KR800000075B1 - Reactivation of phosphorous-vanadium-oxygen complex oxidation catalyst by treatment with halide containing material - Google Patents

Abstract

The P-V-O complex catalysts used for the oxidn. of hydrocarbons, esp. for the prodn. of maleic anhydride(I) from butane were reactivated by treatment with hydrogen halide b.p 250≰C. Thus, a catalyst having P-V at ratio 1.2 and V-Zn promoter at ratio 0.2 was used to oxidize butane at 450≰C, giving initial conversion 83% and I selectivity 62%, and conversion and selectivity 94% and 27%, after 18 hr. The catalyst was treated with CCl4 for 30min at 400≰C by adding the gaseous compd. to the butane-air feed at the normal residence time.

Description

할라이드 화합물을 이용한 인-바나듐 산소 촉매의 재생방법Regeneration method of phosphorus-vanadium oxygen catalyst using halide compound

본 발명은 비환상지방족 화합물을 산화시켜 알데히드나 케톤, 산 또는 무수물을 만들때에 사용하는 인-바나듐-산소로 이루어진 촉매를 재생시켜 산화물 생성시의 촉매의 선택율을 증가시키는 방법에 관한것이다.The present invention relates to a method of increasing the selectivity of a catalyst in the production of an oxide by regenerating a catalyst composed of phosphorus-vanadium-oxygen used to oxidize non-cyclic aliphatic compounds to form aldehydes, ketones, acids or anhydrides.

본 발명은 광범위하게는 산화촉매의 재생에 관한 것이고, 좀 더 구체적으로는 알데히드, 케톤, 산 및 무수물과 같은 산화생성물의 제조시에 사용된 인-바나듐-산소 복합 촉매의 재생방법에 관한 것이다. 일례로서 상기 촉매는 부탄으로 부터 말레산 무수물을 제조하는데 사용될 수 있다. 참조문헌인 미합중국 특허 제2,773,921호(1956.12.11)에는 인산-5산화 바나듐 촉매 및 이를 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법에 대하여 기술되어 있다. 동 특허에는 무수인산과 5산화바나듐을 반응시켜 만든 촉매의 사용방법에 대하여 기술되어 있고 특히 중합반응에 대하여 직접적인 설명을 하고 있다. 동 특허의 청구 범위에 기술된 촉매는 무수 오르토인산, 피로인산 및 트리인산중 하나와 5산화바나듐을 반응시켜 만든 생성물이다.The present invention relates broadly to the regeneration of oxidation catalysts and, more particularly, to the regeneration of phosphorus-vanadium-oxygen complex catalysts used in the preparation of oxidation products such as aldehydes, ketones, acids and anhydrides. As an example the catalyst can be used to prepare maleic anhydride from butane. Reference US Pat. No. 2,773,921 (Dec. 11, 1956) describes a phosphate-5 vanadium oxide catalyst and a method for converting hydrocarbons using the same. The patent describes a method of using a catalyst made by reacting phosphoric anhydride with vanadium pentoxide, and in particular, a direct explanation of the polymerization reaction. The catalyst described in the claims is a product made by reacting vanadium pentoxide with one of orthophosphoric anhydride, pyrophosphoric acid and triphosphate.

또한 몇몇 문헌에는 개질반응이나 그와 유사한 반응에서 촉매활성을 유지시키기 위해서 염소나 염화물을 첨가시키는 방법도 기술되어 있다. 개질반응의 경우에 염소를 첨가하면 촉매내의 염소함량이 유지되어 파라핀의 수소화 분해에 충분한 산도를 유지시킬 수 있다.Some documents also describe the addition of chlorine or chloride to maintain catalytic activity in reforming or similar reactions. In the case of reforming, the addition of chlorine maintains the chlorine content in the catalyst to maintain sufficient acidity for hydrocracking of paraffins.

본 발명은 알칸, 알켄 또는 방향족 물질로 부터 산화 생성물을 제조하는 공정을 개량한 공정에 관한 것으로서 이 일반적 공정은 탄화수소 공급물과 산소를 함유하는 기체상 유분을 인-바나듐-산소로 구성된 촉매와 접촉시킨다. 이때 이 촉매는 바나듐 1원자당 0.5 내지 5원자의 인을 포함하며 특히 바나듐 1원자당 0.05 내지 0.5원자의 금속 촉진제를 함유한다.The present invention relates to an improved process for the production of oxidation products from alkanes, alkenes or aromatics, in which a general process involves contacting a hydrocarbon feed and a gaseous fraction containing oxygen with a catalyst composed of phosphorus-vanadium-oxygen. Let's do it. The catalyst then contains from 0.5 to 5 atoms of phosphorus per atom of vanadium, in particular from 0.05 to 0.5 atoms of metal promoter per atom of vanadium.

상기 반응에서는 정확한 원인은 알 수 없으나 반응이 진행됨에 따라 선택율이 저하해간다는 결점이 있었다. 본 발명에서는 촉매를, 할로겐분자나 적어도 하나의 할라이드기를 가지는 화합물 또는 이들의 혼합물과 접촉시켜서 그 다음 공정중의 촉매의 선택율을 증가시키는 방법에 관한 것이다.In the reaction, the exact cause is unknown, but the selectivity decreases as the reaction proceeds. The present invention relates to a method of contacting a catalyst with a halogen molecule, a compound having at least one halide group, or a mixture thereof to increase the selectivity of the catalyst in the next process.

본 발명은 넓게 말하여 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물 또는 방향족 화합물로 부터 선택된 산화 생성물을 제조하는 방법으로써 상기 공급물과 분자상 산소를 함유하는 기체상 유분을, 바나듐 1원자당 0.5 내지 5분자의 인을 함유하는(바나듐 1원자당 0.05 내지 0.5분자의 금속촉진제를 함유하기도 함) 인-바나듐-산소 복합촉매와 접촉시키며 이 촉매복합물을 재활성화 조건하에서, 다음 중에서 선택한, 유효량의 재생제와 접촉시켜, 선택된 산화 생성물 제조시의 촉매의 선택율을 증가시키는 것을 개량된 점으로 하는 방법이다.The present invention broadly relates to a process for producing an oxidation product selected from alkanes, alkenes or mixtures thereof or aromatic compounds, which provides a gaseous fraction containing the feed and molecular oxygen at 0.5 to 5 molecules per atom of vanadium. Contacting a phosphorus-vanadium-oxygen complex catalyst containing phosphorus (sometimes containing 0.05 to 0.5 molecules of metal promoter per atom of vanadium) and contacting this catalyst complex with an effective amount of regenerant selected from the following under reactivation conditions: To increase the selectivity of the catalyst in the preparation of the selected oxidation product.

(A) 분자상태의 할로겐(A) molecular halogen

(B) 구조식 C(X)_n으로 나타내지며 대기압, 약 250℃ 이상의 온도에서 기체인 유기물할라이드(이때 X는 할라이드이며 n온 1내지 4의 정수이고, 나머지 기들은 수소이다.)(B) an organic halide, represented by the structure C (X) _n and gaseous at atmospheric pressure, at a temperature of about 250 ° C. or more, wherein X is a halide and an integer of n to 1 to 4, the remaining groups being hydrogen.

(C) 구조식 R(X₁)_m으로 나타내지며 대기압, 250℃ 이상의 온도에서 기체인 유기물 할라이드(이때 R은 탄소수 2이상의 직쇄 또는 측쇄알칸, 알켄 또는 알킨이며 X₁은 각각 독립적으로 1급, 2급, 3급 할라이드를 나타내며 m은 1내지 20의 정수로서 탄소수와 그 구조에 따라 변화한다.)(C) The organic halide represented by the structural formula R (X ₁ ) _m and gas at atmospheric pressure, at a temperature of 250 ° C. or higher, wherein R is C 2 or more linear or branched alkane, alkene or alkyne, and X ₁ is each independently 1st, 2 Class and tertiary halides, where m is an integer from 1 to 20, depending on the number of carbons and their structure.)

(D) 할로겐화 수소(D) hydrogen halide

또는 이들의 혼합물.Or mixtures thereof.

또한 본 발명은 적어도 50중량%의 n-부탄을 함유하는 탄화수소와 기체상의 분자상 산소를 함유하는 기체를 인-바나듐-산소 복합체 및 아연금속 촉진제를 구성되며 바나듐 1원자당 0.5 내지 5원자의 인을 함유하고 바나듐 1원자당 0.05 내지 0.5원자의 아연촉진제를 함유하는 촉매와 접촉시켜 말레산 무수물을 제조하는데 이때 촉매의 말레산 무수물 제조에 대한 선택율이 일찍 감소되므로 이 촉매복합체를 재생조건하에서 염소, 염화수소, 저급알킬할라이드(사염화탄소 포함) 또는 이들의 혼합물중에서 선택한 재생제와 접촉시켜 선택율을 증가시키는 방법이다.In addition, the present invention comprises a phosphorus-vanadium-oxygen complex and a zinc metal promoter containing at least 50% by weight of n-butane hydrocarbons and gaseous molecular oxygen-containing gases, each containing 0.5 to 5 atoms of phosphorus per atom of vanadium. And a catalyst containing 0.05 to 0.5 atoms of zinc promoter per atom of vanadium to prepare maleic anhydride, wherein the catalyst complex has a reduced selectivity for the production of maleic anhydride. A method of increasing selectivity by contact with a regenerant selected from hydrogen chloride, lower alkyl halides (including carbon tetrachloride) or mixtures thereof.

본 발명은 일반적으로 공정도중 또는 별도의 재생공정중에 촉매에 재생제를 첨가함으로써 산화촉매의 초기 선택율을 증가 또는 유지시키는 개량된 공정에 관한 것이다. 특히 본 발명은 대부분의 산화공정 및 특히 부탄 및/또는 부텐으로부터 말레산 무수물을 제조하는 산화공정에 사용된다. 본 발명의 개량된 공정에 사용하는 인-바나듐-산소 복합촉매는 경우에 따라 금속 촉진제를 함유하기도 한다. 예를들어 금속촉진제는 아연, 비스무트, 구리, 리튬 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 사용한다.The present invention generally relates to an improved process for increasing or maintaining the initial selectivity of an oxidation catalyst by adding a regenerant to the catalyst during the process or during a separate regeneration process. In particular, the present invention is used in most oxidation processes and in particular in the oxidation process for preparing maleic anhydride from butane and / or butene. The phosphorus-vanadium-oxygen complex catalyst used in the improved process of the present invention may optionally contain a metal promoter. For example, the metal promoter may be selected from zinc, bismuth, copper, lithium, or a mixture thereof.

미합중국 특허 제3,862,146호(1975년 1월 21일)에는 산화공정, 특히 말레인산 무수물이나 그의 유사한 산화물을 제조할 때에 사용하는 촉매의 제조방법에 대하여 기술되어 있다. 동 특허는 인-바나듐-산소로 복합시킨, 금속으로 촉진된 촉매를 사용한 산화공정에 관한 것으로서 그 내용을 요약하면 다음과 같다.U.S. Patent No. 3,862,146 (January 21, 1975) describes a process for the preparation of catalysts for use in the oxidation process, in particular in the preparation of maleic anhydride or similar oxides thereof. The patent relates to an oxidation process using a metal-promoted catalyst complexed with phosphorus-vanadium-oxygen, which is summarized as follows.

아연, 비스무트, 구리 또는 리튬금속등의 활성화제를 첨가하여 촉진시킨 "인-바나듐-산소의 복합촉매"를 사용하여 부탄을 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는 공정, 산화수율은 말레산 무수물로의 선택율이 손실됨이 없이 50% 정도 증가한다. 동 특허의 특허청구의 범위는 다음과 같다.A process of oxidizing butane using a "phosphorus-vanadium-oxygen combined catalyst" promoted by adding an activator such as zinc, bismuth, copper or lithium metal to produce maleic anhydride. 50% increase without loss of selectivity. The scope of the claims of this patent is as follows.

50% 이상의 n-부탄과 기체상의 산소로 이루어진 공급원료를 주로 인-바나듐-산소로 구성되며 아연, 구리, 비스무트, 리튬 또는 이들의 혼합물 등의 활성화제를 함유하며 그 조성비는 바나듐 1원자당 0.5 내지 5원자의 인을 함유하며 금속활성분은 바나듐 1원자당 0.05 내지 0.5원자인 촉매와 접촉시켜 산화시키므로서 말레산 무수물을 제조하는 방법.The feedstock consisting of 50% or more of n-butane and gaseous oxygen is mainly composed of phosphorus-vanadium-oxygen and contains an activator such as zinc, copper, bismuth, lithium, or a mixture thereof. The composition ratio is 0.5 per atom of vanadium. A method of producing maleic anhydride by containing 5 to 5 atoms of phosphorus and activating the metal active component by contacting with a catalyst having 0.05 to 0.5 atoms per atom of vanadium.

상기 특허에는 이러한 공정이나 사용된 촉매에 관하여 상세히 설명하였으나 본 발명에서는 상기 특허에 의해서 제약을 받을 필요가 없다.The patent has been described in detail with respect to such a process or the catalyst used, but the present invention does not need to be limited by the patent.

기본적으로는 본 발명의 촉매는 위에 인용한 특허의 방법에 따라 인-바나듐-산소를 복합시켜서 만들수 있으며 여기에는 다른 금속을 조촉매로서 추가시킬 수 있다.Basically, the catalyst of the present invention can be made by combining phosphorus-vanadium-oxygen according to the method of the patent cited above, and another metal can be added as a promoter.

사용되는 촉매중에는 산화 바나듐과 산화인을 반응시켜 수득한 것이 포함된다. 바람직하기로는 5산화바나듐을 염산과 반응시키고 뒤이어 인산을 가하여 인-바나듐 촉매를 형성시킨다. 촉매 제조공정중에 아연, 구리, 리튬, 비스무트 또는 Ⅰ_A족 또는 Ⅱ_A족의 금속을 첨가시킬 수도 있다. 이와같은 촉매중 대표적인 것들은 미합중국 특허 제3,288,731호(1966) 및 제3,293,268호(1966)에 기술되어 있다.Among the catalysts used are those obtained by reacting vanadium oxide with phosphorus oxide. Preferably vanadium pentoxide is reacted with hydrochloric acid followed by phosphoric acid to form a phosphorus-vanadium catalyst. Zinc, copper, lithium, bismuth or metals of group I _A or group II _A may be added during the catalyst preparation process. Representatives of such catalysts are described in US Pat. Nos. 3,288,731 (1966) and 3,293,268 (1966).

일반적으로 사용 가능한 촉매는 다음과 같이 제조한다.Generally usable catalysts are prepared as follows.

(1) 수용액중에서 바나듐 옥살레이트와 인산을 반응시킨 후 건조시키고 용액을 300 내지 500℃로 가열하여 인:바나듐의 원자비가 1:3이 되게 하거나(1) After reacting vanadium oxalate and phosphoric acid in an aqueous solution and drying the solution, the solution is heated to 300 to 500 DEG C so that the atomic ratio of phosphorus to vanadium is 1: 3;

(2) 수용액중에서 인산을 암모늄 메타-바나데이트의- 반응시킨 후 건조시키고 300 내지 500℃로 가열하여 인:바나듐의 원자비가 1:3이 되게 하거나(2) phosphoric acid is reacted with ammonium meta-vanadate in an aqueous solution, dried, and heated to 300 to 500 ° C. so that the atomic ratio of phosphorus to vanadium is 1: 3;

(3) 할로겐화수소수용액중에서 P₂O₅또는 인산을 바나듐 화합물과 반응시켜서 건조시키고 300 내지 500℃로 가열하여 인:바나듐의 비가 1:3이 되도록 한다.(3) In aqueous hydrogen halide solution, P ₂ O ₅ or phosphoric acid is reacted with a vanadium compound, dried, and heated to 300 to 500 ° C. so that the ratio of phosphorus to vanadium is 1: 3.

또한 상기 방법들에서는 촉매의 성질을 개량하기 위해 전술한 바와같은 조촉매 성분들을 첨가시킬 수 있다.In addition, the above methods can add cocatalyst components as described above to improve the properties of the catalyst.

본 발명에 사용되는 촉매의 다양한 촉매특성에 대한 이해를 돕기 위해 다음 항을 정의한다.The following terms are defined to aid in understanding the various catalytic properties of the catalysts used in the present invention.

예를 들어서 주로 n-부탄을 함유하는 공급유분을 반응지역에 충진시켜 말레산 무수물을 제조할때의 전환율과 선택율과 몰수율은 다음과 같이 정의된다For example, the conversion, selectivity and molarity for the production of maleic anhydride by filling the feed zone containing mainly n-butane in the reaction zone is defined as

n-부탄으로 부터 말레산 무수물을 제조할때 중량수율이 필요한 경우에는 다음과 같은 식으로 계산한다.When weight yield is required when preparing maleic anhydride from n-butane, calculate as follows.

(7) 중량수율=전환율×선택율×1.69(7) Weight yield = conversion rate x selectivity x 1.69

상기 전환율, 선택율 및 몰수율을 퍼센트로 계산할 때는 각 식에 100을 곱한다. n-부탄으로 부터 말레산 무수물을 제조할때의 이론적 최대 생산량은 전환율과 선택율이 100%라고 가정할 때 n-부탄 1파운드당 무수말레산 1.69파운드이다. 따라서 이때의 이론적 중량 퍼센트 수율은 169이다.Multiply each equation by 100 when calculating the conversion, selectivity and molarity in percentage. The theoretical maximum yield for the production of maleic anhydride from n-butane is 1.69 pounds of maleic anhydride per pound of n-butane, assuming 100% conversion and selectivity. Thus the theoretical weight percent yield at this time is 169.

이상과 같은 촉매를 사용하여 n-부탄을 함유하는 탄화수소 공급물로 부터 무수말레인산을 만드는 경우에 일정기간이 지나면 촉매의 상기 반응에서의 선택율이 감소한다. 이것은 비무수말레산성 산화물, 즉 일산화탄소 및 이산화탄소의 생성이 증가되고 무수말레인산의 생성량이 감소하는 것으로써 그 선택율이 감소하고 있음을 알 수 있었다. 또한 어떤 경우에는 선택율은 물론 전환율까지도 현저히 감소하여 말레산무수물의 생성이 크게 감소하기도 한다.In the case where maleic anhydride is produced from a hydrocarbon feed containing n-butane using such a catalyst, the selectivity in the reaction of the catalyst decreases after a certain period of time. It was found that the selectivity decreased because the production of non-maleic anhydride oxides, that is, carbon monoxide and carbon dioxide, increased and the amount of maleic anhydride decreased. In some cases, the selectivity as well as the conversion rate are significantly reduced, resulting in a significant decrease in the production of maleic anhydride.

따라서 이러한 단점을 제거시키기 위해서 본 발명에서는 다음에 상술하는 재생제를 첨가하거나 별도로 촉매와 접촉시키므로서 선택율은 새로운 촉매의 선택율과 비슷하거나 최소한 같아지도록 증가시킨다. 선택율이 증가되면 공정을 더윽 효과적으로 가동시킬 수 있다.Therefore, in order to eliminate this disadvantage, in the present invention, the selectivity is increased to be equal to or at least equal to that of the new catalyst by adding the regenerant described above or contacting the catalyst separately. Increased selectivity allows the process to run more effectively.

그러나 이상과 같은 재생제를 촉매와 접촉시킬때는, 과량이 공급되어서 촉매에 손상을 주는 일이 없도록 촉매의 농도에 주의한다. 이와같은 재생제를 첨가시킬때는 최종 생성물이 부식성이 있으므로서 공정설비에 손상을 가져올 수 있다는 점을 고려해야 한다.However, when the above regenerant is brought into contact with the catalyst, attention is paid to the concentration of the catalyst so that an excess is not supplied to damage the catalyst. The addition of such regenerants should take into account that the end product is corrosive and can damage the process equipment.

또한 이러한 경우에는 분리형 재생기내에서 사용하든 또는 반응기 가체내에서 반응하든 간에 유해생성물이 누출되어 환경을 오염시키지 않도록 세정장치나 기체 회수장치와 같은 적절한 장치가 있어야 한다.In this case, there must be suitable equipment, such as a scrubber or a gas recovery device, to prevent harmful products from leaking and polluting the environment, whether used in a separate regenerator or in a reactor body.

촉매의 선택율을 증가시키기 위해 반응지역을 통과시키는 재생제의 농도는 최소한의 농도가 좋다는 것이 밝혀졌다. 그러나 정확한 량은 각 반응기의 모양에 영향을 받으므로 확정짓기 어렵다. 그러나 결과적으로 인-바나듐의 량에 따라 소량의 재생기를 반응지역에 통과시키는 것이 선택율을 증가시키는 데 유효함을 밝혀냈다.It has been found that the minimum concentration of regenerant passing through the reaction zone to increase the catalyst selectivity is good. However, the exact amount depends on the shape of each reactor, making it difficult to determine. However, as a result, it was found that passing a small amount of regenerator through the reaction zone according to the amount of phosphorus-vanadium is effective for increasing the selectivity.

분리형 재생공정의 경우에는 재생제가 촉매베드를 통과되도록 하기 위한 담체기체를 사용할 수도 있다. 담체기체는 공급원료의 대용물이 되어서 반응지역에 재생제를 보내주면 되므로 특별히 선택하여 사용할 필요는 없고 재생제와 함께 사용할 수 있으며 촉매의 효율을 저하시키지 않는 질소, 부탄, 산소 또는 기타기체상 혼합물이면 가능하다.In the case of a separate regeneration process, a carrier gas may be used to allow the regeneration agent to pass through the catalyst bed. The carrier gas is a substitute for the feedstock, so it is necessary to send the regenerant to the reaction zone, so it does not need to be selected specially and can be used together with the regenerant. Nitrogen, butane, oxygen or other gaseous mixture does not reduce the efficiency of the catalyst Is possible.

또한 분리형 재생단계에서는 촉매베드에 재생제가 통과하기 전 또는 후에 촉매로 부터의 이물이나 주입된 재생제를 제거하기 위한 세척기체를 사용한다. 이때의 세척기체로는 질소, 불활성 기체, 다른 불활성기체 또는 부탄같은 저급탄화수소등을 사용한다.In addition, the separate regeneration step uses a washing gas to remove foreign substances or injected regenerant from the catalyst before or after the regenerant passes through the catalyst bed. At this time, as the washing gas, nitrogen, an inert gas, another inert gas, or a lower hydrocarbon such as butane is used.

n-부탄유분으로부터 무수말레인산을 제조할때 어떤 종류의 촉매를 사용한 경우 분리형 재생기에서 사염화탄소를 사용하여 촉매를 재생시킨 뒤에 증기 처리를 하면 전환율이 증가됨을 알 수 있었다. 재생제 처리후에 증기를 통해주면 촉매의 효율이 증가되는 원리의 정확한 메카니즘은 알려져 있지 않다. 알칼할라이드를 재생제로 사용하여 처리한 경우에 어떤 온도에서는 탄소잔사가 소량이라도 잔류하므로서 촉매의 전환율이 저하된다. 따라서 재생제가 없는 조건에서 증기를 촉매위로 통해주면 수성가스화 반응이 일어나서 침적된 탄소가 촉매로부터 떨어져 나가서 중량 수율이 결과적으로 향상하게 된다.When some type of catalyst was used to prepare maleic anhydride from n-butane fraction, it was found that the conversion was increased by steam treatment after the catalyst was regenerated using carbon tetrachloride in a separate regenerator. The exact mechanism of the principle of increasing the efficiency of the catalyst when given through steam after treatment with the regenerant is unknown. In the case of treating with an alkali halide as a regenerant, even at a certain temperature, even a small amount of carbon residue remains, and the conversion rate of the catalyst is lowered. Therefore, when steam is supplied over the catalyst in the absence of a regenerant, a water gasification reaction occurs, and the deposited carbon is separated from the catalyst, thereby improving the weight yield.

재생온도는 여러가지 인자에 따라 변하게 되며 특히 재생제를 공급유분에 첨가시키는 공정인가 또는 재생제를 분리공정으로 반응지역에서 촉매와 접촉시키는 공정인가에 큰 영향을 받는다. 그중에도 특히 재생제를 공급유분에 첨가시키는 경우에는 그 온도는 산화 생성물이 효과적이며 경제적으로 형성되는 온도로 유지시킨다. 분리형 재생공정으로 재생제를 촉매반응지역에 통과시키는 경우는 온도를 대단히 넓게 변화시킬 수 있다.The regeneration temperature varies according to various factors, and is particularly affected by whether the regeneration agent is added to the feed fraction or the regeneration agent is contacted with the catalyst in the reaction zone by a separation process. Among them, especially when regenerant is added to the feed fraction, the temperature is maintained at the temperature at which the oxidation product is formed effectively and economically. Passing the regeneration agent through the catalytic reaction zone in a separate regeneration process can cause a very wide change in temperature.

특히 재생온도 범위는 300 내지 650℃이다. 가장 바람직하기로는 300 내지 550℃가 좋지만 경우에 따라서는 300 내지 500℃로 유지시켜야 될때도 있다. 물론 재생온도는 사용하는 촉매와 산화공정에 따라 변하게 된다. 한 예로 n-부탄을 사용하여 무수말레인산을 만든 경우에 사염화탄소를 사용하여 재생시킬 때의 재생온도는 300 내지 500℃가 바람직하다.In particular, the regeneration temperature range is 300 to 650 ° C. Most preferably, 300 to 550 ° C. is good, but sometimes it is necessary to maintain the temperature at 300 to 500 ° C. Of course, the regeneration temperature will vary depending on the catalyst used and the oxidation process. As an example, when maleic anhydride is produced using n-butane, the regeneration temperature at the time of regeneration using carbon tetrachloride is preferably 300 to 500 ° C.

또한 부탄을 산화시켜 무수말레인을 만드는 경우에 사염화탄소를 재생제로 사용할때는 연속적인 증기처리가 없는 조건이라면 그 재생온도는 선택율을 증가시키기 위해 300℃ 이상이어야 하며 촉매전환율의 과도한 손실을 막기 위해 400℃이어야 한다.In addition, when carbon tetrachloride is used as a regenerant when oxidizing butane to produce maleic anhydride, the regeneration temperature should be 300 ° C. or higher to increase selectivity, and 400 ° C. to prevent excessive loss of catalytic conversion rate. Should be

본 발명의 재생방법에 사용하는 재생제로는 할로겐분자, 또는 이들의 혼합물등의 물질, 또는 할라이드기나 이들의 혼합물을 하나이상 함유하는 화합물을 사용한다. 그러나 넓은 의미의 할라이드중에는 자가폭발성이 있거나 부식성이 매우 강한 것이 있으므로 이러한 것들은 촉매를 상하게 하거나 장치를 부식시킨다. 따라서 할라이드의 정의속에는 이러한 성질을 가진 것들을 제외한다.As a regenerant used in the regeneration method of the present invention, a substance containing at least one of a halogen molecule or a mixture thereof, or a halide group or a mixture thereof is used. However, halides in the broad sense are self-explosive or very corrosive, and these may spoil the catalyst or corrode the device. Therefore, halide definitions exclude those with these properties.

할라이드 물질을 재생제로 사용하는 경우에는 할라이드물질이 재생조건에서 기상으로 유지되어야 한다. 그러므로 비점이 높은 할라이드 물질은 사용하기에 부적당하다. 그러므로 최소한 250℃, 상압에서 기상인 할라이드 물질이 적합하다. 이 재생제는 순수형태도 좋고 혼합물형태도 좋다.If halide material is used as regenerant, the halide material must be maintained in the gas phase under regeneration conditions. Therefore, high boiling halide materials are not suitable for use. Therefore, halide materials which are gaseous at least at 250 ° C. and atmospheric pressure are suitable. The regenerant may be in pure form or in mixture form.

본 재생공정에서 사용 가능한 할라이드는 기체상태의 불소, 염소, 브롬등이다. 때로는 기체상태의 요드를 사용할 수도 있지만, 비점이 높기 때문에 저온에서 사용할 때는 좋은 재생제가 되지 못한다.Halides usable in this regeneration process are gaseous fluorine, chlorine, bromine and the like. Sometimes gaseous iodine can be used, but due to its high boiling point it is not a good regenerant when used at low temperatures.

다음은 본 발명의 재생제로서 적합한 화합물들이다. 그러나 본 발명재생제의 범위가 열거된 화합물에 국한되는 것은 아니다. 염화수소, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 모노클로로메탄, 헥사클로로에탄, 할라이드로 치환된 에탄, 프로판, 부탄(n-또는 i-), 펜탄(n-또는 측쇄), 헥산(측쇄 또는 직쇄) 및 클로라이드를 함유하는 그외의 지방족화합물, 그밖에 사용 가능한 할라이드로는 1,6-디클로로헥산, 1,2-디클로로헥산, 1,2-디브로모헥산, 2,2-디클로로헥산, 2,3-디클로로헥산, 2,5-디클클로헥산, 및 3,4-디클로로헥산, n-헥실브로마이드, 2급-헥실브로마이드 및 3-브로모헥산등이 있다.The following are compounds which are suitable as regenerants of the present invention. However, the scope of the present regeneration agent is not limited to the listed compounds. Hydrogen chloride, trichloromethane, dichloromethane, monochloromethane, hexachloroethane, ethane substituted with halide, propane, butane (n- or i-), pentane (n- or side chain), hexane (side or straight chain) and chloride And other aliphatic compounds containing 1,6-dichlorohexane, 1,2-dichlorohexane, 1,2-dibromohexane, 2,2-dichlorohexane, 2,3-dichlorohexane , 2,5-dichlorohexane, and 3,4-dichlorohexane, n-hexyl bromide, secondary-hexyl bromide and 3-bromohexane.

이상의 경우에 일반적으로 탄소수 4 이하의 저급유기 할라이드가 재생반응중에 코우크스가 생성되는 것을 방지하기 위해 바람직하다.In the above case, lower organic halides having 4 or less carbon atoms are generally preferred in order to prevent coke from being produced during the regeneration reaction.

기타 사용 가능한 할로겐화합물로는 비점이 낮은 인터할로겐 화합물 즉 ClF, ClF₃, BrF, BrCl, IBr, BrF₅, F₂O, Cl₂O, ClO₂(폭발성), Cl₂O₆, Cl₂O₇, Br₂O 및 염소, 브롬 및 요드등의 옥시산이 있다. 그외에 고온의 재생반응에 사용 가능한 화합물로는 CF₄, CHF₃, 프레온 12, 프레온 13, 프레온 22, 프레온 21, 트리클로로 아세트산등이 있다.Other halogen compounds that can be used include low-halogen interhalogen compounds such as ClF, ClF ₃ , BrF, BrCl, IBr, BrF ₅ , F ₂ O, Cl ₂ O, ClO ₂ (explosive), Cl ₂ O ₆ , Cl ₂ O ₇ , Br ₂ O and oxyacids such as chlorine, bromine and iodine. Other compounds usable for high temperature regeneration include CF ₄ , CHF ₃ , Freon 12, Freon 13, Freon 22, Freon 21, Trichloroacetic acid and the like.

바람직한 재생제로는 비금속할라이드류도 있으며 이러한 화합물은 전술한 할로겐화합물에 대하여 사용할 수도 있다.Preferred regenerants include non-metal halides and these compounds can also be used for the halogen compounds described above.

산화되어 무수말레인으로 전환될 공급물질로는 알칸, 알켄, 방향족류가 있으며 방향족 화합물로서는 벤젠이 흔히 사용된다. 알칸류로서는 고농도의 n-부탄을 사용하는 것이 바람직하며 가장 바람직한 경우는 공급물질인 탄화수소의 총량의 50% 이상이 n-부탄인 것이며 부탄은 부텐이나 부타디엔과 혼합하여 사용할 수 있다.Feed materials to be oxidized and converted to maleic anhydride include alkanes, alkenes, aromatics, and benzene is commonly used as an aromatic compound. As alkanes, it is preferable to use a high concentration of n-butane, and most preferably, at least 50% of the total amount of hydrocarbons as a feed material is n-butane and butane may be mixed with butene or butadiene.

또 어떤 경우에는 오르토 크실렌을 공급원료로 사용하며 고려한 경우에는 무수프탈산이 생성된다.In some cases, ortho-xylene is used as feedstock and, if considered, phthalic anhydride is produced.

상기의 산화공정은 산소중의 공급물질의 농도를 주어진 장치의 폭발한계 농도 이상, 또는 이하로 유지시킴으로써 가동시킬 수 있다. 전술한 부탄 이외에도 무수말레인산을 만들기 위해서는 부텐, 방향족화합물등의 공급원료를 상기 촉매상에 통과시킬 수 있으며 그와같은 반응에서는 부생물로 아세트산등이 생성된다.The oxidation process can be operated by maintaining the concentration of feedstock in oxygen above or below the explosive limit concentration of a given device. In addition to the butanes described above, in order to make maleic anhydride, a feedstock such as butene and an aromatic compound can be passed over the catalyst, and acetic acid and the like are produced as a by-product in such a reaction.

기타의 공급물로는 프로탄, 프로펜, 펜탄, 펜텐 또는 고급 지방족 화합물(포화, 불포화), 측쇄형 방향족 화합물, 사이클로파라핀등이 있다.Other feeds include propane, propene, pentane, pentene or higher aliphatic compounds (saturated, unsaturated), branched aromatic compounds, cycloparaffins and the like.

다음 실시예는 본 발명의 방법을 좀더 구체적으로 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 국한하는 것은 아니다.The following examples are intended to illustrate the method of the invention in more detail and are not intended to limit the scope of the invention.

[실시예 1]Example 1

본 실시예에서는 부탄과 공기의 혼합물과 일정시간동안 접촉시켰던 촉매를 사염화탄소로 처리하여 재생시킨 뒤에 다시 유분(stream)에 보내서 소모된 촉매에 대한 할라이드 처리효과를 측정했다. 처리결과 수율과 선택율에 상당한 증가가 있었음을 알 수 있었다.In this example, the catalyst, which had been in contact with the mixture of butane and air for a certain time, was treated with carbon tetrachloride, regenerated, and then sent back to the stream to determine the effect of halide treatment on the spent catalyst. The treatment resulted in a significant increase in yield and selectivity.

n-부탄과 주입된 공기 혼합물에 사염화탄소를 첨가함으로서 사염화탄소 처리를 한다. 주입유분은 인공적으로 조성된 공기 대기내에 약 1.1 용적%의 n-부탄을 포함한다. 공급유분은, 본 명세서에 기술된 촉매를 포함하며 인의 바나듐에 대한 원자비가 1.2이고 바나듐에 대한 원자비 0.2인 아연금속 촉진제가 있는 반응기를 통과한다. 정상 가동하에서는 부탄 및 공기를 함유한 공급유분의 공간속도(중량/시간)가 대기압에서 1.4가 되도륵 조정한다.Carbon tetrachloride is treated by adding carbon tetrachloride to the n-butane and injected air mixture. The injection fraction contains about 1.1% by volume n-butane in an artificially formed air atmosphere. The feed fraction is passed through a reactor comprising a catalyst described herein and having a zinc metal promoter having an atomic ratio of 1.2 to vanadium of phosphorus and an atomic ratio of 0.2 to vanadium. Under normal operation, the space velocity (weight / hour) of the feed oil containing butane and air is adjusted to 1.4 at atmospheric pressure.

사염화탄소 처리를 위한 30분간 1.1%(체적)의 부탄을 함유하는 공급기체를, 사염화탄소가 0℃의 액체로 유지되고 있는 스크러버로 보낸다음 온도가 400℃로 유지되는 반응부에 송입시킨다. 이때의 사염화탄소의 농도는 증기압 측정에 의해서 4.1용적% 농도임을 알 수 있었다. 촉매를 사염화탄소로 처리하면 다음 표 1에 나타난 바와같이 22시간동안의 말레산 무수물 제조시의 촉매의 선택율이 현저히 증가한다. 이때의 표에서의 신품촉매의 반응온도는 420℃, 폐촉매의 온도는 450℃로서 재생처리시의 온도가 아니고 반응시의 조작온도이다.A feed gas containing 1.1% (volume) butane for 30 minutes for carbon tetrachloride treatment is sent to a scrubber in which carbon tetrachloride is maintained as a liquid at 0 ° C. and then sent to a reaction section where the temperature is maintained at 400 ° C. At this time, the concentration of carbon tetrachloride was found to be 4.1 vol% by vapor pressure measurement. Treatment of the catalyst with carbon tetrachloride significantly increases the selectivity of the catalyst for the preparation of maleic anhydride for 22 hours, as shown in Table 1 below. At this time, the reaction temperature of the new catalyst is 420 ° C and the waste catalyst is 450 ° C, not the temperature of the regeneration treatment, but the operating temperature of the reaction.

[표 1]TABLE 1

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서와 동일한 조성을 갖는 말레산무수물 폐촉매 10g을 유리관이 있는 튜브형 오븐에 넣고 질소 기류로 블랭킷화한후 400℃로 가열한다. 질소를 실온에서 진한 염산 수용액에 통해준다. 산포화 유분을 튜브형 오븐에 통과시킨다. 4시간후 400℃에서 염화수소처리를 종결시키고 촉매를 순수한 질소가스하에서 냉각시킨다. 촉매를 실시예 1의 공정에서와 유사한 소형 반응기에 넣고 공기유분내의 1.1% n-부탄을 대기압, 400℃에서 공간속도 1.4중량/시간으로 송입시킨다. 그와같은 시험결과로 230시간이상 처리하면 폐촉매보다 우수한 전환율 선택율을 갖게됨을 알 수 있다.10 g of maleic anhydride spent catalyst having the same composition as in Example 1 was placed in a tubular oven with a glass tube, blanketed with a stream of nitrogen, and heated to 400 ° C. Nitrogen is passed through a concentrated aqueous hydrochloric acid solution at room temperature. Saturated fractions are passed through a tubular oven. After 4 hours the hydrochlorination is terminated at 400 ° C. and the catalyst is cooled under pure nitrogen gas. The catalyst is placed in a small reactor similar to the process of Example 1 and 1.1% n-butane in the air fraction is fed at atmospheric pressure, 400 ° C. at a space velocity of 1.4 weight / hour. As a result of such test, it can be seen that after 230 hours of treatment, the conversion selectivity is better than that of the waste catalyst.

[표 2]TABLE 2

[실시예 3]Example 3

본 실시예에서는 유분상(on-stream)반응지역에 염화수소를 동일 반응계에서 가한다. 그결과 촉매에 유리한 효과를 나타내었다. 유분상 반응중에 대기압, 1.1용적%(공기내)의 n-부탄을 함유하는 공급유분을 400℃을 유지하는 촉매위로 공간속도(중량/속도) 1.4로 송입한다. 무수말레인산 제조중에 여러가지 가격을 두고 염화수소를 공급원료에 혼합하여 촉매 베드위로 송입시킨다. 이때는 농염산이 들어있는 개스스크러버에 공급원료를 통과시켜서 액상염화수소를 송입시킨다. 공기와 부탄으로 이루어진 공급원료는 실온에서 염화수소로 포화시켜 표 3에 나와있는 시간만큼 반응지역에 넣어준다.In this example, hydrogen chloride is added to the on-stream reaction zone in situ. The result was an advantageous effect on the catalyst. During the oil phase reaction, the feed oil containing n-butane at 1.1 vol% (in air) at atmospheric pressure is fed at a space velocity (weight / speed) of 1.4 over a catalyst maintaining 400 ° C. During the production of maleic anhydride, hydrogen chloride is mixed into the feedstock at various prices and fed onto the catalyst bed. In this case, the feedstock is passed through a gas scrubber containing concentrated hydrochloric acid to feed liquid hydrogen chloride. The feed consisting of air and butane is saturated with hydrogen chloride at room temperature and placed in the reaction zone for the time indicated in Table 3.

계속적인 염화수소 처리후의 총 수율 및 촉매의 선택율은 현저히 증가하였다. 상기의 유분상 클로라이드 처리의 결과는 표 3에 나타내었다.The total yield and catalyst selectivity after subsequent hydrogen chloride treatment increased significantly. The results of the oily chloride treatment are shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

[실시예 4]Example 4

본 실시예에서는 실시예 1과 유사한 촉매를 염소 개스로 재생시킨다. 1.1%(체적)의 n-부탄을 함유하는 합성개스공급물을 1.4의 공간속도(중량/시간)로 대기압하에서 반응기에 송입시키며 반응후 각각 17,45,179,212,227시간에 순수염소개스를 1내지 30분에 걸쳐 1.4의 공간속도로 촉매베드상에 송입시킨다. 그후에 합성개스를 다시 넣어 주면서 3 내지 38시간 후에 개스 크로마토그라피 분석을 하여 염소가 촉매에 주는 영향을 측정한다. 그 결과 표 4에 나와있는 바와있는 바와같이 수율은 현저한 증가가 있었으나 선택율은 사염화탄소에 비해 별다른 효과가 없었다.In this example, a catalyst similar to Example 1 is regenerated with chlorine gas. A synthetic gas feed containing 1.1% (volume) of n-butane is fed into the reactor at atmospheric pressure at a space velocity (weight / hour) of 1.4, followed by pure salt introduction in 1 to 30 minutes at 17,45,179,212,227 hours, respectively. Over a catalyst bed at a space velocity of 1.4 over. Thereafter, the gas is chromatographed after 3 to 38 hours while the synthetic gas is put back in to measure the effect of chlorine on the catalyst. As a result, as shown in Table 4, there was a significant increase in yield, but the selectivity had no effect compared to carbon tetrachloride.

[표 4]TABLE 4

[실시예 5]Example 5

본 실시예에서는 4에서와 동일한 촉매를 대기압에서 100% 염소개스를 공간속도(중량/시간) 0.3으로 3시간 통과시켜 접촉시킨다. 반응 65시간 후에는 454℃에서 촉매의 전환율이 99%이고 선택율이 29%이고 중량수율은 46%이지만 염소로 3시간 처리한 46시간 후에 450℃에서의 촉매의 전환율은 100%이고 선택율은 16%이고 중량수율은 27%였다.In this example, the same catalyst as in 4 was contacted by passing 100% chlorine gas at atmospheric pressure for 3 hours at a space velocity (weight / hour) of 0.3. After 65 hours of reaction, the catalyst had a 99% conversion, a selectivity of 29% and a weight yield of 46% at 454 ° C., but the conversion of the catalyst at 450 ° C. was 100% and a selectivity of 16% after 46 hours of treatment with chlorine for 3 hours. And the weight yield was 27%.

이상과 같은 사실에서 촉매를 과농도의 염소개스로 처리하면 오히려 촉매의 효율을 해친다는 사실을 알아냈다. 실시예 4에서 이미 저농도 염소개스와 또는 짧은 접촉시간이 오히려 유리함을 알 수 있다.From the above facts, it has been found that treating the catalyst with an excessively high concentration of chlorine gas impairs the efficiency of the catalyst. In Example 4 it can be seen that the low concentration of chlorine gas or short contact time is rather advantageous.

[실시예 6]Example 6

본 실시예에서는 실시예 4에 사용한 촉매와 동일한 촉매를 사염화탄소를 사용하여 반복 재생시키는 방법과 증기로서 축출시켜 촉매의 성질을 수정하는 방법에 대해서 설명한다.In this embodiment, a method of regenerating the same catalyst as that used in Example 4 using carbon tetrachloride repeatedly and expelling it as steam will be described.

공급원료중의 n-부탄은 실시예 4와 같은 방법으로 공급한다. n-부탄-공기 혼합물을 공급한 후에 1/2시간동안 질소로 세척하고 사염화탄소로 처리한다. 사염화탄소 처리후 다시 질소로 1/2시간 세척하고 n-부탄과 공기의 혼합물을 다시 넣어 주어서 전술한 온도와 반응시간에서의 전환율과 선택율을 측정한다.N-butane in the feedstock is supplied in the same manner as in Example 4. After feeding the n-butane-air mixture it is washed with nitrogen for 1/2 hour and treated with carbon tetrachloride. After treatment with carbon tetrachloride, the mixture was washed with nitrogen again for 1/2 hour, and the mixture of n-butane and air was added again to measure the conversion and selectivity at the aforementioned temperature and reaction time.

사염화탄소에 의한 재생은 사염화탄소 0.07ml를 1.4의 공간속도(중량/시간)으로 공급되는 질소에 15초동안에 걸쳐 공급함으로써 수행한다. 촉매가 작용되는 기간증 가끔씩 부탄의 공급을 중단하고 순수한 공기를 한동안 촉매외 접촉시킨다. 공기의 촉매에 대한 직접 접촉은 촉매의 탈활성화를 가속시키므로 사염화탄소를 사용한 할로겐 재생법의 효과를 더욱 용이하게 측정할 수 있다. 공기 접촉은 사용되는 촉매의 선택율과 CO/CO₂비는 감소시키고 전화율은 증가시킨다. 사염화탄소에 의한 재생과정이 완결된 다음에는 증기처리를 하여 촉매에 대한 영향을 알아낸다. 증기처리는 지정된 온도에서 85체적 %의 물을 질소에 섞은 혼합물을 공간속도(중량/시간) 1.4로 하여 지정된 시간동안 촉매상을 통과시킨다. 증기처리후에 공기와 부탄의 공급 원료를 촉매상에 통과시켜서 전환율, 선택율 및 체적수율을 측정한다.Regeneration by carbon tetrachloride is carried out by feeding 0.07 ml of carbon tetrachloride over a nitrogen supply at a space velocity (weight / hour) of 1.4 over 15 seconds. Increased duration of the catalyst Occasionally, the supply of butane is stopped and pure air is brought out of catalytic contact for a while. Direct contact of the air with the catalyst accelerates the deactivation of the catalyst, making it easier to measure the effect of halogen regeneration with carbon tetrachloride. Air contact reduces the selectivity and CO / CO ₂ ratio of the catalyst used and increases the conversion rate. After completion of the carbon tetrachloride regeneration process, steam treatment is performed to determine the effect on the catalyst. Steam treatment passes a mixture of 85 vol% water-nitrogen at a specified temperature for a specified time at a space velocity (weight / hour) of 1.4. After steaming, air and butane feedstock are passed over the catalyst to determine conversion, selectivity and volume yield.

이상과 같은 결과는 표 5에 기록했으며 표에서 볼 수 있는 바와같이 사염화탄소로 처리한 후에 공기처리를 함으로써 촉매를 탈활성화시키기가 점점 어려워짐을 알 수 있다.The above results were recorded in Table 5, and as can be seen from the table, it can be seen that it is increasingly difficult to deactivate the catalyst by treatment with air after carbon tetrachloride treatment.

표 5에서는 촉매재생 시간을 밝히고 있으며 모든 전환율과 선택율과 수율은 n-부탄과 공기의 혼합물을 사용하여 측정했다. 모든 조작온도는 460℃ 내외로 하므로서 촉매나 공급원료를 가열이나 냉각할 필요없이 공정의 변화 횟수를 최대로 늘릴 수 있게 하였다.Table 5 identifies the catalyst regeneration time and all conversions, selectivities and yields were determined using a mixture of n-butane and air. All operating temperatures are around 460 ° C, allowing the maximum number of process changes without the need for heating or cooling the catalyst or feedstock.

표 5에 나타낸 일련의 재생조작에 의해서 뚜렷하게 개량됨을 알 수 있었고 특히 촉매의 선택율이 증가함을 알 수 있었다. 또한 온도조작의 여하에 따라 선택율과 수율이 달라짐을 고려해야 한다.It can be seen that it is markedly improved by a series of regeneration operations shown in Table 5, in particular, the selectivity of the catalyst was increased. It should also be taken into account that the selectivity and yield vary with temperature control.

촉매재생기간중 67, 119, 240, 288, 454, 617시간에서의 사염화 탄소처리는 촉매의 선택율을 증가시킨다. 만일 수율이 저하되면 처리시간을 길게 하거나 또는 뒤이어 증기로 처리하면 전환율이 증가하므로서 결과적으로 무수 말레인의 수율이 증가한다.Carbon tetrachloride treatment at 67, 119, 240, 288, 454 and 617 hours during catalyst regeneration increases catalyst selectivity. If the yield is lowered, longer treatment times or subsequent steam treatment will increase the conversion and consequently increase the yield of maleic anhydride.

617시간에서의 사염화탄소처리와 644시간에서의 증기처리를 결합시키면 수율이 현저히(55내지 88%) 증가하며 단 이때는 선택율이 소량 감소한다. 751, 753, 777, 844시간에서 사염화탄소처리와 증기처리를 하면 비록 선택율이 약간 감소되지만 총수율은 증가한다. 940시간에서의 사염화탄소 처리와 증기처리를 하면 전화율과 선택율이 모두 증가된다. 991시간에서의 최종 사염화탄소 처리는 비록 전환율을 해치기는 하지만 선택율을 증가시킴을 알 수 있었고, 1,083시간에서의 증기처리는 전환율이 2배이상이 되며 수율을 92%까지 향상시키므로서 사염화탄소 처리후에 증기처리가 상당히 필요함을 입증했다.Combining carbon tetrachloride treatment at 617 hours with steam treatment at 644 hours yields a significant increase (55-88%), with a small decrease in selectivity. Carbon tetrachloride and steam treatment at 751, 753, 777 and 844 hours increase the overall yield, although the selectivity is slightly reduced. Carbon tetrachloride and steam treatment at 940 hours increase both conversion and selectivity. The final carbon tetrachloride treatment at 991 hours increased the selectivity, though harming the conversion rate, and steam treatment at 1,083 hours doubled the conversion rate and improved the yield to 92%, resulting in steam treatment after carbon tetrachloride treatment. Proved quite necessary.

[표 5]TABLE 5

[실시예 7]Example 7

본 실시예는 사염화탄소 재생공정은 실시예 6과 유사한 조건하에서 수행하며 촉매는 실시예 1의 촉매를 사용한다. 4시간 이내에 각 사염화탄소 처리를 하고 전환율, 선택율 및 수율을 측정한다. 수회의 사염화탄소 처리가 촉매에 주는 영향을 알아보기 위해 몇가지 시험을 반복한다. 온도 330℃의 활성화 시험에서는 반응지역 온도를 450℃에서 409℃ 감소시켜 온도의 변화에 따른 촉매재생을 측정한다. 다음의 표 6에 그 결과를 기록했으며 그 표에서 사염화탄소 처리는 260 내지 300℃에서 효과적이었으며 활성화온도 400℃ 이상에서는 전환율이 저하되며 약 360℃에서는 선택율이 극대화됨을 알 수 있다.This example is a carbon tetrachloride regeneration process under the same conditions as in Example 6 and the catalyst using the catalyst of Example 1. Each carbon tetrachloride treatment is carried out within 4 hours and the conversion, selectivity and yield are measured. Several tests are repeated to determine the effect of several carbon tetrachloride treatments on the catalyst. In the activation test at a temperature of 330 ° C, the reaction zone temperature is reduced from 450 ° C to 409 ° C to measure the catalyst regeneration as the temperature changes. The results are reported in Table 6 below, and the carbon tetrachloride treatment was effective at 260 to 300 ° C., and the conversion was lowered at an activation temperature of 400 ° C. or higher, and the selectivity was maximized at about 360 ° C.

[표 6]TABLE 6

[실시예 8]Example 8

본 발명에서는 공정을 실시한 후의 여러가지 촉매의 크로라이드 함량에 분석을 실시한다. 사용된 모든 촉매는 지지되지 않은 인-바나듐-산소 복합체이며 아연을 촉진제로 함유하여 인:바나듐:아연의 원자비율이 1.15:1:0.2이다.In the present invention, the chromide content of various catalysts after the process is analyzed. All catalysts used are unsupported phosphorus-vanadium-oxygen complexes and contain zinc as a promoter, so the atomic ratio of phosphorus: vanadium: zinc is 1.15: 1: 0.2.

탈활성화 시키기 위해 반응에 사용한 촉매에는 0.02중량%의 염소가 함유되어 있다. 이 촉매는 반응중에는 재생제와 접촉시키지 않았다. 이 공정에서는 공기와 함께 공급된 부탄의 1.4몰%만이 전환되어 무수말레인이 되었다.The catalyst used in the reaction for deactivation contains 0.02% by weight of chlorine. This catalyst was not brought into contact with the regenerant during the reaction. In this process, only 1.4 mole percent of butane supplied with air was converted to maleic anhydride.

부탄-공기 공급혼합물과 접촉된 촉매를 질소세척 가스내의 CCl₄로 처리하여, 두번째 촉매를 활성화시킨다. 이때 0.1g의 CCI₄를 15초간 촉매베드에 통해 주되 질소의 공간속도(중량/시간)는 1.43이었고 처리온도는 300℃이었다. 사염화탄소 처리후 3시간만에 질소의 공급을 중단하고 냉각시키면 0.02중량%의 염소가 촉매에 포함된다.The catalyst in contact with the butane-air feed mixture is treated with CCl ₄ in a nitrogen wash gas to activate the second catalyst. At this time, 0.1g of CCI _{4 was added} to the catalyst bed for 15 seconds, but the space velocity (weight / hour) of nitrogen was 1.43 and the treatment temperature was 300 ° C. When the nitrogen supply was stopped and cooled only 3 hours after the carbon tetrachloride treatment, 0.02% by weight of chlorine was included in the catalyst.

세번째 촉매에는 탈활성화시키고 상기에 기술된 바와같이 사염화탄소 처리를 한후에 2시간에 걸쳐 실시예 6의 방법으로 증기처리를 한다. 그후에 질소를 3시간에 걸쳐서 통과시킨다. 그 결과 촉매에는 0.01중량%의 염소가 포함되어 있었다.The third catalyst was deactivated and subjected to carbon tetrachloride treatment as described above followed by steam treatment in the method of Example 6 over 2 hours. Nitrogen is then passed over 3 hours. As a result, the catalyst contained 0.01% by weight of chlorine.

[실시예 9]Example 9

사염화탄소 공급속도는 재생처리에 상당한 영향력을 갖는다. 4g의 촉매위에 사염화탄소를 2×10^-4mlCCl₄/sec의 속도로 공급할때 좋은 재생효과를 나타낸다. 공급속도가 2×10^-8내지 2×10^-5ml CCl₄/sec가되면 재생처리효과가 감소한다. 가장 바람직한 최소의 공급속도는 1×10^-5ml CCl₄/sec이다.The carbon tetrachloride feed rate has a significant impact on the regeneration process. When carbon tetrachloride is supplied on a catalyst of 4 g at a rate of 2 × 10 ⁻⁴ ml CCl ₄ / sec, a good regeneration effect is obtained. When the feed rate is 2 × 10 ⁻⁸ to 2 × 10 ⁻⁵ ml CCl ₄ / sec, the regeneration treatment effect is reduced. Most preferred minimum feed rate is 1 × 10 ⁻⁵ ml CCl ₄ / sec.

Claims (1)

탄화수소를 산소로 산화시킬 수 있는, 인-바나듐-산소로 구성된 촉매를 재생하는 방법으로서 상기 촉매로부터 휘발성 바나듐 화합물을 형성하여 바나듐을 제거할 수 있으며 재생조건에서 기체상태인 재생제로서 분자상의 할로겐이나, 약 250℃, 대기압하에서 기체상태인, 구조식 (H)_mC(X)_n의 유기 할라이드나(X는 선택된 할라이드, n은 1 내지 4의 정수이며 m은 0 내지 3의 정수이며 n에 따라 변화함), 약 250℃, 대기압하에서 기체상태인 구조식 R(X₁)_m인 유기할라이드나(R은 직쇄 또는 측쇄형의 탄소수 최소한 2의 알칸, 알켄 또는 알킨이며 X₁은 독립적으로 1급, 2급 또는 3급의 할라이드이고 m은 1 내지 20의 정수로서 탄소수에 따라 변화됨), 할로겐화수소 및 이들의 혼합물중에서 선택된 재생제의 유효량을 재생조건하에서 상기 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 재생방법.A method of regenerating a catalyst composed of phosphorus-vanadium-oxygen, which can oxidize a hydrocarbon to oxygen, forms a volatile vanadium compound from the catalyst to remove vanadium, and is a gaseous regenerant under regeneration conditions. , An organic halide of structural formula (H) _m C (X) _n , where X is a selected halide, n is an integer from 1 to 4 and m is an integer from 0 to 3, depending on n ), About 250 ° C., organic halides of the structural formula R (X ₁ ) _m in the gaseous state at atmospheric pressure (R is a linear or branched alkanes, alkenes or alkynes of at least 2 carbon atoms and X ₁ independently is primary, A halide of secondary or tertiary and m is an integer from 1 to 20, varying depending on the number of carbons), an effective amount of a regeneration agent selected from hydrogen halide and mixtures thereof is contacted with said catalyst under regeneration conditions How to play.