KR20240090553A - 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법 - Google Patents

바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법 Download PDF

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브루스 제이. 사바츠키
티모시 알. 린
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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Abstract

본 실시형태는 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 방법은 복수의 비율 조정 사이클을 포함한다.

Description

바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법
본 개시내용의 실시형태는 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체는, 특히 필름을 포함한, 다수의 제품에 사용될 수 있다. 중합체는 중합 반응에서 하나 이상의 유형의 단량체를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 다양한 중합 공정과 다양한 반응 성분이 다양한 특성을 갖는 중합체를 제조하는 데 사용된다. 새로운 바이모달 폴리에틸렌 및 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 새로운 방법에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본 개시내용은 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하며, 이는, 바이모달 촉매 시스템 및 트림(trim) 용액을 단일 반응기에 공급하여 평균 정상상태 트림/촉매 비율을 설정하는 단계 - 여기서 상기 반응기는 평균 정상상태 반응기 체류 시간을 가짐 -; 에틸렌과 1-헥센을 상기 반응기에 공급하여 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율을 설정하는 단계; 및 복수의 비율 조정 사이클을 수행하는 단계 - 여기서 각 비율 조정 사이클은, 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%인 시간 간격에 걸쳐 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율을 상대적인 최대 트림/촉매 비율로 증가시키는 동시에 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율을 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율로 감소시키는 단계; 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 10% 내지 30%인 시간 간격에 걸쳐 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율을 상대적인 최소 트림/촉매 비율로 감소시키는 동시에 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율을 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율로 증가시키는 단계; 및 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%인 시간 간격에 걸쳐 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율을 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율로 증가시키는 동시에 상기 상대적인 최대 1-헥센/촉매 비율을 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율로 감소시키는 단계를 포함함 -를 포함한다.
본 개시내용의 상기 요약은 각각의 개시된 실시형태 또는 본 개시내용의 모든 구현을 설명하기 위한 것이 아니다. 하기의 상세한 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시한다. 본원 전체의 여러 곳에서, 실시예의 목록을 통해 지침이 제공되며, 이러한 실시예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에서, 언급된 목록은 대표 그룹의 역할만 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 개시내용의 다수의 실시형태에 따른 트림/촉매 비율 및 1-헥센/에틸렌 비율의 도표이다.
도 2는 본 개시내용의 다수의 실시형태에 따라 제조된 바이모달 폴리에틸렌의 겔 투과 크로마토그램(GPC: gel permeation chromatogram)이다.
본원은 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 개시한다. 본원에 논의된 방법은 복수의 비율 조정 사이클을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "비율 조정 사이클"은 제1 공정 비율이 평균 정상상태 값, 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기에 관해 알려진 평균 정상상태 값으로부터 상대적인 최대값, 및 이어서, 상대적인 최소값으로 조정된 다음, 상기 제1 공정 비율에 대한 평균 정상상태 값으로 복귀하고, 제2 공정 비율은 평균 정상상태 값으로부터 상대적인 최소값, 및 이어서, 상대적인 최대값으로 조정된 다음, 상기 제2 공정 비율에 대한 평균 정상상태 값으로 복귀하는 것을 지칭한다.
하나 이상의 실시형태는, 조정되는 제1 공정 비율이 초기에 평균 정상상태 값으로부터 상대적인 최대값으로 증가되고, 동시에, 조정되는 제2 공정 비율이 초기에 정상상태 값으로부터 상대적인 최소값으로 감소되는 것을 제공한다. 본원에서 추가로 논의된 바와 같이, 복수의 비율 조정 사이클을 포함하는 방법은, 고분자량 부분과 저분자량 부분을 포함하는 바이모달 분포의 고분자량 부분에 걸쳐 개선된, 예를 들어 증가된, 공단량체 분포를 제공할 수 있다. 바이모달 분포의 고분자량 부분에 걸쳐 증가된 공단량체 분포는 다수의 응용 분야에 바람직하며, 다른 중합체로 제조된 제품과 비교하여 상기 바이모달 폴리에틸렌으로 제조된 제품의 균열 형성을 감소시킬 수 있다.
조정될 수 있는 제1 공정 비율은 트림 대 촉매 비율이며, 이는 트림/촉매 비율로도 지칭된다. 본 개시내용의 실시형태는 바이모달 촉매 시스템 및 트림 용액을 사용하여 바이모달 폴리에틸렌이 제조되는 것을 제공한다. 실시형태는 상기 바이모달 촉매 시스템이 고분자량(HMW: high molecular weight) 성분과 저분자량(LMW: low molecular weight) 성분을 포함하고, 상기 트림 용액이 상기 LMW 성분을 포함하는 것을 제공한다. 따라서, 몰 기준으로, 상기 트림/촉매 비율은 상기 바이모달 촉매 시스템 및 상기 트림 용액을 통해 상기 중합 반응기로 공급되는 LMW 성분의 총 몰에 대한 HMW 성분의 총 몰을 지칭한다.
비율 조정 사이클에 대해 언급된 바와 같이, 조정되는 제1 공정 비율, 즉 상기 트림/촉매 비율은 평균 정상상태 값으로부터 상대적인 최대값, 및 이어서, 상대적인 최소값으로 조정된 다음 상기 제1 공정 비율에 대한 평균 정상상태 값으로 복귀한다.
본 개시내용의 실시형태는 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율이 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 105% 내지 300%인 것을 제공한다. 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 105% 내지 300%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 105%, 110% 또는 115%의 하한 내지 300%, 250% 또는 200%의 상한일 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율이 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 20% 내지 95%인 것을 제공한다. 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 20% 내지 95%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 20%, 25% 또는 30%의 하한 내지 95%, 90% 또는 85%의 상한일 수 있다.
조정될 수 있는 제2 공정 비율은 공단량체 대 에틸렌 비율이다. 실시형태는 공단량체가 1-헥센이고; 따라서 상기 1-헥센 대 에틸렌 비율(1-헥센/에틸렌 비율로 지칭될 수도 있음)이 조정될 수 있다는 것을 제공한다. 실시형태는 상기 1-헥센/에틸렌 비율이 몰비, 즉, 상기 중합 반응기에 공급되는 에틸렌의 몰에 대한 1-헥센의 몰인 것을 제공한다.
비율 조정 사이클에 대해 언급된 바와 같이, 조정되는 제2 공정 비율, 즉 상기 1-헥센/에틸렌 비율은 평균 정상상태 값으로부터 상대적인 최소값, 및 이어서, 상대적인 최대값으로 조정된 다음 상기 제2 공정 비율에 대한 평균 정상상태 값으로 복귀한다.
본 개시내용의 실시형태는 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율이 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 35% 내지 90%인 것을 제공한다. 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 35% 내지 90%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 35%, 45% 또는 55%의 하한 내지 90%, 85% 또는 80%의 상한일 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 상기 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율이 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 110% 내지 250%인 것을 제공한다. 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 110% 내지 250%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 110%, 120% 또는 125%의 하한 내지 250%, 200% 또는 150%의 상한일 수 있다.
언급된 바와 같이, 복수의 비율 조정 사이클을 사용하는 것은, 고분자량 부분과 저분자량 부분을 포함하는 바이모달 분포의 고분자량 부분에 걸쳐 개선된, 예를 들어 증가된, 공단량체 분포를 제공할 수 있다. 상기 바이모달 분포의 고분자량 부분에 걸쳐 증가된 공단량체 분포는 여러 응용 분야에서 바람직하다.
실시형태는 기상 중합 공정이 사용되는 것을 제공한다. 실시형태는, 예를 들어 일부 다른 중합 공정에서 사용되는 일련의 중합 반응기와 달리, 상기 기상 중합 공정이 단일 중합 반응기를 사용하는 것을 제공한다. 상기 기상 중합 공정은 알려진 장비 및 반응 조건, 예를 들어 알려진 중합 조건을 사용할 수 있다. 본원에서 추가로 논의된 바와 같이, 성분들 중에서, 상기 바이모달 촉매 시스템, 상기 트림 용액, 에틸렌 및 공단량체가 기상 중합 반응기에 공급되어 상기 바이모달 폴리에틸렌을 제조한다.
상기 기상 중합 공정으로 상기 바이모달 폴리에틸렌을 제조함에 있어서, 다수의 공정 구성요소와 관련된 평균 정상상태 값이 달성된다. 예를 들어, 실시형태는 상기 바이모달 폴리에틸렌을 제조함에 있어서, 공정 매개변수 중에서, 반응기 체류 시간, 트림/촉매 비율, 및 1-헥센/에틸렌 비율에 대한 평균 정상상태 값이 달성되는 것을 제공한다.
하나 이상의 실시형태는 상기 트림/촉매 비율이 초기에 상기 평균 정상상태 값으로부터 상대적인 최대 트림/촉매 비율로 증가되고, 상기 1-헥센/에틸렌 비율이 초기에 상기 평균 정상상태 값으로부터 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율로 감소되는 것을 제공한다. 그러나 실시형태는 그렇게 제한되지는 않으며; 예를 들어, 하나 이상의 실시형태는 상기 트림/촉매 비율이 초기에 상기 평균 정상상태 값으로부터 상대적인 최소 트림/촉매 비율로 감소되고 상기 1-헥센/에틸렌 비율이 초기에 상기 평균 정상상태 값으로부터 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율로 증가되는 것을 제공한다.
실시형태는 상기 트림/촉매 비율과 상기 1-헥센/에틸렌 비율이 동시에 조정되는 것을 제공한다. 본원에 사용된 바와 같이, "동시에"는 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율과 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율이 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간보다 짧은 시간 간격 동안 동시에 발생함을 나타낸다. 유사하게, 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율과 상기 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율도 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간보다 짧은 시간 간격 동안 동시에 발생한다.
본원에 사용된 바와 같이, 상대적인 최대 비율은 하나의 비율 조정 사이클 내에서 해당 비율의 가장 큰 값을 지칭한다. 각 비율 조정 사이클은 하나의 각각의 최대 트림/촉매 비율과 하나의 각각의 최대 1-헥센/에틸렌 비율을 갖는다. 다양한 비율 조정 사이클은 동일한 최대 트림/촉매 비율과 최대 1-헥센/에틸렌 비율을 가질 수 있지만; 실시형태가 그렇게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 다수의 비율 조정 사이클은 동일한 최대 트림/촉매 비율 및/또는 최대 1-헥센/에틸렌 비율을 가질 수 있는 반면, 다수의 비율 조정 사이클은 서로 상이한 최대 트림/촉매 비율 및/또는 최대 1-헥센/에틸렌 비율을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최대 트림/촉매 비율이 서로의 10% 이내인 것을 제공한다. 예를 들어, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최대 트림/촉매 비율은 서로의 0%(즉, 동일함) 내지 10%일 수 있다. 0% 내지 10%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최대 트림/촉매 비율은 서로의 0%, 1% 또는 2%의 하한 내지 10%, 9% 또는 8%의 상한일 수 있다. 즉, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 2개의 최대 트림/촉매 비율은 서로 10% 초과로 떨어져 있지 않다.
하나 이상의 실시형태는 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최대 1-헥센/에틸렌 비율이 서로의 10% 이내인 것을 제공한다. 예를 들어, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최대 1-헥센/에틸렌 비율은 서로의 0%(즉, 동일함) 내지 10%일 수 있다. 0% 내지 10%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최대 1-헥센/에틸렌 비율은 서로의 0%, 1% 또는 2%의 하한 내지 10%, 9% 또는 8%의 상한일 수 있다. 즉, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 2개의 최대 1-헥센/에틸렌 비율은 서로 10% 초과로 떨어져 있지 않다.
본원에 사용된 바와 같이, 상대적인 최소 비율은 하나의 비율 조정 사이클 내에서 해당 비율의 가장 낮은 값을 지칭한다. 각 비율 조정 사이클은 하나의 각각의 최소 트림/촉매 비율과 하나의 각각의 최소 1-헥센/에틸렌 비율을 갖는다. 다양한 비율 조정 사이클이 동일한 최소 트림/촉매 비율과 최소 1-헥센/에틸렌 비율을 가질 수 있지만; 실시형태가 그렇게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 다수의 비율 조정 사이클은 동일한 최소 트림/촉매 비율 및/또는 최소 1-헥센/에틸렌 비율을 가질 수 있는 반면, 다수의 비율 조정 사이클은 서로 상이한 최소 트림/촉매 비율 및/또는 최소 1-헥센/에틸렌 비율을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최소 1-헥센/에틸렌 비율이 서로의 10% 이내인 것을 제공한다. 예를 들어, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 서로의 0%(즉, 동일함) 내지 10%일 수 있다. 0% 내지 10%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 서로의 0%, 1% 또는 2%의 하한 내지 10%, 9% 또는 8%의 상한일 수 있다. 즉, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 2개의 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 서로 10% 초과로 떨어져 있지 않다.
하나 이상의 실시형태는 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최소 트림/촉매 비율이 서로의 10% 이내인 것을 제공한다. 예를 들어, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최소 트림/촉매 비율은 서로의 0%(즉, 동일함) 내지 10%일 수 있다. 0% 내지 10%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 각각의 최소 트림/촉매 비율은 서로의 0%, 1% 또는 2%의 하한 내지 10%, 9% 또는 8%의 상한일 수 있다. 즉, 상기 복수의 비율 조정 사이클 각각에 대해, 2개의 최소 트림/촉매 비율은 서로 10% 초과로 떨어져 있지 않다.
실시형태는 각 비율 조정 사이클이 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%인 시간 간격에 걸쳐 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율을 상대적인 최대 트림/촉매 비율로 증가시키는 동시에 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율을 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율로 감소시키는 단계를 포함하는 것을 제공한다. 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율과 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 동시에 발생한다. 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5%, 6%, 7% 또는 8%의 하한부터 15%, 14%, 13% 또는 12%의 상한까지, 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율은 상대적인 최대 트림/촉매 비율로 증가될 수 있고, 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율은 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율로 감소될 수 있다.
실시형태는 각 비율 조정 사이클이 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 10% 내지 30%인 시간 간격에 걸쳐 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율을 상대적인 최소 트림/촉매 비율로 감소시키는 동시에 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율을 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율로 증가시키는 단계를 포함하는 것을 제공한다. 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율과 상기 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율은 동시에 발생한다. 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 10% 내지 30%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 10%, 11%, 12% 또는 15%의 하한부터 30%, 28%, 27% 또는 25%의 상한까지, 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율은 상대적인 최소 트림/촉매 비율로 감소될 수 있고, 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 상기 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율로 증가될 수 있다.
실시형태는 각 비율 조정 사이클이 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%인 시간 간격에 걸쳐 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율을 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율로 증가시키는 동시에 상기 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율을 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율로 감소시키는 단계를 포함하는 것을 제공한다. 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5%, 6%, 7% 또는 8%의 하한부터 15%, 14%, 13% 또는 12%의 상한까지, 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율은 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율로 증가될 수 있고, 상기 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율은 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율로 감소될 수 있다.
실시형태는 각 비율 조정 사이클이 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 20% 내지 60%일 수 있음을 제공한다. 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 20% 내지 55%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어 각 비율 조정 사이클은 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 20%, 23%, 26% 또는 31%의 하한 내지 60%, 56%, 53% 또는 49%의 상한일 수 있다.
본 개시내용의 실시형태는 상기 복수의 비율 조정 사이클이 10 내지 100회의 비율 조정 사이클을 포함할 수 있다는 것을 제공한다. 10 내지 100회의 비율 조정 사이클의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 복수의 비율 조정 사이클은 10, 12 또는 15회의 하한의 비율 조정 사이클 내지 100, 75, 50 또는 35회의 상한의 비율 조정 사이클일 수 있다.
전촉매의 상대적인 양은 "트림"으로 지칭되는 알려진 공정에서 반응기로 가는 도중에 바이모달 중합 촉매 시스템과 같은 촉매 혼합물에 (상기 트림 용액을 통해) 성분 중 하나를 첨가함으로써 조정될 수 있다.
언급된 바와 같이, 실시형태는 상기 바이모달 촉매 시스템이 고분자량(HMW) 폴리에틸렌 성분과 저분자량(LMW) 폴리에틸렌 성분을 포함하는 것을 제공한다. 일부 양태에서, 상기 바이모달 촉매 시스템은 단지 2개의 촉매만을 가지며, 2개 및 단지 2개의 전촉매 화합물로부터 제조된다. 상기 촉매 화합물 중 하나는 메탈로센 촉매 화합물이고 다른 하나는 비메탈로센 촉매 화합물일 수 있다. 상기 촉매 화합물 중 하나는 (공)중합 조건 하에 저분자량(LMW) 폴리에틸렌 성분을 생성하고, 다른 촉매 화합물은 고분자량 (HMW) 폴리에틸렌 성분을 생성한다.
상기 촉매 시스템은 서로 상이한 구조를 갖는 적어도 2개의 전촉매를 적어도 하나의 활성화제와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 각각의 전촉매는 독립적으로, 금속 원자, 상기 금속 원자에 결합된 적어도 하나의 리간드, 및 상기 금속 원자에 결합되고 이로부터 치환될 수 있는 적어도 하나의 이탈기를 포함할 수 있다. 각각의 금속은 3족 내지 14족 중 어느 하나의 원소, 예를 들어 4족 금속일 수 있다. 각각의 이탈기는 H, 비치환된 알킬, 아릴기, 아르알킬기, 할라이드 원자, 알콕시기, 또는 1차 또는 2차 아미노기이다. 메탈로센에서, 적어도 하나의 리간드는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기이다. 비메탈로센에서, 리간드는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기가 아니며, 그 대신 적어도 하나의 리간드는 상기 금속 원자에 배위하는 적어도 하나의 O, N, 및/또는 P 원자를 갖는다. 전형적으로, 상기 비메탈로센의 리간드는 상기 금속 원자에 대해 다중 자리(예를 들어, 두 자리 또는 세 자리) 결합 방식으로 배위하는 적어도 2개의 O, N, 및/또는 P 원자를 갖는다. 이산 구조는 상기 전촉매 및 이로부터 제조된 촉매가 서로 상이한 리간드, 동일하거나 상이한 금속 원자, 및 동일하거나 상이한 이탈기를 갖는 것을 의미한다.
상기 촉매 시스템의 촉매를 제조하고/하거나 상기 트림 용액을 제조하는 데 유용한 전촉매 중 하나는 화학식 (I) 내지 (IX) 중 어느 하나의 메탈로센 화합물일 수 있고, 상기 전촉매 중 다른 하나는 화학식 (A) 및 (B) 중 어느 하나의 비메탈로센일 수 있으며, 이는 하기에 표시된 바와 같다.
화학식 (I)에서, R1 내지 R10기는 각각 독립적으로 H, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C7-C20)아르알킬기이고; M은 4족 금속이며; 각각의 X는 독립적으로 H, 할라이드, (C1-C20)알킬 또는 (C7-C20)아르알킬기이다. 일부 양태에서, R7 내지 R10 각각은 H이다.
화학식 (II)에서, R1 내지 R6기는 각각 독립적으로 H, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C7-C20)아르알킬기이고; M은 4족 금속, 예를 들어 Ti, Zr, 또는 Hf이며; 각각의 X는 독립적으로 H, 할라이드, (C1-C20)알킬 또는 (C7-C20)아르알킬기이다.
화학식 (III)에서, R1 내지 R12기는 각각 독립적으로 H, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C7-C20)아르알킬기이며, 여기서 R4 내지 R7 중 적어도 하나는 H가 아니고; M은 4족 금속, 예를 들어 Ti, Zr, 또는 Hf이며; 각각의 X는 독립적으로 H, 할라이드, (C1-C20)알킬 또는 (C7-C20)아르알킬기이다. 일부 양태에서, R9 내지 R12 각각은 H이다.
일부 양태에서, 화학식 (I) 내지 (III)에서 각각의 X는 독립적으로 할라이드, (C1-C4)알킬, 또는 벤질; 대안적으로 Cl 또는 벤질이다. 일부 양태에서, 화학식 (I) 내지 (III)에서 각각의 할라이드는 독립적으로 Cl, Br 또는 I; 대안적으로 Cl 또는 Br; 대안적으로 Cl이다. 일부 양태에서, 화학식 (I) 내지 (III)에서 각각의 M은 독립적으로 Ti, Zr, 또는 Hf; 대안적으로 Zr 또는 Hf; 대안적으로 Ti; 대안적으로 Zr; 대안적으로 Hf이다.
화학식 (IV):
화학식 (V):
화학식 (VI):
화학식 (VII):
화학식 (VIII):
화학식 (IX):
화학식 (IV) 내지 (IX)에서, Me는 메틸(CH3)이고, Pr은 프로필(즉, CH2CH2CH3)이며, 고리 상의 각각의 "I" 치환기는 메틸기를 나타낸다.
화학식 (A):
화학식 (B):
화학식 (A) 및 (B)에서, M은 3족 내지 12족 전이금속 원자 또는 13족 또는 14족의 주족 금속 원자, 또는 4족, 5족 또는 6족 금속 원자이다. M은 4족 금속 원자, 대안적으로 Ti, Zr, 또는 Hf; 대안적으로 Zr 또는 Hf; 대안적으로 Zr일 수 있다. 각각의 X는 독립적으로, 음이온성 이탈기와 같은 이탈기이다. 아래첨자 y는 0 또는 1이고; y가 0인 경우 L'는 존재하지 않는다. 아래첨자 n은 금속 원자 M의 형식 산화 상태를 나타내고, +3, +4 또는 +5이며; 대안적으로 n은 +4이다. L은 질소 또는 산소와 같은 15족 또는 16족 원소이며; L'는 탄소, 규소 또는 게르마늄과 같은 15족 또는 16족 원소 또는 14족 함유 기이다. Y는 질소 또는 인과 같은 15족 원소; 대안적으로 질소이다. Z는 질소 또는 인과 같은 15족 원소; 대안적으로 질소이다. 아래첨자 m은 0, -1, -2 또는 -3; 대안적으로 -2이며; 화학식 (A)에서 Y, Z, 및 L의 총 형식 전하 및 화학식 (B)에서 Y, Z, 및 L'의 총 형식 전하를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 독립적으로 H, (C1-C20)하이드로카빌기, (C1-C20)헤테로하이드로카빌기, 또는 (C1-C20)오르가노헤테릴기이고, 여기서 (C1-C20)헤테로하이드로카빌기 및 (C1-C20)오르가노헤테릴기는 각각 독립적으로, Si, Ge, Sn, Pb 또는 P로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 대안적으로, R1과 R2는 서로 공유 결합되어 화학식 -R1a--R2a-의 2가 기를 형성하고/하거나 R4와 R5는 서로 공유 결합되어 화학식 -R4a-R5a--의 2가 기를 형성하며, 여기서 -R1a--R2a- 및 -R4a-R5a-는 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌렌기, (C1-C20)헤테로하이드로카빌렌기, 또는 (C1-C20)오르가노헤테릴렌기이다. R3은 존재하지 않을 수 있으며; 대안적으로 R3은 H, 할로겐 원자, (C1-C20)하이드로카빌기, (C1-C20)헤테로하이드로카빌기, 또는 (C1-C20)오르가노헤테릴기이다. 예를 들어, L이 O, H, 또는 알킬기인 경우, R3은 존재하지 않는다. R4 및 R5는 (C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, 치환된 (C6-C20)아릴기, (C3-C20)사이클로알킬기, 치환된 (C3-C20)사이클로알킬기, (C8-C20)비사이클릭 아르알킬기, 또는 치환된 (C8-C20)비사이클릭 아르알킬기일 수 있다. R6 및 R7은 H이거나, 존재하지 않을 수 있다. R*은 존재하지 않을 수 있거나, 또는 수소, 14족 원자 함유 기, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 기일 수 있다.
일부 양태에서, 상기 촉매 시스템은 메탈로센 촉매 화합물 및 비메탈로센 촉매 화합물의 조합을 포함할 수 있다. 상기 메탈로센 촉매 화합물은 메탈로센 리간드-금속 착물, 예를 들어 메탈로센 리간드-4족 금속 착물일 수 있으며, 이는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (펜타메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸로부터 선택된 전촉매 화합물을 (활성화제로) 활성화시킴으로서 제조될 수 있다. 상기 비메탈로센 촉매 화합물은 비메탈로센 리간드-금속 착물, 예를 들어 비메탈로센 리간드-4족 금속 착물일 수 있으며, 이는 비스(2-(2,4,6-트리메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질 및 비스(2-(펜타메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질로부터 선택된 전촉매 화합물을 (활성제로) 활성화시킴으로써 제조될 수 있다.
일부 양태에서, 상기 촉매 시스템은, 활성화제와 접촉하는 방법에 따라, (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드인 메탈로센 전촉매 화합물 및 비스(2-펜타메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질인 비메탈로센 전촉매 화합물의 조합을 활성화시킴으로써 제조될 수 있다. (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드는, M이 Zr이고, 각각의 X는 Cl이고, R6은 프로필(CH2CH2CH3)이고, R1 내지 R4는 각각 메틸인 화학식 (II)의 화합물이다. 비스(2-펜타메틸페닐아미도)에틸)아민 지르코늄 디벤질은, M이 Zr이고, 각각의 X는 벤질이고, R1 및 R2는 각각 CH2CH2이고; R3은 H이고; L, Y, 및 Z는 모두 N이고; R4 및 R5는 각각 펜타메틸페닐이며; R6 및 R7은 존재하지 않는 화학식 (A)의 전촉매 화합물이다.
상기 촉매 시스템의 촉매 화합물은 각각 독립적으로, 지지되지 않거나, 대안적으로, 지지체 물질 상에 지지될 수 있으며, 후자의 경우 상기 촉매 시스템은 지지된 촉매 시스템이다. 각각의 촉매 화합물이 지지되는 경우, 상기 촉매 화합물은 동일한 지지체 물질, 예를 들어, 동일한 입자 상에, 또는 상이한 지지체 물질, 예를 들어, 상이한 입자 상에 존재할 수 있다. 상기 촉매 시스템은 슬러리 형태 및/또는 용액 형태의 지지되지 않은 촉매 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 지지체 물질은 실리카, 예를 들어, 흄드 실리카, 알루미나, 점토 또는 활석일 수 있다. 상기 흄드 실리카는 친수성(처리되지 않음), 대안적으로 소수성(처리됨)일 수 있다. 일부 양태에서, 상기 지지체는 상기 소수성 흄드 실리카이며, 이는 처리되지 않은 흄드 실리카를 디메틸디클로로실란, 폴리디메틸실록산 유체, 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 처리제로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 처리제는 디메틸디클로로실란이다.
일부 양태에서, 상기 바이모달 촉매 시스템은 하기 참고 문헌 중 어느 하나에 기재되어 있는 바이모달 촉매 시스템일 수 있다: 미국 특허 US 7,193,017 B2호; 미국 특허 US 7,312,279 B2호; 미국 특허 US 7,858,702 B2호; 미국 특허 US 7,868,092 B2호; 미국 특허 US 8,202,940 B2호; 및 미국 특허 US 8,378,029 B2호, 예를 들어, 컬럼 4/라인 60 내지 컬럼 5/라인 10 및 컬럼 10/라인 6 내지 38 및 실시예 1.
상기 촉매 시스템은 "건식 모드(dry mode)" 또는 "습식 모드(wet mode)", 대안적으로 건식 모드, 대안적으로 습식 모드로 상기 중합 반응기(들) 내로 공급될 수 있다. 상기 건식 모드는 건조 분말 또는 과립의 형태로 공급된다. 상기 습식 모드는 미네랄 오일과 같은 불활성 액체 중의 상기 촉매 시스템의 현탁액의 형태로 공급된다. 상기 촉매 시스템은 Univation Technologies, LLC의 PRODIGY™ 바이모달 촉매 브랜드, 예를 들어 BMC-200으로 상업적으로 입수 가능하다.
언급된 바와 같이, 실시형태는 트림 용액으로도 지칭될 수 있는 트림 조성물이 사용되는 것을 제공한다. 실시형태는 상기 트림 조성물이 액체 알칸과 같은 불활성 액체 용매에 용해된 전술된 메탈로센 전촉매 화합물 또는 비메탈로센 전촉매 화합물(예를 들어, 화학식 (1) 내지 (IX) 및 (A) 내지 (B)) 중 어느 하나를 포함할 수 있음을 제공한다. 상기 트림 조성물은 용액일 수 있다. 상기 트림 조성물은 상기 촉매 시스템과 혼합되어 상기 혼합물을 형성할 수 있고, 상기 혼합물은 본원에 논의된 중합 반응에 사용될 수 있다. 일반적으로, 트림 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 적어도 하나의 특성을 변형하는 데 사용되어 왔다. 이전에, 폴리에틸렌 조성물의 적어도 하나의 특성에 대한 이러한 변형은, 중합 반응기에 공급되는 촉매 시스템 및 트림 조성물의 상대적인 양을 유지함으로써, 예를 들어 이의 정상상태를 유지함으로써, 이루어졌다. 이러한 적어도 하나의 특성의 예는 밀도, 용융 지수 I2, 유동 지수 I21, 용융 유동비(I21/I2), 및 분자 질량 분산도(Mw/Mn)이다. 상기 촉매 시스템과 상기 트림 조성물의 혼합물은 "습식 모드"로 상기 중합 반응기로 공급될 수 있고, 대안적으로, 탈휘발되고 "건식 모드"로 공급될 수 있다. 상기 건식 모드는 건조 분말 또는 과립의 형태로 공급된다. 혼합물이 고체 지지체를 함유하는 경우, 상기 습식 모드는 현탁액 또는 슬러리의 형태로 공급된다. 일부 양태에서, 상기 불활성 액체는 헵탄과 같은 액체 알칸이다.
본원에 사용된 바와 같이, 상기 바이모달 폴리에틸렌이 올레핀을 포함하는, 예를 들어 이로부터 제조된 것으로 지칭되는 경우, 이러한 바이모달 폴리에틸렌 내에 존재하는 올레핀은 상기 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 상기 바이모달 폴리에틸렌이 75 중량% 내지 95 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 것으로 지칭되는 경우, 상기 바이모달 폴리에틸렌의 중합체 단위는 중합 반응(들)에서 에틸렌으로부터 유도되고, 유도된 단위는 상기 중합체의 총 분자량을 기준으로 75 중량% 내지 95 중량%로 존재하는 것으로 이해된다.
상기 바이모달 폴리에틸렌의 예는 적어도 50 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 하나 이상의 실시형태는 상기 바이모달 폴리에틸렌이 상기 바이모달 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 중량%의, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있는 것을 제공한다. 50 내지 99.9 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 상기 바이모달 폴리에틸렌은 상기 바이모달 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 50, 60, 70, 80, 또는 90 중량%의 하한의 에틸렌으로부터 유도된 단위 내지 99.9, 99.7, 99.4, 99, 96, 93, 90, 또는 85 중량%의 상한의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 상기 바이모달 폴리에틸렌은 상기 바이모달 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의, 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 에틸렌이 단량체로서 사용되고 1-헥센이 공단량체로서 사용되는 것을 제공한다.
본원에 논의된 바이모달 폴리에틸렌은, 성형품, 압출품, 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직포를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 다수의 응용 분야에 사용될 수 있다.
본 개시내용의 다수의 양태가 하기와 같이 제공된다.
양태 1은 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공하며, 이는, 바이모달 촉매 시스템 및 트림(trim) 용액을 단일 반응기에 공급하여 평균 정상상태 트림/촉매 비율을 설정하는 단계 - 여기서 상기 반응기는 평균 정상상태 반응기 체류 시간을 가짐 -; 에틸렌과 1-헥센을 상기 반응기에 공급하여 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율을 설정하는 단계; 및 복수의 비율 조정 사이클을 수행하는 단계 - 여기서 각 비율 조정 사이클은, 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%인 시간 간격에 걸쳐 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율을 상대적인 최대 트림/촉매 비율로 증가시키는 동시에 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율을 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율로 감소시키는 단계; 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 10% 내지 30%인 시간 간격에 걸쳐 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율을 상대적인 최소 트림/촉매 비율로 감소시키는 동시에 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율을 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율로 증가시키는 단계; 및 상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%인 시간 간격에 걸쳐 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율을 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율로 증가시키는 동시에 상기 상대적인 최대 1-헥센/촉매 비율을 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율로 감소시키는 단계를 포함함 -를 포함한다.
양태 2는, 상기 복수의 비율 조정 사이클은 10 내지 100회의 비율 조정 사이클을 포함하는, 양태 1의 방법을 제공한다.
양태 3은, 상기 바이모달 촉매 시스템은 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하고, 상기 트림 용액은 상기 저분자량 성분을 포함하는, 양태 1 및/또는 양태 2의 방법을 제공한다.
양태 4는, 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 105% 내지 300%인, 양태 1, 양태 2, 및/또는 양태 3의 방법을 제공한다.
양태 5는, 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 20% 내지 95%인, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 및/또는 양태 4의 방법을 제공한다.
양태 6은, 상기 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌의 110% 내지 250%인, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 및/또는 양태 5의 방법을 제공한다.
양태 7은, 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 35% 내지 90%인, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 양태 5, 및/또는 양태 6의 방법을 제공한다.
실시예
바이모달 촉매 시스템 1: 친수성(처리되지 않은) 흄드 실리카를 디메틸디클로로실란 지지체로 표면 처리함으로써 제조된 소수성 흄드 실리카인 CAB-O-SIL TS610 상의 3:1의 몰비의 분무 건조된 비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질 및 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 및 메틸알루미녹산(MAO)으로 제조되거나 본질적으로 이로 구성되었으며, 미네랄 오일 중 슬러리로서 기상 중합 반응기에 공급되었다. MAO의 몰 대 (비스[(2-펜타메틸페닐아미도)에틸]아민 지르코늄 디벤질의 몰 + (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 몰)의 몰비는 140:1이었다. 바이모달 촉매 시스템 1은 21.7중량%의 농도(촉매 슬러리 농도)를 가졌다.
트림 용액 1: 헵탄에 용해된 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸(전촉매)로 제조되거나 본질적으로 이로 구성되어 0.04 중량%의 전촉매 농도를 갖는 용액을 제공하였다.
실시예 1에서는 복수의 비율 조정 사이클을 사용한 공중합을 하기와 같이 수행하였다. 바이모달 촉매 시스템 1과 트림 용액 1을 사용하여 에틸렌과 1-헥센을 공중합하여 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 시간당 22 내지 110 kg의 수지를 제조할 수 있는 파일럿 플랜트 규모의 연속 모드, 기상 유동층 반응기를 포함하는 단일 기상 중합 반응기가 사용되었다. 실험 진행을 위해, 시동 전에 반응기에 과립형 수지의 시드베드(seedbed)를 내부에 예비적재하였다. 반응기를 질소로 건조시켜 시드베드의 수분이 5 ppm 미만이 되도록 하였다. 그런 다음, 반응 구성 가스를 반응기에 도입하여 기상 조건을 구축하였다. 동시에, 반응기를 원하는 온도까지 가열하였다. 반응기에는 반응 조건에서 수소 대 에틸렌의 원하는 몰비를 생성하기에 충분한 수소 가스가 충전되었고, 반응 조건에서 1-헥센 대 에틸렌의 원하는 몰비를 생성하기 위해 1-헥센이 충전되었다. 반응기를 에틸렌으로 가압하여 원하는 반응기 온도를 제공하고 반응기를 반응 온도로 유지하였다. (공)중합 조건에 도달하면, 바이모달 촉매 시스템 1의 슬러리 공급물을 반응기에 주입하였다. 트림 용액 1 공급물을 바이모달 촉매 시스템 1의 공급물과 혼합하여 이의 혼합물을 수득한 다음, 이를 반응기에 공급하였다. 바이모달 폴리에틸렌의 정상상태 생산에 도달하기 위해 대략 3회의 베드 회전율을 사용하였다. 평균 정상상태 조건을 아래 표 1에 보고하였다.
실시예 1의 경우, 평균 정상상태 조건에 도달하면, 트림/촉매 비율은 반응기 체류 시간의 약 9.5%의 시간 간격(15분) 동안 1.09 mol/mol의 평균 정상상태 트림/촉매 비율로부터 1.27 mol/mol의 상대적인 최대 트림/촉매 비율로 증가되었고; 상대적인 최대 트림/촉매 비율은 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 약 117%였다. 트림/촉매 비율이 정상상태 비율로부터 증가되는 동안, 동시에, 반응기로의 1-헥센 공급을 중단함으로써 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율(0.0048 mol/mol)은 15분에 걸쳐 평균 정상상태로부터 감소되어 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율을 제공하였고; 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 약 0.0033 mol/mol이었다(상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 약 69%였다).
반응기 체류 시간의 약 9.5%의 시간 간격 이후(예를 들어, 상대적인 최대 트림/촉매 비율 및 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율이 달성되었을 때), 트림/촉매 비율은 0.91 mol/mol의 상대적인 최소 트림/촉매 비율로 감소되었으며; 상대적인 최소 트림/촉매 비율은, 반응기 체류 시간의 약 19%의 시간 간격(30분) 동안, 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 약 84%였다. 트림/촉매 비율이 감소되는 동안, 동시에, 반응기로의 1-헥센 공급을 증가시킴으로써, 1-헥센/에틸렌 비율은 30분에 걸쳐 상대적인 최대값(0.0062 mol/mol의 1-헥센/에틸렌 비율에 해당함; 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율은 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 약 130%였음)으로 증가되었다.
반응기 체류 시간의 약 19%의 시간 간격 이후(예를 들어, 상대적인 최소 트림/촉매 비율 및 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율이 달성되었을 때), 트림/촉매 비율은 반응기 체류 시간의 약 9.5%의 시간 간격 동안 증가되어 정상상태 트림/촉매 비율에 도달하였고, 1-헥센 대 에틸렌 비율은 감소되어 정상상태 1-헥센 대 에틸렌 비율에 도달하여 하나의 비율 조정 사이클을 완료하였다.
실시예 1의 경우, 17회의 비율 조정 사이클이 수행되었다. 각 비율 조정 사이클은 대략, 반응기 체류 시간의 약 38%인 사이클 시간 간격(1시간) 내에 완료되었다.
실시예 2에서는 복수의 비율 조정 사이클을 사용한 공중합을 하기와 같이 수행하였다. 실시예 2는 실시예 1과 같이 수행되었으며, 단, 실시예 2의 경우, 평균 정상상태 트림/촉매 비율(1.54 mol/mol)과 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율(0.0045 mol/mol)에 도달하면, 트림/촉매 비율은 평균 정상상태 트림/촉매 비율로부터 2.54 mol/mol의 상대적인 최대 트림/촉매 비율로 증가되었으며; 상대적인 최대 트림/촉매 비율은, 반응기 체류 시간의 약 9.5%의 시간 간격(15분) 동안, 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 약 165%였다. 트림/촉매 비율이 평균 정상상태 비율로부터 증가되는 동안, 동시에, 반응기로의 1-헥센 공급을 중단함으로써, 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율(0.0045 mol/mol)은 반응기 체류 시간의 약 9.5%의 시간 간격(15분)에 걸쳐 상대적인 최소값으로 감소되었고; 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 약 0.033 mol/mol이었다(상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율은 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 약 73%였다).
반응기 체류 시간의 대략 9.5%의 시간 간격 이후(예를 들어, 상대적인 최대 트림/촉매 비율 및 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율이 달성되었을 때), 트림/촉매 비율은 0.53 mol/mol의 상대적인 최소 트림/촉매 비율로 감소되었으며; 상대적인 최소 트림/촉매 비율은, 반응기 체류 시간의 약 19%의 시간 간격(30분) 동안, 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 약 34%였다. 트림/촉매 비율이 감소되는 동안, 하나의 비율 조정 사이클을 완료하기 위해 반응기로의 1-헥센 공급을 증가시킴으로써, 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율 또한 반응기 체류 시간의 약 19%의 시간 간격(30분)에 걸쳐 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율(0.0059 mol/mol; 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율은 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 약 131%였음)로 증가되었다.
반응기 체류 시간의 대략 19%의 시간 간격 이후(예를 들어, 상대적인 최소 트림/촉매 비율 및 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율이 달성되었을 때), 트림/촉매 비율은 반응기 체류 시간의 약 9.5%의 시간 간격 동안 증가되어 정상상태 트림/촉매 비율에 도달하였고, 1-헥센 대 에틸렌 비율은 감소되어 정상상태 1-헥센 대 에틸렌 비율에 도달하여 하나의 비율 조정 사이클을 완료하였다.
실시예 2의 경우, 17회의 비율 조정 사이클이 수행되었다. 각 비율 조정 사이클은 대략, 반응기 체류 시간의 약 38%인 사이클 시간 간격(1시간) 내에 완료되었다.
비교예 A는 하기와 같이 수행되었다. 비교예 A는 실시예 1과 같이 수행되었으며, 단, 비율 조정 사이클이 수행되지 않도록, 즉, 0회의 사이클을 수행하도록 변경되었다. 즉, 비교예 A의 경우, 정상상태 값이 유지되었다.
도 1은 본 개시내용의 다수의 실시형태에 따른 트림/촉매 비율 및 1-헥센/에틸렌 비율의 도표이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1은 복수의 비율 조정 사이클을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 각 비율 조정 사이클은 상대적인 최대 트림/촉매 비율(103) 및 상대적인 최소 트림/촉매 비율(105)을 포함한다. 또한, 각 비율 조정 사이클은 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율(107)과 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율(109)을 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 2는 복수의 비율 조정 사이클을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 각 비율 조정 사이클은 상대적인 최대 트림/촉매 비율(111) 및 상대적인 최소 트림/촉매 비율(113)을 포함한다. 또한, 각 비율 조정 사이클은 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율(115)과 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌 비율(117)을 포함한다.
[표 1]
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 A에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌에 대해 다수의 특성을 결정하고 표 2에 보고하였다. I5 유동 지수(190℃, 5.0 kg)는 ASTM D1238-13에 따라 결정되었으며; I21 유동 지수(190℃, 21.0 kg)는 ASTM D1238-13에 따라 결정되었다.
[표 2]
도 2는 본 개시내용의 다수의 실시형태에 따라 제조된 바이모달 폴리에틸렌의 겔 투과 크로마토그램(GPC)이다. 도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 A에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌을 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이. 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 A에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌은 각각 저분자량 부분(251)(저분자량 모드로 지칭될 수도 있음)과 고분자량 부분(253)(고분자량 모드로 지칭될 수도 있음)을 갖는다.
상기 바이모달 폴리에틸렌은 저분자량 부분(251) 및 고분자량 부분(253)과 각각 연관된 2개의 피크를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 상기 피크는 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 크로마토그램을 제공하기 위해 y-축 상의 dW/dLog(MW) 대 x-축 상의 Log(MW)의 도표에서 이들 사이의 구별가능한 국소 최소값(255)에 의해 분리되며, Log(MW) 및 dW/dLog(MW)는 본원에 정의된 바와 같으며 하기에 기재된 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 시험 방법에 의해 측정된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법: 중량 평균 분자량 시험 방법: 고온 겔 투과 크로마토그래피 장비(HTGPC: high temperature gel permeation chromatography, Polymer Laboratories)에서 획득한 크로마토그램을 사용하여 Mw, 수평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn을 결정한다. HTGPC는 전달 라인, 시차 굴절률 검출기(DRI: differential refractive index) 및 3개의 Polymer Laboratories PLgel 1 10 μm Mixed-B 컬럼이 장착되며, 전부 160℃로 유지되는 오븐 내에 보유된다. 방법은 BHT-처리된 TCB로 구성된 용매를 1.0 밀리리터/분(mL/분)의 공칭 유량 및 300 마이크로리터(μL)의 공칭 주입 부피로 사용한다. 6 그램의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT, 산화방지제)을 시약 등급의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 4 리터(L) 중에 용해시키고, 생성된 용액을 0.1 마이크로미터(μm) PTFE 필터를 통해 여과하여 용매를 제공함으로써 용매를 제조한다. PTFE는 폴리(테트라플루오로에틸렌)이다. 용매가 HTGPC 장비에 도입되기 전에 인라인 탈기 장치(inline degasser)로 용매를 탈기한다. 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준물을 사용하여 컬럼을 보정한다. 별도로, 알려진 양의 시험용 중합체를 알려진 부피의 용매 중에서 160℃에서 2시간 동안 연속으로 진탕하면서 가열하여 용액을 제공함으로써, 용매 중에 용해된 알려진 농도의 시험용 중합체를 제조한다. (모든 양은 중량 측정에 의해 측정한다.) 용액의 밀리리터당 0.5 내지 2.0 밀리그램의 중합체(mg/mL)의, 시험용 중합체의 용액 농도 c를 목표로 하며, 더 높은 분자량의 중합체에 대해서는 더 낮은 농도 c가 사용된다. 각각의 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기를 퍼지한다. 이어서, 장치의 유량을 1.0 mL/분으로 증가시키고, DRI 검출기를 8시간 동안 안정화시킨 다음, 제1 샘플을 주입한다. 컬럼 보정과 일반적인 보정 관계식을 사용하여 Mw와 Mn을 계산한다. 하기 식을 사용하여 각각의 용출 부피에서 MW를 계산하며:
상기 식에서, 아래첨자 "X"는 시험 샘플을 나타내고, 아래첨자 "PS"는 PS 표준물을 나타내고, a PS =0.61, K PS = 0.000175이며, a x 및 K x 는 출판된 문헌에서 얻는다. 폴리에틸렌의 경우, ax/Kx0.695/0.000579이다. 폴리프로필렌의 경우 a x / K x 0.705/0.0002288이다. 생성된 크로마토그램의 각각의 지점에서, 하기 식을 사용하여, 기준선 감산 DRI 신호인 IDRI로부터, 농도 c를 계산하며: c = KDR|IDR|/(dn/dc), 상기 식에서 KDR|는 DRI 보정에 의해 결정되는 상수이고, /는 나눗셈을 나타내며, dn/dc는 중합체에 대한 굴절률 증분이다. 폴리에틸렌의 경우, dn/dc = 0.109이다. 용출 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 크로마토그램의 적분 면적 및 미리 결정된 농도에 주입 루프 부피를 곱한 값과 동일한 주입 질량의 비로부터 중합체의 질량 회수율을 계산한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 분자량은 몰당 그램(g/mol)으로 기록한다. Mw, Mn, MWD를 결정하는 방법에 관한 더 상세한 내용은 미국 특허출원공개 US 2006/0173123호 24-25 페이지, 단락 [0334] 내지 [0341]에 기재되어 있다. y-축 상의 dW/dLog(MW) 대 x-축 상의 Log(MW)를 도표화하여 GPC 크로마토그램을 제공하며, 여기서 Log(MW) 및 dW/dLog(MW)는 본원에 논의된 바와 같다.
바이모달리티(bimodality) 시험 방법: y-축 상의 dWf/dLogM(질량 검출기 반응) 대 x-축 상의 LogM을 도표화하여 LMW 및 HMW 폴리에틸렌 성분 피크에 대한 국소 최대값 log(MW) 값을 함유하는 GPC 크로마토그램 곡선을 수득함으로써, 그리고 LMW 및 HMW 폴리에틸렌 성분 피크 사이의 국소 최소값의 존재 또는 부재를 관찰함으로써, 분석된 바이모달리티의 존재 또는 부재를 결정한다. dWf는 중량 분율의 변화이며, dLogM은 dLog(MW)로도 지칭되고 분자량의 대수 변화이며, LogM은 Log(MW)으로도 지칭되고 분자량의 대수이다.
바이모달 폴리에틸렌의 조성 분포는 바이모달 폴리에틸렌을 구성하는 분자 중에서 단쇄 분지를 형성하는 공단량체의 분포를 지칭한다. 바이모달 폴리에틸렌의 조성 분포는 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 온도 상승 용출 분별(TREF: temperature raising elution fractionation) 또는 결정화 분석 분별(CRYSTAF: crystallization analysis fractionation)에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
다른 바이모달 폴리에틸렌과 비교하여 바이모달 폴리에틸렌에 대한 단쇄 분지의 양이 더 많다는 것은, 단쇄 분지의 양이 더 많은 바이모달 폴리에틸렌이 더 큰 공단량체 분포를 갖는다는 것을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌에 해당하는 추세선(257), 실시예 2에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌에 해당하는 추세선(259), 및 비교예 A에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌에 해당하는 추세선(261)을 포함한다. 각 추세선은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 A의 단쇄 분지 값에 해당하는 각각의 데이터 포인트에 피팅된 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 고분자량 부분(253)에 대해, 실시예 1에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌에 해당하는 추세선(257)과 실시예 2에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌에 해당하는 추세선(259)은 비교예 A에 의해 제조된 바이모달 폴리에틸렌에 해당하는 추세선(261)보다 더 높다. 따라서, 복수의 비율 조정 사이클을 포함하는 방법, 즉, 실시예 1 및 실시예 2는, 고분자량 부분(253)과 저분자량 부분(251)을 포함하는 바이모달 분포의 고분자량 부분(253)에 걸쳐 개선된, 예를 들어 증가된, 공단량체 분포를 제공한다.

Claims (7)

  1. 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서,
    바이모달 촉매 시스템 및 트림(trim) 용액을 단일 반응기에 공급하여 평균 정상상태 트림/촉매 비율을 설정하는 단계 - 여기서 상기 반응기는 평균 정상상태 반응기 체류 시간을 가짐 -;
    에틸렌과 1-헥센을 상기 반응기에 공급하여 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율을 설정하는 단계; 및
    복수의 비율 조정 사이클을 수행하는 단계 - 여기서 각 비율 조정 사이클은,
    상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%인 시간 간격에
    걸쳐 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율을 상대적인 최대 트림/촉매 비율로
    증가시키는 동시에 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율을 상대적인 최소
    1-헥센/에틸렌 비율로 감소시키는 단계;
    상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 10% 내지 30%인 시간 간격에
    걸쳐 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율을 상대적인 최소 트림/촉매 비율로
    감소시키는 동시에 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌 비율을 상대적인 최대
    1-헥센/에틸렌 비율로 증가시키는 단계; 및
    상기 평균 정상상태 반응기 체류 시간의 5% 내지 15%인 시간 간격에
    걸쳐 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율을 상기 평균 정상상태 트림/촉매
    비율로 증가시키는 동시에 상기 상대적인 최대 1-헥센/촉매 비율을 상기 평
    균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율로 감소시키는 단계를 포함함 -를 포함하는,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 비율 조정 사이클은 10 내지 100회의 비율 조정 사이클을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이모달 촉매 시스템은 저분자량 성분과 고분자량 성분을 포함하고, 상기 트림 용액은 상기 저분자량 성분을 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상대적인 최대 트림/촉매 비율은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 105% 내지 300%인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상대적인 최소 트림/촉매 비율은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 트림/촉매 비율의 20% 내지 95%인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상대적인 최대 1-헥센/에틸렌은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌의 110% 내지 250%인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상대적인 최소 1-헥센/에틸렌은 몰 기준으로 상기 평균 정상상태 1-헥센/에틸렌 비율의 35% 내지 90%인, 방법.
KR1020247016603A 2021-10-26 2022-10-25 바이모달 폴리에틸렌을 제조하는 방법 KR20240090553A (ko)

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