KR20240107192A - 불투명화 안료-결합제 혼성 중합체 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합을 억제하지 않으면서 입자 팽윤과 그에 따른 결합제 층의 동시 도입을 제공하는 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물은 페인트 중 TiO2 수준을 감소시키는 데 유용하다.
Description
본 발명은 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
불투명 중합체(OP)는 페인트 제형 내 이산화티타늄(TiO2)의 로딩을 감소시키는 것을 보조하는 유기 불투명화 안료 입자이다. (미국 특허 제6,020,435호 및 제10,919,999호 참조.) 필름 형성 결합제 입자(불투명화 안료-결합제 혼성 중합체 입자)로 코팅된 OP, 예를 들어 미국 특허 제7,629,414 B2호에 개시된 것과 같은 불투명 아크릴성 중합체(OAP)는 코팅 제형에 혼입될 때 증가된 불투명도를 제공하는 것으로 보고되었다. OP 및 OAP의 제조 방법에서 중요 단계는 단량체의 실질적인 중합이 없는 조건 하에서 수행되는 입자 팽윤 단계로서, 이에 의해 자유 라디칼 함량이 너무 낮아 반응 용기의 정치 단량체의 농도가 지정된 기간에 걸쳐 매우 일정하게 유지되도록 한다. 실질적인 중합이 없는 조건은 대부분 일반적으로 4-히드록시 TEMPO, α-메틸 스티렌, 히드로퀴논, t-부틸-p-히드로퀴논, 2,5-디 t-부틸-p-히드로퀴논, 또는 4-t-부틸 카테콜과 같은 중합 억제제를 이용하여 달성된다. (미국 특허 제6,020,435호, 컬럼 7, 라인 29 내지 67 및 컬럼 8, 라인 1 내지 38 참조). 팽윤 단계에서 중합 억제 없이, OP의 코어는 중심으로부터 이동하는 경향이 있어, 필름 두께의 비-균일성이 생성되고; 결과적으로 쉘의 더 얇은 부분이 형성되어 중합 방법 동안 불투명 중합체 입자의 붕괴가 유도된다.
불행하게도, 중합 억제제의 도입은 불투명화 안료-결합제 혼성 중합체 입자의 대규모 제조에 두 가지 단점을 제시한다. 첫째로, 배치 시간이 적어도 한 시간 연장되고; 둘째로, 안전 문제로 인해 배치 크기가 제한된다. 따라서, 배치 시간을 감소시키고 배치 크기를 안전하게 늘리는 방식을 발견하는 것이 유기 불투명화 안료 입자, 보다 특히 OAP의 분야의 발전이 될 수 있다.
본 발명은 a) 수성 에멀젼 중합 조건 하에서 카르복실산 관능화된 코어 중합체 입자와 하나 이상의 제1 에틸렌성 불포화 단량체를 접촉시켜 코어-쉘 중합체 입자의 수분산액을 형성하는 단계; b) 추적제(chasing agent)로 잔류 제1 에틸렌성 불포화 단량체를 추적하는 단계; c) 에멀젼 중합 조건 하에서 코어-쉘 중합체 입자의 분산액에 i) 제1 용기로부터의 제2 에틸렌성 불포화 단량체; 및 ii) 제2 용기로부터의 염기를 점진적으로 첨가하여 안료-결합제 혼성 중합체 입자의 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법으로서, 염기의 첨가는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 시작 후 개시되고, 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 완료 전 완료되고; 단계 c)는 중합을 억제하지 않으면서 수행되는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결한다.
본 발명의 방법은 허용가능한 붕괴 저항성과 은폐성을 갖는 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 제조에 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 a) 수성 에멀젼 중합 조건 하에서 카르복실산 관능화된 코어 중합체 입자와 하나 이상의 제1 에틸렌성 불포화 단량체를 접촉시켜 코어-쉘 중합체 입자의 수분산액을 형성하는 단계; b) 추적제로 잔류 제1 에틸렌성 불포화 단량체를 추적하는 단계; c) 수성 에멀젼 중합 조건 하에서 코어-쉘 중합체 입자의 분산액에 i) 제1 용기로부터의 제2 에틸렌성 불포화 단량체; 및 ii) 제2 용기로부터의 염기를 점진적으로 첨가하여 안료-결합제 혼성 중합체 입자의 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법으로서, 염기의 첨가는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 시작 후 개시되고, 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 완료 전 완료되고; 단계 c)는 중합을 억제하지 않으면서 수행된다.
카르복실산 관능화된 코어 중합체 입자는 미국 특허 제6,020,435호, 실시예 1 내지 16에 개시된 것과 같이 제조될 수 있다. 코어는 바람직하게는 코어 내 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로 20, 또는 25, 또는 30, 또는 32 중량% 내지 바람직하게는 60, 또는 내지 50, 또는 내지 40, 또는 36 중량%의 카르복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위를 포함한다.
본원에서 사용된, 용어 "구조 단위"는 중합 후 언급된 단량체의 나머지 부분을 지칭한다. 예를 들어, 메타크릴산의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
적합한 카르복실산 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 말레산을 포함한다. 또한, 카르복실산 단량체의 구조 단위는 에스테르의 공중합에 이은 가수분해로부터 발생할 수 있다.
코어는 바람직하게는 코어 내 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로 40, 또는 50, 또는 55, 또는 60, 또는 64 중량% 내지 바람직하게는 80, 또는 내지 75, 또는 내지 70, 또는 내지 68 중량%의 하나 이상의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 추가로 포함한다. 비이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체의 예는 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트; 및 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-t-부틸스티렌을 포함한다. 바람직한 비이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.
본 발명의 방법의 제1 단계에서, 카르복실산 관능화된 코어 중합체 입자는 에멀젼 중합 조건 하에서 반응 용기 내 하나 이상의 제1 에틸렌성 불포화 단량체와 접촉되어, 코어-쉘 중합체 입자의 수분산액을 형성한다.
제1 에틸렌성 불포화 단량체는 코어 중합체 입자 주위에 쉘을 형성한다. 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 80℃ 또는 90℃, 내지 110℃ 범위의 계산된 Tg를 갖는 쉘을 달성하기 위해 선택된다. 본원에서 사용된, 계산된 Tg는 Fox 식에 의해 계산된 유리 전이 온도를 지칭한다.
적합한 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 또는 시클로헥실 메타크릴레이트를 포함한다. 제1 양태에서, 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 70 내지 94 중량%의 스티렌, 2 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴, 0.5 내지 3 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 0.5 내지 5 중량%의 디에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 디비닐 벤젠(DVB), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에서, 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 35:65, 또는 40:60, 내지 55:45 또는 내지 50:50의 중량-대-중량 비의 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 포함하고, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌은 적어도 90 중량%의 제1 에틸렌성 불포화 단량체를 포함한다. 상기 제2 양태에서, 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 중량을 기준으로 0.5 또는 1 또는 2 중량% 내지 5 또는 내지 4 중량%의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 추가로 포함한다. 본 발명의 상기 양태에서, 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 바람직하게는 2 미만, 또는 1 미만 또는 0.5 미만 또는 0.1 미만 또는 0 중량%의 AN 및 DVB 둘 모두를 포함한다.
잔류하는 미반응 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 레독스 커플 t-부틸히드로퍼옥시드 및 이소아스코르브산과 같은 적합한 추적제를 이용하여 추적(소모)된다. 이후, 제2 에틸렌성 불포화 단량체를 반응기 용기에 점진적으로 첨가한다. 적합한 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 35℃ 이하 또는 25℃ 이하, 또는 15℃ 이하, 및 -20℃ 이상, 또는 -10℃ 이상의 Fox 식에 의해 측정된 계산된 Tg를 갖는 결합제 층을 형성할 수 있는 단량체를 포함한다. 단량체의 조합의 예는 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM), 카르복실산 단량체, 설폰산 단량체, 및 인산 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로 15분 또는 30분 내지 60분 정도에, 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 시작 후, 염기가 개별 공급원으로부터의 반응기 용기에 점진적으로 첨가된다. 코어의 pH를 6 초과 또는 7 초과로 상승시키기에 충분한 염기가 첨가된다. 적합한 염기의 예는 NH4OH, LiOH, NaOH, 및 KOH를 포함한다. 염기의 첨가는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가가 완료되기 전 완료된다. 이러한 단계는 입자 팽윤과 그에 따른 코어-쉘 중합체 입자의 표면 주위의 결합제 층의 도입을 유도하며, 이는 중합을 억제하지 않으면서, 즉 중합 억제제의 부재 하에서 수행된다.
본원에서 사용된, "중합 억제제의 부재"는 불충분한 양(양이 존재하지 않는 것 포함)의 중합 억제제가 중합 속도에 측정가능한 영향을 미치기 위해 염기 도입 전 또는 염기 도입 중 첨가되는 것을 의미한다.
카르복실산 관능화된 코어 중합체 입자 대 제1 에틸렌성 불포화 단량체의 중량-대-중량 비는 바람직하게는 1:12 내지 1:16 범위이다. 제2 에틸렌성 불포화 단량체 대 제1 에틸렌성 불포화 단량체와 카르복실산 관능화된 코어 중합체 입자의 총합의 중량-대-중량 비는 1:1, 또는 1.2:1, 또는 1.5:1 내지 3.5:1, 또는 내지 3.0:1, 또는 내지 2.5:1, 또는 내지 2.2:1, 또는 내지 2.0:1 범위이다.
불투명화 안료-결합제 혼성 입자, 바람직하게는 OAP 입자의 z-평균 입자 크기는 300 nm, 또는 400 nm, 또는 450 nm, 또는 475 nm 내지 750 nm, 또는 내지 700 nm, 보다 바람직하게는 600 nm, 가장 바람직하게는 550 nm 범위이다. 본원에서 사용된, z-평균 입자 크기는 동적 광 산란, 예를 들어 BI-90 Plus 입자 크기 분석기(Brookhaven)를 사용하여 결정된 바와 같은 입자 크기를 지칭한다.
실질적으로 중합의 부재 하에서 팽윤을 필요로 하지 않는 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법이 사용되는 경우, 배치 시간이 1시간 이상 감소될 수 있고, 거의 40%까지 케틀 용량이 증가할 수 있다는 것이 입증되었다. 나아가, 놀랍게도 팽윤 단계에서 중합을 억제하지 않으면서 목적하는 특성이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다.
실시예
Kubelka-Munk 산란 계수 측정
산란 계수(S/Mil)는 OAP의 불투명도의 척도이다. OAP의 수분산액의 샘플을 고형분을 기준으로 15:85 OAP:AC-264의 중량-대-중량 비에서, RHOPLEX™ AC-264 에멀젼 중합체(AC-264, The Dow Chemical Company 또는 이의 계열사의 상표)와 블렌딩하였다. 블렌드의 7 mil 습윤 필름을 Ames 게이지로 네 개의 작은 정의된 영역에서 두께가 측정된 검은 비닐 시트에 덮었다. 필름을 낮은 상대 습도(40% R.H. 미만)에서 2시간 동안 건조시켰다. 건조 필름의 반사율을 Gardner Instrument 반사계로 4개의 정의된 영역에서 측정하였다. Ames 게이지를 사용하여 동일한 정의된 영역에서 건조된 필름의 두께를 또한 측정하였다. 산란 계수는 하기와 같이 정의된 각각의 영역에 대해 계산되었다:
여기서, R은 반사율이고, T는 필름 두께(mil)이다. 이후, 4개의 S/Mil 측정치를 평균화하여 필름의 S/Mil을 얻었다.
붕괴
붕괴는 불투명 중합체가 내부 미소 공극의 벽에 작용하는 건조 힘에 저항하는 능력을 나타낸다. 이러한 힘은 높은 습도에서 가장 커져서 입자가 천천히 건조되게 한다. 붕괴는 두 번째 배출량을 75% R.H.에서 밤새 건조시킨 다음 1시간 동안 40% R.H. 미만에서 건조시킨다는 것을 제외하고는 상기 S/Mil 결정에 사용되는 본질적으로 동일한 절차를 사용하여 결정된다.
하기 실시예에서, 코어 #1은 실질적으로 미국 특허 제6,020,435호에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 입자(66 MMA/34 MAA, 고형분 32.0%, z-평균 입자 크기 135 nm)의 수분산액을 지칭한다.
비교예 1 - 4-히드록시 TEMPO가 억제된 AN-관능화된 OAP의 제조
5-리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, N2 주입구 및 환류 응축기를 장착하였다. DI 수(475 g)를 플라스크에 첨가하고, N2 하에서 89℃로 가열하였다. 소듐 퍼설페이트(NaPS, 25 g 물 중 3 g)를 플라스크에 첨가한 직후 코어 #1(125 g)을 첨가하였다. 이후, DI 수(125.0 g), Disponil FES-32 에멀젼화제(FES-32, 10.0 g), 스티렌(424.2 g), 메타크릴산(7.0 g), 아마인유 지방산(2.8 g), 아크릴로니트릴(AN, 112.0 g), 및 디비닐 벤젠(DVB, 14.0 g)을 혼합하여 제조된 단량체 에멀젼 1(ME 1)을 45분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 15분 후 84℃로 증가시켰고, 25분 후 92℃로 증가시켰다. ME 1 첨가 개시 2분 후, DI 수(40 g) 중 메타크릴산(5.6 g)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. ME 1 첨가 완료 시, 반응물을 60℃로 냉각시켰다.
플라스크의 내용물이 80℃에 도달하였을 때, 황산제1철과 EDTA의 수성 혼합물(20 g, 0.1 중량% FeSO4, 및 2 g, 1 중량% EDTA)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 온도가 60℃에 도달하였을 때, 이소아스코르브산의 별도 용액(IAA, 100 g 물 중 2.6 g)과 함께 DI 수(100 g)와 혼합된 t-부틸히드로퍼옥시드(t-BHP 1.9 g) 및 NaPS(5.0 g)의 용액을 포함하는 공동-공급물 둘 모두를 1.2 g/분으로 플라스크에 동시 첨가하였다. 공동-공급물 용액 충전 개시 2분 후, DI 수(240 g), FES-32 에멀젼화제(17.0 g), n-부틸 아크릴레이트(431.46 g), 메틸 메타크릴레이트(430.5 g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(124.4 g), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(25.5 g) 및 메타크릴산(8.0 g)을 혼합하여 제조된 ME 2를 어떠한 외부 열을 제공하지 않으면서 온도를 86℃로 상승시키면서 55분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. ME 2 첨가가 완료 시, 공동-공급물 용액을 중단하고, 배치를 80℃ 내지 86℃에서 5분 동안 유지하였다. 이후, DI 수(5.0 g)와 혼합된 NH4OH(5 g, 28 중량% 수성)의 용액을 고온(90℃) DI 수(175 g)와 함께 플라스크에 첨가하였다.
DI 수(54.0 g), FES-32 에멀젼화제(3.0 g), n-부틸 아크릴레이트(104.4 g), 메틸 메타크릴레이트(75.6 g), 및 4-히드록시 TEMPO(3.0 g)를 혼합하여 제조된 ME 3을 5분에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. ME 3 공급물 첨가를 완료한 직후, DI 수(35 g)와 혼합된 NH4OH(35.0 g, 28 중량% 수성)를 2분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. NH4OH 첨가가 완료된 경우, 배치를 5분 동안 유지하였다. 완료될 때까지 1.2 g/분으로 공동-공급물 용액의 첨가를 재개하였고, 이후 분산액을 25℃로 냉각시켰다. 냉각하는 동안, 물(25 g) 중 IAA(0.7 g)의 별도 용액과 함께, DI 수(25 g) 중 t-BHP(1.5 g)의 용액을 포함하는 추가의 공동-공급물 둘 모두를 1.30 g/분의 속도로 플라스크에 동시 첨가하였다. 제2 공동-공급물의 첨가 완료 시, 분산액을 여과하여 임의의 응집물을 제거하였다. 여과된 불투명 아크릴성 분산액(OAP)은 48.7%의 고형분 함량을 가졌다. S/mil은 0.0%의 붕괴율로 1.03으로 측정되었다.
비교예 2 - 4-히드록시 TEMPO가 억제된 비(non)-AN 관능화된 OAP의 제조
5-리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, N2 주입구 및 환류 응축기를 장착하였다. DI 수(475 g)를 플라스크에 첨가하고, N2 하에서 89℃로 가열하였다. NaPS(30 g 물 중 1.38 g)를 플라스크에 첨가한 직후 코어 #1(125 g)을 첨가하였다. 이후, DI 수(40.0 g), FES-32 에멀젼화제(3.0 g), 스티렌(40.0 g), 메타크릴산(4.8 g), 및 메틸 메타크릴레이트(35.2 g)를 혼합하여 제조된 ME 1을 77℃ 내지 79℃의 일정한 온도 범위에서 40분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 이후, ME 1 첨가 완료 시, DI 수(110.0 g), FES-32 에멀젼화제(8.66 g), 스티렌(264.0 g), 메타크릴산(7.2 g), 아마인유 지방산(2.4 g), 메틸 메타크릴레이트(192.0 g), 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(16.8 g)를 혼합하여 제조된 ME 2를 40분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였고, 이때 NaPS(30 g 물 중 0.4 g)의 동시 공동-공급물 용액을 35분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 84℃로 즉시 증가시켰고, 15분 후 92℃로 증가시켰다. ME 2 공급 완료 시, 반응물을 50℃로 냉각시켰다.
플라스크의 내용물이 80℃에 도달하였을 때, 황산제1철과 EDTA의 수성 혼합물(20 g, 0.1 중량% FeSO4, 및 2 g, 1 중량% EDTA)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 온도의 내용물이 50℃에 도달하였을 때, IAA(100 g 물 중 2.6 g)의 별도 용액과 함께, DI 수(100 g)와 혼합된 t-BHP(1.9 g) 및 NaPS(5.0 g)의 용액을 포함하는 공동-공급물 둘 모두를 1.2 g/분으로 플라스크에 동시 첨가하였다. 공동-공급물 용액 충전 개시 2분 후, DI 수(240 g), FES-32 에멀젼화제(17.0 g), n-부틸 아크릴레이트(431.4 g), 메틸 메타크릴레이트(430.6 g), 2-에틸헥실 아크릴레이트(124.4 g), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(25.5 g) 및 메타크릴산(8.0 g)을 혼합하여 제조된 ME 3을 어떠한 외부 열을 제공하지 않으면서 온도를 86℃로 상승시키면서 55분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. ME 3 첨가 완료 시, 공동-공급물 용액을 중단하고, 배치를 80℃ 내지 86℃에서 5분 동안 유지하였다. 이후, DI 수(5.0 g)와 혼합된 NH4OH(5 g, 28 중량% 수성)의 용액을 고온(90℃) DI 수(175 g)와 함께 플라스크에 첨가하였다.
DI 수(54.0 g), FES-32 에멀젼화제(3.0 g), n-부틸 아크릴레이트(104.4 g), 메틸 메타크릴레이트(75.6 g), 및 4-히드록시 TEMPO(3.0 g)를 혼합하여 제조된 ME 4를 5분에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. ME 4 공급물 첨가를 완료한 직후, DI 수(35 g)와 혼합된 NH4OH(35.0 g, 28 중량% 수성)를 2분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. NH4OH 첨가가 완료된 경우, 배치를 5분 동안 유지하였다. 완료될 때까지 1.2 g/분으로 공동-공급물 용액의 첨가를 재개하였고, 이후 분산액을 25℃로 냉각시켰다. 냉각하는 동안, 물(25 g) 중 IAA(0.7 g)의 별도 용액과 함께, DI 수(25 g) 중 t-BHP(1.5 g)의 용액을 포함하는 추가의 공동-공급물 둘 모두를 1.3 g/분의 속도로 플라스크에 동시 첨가하였다. 제2 공동-공급물의 첨가 완료 시, 분산액을 여과하여 임의의 응집물을 제거하였다. 여과된 불투명 아크릴성 분산액(OAP)은 48.1%의 고형분 함량을 가졌다. S/mil은 7.4%의 붕괴율로 1.73으로 측정되었다.
실시예 1 - 중합 억제제가 없는 OAP의 제조
5-리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, N2 주입구 및 환류 응축기를 장착하였다. DI 수(600 g)를 플라스크에 첨가하고, N2 하에서 89℃로 가열하였다. NaPS(40 g 물 중 2 g)를 플라스크에 첨가한 직후 코어 #1(125 g)을 첨가하였다. 이후, DI 수(150 g), FES-32 에멀젼화제(11.5 g), 스티렌(414.0 g), 아마인유 지방산(2.5 g), 메틸 메타크릴레이트(159.0 g), 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(18.0 g)를 혼합하여 제조된 ME 1을 45분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 15분 후 90℃로 증가시켰다. ME 1 첨가 개시 2분 후, DI 수(85 g) 중 아크릴산(9.0 g)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. ME 1 공급 완료 시, 반응물을 60℃로 냉각시켰다.
플라스크의 내용물이 80℃에 도달하였을 때, 황산제1철과 EDTA의 수성 혼합물(20 g, 0.1 중량% FeSO4, 및 2 g, 1 중량% EDTA)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물이 60℃에 도달하였을 때, DI 수(55 g) 중 IAA(2.6 g)의 별도 용액과 함께, DI 수(100 g)와 혼합된 t-BHP(1.9 g) 및 NaPS(5.0 g)의 용액을 포함하는 공동-공급물 둘 모두를 94분에 걸쳐 플라스크에 동시 첨가하였다. 공동-공급물 용액 충전 개시 2분 후, DI 수(290 g), FES-32 에멀젼화제(20.0 g), 부틸 아크릴레이트(720.0 g), 메틸 메타크릴레이트(445.8 g), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(25.2 g) 및 메타크릴산(9.0 g)을 혼합하여 제조된 ME 2를 어떠한 외부 열을 제공하지 않으면서 온도를 85℃로 상승시키면서 72분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. ME 2 공급물의 개시 45분 후, NH4OH(1.0 g, 28 중량% 수성)를 IAA 공동-공급물 용액에 첨가하였고, DI 수(50 g)와 혼합된 NH4OH(50.0 g, 28 중량% 수성)를 20분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 모든 공급물 완료 시, 배치를 80℃ 내지 85℃에서 10분 동안 유지하였다.
유지 완료 시, 물(21 g) 중 IAA(0.7 g)와 소듐 카르보네이트(0.3 g)의 별도 용액과 함께, DI 수(10 g) 중 t-BHP(1.5 g)의 용액을 포함하는 추가의 공동-공급물 둘 모두를 30분에 걸쳐 플라스크에 동시 첨가하였다. 제2 공동-공급물의 첨가 완료 시, 에멀젼을 25℃로 냉각시켰다. 분산액을 여과하여 임의의 응집물을 제거하였다. 여과된 불투명 아크릴성 분산액(OAP)은 49.9%의 고형분 함량을 가졌다. S/mil은 4.2%의 붕괴율로 1.39로 측정되었다.
실시예 2 - 중합 억제제가 없는 비-AN 관능화된 OAP의 제조
5-리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계, N2 주입구 및 환류 응축기를 장착하였다. DI 수(600 g)를 플라스크에 첨가하고, N2 하에서 89℃로 가열하였다. NaPS(40 g 물 중 2 g)를 플라스크에 첨가한 직후 코어 #1(125 g)을 첨가하였다. 이후, DI 수(150 g), FES-32 에멀젼화제(17.25 g), 스티렌(414.0 g), 아마인유 지방산(2.5 g), 메틸 메타크릴레이트(159.0 g), 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(18.0 g)를 혼합하여 제조된 ME 1을 45분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 30분 후 84℃로 증가시켰고, 45분 후 92℃로 증가시켰다. ME 1 첨가 개시 2분 후, DI 수(85 g) 중 아크릴산(9.0 g)의 용액을 플라스크에 첨가하였다. ME 1 공급 완료 시, 반응물을 60℃로 냉각시켰다.
플라스크의 내용물이 80℃에 도달하였을 때, 황산제1철과 EDTA의 수성 혼합물(20 g, 0.1 중량% FeSO4, 및 2 g, 1 중량% EDTA)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물이 60℃에 도달하였을 때, DI 수(55 g) 중 IAA(2.6 g)의 별도 용액과 함께, DI 수(100 g)와 혼합된 t-BHP(1.9 g) 및 NaPS(5.0 g)의 용액을 포함하는 공동-공급물 둘 모두를 74분에 걸쳐 플라스크에 동시 첨가하였다. 공동-공급물 용액 충전 개시 2분 후, DI 수(290 g), FES-32 에멀젼화제(30.0 g), n-부틸 아크릴레이트(720.0 g), 메틸 메타크릴레이트(445.8 g), 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(25.2 g) 및 메타크릴산(9.0 g)을 혼합하여 제조된 ME 2를 어떠한 외부 열을 제공하지 않으면서 내용물의 온도를 85℃로 상승시키면서 72분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. ME 2 공급물의 개시 45분 후, NH4OH(1.0 g, 28 중량% 수성)를 IAA 공동-공급물 용액에 첨가하였고, DI 수(50 g)와 혼합된 NH4OH(50.0 g, 28 중량% 수성)를 20분에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 모든 공급물 완료 시, 배치를 80℃ 내지 85℃에서 10분 동안 유지하였다.
유지 완료 시, 물(21 g) 중 IAA(0.7 g)와 소듐 카르보네이트(0.3 g)의 별도 용액과 함께, DI 수(10 g) 중 t-BHP(1.5 g)의 용액을 포함하는 추가의 공동-공급물 둘 모두를 30분에 걸쳐 플라스크에 동시 첨가하였다. 제2 공동-공급물의 첨가 완료 시, 에멀젼을 25℃로 냉각시켰다. 분산액을 여과하여 임의의 응집물을 제거하였다. 여과된 불투명 아크릴성 분산액(OAP)은 49.6%의 고형분 함량을 가졌다. S/mil은 8.1%의 붕괴율로 1.29로 측정되었다.
본 발명의 실시예 1 및 2에 대한 배치 시간은 각각 비교예의 배치 시간보다 대략 1.5시간 및 1.7시간 더 짧았다. 나아가, 배치 용량은 각 사례에서 38%까지 증가하였으며, OAP에 허용가능한 붕괴 및 1.2 초과의 목표 S/mil을 제공하였다.
Claims (9)
- a) 수성 에멀젼 중합 조건 하에서 카르복실산 관능화된 코어 중합체 입자와 하나 이상의 제1 에틸렌성 불포화 단량체를 접촉시켜 코어-쉘 중합체 입자의 수분산액을 형성하는 단계; b) 추적제(chasing agent)로 잔류 제1 에틸렌성 불포화 단량체를 추적하는 단계; c) 에멀젼 중합 조건 하에서 코어-쉘 중합체 입자의 분산액에 i) 제1 용기로부터의 제2 에틸렌성 불포화 단량체; 및 ii) 제2 용기로부터의 염기를 점진적으로 첨가하여 안료-결합제 혼성 중합체 입자의 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법으로서, 염기의 첨가는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 시작 후 개시되고, 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 완료 전 완료되고; 단계 c)는 중합을 억제하지 않으면서 수행되는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 카르복실산 관능화된 코어는 코어 내 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 카르복실산 단량체의 구조 단위, 및 40 내지 80 중량%의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 카르복실산 관능화된 코어는 코어 내 단량체의 구조 단위의 중량을 기준으로 30 내지 40 중량%의 카르복실산 단량체의 구조 단위, 및 60 내지 70 중량%의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체의 구조 단위를 포함하고, 비이온성 모노에틸렌성 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트인, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 및 시클로헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체인, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 -20℃ 내지 35℃ 범위의 계산된 Tg를 갖는 결합제 층을 형성하는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 및 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴레이트를 포함하는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 70 내지 94 중량%의 스티렌, 2 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴, 0.5 내지 3 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 0.5 내지 5 중량%의 디에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 35:65 내지 55:45의 중량-대-중량 비의 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌 및 0.5 내지 5 중량%의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 포함하고, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌은 적어도 90 중량%의 제1 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 카르복실산 단량체를 추가로 포함하고, 염기의 첨가는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 첨가 시작 후 15 내지 60분에 개시되며, 염기는 NaOH, KOH, 또는 NH4OH인, 불투명화 안료-결합제 혼성 입자의 수분산액의 제조 방법.
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