KR20240102953A - 충전된 실리콘 폼 층, 이의 제조를 위한 조성물 및 방법, 및 충전된 실리콘 폼 층을 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
매우 얇은 충전된 실리콘 폼 층은 알케닐 치환된 폴리오가노실록산, 수소화물 치환된 폴리오가노실록산 및 경화 촉매를 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물; 폼의 두께보다 작은 최대 치수를 갖는 복수의 팽창된 폴리머 미소구체들; 및 충전제 조성물을 포함하는 조성물로부터 형성되고, 여기서 충전제 조성물의 각 성분은 최대 치수가 폼의 두께보다 작고, 상기 충전제 조성물은 입자상 세라믹 충전제, 입자상 탄산칼슘 충전제, 또는 판 형태를 갖는 입자상 알루미노실리케이트 점토 충전제, 또는 중공 관형 형태를 갖는 입자상 알루미노실리케이트 점토 충전제, 입자상 중합체성 실세스퀴옥산 충전제, 또는 입자상 메틸-페닐 MQ 충전제, 또는 복수의 유리 미소구체들, 또는 입자상 파라핀 왁스, 또는 이들의 조합을 포함하고, 여기서 상기 경화성 충전된 조성물은 400,000센티스토크 미만, 또는 100,000 내지 350,000센티스토크의 점도를 갖는다.
Description
본 출원은 2021년 11월 1일에 출원된 미국 임시 출원 번호 제63/274,094호에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명은 충전된 실리콘 폼 층의 제조를 위한 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 경화된 충전된 실리콘 폼 층, 및 이의 제조 방법, 및 충전된 실리콘 폼 층을 포함하는 물품에 관한 것이다.
스마트 장치, 특히 유기발광다이오드(OLED)와 플렉서블 OLED 스크린 구성을 갖춘 휴대형 전자 장치에서는 외부의 물리적 충격이나 극한의 열로 인한 충격을 줄이고, 흡수하고, 방지해야 할 필요성이 커지고 있다. 더 얇은 휴대용 전자 제품에 대한 수요가 높아지면서 더 얇은 쿠션재(cushioning) 해결책에 대한 요구도 충족되어야 한다. 전자 장치의 외부 디자인에 충격이 가해지면 스크린 자체 및/또는 이의 내부 부품이 손상될 수 있다. 장치의 외부 환경으로 인한 열 영향이나 장기간 사용은 높은 유리 전이 온도로 인해 현재 시장에 출시된 쿠션 제품의 성능에 영향을 미쳐 성능이 저하될 수 있다. 충격이나 스트레스는 스크린의 말거나 접을 수 있거나 플렉서블(flexible)한 기능으로 인해 스크린이 구부러질 때 압력 지점이 발생하는 장치 사용 형태로 나타날 수도 있으며, 이는 디스플레이 품질을 유지하기 위해 완화되어야 한다. 스크린과 충격력 사이의 무작위적이고 즉각적인 접촉으로 인해 균열, 자국 또는 재료 파손이 발생할 수 있다. 이러한 충격 및 열 완화는 마이크로미터 규모의 해결책을 사용해야 하므로 일반적으로 더 큰 응용 분야에는 적용되지 않는 제조 및 제형 제한이 발생한다.
충전된 실리콘 폼 층의 제조를 위한 조성물은 알케닐 치환된 폴리오가노실록산, 수소화물 치환된 폴리오가노실록산 및 경화 촉매를 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물; 폼의 두께보다 작은 최대 치수를 갖는 복수의 팽창된 폴리머 미소구체들(microspheres); 및 충전제 조성물을 포함하고, 여기서 충전제 조성물의 각 성분은 최대 치수가 폼의 두께보다 작고, 상기 충전제 조성물은 입자상 세라믹 충전제, 입자상 탄산칼슘 충전제, 또는 판 형태를 갖는 입자상 알루미노실리케이트 점토 충전제, 또는 중공 관형 형태를 갖는 입자상 알루미노실리케이트 점토 충전제, 입자상 중합체성 실세스퀴옥산 충전제, 또는 입자상 메틸-페닐 MQ 충전제, 또는 복수의 유리 미소구체들, 또는 입자상 파라핀 왁스, 또는 이들의 조합을 포함하고, 여기서 상기 경화성 충전된 조성물은 400,000센티스토크(centiStoke) 미만, 또는 100,000 내지 350,000센티스토크의 점도를 갖는다.
충전된 실리콘 폼 층은 경화된 경화성 조성물을 포함하고, 20 내지 300 마이크로미터의 두께를 갖는다.
충전된 실리콘 폼 층을 포함하는 물품, 특히 전자 장치용 스크린이 개시된다.
상기 상술한 특징 및 기타 특징은 다음의 상세한 설명 및 청구 범위에 의해 예시된다.
본 발명자들은 낮은 압축력 변형, 낮은 압축 영구 변형(compression set), 낮은 흡수율, 낮은 유리 전이 온도 및 표면 평활도를 포함하는 충격 및 기타 특성의 탁월한 조합을 갖는 매우 얇고 충전된 실리콘 폼 층을 개발했다. 이러한 특성의 조합은 실리콘 매트릭스, 팽창된 폴리머 미소구체 및 특정 충전제 조성물을 포함하는 폼 층에 의해 달성된다. 실리콘 매트릭스는 최소한 낮은 압축력 변형, 낮은 압축 영구 변형, 낮은 수분 흡수율, 낮은 유리 전이 온도 및 표면 평활도를 제공한다. 팽창된 폴리머 미소구체와 특정 충전제 조성물은 낮은 압축력 변형과 낮은 수분 흡수율에 추가로 기여하고 내충격성을 제공하는 데 매우 효과적인 크러쉬 존(crush zone)을 제공한다. 이러한 특성의 조합으로 인해 충전된 실리콘 폼 층은 전자 장치, 특히 매우 얇은 전자 장치에 사용하기에 특히 적합하다.
특히, 팽창된 폴리머 미소구체 및 충전제 조성물은 하이드로실릴화 경화 조성물을 사용하여 경화성 폴리실록산 조성물 내에 분산되어 고체이지만 다공성인 실리콘 시트를 형성한다. 실리콘을 매트릭스(네트워크 형성 폴리머)로 사용하면 다양한 열 조건에서 일정한 물리적 특성과 부드러움 등 현재 시장 요구를 충족하는 많은 이점을 제공한다. 또한 이는 폴리우레탄 폼이나 하이브리드 폴리머 시스템 등에서는 달성할 수 없는 훨씬 더 높은 수준의 충전제 로딩을 가능하게 한다. 일 측면에서, 실리콘은 페닐기와 같은 실록산 쇄에 펜던트된(pendant) 비반응성 기를 가질 수 있다. 실리콘 폼 층에서 팽창된 폴리머 미소구체와 충전제는 실리콘 쇄와의 최적의 상호작용을 촉진할 수 있는 농도와 조합으로 존재하여 크러쉬 존이 가능한 한 많은 충격을 흡수할 수 있게 한다. 특정 충전제는 분쇄되기 쉬운 모양과 모듈러스(modulus)를 가질 수 있다.
실리콘 폼 층의 제조를 위한 경화성 충전된 조성물은 팽창된 폴리머 미소구체 및 특정 충전제 조성물 이외에, 경화성 알케닐-치환된 폴리실록산, 함께 경화가능한(co-curable) 수소화물-치환된 폴리실록산 및 경화 촉매를 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물을 추가로 포함한다. 경화성 폴리실록산 조성물의 성분은 팽창된 폴리머 미소구체와 충전제 조성물의 통합 및 매우 얇은 층의 형성을 허용하는 액체 경화성 폴리실록산 조성물을 제공하도록 선택된다.
경화성 폴리실록산 조성물의 성분은 예를 들어 전자 장치 스크린 구성요소 사이에 삽입된 재료에 대해 목표 압축-변형 특성을 갖는 실리콘 폼 층을 제공하기 위해 탄성중합성(elastomeric)이 있는 것으로 추가로 선택된다. 경화성 폴리실록산 조성물의 성분은 압축 변형에 대한 여러 사이클에 걸쳐, 예를 들어 스크린 수명 동안 탄성 거동을 유지하는 경화된 실리콘 매트릭스를 제공하도록 추가로 선택된다. 이는 선택한 탄성중합체(elastomer) 세트의 응력 완화 및 압축 영구 변형에 의해 반영되는 특성이다. 경화된 실리콘의 낮은 유리 전이로 인해 다양한 열 조건에서 일관된 성능도 응용 분야에서 이점을 제공한다.
경화성 폴리실록산 조성물
실리콘 폼 층의 유리한 특성, 특히 응력 완화, 낮은 압축 영구 변형 및 높은 내구성의 조합을 얻기 위해 실리콘 성분의 특정 조합, 특히 고분자량 알케닐 치환된 폴리오가노실록산, 저분자량 알케닐-치환된 폴리오가노실록산, 및 하기에 더 상세히 기술된 바와 같은 수소화물-치환된 폴리오가노실록산을 사용한다. 선택적인 저점도 비휘발성 폴리오가노실록산 코폴리머를 사용하면 경화성 폴리실록산 조성물(및 그에 따른 경화성 충전된 조성물)의 점도와 경화된 실리콘 층의 표면 특성 및 질감을 추가로 조정할 수 있다. 경화성 폴리실록산 조성물 중 각 성분의 상대적인 양은 조성물의 점도 및 그에 따른 충전제 수준을 조정할 수 있도록 조정될 수 있으며, 이는 경화된 실리콘 폼 층의 다른 특성에 영향을 줄 수 있다. 특히, 고분자량 및 낮은 비닐 함량의 고점도 액체(예를 들어, 80,000 내지 150,000 센티스토크(cSt)) 알케닐-치환된 폴리디메틸실록산은 경화성 폴리실록산 조성물의 대부분을 제공하여 전체 가교 밀도를 감소시키고 유리하게는 충전제 함량으로 인해 밀도가 높음에도 불구하고 더 연질 재료를 제공한다. 충격 특성을 더욱 향상시키기 위해 저분자량 알케닐 치환된 폴리(메틸 페닐)실록산이 존재한다. 이론에 얽매이지 않고, 이들 두 성분의 반응에 의해 생성된 네트워크는 원하는 낮은 수분 흡수율, 낮은 압축 영구 변형 및 낮은 유리 전이 온도를 제공하는 것으로 여겨진다.
알케닐 기로 치환된 적합한 폴리오가노실록산은 일반적으로 하기 화학식으로 표시된다:
MaDbTcQd,
여기서 아래 첨자 a, b, c 및 d는 0 또는 양의 정수이고, 아래 첨자 a 및 b가 모두 0인 경우, 아래 첨자 c는 2이상의 제한이 적용되고; M은 화학식 R3SiO1/2을 갖고; D는 화학식 R2SiO2/2를 갖고; T는 화학식 RSiO3/2을 갖고; Q는 화학식 SiO4/2를 가지며, 여기서 각각의 R기는 독립적으로 수소, 말단 치환된 C1-6 알케닐 기, 각각 1 내지 40개 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환 및 비치환된 1가 탄화수소 기를 나타내되, R 기 중 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개가 알케닐 R 기인 것으로 제한된다. 적합한 알케닐 R-기의 예로는 비닐, 알릴, 1-부테닐, 1-펜테닐 및 1-헥세닐이 있으며, 비닐이 특히 유용하다. 알케닐기는 분자 쇄 말단, 분자 쇄의 펜던트 위치, 또는 이들 모두에서 결합될 수 있다. 일 측면에서 알케닐기는 말단 기, 예를 들어 분자 쇄 말단에 결합된 비닐 기, 즉 알케닐 말단 폴리오가노실록산이다.
알케닐 치환된 폴리오가노실록산 중 기타 규소 결합된 유기기는, 존재하는 경우, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 1가 하이드로카본기, 예를 들면, 알킬기 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 아릴기 예를 들면 페닐, 톨릴, 및 크실릴; 아랄킬기 예를 들면 벤질 및 페네틸; 및 할로겐화 알킬기 예를 들면 3-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필로 예시된다. 메틸과 페닐이 특히 유용하다. 알케닐 치환된 폴리오가노실록산 쇄 수지에 존재하는 페닐기의 농도는 충격으로 인한 에너지 흡수를 증가시키도록 최적화되었다.
알케닐 함유 폴리오가노실록산은 직쇄, 부분 분지형 직쇄, 분지쇄 또는 네트워크형 분자 구조를 가질 수 있거나 이러한 구조의 혼합물일 수 있다. 알케닐-치환된 폴리오가노실록산은 비닐-말단 차단된 폴리디메틸실록산; 비닐-말단 차단된 디메틸실록산-디페닐실록산 코폴리머; 비닐-말단 차단된 디메틸실록산-메틸페닐실록산 코폴리머; 비닐-말단 차단된 디메틸실록산-메틸페닐실록산-디페닐실록산 코폴리머; 비닐-말단 차단된 디메틸실록산-메틸페닐실록산 코폴리머; 비닐 디메틸실록산-메틸비닐실록산 코폴리머; 비닐-말단 차단된 메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 코폴리머; 비닐-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 코폴리머; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸비닐폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸비닐페닐실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸비닐실록산-메틸비닐실록산 코폴리머; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸페닐실록산 코폴리머; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-디페닐실록산 코폴리머; 또는 이들의 조합으로 예시된다.
경화성 폴리실록산 조성물은 바람직하게는 상기 기재된 알케닐-치환된 폴리오가노실록산 중 2개 이상, 즉 하나는 더 높은 분자량을 갖고 다른 하나는 더 낮은 분자량을 갖는 조합을 포함한다. 각 화합물의 상대적인 양은 특정 분자량에 따라 달라지므로 매우 다양할 수 있다. 마찬가지로, 각 화합물의 분자량은 경화된 실리콘의 원하는 특성뿐만 아니라 화합물의 양에 따라 달라질 수 있다. 저분자량 성분(들)은 혼합물의 전체 점도를 감소시켜 캐스팅, 코팅, 확산 및 캐리어 상 캐스팅을 포함한 다양한 텍스처링 방법을 용이하게 한다. 대안적으로, 저분자량 화합물은 실록산 골격에 메틸기 및 페닐기 모두를 함유하는 알케닐 말단 폴리디오가노실록산일 수 있다. 일 측면에서, 고분자량 알케닐 치환된 폴리디오가노실록산은 비닐 말단된 폴리디메틸실록산이고, 저분자량 알케닐 치환된 폴리디오가노실록산은 비닐 말단된 디메틸실록산-디페닐실록산 코폴리머, 비닐 말단된 디메틸실록산-메틸페닐실록산 코폴리머, 비닐 말단된 디메틸실록산-메틸페닐실록산-디페닐실록산 코폴리머, 또는 이들의 조합이다.
2개(또는 그 이상)의 경화성 알케닐-치환된 폴리오가노실록산을 사용하여 경화성 실리콘 조성물을 제형화하는 경우, 각각의 상대적 양은 각 성분의 유형 및 양뿐만 아니라 경화된 실리콘 폼 층의 원하는 특성에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 경화성 폴리실록산 조성물은 40 내지 99 중량%(wt%) 또는 65 내지 95 중량%의 제1 고분자량 경화성 실리콘 조성물, 및 10 내지 50 중량% 또는 15 내지 35 중량%의 제2 저분자량 실리콘 조성물(각각은 경화성 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 함)을 포함할 수 있다.
분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 적합한 폴리오가노실록산은 일반적으로 하기 화학식으로 표시된다:
M´aD´bT´cQ´d,
여기서 아래 첨자 a, b, c 및 d는 0 또는 양의 정수이고, 아래 첨자 a 및 b가 모두 0인 경우, 아래 첨자 c는 2이상의 제한이 적용되고; M'은 화학식 R3SiO1/2을 갖고; D'는 화학식 R2SiO2/2를 갖고; T'는 화학식 RSiO3/2을 갖고; Q'는 화학식 SiO4/2를 가지며, 여기서 각각의 R기는 독립적으로 수소, 각각 1 내지 40개 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 치환 및 비치환된 1가 탄화수소 기를 나타내되, R 기 중 적어도 2개는 수소인 것으로 제한된다. 바람직하게는, 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노실록산의 R 기 각각은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 아릴, 페닐, 톨릴, 자일릴, 아랄킬, 벤질, 페네틸, 할로겐화 알킬, 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 메틸 및 페닐이 바람직하다.
수소는 분자 쇄 말단에서, 분자 쇄 상의 펜던트 위치에서, 또는 이들 모두에서 규소에 결합될 수 있다. 일 측면에서, 수소는 말단 위치에서 치환된다. 다른 측면에서, 분자당 적어도 3 내지 4개의 수소가 존재한다. 수소-함유 폴리오가노실록산 성분은 직쇄, 부분 분지형 직쇄, 분지쇄, 사이클릭, 또는 네트워크 분자 구조를 가질 수 있거나, 예시된 분자 구조를 갖는 2개 이상의 상이한 폴리오가노실록산의 혼합물일 수 있다.
수소-함유 폴리오가노실록산은 트리메틸실록시-말단 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산(trimethylsiloxy-endblocked methylhydrogenpolysiloxanes); 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 코폴리머(trimethylsiloxy-endblocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymers); 트리메틸실록시-말단 차단된 메틸하이드로겐실록산-메틸페닐실록산 코폴리머(trimethylsiloxy-endblocked methylhydrogensiloxane-methylphenylsiloxane copolymers); 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산-메틸페닐실록산 코폴리머(trimethylsiloxy-endblocked dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane-methylphenylsiloxane copolymers); 디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 디메틸폴리실록산(dimethylhydrogensiloxy-endblocked dimethylpolysiloxanes); 디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산(dimethylhydrogensiloxy-endblocked methylhydrogenpolysiloxanes); 디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 코폴리머(dimethylhydrogensiloxy-endblocked dimethylsiloxanes-methylhydrogensiloxane copolymers); 디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸페닐실록산 코폴리머(dimethylhydrogensiloxy-endblocked dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers); 및 디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 메틸페닐폴리실록산(dimethylhydrogensiloxy-endblocked methylphenylpolysiloxanes)으로 예시된다.
수소화물 함유 폴리오가노실록산 성분은 조성물을 경화시키기에 충분한 양, 바람직하게는 알케닐 함유 폴리오가노실록산 성분의 알케닐 기당 규소 결합된 수소 원자 1.0 내지 10개를 제공하는 양으로 사용된다. 알케닐 기당 규소 결합된 수소 원자의 수가 10을 초과하면, 경화 중에 기포가 생성될 수 있고 생성된 경화된 실리콘의 내열성이 점진적으로 저하될 수 있다.
경화성 충전된 조성물의 제형화를 위한 한 가지 편리한 방법은 각각 알케닐 함유 성분과 수소화물 함유 성분을 함유하는 2개의 서로 다른 2부분 경화성 실리콘 조성물을 조합하는 것이다. 적합한 경화성 폴리실록산 조성물은 점도가 예를 들어 400,000 센티스토크(cSt) 미만, 예를 들어 100,000 내지 250,000 cSt일 수 있다. 이러한 2부분 제형은 개별적으로 제형화될 수 있거나 상업적으로 이용 가능하다.
경화성 폴리실록산 조성물은 선택적으로 반응성 폴리오가노실록산, 즉 알케닐 기 또는 반응성 Si-H 기와는 다른 반응성 기를 갖고 폴리오가노실록산에 공유 결합될 수 있는 폴리오가노실록산을 추가로 포함할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 반응성 폴리오가노실록산은 경화된 실리콘 층, 특히 배킹층(backing layer)에 대한 결합을 향상시키는 것으로 가정된다. 이러한 측면에서, 반응성 오가노실록산은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
M´´aD´´bT´´cQ´´d,
여기서 아래 첨자 a, b, c 및 d는 0 또는 양의 정수이고, 아래 첨자 a 및 b가 모두 0인 경우, 아래 첨자 c는 2이상의 제한이 적용되고; M´´은 화학식 R3SiO1/2을 갖고; D´´는 화학식 R2SiO2/2를 갖고; T´´는 화학식 RSiO3/2을 갖고; Q´´는 화학식 SiO4/2를 가지며, 여기서 각각의 R기는 독립적으로 수소, 알케닐기, 각각 1 내지 40개 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 및 비치환된 1가 탄화수소 기를 나타내되, 실리콘에 존재하는 임의의 알케닐 기 및/또는 반응성 수소화물 기 이외에 하나 이상의 R 기들이 반응성 유기 기라는 제한이 적용된다. 적합한 반응성 기에는 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 에폭시 기가 포함된다.
이러한 반응성 기를 함유하는 폴리오가노실록산은 반응성 기를 함유하는 폴리오가노실록산의 합성 동안 반응성 기를 함유하는 트라이알콕시실란 모노머의 반응에 의해 유도될 수 있다. 대안적으로, 반응성 기는 상기 기재된 바와 같이 2부분 시스템과의 혼합물로 별도의 성분(예를 들어, 트리알콕시실란 모노머의 형태)으로 제공될 수 있다. 반응성 기를 함유하는 디알콕시 알킬실란 및 알콕시 디알킬실란 모노머가 대안적으로 사용될 수 있다. 전술한 모노머 내의 알콕시 및/또는 알킬 기는 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 적합한 알콕시실란 모노머 중 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 실란이다:
[화학식 1]
여기서 R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소 또는 C1-10 탄화수소 기이고; R4 및 R5는 독립적으로 C1-10 알킬렌 또는 C1-10 알킬리덴 기이고; R6, R7, 및 R8은 독립적으로 C1-10 탄화수소기이다. 탄화수소 기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이들 탄화수소 기는 알킬일 수 있다. 알킬렌 또는 알킬리덴 기 R4 및 R5는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 또는 2개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌 및 알킬리덴 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등일 수 있다.
알콕시실란 모노머는 또한 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴성 실란일 수 있다:
[화학식 2]
여기서 R9, R10, 및 R11은 독립적으로 수소 또는 C1-10 탄화수소 기이고; R12는 C1-10 알킬렌 또는 C2-10 알킬리덴 기이고; R13, R14 및 R15는 독립적으로 C1-10 탄화수소 기이다. 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 탄화수소 기는 바람직하게는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 등)이다. 알킬렌 및 알킬리덴 기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌 기에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등이 포함된다.
특정 측면에서, 반응성 기는 글리시독시프로필 트리(C1-3알콕시)실란, 글리시독시프로필 디(C1-3알콕시)(C1-3알킬) 실란, 2,3-에폭시사이클로헥실-4-에틸 트리(C1-3알콕시)실란, 2,3-에폭시사이클로헥실-4-에톡시에틸 디(C1-3알콕시)(C1-3알킬)실란, 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있다. 반응성 기는 폴리오가노실록산의 분자 쇄 말단, 분자 쇄의 펜던트 위치, 또는 둘 다에 결합될 수 있다. 또 다른 구체적인 측면에서, 반응성 기는 하나 이상의 전술한 모노머를 경화성 폴리오가노실록산 조성물과 조합함으로써 제공된다.
반응성 오가노실록산은 반응성 오가노실록산의 오가노실록산 중 규소 함유 모노머 단위 100 몰%를 기준으로, 규소 함유 모노머 단위 몰당 몰 기준으로 0.1 내지 50 몰%, 0.5 내지 45 몰%, 1 내지 40 몰% 또는 2 내지 40 몰%의 반응기를 포함할 수 있다.
경화성 폴리실록산 조성물 중 반응성 오가노실록산의 양은 반응성 기 및 탄성중합체의 원하는 특성에 따라 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 경화성 폴리실록산 조성물은 경화성 폴리실록산 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 0.1 내지 45 중량%, 0.5 내지 40 중량%, 또는 1 내지 40 중량%의 반응성 오가노실록산을 포함할 수 있다.
경화성 폴리실록산 조성물은 경화성 폴리실록산 조성물의 점도를 조정하거나, 경화성 충전된 조성물의 수명을 연장하거나, 경화물에 부드러움과 같은 특정 특성을 제공하기 위해 실리콘 유체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 폴리오가노실록산 유체의 점도는 3,000 cSt 미만이다. 이러한 폴리오가노실록산 유체는 조성물의 점도를 감소시켜 원하는 경우 충전제 로딩 증가, 충전제 습윤성 향상, 충전제 분포 향상 중 하나 이상과 코팅 및 캐스팅 특성 개선을 가능하게 한다. 실리콘 유체는 경화 반응, 즉 첨가 반응을 실질적으로 억제하지 않는 것이 바람직하다.
실리콘 유체는 반응성이 없거나 다른 오가노실록산 성분과 함께-경화(co-cure)될 수 있다. 적합한 비반응성 실리콘 유체의 끓는점은 폴리머 매트릭스에 분산되고, 경화 중 또는 경화 후에 증발하지 않고, 표면이나 가스 배출로 이동하지 않을 정도로 충분히 높다. 또한, 경화된 실리콘 층을 사용하는 동안 가스 방출을 낮추고 표면으로의 이동이 거의 또는 전혀 발생하지 않도록 추가로 선택된다. 적합한 비반응성 실리콘 유체는 260℃(500℉) 이상의 끓는점을 갖고, 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다. 비반응성 실리콘 유체의 예는 Dow Corning Corporation으로부터의 DC 200을 포함한다.
실리콘 유체가 함께 경화 가능한 경우, 실리콘 유체는 공유 결합에 의해 폴리머 매트릭스의 일부가 될 수 있으므로 가스 방출 및/또는 표면 이동이 최소화된다. 실리콘 유체는 적어도 2개의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 폴리오가노실록산 및 알케닐-함유 폴리오가노실록산과 함께 경화(co-curing)될 수 있고, 따라서 알케닐기 또는 규소-결합된 수소기를 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 알케닐 함유 폴리오가노실록산 및 2개 이상의 규소 결합 수소 원자를 갖는 폴리오가노실록산과 관련하여 위에서 기술한 것과 동일한 구조를 가질 수 있지만, 추가적으로 점도가 1,000 cSt 미만이고, 바람직하게는 부가 경화 반응의 경화 온도보다 높은, 즉, 260℃(500℉) 이상의 끓는점을 갖는다.
경화성 폴리실록산 조성물은 일반적으로 분자당 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 폴리오가노실록산을 함유하는 부분의 성분으로서 경화 촉매, 특히 하이드로실릴화 반응 촉매를 추가로 포함한다. 효과적인 촉매는 규소 결합 수소를 알케닐 다중 결합에 첨가하여 경화를 가속화한다. 이러한 촉매는 예를 들어 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 또는 이들의 조합과 같은 귀금속을 포함할 수 있다. 촉매는 또한 활성탄, 산화알루미늄, 이산화규소, 폴리머 수지 또는 이들의 조합과 같은 지지체 물질을 포함할 수 있다. 실리콘 조성물을 경화시키는데 효과적인 촉매의 양이 사용되며, 이는 일반적으로 반응성 오가노실록산 성분의 합한 양을 기준으로 금속(예를 들어 백금) 백만분 당 0.1 내지 1,000 중량부( parts per million by weight; ppmw)이다.
백금 및 백금 함유 화합물이 바람직하며, 예를 들어 백금 블랙, 알루미나상 백금 분말, 실리카상 백금 분말, 탄소상 백금 분말, 염화백금산, 염화백금산 백금-올레핀 복합체의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 복합체 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 실리콘 등과 같은 폴리머 수지에 촉매 분산액을 미세입자화하여 제공되는 촉매를 포함한다. 다양한 촉매의 조합도 사용할 수 있다. 백금 촉매 시스템을 사용하는 경우 촉매 중독이 발생할 수 있으며, 이로 인해 강도가 낮은 미경화 또는 경화 불량 실리콘 조성물이 형성될 수 있다. 백금을 추가로 첨가할 수도 있으나, 경화성 향상을 위해 다량의 백금을 첨가할 경우 사용 가능 시간(pot life)이나 작업시간에 악영향을 미칠 수 있다. 메틸 비닐 사이클릭은 경화 지연제, 예를 들어 Dow Corning의 1-2287 경화 억제제로 사용될 수 있다. 이러한 물질은 경화를 방지하기 위해 실온에서 백금과 결합하여 작업 시간을 향상시키지만 필요한 시간 내에 경화에 영향을 미치기 위해 더 높은 온도에서 백금을 방출한다. 백금과 경화 지연제의 수준을 조정하여 경화 시간과 작업 시간/사용 가능 시간을 변경할 수 있다. 백금을 초과하여 사용하는 경우, 일반적으로 폴리오가노실록산 혼합물과 충전제 및 기타 첨가제의 총 중량의 1 wt% 이하로 사용한다. 바람직하게는, 이 범위 내에서, 추가 백금 농도(즉, 필요한 양을 초과하는 양)는 폴리오가노실록산 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 또는 0.15 중량% 이상이다. 또한 이 범위 내에서, 사용되는 충전제의 종류 및 양에 따라 추가 백금 농도는 0.6 중량% 이하, 또는 0.45 중량% 이하이다.
경화 지연제 농도(경화 지연제가 사용되는 경우)는 전체 조성물의 0.3 중량% 이하이다. 이 범위 내에서, 경화 지연제 농도는 폴리오가노실록산 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상, 또는 0.025 중량% 이상이다. 또한 이 범위 내에서, 경화 지연제 농도는 경화성 폴리실록산 조성물의 총 중량 및 필요한 작업 시간 또는 사용 가능 시간을 기준으로 0.2 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하이다.
경화성 폴리실록산 조성물의 어느 한 부분에 다른 첨가제, 예를 들어 자외선(UV) 안정제, 대전방지제, 안료, 항미생물제 또는 항바이러스제 등, 또는 이들의 조합이 존재할 수 있다. 첨가제가 존재하는 경우, 경화된 실리콘 조성물의 원하는 특성이 첨가제의 존재로 인해 부정적인 영향을 받지 않도록 사용되는 양이 선택된다.
팽창된 폴리머 미소구체 및 충전제 조성물의 첨가, 혼입 및 습윤화를 허용하기 위해, 경화성 폴리실록산 조성물의 결합된 성분(팽창된 폴리머 미소구체 및 충전제 제외)의 점도는 100,000 cSt 미만, 또는 85,000 cSt 미만, 또는 75,000 cSt 미만이다. 대안적으로 또는 추가로, 경화성 폴리실록산 조성물의 결합된 성분(팽창된 폴리머 미소구체 및 충전제 제외)은 ASTM C-603-98에 따라 측정된 순수 압출 속도가 500g/분 미만이다.
마지막으로, 경화성 폴리실록산 조성물의 성분은 낮은 유리 전이 온도(Tg), 예를 들어 0℃ 미만, -50℃ 미만, 또는 -115℃ 미만을 갖는 경화된 폼을 제공하도록 선택된다.
팽창된 폴리머 미소구체(Expanded Polymer Microspheres)
경화성 폴리실록산 조성물에 더하여, 충전된 실리콘 폼 층의 제조를 위한 경화성 충전된 조성물은 복수의 팽창된 폴리머 미소구체를 추가로 포함한다. 본원에 사용된 "팽창된 폴리머 미소구체"는 가스를 캡슐화하는 폴리머 쉘을 의미하며, 완벽한 구형이 아닌 쉘을 포함한다; 예를 들어, 이러한 쉘은 주사전자현미경(SEM)으로 절단하여 볼 때 반구형처럼 보이는 모양을 갖는다. 팽창된 폴리머 미소구체는 폴리머 쉘 내에 가스가 캡슐화되어 미리 구성된 폼형 셀처럼 작용할 수 있다.
캡슐화된 가스는 예를 들어 공기, 질소, 아르곤, 이산화탄소, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 가스는 이소부탄, 이소펜탄, 또는 이들의 조합과 같은 유기 가스일 수 있다. 폴리머 쉘은 가스를 보유하고 있다; 폴리머 쉘은 압력 하에서 가스를 보유할 수 있다. 폴리머 쉘의 예로는 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘 및 폴리(비닐리덴 디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 쉘과 같은 열가소성 폴리머가 포함된다. 쉘은 규산염, 칼슘 함유 또는 마그네슘 함유 입자와 같은 무기 입자를 포함할 수 있으며, 이는 폴리머 미소구체의 분리를 촉진할 수 있다.
본 명세서에 사용된 미소구체는 팽창 가능한 것이 아니라 팽창된(즉, 사전 팽창된) 것으로 이해되어야 한다. 팽창 가능한 미소구체는 시중에서 구입할 수 있으며 가공 중에 팽창되는 경우가 많다. 그러나, 제형화 또는 경화 동안 현장에서(in situ) 팽창하는 팽창가능한 미소구체를 사용하면 질감이 있는 표면 또는 바람직하지 않은 표면 결함이 발생하는 것으로 밝혀졌다. 공 낙하 충격 테스트를 통해 조사한 결과, 바람직하지 않은 질감을 포함하는 제형은 에너지 흡수율이 더 낮았다.
대조적으로, 팽창된 폴리머 미소구체는 경화성 폴리실록산 조성물에 혼입되기 전에 팽창된다. 팽창된 폴리머 미소구체의 사용은 마이크로미터 수준에서 일정한 두께를 유지하면서 폼 층에 대한 충격 효과를 줄이는 메커니즘을 제공한다. 팽창된 폴리머 미소구체는 사전 팽창 시 예를 들어 10 내지 60% 성장하여 최종 평균 직경 20 내지 200 마이크로미터(μm)가 될 수 있다. 그러나, 매끄러운 표면을 갖는 실리콘 폼 층을 제조하기 위해서는 팽창된 폴리머 미소구체의 최대 직경이 폼의 두께보다 작을 때 가장 좋은 전체 결과가 달성된다. 따라서, 팽창된 폴리머 미소구체는 폼의 의도된 두께에 따라 300μm 미만, 200μm 이하, 150μm 이하, 100μm 이하 또는 50μm 이하의 최대 직경을 갖는다. 이 절대 입자 크기를 충족하는 팽창된 폴리머 미소구체는 10 내지 200μm, 20 내지 150μm, 또는 10 내지 100μm의 D50을 가질 수 있다. 일 측면에서, 팽창된 폴리머 미소구체는 10 내지 80 μm의 D50, 예를 들어 20 내지 60 μm의 D50을 갖는다. 팽창된 폴리머 미소구체는 선택적으로 최대 직경을 초과하지 않는 한 중간 입자 크기의 다중 모드 분포를 나타낼 수 있다.
팽창된 폴리머 미소구체는 경화성 충전된 조성물에 첨가 시 건조하거나 습할 수 있으며, 즉 수용액, 유기 용액, 또는 이들의 조합에 현탁되지 않거나 현탁될 수 있다. 팽창된 폴리머 미소구체(습식 또는 건식)는 선택적으로 예를 들어 실란, 플루오로알킬, 탄소 원자 8 내지 30개의 장쇄 카르복실산, 실리카, 탄산칼슘, 또는 이들의 조합을 사용하여 표면 전처리할 수 있다. 장쇄 카르복실산은 10 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 예로는 스테아르산을 포함한다. 전처리용 실란은 반응성 유기작용성 실란, 예를 들어 알케닐 기, 하이드록시 기, C1-12 알콕시 기, 할라이드, 메르캅토 기, 또는 이들의 조합을 갖는 실란일 수 있다. 다양한 표면 전처리를 하거나 하지 않는 팽창된 폴리머 미소구체는 Nouryon의 EXPANCEL 상표명으로 시판되고 있다.
건조한 전처리된 미소구체, 특히 건조한 전처리된 미소구체는 크러쉬 존으로서 작용할 수 있을 뿐만 아니라 어떤 이론에 얽매이기를 바라지 않고 이 처리는 접착제보다는 매트릭스에 존재하는 다른 충전제에 대한 윤활제 역할을 할 수도 있다고 여겨진다. 다시 말해, 어떤 이론에 얽매이기를 바라지 않고, 실리콘 매트릭스에서 소멸되는 에너지의 일부는 처리된 충전제와 표면이 서로 마찰하여 운동 에너지를 열 에너지의 형태로 방출(소비)하는 동시에 크러쉬 존으로 작용하기 때문이라고 여겨진다.
경화성 충전된 조성물 중 팽창된 폴리머 미소구체의 양은 실리콘 성분, 팽창된 폴리머 미소구체의 유형, 하기에 기술된 충전제 조성물의 양 및 유형, 및 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 팽창된 폴리머 미소구체의 양은 추가로 최상의 충격 흡수를 산출하고 충격의 운동 에너지로부터 가장 많은 줄(Joule)을 소산시키는 양을 보여주는 부피 분율 계산에 기초할 수 있다. 예를 들어, 경화성 충전된 조성물은 각각 경화성 충전된 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량부(pbw), 0.5 내지 8 pbw, 또는 1 내지 5 pbw의 양으로 포함될 수 있다.
입자상 충전제 조성물
팽창된 폴리머 미소구체 이외에, 얇은 실리콘 폼 제조를 위한 경화성 충전된 조성물은 입자상 충전제 조성물을 포함한다. 또한, 매끄러운 표면을 갖는 실리콘 폼층을 제조하기 위해 사용되는 각 충전제의 최대 치수는 폼의 의도된 두께에 따라 200μm 이하, 150μm 이하, 100μm 이하, 또는 50μm 이하이다. 이러한 절대 입자 크기를 충족할 수 있는 입자상 충전제 조성물의 직경(본원에 정의된 바와 같이 등가 구형 직경을 의미할 수 있음)은 100 마이크로미터 이하, 또는 70 마이크로미터 이하의 D50을 가질 수 있다. 따라서 적합한 특정 충전제 조성물의 직경은 10 내지 100 μm, 또는 20 내지 100 μm의 D50을 가질 수 있다. 일 측면에서, 입자상 충전제 조성물의 직경은 10 내지 80 μm의 D50, 예를 들어 20 내지 60 μm의 D50을 갖는다. 입자상 충전제 조성물은 최대 직경이 초과되지 않는 한, 중간 입자 크기의 다중 모드 분포를 선택적으로 나타낼 수 있다. 다중 모드 분포는 두 개의 서로 다른 입자상 충전제를 사용하거나 두 개 이상의 모드가 있는 단일 충전제를 사용한 결과일 수 있다.
충전제 조성물에 사용 가능한 충전제는 입자상이며, 세라믹, 점토, 규산염, 다수의 세라믹 또는 유리 미소구체와 같은 무기 충전제; 또는 중합체성 실세스퀴옥산 또는 메틸-페닐 MQ 수지와 같은 유기 충전제; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 측면에서, 입자는 임의의 규칙적이거나 불규칙한 형상, 예를 들어 디스크, 섬유, 플레이크, 소판(platelet), 막대(고체 또는 중공) 구형(고체 또는 중공) 또는 위스커일 수 있다. 또 다른 측면에서, 입자는 분쇄되기 쉽고 개선된 분쇄 특성을 제공할 수 있는 형상 및 모듈러스를 갖는다. 이러한 형상에는 예를 들어 소판 및 중공 막대가 포함된다.
적합한 유기 충전제는 입자상 파라핀 왁스이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 파라핀 왁스는 융점 범위가 48℃ 내지 66℃(120℉ 내지 150℉)인 고체 직쇄 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 파라핀 왁스는 경질 윤활유 원료를 탈랍(dewaxing)하여 석유에서 얻을 수 있다.
적합한 무기 충전제에는 알루미나, 알루미나 삼수화물, 질화알루미늄, 규산알루미늄, 티탄산바륨, 베릴리아, 질화붕소, 탄산칼슘, 강옥, 마그네시아, 수산화마그네슘, 유리, 운모, 나노점토, 석영, 탄화규소, 티탄산스트론튬, 활석, 이산화티타늄(금홍석 및 예추석 등), 규회석 등이 포함된다.
일 측면에서, 충전제 조성물은 흄드 실리카(fumed silica)와 같은 실리카를 포함한다. 탄산칼슘을 사용할 수 있다.
일 측면에서 충전제 조성물은 카올린과 같은 판상의 층상 형태를 갖는 점토를 포함한다. 카올린은 다양한 공급처에서 상업적으로 구입할 수 있는 알루미노실리케이트 수화물이다. 육각형 판을 사용하면 시스템에 고유한 형상을 도입하여 잠재적인 크러쉬 존의 존재를 증가시킬 수 있다.
또 다른 측면에서, 구체적으로 크러쉬 존으로 작용하기 위해 중공 관형 형태를 갖는 점토가 사용될 수 있다. 중공 튜브 형상과 결합된 점토는 이 충전제를 탁월한 에너지 흡수재로 만들 수 있는데, 중공 튜브의 모듈러스가 낮고 특정 충격 테스트 조건에서 상당히 쉽게 파손되기 때문이다. 점토는 중공 관형 나노구조를 나타내는 알루미노실리케이트 점토인 할로이사이트(halloysite)일 수 있다. 할로이사이트 튜브는 0.5 내지 3.0μm 범위의 길이, 50 내지 70nm 범위의 외부 직경 및 15 내지 30nm 범위의 내부 직경(루멘)을 갖는다. 할로이사이트는 알루미나와 실리카 층 사이에 물 분자 한 층이 존재하는 카올린 점토(Al2Si2O5(OH)4 x nH2O)와 화학적으로 동일하다. 할로이사이트는 Applied Materials, Inc.에 의해 DRAGONITE™ 브랜드명으로 상업적으로 이용 가능하다.
다른 측면에서, 충전제 조성물은 유리 또는 세라믹 미소구체, 특히 중공 유리 미소구체, 즉 나트륨 붕규산 유리와 같은 알칼리 붕규산염 유리와 같은 유리로부터 제조된 중공 구형 유리 입자를 포함한다. 중공 유리 미소구체는 낮은 비중, 우수한 내열성, 단열 특성, 내압성(예를 들어, 분쇄 강도) 및 내충격성을 가질 수 있다. 각각의 중공 유리 미소구체는 본질적으로 구형 형태 및 본질적으로 구형 내부 공극을 가질 수 있다. 중공 유리 미소구체는 10 내지 200μm의 평균 직경을 가질 수 있다.
다른 측면에서, 다면체 올리고머성 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane)(일반적으로 "POSS"로 지칭됨)이 충전제 조성물에 포함될 수 있다. POSS는 표면에 불활성 또는 반응성 작용기를 가질 수 있는 실리카 코어를 가진 나노 크기의 무기 물질이다. 실세스퀴옥산은 꼭지점에 규소 원자를 포함하고 산소 원자를 상호 연결하는 큐브 또는 큐브 형 구조를 가질 수 있다. 각각의 규소 원자는 펜던트 R 기에 공유 결합될 수 있다. 실세스퀴옥산은 각각의 R기가 독립적으로 수소, 하이드록시기, 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기일 수 있도록 치환 또는 비치환될 수 있으며, 여기서 R기는 1 내지 12개의 탄소원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다(예를 들어, 산소, 질소, 인, 규소, 또는 할로겐 중 적어도 하나). 각각의 R기는 독립적으로 알코올, 에폭시 기, 에스테르, 아민, 케톤, 에테르, 할라이드 또는 이들의 조합 중 적어도 하나와 같은 하나 이상의 반응성 기를 포함할 수 있다. 각각의 R기는 독립적으로 실라놀, 알콕시드, 또는 클로라이드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 측면에서, R 기 중 하나 또는 모두는 수소, 메틸, 또는 이들의 조합이다. 실세스퀴옥산의 예는 옥타(디메틸실록시)실세스퀴옥산이다.
전술한 충전제 중 하나 이상은 건조하거나 또는 습할 수 있으며, 선택적으로 예를 들어 실란, 플루오로알킬, 탄소 원자 10 내지 30개를 갖는 장쇄 카르복실산, 예를 들어, 스테아르산, 실리카, 탄산칼슘, 또는 이들의 조합을 사용하여 표면 전처리할 수 있다. 팽창된 폴리머 미소구체, 특히 건조된, 전처리된 미소구체의 경우, 이러한 충전제는 크러쉬 존으로서 작용할 수 있을 뿐만 아니라 어떤 이론에 얽매이기를 바라지 않고 이 전처리는 접착제보다는 매트릭스에 존재하는 다른 충전제에 대한 윤활제 역할을 할 수도 있다고 여겨진다. 다시 말해, 어떤 이론에 얽매이기를 바라지 않고, 실리콘 매트릭스에서 소멸되는 에너지의 일부는 전처리된 충전제와 표면이 서로 마찰하여 운동 에너지를 열 에너지의 형태로 방출하는 동시에 크러쉬 존으로 작용하기 때문이라고 여겨진다. 또 다른 유리한 특징으로, 표면 전처리를 사용하면 경화성 충전된 조성물에서 충전제의 분산을 개선할 수 있고, 더 높은 팽창된 미소구체 및 충전제 로딩을 허용할 수 있다. 특히 분산이 완전히 균일하지 않은 경우 표면 전처리는 충전된 실리콘 폼 층의 부피 분율이 3% 이상인 제형에서 에너지 소산을 위한 보호 장치 역할을 할 수 있다.
마지막으로, 충전제 조성물은 입자상 메틸페닐 실리콘 수지, 즉, 메틸 페닐 MQ 수지를 포함할 수 있고, 여기서 M"는 R3SiO이고, Q가 SiO4 단위이고, R이 메틸과 페닐의 조합이다. 메틸 페닐 MQ 수지의 존재가 에너지 흡수 효과를 향상시킨다는 사실이 예상외로 밝혀졌다. 따라서 MQ 수지에 존재하는 페닐기의 농도는 충격으로부터 에너지 흡수를 높이도록 최적화되어 있다.
메틸 페닐 MQ 수지는 실온에서 고체이며 분말 또는 플레이크 형태일 수 있다. 메틸 페닐 MQ 수지는 취급 용이성을 위해 전술한 바와 같이 알케닐 말단 오가노실록산과 조합하여 제공될 수 있다. 메틸 페닐 MQ 수지가 경화성 충전된 조성물에 입자상 고체로서 제공되지만, 알케닐-말단 오가노실록산을 함유하는 성분, 경화성 폴리오가노실록산 조성물, 또는 경화성 충전된 조성물은 입자를 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해시키도록 가공될 수 있다. 예를 들어, 알케닐 말단 오가노실록산을 함유하는 성분은 메틸 페닐 MQ 수지를 포함한 다양한 구성성분을 80℃의 온도에서 4시간 동안 전단 혼합하고, 용기 내에서 수지 플레이크를 용융시키고 폴리머로 혼합함으로써 형성될 수 있거나, 또는 용해도를 높이기 위해 벤젠, 톨루엔 등의 용매를 사용하고, 혼합 후 용매를 제거하여 형성될 수 있다.
제조 방법
경화성 충전된 조성물은 다양한 성분을 임의의 적합한 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 일 측면에서, 알케닐-치환된 폴리오가노실록산, 촉매, 충전제 및 임의의 첨가제를 포함하는 성분은 제1 부분으로 혼합된 다음, 제2 부분으로 수소화물 함유 폴리오가노실록산과 조합된다.
경화성 충전된 조성물은 사용된 경화 방법 및 조성물에 따라 몇 분에서 1주일 이상의 사용 가능 시간을 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "사용 가능 시간(pot life)"은 경화 공정이 개시되는 시간(예를 들어, 촉매의 존재 하에 함께 경화 가능한 성분을 조합함으로써)부터 경화가 적합한 제품을 제공하기 위해 흐름 및/또는 작업성의 바람직한 특성이 더 이상 제조 공정에 유용한 범위가 아닌 시점까지 진행될 수 있는 시간까지 발생할 수 있는 시간의 양을 의미한다. 실리콘 조성물의 사용 가능 시간에 의해 영향을 받는 특성에는 예를 들어 압출성, 흐름, 코팅 품질, 코팅 균일성, 코팅 두께 및 결함 수가 포함된다. 사용 가능 시간은 전형적으로 실온에서 평가되며, 일 측면에서 실리콘 조성물의 함께 경화가능한 성분과 임의의 적합한 촉매의 초기 접촉 시점으로부터 측정 시 4시간 이상, 6시간 이상, 8시간 이상, 또는 10시간 이상, 또는 12시간 이상일 수 있다. 특정 측면에서, 실리콘 조성물은 12시간 내지 9일의 사용 가능 시간을 갖는다.
충전된 실리콘 폼 층은 경화성 충전된 조성물을 캐스팅한 후, 캐스트 조성물을 경화시켜 형성될 수 있다. 경화성 충전된 조성물로부터 충전된 실리콘 폼 층을 제조하기 위한 편리한 방법은 다양한 성분을 균질하게 혼합하고 진공 하에서 탈기하여 공기를 제거하는 것을 포함한다.
경화성 충전된 조성물의 경화 시간은 바람직하게는 승온에서 짧다. 따라서 1 내지 25분, 5 내지 20분, 7 내지 15분, 또는 10 내지 12분의 상승된 온도에서의 경화 시간이 유용하다. 이러한 경화 시간은 신속하고 효율적인 혼합, 가열 및/또는 경화 및 조성물의 자동 분배가 사용되는 경우에 바람직하다.
적합한 경화성 충전된 조성물은 사용 가능 시간이 짧은 빠른 경화 실리콘 조성물에 비해 낮은 수준의 경화제, 높은 수준의 촉매 억제제, 실리콘 조성물에서 활성 가교기(예를 들어, 알케닐기 및 활성 규소 수소화물기)의 중량별 함량이 높거나 이들의 조합으로 실온 경화 시간을 1분에서 20분까지 7일 이상으로 증가시키기에 충분할 수 있다. 실온에서 경화 시간을 이 정도로 늘리면 온도 또는 기타 경화에 영향을 미치는 수단을 통해 제어 가능한 조건에서 경화 효과를 발휘하여 실리콘 조성물 사전 경화를 조작해야 하는 제조 공정에 사용하기에 적합한 제어 가능하고 짧은 작업 수명을 확보할 수 있다. 열, 자외선, 가시광선, 압력 또는 이들의 조합을 사용하여 경화를 수행할 수 있다. 일 측면에서, 경화성 충전된 조성물은 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 125℃ 이상, 또는 150℃ 이상의 온도에서 경화된다. 적합한 경화성 충전된 조성물은 100℃에서 30분 미만, 25분 미만, 20분 미만, 15분 이하의 작업 수명을 허용할 수 있다. 다른 측면에서, 적합한 경화성 충전된 조성물은 125℃에서 12분 미만, 10분 미만, 9분 미만, 또는 8분 미만의 작업 수명을 허용할 수 있다. 다른 측면에서, 적합한 경화성 충전된 조성물은 150℃에서 10분 미만, 8분 미만, 6분 미만, 및 5분 미만의 작업 수명을 허용할 수 있다.
대안적으로, 단계적인 경화 공정, 예를 들어 제1 기간(예를 들어, 5 내지 15분) 동안 더 낮은 온도(예를 들어 60 내지 80℃에서의 1차 경화 이후에 제2 기간(예를 들어, 5 내지 20분) 동안 더 높은 온도(예를 들어, 90 내지 130℃에서의 경화를 사용할 수 있다. 후경화는 80 내지 150℃ 또는 100 내지 140℃에서 일정 시간(예를 들어, 30분 내지 3시간) 동안 앞서 설명한 경화 방식 중 하나를 사용할 수 있다. 후경화는 실리콘 폼 층과 적합한 배킹층(backing layer)의 접착력을 향상시키는 데 특히 유용하다.
경화성 충전된 조성물은 배킹층, 접착제 조성물 또는 이형 라이너 상에 캐스팅될 수 있고, 조성물을 실온(예를 들어, 25℃에서 유지하거나 상기 기재된 바와 같이 가열함으로써 경화될 수 있다. 비반응성 오가노실록산 유체가 존재하는 경우, 경화 중에 유체가 제거되는 것을 실질적으로 방지하기 위해 유체의 끓는점보다 낮은 온도에서 경화된다. 경화 온도는 유체 성분의 끓는점보다 최소 20℃, 최소 50℃ 또는 최소 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응성 유체를 사용할 때 경화 온도는 유체가 제거되기 전에 경화되는 온도이다. 선택적 후경화 작업을 사용할 수 있다. 경화된 실리콘 층이 캐리어 상에 형성되는 경우, 이는 접착제로 코팅되거나 배킹층으로 전달될 수 있다. 전달은 라미네이팅, 롤링 또는 캘린더링을 통해 이루어질 수 있다.
연속 방법에서, 경화성 충전된 조성물은 이동하는 캐리어(carrier) 위로 전달된다. 캐리어 필름의 또 다른 층은 선택적으로 혼합물의 상부를 통해 당겨지고 샌드위치된 혼합물은 최종 탄성중합체의 두께를 결정하는 코팅기를 통해 당겨진다. 이어서, 조성물이 경화되고, 이어서 선택적 후경화가 이어진다. 일 측면에서, 후속 제조의 용이함 및 저비용을 위해 롤 형태의 연속 제조가 사용된다. 이는 더 나은 두께 허용 오차로 다양한 두께의 시트 형태로 연속 롤을 캐스팅함으로써 액체 조성물로부터 충전된 실리콘 층을 제조할 수 있게 한다.
매끄러운(질감이 없는 이형) 층을 사용하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 경화성 충전된 조성물 반대편의 이형층 면에 접착제를 도포할 수 있다. 대안적으로, 경화성 충전된 조성물을 이형층 위에 캐스팅하고, 배킹층을 경화 전에 반대편에 도포한다. 다른 측면에서, 경화 전에 반대면에 도포된 배킹층은 접착제 및 이형 라이너를 포함한다. 하나의 층이 실리콘 조성물의 경화를 억제할 수 있는 경우 2개의 배킹층을 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어, 경화성 충전된 조성물이 경화 도중 또는 경화 전에 폴리우레탄 배킹층 위에 직접 배치되는 경우, 실리콘 조성물의 완전한 경화가 억제될 수 있다. 경화 촉매의 양을 늘리거나, 가능한 경우 억제제 로딩을 줄이거나, 폴리우레탄의 표면을 부동태화하거나, 실리콘 조성물의 반응 부위의 양을 늘리는 것을 사용하여 경화 실리콘 조성물과 폴리우레탄 사이의 계면에서 임의의 감소된 반응성을 극복할 수 있다. 대안적으로, 적절한 경우, 경화성 충전된 조성물과 폴리우레탄 사이에 배킹층을 사용하면, 특히 배킹층이 실리콘 조성물의 경화를 방해할 수 있는 반응성 작용기를 보유하지 않는 경우 경화에 따른 임의의 어려움을 극복할 수 있다.
경화 후, 한 측면에서, 충전된 실리콘 폼 층은 충격 성능을 더욱 향상시키기 위해 액체, 예를 들어 물, 비반응성 용매 또는 저분자량 실리콘 오일로 흡수된다. 한 측면에서는 저분자량의 비반응성 실리콘 오일을 흡수하여 충격 성능을 더욱 향상시킨다. 실리콘 오일은 인접한 면이나 실리콘 매트릭스 내로 에너지를 전달하지 않고도 충격으로부터 많은 양의 에너지를 흡수할 수 있다. 적합한 오일은 비반응성이며 점도가 1,000cSt 미만, 750cSt 미만, 600cSt 미만 또는 500cSt 미만일 수 있다. 예시적인 실리콘 오일에는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 디페닐실리콘 오일 및 메틸수소실리콘 오일이 포함된다. 특히 유용한 실리콘 오일은 일반적으로 단독중합체, 특히 디메틸실록산이다. 다른 유용한 실리콘 오일에는 알킬- 또는 플루오로알킬-개질된 실리콘 오일, 폴리에테르-개질된 실리콘 오일, 메틸 스티릴-개질된 실리콘 오일, 알킬-개질된 실리콘 오일, 지방산된-개질된 실리콘 오일, 알콕실-개질된 실리콘 오일, 및 불소-개질된 실리콘 오일; 및 불소-개질된 실리콘 오일 등의 직선형 실리콘 오일 등이 포함된다. 실리콘 오일은 침지(dipping), 코팅, 침지(soaking) 또는 충전된 실리콘 층을 원하는 두께 이상으로 크게 팽창시키지 않는 기타 기술을 통해 흡수될 수 있다. 예를 들어, 폼 층은 적절한 시간 동안 진공 하에서 실리콘 오일에 배치될 수 있다.
충전된 실리콘 폼 층 특성
경화성 충전된 조성물로부터 얻은 경화되고, 충전된 실리콘은 플렉서블하고 압축 가능한 폼이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "폼(foam)"은 다공질(cellular) 구조를 갖는 물질을 의미한다. 경화된 실리콘 폼은 예를 들어 입방피트당 55파운드(pcf)(입방미터당 881kg(kg/m3)) 미만, 또는 25pcf(200 kg/m3) 미만의 밀도, 실리콘 폼의 전체 부피를 기준으로 5 내지 99% 이상, 바람직하게는 30% 이상의 공극 부피 함량, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 폼의 밀도는 폼의 더 두꺼운 샘플, 예를 들어 두께가 1인치(2.54 센티미터(cm))인 시트에서 측정할 수 있다.
충전된 실리콘 폼 층은 유리하게는 매우 얇으면서도 탁월한 충격 특성을 유지한다. 충전된 실리콘 폼 층은 20 내지 300 μm, 또는 40 내지 200 μm, 또는 50 내지 250 μm, 바람직하게는 60 내지 200 μm의 두께를 가질 수 있다.
충전된 실리콘 폼은 폼 수명 동안 폼의 압축력 변형(compressive force deflection) 및 압축 영구 변형(compression set)에 의해 반영되는 특성인, 압축 변형(compression deflection)에 대한 여러 사이클에 걸쳐 탄성 거동을 유지할 수 있다. 압축 영구 변형 저항이 우수한 폼은 완충을 제공하며, 장시간 하중을 가해도 이의 원래 모양 또는 두께를 유지한다. 일 측면에서, 충전된 실리콘 폼은 0 내지 25 파운드/제곱인치(psi)(0 내지 172 킬로파스칼(kPa)), 바람직하게는 0 내지 15 psi(0 내지 103 kPa)의 압축력 변형을 갖고, 각각 25% 변형에서 ASTM D3574-17에 따라 측정된다. 충전된 실리콘 폼은 70℃에서 ASTM D 3574-95 테스트 D에 따라 측정된 압축 영구 변형이측 0 내지 5% 일 수 있다.
충격 흡수를 위한 충전된 실리콘 폼의 적합성을 측정하기 위해, 실시예에 설명된 대로 공 낙하 테스트를 수행할 수 있다. 스테인리스 스틸 4.5그램(g) 공과 0.1미터(m)의 충격 거리를 사용할 수 있다. 0.3m의 28.5g 강철 공과 같은 다른 강철 공 질량 및 충격까지의 거리를 사용하여 폼이 더 가혹한 조건에서 유용하다는 것을 보여줄 수 있다.
충전된 실리콘 폼은 낮은 수분 흡수율, 예를 들어 샘플을 50℃에서 24시간 동안 가열하고, 그런 다음 샘플을 실온에서 30초 동안 물에 담그고 흡수된 물의 무게를 측정했을 때, 5wt% 미만, 3wt% 미만, 2wt% 미만의 수분 흡수율을 가질 수 있다. 일 측면에서 수분 흡수율은 샘플 크기를 100mm x 100mm로 자르고, 50℃에서 최소 24시간 동안 보관한 다음 샘플의 무게를 W1로 측정하여 결정할 수 있다. 샘플을 실온의 물에 30초 동안 담근 후 물에서 꺼낸다. 샘플 표면의 물을 제거하고 무게를 W2로 기록한다. 수분 흡수율은 방정식 ((W2-W1)/W1)*100을 사용하여 계산된다.
충전된 실리콘 폼은 ASTM D3574-17에 따라 측정되고 25% 변형에서 제곱 인치당 0 내지 25파운드(0 내지 172킬로파스칼), 바람직하게는 제곱 인치당 0 내지 15파운드(0 내지 103킬로파스칼)의 압축력 변형, 및 70℃에서 ASTM D 3574-95 테스트 D에 따라 측정된 0 내지 5%의 압축 영구 변형의 조합을 가질 수 있다.
일 측면에서, 충전된 실리콘 폼은 전술한 특성의 조합, 예를 들어 낮은 유리 전이 온도, 예를 들어 -115℃ 미만, 낮은 압축 영구 변형, 예를 들어 70℃에서 ASTM D 3574-95 테스트 D에 따라 측정된 0 내지 5%의 압축 영구 변형, ASTM D3574-1에 따라 측정된 25% 변형에서 0 내지 15psi(0 내지 103 kPa)의 압축력 변형, 상기에 기재된 바와 같이 측정된 낮은 수분 흡수율, 예를 들어, 2wt% 미만을 가질 수 있다.
바람직한 측면에서, 충전된 실리콘 폼 층은 60 내지 200 μm의 두께를 갖고, 고분자량 비닐 말단된 폴리디메틸실록산(PDMS), 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 더 낮은 중량의 비닐 말단된 폴리(메틸 페닐) 실록산, 0.5 내지 2 중량% 또는 0.8 내지 1.2 중량%의 건조된, 선택적으로 처리된 예비팽창된 폴리머 미소구체, 1 내지 3 중량%, 바람직하게는 1.8 내지 2.2 중량%의 카올린 점토, 바람직하게는 중공 튜브 나노구조를 갖는 카올린으로 형성되며, 각각은 충전된 실리콘 폼 층의 총 중량을 기준으로 한다.
또 다른 바람직한 측면에서, 충전된 실리콘 폼 층은 60 내지 200 μm의 두께를 갖고, 고분자량 비닐 말단된 PDMS, 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 더 낮은 중량의 비닐 말단된 폴리(메틸 페닐) 실록산, 0.5 내지 2 중량% 또는 0.8 내지 1.2 중량%의 건조된, 실리카-처리된 예비팽창된 폴리머 미소구체, 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 스테아르산 처리된 탄산칼슘, 및 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 비닐 말단된 실란 처리된 육각형 판상 카올린으로 형성되며, 각각은 충전된 실리콘 폼 층의 총 중량을 기준으로 한다.
실리콘 폼 층은 휴대용 또는 소형의 전자 장치와 같은 스크린을 갖는 전자 장치에 특히 유용하다. 특히 유용한 응용 분야는 LCD(액정 디스플레이) 또는 OLED 스크린이 있는 소형의 장치이다. 스크린은 플렉서블할 수 있는데, 즉, 구부릴 수 있고, 말 수 있고, 접을 수 있다. 이러한 장치의 다양한 층은 알려져 있으며, 서로 완전히 또는 부분적으로 덮을 수 있다. 또한, 다양한 층은 임의의 적합한 개재 층, 예를 들어 접착 층이 존재할 수 있도록 이웃 층과 직접 물리적으로 접촉하거나(위에 직접 배치됨) 서로 배치될 수 있음이 이해된다.
어떤 이론에 얽매이지 않고, 현재 발명자들은 "크러쉬 존", 크러쉬 존 형상, 광범위한 온도에서 열 성능의 중요성, 입자 간 상호작용을 최소화하는 최적의 하중 수준, 및 고 충전된 매체에서 코팅된 충전제가 서로 마찰하는 마찰이 마이크로미터 수준에서 가장 많은 에너지를 방출하는 모드로 작용하는 것을 제공하는 제형을 개발했다고 여겨진다. 대조적으로, 선행 기술은 주어진 물질의 열적 특성, 특히 초기 접촉 시 충격을 완화하기 위한 유리 전이 온도 및 고유의 탄성 특성뿐만 아니라 충격을 완화하기 위한 경도, 밀도 및 충전제 함량과 같은 특성을 다루고 있다.
요약하면, 충전된 실리콘 폼 층은 팽창된 폴리머 미소구체와 마이크로미터 수준에서 "크러쉬 존"을 제공하고 충격 에너지를 크게 감소, 분산 또는 흡수할 수 있는 특정 충전제 패키지 조합을 포함하는 실리콘 폼의 단일 층이다. 폴리머 미소구체와 충전제 패키지는 하이드로실릴화 경화 패키지를 사용하여 폴리디메틸실록산 매트릭스 내에 분산되어 단단하지만 다공성인 실리콘 시트를 형성한다. 따라서 경화성 충전된 조성물의 성분에 존재하는 페닐기의 농도는 충격으로부터 에너지 흡수를 증가시키도록 최적화된다. 실리콘 폼에 포함된 미소구체와 충전제는 특정 농도와 조합으로 존재하여 실리콘 쇄와의 최적의 상호 작용을 촉진하여 크러쉬 존이 최대한 많은 충격을 흡수할 수 있도록 한다. 매질 또는 네트워크 형성 폴리머로 실리콘을 사용하면 부드러움과 다양한 열 조건에서 동일한 성능을 발휘할 수 있는 능력 등 현재 시장 요구를 충족하는 많은 이점을 제공한다. 이는 또한 예를 들어 종래 기술의 폴리우레탄 폼, (메트)아크릴레이트 또는 하이브리드 (메트)아크릴레이트 폴리머 시스템에서는 달성할 수 없는 훨씬 더 높은 수준의 충전제 로딩을 가능하게 한다. 이러한 종래 기술 조성물은 또한 충전된 실리콘 폼보다 열악한 압축 영구 변형, 더 높은 수분 흡수율 및 더 높은 Tg를 가져서 열 변화, 특히 저온에 더 민감하게 만든다.
다음 실시예는 단지 예시일 뿐이며 실시예에 제시된 물질, 조건 또는 공정 매개변수로 제조된 조성물, 층 또는 물품을 제한하려는 의도는 없다.
실시예
물질
하기 물질이 실시예에 사용되었다:
방법
실리콘층은 하기 제형에 나타낸 성분들을 조합한 후 층을 형성하여 제조하였다. 각 구성요소의 양은 중량부로 표시되며, 나열된 구성요소의 총 중량도 표시된다. 각 제형에는 표시된 총 중량에 추가로 억제제(DC1-2287) 0.00163 중량부가 추가로 포함된다. 모든 백분율 값은 중량 백분율 단위이다.
달리 명시하지 않는 한, 각 실시예의 성분을 손으로 혼합하여 알케닐 함유 폴리오가노실록산, 촉매, 첨가제 및 충전제를 포함하는 제1 부분과 경화제로서 수소화물 함유 폴리오가노실록산을 포함하는 제2 부분을 형성했다. 제1 부분과 제2 부분을 25:1 내지 100:1의 제1 부분: 제2 부분의 중량비로 조합했다. 그런 다음 제형을 이형 라이너의 두 층 사이에 있는 롤오버롤 코팅기로 코팅하고 70℃ 내지 130℃에서, 예를 들어 10 내지 25분 동안 경화하여, 원하는 최종 두께와 동일한 두께를 갖는 층을 형성하였다(화학적인 취입은 사용되지 않음).
경화된 층은 공-낙하 장치를 사용하여 테스트되었으며, 허용된 관행에 따라 경화된 실리콘 폼 층을 고주파수 데이터 수집(DAQ) 및 힘 측정 소프트웨어에 연결된 하중 센서 위에 위치시켰다. 하중 센서는 스테인레스 스틸 4.5그램(g) 공을 배치하고 샘플 위로 0.1미터(m) 높이에 떨어뜨린 상태로 공 낙하 테스트 장치에 배치되었다. 그런 다음 소프트웨어는 힘 판독값을 등록하고 보고하며, 이는 폼/탄성중합체 샘플이 없는 대조군 공 낙하와 비교된다. 0.3 미터(m)의 28.5g 강철 공과 같은 다른 강철 공 질량과 충격까지의 거리도 테스트되었다. 아래 표에서 "통과"는 공-낙하 장치의 합격 결과를 나타내고, "실패"는 불합격 결과를 나타낸다. 통과 또는 실패 표시가 제공되지 않으면 이 테스트에서 샘플이 평가되지 않은 것이다.
제형 및 결과
표 1은 증가하는 양의 습윤, 팽창된 폴리머 미소구체와 함께 비닐 실리콘 폴리머를 포함하는 제형을 보여준다.
*대조군
표 1에서 볼 수 있듯이, 충전제 조성물이 없으면 모든 샘플이 실패했다.
표 2는 동일한 양의 습윤 팽창된 폴리머 미소구체와 함께 세 가지 다른 유형의 페닐 함유 실록산 중 하나를 함유하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 포함하는 제형을 보여준다. 제형은 저점도 코폴리머가 있거나 없는 입자상 충전제를 추가로 포함할 수 있다.
*대조군
^ 대규모로 실행(100피트 이상)
표 2에서 볼 수 있듯이, 다량의 습식 팽창된 폴리머 미소구체를 사용하면 공 낙하 테스트에서 합격 결과를 얻을 수 있다. 그러나 바람직한 특성 조합을 얻기 위해 팽창된 폴리머 미소구체와 충전제의 조합을 테스트했다. 페닐 골격 기를 갖는 비닐 실록산과 함께 탄산칼슘 충전제를 사용하는 것도 공 낙하 테스트에서 합격 결과를 제공했다.
표 3은 저점도 비닐 함유 오가노실록산(Vi-350), 동일한 양의 습윤 팽창된 폴리머 미소구체를 포함하고 탄산칼슘 입자상 충전제가 있거나 없는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 포함하는 제형을 보여준다.
*대조군
표 3에서 볼 수 있듯이 두 샘플 모두 공 낙하 장치 테스트에 불합격했다.
표 4는 건조된, 처리된 팽창된 폴리머 미소구체 또는 습윤 팽창된 폴리머 미소구체를 갖는 페닐-치환된 실리콘을 임의로 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물, 및 선택적으로 충전제 조성물(탄산칼슘, 카올린, 흄드 실리카 또는 POSS 중 하나 이상)을 포함하는 제형을 보여준다. 일부 제형에는 저점도 코폴리머가 추가로 포함되었다.
*대조군
표 5는 팽창된 폴리머 미소구체를 갖는 페닐 함유 실리콘, 선택적인 저점도 코폴리머 및 선택적으로 충전제 조성물(탄산칼슘, 카올린 또는 흄드 실리카)을 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 포함하는 제형이 공-낙하 테스트를 통과할 수 있음을 보여준다.
*대조군
표 5에서 볼 수 있듯이, 흄드 실리카와 카올린을 함유한 두 샘플 모두 테스트를 거쳐 통과되었다.
표 6은 건조된 처리되지 않은 팽창된 폴리머 미소구체 및 카올린이 없는, 카올린 또는 고체 페닐 메틸 MQ 폴리머 중 하나를 갖는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 포함하는 제형을 보여준다.
*대조군
표 6에서 볼 수 있듯이 모든 샘플은 공-낙하 테스트를 통과했다.
표 7은 건조된 처리된 팽창된 폴리머 미소구체 또는 습식 팽창된 폴리머 미소구체와 함께 페닐 함유 실리콘을 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 포함하는 제형을 보여준다. 조성물은 선택적으로 유리 미소구체, 탄산칼슘, 카올린, 흄드 실리카, POSS, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 제형에는 저점도 코폴리머가 추가로 포함되었다.
표 7에서 "†"로 표시된 샘플은 "팩킹(packed)"되어 있는데, 즉, 더 많은 양의 팽창된 폴리머 미소구체, 충전제 또는 둘 다(전체 조성물의 최대 약 2 부피%)를 함유한다.
†팩킹된
*비교예
표 7에서 볼 수 있듯이, 실시예 29는 경화성 충전된 조성물에 다량의 충전제가 존재할 수 있음을 보여준다.
표 8은 건조된, 처리된 팽창된 폴리머 미소구체 또는 습식 팽창된 폴리머 미소구체와 함께 페닐 함유 실리콘을 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 포함하는 제형을 보여준다. 조성물은 선택적으로 유리 미소구체, 점토, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 제형에는 저점도 코폴리머가 추가로 포함되었다.
*대조군
표 8에서 볼 수 있듯이, 팽창성 미소구체와 유리 미소구체 유무에 관계없이 할로이사이트 점토의 조합은 공 낙하 테스트에서 통과했다.
표 9는 페닐 함유 비닐 실리콘 및 페닐 메틸 실리콘 플레이크와 비닐 실리콘(Vi-100000)의 블렌드를 포함하는 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 포함하는 제형을 보여준다. 제형은 건조된, 처리된 팽창된 폴리머 미소구체, 유리 미소구체 및 점토를 추가로 포함한다. 저점도 코폴리머도 존재한다.
표 9에서 볼 수 있듯이 두 샘플 모두 공 낙하 테스트를 통과했다.
하기 설명되는 것은 본 개시내용의 비제한적인 측면에 해당한다.
측면 1. 두께가 20 내지 300 마이크로미터인 충전된 실리콘 폼 층의 제조를 위한 경화성 충전된 조성물로서, 상기 조성물은 알케닐 치환된 폴리오가노실록산, 수소화물 치환된 폴리오가노실록산 및 경화 촉매를 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물; 상기 폼의 두께보다 작은 최대 치수를 갖는 복수의 팽창된 폴리머 미소구체들(microspheres); 및 충전제 조성물을 포함하고, 여기서 상기 충전제 조성물의 각 성분은 최대 치수가 폼의 두께보다 작고, 상기 충전제 조성물은 입자상 세라믹 충전제, 또는 입자상 탄산칼슘 충전제, 또는 판 형태를 갖는 입자상 알루미노실리케이트 점토 충전제, 또는 중공 관형 형태를 갖는 입자상 알루미노실리케이트 점토 충전제, 또는 입자상 중합체성 실세스퀴옥산 충전제, 또는 입자상 메틸-페닐 MQ 충전제, 또는 복수의 유리 미소구체들, 또는 입자상 파라핀 왁스, 또는 이들의 조합을 포함하고, 여기서 상기 경화성 충전된 조성물은 400,000센티스토크 미만, 또는 100,000 내지 350,000센티스토크의 점도를 갖는다.
측면 2. 제1 측면에 있어서, 경화성 폴리실록산 조성물이 2개 이상의 알케닐 기를 함유하고 백본에 페닐기를 추가로 포함하는 함께 경화가능한(co-curable) 폴리오가노실록산, 바람직하게는 백본에 페닐기를 추가로 포함하는 알케닐 말단된 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 것인, 경화성 충전된 조성물.
측면 3. 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 팽창된 폴리머 미소구체들은 건조된 상태인 것인, 경화성 충전된 조성물.
측면 4. 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 팽창된 폴리머 미소구체들, 충전제, 또는 둘 다는 표면 전처리를 포함하는 것인, 경화성 충전된 조성물.
측면 5. 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 충전제 조성물이 중공 튜브 나노구조를 갖는 알루미노실리케이트 점토; 또는 탄산칼슘, 및 소판 구조(platelet structure)를 갖는 알루미노실리케이트 점토를 포함하는 것인, 경화성 충전된 조성물.
측면 6. 전술한 측면 중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화된 생성물을 포함하는 경화성 충전된 실리콘 폼 층으로서, 상기 충전된 실리콘 폼 층의 두께는 20 내지 300 마이크로미터, 50 내지 250 마이크로미터, 또는 60 내지 200 마이크로미터인 것인, 경화성 충전된 실리콘 폼 층.
측면 7. 제6 측면에 있어서, 흡수된 실리콘 오일, 흡수된 물, 흡수된 비반응성 용매, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인, 경화성 충전된 실리콘 폼 층.
측면 8. 제6 측면 또는 제7 측면에 있어서, ASTM D3574-17에 따라 측정되고 25% 변형(deflection)에서 제곱 인치당 0 내지 25파운드(0 내지 172킬로파스칼), 바람직하게는 제곱 인치당 0 내지 15파운드(0 내지 103킬로파스칼)의 압축력 변형(compressive force deflection), 및 70℃에서 ASTM D 3574-95 테스트 D에 따라 측정된 0 내지 5%의 압축 영구 변형(compression set)을 갖는 것인, 경화성 충전된 실리콘 폼 층.
측면 9. 제6 측면 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 50℃에서 24시간 동안 샘플을 가열한 다음, 샘플을 실온에서 30초 동안 물에 담가 수분 흡수율이 2 중량% 미만이고, 유리 전이 온도가 -115℃ 미만인 것인, 경화성 충전된 실리콘 폼 층.
측면 10. 제6 측면 내지 제9 측면 중 어느 하나에 기재된 경화성 충전된 실리콘 폼 층을 포함하는, 전자 물품.
측면 11. 제10 측면에 있어서, 상기 물품은 전자 장치의 스크린을 포함하고, 바람직하게는 상기 스크린은 플렉서블(flexible)인 것인, 전자 물품.
조성물, 방법 및 물품은 본원에 기재된 임의의 적절한 물질, 단계, 또는 구성요소를 포함하거나, 구성되거나, 필수적으로 포함하여 구성되는 것일 수 있다. 상기 조성물, 방법 및 물품은 추가적으로, 또는 대안적으로, 상기 조성물, 방법 및 물품의 기능 또는 목적을 달성하는데 필요하지 않은 임의의 재료(또는 종), 단계 또는 구성요소가 없거나, 또는 실질적으로 없도록 제형화될 수 있다.
용어 "단수(a 및 an)"는 수량의 제한을 나타내는 것이 아니라, 언급된 항목 중 적어도 하나의 존재를 나타낸다. 용어 "또는"은 문맥상 달리 명확하게 표시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다. 명세서 전체에 걸쳐 "일 측면(an aspect)", "다른 측면(another aspect)", "일부 측면(some aspect)" 등에 대한 언급은 측면과 관련하여 기재된 특정 요소(예를 들면, 특징, 구조, 단계 또는 특성)가 본 명세서에 기술된 적어도 하나의 측면에 포함되고, 다른 측면에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기재된 요소들은 다양한 측면에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있음을 이해해야 한다. 용어 "조합(combination)"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 대안적으로 사용 가능한 종의 목록에서, "이들의 조합"은 그 조합이 목록의 적어도 하나의 요소와 명명되지 않은 하나 이상의 유사한 요소의 조합을 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, "적어도 하나의(at least one of)"는 목록이 각 요소를 개별적으로 포함함을 의미할 뿐만 아니라, 목록의 둘 이상의 요소의 조합 및 목록의 적어도 하나의 요소와 명시하지 않은 유사한 요소의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 모든 테스트 표준은 본 출원의 출원일 또는, 우선권이 주장되는 경우, 테스트 표준이 나타나는 최우선 출원의 출원일을 기준으로 유효한 가장 최근의 표준이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 입자의 "직경"은 입자 크기 분석기 또는 전자현미경 분석의 2차원 이미지, 예를 들어 Image J와 같은 프로그램을 이용하여 분석한 투과전자현미경 이미지로부터 얻어진, 구체 또는 등가물의 직경을 의미한다. "Dx" 표기는 x가 중간값인 중간 입자 크기를 의미한다. 예를 들어, D50이 5μm인 입자 집단은 입자의 50%가 5μm 보다 크고 50%가 5μm 보다 작다는 것을 의미한다. 일 측면에서, "크기"는 단일 입자의 크기 또는 (예를 들어, 평균 또는 중간값) 입자의 평균 또는 입자의 모집단을 의미한다.
층, 필름, 영역 또는 기판(substrate)과 같은 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급될 때, 다른 요소 위에 직접 있을 수 있거나, 중간 요소가 존재할 수 있다. 이와 달리, 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 중간 요소가 존재하지 않는다.
동일한 구성요소 또는 특성에 대한 모든 범위의 종점은 그 종점을 포함하고, 독립적으로 조합될 수 있으며, 모든 중간점 및 중간 범위를 포함한다. 예를 들어, "25 중량% 이하 또는 5 내지 20 중량%"의 범위는 종점 및 "5 내지 25 중량%" 범위의 모든 중간 값, 예를 들어 10 내지 23 중량% 등을 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 이용되는 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 같이 동일한 의미를 갖는다.
인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 기타 참고문헌은 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 그러나, 본 출원의 용어가 포함된 참고문헌의 용어와 모순되거나 상충되는 경우, 본 출원의 용어가, 포함된 참고문헌의 상충되는 용어보다 우선한다.
특정 구현예들이 설명되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 등가물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 등가물을 포함하도록 의도된다.
Claims (11)
- 두께가 20 내지 300 마이크로미터인 충전된 실리콘 폼 층의 제조를 위한 경화성 충전된 조성물로서, 상기 조성물은,
알케닐 치환된 폴리오가노실록산, 수소화물 치환된 폴리오가노실록산 및 경화 촉매를 포함하는 경화성 폴리실록산 조성물;
상기 폼의 두께보다 작은 최대 치수를 갖는 복수의 팽창된 폴리머 미소구체들(microspheres); 및
충전제(filler) 조성물;을 포함하고,
여기서 상기 충전제 조성물의 각 성분은 최대 치수가 폼의 두께보다 작고,
상기 충전제 조성물은,
입자상 세라믹 충전제, 또는
입자상 탄산칼슘 충전제, 또는
판 형태를 갖는 입자상 알루미노실리케이트 점토 충전제, 또는
중공 관형 형태를 갖는 입자상 알루미노실리케이트 점토 충전제, 또는
입자상 중합체성 실세스퀴옥산 충전제, 또는
입자상 메틸-페닐 MQ 충전제, 또는
복수의 유리 미소구체들, 또는
입자상 파라핀 왁스, 또는
이들의 조합을 포함하고,
여기서 상기 경화성 충전된 조성물은 400,000센티스토크 미만, 또는 100,000 내지 350,000센티스토크의 점도를 갖는 것인, 경화성 충전된 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 경화성 폴리실록산 조성물이, 2개 이상의 알케닐 기를 함유하고 백본에 페닐기를 추가로 포함하는 함께 경화가능한(co-curable) 폴리오가노실록산, 바람직하게는 백본에 페닐기를 추가로 포함하는 알케닐 말단된 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 것인, 경화성 충전된 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 팽창된 폴리머 미소구체들은 건조된 상태인 것인, 경화성 충전된 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팽창된 폴리머 미소구체들, 충전제, 또는 둘 다는 표면 전처리를 포함하는 것인, 경화성 충전된 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제 조성물이,
중공 튜브 나노구조를 갖는 알루미노실리케이트 점토; 또는
탄산칼슘, 및 소판 구조(platelet structure)를 갖는 알루미노실리케이트 점토를 포함하는 것인, 경화성 충전된 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화된 생성물을 포함하는 경화성 충전된 실리콘 폼 층으로서, 상기 충전된 실리콘 폼 층의 두께는 20 내지 300 마이크로미터, 50 내지 250 마이크로미터, 또는 60 내지 200 마이크로미터인 것인, 경화성 충전된 실리콘 폼 층.
- 제6항에 있어서, 흡수된 실리콘 오일, 흡수된 물, 흡수된 비반응성 용매, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인, 경화성 충전된 실리콘 폼 층.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, ASTM D3574-17에 따라 측정되고 25% 변형(deflection)에서, 제곱 인치당 0 내지 25파운드(0 내지 172킬로파스칼), 바람직하게는 제곱 인치당 0 내지 15파운드(0 내지 103킬로파스칼)의 압축력 변형(compressive force deflection), 및 70℃에서 ASTM D 3574-95 테스트 D에 따라 측정된 0 내지 5%의 압축 영구 변형(compression set)을 갖는 것인, 경화성 충전된 실리콘 폼 층.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 50℃에서 24시간 동안 샘플을 가열한 다음, 샘플을 실온에서 30초 동안 물에 담가 수분 흡수율이 2 중량% 미만이고, 유리 전이 온도가 -115℃ 미만인 것인, 경화성 충전된 실리콘 폼 층.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 충전된 실리콘 폼 층을 포함하는, 전자 물품.
- 제10항에 있어서, 상기 물품은 전자 장치의 스크린을 포함하고, 바람직하게는 상기 스크린은 플렉서블(flexible)인 것인, 전자 물품.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/274,094 | 2021-11-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240102953A true KR20240102953A (ko) | 2024-07-03 |
Family
ID=
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