중합반응B. Polymerization

위에서의 설명한 바와같은 2개의 촉매물질을 사용해서 섭씨 75℃에서 에틸렌을 호모 중합반응시킨다. 이때 에틸렌은 170psi, 수소는 30psi의 압력을 유지하게 하며, n-헥산 500밀리 속에서 반응시킨다. 각 객의 중합반응은 40-100분간 반응시킨다.Homopolymerizes ethylene at 75 ° C. using two catalyst materials as described above. In this case, ethylene is maintained at 170 psi, hydrogen is maintained at 30 psi, and reacted in 500 millimeters of n-hexane. Each guest's polymerization is allowed to react for 40-100 minutes.

이때 얻어진 폴리머의 수량과 그 성질은 또한 표 Ⅵ에서 표시하였다. 이 데이터에서는 페놀 화합물과 함께 촉매물질을 처리하게 하므로서 이와같은 폴리머 중의 시크로헥산에 대한 가용성 성분의 변화를 가져오게 함이 없이 그 목적을 향상시킬 수 있는 크로밀 클로라이드를 사용하게 한다.The quantity and properties of the polymers obtained at this time are also shown in Table VI. This data allows the treatment of catalysts with phenolic compounds and the use of chromyl chloride, which can improve its purpose without causing changes in the soluble components of the cyclohexane in such polymers.

[표 Ⅵ]Table VI

[실시예 39에서 42][Examples 39 to 42]

A. 촉매물질의 준비A. Preparation of Catalytic Material

본 발명에서의 촉매물질 계열에서 환원성 물질로서 트리에틸 알루미늄을 사용한 보기이다. 각각의 촉매물질은 실시예 1-17에서와 같이 하되, 담지체 1.0그램을 사용할시, 32×10^-3밀리몰의 시리일 크로메이트 에스텔과-에서 72×10^-3밀리 몰의 페놀화합물로서 되는 페놀과 96 또는 112×10^-3밀리몰의 트리에틸 알루미늄의 환원성시약을 사용한다. 페놀의 화합물로서는 실시예 40에서 42에서 사용한 것을 사용하며 페놀화합물의 반응시간은 약 10분간이다. 각 촉매물질을 사용하였을시의 반응생성물의 양은 이를 표 Ⅶ에서 표시하였다.An example of using triethyl aluminum as a reducing material in the catalytic material family in the present invention. Each catalyst material is the same as in Example 1-17, except that when using 1.0 gram of the support, it is a phenol compound which becomes from 32 × 10 ⁻³ mmol of the silyl chromate ester and from 72 × 10 ⁻³ mmol of the phenolic compound. And a reducing reagent of 96 or 112 × 10 ⁻³ mmol of triethyl aluminum. As the phenolic compound, those used in Examples 40 to 42 were used, and the reaction time of the phenolic compound was about 10 minutes. The amount of reaction product when each catalyst was used is shown in Table VII.

슬러러 상태로되는 촉매시스템의 것에 환원성 물질을 가하게 한후 크로메이트 에스텔을 환원성 시약과 함께 반응시키며, 여기에 슬러리상태로 되는 촉매 시스템의 물질을 가하고, 이때 n-헥산의 용제로부터 촉매 조성물을 분리시켜 중합반응 용기내에서 반응을 이루어지게 한다.A reducing material is added to the catalyst system to be in a slurry state, and then the chromate ester is reacted with a reducing reagent. The material of the catalyst system to be slurry is added thereto, and the catalyst composition is separated from the solvent of n-hexane and polymerized. The reaction takes place in the reaction vessel.

B. 중합반응B. Polymerization

위에서 설명한 방법에 의해서 만들어진 4개의 촉매물질의 각각에 15psi의 수소가스와 185psi의 에틸렌가스를 500밀리릿터의 n-헥산과함께 섭씨 80°에서 에틸렌을 호모 중합반응시켜서 사용하게 한다. 각각의 중합반응은 40-100분간에 걸쳐서 행하게 한다.Each of the four catalyst materials produced by the method described above was subjected to homopolymerization of ethylene at 80 ° C with 15 psi of hydrogen gas and 185 psi of ethylene gas with 500 milliliters of n-hexane. Each polymerization is allowed to run for 40-100 minutes.

여기서 얻어지는 폴리머의 수량과 그 질은 아래에서의 표 Ⅶ에서와 같다. 이 데이터에서와 같은 용융지수의 치들은 본 발명의 촉매 시스템에서 얻어진 폴리머의 것인데, 실시예 40에서 42의 것은 이와 같은 폴리머의 시크로헥산에 대한 가용성 성분의 함량을 변화시킴이 없이 이루어지는 것이다.The quantity and quality of the polymer obtained here are as in Table VII below. The values of the melt index as in this data are those of the polymer obtained in the catalyst system of the present invention, examples 40 to 42 are made without changing the content of soluble components of such polymers in the cyclohexane.

[표 Ⅶ][Table VII]

Claims (1)

에틸렌을 주 원료로하여 촉매를 접촉시켜 모노머를 중합시킬때 사용하는 촉매물질로서 크로메이트 에스텔을 실리카 및 강력한 환원제와 페놀화합물을 처리해서 되는 것을 담지체에 담지시켜서 됨을 특징으로 하는 페놀을 첨가한 촉매물질의 제조방법. 단 크로메이트 에스텔로서는 다음의 구조식의 그룹중에서 하나 또는 그 이상을 사용한다.Phenol-added catalyst material, which is a catalyst material used when polymerizing monomers by contacting a catalyst with ethylene as a main raw material, by carrying chromate ester on silica or a strong reducing agent and a phenol compound on a carrier. Manufacturing method. However, one or more of the following structural formulas may be used as the chromate ester. CrO₂Y₂ CrO ₂ Y ₂ 여기서 Y는 같거나 또는 다른 것으로서, 다음의 원자단, 할로겐, -O-R-, -O-Ti-(OR)₃,

, (OR)₃, 및 -O-M-(R)₃들 중에서 선택하며, R은 C₁에서 C₁₄까지의 하이드로칼비일 그룹에서 선택되며, M은 Si 또는 Sn으로서 되는 그룹들 중에서 선택된다. 페놀의 화합물들은 다음의 화학식의 구조물 중에서 하나를 사용한다.Wherein Y is the same or different and is represented by the following atomic groups, halogen, -OR-, -O-Ti- (OR) ₃ ,

, (OR) ₃ , and -OM- (R) ₃ , R is selected from C ₁ to C ₁₄ hydrocarbyl groups, and M is selected from the group consisting of Si or Sn. Compounds of the phenol use one of the structures of the formula:

여기서 R'는 같거나 또는 다른 것으로서, H,C₁에서 C₁₄의 하아드로카바일 이거나 또는 할로겐이다.Where R 'is the same or different and is H, C ₁ to C ₁₄ hadrocarbyl or halogen. 크로메이트 에스텔은 크로밀 클로라이드이다.Chromate ester is chromyl chloride. 페놀 화합물은 페놀, P-브로모페놀, P-크레졸, P-텔티아리 부틸페놀, 및 β-나프톨이다.Phenolic compounds are phenol, P-bromophenol, P-cresol, P-telthiary butylphenol, and β-naphthol. 크로메이트 에스텔은 시리일 크로메이트 에스텔이다.Chromate ester is a silyl chromate ester.