KR20240102861A

KR20240102861A - 폴리아미드산, 폴리이미드, 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판

Info

Publication number: KR20240102861A
Application number: KR1020230186636A
Authority: KR
Inventors: 안나 나가야스; 훙위안 왕; 나오키 기타카
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2022-12-26
Filing date: 2023-12-20
Publication date: 2024-07-03
Also published as: CN118255987A; JP2024092599A

Abstract

에스테르기 함유 산이무수물을 사용하면서도 FPC 재료로서 필요한 높은 인성을 갖고, 유전 정접이 충분히 낮은 폴리이미드 필름을 제공한다.
전체 산이무수물 잔기에 대하여, 하기 일반식 (1);

[일반식 (1) 중, Ar은 치환되어 있어도 되는 비페닐 골격, 나프탈렌 골격을 나타냄]로 표시되는 산이무수물로부터 유도되는 잔기를 20몰％ 이상 함유함과 함께, BPADA 등의 산이무수물로부터 유도되는 잔기를 5 내지 50몰％의 범위 내에서 함유하고, 전체 디아민 잔기에 대하여, m-TB 등의 디아민 화합물로부터 유도되는 잔기를 50몰％ 이상 함유하는 폴리아미드산, 및 이것을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드.

Description

폴리아미드산, 폴리이미드, 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판 {POLYAMIDE ACID, POLYIMIDE, RESIN FILM, METAL-CLAD LAMINATE AND CIRCUIT BOARD}

본 발명은, 폴리아미드산, 폴리이미드, 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판에 관한 것이다.

근년 전기, 전자 기기의 고성능, 고기능화에 수반하여, 정보의 고속 전송화가 요구되고 있으며, 이들에 사용되는 부품이나 부재에도 고속 전송에 대한 대응이 요구되고 있다. 고주파 신호를 전송하는 경우, 전기 신호의 손실이나 신호의 지연 시간이 길어지는 등의 문제가 발생하기 쉬워지는 점에서, 고주파 기기에 사용되는 플렉시블 프린트 기판(FPC; Flexible Printed Circuits) 등의 회로 기판에 대해서, 고속 전송화에 대응한 전기 특성을 갖도록 개선이 진행되고 있다. 그 때문에, FPC 재료로서 사용되는 폴리머에 대해서도, 전송 손실을 저감시키기 위해, 유전 정접을 낮추는 검토가 이루어지고 있다.

분자 내에 에스테르 구조를 갖는 폴리이미드(폴리에스테르이미드)는, 종래의 변성 폴리이미드(MPI)와 비교하여 유전 정접이나 흡습률이 낮은 것이 알려져 있다. 예를 들어, 수지 필름의 유전 정접을 저하시키기 위해서, 폴리이미드 분자쇄 중에 에스테르 구조를 도입하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3).

또한, 수지 필름의 저열 팽창성이나 저흡습성 등의 특성의 개선을 목적으로 하여, 폴리이미드 분자쇄에 에스테르 구조를 도입하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 4 내지 6).

일본 특허 공개 제2021-074894호 공보 CN112940316A 일본 특허 제7183377호 공보 일본 특허 공개 평10-36506호 공보 일본 특허 공개 제2006-336011호 공보 WO2010/093021호

폴리이미드 분자쇄에 에스테르 구조를 도입하기 위해서, 에스테르기를 함유하는 테트라카르복실산이무수물(본 발명에 있어서, 「에스테르기 함유 산이무수물」이라고 기재하는 경우가 있음)이 사용되고 있다. 에스테르기 함유 산이무수물은 폴리이미드의 저유전 정접화에 유효한 모노머이지만, 강직하며, 결정성을 취하기 쉬운 구조이기 때문에, 이것을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름이 부서지게 되고, 인성이 저하된다는 문제가 있었다. 그 때문에, 특히 FPC의 절연 수지층에 적용함에 있어서 개선의 여지가 있었다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 에스테르기 함유 산이무수물을 사용하여 폴리이미드 분자쇄 중에 에스테르 구조를 도입하여 유전 정접을 낮추고 있지만, 인성의 향상이라는 시점은 없고, 게다가, 실시예에 있어서 10GHz에서의 유전 정접이 0.003을 상회하고 있으며, 고주파 신호의 전송 손실 저감이라는 관점에서도 만족스러운 것은 아니었다. 특허문헌 2는, 폴리이미드 분자쇄 중에 에스테르 구조뿐만 아니라 터페닐 골격이나 할로겐 함유 치환기를 도입함으로써 질서성을 높이는 것을 주안으로 하는 발명이며, 저유전 정접화나 내열성 향상에는 유효하기는 하지만, 강직성이 너무 강해지는 경향이 있고, 인성의 향상에는 주의가 기울여 있지 않았다. 또한, 특허문헌 3도 인성의 향상에 대하여 전혀 주의가 기울여 있지 않았다.

에스테르기 함유 산이무수물을 사용한 폴리이미드 필름에 있어서, 저유전 정접화와 인성의 향상은 트레이드오프의 관계에 있어, 양립이 곤란하였다. 예를 들어 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.003 이하로 될 때까지 저유전 정접화시키고자 하는 경우, FPC 재료로서 필요한 인성이 확보되지 않았다.

따라서, 본 발명의 목적은, 에스테르기 함유 산이무수물을 사용하면서도 FPC 재료로서 필요한 높은 인성을 갖고, 유전 정접이 충분히 낮은 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리이미드를 형성하기 위한 모노머로서, 에스테르기 함유 산이무수물과, 굴곡되기 쉬운 부위를 갖는 테트라카르복실산이무수물과, 비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물을 소정의 비율로 사용함으로써, 폴리이미드의 저유전 정접화에 유효한 질서 구조의 형성을 저해하지 않고 분자쇄의 얽힘만을 증가시켜, 저유전 정접화와 인성의 확보의 양립이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 폴리아미드산은, 테트라카르복실산이무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것으로서,

전체 테트라카르복실산이무수물 잔기에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 20몰％ 이상 함유함과 함께, 하기 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 5 내지 50몰％의 범위 내에서 함유한다.

일반식 (1) 중, Ar은 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.

상기 식에 있어서, R₁은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

일반식 (2) 중, 연결기 X는 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산은, 전체 디아민 잔기에 대하여, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰％ 이상 함유한다.

일반식 (3) 중, R₂는 독립적으로 탄소수 1 내지 3에 1가의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산은, 하기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 20몰％ 이상 함유해도 된다.

일반식 (4) 중, Y로 표시되는 환상 부분은, 하기 식으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.

본 발명의 폴리이미드는, 본 발명의 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 수지 필름은, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 수지 필름으로서, 상기 폴리이미드층의 적어도 1층이 본 발명의 폴리이미드를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 것이다.

본 발명의 수지 필름은, 온도 24 내지 26℃, 습도 45 내지 55％의 환경 하에서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정했을 때의 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이 0.003 미만이어도 되고, 25㎛ 두께에서 측정한 단열(端裂) 저항이 1N을 초과하는 것이어도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판은, 단층 혹은 복수층을 포함하는 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 편측 혹은 양측에 적층되어 있는 금속층을 구비한 금속 피복 적층판이며, 상기 절연 수지층의 적어도 1층이 본 발명의 수지 필름에 의해 구성되어 있다.

본 발명의 회로 기판은, 단층 혹은 복수층을 포함하는 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 편측 혹은 양측에 적층되어 있는 도체 회로층을 구비한 회로 기판이며, 상기 절연 수지층의 적어도 1층이 본 발명의 수지 필름에 의해 구성되어 있다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 에스테르기 함유 산이무수물과, 굴곡되기 쉬운 부위를 갖는 테트라카르복실산이무수물과, 비페닐 골격을 갖는 디아민 화합물을 소정의 비율로 사용함으로써, FPC 재료로서 필요한 인성이 충분히 높고, 매우 낮은 유전 정접을 갖는 수지 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 필름을 이용함으로써, 고속 전송에 대한 대응이 가능한 FPC 등의 회로 기판을 제공할 수 있다.

이어서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

<폴리아미드산·폴리이미드>

본 발명의 폴리아미드산은 폴리이미드의 전구체이며, 특정한 산이무수물 성분과 특정한 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이며, 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를 포함하는 것이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 것이며, 특정한 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 특정한 디아민 잔기를 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서, 테트라카르복실산이무수물 잔기란, 테트라카르복실산이무수물로부터 유도된 4가의 기를 나타내고, 디아민 잔기란, 디아민 화합물로부터 유도된 2가의 기를 나타낸다. 원료인 테트라카르복실산이무수물 및 디아민 화합물을 거의 등몰로 반응시킨 경우에는, 원료의 종류와 몰비에 대하여, 폴리이미드 중에 포함되는 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나 몰비 등을 거의 대응시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 「폴리이미드」라고 하는 경우, 분자 구조 중에 이미드기를 갖는 폴리머를 의미한다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 디아민 잔기에 대해서, 그 원료와 함께 설명한다.

(테트라카르복실산이무수물 잔기)

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 20몰％ 이상 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 「산이무수물 잔기 (1)」이라고 기재하는 경우가 있다.

일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 에스테르기 함유 산이무수물이며, 분자 내에 비페닐 골격 또는 나프탈렌 골격과, 해당 비페닐 골격 또는 나프탈렌 골격에 결합한 2개의 에스테르 구조(-CO-O-)를 갖고 있다. 비페닐 골격 및 나프탈렌 골격은 강직성을 갖고, 에스테르 구조는 분자간 상호 작용에 의해 폴리머 전체에 질서 구조를 부여하는 작용을 갖고 있다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 비교적 분자량이 크기 때문에 이미드기 농도를 저감시킬 수 있음에도 불구하고, 열팽창 계수를 낮게 억제하는 작용도 갖고 있다. 그 때문에, 산이무수물 잔기 (1)을 함유함으로써, 열팽창 계수의 저감(저CTE화)이 가능해짐과 함께, 분자의 질서 구조의 향상과 운동 억제에 의해 유전 정접을 효과적으로 저하시키는 것(저유전 정접화)이 가능해진다.

일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물 중에서 바람직한 것으로서는, 예를 들어 p-비페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산이무수물)(BP-TME), 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디일=비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실레이트)(TMPBP-TME), 2,6-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(26DHN-TME), 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5,5'-(3,3'-디메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)에스테르, 1,3-디히드로-1,3-디옥소-5,5'-(3,3',5,5'-테트라메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, BP-TME, 26DHN-TME는 열팽창 계수와 유전 정접을 낮추는 효과가 크기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 2종 이상을 병용해도 된다.

일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물의 유연 화합물로서, 일반식 (1) 중의 비페닐 골격 또는 나프탈렌 골격에 퍼플루오로알킬기, 페닐기 등의 치환기가 존재하는 것이 알려져 있다. 그러나, 비페닐 골격이나 나프탈렌 골격에 부피가 큰 퍼플루오로알킬기, 페닐기 등이 결합되어 있으면, 폴리이미드 분자쇄의 입체 장애가 커짐으로써 결정 구조나 질서 구조의 형성을 저해하여, 저유전 정접화가 곤란해지는 폐해가 있다. 따라서, 일반식 (1) 중의 비페닐 골격 또는 나프탈렌 골격의 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 것(m=0인 것)이 보다 바람직하다.

또한, 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과 마찬가지로 2개의 에스테르 구조를 갖는 산이무수물로서, 1,4-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르)이무수물(TAHQ)과 같이, 일반식 (1) 중의 기 Ar이 단환의 페닐렌기인 것도 알려져 있다. TAHQ는 페닐렌기에 2개의 에스테르 구조가 결합된 구조인 점에서, 강직성을 갖기는 하지만, 비페닐 골격 또는 나프탈렌 골격을 갖지 않기 때문에, 폴리이미드 분자쇄간에서 충분한 스태킹 상호 작용을 형성할 수 없어, 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물에 비해 분자 운동 억제 효과가 작다. 그 때문에, 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과 조합하여 사용하면 유전 정접을 낮추는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, TAHQ는 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물에 비해 분자량이 작기 때문에, 상대적으로 폴리이미드의 이미드기 농도가 높아져, 흡습성과 유전 정접에 악영향을 주는 경향이 있다.

또한, 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물과 마찬가지로 2개의 에스테르 구조를 갖는 산이무수물로서, 일반식 (1) 중의 기 Ar이 3환의 터페닐 구조인 터페닐테트라카르복실산이무수물(TPDA)도 알려져 있다. TPDA는 터페닐 골격에 2개의 에스테르 구조가 결합된 구조인 점에서 분자량이 크고, 폴리이미드의 이미드기 농도의 저감에는 유효하기는 하지만, 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물에 비해 폴리이미드의 결정성이 대폭 향상됨으로써 인성 향상의 점에서 떨어지고, FPC로서 필요한 인성을 유지하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 산이무수물 잔기 (1)의 함유량은, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기에 대하여 20몰％ 이상이며, 25 내지 75몰％의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 75몰％의 범위 내가 보다 바람직하다. 산이무수물 잔기 (1)의 함유량이 20몰％ 미만이면, 분자의 질서 구조의 향상과 운동 억제에 의한 저유전 정접화 및 저CTE화의 양쪽의 효과가 충분히 발휘되지 않는다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 5 내지 50몰％의 범위 내에서 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 「산이무수물 잔기 (2)」라고 기재하는 경우가 있다.

일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물은, 분자 구조 중에 굴곡되기 쉬운 부위를 갖는 굴곡성 산이무수물이다. 분자 내에 굴곡되기 쉬운 부위를 가짐으로써, 폴리이미드의 분자쇄에 굴곡성이나 비틀림을 부여하여, 분자쇄의 얽힘을 증가시킴으로써, 수지 필름의 고인성화에 기여한다. 일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물은, 연결기 X의 부분에서 굴곡되고, 폴리이미드 분자쇄에 얽힘을 발생시킨다. 따라서, 산이무수물 잔기 (1)과 함께 산이무수물 잔기 (2)를 함유함으로써, 질서 구조를 악화시키지 않고, 분자쇄에 적당한 얽힘을 부여하여, 저유전 정접화와 고인성화의 양립을 도모할 수 있다.

일반식 (2)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(6FDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물(BPADA) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, ODPA 및 BPADA는 폴리머의 질서 구조를 변화시키지 않고, 분자쇄에 적당한 얽힘을 부여할 수 있기 때문에 특히 바람직한 모노머이다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 산이무수물 잔기 (2)의 함유량은, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기에 대하여 5 내지 50몰％의 범위 내이며, 10 내지 50몰％의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 50몰％의 범위 내가 보다 바람직하다. 산이무수물 잔기 (2)의 함유량이 5몰％ 미만인 경우, 폴리이미드 분자쇄에 굴곡이나 비틀림을 부여할 수 없어, 분자쇄끼리의 얽힘이 충분히 발생하지 않기 때문에, FPC 재료로서 필요한 인성이 발현되지 않는다. 한편, 산이무수물 잔기 (2)의 함유량이 50몰％를 초과하는 경우, 폴리이미드 분자쇄의 얽힘이 증가하여 고인성화되지만, 분자쇄의 질서성이 흩트러지고, 유전 정접이 증대된다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 20몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 「산이무수물 잔기 (4)」라고 기재하는 경우가 있다.

일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물은, 분자 중에 Y로 표시되는 환상 부분으로서 강직한 구조인 벤젠환 또는 나프탈렌 골격을 갖는 강직성 산이무수물이다. 그 때문에, 산이무수물 잔기 (4)는 구조적으로 평면성과 강직성이 우수하고, 분자쇄간의 스태킹 상호 작용을 증대시킬 수 있어, 폴리이미드의 유전 정접을 낮출 수 있다. 또한, 폴리이미드 분자 골격의 평면성에 대해서도 높일 수 있기 때문에, 열팽창 계수를 낮출 수 있다. 그러나, 산이무수물 잔기 (4)가 너무 많아지면, 폴리이미드 분자쇄의 얽힘이 적어져, FPC 재료로서 필요한 인성이 발현되지 않기 때문에, 저유전 정접화와 고인성화의 양립을 도모함에 있어서, 배합량이 한정된다. 산이무수물 잔기 (1) 및 산이무수물 잔기 (2)와 함께, 산이무수물 잔기 (4)를 한정적인 양으로 함유시키는 경우에는, 산이무수물 잔기 (4)가 폴리이미드의 질서 구조의 유지에 대하여 보조적인 역할을 담당하여, 유전 정접의 악화를 회피하면서 인성의 향상을 도모할 수 있다.

일반식 (4)로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-나프탈렌테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다. 일반식 (4)로 표시되는 화합물은, 2종 이상을 병용해도 된다. 일반식 (4)로 표시되는 화합물 중에서도, PMDA는 구조적으로 평면성과 강직성이 우수하고, 분자쇄간의 스태킹성을 증대시킬 수 있기 때문에, 폴리이미드의 유전 정접을 저감시킨다는 관점에서 특히 바람직한 모노머이다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서, 산이무수물 잔기 (4)의 함유량은, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기에 대하여 20몰％ 이상이 바람직하고, 20 내지 35몰％의 범위 내가 보다 바람직하고, 20 내지 30몰％의 범위 내가 가장 바람직하다. 산이무수물 잔기 (4)의 함유량이 20몰％ 미만인 경우, 산이무수물 잔기 (2)의 작용이 강해져서 폴리이미드 분자쇄의 강직성이 저하되고, 질서 구조의 형성이 곤란해지고, 유전 정접이 악화되거나, 폴리이미드 분자쇄가 배향되기 어려워짐으로써 열팽창 계수의 증대를 초래하거나 하는 경우가 있다. 한편, 산이무수물 잔기 (4)의 함유량이 35몰％를 초과하는 경우, 상대적으로 산이무수물 잔기 (1) 및 산이무수물 잔기 (2)의 함유량이 저하되는 점에서, 저유전 정접화와 고인성화의 양립을 도모하는 것이 곤란해져, 발명의 효과를 얻을 수 없게 된다.

(다른 테트라카르복실산이무수물 잔기)

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 상기 산이무수물 잔기 (1), 산이무수물 잔기 (2) 및 필요에 따라서 포함되는 산이무수물 잔기 (4) 외에도, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용할 수 있는 테트라카르복실산이무수물의 잔기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 분자 내에 비페닐 골격을 갖는 테트라카르복실산이무수물[단, 일반식 (1)로 표시되는 것을 제외함]로부터 유도되는 잔기를 임의로 함유할 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 등의 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 잔기를 들 수 있다. 이들의 잔기는, 저유전 정접화와 고인성화의 양립을 도모하는 관점에서, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기에 대하여 20몰％ 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 20몰％의 범위 내에서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물인 ODPA에 대해, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기에 대하여 20몰％ 이하의 함유량이 되도록 소량의 BPDA를 병용하면, 유전 정접을 증가시키지 않고 수지 필름의 인성을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 테트라카르복실산이무수물에 대해서는, 폴리이미드 분자쇄에 유연성을 부여하고, 운동성 억제 효과를 저감시킴으로써 유전 정접을 악화시키기 때문에, 배합 비율이 20몰％ 이상인 주요 모노머로서의 사용은 회피하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에서는, 에스테르기를 함유하는 산이무수물 잔기 (1)과, 굴곡성을 갖는 산이무수물 잔기 (2)와, 필요에 따라서 강직성이 높은 산이무수물 잔기 (4)를 소정의 비율로 함유시킴으로써, 폴리이미드 필름의 유전 정접의 저감과 인성 향상의 밸런스를 도모하고 있다. 그 때문에 본 발명에서는, 특히 테트라카르복실산이무수물 잔기의 배합 비율이 가장 중요하다. 여기서, 전산무수물 잔기의 합계량을 M(100몰％), 산이무수물 잔기 (1)의 비율(몰％)을 M1, 산이무수물 잔기 (2)의 비율(몰％)을 M2, 산이무수물 잔기 (4)의 비율(몰％)을 M4라 하면, 10GHz에 있어서 0.003 이하라는 매우 낮은 유전 정접과, FPC 재료에 요구되는 인성의 확보를 양립시킨다는 본 발명의 효과를 충분히 발현시키는 관점에서,

M≥(M1+M2)≥0.65×M…(i)

의 관계가 성립되는 것이 바람직하고,

M≥(M1+M2)≥0.70×M…(ii)

의 관계가 성립되는 것이 보다 바람직하다.

또한, 산이무수물 잔기 (4)를 함유하는 경우에는, 발명의 효과를 충분히 발현시키는 관점에서,

M≥(M1+M2+M4)≥0.75×M…(iii)

의 관계가 성립되는 것이 바람직하고,

M≥(M1+M2+M4)≥0.80×M…(iv)

의 관계가 성립되는 것이 보다 바람직하고,

M≥(M1+M2+M4)≥0.95×M…(v)

의 관계가 성립되는 것이 가장 바람직하다.

여기서, M1과 M2의 합계와, M4의 관계는, 발명의 효과를 충분히 발현시키는 관점에서,

(M1+M2)≥2×M4…(vi)

의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 식 (vi)을 만족시키지 않는 경우에는, 인성의 향상이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, M1과 M4의 합계와, M2의 관계는, 발명의 효과를 충분히 발현시키는 관점에서,

(M1+M4)≥M2…(vii)

의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고,

(M1+M4)≥1.5×M2…(viii)

의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 식 (vii)을 만족시키지 않는 경우에는, 유전 정접의 저감이 불충분해지는 경우가 있다.

또한, 상기 어느 경우에 있어서도 산이무수물 잔기 (1)과 산이무수물 잔기 (2)의 2개 잔기의 상대적인 몰비로서는, 발명의 효과를 충분히 발현시키는 관점에서,

산이무수물 잔기 (1):산이무수물 잔기 (2)=95:5 내지 40:60…(ix)

의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고,

산이무수물 잔기 (1):산이무수물 잔기 (2)=85:15 내지 60:40…(x)

의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 식 (ix)를 만족시키지 않는 경우에는, 저유전 정접화와 인성의 향상의 균형이 깨져, 양립을 할 수 없게 되는 경우가 있다.

(디아민 잔기)

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기에 대하여, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰％ 이상 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 「디아민 잔기 (3)」이라고 기재하는 경우가 있다.

일반식 (3) 중, R₂는 독립적으로 탄소수 1 내지 3에 1가의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 일반식 (3)에 있어서, 말단의 2개 아미노기에 있어서의 수소 원자는 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 -NR_xR_y(여기서, R_x, R_y는 독립적으로 알킬기 등이 임의의 치환기를 의미함)여도 된다.

일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물은, 비페닐 골격에 의한 강직 구조를 갖고, 폴리이미드의 평면성과 강직성을 향상시킴으로써, 분자쇄간의 스태킹 상호 작용을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 디아민 잔기 (3)은 운동성이 낮아, 폴리이미드의 유전 정접을 낮출 수 있다. 또한, 폴리이미드의 분자 골격의 평면성을 높임으로써, 면 방향의 열팽창 계수를 낮출 수 있다.

또한, 디아민 잔기 (3)을 함유함으로써, 모노머 유래 단위의 분자량을 크게 할 수 있으므로 이미드기 농도가 저하되고, 저흡습성의 폴리이미드가 얻어지고, 분자쇄 내부의 수분을 저감시킬 수 있는 점에 있어서도 유전 정접을 낮출 수 있다.

또한, 산이무수물 잔기 (1) 및 산이무수물 잔기 (2)가 디아민 잔기 (3)과 공통되는 구조로서 비페닐 골격을 포함하는 경우에는, 폴리머 전체의 질서 구조가 형성되기 쉬워지는 점에서, 저유전 정접화에 유효하다.

일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물의 바람직한 예로서는, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐(m-EB), 2,2'-디에톡시-4,4'-디아미노비페닐(m-EOB), 2,2'-디프로폭시-4,4'-디아미노비페닐(m-POB), 2,2'-디-n-프로필-4,4'-디아미노비페닐(m-NPB), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐(VAB), 4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 필름의 열팽창 계수를 낮추고, 유전 정접을 낮추는 효과가 큰 것으로서, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-TB)이 가장 바람직하다.

또한, 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물의 유연 화합물로서, 일반식 (3) 중의 비페닐 골격에 부피가 큰 퍼플루오로알킬기, 페닐기 등의 치환기가 존재하는 것이 알려져 있다. 그러나, 비페닐 골격에 부피가 큰 퍼플루오로알킬기, 페닐기 등이 결합되어 존재하면, 폴리이미드 분자쇄의 입체 장애가 커져, 결정 구조나 질서 구조의 형성을 저해함으로써, 유전 정접의 개선이 곤란해지는 폐해가 있다. 따라서, 일반식 (3) 중의 비페닐 골격의 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하다.

또한, 방향환이 단결합된 구조를 갖는 디아민 화합물로서, 4,4"-디아미노-p-테르페닐(DATP)과 같이 주골격이 3환의 터페닐 구조인 것도 알려져 있다. 이렇게 터페닐 골격을 갖는 디아민 화합물은, 폴리이미드의 이미드기 농도의 저감에는 유효하기는 하지만, 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물에 비해 폴리이미드의 결정성이 높아져, 인성이 악화된다. 또한, 분자 사이즈가 2환의 비페닐 구조보다도 커짐으로써, 질서 구조의 형성이 곤란해져, 유전 정접을 낮추는 효과가 충분히 얻어지지 않는다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서의 디아민 잔기 (3)의 함유량은, 전체 디아민 잔기에 대하여, 50몰％ 이상이며, 60몰％ 이상이 바람직하고, 70 내지 95몰％의 범위 내가 보다 바람직하다. 디아민 잔기 (3)의 함유량이 50몰％ 미만이면, 열팽창 계수와 유전 정접을 저하시키는 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 또한, 열팽창 계수와 유전 정접을 저하시킨다는 관점에서는, 전체 디아민 잔기 중에서 차지하는 디아민 잔기 (3)의 비율을 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하고, 디아민 잔기 (3)의 함유량이 100몰％여도 된다. 한편, 굴곡성 디아민(후술) 등의 다른 디아민 화합물을 병용하는 경우에는, 디아민 잔기 (3)의 함유량을, 전체 디아민 잔기에 대하여, 95몰％ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 디아민 잔기 (3)과 함께, 굴곡성을 갖는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 굴곡성을 갖는 디아민 화합물을 「굴곡성 디아민」, 거기에서 유도되는 디아민 잔기를 「굴곡성 디아민 잔기」라고 기재하는 경우가 있다. 굴곡성 디아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 디아민 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 굴곡성 디아민은, 방향환의 연결기로서, 굴곡 부위가 되기 쉬운 -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -NH- 등의 2가의 기를 갖고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 분자쇄의 굴곡이나 회전의 자유도를 높여, 폴리이미드 분자쇄의 유연성을 향상시킴으로써, 분자쇄간의 상호 작용과 얽힘량의 밸런스를 얻을 수 있다. 이들 굴곡성 디아민 중에서도, 질서 구조의 형성을 보조하는 작용을 갖고, 유전 정접을 낮추는 효과도 기대할 수 있는 점에서, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(TPE-M), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP)이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서, 굴곡성 디아민을 사용하는 경우의 굴곡성 디아민 잔기의 함유량은, 전체 디아민 잔기에 대하여, 30몰％ 이하가 바람직하고, 5 내지 30몰％의 범위 내가 보다 바람직하다. 굴곡성 디아민 잔기의 함유량이 30몰％를 초과하는 경우, 상대적으로 디아민 잔기 (3)의 함유량이 저하되는 점에서, 열팽창 계수의 저감과 저유전 정접화를 도모하는 것이 곤란해진다.

또한, 굴곡성 디아민 잔기의 함유량이 30몰％를 초과하여 커져도, 폴리이미드 필름의 인성은 그다지 향상되지 않는 것이 확인되었다. 이로부터, 인성의 개선에는, 폴리이미드 분자쇄 중의 테트라카르복실산이무수물 잔기의 부분에 있어서의 굴곡성이나 회전성이 중요하다고 추측된다.

(다른 디아민 잔기)

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 디아민 잔기 (3) 및 굴곡성 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기 외에도, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용할 수 있는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유할 수 있다. 단, 분자 내에 할로겐 원자를 갖는 디아민 화합물에 대해서는, 폴리이미드 분자쇄의 입체 장애를 증가시켜, 질서 구조의 형성을 저해함으로써 유전 정접을 악화시키기 때문에, 배합 비율이 20몰％ 이상인 주요 모노머로서의 사용은 회피하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서, 상기 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 디아민 잔기의 종류나, 2종 이상의 테트라카르복실산이무수물 잔기 또는 디아민 잔기를 함유하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써, 흡습성, 유전 특성, 인성, 열팽창 계수, 저장 탄성률, 인장 탄성률 등을 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드에 있어서, 구조 단위를 복수 갖는 경우에는, 블록으로서 존재해도, 랜덤하게 존재하고 있어도 되지만, 랜덤하게 존재하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 디아민 잔기가, 방향족 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 방향족 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 방향족 디아민으로부터 유도되는 방향족 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산 및 폴리이미드에 포함되는 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 디아민 잔기를, 모두 방향족기를 갖는 잔기만으로 함으로써, 수지 필름의 고온 환경 하에서의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.

(폴리아미드산 및 폴리이미드의 합성)

일반적으로 폴리이미드는, 산이무수물과 디아민 화합물을 용매 중에서 반응시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환(이미드화)시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산이무수물과 디아민 화합물을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 내지 100℃의 범위 내의 온도에서 30분 내지 24시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리아미드산이 얻어진다. 반응 시에는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 내지 30중량％의 범위 내, 바람직하게는 10 내지 20중량％의 범위 내가 되도록 반응 성분을 용해시킨다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-부타논, 디메틸술폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸카프로락탐, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디글라임, 트리글라임, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다. 또한, 이러한 유기 용매의 사용량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산 용액의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되는 사용량으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

합성된 폴리아미드산은 용매 가용성이 우수하므로 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라서 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 폴리아미드산의 용액 점도는 500cps 내지 100,000cps의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 코터 등에 의한 도공 작업 시에 필름에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 폴리아미드산은 수지 조성물의 형태로 할 수 있다. 수지 조성물은, 임의 성분으로서, 예를 들어 유기 용매, 유기 필러, 무기 필러, 폐환화제, 이미드화 촉매, 경화제, 가소제, 엘라스토머, 커플링제, 안료, 난연제, 방열제 등을 함유할 수 있다. 유기 용매로서는, 중합 반응에 사용하는 유기 용매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 유기 용매의 함유량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리아미드산의 농도가 5 내지 30중량％ 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.

폴리아미드산을 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 80 내지 400℃의 범위 내의 온도 조건에서 1 내지 24시간에 걸쳐 가열하는 열처리가 적합하게 채용된다. 또한, 폴리아미드산의 이미드화를 가열에 의해 행하는 경우, 수지 조성물은 실질적으로 폐환화제 및 이미드화 촉매를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 「실질적으로 폐환화제 및 이미드화 촉매를 함유하지 않는」이란, 폐환화제 및 이미드화 촉매의 함유량이 이미드화를 진행시킬 수 있는 양보다도 충분히 적은 것을 의미하고, 예를 들어 0.1중량％ 이하이다.

(이미드기 농도)

본 발명의 폴리이미드의 이미드기 농도는, 예를 들어 30중량％ 이하인 것이 바람직하고, 25중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「이미드기 농도」는, 폴리이미드 중의 이미드기부(-(CO)₂-N-)의 분자량을, 폴리이미드의 구조 전체의 분자량으로 나눈 값을 의미한다. 이미드기 농도가 30중량％를 초과하면, 극성기의 증가에 의해 흡습성이 증가한다. 상기 산이무수물과 디아민 화합물의 조합을 선택함으로써, 폴리이미드 중의 분자의 배향성을 제어함으로써, 이미드기 농도 저하에 수반하는 CTE의 증가를 억제하고, 저흡습성을 담보할 수 있다.

(중량 평균 분자량)

본 발명의 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 10,000 내지 400,000의 범위 내가 바람직하고, 50,000 내지 350,000의 범위 내가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 필름의 강도가 저하되어 취화되기 쉬운 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 400,000을 초과하면, 과도하게 점도가 증가하여 도공 작업 시에 필름 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 발생하기 쉬운 경향을 갖게 된다.

[수지 필름]

본 발명의 일 실시 형태에 관한 수지 필름은, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 수지 필름으로서, 폴리이미드층의 적어도 1층이 본 발명의 폴리이미드를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 것이며, 바람직하게는 주된 폴리이미드층이, 본 발명의 폴리이미드를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 것이 좋다. 여기서, 「수지 성분의 주성분」이란, 전체 수지 성분에 대하여 50중량％를 초과하여 포함되는 성분을 의미한다. 또한, 「주된 폴리이미드층」이란, 수지 필름 전체의 두께의 50％ 초과, 바람직하게는 60 내지 100％의 두께를 차지하는 층을 의미한다. 주된 폴리이미드층은 본 발명의 폴리이미드를, 전체 수지 성분에 대하여 70중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 수지 성분의 모두가 본 발명의 폴리이미드를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 주된 층이 본 발명의 폴리이미드를 수지 성분의 주성분으로서 함유함으로써, 수지 필름 전체의 저유전 정접화와 인성의 확보를 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 필름은, 임의 성분으로서, 예를 들어 유기 필러, 무기 필러, 가소제, 엘라스토머, 커플링제, 안료, 난연제, 방열제 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 수지 필름은, 제1 폴리이미드를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 폴리이미드층 (A)와, 해당 폴리이미드층 (A)에 적층되어 있고, 제1 폴리이미드와는 다른 제2 폴리이미드를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 폴리이미드층 (B)를 포함하는 다층 수지 필름으로 해도 된다. 이 경우, 폴리이미드층 (B)가, 수지 성분이 주성분으로서 본 발명의 폴리이미드를 함유하는 주된 폴리이미드층인 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드층 (B)는 비열가소성 폴리이미드층인 것이 바람직하다. 여기서, 「비열가소성 폴리이미드」란, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정된 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이고, 또한 유리 전이 온도+30℃ 이내의 온도 영역에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸Pa 이상을 나타내는 것을 의미한다. 「열가소성 폴리이미드」란, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정된 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이고, 또한 유리 전이 온도+30℃ 이내의 온도 영역에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸Pa 미만을 나타내는 것을 의미한다.

본 발명의 다층 수지 필름은, 폴리이미드층 (A)/폴리이미드층 (B)의 2층이 적층된 구조여도 되고, 폴리이미드층 (A)/폴리이미드층 (B)/폴리이미드층 (A)의 3층 적층 구조여도 되고, 또한 임의의 폴리이미드층이 적층되어 있어도 된다. 본 발명의 폴리이미드로 구성된 폴리이미드층 (B)는 기체 투과성이 비교적 낮고, 폴리이미드층 (A)와의 사이에 용제나 이미드화물이 체류함으로써, 발포가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 그래서, 폴리이미드층 (A)에 있어서의 수지 성분의 주성분을 이하에 설명하는 구성으로 함으로써, 폴리이미드층 (B)의 기체 투과성이 낮다고 해도 발포 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.

<폴리이미드층 (A)의 구성>

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 디아민 성분과 테트라카르복실산이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 비열가소성 폴리이미드인 것이 바람직하고, 산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기와 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유한다.

(테트라카르복실산이무수물 잔기)

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기 중에, 피로멜리트산이무수물로부터 유도된 테트라카르복실산이무수물 잔기(PMDA 잔기)와, 분자 내에 케톤기(-CO-)를 갖는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도된 테트라카르복실산이무수물 잔기(본 발명에 있어서, 「케톤기 함유 잔기」라고 기재하는 경우가 있음)를 함유한다.

여기서, PMDA 잔기는 구조적으로 평면성과 강직성이 우수하고, 분자쇄간의 스태킹 상호 작용을 증대시킬 수 있고, 폴리이미드의 유전 정접을 낮출 수 있다. 또한, 고온에서의 탄성률을 비교적 높은 레벨로 유지할 수 있고, 발포 현상의 발생을 억제하는 것을 기대할 수 있다. 그러나, PMDA 잔기만으로는 분자쇄의 얽힘이 적고, 금속층과의 필 강도가 저하되기 쉽고, 또한 다른 폴리이미드층과의 사이의 층간 접착성이 저하됨으로써, 발포 현상이 발생하기 쉬워진다. 한편, 케톤기 함유 잔기는 케톤기를 갖고 있기 때문에, 인접하여 적층되는 폴리이미드층 중에 포함되는 관능기와의 상호 작용이나 화학 반응에 의해, 폴리이미드 층간의 접착성을 향상시켜, 발포 현상의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 2종 이상의 테트라카르복실산이무수물 잔기를 병용함으로써 분자쇄의 얽힘을 향상시켜, 필 강도가 향상되는 것을 기대할 수 있다. 또한 분자 배열의 규칙성이 저하됨으로써 전기장에 대한 운동성이 억제되어 저유전 정접화에 대해서도 기대할 수 있다. 그래서, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드에 있어서는, 저유전 정접과 발포 현상 억제와 필 강도의 향상을 양호한 밸런스로 실현하기 위해서, 테트라카르복실산이무수물 잔기로서, PMDA 잔기와 케톤기 함유 잔기를 병용한다.

PMDA 잔기는, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기 중에 바람직하게는 5몰％ 이상 90몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유시킨다. PMDA 잔기의 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기 중의 함유량이 이 범위를 하회하면, 유전 특성이나 300℃ 및 350℃에서의 저장 탄성률의 저하가 염려되고, 이 범위를 상회하면, 발포 현상이 발생하기 쉬워지고, 또한 필 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 케톤기 함유 잔기는 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기 중에 바람직하게는 10몰％ 이상 95몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유시킨다. 케톤기 함유 잔기의 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기 중의 함유량이 이 범위를 하회하면, 발포 현상의 억제, 필 강도의 향상이 어려워지고, 이 범위를 상회하면, 유전 특성이 악화되는 경향이 있다.

여기서, 케톤기 함유 잔기로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA), 2,3',3,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 4,4'-(파라페닐렌디카르보닐)디프탈산이무수물, 4,4'-(메타페닐렌디카르보닐)디프탈산이무수물 등으로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물(BTDA)로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기가 바람직하다. 또한, 케톤기와 상호 작용하는 성질을 갖는 관능기로서는, 케톤기와의 사이에서, 예를 들어 분자간력에 의한 물리적 상호 작용이나, 공유 결합에 의한 화학적 상호 작용 등을 발생시킬 수 있는 관능기라면 특별히 제한은 없지만, 그 대표예로서 아미노기(-NH₂)를 들 수 있다.

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드에 있어서, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기 중의 PMDA 잔기 그리고 케톤기 함유 잔기의 함유량은, 저유전 정접화와 발포 현상의 발생 억제와 필 강도의 향상을 양호한 밸런스로 실현하기 위해서, 합계로, 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이다.

(기타 테트라카르복실산이무수물 잔기)

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 상기 PMDA 잔기 및 케톤기 함유 잔기 이외에도, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용할 수 있는 산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 함유할 수 있다.

(디아민 잔기)

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 (3)을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 디아민 잔기 (3)은 전체 디아민 잔기 중에 바람직하게는 5몰％ 이상 90몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20몰％ 이상 80몰％ 이하로 함유시키는 것이 좋다. 전체 디아민 잔기 중의 디아민 잔기 (3)의 함유량이 이 범위를 하회하면, 폴리이미드층 (A)의 유전 정접이나 면 방향의 열팽창 계수를 낮추는 것이 어려워지고, 이 범위를 상회하면, 강직성이 너무 높아지고, 분자쇄의 얽힘량이 적어지기 때문에, 폴리이미드층 (A)의 금속층과의 필 강도가 저하된다. 또한, 디아민 잔기 부분의 배열 규칙성이 높아짐으로써 전기장에 대한 응답성이 변화되며 유전 정접이 악화되기 쉬워진다.

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 전체 디아민 잔기 중에, 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 (3) 이외에도, 전술한 굴곡성 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.

(기타 디아민 잔기)

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 상기 디아민 잔기 이외에도, 일반적으로 폴리이미드의 원료로서 사용할 수 있는 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유할 수 있다.

(테트라카르복실산이무수물 잔기와 디아민 잔기의 비율)

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드에 있어서, 강직한 모노머인 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기 (3)의 함유량과 PMDA 잔기의 함유량의 합계(T1)는, 전체 테트라카르복실산이무수물 잔기의 함유량과 전체 디아민 잔기의 함유량의 합계에 대하여, 90몰％ 이상인 것이 바람직하다. 90몰％ 이상이면 평면성의 향상과 분자쇄간의 스태킹성의 향상에 의해, 고온에서의 저장 탄성률을 높게 유지할 수 있다. 또한, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드에 있어서, 디아민 잔기 (3)의 함유량과 PMDA 잔기의 함유량의 합계를 T1, 굴곡성 디아민으로부터 유도되는 디아민 잔기의 함유량을 T2라 했을 때, 비율(T1/T2)이 1보다 큰 것이 바람직하다. 해당 비율이 1을 초과함으로써, 굴곡성의 모노머와 비교하여 강직성의 모노머 비율이 많아지고, 분자쇄의 운동이 억제되기 때문에, 유전 정접을 보다 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 폴리이미드층 (B)를 구성하는 폴리이미드와 마찬가지의 임의 성분을 함유할 수 있다.

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 동적 점탄성 측정 장치(DMA)를 사용하여 측정되는 300℃에서의 저장 탄성률 E'가, 바람직하게는 1.0×10⁸Pa 이상, 보다 바람직하게는 5.0×10⁸Pa 이상, 또한 350℃에서의 저장 탄성률 E'가, 바람직하게는 1.0×10⁷Pa 이상인 것이 좋다. 300℃에서의 저장 탄성률 E'를 1.0×10⁸Pa 이상, 또한 350℃에서의 저장 탄성률 E'를 1.0×10⁷Pa 이상으로 함으로써, 열 처리 시에 용매나 이미드화물의 기화에 의한 체적 팽창에 의해 발포 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 이상 400,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이상 350,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 이 범위를 하회하면 폴리이미드의 필름이 취화되기 쉬워지며, 상회하면 점도가 증가하고, 도공 시에 두께 불균일, 줄무늬 등의 불량이 되는 것이 염려된다. 중량 평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피 장치에 의해 행할 수 있다.

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 폴리이미드층 (B)를 구성하는 본 발명의 폴리이미드와 마찬가지로, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.

폴리이미드층 (A)의 열팽창 계수(CTE)는 바람직하게는 60ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 30ppm/K 이상 55ppm/K 이하이다. 열팽창 계수를 60ppm/K 이하로 함으로써, 수지 필름이나 금속 피복 적층판의 치수 변화율의 제어가 용이해진다. 폴리이미드층 (A)의 열팽창 계수(CTE)의 조정은, 주로, 폴리이미드를 구성하는 폴리이미드 중의 테트라카르복실산이무수물 잔기나 디아민 잔기의 종류나 존재 비율, 이미드화 공정에서의 열처리 조건에 의해 조절할 수 있다.

폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드는, 예를 들어 회로 기판의 배선층에 접하는 접착층이 되기 때문에, 구리의 확산을 억제하기 위해 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산으로 되어 있어도 된다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(시판품: 니혼 분코제 FT/IR620)를 사용하여, 1회 반사 ATR법으로 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1015cm^-1 부근의 벤젠환 흡수체를 기준으로 하여, 1780cm^-1의 이미드기에서 유래하는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출된다.

<수지 필름의 형태>

본 발명의 수지 필름(다층 수지 필름을 포함한다. 이하, 마찬가지임)은 절연 수지를 포함하는 필름(시트)이어도 되고, 예를 들어 구리박 등의 금속박, 유리판, 폴리이미드계 필름, 폴리아미드계 필름, 폴리에스테르계 필름 등의 수지 시트 등의 기재에 적층된 상태여도 된다.

<열팽창 계수(CTE)>

본 발명의 수지 필름은, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 휨의 발생이나 치수 안정성의 저하를 방지하기 위해서, 열팽창 계수(CTE)가 30ppm/K 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1ppm/K 이상 30ppm/K 미만의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 10ppm/K 이상 25ppm/K 미만의 범위 내이다. 수지 필름의 열팽창 계수(CTE)가 30ppm/K 이상이면, 휨이 발생하거나, 치수 안정성이 저하되거나 한다. 사용하는 원료의 조합, 두께, 건조·경화 조건을 적절히 변경함으로써 원하는 CTE를 갖는 수지 필름으로 할 수 있다.

<유전 정접>

본 발명의 수지 필름은, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 고주파 신호의 전송 시에 있어서의 유전 손실을 저감시키기 위해서, 필름 전체로서, 온도 24 내지 26℃, 습도 45 내지 55％의 환경 하에서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정했을 때의 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이 0.003 이하인 것이 바람직하고, 0.003 미만인 것이 보다 바람직하다. 회로 기판의 전송 손실을 개선하기 위해서는, 특히 절연 수지층의 유전 정접을 제어하는 것이 중요하고, 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이 바람직하게는 0.003 이하, 보다 바람직하게는 0.003 미만임으로써, 전송 손실을 낮추는 효과가 증대된다. 따라서, 수지 필름을 고주파 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우, 전송 손실을 효율적으로 저감시킬 수 있다. 10GHz에 있어서의 유전 정접이 0.003을 초과하면, 수지 필름을 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용했을 때, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실이 커지는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

<비유전율>

본 발명의 수지 필름은, 예를 들어 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용하는 경우에 있어서, 임피던스 정합성을 확보하기 위해서, 온도 24 내지 26℃, 습도 45 내지 55％의 환경 하에서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정했을 때의 10GHz에 있어서의 비유전율(ε)이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 10GHz에 있어서의 비유전율(ε)이 4.0을 초과하면, 수지 필름을 회로 기판의 절연 수지층으로서 적용했을 때, 유전 손실의 악화로 이어지고, 고주파 신호의 전송 경로 상에서 전기 신호의 손실이 커지는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.

<단열 저항>

본 발명의 수지 필름은, 25㎛ 두께에서 측정한 단열 저항이 1N을 초과하는 것이 바람직하고, 2N 이상인 것이 보다 바람직하다. 단열 저항은 수지 필름의 인성을 나타내는 지표의 하나이기 때문에, 단열 저항의 값이 높을수록 고인성이며, 단열 저항이 1N을 초과하는 값임으로써, FPC 재료로서 충분한 인성을 구비하게 된다. 또한, 단열 저항은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

(인장 탄성률)

수지 필름의 인장 탄성률은, 2.0 내지 10.0GPa의 범위 내가 바람직하고, 4.0 내지 9.0GPa의 범위 내가 보다 바람직하다. 인장 탄성률이 2.0GPa 미만인 경우, 핸들링성이 저하된다. 인장 탄성률이 10.0GPa를 초과하면, 기재와 수지 필름을 적층했을 때에 휨의 발생이나 치수 안정성이 저하되거나 한다.

<두께>

본 발명의 수지 필름의 두께는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 5 내지 60㎛의 범위 내가 바람직하고, 15 내지 50㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.

다층 수지 필름의 경우, 폴리이미드층 (A)의 두께는, 예를 들어 1 내지 15㎛의 범위 내가 바람직하고, 2 내지 10㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 폴리이미드층 (B)는 절연 수지층의 전체 두께에 대하여 바람직하게는 50％ 초과, 보다 바람직하게는 60％ 이상의 두께를 갖는 것이 좋다.

[수지 필름의 제조 방법]

본 발명의 수지 필름의 제조 방법의 바람직한 형태로서, 예를 들어 이하의 [1] 내지 [3]을 예시할 수 있다.

[1] 지지 기재에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 1회 내지 복수회 반복해서 행한 후, 이미드화하여 수지 필름을 제조하는 방법.

[2] 지지 기재에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을 1회 내지 복수회 반복해서 행한 후, 폴리아미드산의 겔 필름을 지지 기재로부터 박리하고, 이미드화하여 수지 필름을 제조하는 방법.

[3] 다층 압출에 의해, 동시에 폴리아미드산 용액을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조시킨 후, 이미드화를 행함으로써 수지 필름을 제조하는 방법(이하, 다층 압출법).

상기 [1]의 방법은, 예를 들어 다음의 공정 1a 내지 1c;

(1a) 지지 기재에 폴리아미드산 용액을 도포하여, 건조시키는 공정과,

(1b) 지지 기재 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드층을 형성하는 공정과,

(1c) 지지 기재와 폴리이미드층을 분리함으로써 수지 필름을 얻는 공정

을 포함할 수 있다.

상기 [2]의 방법은, 예를 들어 다음의 공정 2a 내지 2c;

(2a) 지지 기재에 폴리아미드산 용액을 도포하여, 건조시키는 공정과,

(2b) 지지 기재와 폴리아미드산의 겔 필름을 분리하는 공정과,

(2c) 폴리아미드산의 겔 필름을 열처리하여 이미드화함으로써 수지 필름을 얻는 공정

을 포함할 수 있다.

상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법에 있어서, 공정 1a 또는 공정 2a를 복수회 반복해서 행함으로써, 지지 기재 상에 폴리아미드산의 적층 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 폴리아미드산 용액을 지지 기재 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.

상기 [3]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정 1a, 또는 [2]의 방법의 공정 2a에 있어서, 다층 압출에 의해, 동시에 폴리아미드산의 적층 구조체를 도포하여, 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법 또는 [2]의 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다.

본 실시 형태에서 제조되는 수지 필름은, 지지 기재 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시키는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 수지층이 지지 기재에 고정된 상태에서 이미드화되므로, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축 변화를 억제하여, 수지 필름의 두께나 치수 정밀도를 유지할 수 있다.

[금속 피복 적층판]

본 발명의 일 실시 형태에 관한 금속 피복 적층판은, 절연 수지층과, 그 편면 또는 양면에 적층된 금속층을 구비한 금속 피복 적층판이며, 절연 수지층이 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함함과 함께, 폴리이미드층의 적어도 1층이 본 발명의 폴리이미드를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 것이다.

금속 피복 적층판의 바람직한 형태로서, 상기 절연 수지층이, 상기 금속층에 접하는 폴리이미드층 (A)와, 해당 폴리이미드층 (A)에 적층된 폴리이미드층 (B)를 포함하는 복수의 폴리이미드층을 갖고, 베이스층으로서 기능하는 주된 폴리이미드층인 폴리이미드층 (B)를 구성하는 폴리이미드가, 본 발명의 폴리이미드인 것을 들 수 있다. 여기서, 폴리이미드층 (A) 및 폴리이미드층 (B)의 구성은, 다층 수지 필름에서 설명한 내용과 마찬가지이다. 이러한 금속 피복 적층판은, 열팽창 계수(CTE)가 낮고, 유전 정접이 낮음에도 불구하고 고인성인 폴리이미드층 (B)를 가짐으로써, 고주파 신호 전송에 사용되는 FPC 재료로서 특히 유용하다.

금속 피복 적층판에 있어서의 폴리이미드층 (A)의 두께는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 1 내지 15㎛의 범위 내가 바람직하고, 2 내지 10㎛의 범위 내가 보다 바람직하다. 폴리이미드층 (B)는 절연 수지층의 전체 두께에 대하여 바람직하게는 50％ 초과, 보다 바람직하게는 60％ 이상의 두께를 갖는 것이 좋다.

(금속층)

본 발명의 금속 피복 적층판을 구성하는 금속층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 탄탈, 티타늄, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 또한, 후술하는 회로 기판에 있어서의 배선층의 재질도 금속층과 마찬가지이다.

금속층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리박으로 대표되는 금속박을 사용하는 경우, 바람직하게는 35㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위 내가 좋다. 생산 안정성 및 핸들링성의 관점에서 금속박의 두께의 하한값은 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 구리박을 사용하는 경우에는, 압연 구리박이어도 전해 구리박이어도 된다. 또한, 구리박으로서는, 시판되고 있는 구리박을 사용할 수 있다.

또한, 금속층의 폴리이미드층 (A)에 접하는 면에 있어서의 10점 평균 조도(Rzjis)는, 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속층이 금속박을 원료로 하는 경우, 표면 조도 Rzjis를 1.2㎛ 이하로 함으로써, 고밀도 실장에 대응하는 미세 배선 가공이 가능해지고, 또한 고주파 신호 전송 시의 전송 손실을 저감시킬 수 있기 때문에, 고주파 신호 전송용의 회로 기판으로의 적용이 가능해진다.

또한, 금속층은, 예를 들어 방청 처리나, 접착력의 향상을 목적으로 하여, 예를 들어 사이딩, 알루미늄알코올레이트, 알루미늄 킬레이트, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시해두어도 된다.

본 발명의 금속 피복 적층판은 통상법에 따라서 제조할 수 있고, 예를 들어 이하의 [1], [2]의 방법을 예시할 수 있다.

[1] 금속층이 되는 금속박에, 폴리아미드산 용액을 도포·건조시키는 것을, 1회 혹은 복수회 반복한 후, 이미드화하여 폴리이미드 절연층을 형성한 금속 피복 적층판을 제조하는 방법.

[2] 금속층이 되는 금속박에, 다층 압출에 의해 동시에 폴리아미드산 용액을 다층으로 적층한 상태에서 도포·건조시킨 후, 이미드화를 행함으로써 폴리이미드 절연층을 형성한 금속 피복 적층을 제조하는 방법(이하, 다층 압출법).

상기 [1]의 방법은, 예를 들어 다음의 공정 (1a), (1b):

(1a) 금속박에 폴리아미드산 용액을 도포하여, 건조시키는 공정과,

(1b) 금속박 상에서 폴리아미드산을 열처리하여 이미드화함으로써 폴리이미드층을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 공정 (1a)의 건조 공정에서의 가열 조건과, 특히 공정 (1b)의 이미드화 시의 가열 조건을 조정함으로써, 폴리이미드의 면 내 배향을 컨트롤하여, 폴리이미드의 복굴절률이나 CTE 등의 특성을 제어하는 것이 가능해진다.

상기 [1]의 방법에 있어서, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체 폴리아미드산 용액과, 폴리이미드층 (B)를 구성하는 폴리이미드의 전구체 폴리아미드산 용액에 대해서, 공정 (1a)를 반복해서 행함으로써, 금속박 상에 폴리아미드산의 적층 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 폴리아미드산 용액을 금속박 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.

상기 [2]의 방법은, 상기 [1]의 방법의 공정 (1a)에 있어서, 다층 압출에 의해, 폴리이미드층 (A)를 구성하는 폴리이미드의 전구체 폴리아미드산 용액과, 폴리이미드층 (B)를 구성하는 폴리이미드의 전구체 폴리아미드산 용액을 동시에 도포하여, 건조시키는 것 이외에는, 상기 [1]의 방법과 마찬가지로 실시할 수 있다.

이렇게 제조되는 금속 피복 적층판은, 금속박 상에서 폴리아미드산의 이미드화를 완결시킴으로써, 폴리아미드산의 수지층이 금속박에 고정된 상태에서 이미드화되므로, 이미드화 과정에 있어서의 폴리이미드층의 신축 변화를 억제하여, 폴리이미드 절연층의 두께나 치수 정밀도를 유지할 수 있다.

[회로 기판]

본 발명의 금속 피복 적층판은 주로 FPC 등의 회로 기판 재료로서 유용하다. 본 발명의 금속 피복 적층판의 금속층을 통상의 방법에 의해 패턴상으로 가공하여 배선층을 형성함으로써, 본 발명의 실시의 일 형태인 회로 기판을 제조할 수 있다. 본 발명의 금속 피복 적층판의 금속층이 배선에 가공되어 있는 회로 기판도 본 발명의 일 양태가 된다.

즉, 본 발명의 회로 기판은, 단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 절연 수지층과, 해당 절연 수지층의 적어도 한쪽 면에 마련되어 있는 배선층을 구비하고 있고, 폴리이미드층의 적어도 1층이 본 발명의 폴리이미드를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 것이다. 예를 들어, 절연 수지층이 상기 폴리이미드층 (B)를 포함하고 있으면 된다. 이 경우, 절연 수지층과 배선층의 접착성을 높이기 위해서, 절연 수지층에 있어서의 배선층에 접하는 층은, 폴리이미드층 (A)인 것이 좋다.

[실시예]

이하에 실시예를 나타내어, 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명의 범위는 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 따른 것이다.

[점도의 측정]

E형 점도계(브룩필드사제, 상품명; DV-II+Pro)를 사용하여, 25℃에서의 점도를 측정하였다. 토크가 10％ 내지 90％가 되도록 회전수를 설정하고, 측정을 개시하고 나서 2분 경과 후, 점도가 안정되었을 때의 값을 판독하였다.

[유리 전이 온도(Tg), 저장 탄성률 및 폴리이미드 필름의 비열가소성, 열가소성의 분류]

유리 전이 온도는, 5mm×70mm 사이즈의 폴리이미드 필름을, 동적 점탄성 측정 장치(DMA: TA 인스트루먼트사제, 상품명; RSA G2)를 사용하여, 30℃로부터 400℃까지 승온 속도 4℃/분, 주파수 1Hz로 측정을 행하고, 탄성률 변화(tanδ)가 최대가 되는 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 또한, DMA를 사용하여 측정된 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이며, 유리 전이 온도+30℃ 이내의 온도 영역에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸Pa 미만을 나타내는 것을 「열가소성」으로 하고, 30℃에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁹Pa 이상이며, 유리 전이 온도+30℃ 이내의 온도 영역에서의 저장 탄성률이 1.0×10⁸Pa 이상을 나타내는 것을 「비열가소성」으로 하였다.

[열팽창 계수(CTE)의 측정]

3mm×20mm 사이즈의 폴리이미드 필름을, 서모 메커니컬 애널라이저(히타치 하이테크 테크놀로지사(구 세이코 인스트루먼츠사제), 상품명; TMA/SS6100)를 사용하고, 5.0g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 30℃부터 260℃까지 승온시키고, 또한 그 온도에서 10분 유지한 후, 5℃/분의 속도로 냉각시키고, 250℃에서 100℃까지의 평균 열팽창 계수(열팽창 계수)를 구하였다.

[비유전율 및 유전 정접의 측정]

벡터 네트워크 애널라이저(Agilent사제, 상품명; E8363C) 및 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR 공진기)를 사용하여, 주파수 10GHz에 있어서의 폴리이미드 필름의 비유전율(ε) 및 유전 정접(Tanδ)을 측정하였다.

또한, 조습 시의 ε 및 Tanδ는, 측정에 사용한 폴리이미드 필름을 온도; 24 내지 26℃, 습도; 45 내지 55％의 조건 하에서, 24시간 방치한 후에 측정한 것이다.

[구리박의 표면 조도의 측정]

구리박의 표면 조도는, AFM(브루커·에이엑스에스사제, 상품명; Dimension Icon형 SPM), 프로브(브루커·에이엑스에스사제, 상품명; TESPA(NCHV), 선단 곡률 반경 10nm, 스프링 상수 42N/m)를 사용하여, 탭핑 모드에서, 구리박 표면의 80㎛×80㎛의 범위에서 측정하여, 10점 평균 조도(Rzjis)를 구하였다.

[인장 탄성률]

스트로그래프 R-1(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 폭 12.7mm×길이 127mm의 폴리이미드 필름을 온도 23℃, 상대 습도 50％RH의 환경 하, 50mm/min으로 인장 시험을 실시하여 산출하였다.

[단열 저항]

폭 20mm×길이 200mm의 폴리이미드 필름을 온도 23℃, 상대 습도 50％RH의 환경 하에서 24시간 조습하여, 측정 필름을 얻었다. 전용의 시험 지그를 사용하여, 지그의 굴곡부에 측정 필름을 걸고, 스트로그래프 R-1(가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼제)로 속도 200mm/min으로 인장하여, 단열 저항을 측정하였다. 시험편수는 5로 하고, 평균값을 산출하였다.

[폴리이미드층의 두께의 측정]

동장 적층판에 대해서, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 직사각형으로 잘라내고, 수지 포매한 후, 마이크로톰으로 필름 두께 방향의 절단을 행하여 약 100nm의 초박 절편을 제작하였다. 제작한 초박 절편에 대해서, 히타치 하이테크 테크놀로지사제 SEM(SU9000)의 STEM 기능을 사용하여, 가속 전압 30kV로 관찰을 행하고, 폴리이미드 각 층의 두께를 각 5점 측정하여, 그 평균값을 각 폴리이미드층의 두께로 하고, 각 층의 합을 다층 폴리이미드 필름의 두께로 하였다.

[이미드기 농도의 계산]

이미드기부를 -(CO)₂-N-)로 하여, 이하의 식으로부터 산출하였다.

이미드기 농도(중량％)=(이미드기부 분자량/폴리이미드의 구조 전체의 분자량)×100

실시예 및 비교예에 사용한 약호는, 이하의 화합물을 나타낸다.

BP-TME: p-비페닐렌비스(트리멜리트산물에스테르산무수물)

2,6-나프탈렌비스(트리멜리트산모노에스테르산무수물)(26DHN-TME)

PMDA: 피로멜리트산이무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물

BPADA: 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산무수물

ODPA: 4,4'-옥시디프탈산무수물

BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물

m-TB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

(합성예 1)

질소 기류 하에서, 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 7.8166g의 m-TB(0.03682몰) 및 10.7636g의 TPE-R(0.03682몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc을 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 4.6984g의 BTDA(0.01458몰) 및 12.7214g의 PMDA(0.05832몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 A를 얻었다. 폴리아미드산 용액 A의 용액 점도는 8,500cps였다.

(합성예 2)

질소 기류 하에서, 500ml의 세퍼러블 플라스크에, 2.7701g의 m-TB(0.01305몰) 및 15.2580g의 TPE-R(0.05219몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 12중량％가 되는 양의 DMAc을 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 13.6386g의 BPDA(0.04636몰) 및 4.3333g의 PMDA(0.01987몰)를 첨가한 후, 실온에서 3시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 B를 얻었다. 폴리아미드산 용액 B의 용액 점도는 1600cps였다.

[실시예 1]

질소 기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크에, 6.7149g의 m-TB(0.03159몰) 및 0.6837g의 BAPP(0.00166몰) 그리고 중합 후의 고형분 농도가 15중량％가 되는 양의 DMAc을 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로 12.4637g의 BP-TME(0.02292몰), 0.8526g의 BPADA(0.00164몰), 1.7855g의 PMDA(0.00819몰)을 첨가한 후, 실온에서 6시간 교반을 계속하여 중합 반응을 행하여, 폴리아미드산 용액 1을 얻었다. 폴리아미드산 용액 1의 점도는 42784cps였다.

[실시예 2 내지 16]

표 1에 나타내는 원료 조성으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산 용액 2 내지 16을 얻었다.

비교예 1, 2

표 1에 나타내는 원료 조성으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산 용액 17, 18을 얻었다.

[실시예 17]

구리박 1(전해 구리박, 두께; 12㎛, 수지측의 표면 조도 Rzjis; 0.6㎛) 상에, 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가 약 25㎛로 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분간 행하여, 이미드화를 완결하고, 동장 적층판 19를 얻었다. 이 때, 필름 표면에 발포는 보이지 않았다. 다음으로 얻어진 동장 적층판 19에 대해서, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 폴리이미드 필름 19를 조제하였다. 폴리이미드 필름 19의 각종 평가 결과는 이하와 같다.

ε; 3.31, Tanδ; 0.0025, CTE; 13ppm/K, Tg; 245℃, 인장 탄성률; 8.5MPa, 단열 저항; 2N

또한, 폴리이미드 필름 19의 저장 탄성률을 측정한 결과, 「비열가소성」으로 판정되었다.

[실시예 18 내지 32]

폴리아미드산 용액 2 내지 16을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 20 내지 34를 얻었다. 폴리이미드 필름 20 내지 34의 각종 평가 결과는 표 2에 나타낸다.

또한, 폴리이미드 필름 20 내지 34의 저장 탄성률을 측정한 결과, 모두 「비열가소성」으로 판정되었다.

비교예 3

폴리아미드산 용액 17을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 35를 얻었다. 폴리이미드 필름 35의 각종 평가 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 4

폴리아미드산 용액 18을 사용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 필름 36을 얻었다. 폴리이미드 필름 36의 각종 평가 결과는 표 2에 나타낸다.

[실시예 33]

구리박 1 상에, 구리박과 접하는 제1층으로서 폴리아미드산 용액 A를 경화 후의 두께가 2㎛로 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음으로 제1층 상에 제2층인 폴리아미드산 용액 1을 경화 후의 두께가 21㎛로 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 2분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 또한, 제2층 상에 제3층인 폴리아미드산 용액 B를 경화 후 두께가 2㎛로 되도록 균일하게 도포한 후, 120℃에서 1분간 가열 건조시켜 용매를 제거하였다. 계속하여 120℃에서 360℃까지 단계적인 열처리를 10분간 행하여, 이미드화를 완결하고, 다층 폴리이미드를 갖는 동장 적층판 37을 얻었다. 이 때, 필름 표면에 발포는 보이지 않았다.

얻어진 다층 폴리이미드를 갖는 동장 적층판 37을 사용하여 초기 필 강도를 측정한 결과, 0.92kN/m이었다. 또한 다층 폴리이미드를 갖는 동장 적층판 37에 대해서, 염화제2철 수용액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하여, 다층 폴리이미드 필름 37을 조제하였다.

또한, 제1층으로서 폴리아미드산 용액 A를 경화하여 제작되는 폴리이미드 필름의 300℃에서의 저장 탄성률은, 8.3×10⁸Pa이며, 350℃에서의 저장 탄성률은 1.9×10⁸Pa이다. 또한, 이 폴리이미드 필름은 「비열가소성」으로 판정되었다.

이상, 본 발명의 실시 형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명이 상기 실시 형태에 제약되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.

Claims

테트라카르복실산이무수물 성분으로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기 및 디아민 성분으로부터 유도되는 디아민 잔기를 함유하는 폴리아미드산으로서,
전체 테트라카르복실산이무수물 잔기에 대하여, 하기 일반식 (1);

[일반식 (1) 중, Ar은 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.]

[상기 식에 있어서, R₁은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, m은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄]
로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 20몰％ 이상 함유함과 함께, 하기 일반식 (2);

[일반식 (2) 중, 연결기 X는 하기 식으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.]

로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 5 내지 50몰％의 범위 내에서 함유하고,
전체 디아민 잔기에 대하여, 하기 일반식 (3);

[일반식 (3) 중, R₂는 독립적으로 탄소수 1 내지 3에 1가의 알킬기 혹은 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 알케닐기를 나타내고, n은 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타냄]
으로 표시되는 디아민 화합물로부터 유도되는 디아민 잔기를 50몰％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드산.
제1항에 있어서, 하기 일반식 (4);

[일반식 (4) 중, Y로 표시되는 환상 부분은, 하기 식으로부터 선택되는 4가의 기를 나타낸다.]

로 표시되는 테트라카르복실산이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산이무수물 잔기를 20몰％ 이상 함유하는 폴리아미드산.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드산을 이미드화하여 이루어지는 폴리이미드.
단층 또는 복수층의 폴리이미드층을 포함하는 수지 필름으로서,
상기 폴리이미드층의 적어도 1층이, 제3항에 기재된 폴리이미드를 수지 성분의 주성분으로서 함유하는 것인 수지 필름.
제4항에 있어서, 온도 24 내지 26℃, 습도 45 내지 55％의 환경 하에서 스플릿 포스트 유전체 공진기(SPDR)에 의해 측정했을 때의 10GHz에 있어서의 유전 정접(Tanδ)이 0.003 미만이고, 25㎛ 두께에서 측정한 단열 저항이 1N을 초과하는 것인 수지 필름.
단층 혹은 복수층을 포함하는 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 편측 혹은 양측에 적층되어 있는 금속층을 구비한 금속 피복 적층판으로서,
상기 절연 수지층의 적어도 1층이, 제4항에 기재된 수지 필름에 의해 구성되어 있는 금속 피복 적층판.
단층 혹은 복수층을 포함하는 절연 수지층과, 상기 절연 수지층의 편측 혹은 양측에 적층되어 있는 도체 회로층을 구비한 회로 기판으로서,
상기 절연 수지층의 적어도 1층이, 제4항에 기재된 수지 필름에 의해 구성되어 있는 회로 기판.