KR790001106B1 - Prcess for preparation of unsaturated esters - Google Patents

Abstract

Unsatd. glycol diesters were prepd. with high yield by reaction of conjugated dien compds. as butadiene, isopropylene, or piperylene with carboxylic acid as acetic acid, propionic acid, or butylic acid in the presence of solid catalyst, which was, obtained by impregnating one of palladium, antimon, bismus, selenium, or tellurium in active carbon, and treating it at>=200≰C for>=30 min. with air contg, O2 after reducing treatment, and followed by redn. to give solid catalyst.

Description

불포화 에스테르의 제조방법Method for preparing unsaturated ester

본 발명은 공액 디엔 화합물로부터 글리콜 디에스테르 화합물의 제법에 관한 것이다.The present invention relates to the preparation of glycol diester compounds from conjugated diene compounds.

다시 상세히 설명하면, 본 발명은 고체 용매의 존재하에 분자상 산소 및 공액 디엔 화합물과 카본산을 반응시켜 불포화 글리콜 디에스테르를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.In detail, the present invention relates to a method for producing unsaturated glycol diesters in high yield by reacting molecular oxygen and conjugated diene compounds with carboxylic acids in the presence of a solid solvent.

파라듐과 안티몬, 비스무스, 셀리늄 및 텔루리움으로 부터 선택한 적어도 1종을 함유하는 고체 촉매의 존재하 분자상 산소 및 공액 디엔 화합물과 카본산을 반응시키면 원료인 디엔화합물의 공액 2중 결합의 각말단 위치에 아실옥실기가 부가된 불포화 글리콜 디에스테르가 선택적으로 생성되는 것은 이미 잘 알려졌다.In the presence of a solid catalyst containing at least one selected from palladium, antimony, bismuth, selenium, and tellurium, each of the conjugated double bonds of the raw diene compound is reacted with molecular oxygen and conjugated diene compound. It is already well known that unsaturated glycol diesters with the addition of acyloxyl groups at the terminal positions are selectively produced.

또 상기 성분의 촉매를 환원처리시킨 후에 200℃ 이상의 온도에서 분자상 산소를 함유한 기체로 처리시킴으로써 더욱 촉매 효율이 높은 촉매를 조제하는 것도 제안되어 있다.It is also proposed to prepare a catalyst having a higher catalyst efficiency by reducing the catalyst of the above components and then treating the catalyst with a gas containing molecular oxygen at a temperature of 200 ° C or higher.

본 발명자들은 보다 고성능의 촉매를 개발하고저 검토한 결과, 상기 성분의 촉매에 환원처리를 행한후, 200℃ 이상의 온도에서 분자상 산소를 함유한 기체로 처리하고, 그 다음에 다시 환원처리를 시행하므로서 더욱 높은 촉매효율과 함께 촉매수명이 긴 촉매가 얻어지는 것을 발견하고 본 발명을 완성한 것이다.The inventors of the present invention have developed a higher-performance catalyst and have studied it. After performing a reduction treatment on the catalyst of the above components, the present invention is treated with a gas containing molecular oxygen at a temperature of 200 ° C. or higher, and then subjected to reduction treatment again. Therefore, the present inventors have found that a catalyst having a longer catalyst life and higher catalyst efficiency can be obtained, thus completing the present invention.

본 발명의 목적은 공액 디엔 화합물과 카본산으로부터 불포화 글리콜디에스테르를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는데 있고, 그리고 이 목적은 파라듐과 안티몬, 비스무수, 셀레늄 및 텔루리움중 적어도 1종을 담체에 담지(擔持)시키고 환원처리한 후 200℃ 이상의 온도에서 분자상 산소를 함유한 기체로 처리하고, 다시 환원처리를 하여 조제한 고체 촉매의 존재하, 분자상 산소와 카본산 및 공액 디엔 화합물과를 반응시킴으로써 용이하게 달성되었다.It is an object of the present invention to provide a process for industrially advantageously preparing unsaturated glycol diesters from conjugated diene compounds and carboxylic acids, and an object thereof is at least one of palladium and antimony, bismuth, selenium and tellurium. Is supported on a carrier, reduced, and then treated with a gas containing molecular oxygen at a temperature of 200 ° C. or higher, and further reduced in the presence of a solid catalyst prepared. The molecular oxygen, carbonic acid and conjugated diene Easily achieved by reacting with a compound.

이하, 본 발명을 다시 상세히 설명하면, 본 발명 방법에 적응할 수 있는 반응원료인 공액 디엔 화합물은 부타디엔 또는 이소프로필렌, 2,3-디메틸부타디엔, 퍼페리렌(piperylene) 등과 같이 부타디엔의 수소원자증 적어도 하나가 탄화수소기로 치환된 부타디엔유도체이머, 다음의 일반식(I)로 표시할 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in detail, the conjugated diene compound which is a reaction raw material that can be adapted to the method of the present invention is hydrogenated at least hydrogen of butadiene, such as butadiene or isopropylene, 2,3-dimethylbutadiene, and perylene. Butadiene derivative | guide_body substituted with one hydrocarbon group can be represented by following General formula (I).

여기에서 R1-R6은 각각 별개로 수소원자 또는 탄화수소기 특히 알킬기가 적당하다. 탄화수소기인 경우, 탄소수는 특별히 제약은 없으나 보통 6 이하의 것이 적당하다. 이들의 공액 디엔 화합물중 바람직한 것은 부타디엔 및 이소푸렌 특히 부타디엔이 좋다.R1-R6 are each preferably hydrogen atoms or hydrocarbon groups, in particular alkyl groups. In the case of a hydrocarbon group, carbon number does not have a restriction | limiting in particular, Usually, 6 or less are suitable. Preferred among these conjugated diene compounds are butadiene and isoprene, in particular butadiene.

또, 공액 디엔 화합물은 반드시 순수한 것이어야 할 필요는 없고, 질소 등의 불활성 기체나 메탄, 에탄등의 포화 탄화수소를 함유한 것도 좋다.The conjugated diene compound does not necessarily need to be pure, but may also contain an inert gas such as nitrogen or a saturated hydrocarbon such as methane or ethane.

다음에 또 다른 반응원료인 카본산은, 지방족, 방향족, 지환족 등 임의의 것을 사용할 수 있다. 공업적으로는 응급 지방족 카본산, 예를 들면 초산, 프로피온산, 부틸산 등을 사용하는 것이 유리하다. 특히 적당한 것으로는 초산이 있고 카본산에 있어서 초산을 사용한 경우, 반응은 다음의 일반식(2)와 같이 진행되며,Next, the carbonic acid which is another reaction raw material can use arbitrary things, such as aliphatic, aromatic, and alicyclic. Industrially, it is advantageous to use emergency aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid and the like. Particularly suitable is acetic acid and when acetic acid is used in carbonic acid, the reaction proceeds as in the following general formula (2),

(구조식중 R1-R6은 (1)식과 동일함.)(In formula, R1-R6 is the same as (1).)

원료 디엔 화합물의 공액 2중 결합의 각 말단 위치에 아세톡시기가 부가된 1,4-디아세톡시-2-부텐의 유도체가 주로 생생된다.Derivatives of 1,4-diacetoxy-2-butene having an acetoxy group added to each terminal position of the conjugated double bond of the starting diene compound are mainly produced.

본 발명의 방법에서 사용한 촉매는, 파라듐 및 안티몬, 비스무수, 셀레늄 및 텔루리움중 적어도 하나를 활성탄에 담지시키고, 환원처리한 후, 다시 산소함유기체로 고온처리하고, 다시 환원처리를 함으로써 제조한다.The catalyst used in the process of the present invention is prepared by supporting at least one of palladium and antimony, bismuth, selenium, and tellurium on activated carbon, reducing and then heating at high temperature with an oxygen-containing gas and then reducing. do.

활성탄에의 촉매성분의 담기는 담체부금속촉매 조제를 위한 주지의 방법이 적당하게 이용된다. 특히, 적당한 파라듐 화합물을 위시하여 안티몬화합물, 비수무스 화합물, 셀레늄 화합물 및 텔루리움 화합물중 적어도 1종을 활성탄에 담지시키고, 주지의 적당한 방법이 의하여 환원시켜 제조하는 것이 적당하다.The well-known method for preparing a carrier metal catalyst for impregnating a catalyst component on activated carbon is suitably used. In particular, at least one of an antimony compound, a non-sumus compound, a selenium compound, and a tellurium compound, including a suitable palladium compound, is supported on activated carbon, and it is suitable to reduce and prepare by a suitable method known in the art.

예를 들면, 파라듐 화합물을 위시하여 안티몬화합물, 비스무수화합물, 셀레늄화합물과 텔루리움 화합물중 적어도 하나를 적당한 용매에 용해하고, 그 용액에 활성탄을 넣고 용매를 증류 제거하여 활성탄에 상기의 성분을 부착시키고 난 후, 수소 또는 환원력이 있는 유기 화합물의 기류중에서 환원시키든가, 혹은 히드라진 또는 포르마린 등의 주지의 환원제에 의하여 환원시키어 조제할 수 있다. 또 파라듐화합물을 위시하여 상기의 첨가 금속화합물용액에 활성탄을 침적시키고, 다음에 알카리 등의 침전제를 가하고, 활성탄상에 이들의, 성분을 침전시킨 후, 상기와 같은 방법으로 환원시켜 촉매를 조제하는 방법도 있다.For example, at least one of an antimony compound, a bis anhydride compound, a selenium compound, and a tellurium compound, including a paradium compound, is dissolved in a suitable solvent, activated carbon is added to the solution, and the solvent is distilled off to remove the above components from the activated carbon. After adhering, reduction may be carried out in a stream of hydrogen or a reducing organic compound, or by reduction with a known reducing agent such as hydrazine or formarin. In addition, the activated carbon is deposited on the additive metal compound solution including the palladium compound, and then a precipitant such as alkali is added, and these components are precipitated on the activated carbon, followed by reduction in the same manner to prepare a catalyst. There is also a way.

파라듐 및 안티몬, 비스무수, 셀레늄과 텔루리움중 적어도 하나를 동시에 활성탄에 담지시켜도 좋고, 또 순차적으로 담지시켜도 좋다.At least one of palladium, antimony, bismuth, selenium and tellurium may be simultaneously supported on activated carbon or may be sequentially supported.

담체로 사용되는 활성탄은 시판 활성탄을 그대로 사용해도 좋으나, 활성탄을 질산 수용액중에서 가열처리하여 사용하면 더욱 좋다. 또 활성탄을 미리 질산수용액으로 처리하는 대신, 질산수용액중에 파라듐 또는 파라듐과 다른 금속성분과를 용해하고, 이 속에 활성탄을 넣어서 가열 처리해도 좋다. 이렇게 질산에 의한 산화처리를 하면, 공액 디엔 화합물의 양단에 아세톡시기가 결합된 불포화글리콜디에스테르가 더욱 높은 반응율, 고선택율로 얻어진다.As activated carbon used as a carrier, commercially available activated carbon may be used as it is, but it is better to use activated carbon by heat treatment in aqueous nitric acid solution. Instead of treating activated carbon with an aqueous nitric acid solution in advance, palladium or palladium and other metal components may be dissolved in the aqueous nitric acid solution, and activated carbon may be added thereto and heated. In this way, oxidation treatment with nitric acid gives an unsaturated glycol diester having an acetoxy group bonded to both ends of the conjugated diene compound at a higher reaction rate and higher selectivity.

촉매 조제를 위하여 사용되는 파라듐화합물은 염화파라듐과 같은 할로겐화 파라듐, 초산파라듐과 같은 유기산염, 질산파라듐, 산화파라듐 등이 가격면에서 적당하다. 그러나, 그의 파라듐화합물, 예를 들면, 염화파라듐 나트리움, 황산파라듐 등을 사용해도 물론 가능하다. 담체상의 파라듐 농도는 넓은 범위를 가질 수 있지만, 일반적으로 0.1 내지 20중량 백분율의 범위가 적당하다. 그러나 0.1중량백분율 이하의 농도로도 반응이 진행하며, 또 20% 중량 백분율 이상의 농도에서도 물론 본 반응은 실시할 수 있다.Palladium compounds used for catalyst preparation are suitable in terms of price, such as halogenated palladium such as palladium chloride, organic acid salt such as palladium acetate, palladium nitrate, palladium oxide and the like. However, it is of course also possible to use a palladium compound thereof, for example, palladium chloride, palladium sulfate, or the like. The palladium concentration on the carrier can have a wide range, but generally a range of 0.1 to 20 weight percent is suitable. However, the reaction proceeds even at a concentration of 0.1% by weight or less, and of course, the reaction can be carried out at a concentration of 20% or more by weight or more.

촉매 조제를 위하여 사용된 안티몬 화합물, 비스무수 화합물, 셀레늄 화합물 및 텔루리움 화합물은, 염화 안티몬, 염화 비스무스, 염화 제2셀레늄, 염화 제4센레늄, 염화 제2텔루리움, 염화 제4텔루리움과같은 할로겐화물, 산염 안티몬, 산화 비스무스, 산화 제4셀레늄, 산화 제4텔루리움, 산화 제6텔루리움과같은 산화물, 황화 안티몬, 질산 비스무수, 황화 비스무수, 셀레늄산, 텔루리움산, 오르소 텔루리움, 염화 셀레닐산, 아황산 텔루리움등이 대표적인 예이다. 바란다면, 금속안티몬, 금속 비스무수, 금속 셀레늄, 금속 텔루리움도 사용할 수 있다.The antimony compounds, bismuth anhydride compounds, selenium compounds and tellurium compounds used for the preparation of the catalyst include antimony chloride, bismuth chloride, selenium chloride, selenium chloride, ter tellurium chloride, and tetralunium chloride. Oxides such as halides, antimony acid salts, bismuth oxide, quaternary selenium oxide, quaternary tellurium oxide, tertium oxide, antimony sulfide, bismuth nitrate, bismuth sulfide, selenium acid, tellurium acid, ortho Tellurium, selenyl chloride, tellurium sulfite and the like are representative examples. If desired, metal antimony, metal bismuth, metal selenium and metal tellurium may also be used.

안티몬, 비스무수, 셀레늄 및 텔루리움중 적어도 하나의 첨가금속 담지량은 광범위하게 유효하지만 일반적으로는 0.01 내지 30중량백분율의 범위가 적당하다. 촉매중의 파라듐에 대한 상기 첨가 금속 비율은 보통 파라듐/그람 원자에 대하여 그의 합계량이 0.01 내지 10그람원자가 되도록 하는 것이 적당하다. 특히, 파라늄/그람 원자에 대하여 그의 합계량이 0.05내지 5그람원자가 되도록 한다면 더욱 유리하다.The amount of the additive metal supported on at least one of antimony, bismuth, selenium, and tellurium is widely effective, but is generally in the range of 0.01 to 30 weight percent. The ratio of the additive metal to the palladium in the catalyst is usually suitably such that its total amount is 0.01 to 10 gram atoms relative to the palladium / gram atom. In particular, it is more advantageous if the total amount thereof is 0.05 to 5 gram atoms for the paranium / gram atom.

본 발명 방법에 의하면, 촉매는 활성탄산에 촉매성분을 담지시키고, 환원처리를 행한 후, 다시 산소처리를 행한 다음 다시 환원 처리를 하므로씨 조제한다. 산소처리를 행하는데 있어서, 처리온도는 200℃이상이 유리한데, 보통 200 내지 600℃에서 행해진다. 또 처리시간은 보통 30분 이상이 적당하다. 산소 처리에 사용하는 기체로서, 물론 순수 산소도 이용할 수 있으나, 통상은 질소와 같은 불활성 기체로 희석된 산소, 예를 들면 공기를 이용한다. 더욱 조건을 엄하게 따지자면 활성탄의 연소가 격렬해지는 것에 대해주의를 요한다.According to the method of the present invention, the catalyst is prepared by supporting the catalyst component on the activated carbonic acid, performing a reduction treatment, then performing oxygen treatment again, and then performing a reduction treatment again. In carrying out the oxygen treatment, the treatment temperature is advantageously at least 200 占 폚, but usually at 200 to 600 占 폚. The treatment time is usually 30 minutes or more. As the gas to be used for the oxygen treatment, of course, pure oxygen may be used, but usually oxygen, for example, air diluted with an inert gas such as nitrogen is used. Even more stringent conditions require attention to intense burning of activated carbon.

산소처리에 이어서 일어나는 환원처리는 보통, 환원력이 있는 유기화합물 및 수소의 기류중에서, 200℃이상, 적당하기로는 250 내지 600°에서 처리한다.The reduction treatment following the oxygen treatment is usually carried out at a temperature of 200 ° C. or higher, suitably 250 to 600 °, in a stream of reducing organic compounds and hydrogen.

산소처리 및 이어서 계속하여 환원처리를 받은 촉매를 다시 산소에 의하여 처리시킨 경우, 또는 산소 처리 및 환원처리를 되풀이 하여 실시할 경우는 좀 더 수명이 긴 촉매를 얻을 수가 있다.When the catalyst subjected to oxygen treatment and subsequently the reduction treatment is treated with oxygen again or the oxygen treatment and reduction treatment is repeatedly performed, a catalyst having a longer life can be obtained.

본 발명 방법에 의한 공액 디엔 화합물 및 카본산과의 반응은 고정상 방식, 유동상 방식, 현탁 촉매 방식 등 임의의 방식으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 카본산으로 된 반응매체에 촉매를 현탁시키고 이것에 공액 디엔화합물 및 분자상 산소 함유기체를 취입시킴으로써 용이하게 실시할 수가 있다. 분자상 산소 함유 기체는 순수한 산소일 필요가 없고, 불활성 기체로 회석된 산소, 예를 들면 공기라도 좋다. 산소의 사용량은 한정적이 아니고, 공급기체가 폭발 조성이 아니될 범위면 좋고, 통상전 공급기체 성분중 1내지 60 백분율의 범위가 적당하다.The reaction with the conjugated diene compound and the carbonic acid according to the method of the present invention can be carried out by any method, such as a fixed bed method, a fluidized bed method, or a suspended catalyst method. For example, the catalyst can be easily suspended by suspending the catalyst in a reaction medium made of carbonic acid and blowing a conjugated diene compound and a molecular oxygen-containing gas into it. The molecular oxygen-containing gas does not need to be pure oxygen, but may be oxygen, for example air, distilled with an inert gas. The amount of oxygen used is not limited, and the supply gas may be in a range that will not be an explosive composition, and usually in the range of 1 to 60 percent of the conventional feed gas components.

상기의 카본산 이외의 반응매체중에는 반응에 불활성인 유기용매, 예를 들면 포화 탄화수소, 에스테르등이 존재하여 있어도 좋다. 그러나, 바람직한 것은 반응매체의 50중량백분율 이상은 원료의 카본산이어야 한다.In a reaction medium other than the above carboxylic acid, an organic solvent inert to the reaction, for example, a saturated hydrocarbon or an ester may be present. Preferably, however, at least 50% by weight of the reaction medium should be carboxylic acid of the raw material.

반응은 보통 20℃ 이상의 온도에서 행하여진다. 반응속도 및 부생물의 생성등을 고려하면 적당한 반응 온도 범위는 60 내지 180℃다. 반응압력은 한정적이 아니지만 보통 상압 내지 수십 기압의 가압하에서 행하여진다. 물론 높은 압력하에서 실시할 수도 있다.Reaction is normally performed at the temperature of 20 degreeC or more. Considering the reaction rate and the formation of by-products, the appropriate reaction temperature range is 60 to 180 ℃. The reaction pressure is not limited but is usually carried out under normal pressure to several tens of atmospheric pressure. Of course, it can also be carried out under high pressure.

이상, 상기한 바와 같이, 본 발명 방법에 의하면, 공액 디엔화합물에서 불포화 글리콜 에스테르를 제조하는 반응에 있어서 종래법보다 비약적으로 증대된 전환율과 목적생성물에의 높은 선택율을 달성시키는 동시에 현저하게 촉매 수명을 연장시킬 수 있으므로서 불포화 글리콜디에스테르가 공업적으로 극히 유리하게 제조된다. 이하 실시예에 있어서, 본 발명 방법을 다시 상세히 설명하겠으나 본 발명은 그의 요지를 넘지 않는 한 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.As described above, according to the method of the present invention, in the reaction for producing an unsaturated glycol ester from a conjugated diene compound, a significantly increased conversion rate and a high selectivity to the target product are achieved compared to the conventional method, and the catalyst life is remarkably increased. Unsaturated glycol diesters are industrially extremely advantageously produced by their extension. In the following Examples, the method of the present invention will be described in detail again, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist of the present invention.

[비교예 1]Comparative Example 1

20 내지 50메슈의 야시가라 파쇄 활성탄 10g을 린산 파라듐 2밀리몰 및 2산화텔루리움 0.6밀리몰을 용해시킨 30중량백분을 농도의 질산 수용액 30ml에 가하고 4시간 가열 환류시킨후, 증발기에서 감압하 용매를 증류제거하여 건고시킨다. 이것을 150℃에서 2시간 질소기류를 통과시켜 완전히 건조시킨 후 실온으로 메탄올에 포화시킨 질소가스를 1ℓ/분의 속도로 통과시키고, 200℃에서 2시간 다시 400℃에서 1시간 환원시킨다.30 g of powder containing 10 g of 20 to 50 mesh yashigar crushed activated carbon dissolved in 2 mmol mol of paradium phosphate and 0.6 mmol mol of tellurium dioxide was added to 30 ml of a concentrated nitric acid solution and heated to reflux for 4 hours, and then the solvent was evaporated under reduced pressure in an evaporator. Distill off and dry. This was passed through a nitrogen stream at 150 ° C. for 2 hours to completely dry, and then nitrogen gas saturated in methanol at room temperature was passed at a rate of 1 L / min, and reduced at 200 ° C. for 2 hours and again at 400 ° C. for 1 hour.

이렇게하여, 조제한 촉매를 압력 조절장치를 거쳐 축압기와 연결된 내용적 300ml의 유도회전식 가압솔에 200ml의 빙초산과 함께 집어 넣고, 가압솥 내부를 질소로 치환시킨 후, 200밀리몰의 부타디엔을 집어넣는다. 다음에 질소를 3kg/cm²압입시키고, 80℃로 가온한다. 다시 질소를 27kg/cm²까지 압입시켰다.In this way, the prepared catalyst is put together with 200 ml of glacial acetic acid in a 300 ml induction rotary pressure brush connected to the accumulator through a pressure regulator, and the inside of the autoclave is replaced with nitrogen, followed by 200 millimoles of butadiene. Nitrogen is then indented at 3 kg / cm ² and warmed to 80 ° C. Nitrogen was again infiltrated to 27 kg / cm ² .

한편, 축압기에 산소 약 100kg/cm²넣고, 압력 조절장치를 30kg/cm²으로 고정시키고 산소분압 3kg/cm²로 하여 가압솥에 공급시켰다. 2시간 반응을 시킨후, 가압솥을 급냉하고, 내용물을 가스 크로마토그라피에 의해 분석하였다.On the other hand, about 100kg / cm ² of oxygen in the accumulator, the pressure regulator was fixed to 30kg / cm ² and the oxygen partial pressure 3kg / cm ² was supplied to the pressure cooker. After reacting for 2 hours, the autoclave was quenched and the contents were analyzed by gas chromatography.

결과는 표 1에 정리하였다. 촉매 활성의 표시로서는 촉매 1g 및 반응시간 1시간당 생성 디아세톡시 부텐류의 밀리몰을 사용했다.The results are summarized in Table 1. As an indication of catalytic activity, millimomol of the produced diacetoxy butenes per 1 g of catalyst and reaction time was used.

[비교예 2]Comparative Example 2

비교예 1과 동일한 순서로 조제한 촉매에, 2%의 산소를 함유한 질소기체를 속도 1ℓ/분, 처리온도 300℃에서 10시간 통과시키어 산소처리를 실시했다.The catalyst prepared in the same procedure as in Comparative Example 1 was subjected to oxygen treatment by passing a nitrogen gas containing 2% oxygen at a rate of 1 L / min at a treatment temperature of 300 ° C for 10 hours.

이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 순서로 반응을 행한 결과는 표 1에 정리하였다.The results of the reaction in the same order as in Comparative Example 1 using the catalyst prepared in this way are summarized in Table 1.

[실시예 1]Example 1

비교예 2와 동일한 순서로 조제한 촉매에, 다시 실온으로 메탄올에 포화시킨 질소기체를 1ℓ/분의 속도로 통과시키고, 200℃에서 2시간, 400℃에서 1시간 재환원시켰다. 이렇게하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 순서로 반응을 행하였다. 결과는 표 1에 정리하였다.A nitrogen gas saturated in methanol at room temperature was further passed through the catalyst prepared in the same procedure as in Comparative Example 2 at a rate of 1 L / min, and was re-reduced at 200 ° C. for 2 hours and 400 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 using the catalyst thus prepared. The results are summarized in Table 1.

[비교예 3]Comparative Example 3

20 내지 50메슈의 야시가라 파쇄 활성탄 50g에 15중량백분율의 농도의 질산 수용액 800ml을 가하고 1시간 가열환류시켰다. 경사에 의하여 질산 수용액을 제거하고, 탈염수로 수세한 후 20mmHg의 감압하 90℃에서 건조시켰다. 이렇게하여 얻은 질산 산화처리시킨 활성탄 10g을 염화파라듐 2밀리몰과 2산화 텔루리움 0.6밀리몰을 용해시킨 6N염산 40ml에 침적시키고, 암욕상에서 서서히 건조시켰다.To 50 g of 20 to 50 mesh yashigar crushed activated carbon, 800 ml of 15 wt% nitric acid aqueous solution was added and heated to reflux for 1 hour. The aqueous nitric acid solution was removed by decantation, washed with demineralized water and dried at 90 ° C. under reduced pressure of 20 mmHg. 10 g of nitric acid oxidized treated carbon thus obtained was immersed in 40 ml of 6N hydrochloric acid in which 2 mmol of palladium chloride and 0.6 mmol of tellurium dioxide were dissolved, and then slowly dried in a dark bath.

다시 150℃에서 2시간 질소 기류를 통과시켜 완전시 건조시키고, 그 다음에 실온에서 메탄올에 포화시킨 질소기체를 1ℓ/분의 속도로 통과시켜 200℃에서 2시간 다시 400℃에서 1시간 환원시켰다. 이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 순서로 반응을 수행시켰다. 결과는 표 1에 정리하였다.Then, the mixture was passed through a nitrogen stream at 150 ° C. for 2 hours and completely dried. Then, a nitrogen gas saturated in methanol at room temperature was passed at a rate of 1 L / min, and reduced at 200 ° C. for 2 hours and again at 400 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out in the same order as in Comparative Example 1 using the catalyst thus prepared. The results are summarized in Table 1.

[실시예 2]Example 2

실시예 3과 동일한 순서로 조제한 촉매에 2%의 산소를 함유한 질소기체를 1ℓ/분의 속도로 통과시켜 300℃로 20시간 산소처리를 행하고, 다시 메탄을 함유 기체에 의하여 200℃에서 2시간, 400℃에서 1시간 재환원을 실시하였다. 이렇게하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 순서로 반응을 행하였다.Nitrogen gas containing 2% of oxygen was passed through the catalyst prepared in the same manner as in Example 3 at a rate of 1 l / min for oxygen treatment at 300 ° C. for 20 hours, and again at 200 ° C. for 2 hours with methane-containing gas. , Re-reduction was carried out at 400 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 using the catalyst thus prepared.

결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.

[비교예 4][Comparative Example 4]

비교예 3과 동일한 방법으로 얻은 질산 산화 처리시킨 활성탄 10g을 질산 파라듐 2미리몰과 금속 텔루리움 0.6밀리몰을 용해시킨 30중량백분율의 농도의 질산 수용액 40ml 침적시키고, 옥상에서 서서히 건고시켰다. 다시 150℃에서 2시간 질소기류를 통과시켜 완전히 건조하고, 그 다음에 수소를 1ℓ/분의 속도로 통과시키고, 200℃에서 2시간, 300℃에서 1시간 환원시켰다. 이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 순서로 반응을 수행시킨 결과는 표 1에 정리하였다.10 g of nitric acid-treated activated carbon obtained in the same manner as in Comparative Example 3 was immersed in 40 ml of a 30% by weight aqueous solution of nitric acid in which 2 mmol of paradium nitrate and 0.6 mmol of metal tellurium were dissolved, followed by drying on a rooftop. The mixture was further dried by passing a nitrogen stream at 150 ° C. for 2 hours, and then hydrogen was passed at a rate of 1 L / min, and reduced at 200 ° C. for 2 hours and at 300 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out in the same order as in Comparative Example 1 using the catalyst prepared in this way is summarized in Table 1.

[실시예 3]Example 3

비교예 4와 동일한 순서로 조제한 촉매에 2%의 산소를 함유한 질소기체를 1ℓ/분의 속도로 통과시키어 300℃에서 10시간 산소처리를 하고 다시 수소에 의하여 200℃에서 2시간, 400℃에서 4시간 재환원을 시행하였다.Nitrogen gas containing 2% of oxygen was passed through the catalyst prepared in the same procedure as in Comparative Example 4 at a rate of 1 l / min and oxygenated at 300 ° C. for 10 hours and again at 200 ° C. for 2 hours at 400 ° C. with hydrogen. A 4 hour re-reduction was performed.

이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 반응을 행한 결과는 표 1에서 정리하였다.The results of the reaction in the same manner as in Comparative Example 1 using the catalyst prepared in this way are summarized in Table 1.

[비교예 5][Comparative Example 5]

20 내지 50메슈의 아시가라 파쇄활성탄 10g을 150℃에서 2시간, 10^-3mmHg로 감압하 탈기(脫氣)시키고, 다음에 빙냉하고, 감압하 n-옥탄을 가한 활성탄에 집어 넣었다. 과잉의 n-옥탄을 제거한 활성탄을 염화 파라듐 2밀리몰과 산화텔루리움 0.6밀리몰을 용해시킨 6N-염산 40ml 침적시키고, 암욕상에서 서서히 건고시켰다. 다시 200℃에서 2시간 질소기류를 통과시키어 완전히 건조하고, 그 다음에 실온으로 메탄올에 포화시킨 질소기체를 1ℓ/분의 속도로 통과시키고, 200℃에서 2시간 400℃에서 1시간 환원시켰다. 이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 반응시킨 결과는 표 1에 정리하였다.10 g of 20 to 50 mesh of ashgar crushed activated carbon was degassed under reduced pressure at 150 ° C. for 2 hours at 10 ⁻³ mmHg, followed by ice cooling, and placed in activated carbon to which n-octane was added under reduced pressure. Activated carbon from which excess n-octane was removed was dipped in 40 ml of 6N hydrochloric acid in which 2 mmol mol of palladium chloride and 0.6 mmol mol of tellurium oxide were dissolved, and dried slowly in a dark bath. The mixture was passed through a nitrogen stream at 200 ° C. for 2 hours and completely dried. Then, a nitrogen gas saturated in methanol at room temperature was passed at a rate of 1 L / min and reduced at 200 ° C. for 2 hours at 400 ° C. for 1 hour. The results of the reaction in the same manner as in Comparative Example 1 using the catalyst prepared in this way are summarized in Table 1.

[비교예 6]Comparative Example 6

비교예 5와 동일한 순으로 조제한 촉매에, 2%의 산소를 함유한 질소기체를 1

/분의 속도로 통과시키고, 300℃에서 20시간 산소처리를 행하였다. 이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 순으로 반응시킨 결과는 표 1에 정리하였다.Nitrogen gas containing 2% oxygen was added to the catalyst prepared in the same order as in Comparative Example 5.

It passed through at the rate of / min, and oxygenated at 300 degreeC for 20 hours. The results of the reaction in the same order as in Comparative Example 1 using the catalyst prepared in this way are summarized in Table 1.

[실시예 4]Example 4

비교예 6과 동일한 순으로 조제한 촉매에, 메탄을 함유 기체에 의해 재환원을 200℃에서 2시간, 다시 400℃에서 1시간 실시하였다. 이렇게 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 순으로 반응을 행하였다.The catalyst prepared in the same order as in Comparative Example 6 was subjected to re-reduction with methane-containing gas at 200 ° C. for 2 hours and again at 400 ° C. for 1 hour. The reaction was carried out in the same order as in Comparative Example 1 using the catalyst thus prepared.

결과는 표 1에 정리하였다.The results are summarized in Table 1.

[비교예 7]Comparative Example 7

20 내지 50메슈의 야시가라 파쇄 활성탄 10g을 질산 파라듐 2밀리몰과 2산화 텔루리움 0.6밀리몰을 용해시킨 30중량 백분율의 농도의 질산 수용액 30ml에 가하고 4시간 가열 환류시키고 난 후, 증발기에서 감압하 용매를 증류제거시키어 건고시켰다. 이것을 물에 현탁시키고, 소디움 하이드록사이드 수용액을 가하여 알카리성으로하고, 하이드라진 수용액을 가하고, 60℃로 가열시키면서 1시간환원시켰다. 수세후 60℃에서 감압하 건조시켰다.10 g of 20 to 50 mesh yashigar crushed activated carbon was added to 30 ml of a 30% by weight aqueous solution of nitric acid in which 2 mmol of paradium nitrate and 0.6 mmol of tellurium dioxide were dissolved and heated to reflux for 4 hours, and then the solvent was evaporated under reduced pressure in an evaporator. Was dried by evaporation. This was suspended in water, added with sodium hydroxide aqueous solution to make it alkaline, and hydrazine aqueous solution was added, and it was reduced for 1 hour, heating to 60 degreeC. After washing with water, the mixture was dried under reduced pressure at 60 ° C.

이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 순으로 반응을 수행했으며 결과는 표 1에 정리하였다.The reaction was carried out in the same order as in Comparative Example 1 using the catalyst prepared in this way, the results are summarized in Table 1.

[실시예 5]Example 5

비교예 7과 동일한 순으로 조제한 촉매에 2%의 산소를 함유한 질소기체를 1

/분의 속도로 통과시키고, 300℃에서 10시간 산소처리를 행하고 다음에 수소를 사용하여 200℃에서 2시간 다시 400℃에서 4시간 재환원을 시행하였다.Nitrogen gas containing 2% oxygen was added to the catalyst prepared in the same order as in Comparative Example 7.

It was passed at a rate of / min, oxygen treatment was carried out at 300 ° C for 10 hours, and then re-reduction was carried out at 200 ° C for 2 hours and again for 4 hours at 400 ° C using hydrogen.

이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교에 1과 동일한 순으로 반응을 행한 결과는 표 1과 같다.Using the catalyst prepared in this way, the reaction was carried out in the same order as in Comparative Example 1 as shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

* 1), 2) 소비된 부타디엔을 기준으로 산출된 수치.* 1), 2) Figures based on butadiene consumed.

[비교예 8]Comparative Example 8

20 내지 50메슈의 야시가라 파쇄 활성탄 20g을 질산파라듐 4밀리몰과 2산화 텔루리움 1.2밀리몰을 용해시킨 30중량백분율의 농도의 질산 수용액 60ml에 가하고 4시간 가열 환류시키고, 그 다음 증발기에서 감압하 용매를 증류제기시키고 건조시켰다. 이것을 150℃에서 1시간 질소 기류를 통과시키어 완전히 건조시킨 후, 메탄올 함유 기체에 의하여 200℃에서 2시간, 다시 400℃에서 4시간 환원시켰다. 다음에 2%의 산소를 함유한 질소기체에 의하여 300℃에서 1시간 산화처리를 행하였다.20 g of Yashgar crushed activated carbon of 20 to 50 mesh was added to 60 ml of a 30% by weight aqueous solution of nitric acid in which 4 mmol of palladium nitrate and 1.2 mmol of tellurium dioxide were dissolved and heated to reflux for 4 hours, and then the solvent was evaporated under reduced pressure in an evaporator. Was distilled off and dried. This was completely dried by passing a nitrogen stream at 150 ° C for 1 hour, and then reduced for 2 hours at 200 ° C and 4 hours at 400 ° C with methanol-containing gas. Next, oxidation treatment was performed at 300 DEG C for 1 hour with nitrogen gas containing 2% oxygen.

이렇게 하여 조제한 촉매를 내경 20mm의 유리 반응관에 충진시키고, 빙초산을 90ml/시간, 부타디엔을 275밀리몰/시간, 산소를 178밀리몰/시간의 속도로 통과시키고, 반응온도 80℃에서 연속 반응을 행하였다.The catalyst thus prepared was filled in a glass reaction tube having an internal diameter of 20 mm, passed through glacial acetic acid at 90 ml / hour, butadiene at 275 mmol / hr, oxygen at 178 mmol / hr, and a continuous reaction was performed at a reaction temperature of 80 ° C. .

반응개시후 적당한 시간후의 촉매 1g당, 반응시간 1시간당의 디아세톡시시부텐류의 생성량을 표 2에 표시 하였다.Table 2 shows the amount of diacetoxy sibutenes produced per 1 g of catalyst and 1 hour of reaction time after the start of the reaction.

[실시예 6]Example 6

비교예 8과 동일한 순으로 촉매성분을 담지하고, 메탄올 함유 기체로 환원시킨 촉매에 2% 산소를 함유한 질소기체를 사용하여 300℃에서 15시간 산소처리를 행하고, 다음에 메탄올 함유 기체에 의하여 400℃에서 15시간 재환원처리를 시행하고, 다시 2%의 산소를 함유한 질소기체를 사용하여 300℃에서 1시간 재산화처리를 행하였다.The catalyst component was supported in the same order as in Comparative Example 8, and the catalyst was reduced to methanol-containing gas and subjected to oxygen treatment at 300 ° C. for 15 hours using nitrogen gas containing 2% oxygen, followed by 400 by methanol-containing gas. Re-reduction treatment was carried out at 15 DEG C for 15 hours, followed by reoxidation treatment at 300 DEG C for 1 hour using nitrogen gas containing 2% oxygen.

이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 8과 동일한 순으로 연속반응을 실시하였다. 결과는 표 2에 정리하였다.Using the catalyst thus prepared, continuous reaction was carried out in the same order as in Comparative Example 8. The results are summarized in Table 2.

[표 2]TABLE 2

[비교예 9]Comparative Example 9

2산화 텔루리움대신에 3염화 안티몬 2밀리몰 및 질산대신에 6N. 염산을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 순으로 촉매 조제 및 반응을 행하여 결과는 표 3에 표시하였다.2 mmol of antimony trichloride instead of tellurium dioxide and 6 N instead of nitric acid. A catalyst preparation and reaction were carried out in the same order as in Comparative Example 1 except that hydrochloric acid was used, and the results are shown in Table 3.

[실시예 7]Example 7

비교예 9와 동일한 순으로 조제한 촉매에 2%의 산소를 함유한 질소기체를 속도 1

/분, 온도 300℃에서 10시간 통과시키어 산소처리를 행하고, 다음에 실온에서 메탄올에 포화시킨 질소기체를 1

/분의 속도로 통과시키어 200℃에서 2시간, 400℃에서 1시간 환원시켰다.Nitrogen gas containing 2% oxygen was added to the catalyst prepared in the same order as in Comparative Example 9.

Oxygen treatment was carried out at a temperature of 300 ° C./min for 10 hours, and then nitrogen gas saturated in methanol at 1

It was passed at a rate of / min and reduced at 200 ° C for 2 hours and 400 ° C for 1 hour.

이렇게 하여 조제한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일하게 반응시킨 결과는 표 3에 표시하였다.The result of reacting similarly to the comparative example 1 using the catalyst prepared in this way is shown in Table 3.

[비교예 10]Comparative Example 10

2산화 텔루리움대신에 질산비스무스 2밀리몰을 사용한 것이외에는 비교예 1과 동일하게 실험을 수행하였다. 결과는 표 3에 표시하였다.The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 2 mmol of bismuth nitrate was used instead of tellurium dioxide. The results are shown in Table 3.

[실시예 8]Example 8

비교예 10에 있어서 조제한 촉매에, 실시예 7에서 행한 것과 동일하게 산소처리 및 환원처리를 실시한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일하게 반응을 시킨 결과는 표 3과 같다.Table 3 shows the results of reacting the catalyst prepared in Comparative Example 10 with the catalyst subjected to the oxygen treatment and the reduction treatment in the same manner as in Example 7 in the same manner as in Comparative Example 1.

[비교예 11]Comparative Example 11

2산화 텔루리움대신 2산화 셀레늄 0.3밀리몰을 사용한 것 이외에는 비교에 1과 동일하게 실험을 행한 결과는 표 3과 같다.Except for using 0.3 mmol of selenium dioxide instead of tellurium dioxide, the results of the experiments as in Comparative Example 1 are shown in Table 3.

[실시예 9]Example 9

비교예 11에서 조제한 촉매에 실시예 7에서 행한 것과 동일하게 산소처리 및 환원처리를 실시한 촉매를 사용하여 비교예 1과 동일한 순서로 반응을 시행하였다. 결과는 표 3과 같다.The reaction was carried out in the same order as in Comparative Example 1 using a catalyst subjected to oxygen treatment and reduction treatment in the same manner as in Example 7 to the catalyst prepared in Comparative Example 11. The results are shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

Claims (1)

파라듐과 안티몬, 비스무스, 셀레늄 및 텔루리움중 적어도 1종을 활성탄에 담지시키고, 환원처리를 한 후, 200℃이상의 온도에서 분자상 산소를 함유한 기체로 처리하고 다음에 환원처리를 실시함으로써 조제한 고체 촉매의 존재하에 분자상 산소와 카본산과 공액 디엔을 반응시킴을 특징으로 하는 불포화 글리콜디에스테르의 제조방법.Prepared by supporting at least one of palladium, antimony, bismuth, selenium and tellurium on activated charcoal, reducing and then treating with gas containing molecular oxygen at a temperature of 200 ° C. or higher and then reducing. A method for producing an unsaturated glycol diester characterized by reacting molecular oxygen with carbonic acid and conjugated diene in the presence of a solid catalyst.