KR790001961B1 - Heat-curable resin compositions for powder paints - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 분체도료를 조제함에 적합한 신규한 열경화형 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel thermosetting resin composition suitable for preparing a powder coating.
분체도료는 무공해 도료로서 주목을 끌고 있는 것으로서, 도료의 회수(回收), 재사용이 가능하기 때문에 높은 도장수율(收率)을 얻을 수 있는 것, 1회의 도장으로 약 30~약 500μ의 넓은 범위에서 임의의 막의 두께(膜厚)의 도막을 얻을 수 있는 것등, 여러가지 이점을 갖고 있기 때문에, 근래 현저한 성장을 나타내고 있다. 분체도료용의 소재로서는 여러가지의 열가소형 수지, 열경화형 수지가 검토되고 있다.Powder coatings are attracting attention as pollution-free coatings, and because they can be recovered and reused, high coating yields can be obtained. Since it has various advantages, such as being able to obtain the coating film of the thickness of arbitrary film | membrane, it has shown remarkable growth in recent years. As a raw material for powder coating, various thermoplastic resins and thermosetting resins have been studied.
그 중에서도 열경화형의 폴리에스테르수지 혹은 열경화형의 폴리에스테르계수지조성물은, 일반적으로 내후성, 기계적강도, 화학적성질등이 뛰어난 도막을 형성할 수 있는 분체도료용의 소재로서 크게 기대되고 있다.Among them, thermosetting polyester resins or thermosetting polyester resin compositions are generally expected as materials for powder coatings that can form coating films excellent in weather resistance, mechanical strength, chemical properties, and the like.
분체도료용 소재로서 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르수지와 폴리옥시란 화합물로 되는 열경화형 수지조성물이 사용할 수 있는 것은 종래부터 알려져 있다.It is conventionally known that the thermosetting resin composition which consists of a polyester resin containing a carboxyl group and a polyoxirane compound as a raw material for powder coating can be used.
예를 들면, 영국특허 제 1, 381, 262 호 공보에는,For example, in British Patent Nos. 1, 381, 262,
(1) 산성분과 알코올 성분과 통상의 폴리에스테르화반응에 의해서 얻어지는 수산기가(水酸基價) 15~50의 폴리에스테르와 다염기성유기카르본산의 무수물과의 반응에 의해서 얻어지는 고체변성 폴리에스테르수지와 (2) 평균분자당 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 혼합물로 되는 열경화형 수지조성물을 분체도료용의 소재로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있다.(1) a solid modified polyester resin obtained by reaction of an acid component, an alcohol component, and a polyester having a hydroxyl value of 15 to 50 obtained by a conventional polyester reaction with an anhydride of a polybasic organic carboxylic acid; 2) It is known that a thermosetting resin composition comprising a mixture of epoxy resins having at least two epoxy groups per average molecule can be used as a material for powder coating.
그러나, 이러한 방법으로, 분체도료용의 소재에 요구되는 제성능을 모두 만족시키고, 또한, 공업적으로 안정되게 제조할 수가 있는 열경화형 수지조성물을 얻는 것은 곤란한 것이다.In this way, however, it is difficult to obtain a thermosetting resin composition which satisfies all the production performances required for the material for powder coating and which can be produced industrially stably.
폴리에스테르화반응 혹은 축중합반응에 의해서 제조되는 폴리에스테르의 중합도를 제어하는 방법으로서는,As a method of controlling the degree of polymerization of a polyester produced by a polyesterification reaction or a polycondensation reaction,
(1) 폴리에스테르수지의 용융점도 즉, 교반의 회전력 또는 동력을 측정하여 반응의 종료점을 결정하는 방법(1) Method of determining end point of reaction by measuring melt viscosity of polyester resin, that is, rotational force or power of stirring
(2) 반응관(罐)에서 폴리에스테르수지를 채취하여, 카르복실기함유량 또는 히드록실기 함유량 등을 측정하여 반응의 종료점을 결정하는 방법(2) A method of determining the end point of the reaction by taking out a polyester resin from a reaction tube and measuring the carboxyl group content or the hydroxyl group content, etc.
(3) 반응계로부터 제거되는 알코올성분 또는 물 등의 양에 의해서 반응의 종료점을 결정하는 방법(3) Method of determining end point of reaction by amount of alcohol component or water removed from reaction system
(4) 반응조건을 일정하게 유지하는 것에 의해서 반응의 종료점을 결정하는 방법(4) How to determine the end point of the reaction by keeping the reaction conditions constant
등이 일반적으로 사용되고 있다.Etc. are generally used.
그러나, 이러한 방법을 사용하여 분체도료용의 열경화형 수지조성물의 조제에 적합한 평균중합도 약 3~약 50의 비교적 저중합도의 폴리에스테르수지를 공업적으로 안정되게 제조하는 것은 곤란하다. 또한, 약 180℃~약 250℃의 온도에서 이루워지는, 수산기함유폴리에스테르수지와 다염기성 유기카르본산무수물과의 부가반응시에는 에스테르화 반응도 동시에 진행하기 때문에 폴리에스테르수지의 평균중합도 및 카르복실기 함유량을 일정하게 제어하는 것은 곤란하다.However, it is difficult to industrially stably produce a relatively low polymerization polyester resin having an average degree of polymerization of about 3 to about 50 suitable for preparing a thermosetting resin composition for powder coating using such a method. In addition, since the esterification reaction proceeds simultaneously during the addition reaction between the hydroxyl-containing polyester resin and the polybasic organic carboxylic anhydride, which is performed at a temperature of about 180 ° C to about 250 ° C, the average polymerization degree and the carboxyl group content of the polyester resin are also increased. It is difficult to control constantly.
또, 미국특허 제 3, 954, 901 호에는, 고중합도 폴리에스테르를, 실질적으로 불휘발성의 알코올 또는 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기가 있는 에스테르 혹은 알코올 및 1분자중에 적어도 1개의 알코올성 수산기가 있는 에스테르를 사용하여 해중합(解重合)하여, 분체도료용의 열경화형 수지조성물의 조제에 적합한 저중합도의 폴리에스테르수지를 제조하는 것이 알려져 있다.In addition, US Patent No. 3, 954, 901 discloses a high degree of polymerization of polyesters having substantially nonvolatile alcohols or esters having at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule and at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule. It is known to manufacture low-polymerization polyester resin suitable for preparation of the thermosetting resin composition for powder coating by carrying out depolymerization using ester.
본 발명의 목적은, 분체도료용의 소재로서 가장 적합하고 또한, 공업적으로 안정하게 제조할 수가 있는 열경화형 수지조성물을 제공함에 있다.An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition which is most suitable as a raw material for powder coating and which can be industrially produced stably.
본 발명자들은, 분체도료용의 소재로서 요구되는 모든 성능을 만족시키고, 또한 공업적으로도 안정하게 제조할 수 있는 카르복실기함유 폴리에스테르수지와 폴리옥시란 화합물로서 되는 열경화형수지조성물을 조제하려고 예의 연구한 결과, 수산기 함유량이 적은 고중합도 폴리에스테르를, 1분자중에 적어도 2개의 카르복실기를 함유한 화합물을 사용하여 해중합 반응을 행하는 것에 의해, 반복해서 안정하게 폴리에스테르수지의 평균중합도 및 카르복실기 함유량을 제어할 수 있는것, 또한 이와 같이하여 조제되는 카르복실기 함유폴리에스테르수지와 특정의 폴리옥시란 화합물과를 특정의 비율로 혼합하는 것에 의해서 얻어지는 열경화형 수지조성물이 분체도료용의 소재로서 특히 바람직하다는 것, 그리고 다시, 이 열경화형 수지조성물에 경화촉진제로서 탄소수 2~20의 지방족 모노카르본산과 주기율표 제 Ⅱ 족의 원소로 되는 염을 첨가하여 얻어지는 열경화형 수지조성물은 도막외관 및 도막성능을 손상하는 일 없이 저온, 단시간의 소부(燒付)가 가능하다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다. 즉, 본발명은(A) 방향족 디카르본산과 지방족 디알코올을 주성물(主成物)로 하는 극한점도[페놀 : 테트라클로로에탄=1 : 1(중랑비)의 혼합용매 중에서 20℃로 측정] 약 0.4이상의 고중합도 폴리에스테르를 1분자중에 적어도 2개의 카르복실기를 함유한 화합물을 사용하여 약 180℃~약 300℃의 온도로 해중합하여 얻어지는 평균중합도 약 3~ 약 50, 연화점 약 40~ 약 150℃, 카르복실기 함유량 약 250g당량/약 106g~ 3, 500g당량/106g. 폴리에스테르 수지와 (B) 1분자 중에 적어도 2개의 옥시란기를 함유하고 또한 옥시란기 함유량 약 300g당량/106g~약 9,600g당량/106g의 약 150℃이하의 융점을 갖는 폴리옥시란 화합물를 다음의 수식MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly researched in order to prepare the thermosetting resin composition which consists of the carboxyl group-containing polyester resin and polyoxirane compound which satisfy | fill all the performance calculated | required as a raw material for powder coating, and can be manufactured industrially stably. As a result, the depolymerization reaction is carried out by using a compound containing at least two carboxyl groups in one molecule of a high polymerization polyester having a small hydroxyl group content, thereby repeatedly controlling the average polymerization degree and the carboxyl group content of the polyester resin stably. And a thermosetting resin composition obtained by mixing a carboxyl group-containing polyester resin and a specific polyoxirane compound prepared in this manner in a specific ratio is particularly preferable as a material for powder coating, and Again, the thermosetting resin composition cured The thermosetting resin composition obtained by adding an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and a salt consisting of an element of Group II of the periodic table as a true agent has a low temperature and a short burning time without impairing the appearance of the film and the performance of the film. The present invention has been found to be possible. That is, the present invention is measured at 20 ° C. in a mixed solvent of (A) extreme viscosity [phenol: tetrachloroethane = 1: 1 (running ratio) containing aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dialcohol as the main product. The average degree of polymerization obtained by depolymerizing at least about 0.4 degree of high polymerization polyester at a temperature of about 180 ℃ to about 300 ℃ using a compound containing at least two carboxyl groups in one molecule, about 3 ~ 50, softening point about 40 ~ 150 C, carboxyl group content about 250 g equivalent / about 10 6 g-3,500 g equivalent / 10 6 g. A polyoxy containing at least two oxirane groups in a polyester resin and (B) one molecule and having a melting point of about 150 ° C. or less of about 300 g equivalent / 10 6 g to about 9,600 g equivalent / 10 6 g of an oxirane group content Lan compound following formula
(식중, O는 폴리옥시란 화합물의 옥시란기 함유량, C는 폴리에스테르수지의 카르복실기 함유량을 표시한다)(Wherein O is the oxirane group content of the polyoxirane compound and C represents the carboxyl group content of the polyester resin)
이 만족하는 양으로 혼합하여 얻어지는 분체도료용의 열경화형 수지조성물로서As a thermosetting resin composition for powder coating obtained by mixing in such a satisfactory amount
그리고 그 위에, 이 열경화형 수지조성물 100중량부에 대하여 탄소수 2~20의 지방족 모노카르본산과 주기율표 제 Ⅱ 족의 원소로되는 염을 약 0.1중량부~약 5중량부 첨가하여 얻어지는 분체도료용의 열경화형 조성물이다.And, on the powder coating obtained by adding about 0.1 part by weight to about 5 parts by weight of a salt containing an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and an element of Group II of the periodic table based on 100 parts by weight of the thermosetting resin composition. It is a thermosetting composition.
이들의 열경화형 수지조성물은 어느것도, 도료화 적정(適正)에 뛰어날 뿐 아니라, 분체도료로서 제조하였을 때의 내(耐) 블로킹성도 뛰어난 것이다.All of these thermosetting resin compositions are excellent in coating titration and also excellent in blocking resistance when produced as a powder coating.
또한, 이 분체도료를 정전(靜電)분무도장, 유동침지도장 등의 방법으로 도장한후, 소부하는 것에 의해서 도막외관, 기계적강도, 내후성, 내습성, 내염수성 및 내유기용제성 등의 제성능에 뛰어난 도막을 얻을 수가 있다.In addition, the powder coating is coated by a method such as an electrostatic spray coating or a fluid immersion coating sheet, followed by calcination, to effect the coating performance, mechanical strength, weather resistance, moisture resistance, saline resistance, and organic solvent resistance. An excellent coating film can be obtained.
본 발명의 열경화형 수지조성물의 (A)성분인 평균중합도 약 3~약 50, 연화점 약 40℃~약 150℃, 카르복실기 함유량 약 250g당량/106g~약 3, 500g당량/106g의 폴리에스테르수지는 극한점도 [페놀 : 테트라클로로에탄=1 : 1(중량비)와 혼합용매 중에서 20℃로 측정] 약 0.4이상, 바람직하게는 0.6이상의 고중합도 폴리에스테르를 1분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 함유하는 화합물을 사용하여 약 180℃~약 300℃의 온도로 해중합반응하여 얻어지는 것이다.(A) component of the thermosetting resin composition of the present invention having an average degree of polymerization of about 3 to about 50, a softening point of about 40 ° C to about 150 ° C, and a carboxyl group content of about 250 g equivalent / 10 6 g to about 3, 500 g equivalent / 10 6 g The polyester resin has an extreme viscosity [measured at 20 ° C. in a phenol: tetrachloroethane = 1: 1 (weight ratio) and a mixed solvent] at least two carboxyl groups of about 0.4 or more, preferably 0.6 or more, of a high polymerization polyester It is obtained by depolymerization reaction at the temperature of about 180 degreeC-about 300 degreeC using the compound containing.
극한점도 약 0.4이상의 고중합도 폴리에스테르의 합성에 사용되는 방향족 디카르본산 성분으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 및 이들의 메틸에스테르, 에틸에스테르와 같은 저급알킬에스테르인 방향족 디카르본산의 에스테르 형성성(形成性)유도체가 있다. 또 지방족 디알코올성분으로서는, 에틸렌글리코올, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 네오벤틸글리코올등이 있다.As aromatic dicarboxylic acid components used for the synthesis of high polymerization polyesters having an intrinsic viscosity of about 0.4 or more, for example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and methyl esters thereof And ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids which are lower alkyl esters such as ethyl esters. As the aliphatic dialcoal component, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, Triethylene glycol, neobentyl glycol, and the like.
또한, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등의 포화지방족 디카르본산, P-옥시안식향산, 바닐린산 등의 방향족 옥시카르본산 및 이들의 에스테르형성 유도체도 약 50몰% 바람직하게는 30몰%(폴리에스테르를 구성하는 전 산성분에 대하여)이하의 양으로 사용할 수가 있다.Aromatic oxycarboxylic acids such as saturated aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, P-oxybenzoic acid, vanillic acid, and ester derivatives thereof It may be used in an amount of about 50 mol%, preferably 30 mol% or less (relative to the total acid component constituting the polyester).
또, 1, 4-시클로헥산디메탄 등의 지환족(脂環簇)디알코올, 1, 4-크실렌글리코올 등의 방향족 디알코올도 30몰%(폴리에스테르를 구성하는 전 알코올성분에 대하여)이하의 양으로 사용할 수가 있다.Moreover, 30 mol% of aromatic dialcohols, such as cycloaliphatic dialcohols, such as 1 and 4- cyclohexane dimethane, and 1, 4-xylene glycol, also with respect to all the alcohol components which comprise polyester. It can be used in the following amounts.
극한점도 약 0.4이상의 고중합도 폴리에스테르의 해중합 반응에 사용되는 1분자중에 적어도 2개의 카르복실기가 함유된 화합물로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르본산, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르본산 등의 디카르본산, 트리메리트산, 트리메신산, 피로메리트산 등의 3가 이상의 플리카르본산 및 이들의 폴리카르본산 혹은 폴리카르본산 무수물과 에틸렌글리코올, 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 디에틸렌글리코올, 트리에틸렌글리코올, 네오펜틸글리코올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 1, 4-크실리렌글리코올, 글리세린 트리메틸로올에탄, 트리메틸로올프로판, 펜타엘리슬리톨 등의 폴리올과를 반응시켜서 얻어지는 1분자 중에 적어도 2개의 카르복실기를 갖는 모든 말단기(末端基)가 카르복실기인 화합물 등이 있으나, 특히 바람직한 것으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2, 6-나프탈엔디카르본산, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르본산, 트리메리트산, 트리메신산, 피로메리트산 등의 폴리카르본산이 있다. 본 발명의 열경화형 수지조성물의 (A)성분인, 평균중합도 약 3~약 50, 연화점 약 40℃~약 150℃, 카르복실기 함유량 약 250g당량/106g~약 3, 500당량/106g의 폴리에스테르수지는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 조제된다. 즉,Examples of the compound containing at least two carboxyl groups in one molecule used in the depolymerization reaction of high-polymerization polyester having an intrinsic viscosity of about 0.4 or more include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, Trivalent or higher polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids such as azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid, and polycarboxylic or polycarboxylic acid anhydrides thereof And ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neo At least in one molecule obtained by reacting a polyol such as pentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-xylene glycol, glycerin trimethylolol ethane, trimethylolol propane, penta erythritol, or the like 2 carboxyl Although there are compounds in which all terminal groups having groups are carboxyl groups, etc., particularly preferred are terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and suber. Polycarboxylic acids such as acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid. Average polymerization degree (A) component of the thermosetting resin composition of the present invention, about 3 to about 50, softening point of about 40 ℃ to about 150 ℃, carboxyl group content of about 250 g equivalent / 10 6 g to about 3, 500 equivalent / 10 6 g The polyester resin of is prepared by the following method, for example. In other words,
(1) 전술의 방향족디카르본산 혹은, 방향족 디카르본산의 에스테르형성성 유도체를 주체로한 디카르본산과 전술의 지방족 디알코올을 주체로한 디알코올로 에스테르화반응, 혹은 필요하면 미국특허 제 3142733 호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 방법에 따라, 초산아연, 초산연, 초산망간, 텅스텐산아연, 텅스텐산, 연, 탄산아연, 탄산연 혹은 탄산망간 등의 통상의 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응을 행하고, 이어서, 미국특허 제 3142733 호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 방법에 따라, 삼산화안티몬, 초산안티몬, 혹은 산화겔마늄 등의 통상의 축중합반응의 존재하에 약 1mmHg이하의 감압하에서 축중합반응을 행하고, 극한점도 [페놀 : 테트라클로로에탄=1 : 1(중량비)의 혼합용매 중에서 20℃로 측정] 약 0.4이상의 고중합도 폴리에스테르를 제조한다.(1) esterification reaction with dicarboxylic acid mainly composed of the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid or ester-forming derivative of aromatic dicarboxylic acid and dialcohol mainly composed of the above-mentioned aliphatic dialcohol, or US patent Ester in the presence of conventional transesterification catalysts such as zinc acetate, lead acetate, manganese acetate, zinc tungstate, tungstic acid, lead, zinc carbonate, lead carbonate or manganese carbonate, according to the same method as described in 3142733 Exchange reaction, and then, under the reduced pressure of about 1 mmHg or less in the presence of a conventional condensation polymerization reaction such as antimony trioxide, antimony acetate, or gelium oxide, according to a method as described in US Pat. No. 3142733. The polymerization reaction is carried out and the ultimate viscosity [measured at 20 ° C. in a mixed solvent of phenol: tetrachloroethane = 1: 1 (weight ratio)] is about 0.4 or more of a high polymerization polyester It is prepared.
(2) 이와 같이하여 제조된 고중합도 폴리에스테르를 전술의 1분자중에 적어도 2개의 카르복실기를 함유한 화합물을 사용하여, 질소분위기 중에서 약 180℃-약 300℃바람직하게는 200℃-280℃의 온도로 약 1시간~약 10시간 바람직하게는 1시간~3시간 해중합하여, 평균중합도 약 3~약 50, 연화점 약 40℃~약 150℃, 카르복실기 함유량 약 250g당량/106g~약 3, 500g당량/106g의 폴리에스테르수지를 제조한다.(2) A high polymerization polyester prepared in this manner was used at about 180 ° C. to about 300 ° C. in a nitrogen atmosphere, using a compound containing at least two carboxyl groups in one molecule of the foregoing, preferably at a temperature of 200 ° C. to 280 ° C. About 1 hour to about 10 hours, preferably 1 hour to 3 hours, depolymerization, average polymerization degree of about 3 to about 50, softening point of about 40 ℃ to about 150 ℃, carboxyl group content of about 250 g equivalent / 10 6 g to about 3, 500 g Equivalent weight / 10 6 g of polyester resin is prepared.
폴리에스테르수지의 평균중합도를 조절함에 있어, 해중합 반응에 사용되는 1분자중에 적어도 2개의 카르복실기를 함유한 화합물의 첨가량은, 목적으로 하는 폴리에스테르수지의 평균중합도에 따라서 다음식에 의해서 결정된다.In controlling the average degree of polymerization of the polyester resin, the amount of the compound containing at least two carboxyl groups in one molecule used in the depolymerization reaction is determined by the following equation according to the average degree of polymerization of the target polyester resin.
(식중, Pn은 목적으로 하는 폴리에스테르수지의 평균중합도, a1은 고중합도 폴리에스테르를 구성하는 산성분의 몰 수(mol수 b1은 고중합도 폴리에스테르를 구성하는 알코올 성분의 몰 수 a2는 해중합 반응에 사용되는 1분자중에 적어도 2개의 카르복실기를 함유하는 화합물을 구성하는 산 성분의 몰 수, b2는 해중합 반응에 사용되는 1분자중에 적어도 2개의 카르복실기를 함유하는 화합물을 구성하는 알코올 성분의 몰수를 표시한다)(Wherein Pn is the average degree of polymerization of the desired polyester resin, a 1 is the mole number of the acid component constituting the high polymerization polyester (mol number b 1 is the mole number of the alcohol component constituting the high polymerization polyester a 2) Is the mole number of the acid component constituting the compound containing at least two carboxyl groups in one molecule used in the depolymerization reaction, b 2 is the alcohol component constituting the compound containing at least two carboxyl groups in one molecule used in the depolymerization reaction Displays the number of moles
폴리에스테르수지의 평균중합도는, 열경화형 수지조성물의 성능, 특히 분쇄성, 내블로킹성에 현저한 영향을 준다.The average degree of polymerization of the polyester resin significantly affects the performance of the thermosetting resin composition, in particular, the crushability and the blocking resistance.
즉, 폴리에스테르수지의 평균중합도가 약 3미만의 경우에는, 블로킹이 일어나고, 미분말의 상태로 안정하게 저장하는 것이 곤란하며, 또 평균중합도가 약 50을 넘을 경우에는 미분말로 분쇄하는 것이 곤란하다.That is, when the average degree of polymerization of the polyester resin is less than about 3, blocking occurs, and it is difficult to stably store it in the state of fine powder, and when the average degree of polymerization exceeds about 50, it is difficult to grind it into fine powder.
따라서, 뛰어난 분쇄성과 블로킹성을 갖는 폴리에스테르수지를 조제하기 위해서는 평균중합도를 약 3~약 50, 바람직하게는 5~50, 더욱 바람직하게는 5~30의 범위로 제어하지 않으면 안된다.Therefore, in order to prepare the polyester resin which has the outstanding grinding | pulverization property and blocking property, the average degree of polymerization must be controlled in the range of about 3 to about 50, Preferably it is 5-50, More preferably, it is 5-30.
또 분체도료는 상온에서는 미분말 상으로 안정되어 있으며, 분말상으로 주로 금속기체에 도장하고, 이어서 소부하는 것에 의해서 경화도막을 형성하는 것이다.In addition, the powder coating is stable in a fine powder form at room temperature, and is mainly coated on a metal gas in powder form, followed by baking to form a cured coating film.
따라서 당연한 것으로서 폴리에스테르수지의 연화점은 상온이상, 소부하여 온도이하의 범위, 즉, 약 40℃~약 150℃, 바람직하게는 60℃~120℃의 범위로 억제하지 않으면 안된다.Therefore, as a matter of course, the softening point of the polyester resin should be suppressed in the range of room temperature or more and baking to be below temperature, that is, in the range of about 40 ° C to about 150 ° C, preferably 60 ° C to 120 ° C.
또한 폴리에스테르수지의 카르복실기 함유량은 열경화형 조성물을 소부하여 얻어지는 도막의 성능에 현저한 영향을 준다.In addition, the carboxyl group content of polyester resin has a remarkable influence on the performance of the coating film obtained by baking a thermosetting composition.
즉, 폴리에스테르수지의 카르복실기 함유량이 약 250g당량/106g미만의 경우는 경화반응시의 가교가 불충분하며 충분한 도막물성을 갖는 것을 얻을 수 없다.That is, when the carboxyl group content of the polyester resin is less than about 250 g equivalent / 10 6 g, the crosslinking at the time of curing reaction is insufficient and it cannot be obtained having sufficient coating film properties.
또 카르복실기 함유량이 약 3500g당량/106g을 넘을 경우는 경화반응시의 열의 흐름성이 좋지 않아서 충분한 평활성을 갖는 도막을 얻을 수 없으며, 도막의 가소성에 있어서도 불충분한 것밖에 얻을 수 없다.When the carboxyl group content is more than about 3500 g equivalent / 10 6 g, the heat flow during the curing reaction is poor, so that a coating film having sufficient smoothness cannot be obtained, and only insufficient plasticity of the coating film can be obtained.
따라서 폴리에스테르수지의 카르복실기 함유량은 약 250g당량/106g~약 3500g당량/106g, 바람직하게는 300g당량/106g~2500g당량/106g의 범위로 제어하지 않으면 안된다.Therefore, the carboxyl group content of the polyester resin should be controlled in the range of about 250 g equivalent / 10 6 g to about 3500 g equivalent / 10 6 g, preferably 300 g equivalent / 10 6 g to 2500 g equivalent / 10 6 g.
본 발명의 열경화형 수지조성물의 (B)성분인 1분자중에 적어도 2개의 옥시란기를 함유하고 또한, 옥시란기 함유량 약 300g당량/106g~약 9600g당량/106g의 약 150℃이하의 융점을 갖는 폴리옥시란 화합물로서는, 에피클로로하이드린과 비스페놀 A[2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판]과의 반응생성물인 다음의 구조식으로 표시되는 에폭시수지.At least two oxirane groups are contained in 1 molecule which is (B) component of the thermosetting resin composition of this invention, and about 150 degreeC or less of about 300 g equivalent / 106 g-about 9600 g equivalent / 10 6 g of oxirane group content The polyoxirane compound having a melting point of Epoxy resin represented by the following structural formula which is a reaction product of epichlorohydrin and bisphenol A [2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane].
에피클로로하이드린과 수첨화(水添化) 비스페놀 A[2, 2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판]과의 반응생성물인 다음의 구조식으로 표시되는 에폭시수지Epoxy resin represented by the following structural formula which is a reaction product of epichlorohydrin and a hydrogenated bisphenol A [2, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane]
에피클로로하이드린과 P-옥시안식향산과의 반응생성물인 다음의 구조식으로 표시되는 에폭시수지,Epoxy resin represented by the following structural formula which is a reaction product of epichlorohydrin and P-oxybenzoic acid,
에피클로로하이드린과 5, 5~디메틸히단토인과의 반응생성물인 다음의 구조식으로 표시되는 에폭시수지,Epoxy resin represented by the following structural formula which is a reaction product of epichlorohydrin and 5, 5- dimethyl hydantoin,
다음의 구조식으로 표시되는 트리글리시딜이소시아놀에이트형 에폭시수지,Triglycidyl isocyanolate type epoxy resin represented by the following structural formula,
등이 특히 바람직하지만, 이 외에, 프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산글리시딜에스테르, 트리메리트산, 트리글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르 혹은 이들의 축합체인 글리시딜에스테르형의 에폭시수지 등을 들 수 있다.Although especially preferable, etc., In addition, the phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid glycidyl ester, trimellitic acid, triglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid Diglycidyl ester or glycidyl ester-type epoxy resins such as condensates thereof.
또한 1분자중에 적어도 2개의 옥시란기를 함유하는 아크릴수지도 본 발명의 열경화형 수지조성물의(B)성분으로서 사용할 수가 있다. 이와 같은 아크릴 수지로서는, 예를 들면Moreover, acrylic resin containing at least two oxirane groups in 1 molecule can also be used as (B) component of the thermosetting resin composition of this invention. As such an acrylic resin, for example
일반식
(R은 수소원자 또는 메틸기를 표시함)으로 표시되는 구조를 가지는 아크릴산 글리시딜에스테르, 메타클릴산글리시딜에스테르아크릴산 β-메틸글리시딜에스테르, 메타클릴산 β-메틸글리시딜에스테르와 같은 옥시란기 함유 단량체(單量體)와, 이것과 공중합 가능한 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산에틸에스테르, 아크릴산부틸에스테르, 메타크실산메틸에스테르, 메타크릴산에틸에스테르, 메타크릴산부틸에스테르, 스틸렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타클리로니트릴 등의 단량체를 공중합하여 얻어지는 1분자중에 적어도 2개의 옥시란기를 함유하고 또한, 옥시란기 함유량 약 300g당량/106g~9600g당량/106g의 약 40℃~150℃의 연화점을 갖는 아크릴수지가 있다.Acrylic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, acrylic acid β-methyl glycidyl ester, methacrylic acid β-methyl glycidyl ester having a structure represented by (R represents a hydrogen atom or a methyl group) Similar oxirane group-containing monomers, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid butyl ester, styrene and vinyl At least two oxirane groups are contained in one molecule obtained by copolymerizing monomers such as toluene, acrylonitrile and methacrylonitrile, and the oxirane group content is about 300 g equivalent / 10 6 g to 9600 g equivalent / 10 6 g There is an acrylic resin having a softening point of 40 ° C to 150 ° C.
전술과 같은 방법으로 얻어진 평균중합도 약 3~약 50, 연화점 약 40℃~약 150℃, 카르복실기 함유량 약 250g당량/106g~약 3500g당량/106g의 폴리에스테르수지와 1분자중에 적어도 2개의 옥시란기를 함유하고 또한 옥시란기 함유량 약 300g당량/106g~약 9600g당량/106g의 약 150℃이하의 융점을 갖는 폴리옥시란 화합물로서 본 발명의 열경화형 수지조성물을 조제하는 방법으로서는 예를 들면, 폴리에스테르수지와 폴리옥시란 화합물과를 반죽기를 사용하여 약 70℃~약 150℃, 바람직하게는 100℃~120℃의 온도로 다음의 수식Average polymerization degree obtained by the above method is about 3 to about 50, softening point about 40 to about 150 ° C, carboxyl group content of about 250 g equivalent / 10 6 g to about 3500 g equivalent / 10 6 g of polyester resin and at least 2 in 1 molecule To prepare a thermosetting resin composition of the present invention as a polyoxirane compound containing two oxirane groups and having a melting point of about 300 ° C. or less of about 300 g equivalent / 10 6 g to about 9600 g equivalent / 10 6 g As a method, for example, a polyester resin and a polyoxirane compound are used at a temperature of about 70 ° C. to about 150 ° C., preferably 100 ° C. to 120 ° C., using a kneader.
(식중 O는 폴리옥시란 화합물의 옥시란기 함유량, C는 폴리에스테르 수지의 카르복실기 함유량을 표시함)을 만족시키는 양으로 혼합하는 방법이 있다.There is a method of mixing in an amount satisfying (wherein O is the oxirane group content of the polyoxirane compound and C represents the carboxyl group content of the polyester resin).
이런 경우, 폴리에스테르수지와 폴리옥시란 화합물과의 혼합비율이
또
따라서 폴리에스테르수지와 폴리옥시란 화합물과는 전술의 수식을 만족시키는 양으로 혼합되지 않으면 안된다.Therefore, the polyester resin and the polyoxirane compound must be mixed in an amount that satisfies the above formula.
또, 폴리에스테르수지와 폴리옥시란화합물과는 단순한 혼합물의 상태인 것이 바람직하나, 경화반응시의 열의 흐름성에 영향을 미치지 않는 범위에서 일부 반응된 상태인 것은 지장이 없다.In addition, it is preferable that the polyester resin and the polyoxirane compound are in a simple mixture, but the reaction is not performed in a part that does not affect the flowability of heat during the curing reaction.
이와 같이하여 얻어지는 열경화형 수지조성물에서 조제되는 분체도료는 정전(靜電)분무도장 혹은 유동침지도장 등의 방법으로 도장한후 소부하는 것에 의해서 도막외관 및 도막성능이 뛰어난 도막을 형성할수 있는 것이다.The powder coating prepared in the thermosetting resin composition obtained in this way can be baked after being coated by a method such as an electrostatic spray coating or a fluid immersion coating coating to form a coating film having excellent coating appearance and coating performance.
그러나, 말단카르복실기 함유 폴리에스테르수지와 폴리옥시란 화합물로 되는 열경화형 수지조성물에서 조제되는 분체도료의 소부시의 경화반응성은 통상 폴리옥시란 화합물의 반응성에 크게 의존하며, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등의 일부의 반응성이 높은 폴리옥시란 화합물을 사용하는 경우를 제외하고, 일반적으로는 약 190℃~약 230℃의 비교적 고온의 소부조건이 요구된다.However, the curable reactivity of the powdered powder prepared from a thermosetting resin composition comprising a terminal carboxyl group-containing polyester resin and a polyoxirane compound is generally highly dependent on the reactivity of the polyoxirane compound, and triglycidyl isocyanurate Except when using some highly reactive polyoxirane compounds such as these, relatively high temperature baking conditions of about 190 ° C to about 230 ° C are generally required.
분말도료는 그 사용목적에 따라서는 저온경화성 혹은 속(速)경화성이 요구되는 경우가 있으며, 이 열경화형 수지조성물에 저온경화성 혹은 속경화성을 부여하기 위해서 경화촉진제를 첨가하는 것은 하등 지장이 없다.Depending on the purpose of the powder coating, low temperature curing or fast curing may be required. In order to impart low temperature curing or fast curing property to the thermosetting resin composition, adding a curing accelerator has no problem.
본 발명자들은 이와 같은 현상에서, 전술의 열경화형 수지조성물에 저온경화성 혹은 속경화성을 부여시키기 위해서 경화촉진제에 대하여 예의 연구한 결과 탄소수 2~20의 지방족 모노카르본산과 주기율표 제 Ⅱ 족의 원소로서 되는 염을 경화촉진제로서 사용하는 것에 의해서 도막외관 및 도막성능을 손상하는 일없이 저온경화성 혹은 속경화성을 부여할 수 있는 것을 발견하였다.In this phenomenon, the present inventors earnestly studied hardening accelerators to impart low-temperature curing or fast-curing properties to the above-mentioned thermosetting resin composition, and as a result, C2-C20 aliphatic monocarboxylic acid and an element of group II of the periodic table By using a salt as a hardening accelerator, it discovered that low temperature hardening property or fast hardening property can be provided, without impairing coating appearance and coating performance.
이와 같은 것으로는 예를 들면, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘,스테아르산아연, 스테아르산바륨, 스테아르산카드뮴, 팔미트산마그네슘, 팔미트산칼슘, 팔미트산아연, 미리스트산마그네슘, 미리스트산칼슘, 미리스트산아연, 라우산마그네슘, 라우트산칼슘, 라우트산아연, 카프르산마그네슘, 카프르산칼슘, 카프르산아연 등이 있으며, 기타 야자산과 같은 2종 이상의 지방족 모노카르본산을 함유한 혼합지방족 모노카르본산의 마그네슘염, 칼슘염, 아연염, 바륨염, 카드뮴염 등도 사용할 수가 있다.Such materials include, for example, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, cadmium stearate, magnesium palmitate, calcium palmitate, zinc palmitate, magnesium myrates, and myristic. Calcium acid, Myristic acid zinc, Magnesium laurate, Calcium laurate, Zinc laurate, Magnesium caprate, Calcium caprate, Zinc caprate, etc., and two or more aliphatic monocarboxylic acids such as Magnesium salts, calcium salts, zinc salts, barium salts, cadmium salts and the like of mixed aliphatic monocarboxylic acids may be used.
이들의 경화촉진제는 전술의 열경화형 수지조성물 100중량부에 대하여 약 0.1중량부~약 5중량부, 바람직하게는 0.2중량부~3중량부의 범위로 첨가할 수가 있다.These curing accelerators can be added in the range of about 0.1 parts by weight to about 5 parts by weight, preferably 0.2 parts by weight to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above-mentioned thermosetting resin composition.
경화촉진제의 첨가량이 열경화형 수지조성 100중량부에 대하여 약 0.1중량부 미만의 경우는 열경화형 수지조성물에 충분한 저온, 단시간의 경화성을 부여할 수가 없다.When the amount of the curing accelerator added is less than about 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin composition, sufficient low temperature and short time curing properties cannot be imparted to the thermosetting resin composition.
또 첨가량이 약 5중량부를 넘을 경우는 경화반응시의 열의 흐름성을 저하시켜 충분한 평활성을 갖는 도막을 얻을 수 없다.Moreover, when addition amount exceeds about 5 weight part, the heat flow property at the time of hardening reaction will fall, and the coating film which has sufficient smoothness cannot be obtained.
경화촉진제는 전술의 폴리에스테르수지와 폴리옥시란화합물과는 혼합할 때에 첨가하여도 되고, 또 미리 폴리에스테르수지 혹은 폴리옥시란 화합물에 혼합하여 두어도 된다.A hardening accelerator may be added when mixing with the above-mentioned polyester resin and polyoxirane compound, and may be previously mixed with polyester resin or a polyoxirane compound.
본 발명의 열경화형 수지조성물을 분체도료로서 조제하는 방법으로서는, 예를 들면 열경화형 수지조성물에 안료, 충전제, 균형제 등을 반죽기를 사용하여 약 70℃~약 150℃, 바람직하게는 90℃~120℃의 온도로 혼합한후, 냉각고화시켜 이어서 핀데스크밀 등의 분쇄기를 사용하여 미분말로 분쇄하여 분체도료로서 조제하는 방법이 있다. 또 안료, 충전체 및 균염제는 폴리에스터수지와 폴리옥시란 화합물, 경우에 따라서는 경화촉진제와를 혼합하여 연경화형 수지조성물을 조제할 때에 첨가하여도 지장은 없다.As a method of preparing the thermosetting resin composition of the present invention as a powder coating, for example, a pigment, a filler, a balancing agent and the like are used in a thermosetting resin composition using a kneading machine, and is preferably about 70 ° C to about 150 ° C, preferably 90 ° C to After mixing at the temperature of 120 degreeC, there exists a method of solidifying by cooling, and then grind | pulverizing into fine powder using a grinder, such as a pin desk mill, and preparing as powder coating. In addition, pigments, fillers and homogenizing agents may be added when a soft curable resin composition is prepared by mixing a polyester resin with a polyoxirane compound and optionally a curing accelerator.
이와 같이 하여 조제된 분체도료를 정전분무 도장법, 유동침지 도장법 등의 방법으로 기체에 도장하고, 이어서 약 150℃~약 230℃의 온도로 소부하는 것에 의해서 도막을 형성할 수가 있다.The powder coating thus prepared can be coated on the substrate by a method such as an electrostatic spray coating method, a fluid immersion coating method, or the like, followed by baking at a temperature of about 150 ° C to about 230 ° C to form a coating film.
다음에 실시예에 의거 본 발명을 구체적으로 설명한다.Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
또한, 본문 및 실시예, 비교예중의 연화점은 환구법(環球法)(JIS-K-5902)에 의해 구한 값이고, 또 평균종합도는 침투압법에 의해 구한 수평균분자량에서 산출한 것이다.In addition, the softening point in a main body, an Example, and a comparative example is the value calculated | required by the ring ball method (JIS-K-5902), and the average comprehensiveness is computed from the number average molecular weight calculated | required by the penetration pressure method.
폴리에스테르수지의 조제Preparation of polyester resin
-고중합도 폴리에스테르의 제조-Preparation of High Polymerization Polyester
테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, P-옥시에폭시안식향산메틸, 에틸렌글리코올, 네오펜틸글리코올, 1, 4-부탄디올 중에서 선택된 표-1에 표시한 양의 산 성분과 알코올 성분과를 촉매로 하여 초산아연, 0.01몰의 존재하, 150℃~240℃의 온도로 5시간 메탄올을 유출(溜出)시키면서 에스테르 교환반응을 행하였다.Zinc acetate using as a catalyst the acid component and the alcohol component of the amounts shown in Table-1 selected from dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, methyl P-oxyepoxycyanate, ethylene glycol, neopentyl glycol, and 1,4-butanediol And transesterification was carried out while distilling methanol at a temperature of 150 ° C to 240 ° C for 5 hours in the presence of 0.01 mol.
필요한 경우에는 에스테르 교환반응 종료후, 아디프산 또는 세바스산을 표-1에 표시한 양을 가여의 240℃의 온도로 2시간 물을 유출시키면서 에스테르화 반응을 하였다.If necessary, after the end of the transesterification reaction, the esterification reaction was carried out while distilling water at a temperature of 240 ° C. for 2 hours with the amount shown in Table-1 of adipic acid or sebacic acid.
이어서, 촉매로서 삼산화안티몬 0.02몰 및 첨가제로서 트리페닐모스파이트 0.02몰을 가해 반응온도가 270℃로 승온된후, 반응계내를 서서히 감압하여, 최종적으로 0.05mmHg의 감압도로 알코올 성분을 유출시키면서 4~6시간 축중합 반응을 행하고, 극한점도 [페놀 : 테트라클로로에탄=1 : 1(중량비)의 혼합용매중에서 20℃로 측정] 0.65~0.69의 고중합도 폴리에스테르를 제조하였다.Subsequently, 0.02 mol of antimony trioxide as a catalyst and 0.02 mol of triphenyl phosphite were added as an additive, and the reaction temperature was raised to 270 ° C. Then, the reaction system was gradually depressurized, and finally the alcohol component was discharged at a reduced pressure of 0.05 mmHg. The polycondensation reaction was performed for 6 hours, and the intrinsic viscosity [measured at 20 degreeC in the mixed solvent of phenol: tetrachloroethane = 1: 1 (weight ratio)] was produced the high polymerization polyester of 0.65-0.69.
[표 1]TABLE 1
-폴리에스테르수지의 조제-Preparation of polyester resin
이와같이 하여 제조된 고중합도 폴리에스테르에, 이소프탈산, 아디프산, 트리메리트산, 에틸렌글리코올, 디트리메리테이트, 트리메틸로올프로판트리숙신산 중에서 선택된 표-2에 표시한 양의 카르복실기 함유화합물을 해중합 성분으로서 가하고, 상압하 230℃의 온도로 3시간 해중합 반응을 행하고 표-3에 표시한 폴리에스테르수지를 조제하였다.Depolymerization of the carboxyl group-containing compounds in the amounts shown in Table-2 selected from isophthalic acid, adipic acid, trimellitic acid, ethylene glycol, ditrimerate, and trimethylolol propane trisuccinic acid in the high-polymerization polyester thus produced It was added as a component, depolymerization reaction was performed for 3 hours at the temperature of 230 degreeC under normal pressure, and the polyester resin shown in Table-3 was prepared.
[표 2]TABLE 2
[표 3]TABLE 3
[실시예 1]Example 1
폴리에스테르수지 A[카르복실기 함유량 2357geq/106g(산가 132)], 트리글리시딜 이소시아눌에이트[옥시란기 함유량 9520geq/106g(에폭시 당량 105), 융점 105℃], 안료로서 루틸형 산화티탄 및 균염제로서 실리콘오일 YF-3860[東芝 실리콘(株) 제]을 표-4에 표시한 양으로 배합하였다.Polyester resin A [the carboxyl group content 2357geq / 10 6 g (acid value 132), triglycidyl iso-cyanuric benzoate [oxirane group content 9520geq / 10 6 g (epoxy equivalent weight 105), melting point 105 ℃], rutile as a pigment As the titanium oxide and the leveling agent, silicon oil YF-3860 (manufactured by Toyo Silicone Co., Ltd.) was blended in the amounts shown in Table-4.
[표 4]TABLE 4
상기 배합물에 있어서의 트리글리시딜이소시안눌에이트를 갖는 옥시란기 함유량/폴리에스테르수지 A를 갖는 카르복실기 함유량은 0.7/1.0이다.The carboxyl group content which has the oxirane group content / polyester resin A which has triglycidyl isocyanurate in the said compound is 0.7 / 1.0.
이 배합물을 헨시엘믹서 FM10B형[三井三池製作所(株)제]을 사용하여 예비 혼합하고, 이어서 코니이더 PR 46형 [BussAG 제]를 사용하여 용융혼합 하였다.This blend was premixed using Hensiel Mixer FM10B type (manufactured by Sanji Sansho Co., Ltd.), followed by melt mixing using Coneyder PR 46 type (manufactured by BussAG).
냉각후 이 수지조성물을 마이크로 샘플밀(細用織工所(株)제]을 사용하여 미분말로 분쇄하고, 이어서 150메시의 체를 통과시켜서 분체도료로서 조제하였다.After cooling, the resin composition was ground into a fine powder using a micro sample mill, and then passed through a 150 mesh sieve to prepare a powder coating.
이 미분말을 정전분무도장기 720형 [GeMA AG제]을 사용하여 70m/m×150m/m×1m/m의 인산 아연처리강판 위에 도장하고, 170℃의 오븐 속에서 30분간 소부하여 도막두께 약 60μ의 도막을 얻었다.This fine powder was coated on a zinc phosphate-treated steel plate of 70m / m × 150m / m × 1m / m using an electrostatic spraying machine 720 type [manufactured by GeMA AG], and baked in a oven at 170 ° C for 30 minutes to obtain a thin film thickness. 60 micrometers of coating films were obtained.
이와 같이 하여 얻어진 도막의 성능을 표-5에 표시한다.The performance of the coating film thus obtained is shown in Table-5.
[표 5]TABLE 5
단, 표 5에 표시한 각 시험은 다음의 방법으로 하였다.However, each test shown in Table 5 was carried out by the following method.
광택 : JIS-Z 8741에 준하는 60경면(鏡面) 박사율Gloss: 60 mirror surface doctor rate according to JIS-Z 8741
내충격성시험 : 듀폰식 내충격성시험Impact resistance test: DuPont impact test
굴곡성시험 : JIS-K-5400에 준함(3m/m
에릭세시험 : JIS-Z-2247에 준함Ericse test: conforms to JIS-Z-2247
내비수성시험 : JIS-K-6902에 준하여 비수(沸水)처리를 한후, 종횡 1m/m간격으로 크로스컷(Crosscut) 시험을 하고, 박리상태를 관찰함Non-aqueous water test: After non-aqueous water treatment according to JIS-K-6902, crosscut test is carried out at intervals of 1m / m and width to observe the peeling state.
내염수성시험 : 흠집을 낸 도장강판을 5% 식염수중에 20일간 침지하고, 발생된 녹의 폭을 측정함Saline resistance test: Immerse the scratched coated steel plate in 5% saline solution for 20 days and measure the width of rust generated.
내아세톤성 : JIS-K-6911에 준함Acetone resistance: conforms to JIS-K-6911
내후성 : 옥외에 노출 1년후의 광택(60경면박사율) 유지율 또한, 이 분체도료를 40℃의 온도로 7일간방치하여도 블로킹 형상은 볼 수 없었다.Weatherability: Glossiness (60 mirror surface rate) retention rate after one year of exposure to the outdoors In addition, no blocking shape was observed even when the powder coating was left at a temperature of 40 ° C for 7 days.
[실시예 2~9][Examples 2-9]
실시예 1에서 상술한 방법과 같은 방법으로, 단 폴리에스테르수지 A와 트리글리시딜이소시아놀에이트를 바꾸어서 표-6에 표시한 폴리에스테르수지와 폴리옥시란 화합물과를 사용하여 분체도료를 조제하였다.In the same manner as described in Example 1, except that polyester resin A and triglycidyl isocyanolate were changed, powder coating was prepared using the polyester resin and polyoxirane compound shown in Table-6. .
이들의 분체도료를 40℃의 온도로 7일간 방치하여도 블로킹 현상은 볼 수 없었다.Even if these powder coatings were left to stand at 40 degreeC for 7 days, the blocking phenomenon was not seen.
이 분체도료를 200℃의 온도로 30분간 소부하여 얻어진 도막의 성능은 표-7에 표시한 것과 같었다.The performance of the coating film obtained by baking this powder coating for 30 minutes at the temperature of 200 degreeC was as having shown in Table-7.
[표 6]TABLE 6
주 : HBG수첨(水添)비스페놀A디클리시딜에테르 AG : 아디프산디글리시딜에스테르Note: HBG hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether AG: Adipic acid diglycidyl ester
TGI : 트리글리시딜이소시안눌에이트 BG : 비스페놀A디글리시딜에테르TGI: triglycidyl isocyanurate BG: bisphenol A diglycidyl ether
PBG : P-옥시안식향산 디글리시딜에테르에스테르PBG: P-oxybenzoic acid diglycidyl ether ester
DGH : 디글리시딜디메틸히단토인DGH: Diglycidyldimethylhydantoin
O/C : 폴리에스테르수지를 함유하는 카르복실기에 대한 폴리옥시탄 화합물을 함유하는 옥시란기의 비(比)를 표시함O / C: Shows the ratio of oxirane groups containing polyoxytane compounds to carboxyl groups containing polyester resins.
[표 7]TABLE 7
[실시예 10-11]Example 10-11
-아크릴 수지의 조제-Preparation of acrylic resin
[표 8]TABLE 8
표-8에 표시한 단위체 혼합물에 아조비스부틸로니트릴 30g 및 tert-부틸퍼벤조에이트 10g을 첨가하고, 이어서 이 혼합물을 100℃로 가열한 톨루엔 1000ml에 4시간 걸려서 점적하고, 다시 10시간 반응시킨후, 톨루엔을 제거하고 옥시란기 함유량 2150g당량/106g, 연화점 110℃의 아크릴 공증합수지를 조제하였다. 실시예 1에서 상술한 방법과 같은 방법으로, 단, 폴리에스테르수지 A와 트리글리시딜이소시안눌에이트를 바꾸어서, 표-9에 표시한 폴리에스테르수지와아크릴수지와를 사용하여 분체도료를 조제하고 200℃의 온도로 30분간 소부하여 표-10에 표시한 성능을 갖는 도막을 얻었다.30 g of azobisbutylonitrile and 10 g of tert-butylperbenzoate were added to the unit mixture shown in Table 8, and the mixture was then added dropwise to 1000 ml of toluene heated to 100 ° C. over 4 hours, followed by further reaction for 10 hours. Thereafter, toluene was removed to prepare an acrylic co-polymerized resin having an oxirane content of 2150 g equivalent / 10 6 g and a softening point of 110 ° C. In the same manner as described in Example 1, except that polyester resin A and triglycidyl isocyanurate were changed, powder coating was prepared using polyester resin and acrylic resin shown in Table-9. It baked for 30 minutes at the temperature of 200 degreeC, and obtained the coating film which has the performance shown in Table-10.
[표 9]TABLE 9
주 : O/C는 폴리에스테르수지의 카복실기 함유량에 대한 아크릴수지의 옥시란기 함유량의 비(比)를 표시함.Note: O / C indicates the ratio of the oxirane group content of the acrylic resin to the carboxyl group content of the polyester resin.
[표 10]TABLE 10
[실시예 12-16]Example 12-16
실시예 5~9의 열경화형 수지조성물을 제조할 때, 또한 표-11에 표시한 경화촉진제를 첨가하여 분체도료로서 조제한후, 170℃의 온도로 20분간 소부하여 표-12에 표시한 성능을 갖는 도막을 얻었다.When preparing the thermosetting resin compositions of Examples 5 to 9, the curing accelerators shown in Table 11 were added to prepare a powder coating, followed by baking for 20 minutes at a temperature of 170 ° C. to obtain the performance shown in Table 12. Obtained coating film was obtained.
[표 11]TABLE 11
[표 12]TABLE 12
[비교예 1-5]Comparative Example 1-5
실시예 5-9로 조제한 분체도료를 170℃의 온도로 20분간 소부하여 표-13에 표시한 성능을 갖는 도막을 얻었다.The powder coating prepared in Example 5-9 was baked at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film having the performance shown in Table-13.
[표 13]TABLE 13
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7602031A KR790001961B1 (en) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | Heat-curable resin compositions for powder paints |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7602031A KR790001961B1 (en) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | Heat-curable resin compositions for powder paints |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR790001961B1 true KR790001961B1 (en) | 1979-12-29 |
Family
ID=19202602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7602031A KR790001961B1 (en) | 1976-08-19 | 1976-08-19 | Heat-curable resin compositions for powder paints |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR790001961B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497797A (en) * | 2014-12-31 | 2015-04-08 | 山东朗法博粉末涂装科技有限公司 | Super-levelling low-temperature curing powder coating for MDF |
-
1976
- 1976-08-19 KR KR7602031A patent/KR790001961B1/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104497797A (en) * | 2014-12-31 | 2015-04-08 | 山东朗法博粉末涂装科技有限公司 | Super-levelling low-temperature curing powder coating for MDF |
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