KR20240100256A - Mask blank, transfer mask, method for manufactuaring transfer mask, and method for manufacturing display device - Google Patents
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Abstract
자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는 마스크 블랭크를 제공하는 것을 과제로 한다. 투광성 기판 위에, 패턴 형성용 박막을 구비하는 마스크 블랭크이며, 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고, 전전자 수량법에 의해 취득되는 박막의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IL, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IH로 했을 때, (IH-IL)/(EH-EL)이 -6.0×10-4 이상이다.The object is to provide a mask blank that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light containing a wavelength in the ultraviolet region. It is a mask blank provided with a thin film for pattern formation on a translucent substrate. The thin film contains a transition metal and silicon, and the surface layer X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by the all-electron quantity method shows that the incident X-ray energy EL is 3180 eV. When the X-ray absorption coefficient at IL is IL and the incident X-ray energy EH is 3210 eV, (IH-IL)/(EH-EL) is -6.0 .
Description
본 발명은 마스크 블랭크, 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a mask blank, a transfer mask, a method of manufacturing a transfer mask, and a method of manufacturing a display device.
근년, OLED(Organic Light Emitting Diode)를 대표로 하는 FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치에서는, 대화면화, 광시야각화, 절첩 등의 플렉시블화와 함께 고정밀화, 고속 표시화가 급속하게 진행하고 있다. 이 고정밀화, 고속 표시화를 위해서 필요한 요소의 하나가, 미세하고 치수 정밀도가 높은 소자 및 배선 등의 전자 회로 패턴을 제작하는 것이다. 이 표시 장치용 전자 회로의 패터닝에는 포토리소그래피가 사용되는 경우가 많다. 이 때문에, 미세하고 고정밀도의 패턴이 형성된 표시 장치 제조용의 위상 시프트 마스크 및 바이너리 마스크와 같은 전사용 마스크(포토마스크)가 필요하다.In recent years, in display devices such as FPD (Flat Panel Display), represented by OLED (Organic Light Emitting Diode), high-precision and high-speed displays are rapidly progressing along with flexibility such as large screens, wide viewing angles, and folding. . One of the elements necessary for this high-precision, high-speed display is the production of electronic circuit patterns, such as elements and wiring, that are fine and have high dimensional accuracy. Photolithography is often used for patterning electronic circuits for these display devices. For this reason, a transfer mask (photomask) such as a phase shift mask and a binary mask for manufacturing display devices with fine, high-precision patterns is needed.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 미세 패턴을 노광하기 위한 포토마스크가 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 포토마스크의 투명 기판 위에 형성하는 마스크 패턴을, 실질적으로 노광에 기여하는 강도의 광을 투과시키는 광투과부와, 실질적으로 노광에 기여하지 않는 강도의 광을 투과시키는 광 반투과부로 구성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 위상 시프트 효과를 사용하여, 상기 광 반투과부와 광투과부의 경계부 근방을 통과한 광이 서로 상쇄하도록 하여 경계부의 콘트라스트를 향상시키는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 포토마스크가, 상기 광 반투과부를, 질소, 금속 및 실리콘을 주된 구성 요소로 하는 물질로 이루어지는 박막으로 구성함과 함께, 해당 박막을 구성하는 물질의 구성 요소인 실리콘을 34 내지 60원자％ 포함하는 것이 기재되어 있다.For example, Patent Document 1 describes a photomask for exposing a fine pattern. In Patent Document 1, a mask pattern formed on a transparent substrate of a photomask is divided into a light transmitting portion that transmits light with an intensity that substantially contributes to exposure, and a light semitransmissive portion that transmits light with an intensity that does not substantially contribute to exposure. What it consists of is described. Additionally, Patent Document 1 describes improving the contrast of the boundary portion by using a phase shift effect to cause light passing near the boundary portion of the light semitransmissive portion and the light transmissive portion to cancel each other out. In addition, in Patent Document 1, the photomask is composed of the light semi-transmissive portion as a thin film made of a material containing nitrogen, metal, and silicon as main components, and silicon, which is a component of the material constituting the thin film, is included. It is described that it contains 34 to 60 atomic%.
특허문헌 2에는, 리소그래피에 사용하는 하프톤형 위상 시프트·마스크·블랭크가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 마스크·블랭크가, 기판과, 상기 기판에 퇴적시킨 에치·스톱층과, 상기 에치·스톱층에 퇴적시킨 위상 시프트층을 구비하는 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 이 마스크·블랭크를 사용하여, 500㎚ 미만의 선택된 파장에서 거의 180도의 위상 시프트 및 적어도 0.001％의 광투과율을 갖는 포토마스크를 제조 가능한 것이 기재되어 있다.Patent Document 2 describes a halftone type phase shift mask blank used in lithography. Patent Document 2 describes that a mask blank includes a substrate, an etch stop layer deposited on the substrate, and a phase shift layer deposited on the etch stop layer. Additionally, Patent Document 2 describes that using this mask blank, it is possible to manufacture a photomask having a phase shift of approximately 180 degrees and a light transmittance of at least 0.001% at a selected wavelength of less than 500 nm.
근년의 고정밀(1000ppi 이상)의 패널 제작에 사용되는 전사용 마스크로서는, 고해상의 패턴 전사를 가능하게 하기 위해서, 전사용 마스크이며, 또한 홀 직경으로 6㎛ 이하, 라인 폭으로 4㎛ 이하의 미세한 패턴 형성용 박막 패턴을 포함하는 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크가 요구되고 있다. 구체적으로는, 직경 또는 폭 치수가 1.5㎛의 미세한 패턴을 포함하는 전사 패턴이 형성된 전사용 마스크가 요구되고 있다.The transfer mask used in recent high-precision (1000 ppi or more) panel production is a transfer mask to enable high-resolution pattern transfer, and also has a fine pattern of 6 μm or less in hole diameter and 4 μm or less in line width. There is a demand for a transfer mask on which a transfer pattern including a forming thin film pattern is formed. Specifically, there is a demand for a transfer mask with a transfer pattern formed including a fine pattern with a diameter or width of 1.5 μm.
한편, 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막을 패터닝함으로써 얻어지는 전사용 마스크는 반복해서 피전사체에 대한 패턴 전사에 사용되기 때문에, 실제의 패턴 전사를 상정한 자외선에 대한 내광성(자외 내광성)도 높은 것이 요망된다.On the other hand, since the transfer mask obtained by patterning the thin film for pattern formation of the mask blank is repeatedly used for pattern transfer to the transfer object, it is desired to have high light resistance to ultraviolet rays (ultraviolet light resistance) assuming actual pattern transfer. .
그러나, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 자외 내광성(이하, 단순히 내광성)의 요구를 충족시키는 패턴 형성용 박막을 구비한 마스크 블랭크를 제조하는 것은, 종래에 있어서는 곤란하였다.However, it has conventionally been difficult to manufacture a mask blank provided with a thin film for pattern formation that satisfies the requirements of ultraviolet light resistance (hereinafter simply light resistance) to exposure light containing a wavelength in the ultraviolet region.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는 마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was made to solve the above-mentioned problems. That is, the purpose of the present invention is to provide a mask blank that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including wavelengths in the ultraviolet region.
또한, 본 발명은 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 양호한 전사 패턴을 구비하는 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention provides a transfer mask with a good transfer pattern that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light containing a wavelength in the ultraviolet region, a method of manufacturing the transfer mask, and a method of manufacturing a display device. The purpose.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 구성을 갖는다.The present invention is a means of solving the above problems and has the following structure.
(구성 1)(Configuration 1)
투광성 기판 위에, 패턴 형성용 박막을 구비하는 마스크 블랭크이며,It is a mask blank provided with a thin film for pattern formation on a translucent substrate,
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고,The thin film contains a transition metal and silicon,
전전자 수량법에 의해 취득되는 상기 박막의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IL, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IH로 했을 때,The surface layer X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by the all-electron quantity method is IL as the X-ray absorption coefficient when the incident When using IH,
(IH-IL)/(EH-EL)이 -6.0×10-4 이상인(IH-IL)/(EH-EL) is -6.0×10 -4 or more
것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.A mask blank characterized in that.
(구성 2)(Configuration 2)
형광 수량법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.In the X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by fluorescence quantification, the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy EH of 3210 eV is larger than the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy EL of 3180 eV. The mask blank described in configuration 1, characterized in that.
(구성 3)(Configuration 3)
상기 박막은, 상기 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to Configuration 1, wherein the thin film contains at least titanium as the transition metal.
(구성 4)(Configuration 4)
상기 박막은, 질소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to configuration 1, wherein the thin film further contains nitrogen.
(구성 5)(Configuration 5)
상기 박막에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량 비율은 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to Configuration 1, wherein the content ratio of the transition metal to the total content of the transition metal and silicon in the thin film is 0.05 or more.
(구성 6)(Configuration 6)
상기 박막 위에, 상기 박막에 대하여 에칭 선택성이 다른 에칭 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to configuration 1, wherein an etching mask film having different etching selectivity with respect to the thin film is provided on the thin film.
(구성 7)(Configuration 7)
상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 구성 6에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to configuration 6, wherein the etching mask film contains chromium.
(구성 8)(Configuration 8)
투광성 기판 위에, 전사 패턴을 갖는 박막을 구비하는 전사용 마스크이며,It is a transfer mask including a thin film with a transfer pattern on a translucent substrate,
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고,The thin film contains a transition metal and silicon,
전전자 수량법에 의해 취득되는 상기 박막의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IL, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IH로 했을 때,The surface layer X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by the all-electron quantity method is IL as the X-ray absorption coefficient when the incident When using IH,
(IH-IL)/(EH-EL)이 -6.0×10-4 이상인(IH-IL)/(EH-EL) is -6.0×10 -4 or more
것을 특징으로 하는 전사용 마스크.A transfer mask characterized in that.
(구성 9)(Configuration 9)
형광 수량법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것을 특징으로 하는 구성 8에 기재된 전사용 마스크.In the X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by fluorescence quantification, the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy EH of 3210 eV is larger than the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy EL of 3180 eV. The transfer mask according to configuration 8, characterized in that.
(구성 10)(Configuration 10)
상기 박막은, 상기 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 8에 기재된 전사용 마스크.The transfer mask according to configuration 8, wherein the thin film contains at least titanium as the transition metal.
(구성 11)(Configuration 11)
상기 박막은, 질소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 8에 기재된 전사용 마스크.The transfer mask according to configuration 8, wherein the thin film further contains nitrogen.
(구성 12)(Configuration 12)
상기 박막에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량 비율은 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 구성 8에 기재된 전사용 마스크.The transfer mask according to configuration 8, wherein the ratio of the content of the transition metal to the total content of the transition metal and silicon in the thin film is 0.05 or more.
(구성 13)(Composition 13)
구성 6 또는 7에 기재된 마스크 블랭크를 준비하는 공정과,A process of preparing the mask blank according to configuration 6 or 7;
상기 에칭 마스크막 위에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,forming a resist film having a transfer pattern on the etching mask film;
상기 레지스트막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,A process of performing wet etching using the resist film as a mask and forming a transfer pattern on the etching mask film;
상기 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 상기 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정A process of performing wet etching using the etching mask film on which the transfer pattern is formed as a mask, and forming a transfer pattern on the thin film.
을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.A method of manufacturing a transfer mask characterized by having a.
(구성 14)(Configuration 14)
구성 8 내지 12 중 어느 것에 기재된 전사용 마스크를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정과,A step of loading the transfer mask according to any one of Configurations 8 to 12 on a mask stage of an exposure apparatus;
상기 전사용 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치용 기판 위에 마련된 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정A process of irradiating exposure light to the transfer mask and transferring the transfer pattern to a resist film provided on a display device substrate.
을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.A method of manufacturing a display device comprising:
본 발명에 따르면, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a mask blank that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light including a wavelength in the ultraviolet region.
또한, 본 발명에 따르면, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 양호한 전사 패턴을 구비하는 전사용 마스크, 전사용 마스크의 제조 방법 및 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다.In addition, according to the present invention, a transfer mask with a good transfer pattern that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light containing a wavelength in the ultraviolet region, a method of manufacturing the transfer mask, and a method of manufacturing a display device are provided. can do.
도 1은 본 발명의 실시 형태의 마스크 블랭크의 막 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 마스크 블랭크의 다른 막 구성을 나타내는 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태의 전사용 마스크의 제조 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태의 전사용 마스크의 다른 제조 공정을 나타내는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 대하여 형광 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막에 입사시킨 X선 에너지, 종축: 그 X선 에너지에 대한 박막의 X선 흡수 계수)을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막 표층에 대하여 전전자 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막의 표층에 입사시킨 X선 에너지, 종축: 그에너지의 X선에 대한 박막의 표층 X선 흡수 계수)을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 있어서의, (IH-IL)/(EH-EL)과 투과율의 변화량과의 관계를 나타내는 도면이다. 여기서, IL은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수이며, IH는, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수이다.1 is a cross-sectional schematic diagram showing the film structure of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a cross-sectional schematic diagram showing another film configuration of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a cross-sectional schematic diagram showing the manufacturing process of the transfer mask according to the embodiment of the present invention.
Figure 4 is a cross-sectional schematic diagram showing another manufacturing process of the transfer mask according to the embodiment of the present invention.
Figure 5 shows the X-ray absorption spectrum derived from Ar (horizontal axis: X-ray energy, vertical axis: This is a diagram showing the X-ray absorption coefficient of the thin film relative to the X-ray energy.
Figure 6 shows the X-ray absorption spectrum derived from Ar acquired by the all-electron quantity method for the thin film surface layer for pattern formation of the mask blank according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention (horizontal axis: thin film This is a diagram showing the X-ray energy incident on the surface layer, the vertical axis: the surface layer X-ray absorption coefficient of the thin film relative to the X-ray of that energy.
Figure 7 shows the relationship between (IH-IL)/(EH-EL) and the amount of change in transmittance in the thin film for forming a pattern of a mask blank according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. It is a drawing. Here, IL is the X-ray absorption coefficient when the incident X-ray energy EL is 3180 eV, and IH is the X-ray absorption coefficient when the incident X-ray energy EH is 3210 eV.
우선, 본 발명의 완성에 이르는 경위를 설명한다. 본 발명자는, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광(이하, 단순히 「노광광」이라고 하는 경우가 있음)에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는 마스크 블랭크의 구성에 대하여, 예의 검토를 행하였다.First, the process leading to completion of the present invention will be explained. The present inventor conducted intensive studies on the construction of a mask blank that satisfies the requirement of high light resistance to exposure light containing a wavelength in the ultraviolet region (hereinafter sometimes simply referred to as “exposure light”).
본 발명자는, FPD(Flat Panel Display) 등의 표시 장치를 제조하기 위해서 사용되는 전사용 마스크의 박막 패턴의 재료에, 전이 금속과 규소를 함유하는 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하는 것을 검토하고 있었다. 전이 금속 실리사이드계 재료를 사용하여 형성된 박막에 있어서, 조성이 거의 동일한 데도 불구하고, 노광광에 대한 내광성에 큰 차가 발생하는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 이 때문에, 본 발명자는, 노광광에 대한 내광성이 높은 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막과, 노광광에 대한 내광성이 낮은 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막의 상이에 대하여, 다각적으로 검증을 행하였다. 우선, 본 발명자는, 박막의 조성과 노광광에 대한 내광성의 관계성에 대하여 검토하였지만, 박막의 조성과 내광성의 사이에는, 명확한 상관 관계를 얻을 수 없었다. 또한, 단면 SEM상, 평면 STEM상의 관찰이나 전자 회절상의 관찰을 행하였지만, 모두 내광성과의 사이에서 명확한 관계를 얻을 수 없었다.The present inventor was considering using a transition metal silicide-based material containing a transition metal and silicon as a thin film pattern material for a transfer mask used to manufacture display devices such as FPD (Flat Panel Display). It has been found that, in thin films formed using transition metal silicide-based materials, there may be significant differences in light resistance to exposure light even though the compositions are almost the same. For this reason, the present inventor conducted various verifications on the difference between a thin film of a transition metal silicide-based material with high light resistance to exposure light and a thin film of a transition metal silicide-based material with low light resistance to exposure light. First, the present inventor studied the relationship between the composition of the thin film and the light resistance to exposure light, but was unable to obtain a clear correlation between the composition of the thin film and the light resistance. In addition, although cross-sectional SEM images, planar STEM images, and electron diffraction images were observed, a clear relationship with light resistance could not be obtained in any of them.
이에, 본 발명자는, 박막을 형성 시에 사용하는 가스 성분에 착안하였다. 투광성 기판 위에 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막을 형성하는 경우, 스퍼터링법을 이용하는 것이 일반적이다. 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막을 스퍼터링법으로 형성하는 경우, 성막실 내에는, 반응성 가스 외에 귀 가스를 유입시키는 것이 일반적이다. 귀 가스를 플라스마화시켜 타깃에 충돌시킨 쪽이 스퍼터 효율을 높게 할 수 있기 때문이다. 또한, 그 귀 가스에는 아르곤이 널리 사용되고 있다. 이와 같이 하여 형성된 박막에 있어서는, 극히 미량이지만 귀 가스의 성분이 함유되어 있는 것으로 생각된다.Accordingly, the present inventor focused on the gas component used when forming a thin film. When forming a thin film of a transition metal silicide-based material on a light-transmissive substrate, sputtering is generally used. When forming a thin film of a transition metal silicide-based material by a sputtering method, it is common to introduce noble gas in addition to the reactive gas into the film formation chamber. This is because turning the ear gas into plasma and colliding it with the target can increase sputter efficiency. Additionally, argon is widely used as the noble gas. It is believed that the thin film formed in this way contains components of noble gas, albeit in extremely small amounts.
이와 같은 관점에 기초하여, 노광광에 대한 내광성이 크게 다른 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막에 대하여 형광 수량법에 의해 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼을 취득하여 분석을 행하였다(도 5 참조). 그 결과, 어느 박막에도 스퍼터 가스 유래의 아르곤이 도입되어 있음을 확인할 수 있었지만, 내광성과의 사이에서 명확한 상관 관계를 얻을 수 없었다.Based on this viewpoint, the X-ray absorption spectra derived from Ar were acquired and analyzed by a fluorescence quantitative method for thin films of transition metal silicide-based materials with greatly different light resistance to exposure light (see Figure 5). As a result, it was confirmed that argon derived from sputter gas was introduced into both thin films, but a clear correlation with light resistance could not be obtained.
본 발명자는 더욱 예의 연구를 행한 결과, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 내광성이 크게 다른 전이 금속 실리사이드계 재료의 박막 표층에 대하여 전전자 수량법에 의해 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막의 표층에 입사시킨 X선 에너지, 종축: 그 에너지의 X선에 대한 박막의 표층 X선 흡수 계수)을 취득하여 분석을 행하였다(도 6, 도 7 참조). 형광 수량법으로 취득된 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 취득되는 막 두께 방향의 범위가 충분히 깊고, 박막의 막 두께 방향의 전체의 상태(표층+그 이외의 영역)가 반영된 스펙트럼이 얻어진다. 박막의 표층과 그 이외의 영역의 상태에 관한 정보가 혼재하는 스펙트럼이며, 박막의 표층과 그 이외의 영역의 상태를 분리하는 것은 곤란하다. 이에 반하여, 전전자 수량법으로 취득된 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 취득되는 막 두께 방향의 범위가 매우 얕고, 박막의 표층 상태가 크게 반영된 스펙트럼이 된다. 내광성이 크게 다른 박막에 있어서, 전전자 수량법으로 취득된 X선 흡수 스펙트럼을 분석한바, X선 흡수 계수의 경향이 양자간에 뚜렷한 차가 있음을 밝혀냈다.As a result of further intensive research, the present inventors have found that the X-ray absorption spectra derived from Ar ( Analysis was performed by obtaining the horizontal axis: X-ray energy incident on the surface layer of the thin film, and the vertical axis: the X-ray absorption coefficient of the surface layer of the thin film relative to the X-rays of that energy (see FIGS. 6 and 7). The X-ray absorption spectrum of a thin film acquired by a fluorescence quantitative method has a sufficiently deep range in the film thickness direction, and a spectrum reflecting the overall state of the thin film in the film thickness direction (surface layer + other regions) is obtained. It is a spectrum in which information about the state of the surface layer of the thin film and other regions is mixed, and it is difficult to separate the states of the surface layer of the thin film and other regions. In contrast, the X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by the all-electron quantity method has a very shallow range in the film thickness direction, and is a spectrum that largely reflects the surface layer state of the thin film. For thin films with greatly different light resistances, the X-ray absorption spectra obtained by the all-electron quantity method were analyzed, and it was found that there was a clear difference in the tendency of the X-ray absorption coefficient between the two.
본 발명의 마스크 블랭크는, 이상의 예의 연구 결과 도출된 것이다. 즉, 투광성 기판 위에, 패턴 형성용 박막을 구비하는 마스크 블랭크이며, 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고, 전전자 수량법에 의해 취득되는 박막의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IL, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IH로 했을 때,The mask blank of the present invention was derived as a result of the above-mentioned research. That is, it is a mask blank provided with a thin film for pattern formation on a translucent substrate, the thin film contains a transition metal and silicon, and the surface layer X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by the all-electron quantity method is the incident X-ray energy EL. When the X-ray absorption coefficient at 3180 eV is IL and the incident X-ray energy EH is 3210 eV, the X-ray absorption coefficient is IH,
(IH-IL)/(EH-EL)이 -6.0×10-4 이상인 것을 특징으로 하는 것이다.It is characterized by (IH-IL)/(EH-EL) being -6.0×10 -4 or more.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 구체화할 때의 형태이며, 본 발명을 그 범위 내에 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the following embodiment is a form for actualizing the present invention and does not limit the present invention to its scope.
도 1은, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 나타내는 모식도이다. 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)는 투광성 기판(20)과, 투광성 기판(20) 위에 형성된 패턴 형성용 박막(30)(예를 들어 위상 시프트막)과, 패턴 형성용 박막(30) 위에 형성된 에칭 마스크막(예를 들어 차광막)(40)을 구비한다.Fig. 1 is a schematic diagram showing the film structure of the
도 2는, 다른 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 막 구성을 나타내는 모식도이다. 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)는 투광성 기판(20)과, 투광성 기판(20) 위에 형성된 패턴 형성용 박막(30)(예를 들어 위상 시프트막)을 구비한다.FIG. 2 is a schematic diagram showing the film structure of the mask blank 10 according to another embodiment. The mask blank 10 shown in FIG. 2 includes a
본 명세서에 있어서, 「패턴 형성용 박막(30)」이란, 차광막 및 위상 시프트막 등의, 전사용 마스크(100)에 있어서 소정의 미세 패턴이 형성되는 박막을 말한다(이후, 단순히 「박막(30)」이라고 하는 경우가 있음). 또한, 본 실시 형태의 설명에서는, 패턴 형성용 박막(30)의 구체예로서 위상 시프트막을 예로, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)(이후, 단순히 「박막 패턴(30a)」이라고 하는 경우가 있음)의 구체예로서 위상 시프트막 패턴을 예로 들어 설명하는 경우가 있다. 차광막 및 차광막 패턴, 투과율 조정막 및 투과율 조정막 패턴 등, 다른 패턴 형성용 박막(30) 및 패턴 형성용 박막 패턴(30a)에 있어서도, 위상 시프트막 및 위상 시프트막 패턴과 마찬가지이다.In this specification, the “
이하, 본 실시 형태의 표시 장치 제조용 마스크 블랭크(10)를 구성하는 투광성 기판(20), 패턴 형성용 박막(30)(예를 들어 위상 시프트막) 및 에칭 마스크막(40)에 대하여, 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the
<투광성 기판(20)><Light-transmitting substrate (20)>
투광성 기판(20)은 노광광에 대하여 투명하다. 투광성 기판(20)은 표면 반사 손실이 없다고 했을 때에, 노광광에 대하여 85％ 이상의 투과율, 바람직하게는 90％ 이상의 투과율을 갖는 것이다. 투광성 기판(20)은 규소와 산소를 함유하는 재료로 이루어지고, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리 및 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등의 유리 재료로 구성할 수 있다. 투광성 기판(20)이 저열팽창 유리로 구성되는 경우, 투광성 기판(20)의 열변형에 기인하는 박막 패턴(30a)의 위치 변화를 억제할 수 있다. 또한, 표시 장치 용도로 사용되는 투광성 기판(20)은 일반적으로 직사각 형상의 기판이다. 구체적으로는, 투광성 기판(20)의 주 표면(패턴 형성용 박막(30)이 형성되는 면)의 짧은 변의 길이가 300㎜ 이상인 것을 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)에서는, 주 표면의 짧은 변의 길이가 300㎜ 이상인 큰 사이즈의 투광성 기판(20)을 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 투광성 기판(20) 위에 예를 들어 폭 치수 및/또는 직경 치수가 2.0㎛ 미만의 미세한 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 포함하는 전사 패턴을 갖는 전사용 마스크(100)를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)를 사용함으로써, 피전사체에 소정의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 안정적으로 전사하는 것이 가능하다.The
<패턴 형성용 박막(30)><Thin film for pattern formation (30)>
본 실시 형태의 표시 장치 제조용 마스크 블랭크(10)(이하, 단순히 「본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)」라고 하는 경우가 있음)의, 패턴 형성용 박막(30)은 전이 금속과 규소를 함유하고, 전전자 수량법에 의해 취득되는 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IL, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IH로 했을 때,The
(IH-IL)/(EH-EL)이 -6.0×10-4 이상인 것이다.(IH-IL)/(EH-EL) is -6.0×10 -4 or more.
여기서, 표층이란, 예를 들어 투광성 기판(20)과는 반대측의 표면으로부터, 투광성 기판(20) 측을 향해 10㎚ 깊이까지의 범위에 걸치는 영역이다.Here, the surface layer is, for example, a region extending from the surface on the opposite side to the
또한, X선 흡수 스펙트럼의 기울기인 (IH-IL)/(EH-EL)은 -2.0×10-4 이상이면 바람직하고, -1.5×10-4 이상이면 보다 바람직하다.In addition, (IH-IL ) /(EH-EL), which is the slope of the
일반적으로, X선은 X선 에너지가 커질수록, 매질 중을 전파할 때의 X선 감쇠 정도가 작아진다(매질 내에서 흡수되기 어려워짐). 즉, X선 흡수 스펙트럼은, 소정 범위의 X선 에너지의 X선을 크게 흡수하는 원소가 측정 대상물 중에 존재하지 않는 경우, X선 에너지가 커지게 됨에 따라서, X선 흡수 계수가 작아지는, 수치가 작아지는(기울기가 부의 값) 스펙트럼이 된다. 그리고, 그 X선을 크게 흡수하는 원소의 함유량이 커져감에 따라서, X선 흡수 스펙트럼의 기울기의 부의 값은 작아져 가고, 이내 정의 값으로 반전된다. 이 때문에, X선 흡수 스펙트럼의 기울기인 (IH-IL)/(EH-EL)이 부의 값(수치가 작아지는 기울기)인 것과, 측정 대상물의 박막의 표층에 아르곤이 포함되어 있는 것은 모순되지 않는다.Generally, as the X-ray energy increases, the degree of attenuation of X-rays when propagating through a medium decreases (making it more difficult to be absorbed within the medium). In other words, the X-ray absorption spectrum is a numerical value in which, when an element that greatly absorbs X-rays of The spectrum becomes smaller (the slope is negative). And, as the content of the element that greatly absorbs X-rays increases, the negative value of the slope of the X-ray absorption spectrum decreases and soon reverses to a positive value. For this reason, it is not contradictory that the slope of the .
본 발명자는, 이 X선 흡수 계수의 경향과 내광성의 관계에 대하여, 이하와 같이 추정하고 있다.The present inventor estimates the relationship between the tendency of this X-ray absorption coefficient and light resistance as follows.
성막실 내에서 아르곤을 포함하는 스퍼터 가스에 의한 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20) 위에 전이 금속과 규소를 함유하는 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 단계에서는, 박막(30)의 두께 방향의 전체에 걸쳐 아르곤이 도입된 상태로 되어 있다고 생각된다. 한편, 도 6의 전전자 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼의 형상을 근거로 하면, 성막실로부터 박막(30)이 형성된 투광성 기판(20)이 취출된 후, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 내광성이 낮은 박막(30)은 대기에 접촉하는 측의 표층에 있어서, 내광성이 높은 박막(30)에 비하여, 상대적으로 많은 아르곤이 탈리하여 간극이 발생하고 있다고 생각된다. 그 간극에 대기 중의 수분이 흡착되고, 노광광의 조사에 의해 표층 중의 규소 및 전이 금속의 산화가 진행되고, 박막(30)의 투과율 상승이나 막면 반사율 스펙트럼의 단파장측에 대한 시프트가 발생하고 있다고 추측된다. 단, 이 추정은, 현 단계에서의 지견에 기초하는 것으로, 본 발명의 권리 범위를 전혀 제한하는 것은 아니다.In the step of forming the pattern forming
패턴 형성용 박막(30)(이하, 단순히 「박막(30)」이라고 하는 경우가 있음)의 형광 수량법에 의해 취득되는 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것이 바람직하다.The X-ray absorption spectrum of the
도 5의 형광 수량법에 의해 취득된 X선 흡수 스펙트럼에서는, 입사 X선 에너지가 3180 내지 3210eV의 범위(보다 바람직하게는 3200 내지 3210eV의 범위)에서 X선 흡수 계수가 급격히 크게 되어 있는 경향, 소위 흡수단(K 흡수단)이 출현하고 있다. 이 입사 X선 에너지의 영역에서의 흡수단은 아르곤에서 유래되는 것이다. 즉,이 경향을 갖는 박막은 아르곤을 함유하고 있다. 한편, 도 6의 전전자 수량법에 의해 취득된 X선 흡수 스펙트럼에 있어서 명확한 차가 있는 복수의 박막간에 있어서, 도 5의 형광 수량법에 의해 취득된 X선 흡수 스펙트럼에서는, 아르곤에 관한 흡수단에 명확한 차가 없다. 이들 관점에서, 형광 수량법에 의해 취득된 X선 흡수 스펙트럼에 있어서, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도 입사 X선 에너지 EL이 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 크게 되어 있는 박막은, 그 박막의 표층 이외의 영역에도 아르곤을 함유하고 있다고 할 수 있다.In the An absorption edge (K absorption edge) is emerging. The absorption edge in this region of incident X-ray energy originates from argon. That is, thin films with this tendency contain argon. On the other hand, in the X-ray absorption spectra obtained by the fluorescence quantification method in FIG. 5 among a plurality of thin films with clear differences in the X-ray absorption spectra obtained by the all-electron quantification method in FIG. There is no clear difference. From these viewpoints, in the X-ray absorption spectrum obtained by the fluorescence quantitative method, the X-ray absorption coefficient when the incident A large thin film can be said to contain argon in areas other than the surface layer of the thin film.
패턴 형성용 박막(30)은 전이 금속과, 규소(Si)를 함유하는 재료로 이루어질 수 있다. 전이 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 등이 적합하며, 티타늄, 몰리브덴이 보다 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)은 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것이 특히 바람직하다.The
이 패턴 형성용 박막(30)은 위상 시프트 기능을 갖는 위상 시프트막일 수 있다.This pattern forming
패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량 비율은 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 비율을 충족함으로써, 광학 특성, 내약성을 모두 우수한 것으로할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량 비율은 0.50 이하인 것이 바람직하고, 0.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 이들 비율을 충족함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 패턴 형성 시에 있어서의 습식 에칭 레이트의 과잉 상승을 억제할 수 있다.The content ratio of the transition metal to the total content of the transition metal and silicon in the pattern forming
패턴 형성용 박막(30)은 질소를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 전이 금속 실리사이드에 있어서, 경원소 성분인 질소는, 동일하게 경원소 성분인 산소와 비하여, 굴절률을 낮추지 않는 효과가 있다. 그 때문에, 패턴 형성용 박막(30)이 질소를 함유함으로써, 원하는 위상차(위상 시프트량이라고도 함)를 얻기 위한 막 두께를 얇게 할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)에 포함되는 질소의 함유량은 10원자％ 이상인 것이 바람직하고, 20원자％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 질소의 함유량은 60원자％ 이하인 것이 바람직하고, 55원자％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 박막(30) 중의 질소 함유량이 많음으로써 노광광에 대한 투과율이 과잉으로 높아지는 것을 억제할 수 있다.The
패턴 형성용 박막(30)은 막 두께 방향의 모든 영역에서 아르곤을 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 보다 높은 내광성을 갖는 박막(30)이 얻어진다. 한편, 패턴 형성용 박막(30)은 막 두께 방향의 모든 영역에서, 아르곤, 크립톤, 크세논으로부터 선택되는 적어도 1 이상의 원소를 함유하도록 해도 된다. 이 경우, 패턴 형성용 박막(30)을 스퍼터법으로 형성할 때에 사용되는 스퍼터 가스 중에 해당의 귀 가스를 함유시킨다. 또한, 크립톤을 포함하는 스퍼터 가스 중에서 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 경우에 있어서는, 형광 수량법에 의해 취득되는 박막(30)의 X선 흡수 스펙트럼이, 입사 X선 에너지 EL이 14300eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 14330eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 크거나(K 흡수단의 경우), 또는 입사 X선 에너지 EL이 1650eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 1680eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰(L3 흡수단의 경우) 것이 바람직하다. 또한, 크세논을 포함하는 스퍼터 가스 중에서 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 경우에 있어서는, 형광 수량법에 의해 취득되는 박막(30)의 X선 흡수 스펙트럼이, 입사 X선 에너지 EL이 34540eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 34570eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 크거나(K 흡수단의 경우), 혹은 입사 X선 에너지 EL이 4760eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 4790eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것(L3 흡수단의 경우)이 바람직하다.The
한편, 크립톤을 포함하는 스퍼터 가스 중에서 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 경우에 있어서는, 전전자 수량법에 의해 취득되는 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼이, 입사 X선 에너지 EL이 14300eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 14330eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 크거나(K 흡수단의 경우), 혹은 입사 X선 에너지 EL이 1650eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 1680eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰(L3 흡수단의 경우) 것이 바람직하다. 또한, 크세논을 포함하는 스퍼터 가스 중에서 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 경우에 있어서는, 전전자 수량법에 의해 취득되는 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼이, 입사 X선 에너지 EL이 34540eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 34570eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 크거나(K 흡수단의 경우), 헉은 입사 X선 에너지 EL이 4760eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 4790eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것(L3 흡수단의 경우)이 바람직하다.On the other hand, when the
또한, 패턴 형성용 박막(30)에는, 상술한 산소, 질소 외에, 막응력의 저감 및/또는 습식 에칭 레이트를 제어할 목적으로, 탄소 및 헬륨 등의 다른 경원소 성분을 함유해도 된다.Additionally, the
이 패턴 형성용 박막(30)은 복수의 층으로 구성되어 있어도 되며, 단일의 층으로 구성되어 있어도 된다. 단일의 층으로 구성된 패턴 형성용 박막(30)은 패턴 형성용 박막(30) 중에 계면이 형성되기 어렵고, 단면 형상을 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 한편, 복수의 층으로 구성된 패턴 형성용 박막(30)은 성막의 용이함 등의 점에서 바람직하다.This
패턴 형성용 박막(30)의 막 두께는, 광학적인 성능을 확보하기 위해서, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 180㎚ 이하이면 보다 바람직하며, 150㎚ 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)의 막 두께는, 원하는 투과율을 확보하기 위해서, 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 60㎚ 이상이면 보다 바람직하다.In order to ensure optical performance, the thickness of the
<<패턴 형성용 박막(30)의 투과율 및 위상차>><<Transmittance and phase difference of the
본 실시 형태의 표시 장치 제조용 마스크 블랭크(10)에 있어서, 패턴 형성용 박막(30)은 노광광의 대표 파장(파장 405㎚의 광: h선)에 대하여 투과율이 1％ 이상 80％ 이하 및 위상차가 140도 이상 210도 이하의 광학 특성을 구비한 위상 시프트막인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 투과율은, 특기하지 않는 한, 투광성 기판의 투과율을 기준(100％)으로서 환산한 것을 가리킨다.In the
패턴 형성용 박막(30)이 위상 시프트막인 경우에는, 패턴 형성용 박막(30)은 투광성 기판(20) 측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율(이하, 이면 반사율이라고 기재하는 경우가 있음)을 조정하는 기능과, 노광광에 대한 투과율과 위상차를 조정하는 기능을 갖는다.When the
노광광에 대한 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은, 패턴 형성용 박막(30)으로서 필요한 값을 충족한다. 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은, 노광광에 포함되는 소정의 파장의 광(이하, 대표 파장이라고 함)에 대하여, 바람직하게는 1％ 이상 80％ 이하이며, 보다 바람직하게는, 3％ 이상 65％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5％ 이상 60％ 이하이다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여 상술한 투과율을 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 i선, h선 및 g선 중 어느 것에 대하여 상술한 투과율을 가질 수 있다. 대표 파장은, 예를 들어 파장 405㎚의 h선으로 할 수 있다. h선에 대하여 이와 같은 특성을 가짐으로써, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광을 노광광으로서 사용한 경우에, i선 및 g선의 파장에서의 투과율에 대해서도 유사한 효과를 기대할 수 있다.The transmittance of the
또한, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위로부터 어떤 파장 영역을 필터 등으로 커트한 선택된 단색광 및 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위로부터 선택된 단색광의 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 그 단일 파장의 단색광에 대하여 상술한 투과율을 갖는다.In addition, in the case where the exposure light is monochromatic light selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm and a certain wavelength range is cut with a filter, etc., and monochromatic light selected from a wavelength range of 313 nm to 436 nm, the
투과율은, 위상 시프트량 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.Transmittance can be measured using a phase shift measurement device or the like.
노광광에 대한 패턴 형성용 박막(30)의 위상차는, 패턴 형성용 박막(30)으로서 필요한 값을 충족한다. 패턴 형성용 박막(30)의 위상차는, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여, 바람직하게는 140도 이상 210도 이하이며, 보다 바람직하게는, 160도 이상 200도 이하이며, 더욱 바람직하게는, 170도 이상 190도 이하이다. 이 성질에 의해, 노광광에 포함되는 대표 파장의 광 위상을 140도 이상 210도 이하로 바꿀 수 있다. 이 때문에, 패턴 형성용 박막(30)을 투과한 대표 파장의 광과 투광성 기판(20)만을 투과한 대표 파장의 광의 사이에 140도 이상 210도 이하의 위상차가 발생한다. 즉, 노광광이 313㎚ 이상 436㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 그 파장 범위에 포함되는 대표 파장의 광에 대하여 상술한 위상차를 갖는다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 패턴 형성용 박막(30)은 i선, h선 및 g선 중 어느 것에 대하여 상술한 위상차를 가질 수 있다. 대표 파장은, 예를 들어 파장 405㎚의 h선으로 할 수 있다. h선에 대하여 이러한 특성을 가짐으로써, i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광을 노광광으로서 사용한 경우에, i선 및 g선의 파장에서의 위상차에 대해서도 유사한 효과를 기대할 수 있다.The phase difference of the
위상차는, 위상 시프트량 측정 장치 등을 사용하여 측정할 수 있다.The phase difference can be measured using a phase shift amount measuring device or the like.
패턴 형성용 박막(30)의 이면 반사율은 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 15％ 이하이며, 10％ 이하이면 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)의 이면 반사율은, 노광광에 j선(파장 313㎚)이 포함되는 경우, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대하여 20％ 이하이면 바람직하고, 17％ 이하이면 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)의 이면 반사율은 365㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에 있어서 0.2％ 이상이며, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역의 광에 대하여 0.2％ 이상이면 바람직하다.The back surface reflectance of the
이면 반사율은, 분광 광도계 등을 사용하여 측정할 수 있다.The back surface reflectance can be measured using a spectrophotometer or the like.
패턴 형성용 박막(30)은 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법에 의해 형성할 수 있다.The
<에칭 마스크막(40)><Etching mask film (40)>
본 실시 형태의 표시 장치 제조용 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)의 위에, 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 에칭 선택성이 다른 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있는 것이 바람직하다.The
에칭 마스크막(40)은 패턴 형성용 박막(30)의 상측에 배치되고, 패턴 형성용 박막(30)을 에칭하는 에칭액에 대하여 에칭 내성을 갖는(패턴 형성용 박막(30)과는 에칭 선택성이 다른) 재료로 이루어진다. 또한, 에칭 마스크막(40)은 노광광의 투과를 막는 기능을 가질 수 있다. 또한 에칭 마스크막(40)은 패턴 형성용 박막(30) 측으로부터 입사되는 광에 대한 패턴 형성용 박막(30)의 막면 반사율이 350㎚ 내지 436㎚인 파장 영역에 있어서 15％ 이하가 되도록, 막면 반사율을 저감시키는 기능을 가져도 된다.The
에칭 마스크막(40)은 크롬(Cr)을 함유하는 크롬계 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 에칭 마스크막(40)은 크롬을 함유하고, 실질적으로 규소를 포함하지 않는 재료로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 실질적으로 규소를 포함하지 않으면, 규소의 함유량이 2％ 미만임을 의미한다(단, 패턴 형성용 박막(30)과 에칭 마스크막(40)의 계면의 조성 경사 영역을 제외함). 크롬계 재료로서, 보다 구체적으로는, 크롬(Cr), 또는 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 함유하는 재료를 들 수 있다. 또한, 크롬계 재료로서, 크롬(Cr)과, 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 또한 불소(F)를 포함하는 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 에칭 마스크막(40)을 구성하는 재료로서, Cr, CrO, CrN, CrF, CrCO, CrCN, CrON, CrCON 및 CrCONF를 들 수 있다.The
에칭 마스크막(40)은 스퍼터링법 등의 공지된 성막 방법에 의해 형성할 수 있다.The
에칭 마스크막(40)이 노광광의 투과를 막는 기능을 갖는 경우, 패턴 형성용 박막(30)과 에칭 마스크막(40)이 적층하는 부분에 있어서, 노광광에 대한 광학 농도는, 바람직하게는 3 이상이며, 보다 바람직하게는, 3.5 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 광학 농도는, 분광 광도계 또는 OD 미터 등을 사용하여 측정할 수 있다.When the
에칭 마스크막(40)은 기능에 따라서 조성이 균일한 단일의 막으로 할 수 있다. 또한, 에칭 마스크막(40)은 조성이 다른 복수의 막으로 할 수 있다. 또한, 에칭 마스크막(40)은 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막으로 할 수 있다.The
또한, 도 1에 도시한 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있다. 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고, 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 구비하는 구조의 마스크 블랭크(10)를 포함한다.In addition, the
<마스크 블랭크(10)의 제조 방법><Method for manufacturing mask blank 10>
다음으로, 도 1에 도시한 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)는 이하의 패턴 형성용 박막 형성 공정과, 에칭 마스크막 형성 공정을 행함으로써 제조된다. 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막 형성 공정에 의해 제조된다.Next, a method for manufacturing the
이하, 각 공정을 상세히 설명한다.Hereinafter, each process will be described in detail.
<<패턴 형성용 박막 형성 공정>><<Thin film formation process for pattern formation>>
우선, 투광성 기판(20)을 준비한다. 투광성 기판(20)은 노광광에 대하여 투명하면, 합성 석영 유리, 석영 유리, 알루미노실리케이트 유리, 소다석회 유리 및 저열팽창 유리(SiO2-TiO2 유리 등) 등에서 선택되는 유리 재료로 구성될 수 있다.First, prepare a
다음으로, 투광성 기판(20) 위에 스퍼터링법에 의해, 패턴 형성용 박막(30)을 형성한다.Next, a
패턴 형성용 박막(30)의 성막은, 소정의 스퍼터 타깃을 사용하여, 소정의 스퍼터 가스 분위기에서 행할 수 있다. 소정의 스퍼터 타깃이란, 예를 들어 패턴 형성용 박막(30)을 구성하는 재료의 주성분이 되는 전이 금속과 규소를 포함하는 전이 금속 실리사이드 타깃 또는 전이 금속과 규소와 질소를 포함하는 전이 금속실리콘 나이트라이드 타깃이다. 소정의 스퍼터 가스 분위기란, 예를 들어 아르곤 가스를 포함하는 불활성 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기, 또는 상기 불활성 가스와, 질소 가스와, 경우에 따라 산소 가스, 이산화탄소 가스, 일산화질소 가스 및 이산화질소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 가스를 포함하는 혼합 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기이다. 패턴 형성용 박막(30)의 형성은, 스퍼터링을 행할 때에 있어서의 성막실 내의 가스 압력이 0.3Pa 이상 2.0Pa 이하, 바람직하게는 0.43Pa 이상 0.9Pa 이하가 되는 상태에서 행할 수 있다. 패턴 형성 시에 있어서의 사이드에칭을 억제할 수 있음과 함께, 고에칭 레이트를 달성할 수 있다. 전이 금속 실리사이드 타깃의 전이 금속과 규소의 원자 비율은, 내광성 향상의 관점이나 투과율 조정의 관점 등에서, 전이 금속:규소=1:1 내지 1:19의 범위인 것이 바람직하다.The
패턴 형성용 박막(30)의 조성 및 두께는, 패턴 형성용 박막(30)이 상술한 위상차 및 투과율이 되도록 조정된다. 패턴 형성용 박막(30)의 조성은, 스퍼터 타깃을 구성하는 원소의 함유 비율(예를 들어, 전이 금속의 함유량과 규소의 함유량의 비), 스퍼터 가스의 조성 및 유량 등에 의해 제어할 수 있다. 패턴 형성용 박막(30)의 두께는, 스퍼터 파워 및 스퍼터링 시간 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)은 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치의 경우, 기판의 반송 속도에 의해서도, 패턴 형성용 박막(30)의 두께를 제어할 수 있다. 이와 같이, 패턴 형성용 박막(30)에 있어서 X선 흡수 스펙트럼이 원하는 관계((IH-IL)/(EH-EL)이 -6.0×10-4 이상의 관계 등)를 충족하도록 제어를 행한다.The composition and thickness of the
패턴 형성용 박막(30)이 단일의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 적절히 조정하여 1회만 행한다. 패턴 형성용 박막(30)이 조성이 다른 복수의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 적절히 조정하여 복수회 행한다. 스퍼터 타깃을 구성하는 원소의 함유 비율이 다른 타깃을 사용하여 패턴 형성용 박막(30)을 성막해도 된다. 성막 프로세스를 복수회 행하는 경우, 스퍼터 타깃에 인가하는 스퍼터 파워를 성막 프로세스마다 변경해도 된다.When the
이와 같이 하여, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 얻을 수 있다.In this way, the
<<에칭 마스크막 형성 공정>><<Etching mask film formation process>>
본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는, 또한 에칭 마스크막(40)을 가질 수 있다. 이하의 에칭 마스크막 형성 공정을 더욱 행한다. 또한, 에칭 마스크막(40)은 크롬을 함유하는 재료로 구성되는 것이 바람직하다.The
패턴 형성용 박막 형성 공정의 후, 패턴 형성용 박막(30)의 표면의 표면 산화의 상태를 조정하는 표면 처리를 필요에 따라 행하고, 그 후, 스퍼터링법에 의해, 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 형성한다. 에칭 마스크막(40)은 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치가 인라인형 스퍼터링 장치인 경우, 투광성 기판(20)의 반송 속도에 의해서도, 에칭 마스크막(40)의 두께를 제어할 수 있다.After the thin film for pattern formation process, surface treatment to adjust the surface oxidation state of the surface of the thin film for
에칭 마스크막(40)의 성막은, 크롬 또는 크롬 화합물(산화크롬, 질화크롬, 탄화크롬, 산화질화크롬, 질화탄화크롬 및 산화질화탄화크롬 등)을 포함하는 스퍼터 타깃을 사용하고, 불활성 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기 또는 불활성 가스와, 활성 가스와의 혼합 가스로 이루어지는 스퍼터 가스 분위기에서 행할 수 있다. 불활성 가스는, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 활성 가스는, 산소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스, 이산화질소 가스, 이산화탄소 가스, 탄화수소계 가스 및 불소계 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스 및 스티렌 가스 등을 들 수 있다. 스퍼터링을 행할 때에 있어서의 성막실 내의 가스 압력을 조정함으로써, 패턴 형성용 박막(30)과 마찬가지로 에칭 마스크막(40)을 기둥형 구조로 할 수 있다. 이에 의해, 후술하는 패턴 형성 시에 있어서의 사이드 에칭을 억제할 수 있음과 함께, 고에칭 레이트를 달성할 수 있다.The
에칭 마스크막(40)이 조성이 균일한 단일의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸지 않고 1회만 행한다. 에칭 마스크막(40)이 조성이 다른 복수의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 성막 프로세스마다 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 바꾸어 복수회 행한다. 에칭 마스크막(40)이 두께 방향으로 조성이 연속적으로 변화하는 단일의 막으로 이루어지는 경우, 상술한 성막 프로세스를, 스퍼터 가스의 조성 및 유량을 성막 프로세스의 경과 시간과 함께 변화시키면서 1회만 행한다.When the
이와 같이 하여, 에칭 마스크막(40)을 갖는 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 얻을 수 있다.In this way, the
또한, 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고 있기 때문에, 마스크 블랭크(10)를 제조할 때에, 에칭 마스크막 형성 공정을 행한다. 또한, 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)을 구비하고, 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크(10)를 제조할 때는, 에칭 마스크막 형성 공정 후에, 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 형성한다. 또한, 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)에 있어서, 패턴 형성용 박막(30) 위에 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크(10)를 제조할 때는, 패턴 형성용 박막 형성 공정 후에, 레지스트막을 형성한다.In addition, since the mask blank 10 shown in FIG. 1 is provided with an
도 1에 도시한 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막(40)이 형성되어 있다. 또한, 도 2에 도시한 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)이 형성되어 있다. 어느 것에 있어서도, 패턴 형성용 박막(30)은 그 표층에 있어서, X선 흡수 스펙트럼이 원하는 관계((IH-IL)/(EH-EL)이 -6.0×10-4 이상의 관계 등)를 충족하는 것으로 되어 있다.In the
도 1 및 도 2에 도시한 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 갖는다. 따라서, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)를 사용함으로써, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 가짐과 함께, 고정밀의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 고정밀도로 전사할 수 있는 전사용 마스크(100)를 제조할 수 있다.The
<전사용 마스크(100)의 제조 방법><Method of
다음으로, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 전사용 마스크(100)는 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 기술적 특징을 갖고 있다. 전사용 마스크(100)에 있어서의 투광성 기판(20), 패턴 형성용 박막(30), 에칭 마스크막(40)에 관한 사항에 대해서는, 마스크 블랭크(10)와 마찬가지이다.Next, the manufacturing method of the
도 3은, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 제조 방법을 나타내는 모식도이다. 도 4는, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 다른 제조 방법을 나타내는 모식도이다.FIG. 3 is a schematic diagram showing a method of manufacturing the
<<도 3에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법><<Method of manufacturing the
도 3에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)를 사용하여 전사용 마스크(100)를 제조하는 방법이다. 도 3에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 도 1에 도시한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 에칭 마스크막(40)의 위에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과, 이 레지스트막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 에칭 마스크막(40)에 전사 패턴을 형성하는 공정과, 이 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막(제1 에칭 마스크막 패턴(40a))을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 패턴 형성용 박막(30)에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서의 전사 패턴은, 투광성 기판(20) 위에 형성된 적어도 하나의 광학막을 패터닝함으로써, 얻어지는 것이다. 상기 광학막은, 패턴 형성용 박막(30) 및/또는 에칭 마스크막(40)으로 할 수 있고, 그 밖의 막(차광성의 막, 반사 억제를 위한 막, 도전성의 막 등)이 더 포함되어도 된다. 즉, 전사 패턴은, 패터닝된 패턴 형성용 박막 및/또는 에칭 마스크막을 포함할 수 있고, 패터닝된 그 밖의 막이 더 포함되어도 된다.The method of manufacturing the
도 3에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 구체적으로는, 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화·현상을 행함으로써, 레지스트막 패턴(50)을 형성한다(도 3의 (a) 참조, 제1 레지스트막 패턴(50)의 형성 공정). 다음으로, 해당 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(40)을 습식 에칭하여, 패턴 형성용 박막(30) 위에 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성한다(도 3의 (b) 참조, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)의 형성 공정). 다음으로, 상기 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여 투광성 기판(20) 위에 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성한다(도 3의 (c) 참조, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정). 그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)의 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)의 형성 공정을 더 포함할 수 있다(도 3의 (d) 및 (e) 참조).Specifically, the method of manufacturing the
더욱 구체적으로는, 제1 레지스트막 패턴(50)의 형성 공정에서는, 우선, 도 1에 도시한 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 특별히 제한되지는 않는다. 레지스트막은, 예를 들어 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광에 대하여 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이어도 상관없다.More specifically, in the formation process of the first resist
그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 패턴 형성용 박막(30)에 형성하는 패턴이다. 레지스트막에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤 스페이스 패턴 및 홀 패턴을 들 수 있다.Thereafter, a desired pattern is drawn on the resist film using laser light having a wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm. The pattern drawn on the resist film is the pattern formed on the
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하여, 도 3 (a)에 도시된 바와 같이, 에칭 마스크막(40) 위에 제1 레지스트막 패턴(50)을 형성한다.Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer to form a first resist
<<<제1 에칭 마스크막 패턴(40a)의 형성 공정>>><<<Formation process of the first etching
제1 에칭 마스크막 패턴(40a)의 형성 공정에서는, 우선, 제1 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 에칭 마스크막(40)을 에칭하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성한다. 에칭 마스크막(40)은 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성할 수 있다.In the formation process of the first etching
그 후, 레지스트 박리액을 사용하거나, 또는 애싱에 의해, 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리한다. 경우에 따라서는, 제1 레지스트막 패턴(50)을 박리하지 않고, 다음 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정을 행해도 된다.Thereafter, the first resist
<<<패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정>>><<<Formation process of
제1 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정에서는, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여, 도 3의 (c)에 도시된 바와 같이, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성한다. 패턴 형성용 박막 패턴(30a)으로서, 라인 앤 스페이스 패턴 및 홀 패턴을 들 수 있다. 패턴 형성용 박막(30)을 에칭하는 에칭액은, 패턴 형성용 박막(30)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 불화 수소 암모늄과 과산화수소를 포함하는 에칭액이나 불화 암모늄과 인산과 과산화수소를 포함하는 에칭액 등을 들 수 있다.In the process of forming the
패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 단면 형상을 양호하게 하기 위해서, 습식 에칭은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)에 있어서 투광성 기판(20)이 노출될 때까지의 시간(저스트 에칭 시간)보다도 오랜 시간(오버 에칭 시간)에 행하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 시간으로서는, 투광성 기판(20)에 대한 영향 등을 고려하면, 저스트 에칭 시간에, 그 저스트 에칭 시간 20％의 시간을 더한 시간 내로 하는 것이 바람직하고, 저스트 에칭 시간 10％의 시간을 더한 시간 내로 하는 것이 보다 바람직하다. In order to improve the cross-sectional shape of the
<<<제2 레지스트막 패턴(60)의 형성 공정>>><<<Formation process of second resist
제2 레지스트막 패턴(60)의 형성 공정에서는, 우선, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮는 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 후술하는 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광에 대하여 감광하는 것이면 된다. 또한, 레지스트막은 포지티브형, 네가티브형 중 어느 것이어도 상관없다.In the process of forming the second resist
그 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)이 형성되어 있는 영역의 외주 영역을 차광하는 차광대 패턴 및 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 중앙부를 차광하는 차광대 패턴 등이다. 또한, 레지스트막에 묘화하는 패턴은, 노광광에 대한 패턴 형성용 박막(30)의 투과율에 따라서는, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 중앙부를 차광하는 차광대 패턴이 없는 패턴의 경우도 있다.Thereafter, a desired pattern is drawn on the resist film using laser light having a wavelength selected from the wavelength range of 350 nm to 436 nm. The pattern drawn on the resist film includes a light-shielding band pattern that blocks light from the outer peripheral area of the area where the pattern forming
그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하고, 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 위에 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성한다.Thereafter, the resist film is developed with a predetermined developer, and a second resist
<<<제2 에칭 마스크막 패턴(40b)의 형성 공정>>><<<Formation process of second
제2 에칭 마스크막 패턴(40b)의 형성 공정에서는, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하여, 도 3의 (e)에 도시된 바와 같이, 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)을 형성한다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)은 크롬(Cr)을 포함하는 크롬계 재료로 형성될 수 있다. 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 에칭하는 에칭액은, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.In the process of forming the second etching
그 후, 레지스트 박리액을 사용하거나, 또는 애싱에 의해, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리한다.Thereafter, the second resist
이와 같이 하여, 전사용 마스크(100)를 얻을 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크(100)가 갖는 전사 패턴은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a) 및 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)을 포함할 수 있다.In this way, the
또한, 상기 설명에서는 에칭 마스크막(40)이 노광광의 투과를 막는 기능을 갖는 경우에 대하여 설명하였다. 에칭 마스크막(40)이 단순히, 패턴 형성용 박막(30)을 에칭할 때의 하드마스크 기능만을 갖는 경우에 있어서는, 상기 설명에 있어서, 제2 레지스트막 패턴(60)의 형성 공정과, 제2 에칭 마스크막 패턴(40b)의 형성 공정은 행해지지 않는다. 이 경우, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정의 후, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 박리하고, 전사용 마스크(100)를 제작한다. 즉, 전사용 마스크(100)가 갖는 전사 패턴은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)만으로 구성되어도 된다.In addition, in the above description, the case where the
본 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 제조 방법에 의하면, 도 1에 도시한 마스크 블랭크(10)를 사용하기 위해서, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 가짐과 함께, 고정밀의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 고정밀도로 전사할 수 있는 전사용 마스크(100)를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 전사용 마스크(100)는 라인 앤 스페이스 패턴 및/또는 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.According to the manufacturing method of the
<<도 4에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법>><<Method of manufacturing the
도 4에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)를 사용하여 전사용 마스크(100)를 제조하는 방법이다. 도 4에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법은, 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)를 준비하는 공정과, 패턴 형성용 박막(30) 위에 레지스트막을 형성하고, 레지스트막으로부터 형성한 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.The method of manufacturing the
구체적으로는, 도 4에 도시한 전사용 마스크(100)의 제조 방법에서는, 마스크 블랭크(10) 위에 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화· 현상을 행함으로써, 레지스트막 패턴(50)을 형성한다(도 4의 (a), 제1 레지스트막 패턴(50)의 형성 공정). 다음으로, 해당 레지스트막 패턴(50)을 마스크로 하여 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여, 투광성 기판(20) 위에 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성한다(도 4의 (b) 및 (c), 패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정).Specifically, in the manufacturing method of the
더욱 구체적으로는, 레지스트막 패턴의 형성 공정에서는, 우선, 도 2에 도시한 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30) 위에 레지스트막을 형성한다. 사용하는 레지스트막 재료는, 상기에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 필요에 따라 레지스트막을 형성하기 전에, 패턴 형성용 박막(30)과 레지스트막의 밀착성을 양호하게 하기 위해서, 패턴 형성용 박막(30)에 표면 개질 처리를 행할 수 있다. 상술과 마찬가지로, 레지스트막을 형성한 후, 350㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 어느 파장을 갖는 레이저광을 사용하여, 레지스트막에 원하는 패턴을 묘화한다. 그 후, 레지스트막을 소정의 현상액으로 현상하고, 도 4의 (a)에 도시된 바와 같이, 패턴 형성용 박막(30) 위에 레지스트막 패턴(50)을 형성한다.More specifically, in the resist film pattern formation process, a resist film is first formed on the pattern forming
<<<패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정>>><<<Formation process of
패턴 형성용 박막 패턴(30a)의 형성 공정에서는, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 패턴 형성용 박막(30)을 에칭하여, 도 4의 (b)에 도시된 바와 같이, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성한다. 패턴 형성용 박막 패턴(30a) 및 패턴 형성용 박막(30)을 에칭하는 에칭액 및 오버 에칭 시간은, 상술한 도 3에 도시한 실시 형태에서의 설명과 마찬가지이다.In the process of forming the
그 후, 레지스트 박리액을 사용하거나, 또는 애싱에 의해, 레지스트막 패턴(50)을 박리한다(도 4의 (c)).Thereafter, the resist
이와 같이 하여, 전사용 마스크(100)를 얻을 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크(100)가 갖는 전사 패턴은, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)만으로 구성되어 있지만, 다른 막 패턴을 더 포함할 수도 있다. 다른 막으로서는, 예를 들어 반사를 억제하는 막, 도전성의 막 등을 들 수 있다.In this way, the
이 실시 형태의 전사용 마스크(100)의 제조 방법에 의하면, 도 2에 도시한 마스크 블랭크(10)를 사용하기 위해서, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성을 가짐과 함께, 고정밀의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 고정밀도로 전사할 수 있는 전사용 마스크(100)를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 전사용 마스크(100)는 라인 앤 스페이스 패턴 및/또는 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.According to the manufacturing method of the
<표시 장치의 제조 방법><Method of manufacturing display device>
본 실시 형태의 표시 장치 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 표시 장치 제조 방법은, 상술한 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하고, 표시 장치 제조용 전사용 마스크(100) 위에 형성된 전사 패턴을, 표시 장치용 기판 위에 형성된 레지스트에 노광 전사하는 노광 공정을 갖는다.The manufacturing method of the display device of this embodiment will be described. In the display device manufacturing method of the present embodiment, the
구체적으로는, 본 실시 형태의 표시 장치의 제조 방법은, 상술한 마스크 블랭크(10)를 사용하여 제조된 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재하는 공정(마스크 적재 공정)과, 표시 장치용 기판 위의 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정(노광 공정)을 포함한다. 이하, 각 공정을 상세히 설명한다.Specifically, the manufacturing method of the display device of the present embodiment includes a step of loading the
<<적재 공정>><<Loading process>>
적재 공정에서는, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 적재한다. 여기서, 전사용 마스크(100)는 노광 장치의 투영 광학계를 개재해서 표시 장치용 기판 위에 형성된 레지스트막에 대향하도록 배치된다.In the loading process, the
<<패턴 전사 공정>><<Pattern transfer process>>
패턴 전사 공정에서는, 전사용 마스크(100)에 노광광을 조사하여, 표시 장치용 기판 위에 형성된 레지스트막에 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 포함하는 전사 패턴을 전사한다. 노광광은, 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역에서 선택되는 복수의 파장의 광을 포함하는 복합광 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역으로부터 어떤 파장 영역을 필터 등으로 커트하여 선택된 단색광 또는 313㎚ 내지 436㎚의 파장 영역을 갖는 광원으로부터 발한 단색광이다. 예를 들어, 노광광은, i선, h선 및 g선 중 적어도 하나를 포함하는 복합광 또는 i선의 단색광이다. 노광광으로서 복합광을 사용함으로써, 노광광 강도를 높게 하여 스루풋을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 표시 장치의 제조 비용을 낮출 수 있다.In the pattern transfer process, exposure light is irradiated to the
본 실시 형태의 표시 장치 제조 방법에 의하면, 고해상도, 미세한 라인 앤 스페이스 패턴 및/또는 콘택트 홀을 갖는 고정밀의 표시 장치를 제조할 수 있다.According to the display device manufacturing method of this embodiment, a high-precision display device having high resolution and fine line and space patterns and/or contact holes can be manufactured.
또한, 이상의 실시 형태에 있어서는, 패턴 형성용 박막(30)을 갖는 마스크 블랭크(10) 및 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 갖는 전사용 마스크(100)를 사용하는 경우를 설명하였다. 패턴 형성용 박막(30)은, 예를 들어 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트막 또는 차광막일 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 전사용 마스크(100)는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크 및 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크를 포함한다. 또한, 본 실시 형태의 마스크 블랭크(10)는 위상 시프트 마스크 및 바이너리 마스크의 원료가 되는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 바이너리 마스크 블랭크를 포함한다.In addition, in the above embodiment, the case of using the mask blank 10 having the
실시예Example
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these.
(실시예 1)(Example 1)
실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 제조하기 위해서, 우선, 투광성 기판(20)으로서, 1214사이즈(1220㎜×1400㎜)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.To manufacture the
그 후, 합성 석영 유리 기판을, 주 표면을 하측을 향해 트레이(도시생략)에 탑재하고, 인라인형 스퍼터링 장치의 챔버 내에 반입하였다.Thereafter, the synthetic quartz glass substrate was placed on a tray (not shown) with its main surface facing downward and loaded into the chamber of the in-line sputtering apparatus.
투광성 기판(20)의 주 표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주 표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 티타늄 실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 113㎚의 패턴 형성용 박막(30)(Ti:Si:N:O=10.7:34.9:50.3:4.1원자％비)을 성막하였다. 여기서, 패턴 형성용 박막(30)의 조성은, 실시예 1과 동일한 성막 조건에서 성막한 박막에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 측정에 의해 얻어진 결과이다. 이하, 그 밖의 막에 관해서도 막 조성의 측정 방법은 마찬가지이다(실시예 2, 3, 비교예 1, 2에 있어서도 마찬가지임). 이 패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 티타늄 및 규소의 합계 함유량에 대한 티타늄의 함유량 비율은 0.235이며, 0.05 이상이었다.In order to form the
또한, 이 패턴 형성용 박막(30)은 위상 시프트 효과를 갖는 위상 시프트막이다.Additionally, this pattern forming
다음으로, 패턴 형성용 박막(30)을 갖는 투광성 기판(20)을 제2 챔버 내에 반입하고, 제2 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와 질소(N2) 가스의 혼합 가스를 도입하였다. 그리고, 크롬으로 이루어지는 제2 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 패턴 형성용 박막(30) 위에 크롬과 질소를 함유하는 크롬질화물(CrN)을 형성하였다. 다음으로, 제3 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4) 가스의 혼합 가스를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제3 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해 CrN 위에 크롬과 탄소를 함유하는 크롬탄화물(CrC)을 형성하였다. 마지막으로, 제4 챔버 내를 소정의 진공도로 한 상태에서, 아르곤(Ar) 가스와 메탄(CH4) 가스의 혼합 가스와 질소(N2) 가스와 산소(O2) 가스의 혼합 가스를 도입하고, 크롬으로 이루어지는 제4 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해 CrC 위에 크롬과 탄소와 산소와 질소를 함유하는 크롬탄화산화질화물(CrCON)을 형성하였다. 이상과 같이, 패턴 형성용 박막(30) 위에 CrN층과 CrC층과 CrCON층의 적층 구조의 에칭 마스크막(40)을 형성하였다.Next, the
이와 같이 하여, 투광성 기판(20) 위에 패턴 형성용 박막(30)과 에칭 마스크막(40)이 형성된 마스크 블랭크(10)를 얻었다.In this way, a mask blank 10 in which the
다른 합성 석영 기판(약 152㎜×약 152㎜)의 주 표면 위에 실시예 1의 패턴 형성용 박막을 성막하고, 상기 실시예 1과 동일한 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 그 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 X선 흡수 분광법(전전자 수량법, 형광 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다. 구체적으로는, 아이치 싱크로트론(Aichi Synchrotron) 광센터의 BL6N1로 행하였다(이후의 실시예 2, 3, 비교예 1, 2도 마찬가지임).The pattern forming thin film of Example 1 was deposited on the main surface of another synthetic quartz substrate (about 152 mm x about 152 mm), and another pattern forming thin film was formed under the same film forming conditions as Example 1. Next, an X-ray absorption fine structure analysis was performed using Absorption spectra were acquired. Specifically, it was carried out with BL6N1 of the Aichi Synchrotron optical center (the same applies to subsequent Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2).
도 5는, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 대하여 형광 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막에 입사시킨 X선 에너지, 종축: 그 X선 에너지에 대한 박막의 X선 흡수 계수)을 나타내는 도면이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 형광 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼에는, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것으로 되어 있고, 박막(30)의 막 두께 방향 중 적어도 어느 영역에는 Ar이 존재하고 있음이 확인되었다.Figure 5 shows the X-ray absorption spectrum derived from Ar (horizontal axis: incident on the thin film) obtained by fluorescence quantification for the thin films for forming patterns of mask blanks according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. This is a diagram showing the X-ray energy generated, vertical axis: X-ray absorption coefficient of the thin film for that X-ray energy. As shown in Figure 5, in the X-ray absorption spectrum derived from Ar obtained by the fluorescence quantitative method in Example 1, the incident X-ray energy EL is higher than the X-ray absorption coefficient at 3180 eV. The X-ray absorption coefficient at 3210 eV was found to be larger, and it was confirmed that Ar exists in at least a certain region in the film thickness direction of the
도 6은, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막 표층에 대하여 전전자 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼(횡축: 박막의 표층에 입사시킨 X선 에너지, 종축: 그 에너지의 X선에 대한 박막의 표층 X선 흡수 계수)을 나타내는 도면이다.Figure 6 shows the X-ray absorption spectrum derived from Ar obtained by the all-electron quantity method for the thin film surface layer for pattern formation of the mask blank according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention (horizontal axis: thin film This is a diagram showing the X-ray energy incident on the surface layer, the vertical axis: the X-ray absorption coefficient of the surface layer of the thin film relative to the X-ray of that energy.
도 6에 도시된 값으로 구해지는 바와 같이, 실시예 1의 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, (IH-IL)/(EH-EL)이 7.933×10-4이며, -6.0×10-4 이상의 관계를 충족시키는 것이었다. 여기서, IL은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수이며, IH는, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수이다(이후의 실시예 2, 3, 비교예 1, 2도 마찬가지임).As obtained from the values shown in FIG. 6, the surface layer X-ray absorption spectrum of the
또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수 IL보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수 IH의 쪽이 큰 것이었다.In addition, as shown in FIG. 6, the surface layer X-ray absorption spectrum of the
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
실시예 1의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 패턴 형성용 박막(30)의 투과율, 위상차의 측정에는, 상술한 다른 합성 석영 유리 기판의 주 표면 위에 다른 패턴 형성용 박막이 성막된 박막을 갖는 기판을 사용하였다(이후의 실시예 2, 3, 비교예 1, 2에 있어서도 마찬가지임). 그 결과, 실시예 1에 있어서의 다른 패턴 형성용 박막(패턴 형성용 박막(30))의 투과율은 35.2％이며, 위상차는 140도였다.Transmittance (wavelength: 405 nm) and phase difference (wavelength: 405 nm) were measured on the surface of the pattern forming
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><
상술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 1의 마스크 블랭크(10)를 사용하여 전사용 마스크(100)를 제조하였다. 우선, 이 마스크 블랭크(10)의 에칭 마스크막(40) 위에 레지스트 도포 장치를 사용하여 포토레지스트막을 도포하였다.A
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐 포토레지스트막을 형성하였다.Afterwards, a photoresist film was formed through a heating/cooling process.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 에칭 마스크막(40) 위에 홀 직경이 1.5㎛인 홀 패턴의 레지스트막 패턴을 형성하였다.After that, the photoresist film was drawn using a laser drawing device, and through a development/rinsing process, a resist film pattern with a hole pattern having a hole diameter of 1.5 μm was formed on the
그 후, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 에칭 마스크막(40)을 습식 에칭하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 형성하였다.Thereafter, using the resist film pattern as a mask, the
그 후, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 마스크로 하여, 불화 수소 암모늄과 과산화수소의 혼합액을 순수로 희석한 티타늄 실리사이드에칭액에 의해 패턴 형성용 박막(30)을 습식 에칭하여, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)을 형성하였다.Thereafter, using the first etching
그 후, 레지스트막 패턴을 박리하였다.After that, the resist film pattern was peeled off.
그 후, 레지스트 도포 장치를 사용하여, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 덮도록 포토레지스트막을 도포하였다.After that, a photoresist film was applied to cover the first etching
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐 포토레지스트막을 형성하였다.Afterwards, a photoresist film was formed through a heating/cooling process.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막을 묘화하고, 현상·린스 공정을 거쳐, 제1 에칭 마스크막 패턴(40a) 위에 차광대를 형성하기 위한 제2 레지스트막 패턴(60)을 형성하였다.After that, the photoresist film was drawn using a laser drawing device, and through a development/rinsing process, a second resist
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 마스크로 하여, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해, 전사 패턴 형성 영역에 형성된 제1 에칭 마스크막 패턴(40a)을 습식 에칭하였다.Thereafter, using the second resist
그 후, 제2 레지스트막 패턴(60)을 박리하였다.Afterwards, the second resist
이와 같이 하여, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 실시예 1의 전사용 마스크(100)를 얻었다.In this way, a stacked structure of the
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 실시예 1의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 실시예 1의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The cross section of the obtained
이상의 점에서, 실시예 1의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In view of the above, when the
<내광성><Lightfastness>
투광성 기판(20) 위에 실시예 1의 마스크 블랭크(10)에서 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 실시예 1의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈 할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에서 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared in which the
도 7은, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 따른 마스크 블랭크의 패턴 형성용 박막에 있어서의, (IH-IL)/(EH-EL)과 투과율의 변화량과의 관계를 나타내는 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는 0.34％로 양호하였다. 이상의 점에서, 실시예 1의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분히 내광성이 높은 막임을 알 수 있었다.Figure 7 shows the relationship between (IH-IL)/(EH-EL) and the amount of change in transmittance in the thin film for forming a pattern of a mask blank according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. This is a drawing that represents. As shown in Figure 7, in Example 1, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was good at 0.34%. From the above points, it was found that the thin film for pattern formation of Example 1 was a film with sufficiently high light resistance for practical use.
이상에 의해, 실시예 1의 패턴 형성용 박막은, 원하는 광학 특성(투과율, 위상차)을 충족하면서, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 지금까지는 없는 우수한 것임이 명확해졌다.As a result of the above, the thin film for pattern formation of Example 1 is superior than before in that it satisfies the desired optical properties (transmittance, phase difference) and the requirement for high light resistance to exposure light containing a wavelength in the ultraviolet region. This has become clear.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 2의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)을 하기와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 수순으로 제조되었다. 실시예 2의 패턴 형성용 박막(30)의 형성 방법은 이하와 같다. 투광성 기판(20)의 주 표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주 표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 티타늄 실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 126㎚의 패턴 형성용 박막(30)(Ti:Si:N:O=10.2:36.2:52.7:0.9원자％비)을 성막하였다. 이 패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 티타늄 및 규소의 합계 함유량에 대한 티타늄의 함유량 비율은 0.220이며, 0.05 이상이었다.The
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.After that, as in Example 1, an
그리고, 다른 합성 석영 기판의 주 표면 위에 상기 실시예 2와 같은 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 이 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, X선 흡수 분광법(전전자 수량법, 형광 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다.Then, another pattern forming thin film was formed on the main surface of another synthetic quartz substrate under the same film formation conditions as in Example 2. Next, as in Example 1, the X-ray absorption fine structure was measured by Analysis was performed and an X-ray absorption spectrum was acquired.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 형광 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼에는, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것으로 되어 있으며, 박막(30)의 막 두께 방향의 적어도 어느 영역에는 Ar이 존재하고 있음이 확인되었다.As shown in Figure 5, in the X-ray absorption spectrum derived from Ar obtained by the fluorescence quantitative method in Example 2, the incident X-ray energy EL is higher than the X-ray absorption coefficient at 3180 eV. The X-ray absorption coefficient at 3210 eV was found to be larger, and it was confirmed that Ar exists in at least a certain region in the film thickness direction of the
또한, 도 6에 도시된 값으로 구해지는 바와 같이, 실시예 2의 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, (IH-IL)/(EH-EL)이 1.500×10-4이며, -6.0×10-4 이상의 관계를 충족시키는 것이었다.In addition, as obtained from the values shown in FIG. 6, the surface layer It satisfied a relationship of 6.0×10 -4 or more.
또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수 IL보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수 IH의 쪽이 큰 것이었다.Additionally, as shown in FIG. 6, the surface layer X-ray absorption spectrum of the
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
실시예 2의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 그 결과, 실시예 2에 있어서의 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은 30.9％이며, 위상차는 151도였다.Transmittance (wavelength: 405 nm) and phase difference (wavelength: 405 nm) were measured on the surface of the pattern forming
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><
상술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 2의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전사용 마스크(100)를 제조하고, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 실시예 2의 전사용 마스크(100)를 얻었다.Using the
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 실시예 2의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 실시예 2의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The cross section of the obtained
이상의 점에서, 실시예 2의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In view of the above, when the
<내광성><Lightfastness>
투광성 기판(20) 위에 실시예 2의 마스크 블랭크(10)에서 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 실시예 2의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈 할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에서 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared in which the pattern forming
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는 0.37％로 양호하였다. 이상의 점에서, 실시예 2의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분히 내광성이 높은 막임을 알 수 있었다.As shown in Figure 7, in Example 2, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was good at 0.37%. From the above points, it was found that the thin film for pattern formation of Example 2 was a film with sufficiently high light resistance for practical use.
이상에 의해, 실시예 2의 패턴 형성용 박막은, 원하는 광학 특성(투과율, 위상차)을 충족하면서, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 지금까지는 없는 우수한 것임이 명확해졌다.As a result of the above, the thin film for pattern formation of Example 2 is superior than ever before in that it satisfies the desired optical properties (transmittance, phase difference) and the requirement for high light resistance to exposure light containing a wavelength in the ultraviolet region. This has become clear.
(실시예 3)(Example 3)
실시예 3의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)을 하기와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 수순으로 제조되었다. 실시예 3의 패턴 형성용 박막(30)의 형성 방법은 이하와 같다. 투광성 기판(20)의 주 표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주 표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 티타늄 실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 109㎚의 패턴 형성용 박막(30)(Ti:Si:N:O=11.4:35.4:52.4:0.8원자％비)을 성막하였다. 이 패턴 형성용 박막(30)에 있어서의 티타늄 및 규소의 합계 함유량에 대한 티타늄의 함유량 비율은 0.244이며, 0.05 이상이었다.The
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.After that, as in Example 1, an
그리고, 다른 합성 석영 기판의 주 표면 위에 상기 실시예 3과 같은 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 이 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, X선 흡수 분광법(전전자 수량법, 형광 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다.Then, another pattern forming thin film was formed on the main surface of another synthetic quartz substrate under the same film formation conditions as in Example 3. Next, as in Example 1, the X-ray absorption fine structure was measured by Analysis was performed and an X-ray absorption spectrum was acquired.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 3의 형광 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼에는, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것으로 되어 있으며, 박막(30)의 막 두께 방향 중 적어도 어느 영역에는 Ar이 존재하고 있음이 확인되었다.As shown in Figure 5, in the X-ray absorption spectrum derived from Ar obtained by the fluorescence quantitative method in Example 3, the incident X-ray energy EL is higher than the X-ray absorption coefficient at 3180 eV. The X-ray absorption coefficient at 3210 eV was found to be larger, and it was confirmed that Ar exists in at least a certain region in the film thickness direction of the
또한, 도 6에 도시된 값으로 구해지는 바와 같이, 실시예 3의 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, (IH-IL)/(EH-EL)이 -1.467×10-4이며, -6.0×10-4 이상의 관계를 충족시키는 것이었다.Additionally, as obtained from the values shown in FIG. 6, the surface layer X-ray absorption spectrum of the
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
실시예 3의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 그 결과, 실시예 3에 있어서의 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은 30.9％이며, 위상차는 143도였다.Transmittance (wavelength: 405 nm) and phase difference (wavelength: 405 nm) were measured on the surface of the pattern forming
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><
상술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 3의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전사용 마스크(100)를 제조하고, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 실시예 3의 전사용 마스크(100)를 얻었다.Using the
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 실시예 3의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 실시예 3의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The cross section of the obtained
이상의 점에서, 실시예 3의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In view of the above, when the
<내광성><Lightfastness>
투광성 기판(20) 위에 실시예 3의 마스크 블랭크(10)에서 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 실시예 3의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈 할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에서 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared in which the
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 3에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는 0.74％로 양호하였다. 이상의 점에서, 실시예 3의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분히 내광성이 높은 막임을 알 수 있었다.As shown in Figure 7, in Example 3, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was good at 0.74%. From the above points, it was found that the thin film for pattern formation of Example 3 was a film with sufficiently high light resistance for practical use.
이상에 의해, 실시예 3의 패턴 형성용 박막은, 원하는 광학 특성(투과율, 위상차)을 충족하면서, 자외선 영역의 파장을 포함하는 노광광에 대한 높은 내광성의 요구를 충족시키는, 지금까지는 없는 우수한 것임이 명확해졌다.As a result of the above, the thin film for pattern formation of Example 3 is an excellent product that has never been seen before, meeting the requirements for high light resistance to exposure light containing a wavelength in the ultraviolet region while satisfying the desired optical properties (transmittance, phase difference). This has become clear.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
비교예 1의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)을 하기와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 수순으로 제조되었다.The
비교예 1의 패턴 형성용 박막(30)의 형성 방법은 이하와 같다. 투광성 기판(20)의 주 표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주 표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 티타늄 실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 118㎚의 패턴 형성용 박막(30)(Ti:Si:N:O=11.1:34.0:50.7:4.2원자％비)을 성막하였다.The method of forming the
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.After that, as in Example 1, an
그리고, 다른 합성 석영 기판의 주 표면 위에 상기 비교예 1와 같은 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 이 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, X선 흡수 분광법(전전자 수량법, 형광 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다.Then, another pattern forming thin film was formed on the main surface of another synthetic quartz substrate under the same film formation conditions as in Comparative Example 1 above. Next, as in Example 1, the X-ray absorption fine structure was measured by Analysis was performed and an X-ray absorption spectrum was acquired.
도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 형광 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼에는, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것으로 되어 있으며, 박막(30)의 막 두께 방향 중 적어도 어느 영역에는 Ar이 존재하고 있음이 확인되었다.As shown in FIG. 5, in the X-ray absorption spectrum derived from Ar obtained by the fluorescence quantitative method of Comparative Example 1, the incident X-ray energy EL is higher than the The X-ray absorption coefficient at 3210 eV was found to be larger, and it was confirmed that Ar exists in at least a certain region in the film thickness direction of the
또한, 도 6에 도시된 값으로 구해지는 바와 같이, 비교예 1의 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, (IH-IL)/(EH-EL)이 -1.233×10-3이며, -6.0×10-4 이상의 관계를 충족시키는 것은 아니었다.In addition, as obtained from the values shown in FIG. 6, the surface layer It did not satisfy a relationship of -6.0×10 -4 or more.
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
비교예 1의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 그 결과, 비교예 1에 있어서의 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은 31.7％이며, 위상차는 154도였다.Transmittance (wavelength: 405 nm) and phase difference (wavelength: 405 nm) were measured on the surface of the pattern forming
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><
상술한 바와 같이 하여 제조된 비교예 1의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전사용 마스크(100)를 제조하고, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 비교예 1의 전사용 마스크(100)를 얻었다.Using the
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.The cross section of the obtained
비교예 1의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 비교예 1의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The
이상의 점에서, 비교예 1의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In view of the above, when the
<내광성><Lightfastness>
투광성 기판(20) 위에 비교예 1의 마스크 블랭크(10)에서 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 비교예 1의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈 할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에서 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared in which the
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는 2.32％가 되고, 허용 범위 외였다. 이상의 점에서, 비교예 1의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분한 내광성을 갖고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.As shown in Figure 7, in Comparative Example 1, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was 2.32%, which was outside the allowable range. From the above, it was found that the thin film for pattern formation of Comparative Example 1 did not have sufficient light resistance for practical use.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
비교예 2의 마스크 블랭크(10)는 패턴 형성용 박막(30)을 하기와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1의 마스크 블랭크(10)와 마찬가지의 수순으로 제조되었다.The
비교예 2의 패턴 형성용 박막(30)의 형성 방법은 이하와 같다. 투광성 기판(20)의 주 표면 위에 패턴 형성용 박막(30)을 형성하기 위해서, 우선, 제1 챔버 내에 아르곤(Ar) 가스와, 질소(N2) 가스로 구성되는 혼합 가스를 도입하였다. 그리고, 티타늄과 규소를 포함하는 제1 스퍼터 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투광성 기판(20)의 주 표면 위에 티타늄과 규소와 질소를 함유하는 티타늄 실리사이드의 질화물을 퇴적시켰다. 이와 같이 하여, 티타늄 실리사이드의 질화물을 재료로 하는 막 두께 117㎚의 패턴 형성용 박막(30)(Ti:Si:N:O=11.7:35.0:52.0:1.3원자％비)을 성막하였다.The method of forming the
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 에칭 마스크막(40)을 성막하였다.After that, as in Example 1, an
그리고, 다른 합성 석영 기판의 주 표면 위에 상기 비교예 2와 같은 성막 조건에서 다른 패턴 형성용 박막을 형성하였다. 다음으로, 이 다른 합성 석영 기판 위의 패턴 형성용 박막을 소정의 사이즈로 잘라낸 시료에 대하여 실시예 1과 마찬가지로, X선 흡수 분광법(전전자 수량법, 형광 수량법)에 의한 X선 흡수 미세 구조 해석을 행하고, X선 흡수 스펙트럼을 취득하였다.Then, another pattern forming thin film was formed on the main surface of another synthetic quartz substrate under the same film formation conditions as in Comparative Example 2. Next, as in Example 1, the X-ray absorption fine structure was measured by Analysis was performed and an X-ray absorption spectrum was acquired.
도 5에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 형광 수량법에 의해 취득된 Ar에서 유래되는 X선 흡수 스펙트럼에는, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것이되어 있고, 박막(30)의 막 두께 방향의 적어도 어느 영역에는 Ar이 존재하고 있음이 확인되었다.As shown in FIG. 5, in the X-ray absorption spectrum derived from Ar obtained by the fluorescence quantitative method of Comparative Example 2, the incident X-ray energy EL is higher than the The X-ray absorption coefficient at 3210 eV was found to be larger, and it was confirmed that Ar exists in at least a certain region in the film thickness direction of the
또한, 도 6에 도시된 값으로 구해지는 바와 같이, 비교예 2의 박막(30)의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, (IH-IL)/(EH-EL)이 -6.133×10-4이며, -6.0×10-4 이상의 관계를 충족시키는 것은 아니었다.In addition, as obtained from the values shown in FIG. 6, the surface layer It did not satisfy a relationship of -6.0×10 -4 or more.
<투과율 및 위상차의 측정><Measurement of transmittance and phase difference>
비교예 2의 마스크 블랭크(10)의 패턴 형성용 박막(30)의 표면에 대하여, 투과율(파장: 405㎚), 위상차(파장: 405㎚)를 측정하였다. 그 결과, 비교예 2에 있어서의 패턴 형성용 박막(30)의 투과율은 33.5％이며, 위상차는 144도였다.Transmittance (wavelength: 405 nm) and phase difference (wavelength: 405 nm) were measured on the surface of the pattern forming
<전사용 마스크(100) 및 그 제조 방법><
상술한 바와 같이 하여 제조된 비교예 2의 마스크 블랭크(10)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전사용 마스크(100)를 제조하고, 투광성 기판(20) 위에 전사 패턴 형성 영역에 홀 직경이 1.5㎛인 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과, 패턴 형성용 박막 패턴(30a)과 에칭 마스크막 패턴(40b)의 적층 구조로 이루어지는 차광대가 형성된 비교예 2의 전사용 마스크(100)를 얻었다.Using the
<전사용 마스크(100)의 단면 형상><Cross-sectional shape of
얻어진 전사용 마스크(100)의 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.The cross section of the obtained
비교예 2의 전사용 마스크(100)의 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 수직에 가까운 단면 형상을 갖고 있었다. 따라서, 비교예 2의 전사용 마스크(100)에 형성된 패턴 형성용 박막 패턴(30a)은 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상을 갖고 있었다.The
이상의 점에서, 비교예 2의 전사용 마스크(100)를 노광 장치의 마스크 스테이지에 세트하고, 표시 장치용 기판 위의 레지스트막에 노광 전사한 경우, 2.0㎛ 미만의 미세 패턴을 포함하는 전사 패턴을 고정밀도로 전사할 수 있다고 할 수 있다.In view of the above, when the
<내광성><Lightfastness>
투광성 기판(20) 위에 비교예 2의 마스크 블랭크(10)에서 사용한 패턴 형성용 박막(30)을 형성한 시료를 준비하였다. 이 비교예 1의 시료 패턴 형성용 박막(30)에 대하여 파장 405㎚의 자외선을 포함하는 메탈 할라이드 광원의 광을 합계 조사량 10kJ/㎠가 되도록 조사하였다. 소정의 자외선의 조사 전후에서 투과율을 측정하고, 투과율의 변화[(자외선 조사 후의 투과율)-(자외선 조사 전의 투과율)]를 산출함으로써, 패턴 형성용 박막(30)의 내광성을 평가하였다. 투과율은, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.A sample was prepared in which the
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 있어서는, 자외선 조사 전후의 투과율의 변화는 2.06％가 되고, 허용 범위 외였다. 이상의 점에서, 비교예 2의 패턴 형성용 박막은, 실용상 충분한 내광성을 갖고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.As shown in Figure 7, in Comparative Example 2, the change in transmittance before and after ultraviolet irradiation was 2.06%, which was outside the allowable range. From the above points, it was found that the thin film for pattern formation of Comparative Example 2 did not have sufficient light resistance for practical use.
상술한 실시예에서는, 표시 장치 제조용의 전사용 마스크(100) 및 표시 장치 제조용의 전사용 마스크(100)를 제조하기 위한 마스크 블랭크(10)의 예를 설명하였지만, 이것에 한정되지는 않는다. 본 발명의 마스크 블랭크(10) 및/또는 전사용 마스크(100)는 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용 및 프린트 기판 제조용 등에도 적용할 수 있다. 또한, 패턴 형성용 박막(30)으로서 차광막을 갖는 바이너리 마스크 블랭크 및 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크에 있어서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.In the above-described embodiment, examples of the
또한, 상술한 실시예에서는, 투광성 기판(20)의 사이즈가 1214사이즈(1220㎜×1400㎜×13㎜)의 예를 설명하였지만, 이것에 한정되지는 않는다. 표시 장치 제조용의 마스크 블랭크(10)의 경우, 대형(Large Size)의 투광성 기판(20)이 사용되고, 해당 투광성 기판(20)의 사이즈는, 주 표면의 한 변의 길이가, 300㎜ 이상이다. 표시 장치 제조용의 마스크 블랭크(10)에 사용하는 투광성 기판(20)의 사이즈는, 예를 들어 330㎜×450㎜ 이상 2280㎜×3130㎜ 이하이다.In addition, in the above-described embodiment, the size of the light-transmitting
또한, 반도체 장치 제조용, MEMS 제조용, 프린트 기판 제조용의 마스크 블랭크(10)의 경우, 소형(Small Size)의 투광성 기판(20)이 사용되고, 해당 투광성 기판(20)의 사이즈는, 한 변의 길이가 9인치 이하이다. 상기 용도의 마스크 블랭크(10)에 사용하는 투광성 기판(20)의 사이즈는, 예를 들어 63.1㎜×63.1㎜ 이상 228.6㎜×228.6㎜ 이하이다. 통상, 반도체 장치 제조용 및 MEMS 제조용의 전사용 마스크(100)를 위한 투광성 기판(20)으로서는, 6025사이즈(152㎜×152㎜) 또는 5009사이즈(126.6㎜×126.6㎜)가 사용된다. 또한, 통상 프린트 기판 제조용의 전사용 마스크(100)를 위한 투광성 기판(20)으로서는, 7012사이즈(177.4㎜×177.4㎜) 또는 9012사이즈(228.6㎜×228.6㎜)가 사용된다.In addition, in the case of the
10: 마스크 블랭크
20: 투광성 기판
30: 패턴 형성용 박막
30a: 박막 패턴
40: 에칭 마스크막
40a: 제1 에칭 마스크막 패턴
40b: 제2 에칭 마스크막 패턴
50: 제1 레지스트막 패턴
60: 제2 레지스트막 패턴
100: 전사용 마스크10: Mask blank
20: Translucent substrate
30: Thin film for pattern formation
30a: thin film pattern
40: Etching mask film
40a: First etching mask pattern
40b: Second etching mask pattern
50: first resist film pattern
60: Second resist film pattern
100: Transfer mask
Claims (14)
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고,
전전자 수량법에 의해 취득되는 상기 박막의 표층 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IL, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IH로 했을 때,
(IH-IL)/(EH-EL)이 -6.0×10-4 이상인
것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.It is a mask blank provided with a thin film for pattern formation on a translucent substrate,
The thin film contains a transition metal and silicon,
The surface layer X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by the all-electron quantity method is IL as the X-ray absorption coefficient when the incident When using IH,
(IH-IL)/(EH-EL) is -6.0×10 -4 or more
A mask blank characterized in that.
형광 수량법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.According to paragraph 1,
In the X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by fluorescence quantification, the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy EH of 3210 eV is larger than the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy EL of 3180 eV. A mask blank characterized in that.
상기 박막은, 상기 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.According to paragraph 1,
A mask blank characterized in that the thin film contains at least titanium as the transition metal.
상기 박막은, 질소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.According to paragraph 1,
A mask blank, characterized in that the thin film further contains nitrogen.
상기 박막에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량 비율은 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.According to paragraph 1,
A mask blank, wherein the ratio of the transition metal content to the total content of the transition metal and silicon in the thin film is 0.05 or more.
상기 박막 위에, 상기 박막에 대하여 에칭 선택성이 다른 에칭 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.According to paragraph 1,
A mask blank, characterized in that an etching mask film having different etching selectivity with respect to the thin film is provided on the thin film.
상기 에칭 마스크막은, 크롬을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.According to clause 6,
A mask blank characterized in that the etching mask film contains chromium.
상기 박막은, 전이 금속과 규소를 함유하고,
전전자 수량법에 의해 취득되는 상기 박막의 표층 X선 흡수 스펙트럼은,
입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IL,
입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수를 IH로 했을 때,
(IH-IL)/(EH-EL)이 -6.0×10-4 이상인
것을 특징으로 하는 전사용 마스크.It is a transfer mask including a thin film with a transfer pattern on a translucent substrate,
The thin film contains a transition metal and silicon,
The surface X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by the all-electron quantity method is,
When the incident X-ray energy EL is 3180 eV, the X-ray absorption coefficient is IL,
When the incident X-ray energy EH is 3210 eV and the X-ray absorption coefficient is IH,
(IH-IL)/(EH-EL) is -6.0×10 -4 or more
A transfer mask characterized in that.
형광 수량법에 의해 취득되는 상기 박막의 X선 흡수 스펙트럼은, 입사 X선 에너지 EL이 3180eV에 있어서의 X선 흡수 계수보다도, 입사 X선 에너지 EH가 3210eV에 있어서의 X선 흡수 계수의 쪽이 큰 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.According to clause 8,
In the X-ray absorption spectrum of the thin film obtained by fluorescence quantification, the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy EH of 3210 eV is larger than the X-ray absorption coefficient at an incident X-ray energy EL of 3180 eV. A transfer mask characterized in that.
상기 박막은, 상기 전이 금속으로서 적어도 티타늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.According to clause 8,
A transfer mask, characterized in that the thin film contains at least titanium as the transition metal.
상기 박막은, 질소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.According to clause 8,
A transfer mask, characterized in that the thin film further contains nitrogen.
상기 박막에 있어서의 전이 금속 및 규소의 합계 함유량에 대한 전이 금속의 함유량 비율은 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.According to clause 8,
A transfer mask, wherein the ratio of the transition metal content to the total content of the transition metal and silicon in the thin film is 0.05 or more.
상기 에칭 마스크막 위에 전사 패턴을 갖는 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 상기 에칭 마스크막에 전사 패턴을 형성하는 공정과,
상기 전사 패턴이 형성된 에칭 마스크막을 마스크로 하는 습식 에칭을 행하고, 상기 박막에 전사 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.A process of preparing the mask blank according to claim 6 or 7,
forming a resist film having a transfer pattern on the etching mask film;
performing wet etching using the resist film as a mask and forming a transfer pattern on the etching mask film;
A process of performing wet etching using the etching mask film on which the transfer pattern is formed as a mask, and forming a transfer pattern on the thin film.
A method for manufacturing a transfer mask, characterized in that it has a.
상기 전사용 마스크에 노광광을 조사하여, 표시 장치용 기판 위에 마련된 레지스트막에 전사 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 표시 장치의 제조 방법.A step of loading the transfer mask according to any one of claims 8 to 12 on a mask stage of an exposure apparatus;
A process of irradiating exposure light to the transfer mask and transferring the transfer pattern to a resist film provided on a display device substrate.
A method of manufacturing a display device comprising:
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