KR790001192B1 - Process for preparation of dichloro acetyl chloride - Google Patents

Abstract

Dichloroacetyl chloride (I) was prepd. by rearrangement of trichloroethylene oxide (II) by use of a new catalyst which was selected from the primary alkylamide and secondary alkylamide. Thus, II was treated with O2 containing gas in the presence of catalytic amts. of Cl or Br to give I and II. The mixt. was rearranged by treating catalytic amts. of the above selected amide.

Description

디클로로아세틸클로라이드의 제조방법Method for preparing dichloroacetyl chloride

디클로로아세틸클로라이드(DCAC)를 액상(液相)에 있어 제조하는 통상 실시방법은, 트리클로로에틸렌(TCE)를 촉매량(觸媒量)의 유리염소(遊離鹽素)와 단파장광선(短波長光線), 대체적으로 자외선(紫外線)등의 염소활성 화급원(鹽素活性化給源)의 존재하에 맹렬한 교반과 더불어 가압하에 산소 및/또는 공기 처리 하는 것이었다. 이와같은 트리클로로에틸렌의 광산화(光酸化)는, 디클로로아세틸클로라이드와 트리클로로에틸렌옥사이드(TCEO)의 약 50 : 50혼합물을 가져다 준다.The usual practice for producing dichloroacetyl chloride (DCAC) in a liquid phase involves the use of trichloroethylene (TCE) in catalytic amounts of free chlorine and short-wavelength light rays. In general, oxygen and / or air treatment were carried out under pressure and with vigorous stirring in the presence of a chlorine-activated fuel source such as ultraviolet light. This photooxidation of trichloroethylene brings about 50:50 mixture of dichloroacetyl chloride and trichloroethylene oxide (TCEO).

이 반응이 본질적으로 완결된후에, 이 디클로로아세틸클로라이드와 트리클로로에틸옥사이드의 혼합물은, 트리클로로에틸렌옥사이드를 디클로로아세틸클로라이드로 만드는 발열촉매전위(發熱觸媒轉位)에 붙혀진다. 이 전위는 반응혼합물을 냉각하면서 이 반응물에 제2 또는 제3아민 촉매를 첨가하므로서 이룩되는데, 이 제2 또는 제3아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸아닐린, N, N-디메틸아닐린, 피리딘, 피페리딘, 피코린, 퀴노린 및 이들 아민의 혼합물로 알려져있다.After this reaction is essentially completed, this mixture of dichloroacetyl chloride and trichloroethyl oxide is attached to an exothermic catalyst potential which turns trichloroethylene oxide into dichloroacetyl chloride. This potential is achieved by adding a second or tertiary amine catalyst to the reactant while cooling the reaction mixture, the second or tertiary amine being dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, Tributylamine, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, pyridine, piperidine, picoline, quinoline and mixtures of these amines are known.

이와 같은 종전기술에 의한 방법으로는 트리클로로에틸렌옥사이드로부터 디클로로아세틸에의 전위가 본질적으로 정량분석적수율(收率)로서 얻어지는것으로 되어 있다. 이러한 종전기술에 대한 좀더 상세한 기재는 미국 특허 제3,630,867호에 볼수 있다.According to such a conventional technique, the potential of trichloroethylene oxide to dichloroacetyl is essentially obtained as a quantitative analytical yield. A more detailed description of this prior art can be found in US Pat. No. 3,630,867.

그러나, 상기한 바와같은 방법에 의한 디클로로아세틸클로라이드의 제조의 실시에 있어서 실은 중대한 결함이 있는 것이다. 첫째로 이와같은 트리클로로에틸렌옥사이드의 디클로로아세틸클로라이드에의 전위반응은 급속하며 또한 발열적인 것이기 때문에 트리클로로에틸렌의 산화과정의 완결시 또는 완결 가까이되어 제2 또는 제3아민을 첨가할 무렵에 전위반응의 제어에 곤난을 가져온다. 둘째로는 반응기간내에 있어, 트리클로로에틸렌옥사이드의 디클로로아세틸클로라이드에의 전위를 이루기 위해 반응에 제2 또는 제3아민을 첨가할 무렵에, 유색부생성화학종(化學種)이 형성되고, 이것이 전위반응이 진행됨에 따라서 반응괴체(反應塊體)의 색갈에 영향을 끼쳐, 청명(淸明)에서 얇은 호박색(琥珀色)으로, 호박색에서 농갈색(濃褐色) 또는 보라색(紫色)으로 바꾼다. 물론 특정 색조(色調)는 촉매로 채택된 제2 또는 제3아민의 양에 따라 결정된다. 트리클로로에텔렌옥사이드의 디클로로아세틸클로라이드에의 전위반응이 진행됨에 따라 유색체의 강도

가 증대되고, 이것이 자외선의 반응괴체내 통과를 방해하는 경향이 있어서 반응속도가 실질적으로 억제되고, 따라서 전반적인 반응속도를 보다 지연시키는 결과가 되어 상업적으로 보아 매력적인것이 못된다. 그래서 반응이 완결되면, 디클로로아세틸클로라이드의 사용에 앞서 이 색든 화학종을 산화시킴으로서 유색체를 제거하여야 하는데, 이러한 반응괴체의 계속되는 산화접촉은 반응괴체내에 존재하는 디클로로아세틸클로라이드를 더욱 열화(劣化)시켜서 포스겐(光生氣)와 같은 바람직하지 못한 부생성물을 가져오는 결과가 된다.However, in the practice of producing dichloroacetyl chloride by the method as described above, the yarn is a serious defect. Firstly, such a translocation reaction of trichloroethylene oxide to dichloroacetyl chloride is rapid and exothermic, and thus, at the completion of or near the completion of the oxidation process of trichloroethylene, a second or third amine is added. Brings in trouble. Secondly, within the reaction period, by adding a second or tertiary amine to the reaction to achieve the potential of trichloroethylene oxide to dichloroacetyl chloride, a colored byproduct species is formed, which As the potential reaction proceeds, it affects the color of the reaction mass, changing from bluish to thin amber, and from amber to dark brown or purple. Of course, the specific color tone depends on the amount of the second or tertiary amine employed as catalyst. Intensity of color as the potential reaction of trichloroethylene oxide to dichloroacetyl chloride progresses

Is increased, and this tends to interfere with the passage of ultraviolet light in the reaction mass, thereby substantially suppressing the reaction rate, thus delaying the overall reaction rate and making it unattractive commercially. Thus, upon completion of the reaction, the chromosome must be removed by oxidizing these colored species prior to the use of dichloroacetyl chloride, and the subsequent oxidative contact of the reaction mass further deteriorates the dichloroacetyl chloride present in the reaction mass. This results in undesirable byproducts such as phosgene.

본 발명은, 트리클로로에틸렌옥사이드의 디클로로아세틸클로라이드에의 전위반응에 수반된 상기한 바와 같은 바람직하지 못한 부작용을, 전혀 새로운 신규촉매를 전위반응에 사용함으로서 본질적으로 해소시킨 것이다. 본 발명에 의한 이와 같은 신규촉매는 저급알킬의 제1 및 제2아미드에서 선택할수 있는데, 여기서 저알킬이라함은, 1내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬을 뜻한다. 촉매로는 가급적 디알킬포름아미드를 사용하는 것이 좋는데 가장 유리한 것은 디메틸포름아미드를 촉매로서 전위반응에 촉매적 유효량으로 사용하는 것이다. 이 촉매의 적용량은, 반응 혼합물중의 트리클로로에틸렌에 대하여 약 0.001 내지 약 1.0용량 퍼센트의 범위면 되는데, 가급적 아미드가 트리클로로에틸렌을 가준으로 한 약 0.01 내지 약 0.1범위내의 용량 퍼센트인것이 유리하다.The present invention essentially solves the above-mentioned undesirable side effects associated with the potential reaction of trichloroethylene oxide to dichloroacetyl chloride by using an entirely new novel catalyst for the potential reaction. Such novel catalysts according to the present invention can be selected from the first and second amides of lower alkyl, wherein the lower alkyl means alkyl having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to use dialkylformamide as the catalyst, and most advantageous is to use dimethylformamide as a catalyst in a catalytically effective amount for a potential reaction. The amount of application of this catalyst should be in the range of about 0.001 to about 1.0 volume percent relative to trichloroethylene in the reaction mixture, whereby it is advantageous if the amide is in the range of about 0.01 to about 0.1 volume based on trichloroethylene. .

본 발명에 의한, 개선된 디클로로아세틸클로라이드의 제조방법, 즉 트리클로로에틸렌을 광화학산화(光化學酸化)에 의하여 디클로로아세틸클로라이드와 트리클로로에틸렌옥사이드로 만들어 이 트리클로로에틸렌옥사이드를 연속적으로 전위시킴으로서 디클로로아세틸클로라이드를 제조하는 방법에 있어서, 반응은 트리클로로에틸렌을 빛과 촉매적량의 유리염소 또는 취소와, 상기한바 액상중의 아미드촉매의 존재하에 산소 또는 공기와 반응시키는 것으로 이루어진다. 상기한 유리염소 또는 취소의 촉매적량은, 트리클로로에틸렌을 더이상 염소치환시키는 일없이 첨가되는 산소의 약 0.1 내지 3.84몰 %, 가급적이면 약 0.8내지 약 3.84몰%의 범위내가 좋다.According to the present invention, an improved method for preparing dichloroacetyl chloride, that is, trichloroethylene is converted into dichloroacetyl chloride and trichloroethylene oxide by photochemical oxidation, thereby continuously converting the trichloroethylene oxide to dichloroacetyl. In the process for preparing chlorides, the reaction consists of reacting trichloroethylene with oxygen or air in the presence of light and catalytic amounts of free chlorine or cancellation and the amide catalyst in the liquid phase as described above. The catalytic amount of free chlorine or cancellation described above may be in the range of about 0.1 to 3.84 mol%, preferably about 0.8 to about 3.84 mol%, of oxygen added without further chlorine replacement of trichloroethylene.

트리클로로에틸렌옥사이드를 디클로로아세틸클로라이드로 전위하기 위한 아미드촉매제는 정수(整數)몫으로 나누어, 그 몇몫을 시작시 첨가해주고 남은 몫들을 트리클로로에틸렌을 디클로로아세틸클로라이드와 트리클로로에틸렌옥사이드로 만드는 수상산화반응기간에 걸쳐 분활추가 해주든지, 혹은 뱃치(batch)작업동안 반응혼합물에 계속적으로 첨가해 나가든지, 혹은 연속적인 반응과정에 공급되는 트리클로로에틸렌과 함께 첨가해 버릴수도 있다. 아미드촉매를 반응시작시에 첨가하고, 이 촉매가 소모됨에 따라 연속적으로 또는 간헐적(間歇的)으로 추가해줌으로서, 반응시스템에 있어서의 에틸렌옥사이드의 축적(蓄積)을 실제적으로 없앨수 있고 따라서 반응이 원활하게 진행되며 반응혼합물을 연속적으로 산화함으로서 부산물을 무색으로 해가기 때문에 반응혼합물에 유색부산물이 축적되는 일없이, 반응을 반응속도와 반응온도에 관해서 용이하게 제어할 수 있다.Amidocatalyst for converting trichloroethylene oxide into dichloroacetyl chloride is divided into integer parts and added at the beginning, and the remaining parts are trioxidized to make trichloroethylene into dichloroacetyl chloride and trichloroethylene oxide. It may be added over a period of time, added continuously to the reaction mixture during batching, or added with trichloroethylene supplied in a continuous reaction process. By adding the amide catalyst at the beginning of the reaction and adding it continuously or intermittently as this catalyst is consumed, the accumulation of ethylene oxide in the reaction system can be practically eliminated and thus the reaction is smooth. By oxidizing the reaction mixture continuously, the by-products are made colorless, so that the reaction mixture can be easily controlled in terms of reaction rate and reaction temperature without accumulating colored by-products in the reaction mixture.

반응은 약 24℃에서 약 100℃의 범위내의 온도에서 시행할수 있으며, 가급적이면 약 60°에서 약 90℃의 범위내의 온도가 좋고, 중에서도 약 65℃에서 80℃의 범위내의 온도가 가장 유리하다.The reaction can be carried out at a temperature in the range of about 24 ° C. to about 100 ° C., preferably a temperature in the range of about 60 ° to about 90 ° C., with temperatures in the range of about 65 ° C. to 80 ° C. being most advantageous.

산소는 가급적 O₂의 형태로 첨가해주되, 경우에 따라서는 바로 공기자체를 첨가하여도 된다. 이 반응에, 상술한 바와같이, 염소활성 화급원으로 자외선등을 적용하는 것이 바람직하다. 이 자외선파(紫外線波)범위는 연소의 탈회합(脫會合)을 일으켜 유리기(遊離基)가 마련될 정도라면 충분한데, 통상적으로 염소흡수대(吸收帶)범위내의 것으로 염소분자를 충분히 활성화할수 있는것이 바람직하다.Oxygen is preferably added in the form of O ₂ , but in some cases, air may be added immediately. In this reaction, as described above, it is preferable to apply ultraviolet light as the chlorine-activated fuel source. This ultraviolet wave range is sufficient to cause the deagglomeration of combustion to provide free radicals, and it is usually within the chlorine absorption band so that sufficient chlorine molecules can be activated. It is preferable.

이 반응생성물(生成物)은, 반응의 전과정을 통해 본질적으로 광학적 청징(光學的淸澄) 상태를 유지함으로서 현저하게 높은 반응율을 얻을수있으며, 사용한 트리클로로에틸렌 기준의 약 85%에서 90%의 수율을 가져오게 한다.This reaction product can achieve remarkably high reaction rates by maintaining the optical clarification state essentially throughout the reaction, yielding a yield of about 85% to 90% of the trichloroethylene standards used. To bring.

본 발명의 이와같은 이점을 더욱 분명히하기 위하여 이하의 실시예를 든다.The following examples are given to further clarify these advantages of the present invention.

[실시예 1]Example 1

반응은 지름이 약 4-3/4인치되는 수지용(樹脂用) 케틀(resin kettle) 내에서 시행되는데, 트리클로로에틸렌 2-1/2리터로서 약 13인치 깊이로 채운다. 이 케틀에는 기포상(氣泡狀) 가스분입기(噴入器;gas sparger), 교반기, 온도계, 및 환류냉각기(還流冷却器)가 구비되어 있다. 빛조사(光照射)는 F₁₅TB·Bl현광선

에 의하여 베풀어지는데, 이들 15왓트 발광(發光)의 피이크값은 약 3,000°A°에 달한다. 산화작업은 1몰%의 Cl₂를함유하는 O₂기포(氣泡)를 반응혼합물을 관통해서 일게함으로서 시행되는데, 애초 실온에 산화를 시작하여 약 1시간 가량후에는 상당한 발열이 있어 냉각해줄 필요가 있었다.The reaction is carried out in a resin kettle, about 4-3 / 4 inches in diameter, filled with about 13 inches deep as trichloroethylene 2-1 / 2 liters. The kettle is equipped with a bubble gas sparger, a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser. Irradiation with light is F ₁₅ TB · Bl

The peak value of these 15-watt light emission amounts to about 3,000 ° A °. Oxidation is carried out by allowing O ₂ bubbles containing 1 mol% Cl ₂ to penetrate through the reaction mixture, which starts oxidation at room temperature and after about 1 hour there is considerable heat generation and needs to be cooled. there was.

이제 상기 반응에 3,624g의 CCl₂=CHCl(트리클로로에틸렌)을 충전(充塡)하였다. 산화는 그 주되는 몫을 70°내지 80℃에서 베풀었는데, 디클로로아세틸클로라이드(CHCl₂COCl)가 원료화합물(原料化合物)의 90%에 이르기까지 산화를 계속하였다. 그 나머지(10%)는 미반응(未反應)의 트리클로로에틸렌이다. 회수물(回收物)의 무게는 3,570g였고, 그 내역은 디클로로아세틸클로라이드(DCAC)가 3,213g이고, 트리클로로에틸렌이 357g였다. 이리하여 3,267g의 트리클로로에틸렌이 산화되었으니 DCAC의 생성량(生成量)은 3,603g이어야 했는데 상기 결과 수율은 변환율(變換率)을 90%로 하고 트리클로로에틸렌의 소모량 기준의 89.2%가 되었었다.그리고 산화과정에 첨가하는 디메틸포름아미드를 반응의 시작시에 가해주고, 그와 동량을 반응의 완결기간에 걸쳐 가해주었는데 그 결과 트리클로로에틸렌클로라이드의 축적은 없었다. 여기에 디메틸포름아미드는 도합 8㎖가 사용 되었었다.The reaction was now charged with 3624 g of CCl ₂ = CHCl (trichloroethylene). Oxidation showed its major share at 70 ° to 80 ° C., and dichloroacetyl chloride (CHCl ₂ COCl) continued to oxidize up to 90% of the starting compound. The rest (10%) is unreacted trichloroethylene. The recovered product weighed 3,570 g, and the details were 3,213 g of dichloroacetyl chloride (DCAC) and 357 g of trichloroethylene. Thus, 3,267 g of trichloroethylene was oxidized, and the production amount of DCAC should be 3,603 g. As a result, the yield was 90% of conversion rate and 89.2% of the consumption amount of trichloroethylene. Dimethylformamide, which was added to the oxidation process, was added at the beginning of the reaction and the same amount was added over the completion of the reaction, resulting in no accumulation of trichloroethylene chloride. A total of 8 ml of dimethylformamide was used here.

[실시예 2]Example 2

본 실시예는 실시예1과 동일하게 시행하되, 다만 트리클로로에틸렌의 충전량을 3,631g로 하고 산화의 주된 몫을 60°-65℃에서 베풀었다. 이 실시에 의한 회수물량은 3,631g였고, 그 내역은 디클로로아세틸클로라이드 77%, 트리클로로에틸렌 23%였다. 이 변환에 있어서의 수율은 90.7%였다. 시초에 5㎖의 디메틸포름아미드를 반응 혼합물에 가해주고나서 산화가 그 완결의 44%에 이르렀을 때 약 1/3㎖를 1시간동안에 걸쳐 가해주었다.This Example was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of trichloroethylene was 3,631 g and the main portion of the oxidation was given at 60 ° -65 ° C. The recovery volume of this operation was 3,631 g, and the details were 77% of dichloroacetyl chloride and 23% of trichloroethylene. The yield in this conversion was 90.7%. Initially 5 ml of dimethylformamide was added to the reaction mixture and then about 1/3 ml was added over 1 hour when oxidation reached 44% of its completion.

Claims (1)

수상(水相)내의 트리클로로에틸렌을 촉매량(觸媒量)의 유리 염소 혹은 취소와 염소활성화 급원(給源)의 존재하에 산소를 함유하는 기체와 반응시켜, 디클로로아세틸클로라이드와 트리클로로에틸렌옥사이드의 혼합물을 형성하고 이형성된 혼합물을 아민촉매제의 촉매상 유효량으로 처리하여 트리클로로에틸렌옥사이드를 디클로로아세틸클로라이드로 전위함으로서 디클로로아세틸클로라이드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응화합물을, 제1알킬아미드와 제2알킬아미드의 그루우프에서 선택되며 알킬그루우프가 1내지 6개의 탄소원자를 함유하는 아미드촉매제와 연속적으로 접촉시키는것을 특징으로하는 개선된 디클로로아세틸클로라이드의 제조방법.Trichloroethylene in the aqueous phase is reacted with a gas containing oxygen in the presence of a catalytic amount of free chlorine or in the presence of a canceling and chlorine-activating source, a mixture of dichloroacetyl chloride and trichloroethylene oxide In the process for preparing dichloroacetyl chloride by forming a compound and treating the release compound with a catalytically effective amount of an amine catalyst to convert trichloroethylene oxide into dichloroacetyl chloride, the reaction compound is prepared by using a first alkylamide and a second alkyl. A process for the preparation of an improved dichloroacetyl chloride selected from the groupings of amides and characterized in that the alkyl groupings are in continuous contact with an amide catalyst containing 1 to 6 carbon atoms.