KR20240090441A - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display device, and compound - Google Patents

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KR20240090441A
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KR1020247015940A
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다카시 나카이
유스케 야마모토
레이쿠 고니시
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

막 강도가 높고, 또한, AC 잔상이 억제되는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다. 하기의 (A) 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 (A) 를 함유하는, 중합체 성분.
[화학식 1]

Figure pct00033

(1)
(각 기호의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.)
[화학식 2]
Figure pct00034

(EG)
(각 기호의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.)A liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film having high film strength and suppressing AC afterimages, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the same are provided. A liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and a compound (B) represented by the following formula (1).
(A) Component: A polyimide precursor obtained by polymerizing a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative component containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivatives, and the polyimide. A polymer component containing a polymer (A) selected from the group consisting of polyimides that are imidates of precursors.
[Formula 1]
Figure pct00033

(One)
(The definition of each symbol is as described in the specification.)
[Formula 2]
Figure pct00034

(EG)
(The definition of each symbol is as described in the specification.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 화합물Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display device, and compound

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 및 그들에 사용할 수 있는 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to liquid crystal aligning agents, liquid crystal aligning films, liquid crystal display elements, and compounds that can be used for them.

종래부터 액정 표시 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 방식, VA (Vertical Alignment) 방식 등의 종전계 방식이나, IPS (In-Plane Switching) 방식, FFS (Fringe Field Switching) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다.Conventionally, liquid crystal displays have been widely used as display units for personal computers, smartphones, mobile phones, television sets, etc. A liquid crystal display device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and a pixel electrode. It is equipped with a thin film transistor (TFT) that switches the supplied electrical signal. As a driving method for liquid crystal molecules, there are longitudinal electric field methods such as TN (Twisted Nematic) method and VA (Vertical Alignment) method, and transverse electric field methods such as IPS (In-Plane Switching) method and FFS (Fringe Field Switching) method. It is known.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된, 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 대표되는 중합체로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다. 러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 한편, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리를 대신하는 배향 처리 방법으로서, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 참조).Currently, the liquid crystal alignment film that is most popular industrially is formed on an electrode substrate by covering the surface of a film made of a polymer typified by polyamic acid and/or imidized polyimide with a cloth such as cotton, nylon, or polyester. It is manufactured by performing a so-called rubbing treatment, which involves rubbing in one direction. The rubbing treatment is an industrially useful method that is simple and highly productive. Meanwhile, with the increase in performance, high definition, and enlargement of liquid crystal display elements, a photo-alignment method that imparts liquid crystal alignment ability by irradiating polarized radiation is known as an alignment treatment method instead of rubbing treatment. Photo-alignment methods using photoisomerization reaction, photocrosslinking reaction, and photodecomposition reaction have been proposed (for example, see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).

최근, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또 스마트폰, 태블릿 PC 나 카 내비게이션과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되고 있다. 스마트폰 등의 모바일 용도 및 카 내비게이션 등의 차재 용도의 액정 표시 소자의 신뢰성 시험으로서, 패널의 진동 시험을 실시하는 경우가 있다. 이 진동 시험에서는, 휘점 등의 불량이 발생하지 않을 것이 요구된다. 진동 시험 후에 불량이 발생하지 않는 액정 표시 소자를 얻기 위해, 예를 들어 액정 배향막의 기계 강도를 높이는 방법을 생각할 수 있다. 액정 배향막의 기계 강도, 특히 막 강도를 개선하는 방법으로서, 액정 배향제에 가교제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.Recently, large-screen, high-definition liquid crystal televisions have become the mainstay, and small-sized display terminals such as smartphones, tablet PCs, and car navigation systems are becoming popular. As a reliability test for liquid crystal display elements for mobile applications such as smartphones and in-vehicle applications such as car navigation systems, panel vibration tests are sometimes performed. In this vibration test, it is required that defects such as bright spots do not occur. In order to obtain a liquid crystal display element that does not cause defects after a vibration test, for example, a method of increasing the mechanical strength of the liquid crystal alignment film can be considered. A method of improving the mechanical strength of a liquid crystal alignment film, particularly the film strength, includes adding a crosslinking agent to the liquid crystal aligning agent.

또, IPS 방식이나 FFS 방식에 있어서는, 액정 배향의 안정성도 중요해진다. 배향의 안정성이 작으면, 액정을 장시간 구동시켰을 때에 액정이 초기의 상태로 돌아오지 않게 되어, 콘트라스트의 저하나 번인 (이하, AC 잔상이라고 칭한다.) 의 원인이 된다.Moreover, in the IPS method or FFS method, stability of liquid crystal orientation also becomes important. If the stability of orientation is low, the liquid crystal will not return to its initial state when driven for a long time, causing a decrease in contrast and burn-in (hereinafter referred to as AC afterimage).

이들 과제를 해결하는 수단으로서, 특정한 폴리이미드 성분과 특정한 하이드록시알킬아미드 화합물을 함유하는 액정 배향제가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).As a means of solving these problems, a liquid crystal aligning agent containing a specific polyimide component and a specific hydroxyalkylamide compound has been proposed (for example, see Patent Document 2).

일본 공개특허공보 평9-297313호Japanese Patent Publication No. 9-297313 WO 2018/092811호 공보Publication No. WO 2018/092811

「액정 광 배향막」키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17, No.11 13 ∼ 22 페이지“Liquid Crystal Photo-Alignment Film” Kidowaki, Ichimura Functional Materials November 1997 Vol.17, No.11 Pages 13 to 22

그러나, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 상기 요구에 대한 레벨이 보다 높아지고 있으며, 이들 요구 전부를, 높은 레벨로 만족시킬 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.However, as liquid crystal display elements become more refined, the level of the above-described requirements is increasing, and a liquid crystal aligning agent that can satisfy all of these requirements at a high level is required.

이상과 같은 점에서, 본 발명의 목적은, 막 강도가 높고, 또한, AC 잔상이 억제되는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.In view of the above, the object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can obtain a liquid crystal aligning film that has high film strength and suppresses AC afterimages, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the same. It's in doing.

본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 화합물과 중합체 성분을 구성 성분으로서 함유하는 액정 배향제가 상기의 목적을 달성하기 위해 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive research in order to achieve the above-described problem, the present inventor discovered that a liquid crystal aligning agent containing a specific compound and a polymer component as constituents was very effective for achieving the above-mentioned objective, and completed the present invention.

본 발명은, 이하의 양태를 포함하는 것이다.The present invention includes the following aspects.

하기의 (A) 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (B) 를 함유하는 액정 배향제.A liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and a compound (B) represented by the following formula (1).

(A) 성분 : 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 (A) 를 함유하는, 중합체 성분.(A) Component: A polyimide precursor obtained by polymerizing a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative component containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivatives, and the polyimide. A polymer component containing a polymer (A) selected from the group consisting of polyimides that are imidates of precursors.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 (1) 중, L1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, 복수의 L1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. E 는, 유기 디올로부터 2 개의 하이드록시기 중에 포함되는 수소 원자를 제거한 2 가의 유기기로서, 하기 식 (EG) 로 나타내는 2 가의 유기기를 포함한다.)(In formula (1), L 1 is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and the plurality of L 1 may be the same or different. E is a hydrogen atom contained in two hydroxy groups from the organic diol. The divalent organic group from which is removed includes the divalent organic group represented by the following formula (EG).)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 (EG) 중, n 은 4 이상의 정수이다. R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다.)(In the formula (EG), n is an integer of 4 or more. R represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents the bonding position.)

본 발명에 의하면, 막 강도가 높고, 또한, AC 잔상이 억제되는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.According to the present invention, a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal aligning film having high film strength and suppressing AC afterimage, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using the same can be provided.

본 발명에 의해 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 이하에 서술하는 것이 한 요인인 것으로 생각된다. 즉, 액정 배향제 중에 첨가하는 가교제 구조 중에, 특정한 알킬렌글리콜 사슬이 도입됨으로써, 형성되는 액정 배향막의 가교 구조에 적당한 유연성이 부여되기 때문에, 상기의 효과가 얻어진 것으로 생각된다.The mechanism by which the above effect is obtained by the present invention is not necessarily clear, but it is believed that what is described below is one of the factors. That is, it is thought that the above-mentioned effect was obtained because appropriate flexibility is provided to the crosslinked structure of the liquid crystal aligning film formed by introducing a specific alkylene glycol chain into the crosslinking agent structure added in the liquid crystal aligning agent.

이하, 특정한 성분을 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 일 실시양태로서의 일례이며, 이들 내용에 특정되는 것은 아니다.Hereinafter, a liquid crystal aligning agent containing a specific component, a liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film will be described in detail. However, the explanation of the structural requirements described below is provided in this paper. This is an example as an embodiment of the invention, and is not specific to these contents.

이하의 설명에 있어서,「할로겐 원자」로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 「Boc」는, tert-부톡시카르보닐기를 나타내고,「*」는 결합 위치를 나타낸다.In the following description, examples of the “halogen atom” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. “Boc” represents a tert-butoxycarbonyl group, and “*” represents the bonding position.

＜중합체 (A)＞＜Polymer (A)＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 (A) 성분을 포함한다. 또한, 중합체 성분이란, 중합체로 이루어지는 성분을 의미하며, 한 종류의 중합체로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 중합체로 구성되어 있어도 된다. 또, 중합체 (A) 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.The liquid crystal aligning agent of this invention contains the said (A) component. In addition, the polymer component means a component made of a polymer, and may be composed of one type of polymer or may be composed of multiple types of polymers. In addition, the number of polymers (A) may be one, or two or more types may be used.

상기 (A) 성분에 함유되는 중합체 (A) 는, 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 (이하, 폴리이미드계 중합체 (A) 라고도 한다.) 이다.The polymer (A) contained in the component (A) is obtained by polymerizing a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative component containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivatives. , a polyimide precursor, and a polyimide that is an imidized product of the polyimide precursor (hereinafter also referred to as a polyimide-based polymer (A)).

폴리이미드계 중합체 (A) 에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어진다.The polyimide precursor in the polyimide polymer (A) is obtained by polymerizing a tetracarboxylic acid derivative component and a diamine component.

테트라카르복실산 유도체 성분은, 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물 (이하, 이들을 총칭하여, 테트라카르복실산 이무수물계 화합물이라고도 한다.) 을 포함한다.The tetracarboxylic acid derivative component includes at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivatives (hereinafter, these are collectively referred to as tetracarboxylic dianhydride-based compounds).

상기 폴리이미드 전구체로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르를 들 수 있다. 상기 테트라카르복실산 이무수물의 유도체로는, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.Examples of the polyimide precursor include polyamic acid and polyamic acid ester. Derivatives of the tetracarboxylic dianhydride include tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.

＜＜폴리이미드계 중합체 (A)＞＞＜＜Polyimide-based polymer (A)＞＞

상기 폴리이미드계 중합체 (A) 가, 폴리아믹산인 경우, 폴리이미드계 중합체 (A) 는, 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분과, 디아민 성분을 중합 (중축합) 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 상기 폴리이미드계 중합체 (A) 에 있어서의 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻어진다. 또한, 상기 폴리이미드계 중합체 (A) 가, 폴리아믹산에스테르인 경우, 후술하는 방법에 의해 얻을 수 있고, 그 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 폴리이미드가 얻어진다.When the polyimide-based polymer (A) is a polyamic acid, the polyimide-based polymer (A) is, for example, polymerized with a tetracarboxylic acid derivative component containing tetracarboxylic dianhydride and a diamine component ( Polycondensation) reaction. In addition, the polyimide in the polyimide-based polymer (A) is obtained by imidizing the polyamic acid. In addition, when the polyimide-based polymer (A) is a polyamic acid ester, it can be obtained by the method described later, and a polyimide is obtained by imidizing the polyamic acid ester.

＜＜＜테트라카르복실산 이무수물계 화합물＞＞＞＜＜＜Tetracarboxylic dianhydride compound＞＞＞

상기 테트라카르복실산 이무수물계 화합물은, 예를 들어, 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 이무수물 혹은 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 여기서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물은, 방향 고리에 결합되는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 이무수물이다. 비고리형 지방족 테트라카르복실산 이무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합되는 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 이무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.Examples of the tetracarboxylic dianhydride-based compound include aromatic tetracarboxylic dianhydride, acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof. Here, the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups, including at least one carboxyl group bonded to an aromatic ring. Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it does not have to consist of only a chain hydrocarbon structure, and may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure in part.

상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 유도체는, 그 중에서도 액정 배향성을 높이는 관점에서, 벤젠 고리 구조, 나프탈렌 고리 구조 및 방향족 복소 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 유도체인 것이 바람직하다.The aromatic tetracarboxylic dianhydride or its derivative has, among others, at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, and an aromatic heterocyclic ring structure, from the viewpoint of improving liquid crystal orientation. It is preferable that it is tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.

또, 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 구조에 결합되는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 이무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복시기는 모두 방향 고리에는 결합되어 있지 않다.Additionally, alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups, including at least one carboxyl group bonded to the alicyclic structure. However, none of these four carboxyl groups are bonded to the aromatic ring.

또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.In addition, it does not need to be composed of only an alicyclic structure, and may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure in part.

상기 비고리형 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 이무수물, 또는 이들의 유도체는, 그 중에서도 액정 배향성을 높이는 관점에서, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조 및 시클로헥산 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 유도체인 것이 바람직하다.The acyclic aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, or a derivative thereof, is at least one selected from the group consisting of a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure, and a cyclohexane ring structure, especially from the viewpoint of increasing the liquid crystal orientation. It is preferable that it is tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof having one type of partial structure.

상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 이무수물 혹은 지환식 테트라카르복실산 이무수물은, 그 중에서도, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.Among the aromatic tetracarboxylic dianhydrides, acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formula (2) are preferable.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 (2) 중, X 는, 하기 식 (x-1) ∼ (x-17), 및 하기 식 (xr-1) ∼ (xr-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.)(In formula (2),

[화학식 4][Formula 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

(식 (x-1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬옥시카르보닐기, 또는 페닐기를 나타낸다. 식 (x-7) 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (xr-1) ∼ (xr-2) 중, j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌기, 술포닐기, 또는 아미드기를 나타낸다. 식 (xr-2) 에 있어서의 복수의 A2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합되는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합되는 결합손이다.)(In formula (x-1), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. It represents a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. In formulas (xr-1) to (xr-2), j and k are integers of 0 or 1, and A 1 and A 2 each independently represents a single bond, -O-, -CO-, -COO-, a phenylene group, a sulfonyl group, or an amide group, even if each of the plurality of A 2 in the formula (xr-2) is the same. *1 is a bond bonded to one acid anhydride group, and *2 is a bond bond bonded to the other acid anhydride group.)

상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물의 바람직한 구체예로는, X 가, 상기 식 (x-1) ∼ (x-8), (x-10) ∼ (x-11), 및 (xr-1) ∼ (xr-2) 에서 선택되는 것을 들 수 있다.Preferred specific examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (2) include, where Examples include those selected from xr-1) to (xr-2).

상기 식 (x-1) 은, 그 중에서도, 하기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.The above formula (x-1) is preferably selected from the group consisting of the following formulas (x1-1) to (x1-6).

[화학식 6][Formula 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

(*1 은 일방의 산 무수물기에 결합되는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합되는 결합손이다.)(*1 is the bond bonded to one acid anhydride group, and *2 is the bond bond bonded to the acid anhydride group of the other side.)

상기 식 (xr-1), (xr-2) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (xr-3) ∼ (xr-18) 을 들 수 있다.Preferred specific examples of the above formulas (xr-1) and (xr-2) include the following formulas (xr-3) to (xr-18).

[화학식 7][Formula 7]

Figure pct00007
Figure pct00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

(상기 식 중, * 는 산 무수물기에 결합되는 결합손이다.)(In the above formula, * is a bond bonded to an acid anhydride group.)

폴리이미드계 중합체 (A) 를 제조할 때의, 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물 혹은 그 유도체의 사용량은, 디아민 성분과 반응시키는 전체 테트라카르복실산 유도체 성분 1 몰에 대해, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.When producing the polyimide polymer (A), the amount of tetracarboxylic dianhydride or its derivative represented by the above formula (2) to be used is, relative to 1 mole of all tetracarboxylic acid derivative components reacted with the diamine component, 5 mol% or more is preferable, 10 mol% or more is more preferable, and 20 mol% or more is still more preferable.

＜＜＜디아민 성분＞＞＞＜＜＜Diamine ingredient＞＞＞

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분이 바람직하다.Although the diamine component used for manufacture of a polyimide precursor is not specifically limited, the diamine component containing the diamine represented by following formula (3) is preferable.

[화학식 9][Formula 9]

Figure pct00009
Figure pct00009

(식 (3) 중, Ar1 및 Ar1' 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, 그 벤젠 고리, 그 비페닐 구조, 또는 그 나프탈렌 고리 상의 1 개 이상의 수소 원자는 1 가의 기로 치환되어도 된다. L1 및 L1' 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 를 나타낸다. A 는, -CH2-, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 탄소-탄소 결합 사이에, -O-, -C(=O)-O-, 및 -O-C(=O)- 중 적어도 어느 기가 삽입되어 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. A 가 갖는 임의의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)(In formula (3), Ar 1 and Ar 1' each independently represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring, and represent one or more hydrogens on the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring. The atoms may be substituted with a monovalent group, and L 1 and L 1' are each independently a single bond, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, or -OC(=. O)- A represents -CH 2 -, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or -O-, -C(=O)-O-, and - between the carbon-carbon bonds of the alkylene group. It represents a divalent organic group formed by inserting at least one of OC(=O)-. Any hydrogen atom of A may be substituted with a halogen atom.)

상기 식 (3) 에 있어서의 Ar1 및 Ar1' 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. 그 벤젠 고리, 그 비페닐 구조, 또는 그 나프탈렌 고리 상의 1 개 이상의 수소 원자는 1 가의 기로 치환되어도 되고, 그 1 가의 기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알킬기, 탄소수 2 ∼ 3 의 플루오로알케닐기, 탄소수 1 ∼ 3 의 플루오로알콕시기, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.Ar 1 and Ar 1' in the formula (3) each independently represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring. One or more hydrogen atoms on the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring may be substituted with a monovalent group, and the monovalent group may be a halogen atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group with 2 to 3 carbon atoms. , an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluoroalkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms, a cyano group, Nitro groups, etc. can be mentioned.

상기 식 (3) 의 Ar1 및 Ar1' 에 있어서, 벤젠 고리에 대한 아미노기와 L1 또는 L1' 의 결합 위치는, 1,4-위치 또는 1,3-위치인 것이 바람직하고, 1,4-위치인 것이 보다 바람직하다. 비페닐 구조에 대한 아미노기와 L1 또는 L1' 의 결합 위치는, 4,4'-위치 또는 3,3'-위치가 바람직하고, 4,4'-위치인 것이 보다 바람직하다. 나프탈렌 고리에 대한 아미노기와 L1 또는 L1' 의 결합 위치는, 1,5-위치 또는 2,6-위치가 바람직하고, 2,6-위치인 것이 보다 바람직하다.In Ar 1 and Ar 1' of the above formula (3), the bonding position between the amino group and L 1 or L 1' to the benzene ring is preferably the 1,4-position or the 1,3-position, 1, It is more preferred to be in the 4-position. The bonding position between the amino group and L 1 or L 1' to the biphenyl structure is preferably the 4,4'-position or the 3,3'-position, and is more preferably the 4,4'-position. The bonding position between the amino group and L 1 or L 1' to the naphthalene ring is preferably at the 1,5-position or 2,6-position, and more preferably at the 2,6-position.

Ar1 및 Ar1' 의 바람직한 구체예로는, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 나프탈렌 고리를 들 수 있다.Preferred specific examples of Ar 1 and Ar 1′ include a benzene ring, a biphenyl structure, and a naphthalene ring.

상기 식 (3) 의 A 는, -CH2-, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 탄소-탄소 결합 사이에, -O-, -C(=O)-O-, 및 -O-C(=O)- 중 적어도 어느 기가 삽입되어 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. A 가 갖는 임의의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.A in the formula (3) is -CH 2 -, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or between the carbon-carbon bonds of the alkylene group, -O-, -C(=O)-O-, and - It represents a divalent organic group formed by inserting at least one of OC(=O)-. Any hydrogen atom of A may be substituted with a halogen atom.

탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되지만, 직사슬형인 것이 바람직하다.The alkylene group having 2 to 12 carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear.

A 의 바람직한 구체예로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬형 알킬렌기를 들 수 있다.Preferred specific examples of A include a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.

2 가의 유기기에 삽입되는 -O-, -C(=O)-O-, 및 -O-C(=O)- 는, 각각 1 개여도 되고, 복수여도 된다.-O-, -C(=O)-O-, and -O-C(=O)- inserted into the divalent organic group may each be one or plural.

상기 식 (3) 에 있어서의 기 -L1-A-L1'- 의 바람직한 구체예를 이하에 든다.Preferred specific examples of the group -L 1 -AL 1' - in the above formula (3) are given below.

-(CH2)n-,-(CH 2 ) n -,

-O-(CH2)n-,-O-(CH 2 ) n -,

-O-(CH2)n-O-,-O-(CH 2 ) n -O-,

-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-,-C(=O)-(CH 2 ) n -C(=O)-,

-O-C(=O)-(CH2)n-O-,-OC(=O)-(CH 2 ) n -O-,

-O-C(=O)-(CH2)n-O-C(=O)-,-OC(=O)-(CH 2 ) n -OC(=O)-,

-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-O-,-OC(=O)-(CH 2 ) n -C(=O)-O-,

-C(=O)-O-(CH2)n-O-C(=O)-,-C(=O)-O-(CH 2 ) n -OC(=O)-,

-(CH2)m1-O-(CH2)n'-O-(CH2)m2-,-(CH 2 ) m1 -O-(CH 2 ) n' -O-(CH 2 ) m2 -,

-(CH2)m1-O-C(=O)-(CH2)n'-C(=O)-O-(CH2)m2-,-(CH 2 ) m1 -OC(=O)-(CH 2 ) n' -C(=O)-O-(CH 2 ) m2 -,

-(CH2)m1-C(=O)-O-(CH2)n'-O-C(=O)-(CH2)m2--(CH 2 ) m1 -C(=O)-O-(CH 2 ) n' -OC(=O)-(CH 2 ) m2 -

상기 기 -L1-A-L1'- 의 바람직한 구체예에 있어서, n 은, 1 ∼ 12 의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수이다.In a preferred specific example of the group -L 1 -AL 1' -, n is an integer of 1 to 12, more preferably an integer of 2 to 12, and still more preferably an integer of 2 to 6.

m1, m2 및 n' 의 합계는, 3 ∼ 12 의 정수이고, 바람직하게는 6 ∼ 12 의 정수이다. m1, 및 m2 는, 각각, 1 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하다. n' 는, 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 6 의 정수가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 의 정수가 보다 한층 바람직하다.The sum of m1, m2, and n' is an integer of 3 to 12, and is preferably an integer of 6 to 12. m1 and m2 are each preferably an integer of 1 to 4, and more preferably an integer of 2 to 4. n' is preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 2 to 6, and even more preferably an integer of 2 to 4.

식 (3) 으로 나타내는 디아민의 비율은, 디아민 성분 1 몰에 대해 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.The ratio of diamine represented by Formula (3) is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more with respect to 1 mole of diamine component.

폴리이미드계 중합체 (A) 는, 상기에 기재된 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 포함하고 있어도 된다. 이하에 그 밖의 디아민의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민에 더하여, 그 밖의 디아민을 병용하는 경우에는, 디아민 성분에 대한 식 (3) 으로 나타내는 디아민의 사용량은, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 이하에 그 밖의 디아민의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 그 밖의 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The polyimide polymer (A) may contain diamines other than the diamines described above. Examples of other diamines are given below, but the present invention is not limited to these. When using other diamines in addition to the diamine represented by the above formula (3), the amount of diamine represented by the formula (3) relative to the diamine component is preferably 90 mol% or less, and more preferably 80 mol% or less. do. Examples of other diamines are given below, but the present invention is not limited to these. The other diamines mentioned above may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 1,4-디아미노-2,5-디메톡시벤젠, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4-아미노벤질아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 제 2 급 아미노기와 제 1 급 아미노기를 갖는 반방향족 디아민 (바람직하게는 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린이다.) (여기서, 반방향족 디아민이란, 일방의 아미노기는 방향 고리에 결합되어 있고, 다른 일방의 아미노기는 방향 고리에 결합되어 있지 않은 디아민을 가리킨다.), 4-(2-아미노에틸)아닐린, 2-(6-아미노-2-나프틸)에틸아민, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3-플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2-플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌 ; N,N'-비스(4-아미노페닐)-시클로부탄-(1,2,3,4)-테트라카르복실산디이미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디메틸시클로부탄-(1,2,3,4)-테트라카르복실산디이미드, N,N'-비스(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4'-아미노-1,1'-비페닐-4-일)-시클로부탄-(1,2,3,4)-테트라카르복실산디이미드 등의 테트라카르복실산디이미드 구조를 갖는 디아민 ; p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenyl Lendiamine, 1,4-diamino-2,5-dimethoxybenzene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4-aminobenzylamine, 2-(4-aminophenyl)ethylamine , a semi-aromatic diamine having a secondary amino group and a primary amino group (preferably 4-(2-(methylamino)ethyl)aniline.) (Here, the semi-aromatic diamine means that one amino group is bonded to an aromatic ring. and the other amino group refers to a diamine that is not bonded to an aromatic ring.), 4-(2-aminoethyl)aniline, 2-(6-amino-2-naphthyl)ethylamine, 2,2' -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3, 3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl , 3-fluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2-fluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-bis(tri Fluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'- Diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7 -diaminonaphthalene; N,N'-bis(4-aminophenyl)-cyclobutane-(1,2,3,4)-tetracarboxylic acid diimide, N,N'-bis(4-aminophenyl)-1,3-dimethyl Cyclobutane-(1,2,3,4)-tetracarboxylic acid diimide, N,N'-bis(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4'-amino-1,1'-bi Diamines having a tetracarboxylic acid diimide structure such as phenyl-4-yl)-cyclobutane-(1,2,3,4)-tetracarboxylic acid diimide;

1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트 ; 4,4'-디아미노아조벤젠, 디아미노톨란, 4,4-디아미노칼콘, 또는 [4-[(E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소-프로파-1-에닐]페닐]4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트, 혹은 [4-[(E)-3-[[5-아미노-2-[4-아미노-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로파-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로파-1-에닐]페닐]4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트로 대표되는 신나메이트 구조를 갖는 방향족 디아민 등의 광 배향성기를 갖는 디아민 ; 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 또는 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성기를 말단에 갖는 디아민 ; 1-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논, 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸 3,5-디아미노벤조에이트 등의 라디칼 중합 개시제 기능을 갖는 디아민 ; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 아미드 결합을 갖는 디아민 ; 1,3-비스(4-아미노페닐)우레아 등의 우레아 결합을 갖는 디아민 ; H2N-YD-NH2 (YD 는, 분자 내에, -N(D)- (D 는, 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다.) 를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.) 등의 열 탈리성기를 갖는 디아민 ; 1,4-phenylenebis(4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis(3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis(4-aminobenzoate), 1,3-phenyl Lenbis(3-aminobenzoate), bis(4-aminophenyl)terephthalate, bis(3-aminophenyl)terephthalate, bis(4-aminophenyl)isophthalate, bis(3-aminophenyl)isophthalate; 4,4'-diaminoazobenzene, diaminotolan, 4,4-diaminochalcone, or [4-[(E)-3-[2-(2,4-diaminophenyl)ethoxy]-3- oxo-propa-1-enyl]phenyl]4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate, or [4-[(E)-3-[[5-amino-2-[4 -amino-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoyl]oxyphenyl]prop-2-enoyl]oxymethyl]phenyl] Photo-orientation of aromatic diamines having a cinnamate structure, such as phenyl]methoxy]-3-oxo-propa-1-enyl]phenyl]4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate diamine having a group; diamines having a photopolymerizable group at the terminal, such as 2-(2,4-diaminophenoxy)ethyl methacrylate or 2,4-diamino-N,N-diallylaniline; 1-(4-(2-(2,4-diaminophenoxy)ethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanone, 2-(4-(2-hydroxy-2-methylpropanone) diamines having a radical polymerization initiator function, such as panoyl)phenoxy)ethyl 3,5-diaminobenzoate; Diamines having an amide bond such as 4,4'-diaminobenzanilide; Diamines having a urea bond such as 1,3-bis(4-aminophenyl)urea; H 2 NY D -NH 2 (Y D represents a divalent organic group having -N(D)- (D represents a protecting group that is detached by heating and replaced by a hydrogen atom) in the molecule.), etc. Diamine having a thermal release group;

3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠 ; 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N-[3-(1H-이미다졸-1-일)프로필]-3,5-디아미노벤즈아미드, 4-[4-[(4-아미노페녹시)메틸]-4,5-디하이드로-4-메틸-2-옥사졸릴]-벤젠아민, 4-[4-[(4-아미노페녹시)메틸]-4,5-디하이드로-2-옥사졸릴]-벤젠아민, 1,4-비스(p-아미노벤질)피페라진, 4,4'-[프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4-(4-아미노페녹시카르보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 2,5-비스(4-아미노페닐)피롤, 4,4'-(1-메틸-1H-피롤-2,5-디일)비스[벤젠아민], 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 2-N-(4-아미노페닐)피리딘-2,5-디아민, 2-N-(5-아미노피리딘-2-일)피리딘-2,5-디아민, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤즈이미다졸, 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠-1,3-디아민, 혹은 하기 식 (z-1) ∼ 식 (z-5) 로 나타내는 디아민 등의 복소 고리 함유 디아민, 또는, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 혹은, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-1,4-벤젠디아민 등의 디페닐아민 구조를 갖는 디아민으로 대표되는, 질소 원자를 포함하는 복소 고리, 제 2 급 또는 제 3 급의 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 원자 함유 구조 (단, -N(D)- (D 는 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다.) 에서 유래하는 아미노기를 제외한다.) 를 갖는 디아민 ; 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3 -bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)diphenyl ether, 1,4-bis[ 4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzene, 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, bis(4-aminophenyl)silane, bis(3-aminophenyl)silane, Dimethyl-bis(4-aminophenyl)silane, dimethyl-bis(3-aminophenyl)silane, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 1,4-bis(4-aminophenyl) ) Benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis(4-aminobenzyl)benzene; 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, 1,4 -bis-(4-aminophenyl)-piperazine, 3,6-diaminoacridine, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N- [3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]-3,5-diaminobenzamide, 4-[4-[(4-aminophenoxy)methyl]-4,5-dihydro-4- Methyl-2-oxazolyl]-benzenamine, 4-[4-[(4-aminophenoxy)methyl]-4,5-dihydro-2-oxazolyl]-benzenamine, 1,4-bis(p -Aminobenzyl)piperazine, 4,4'-[propane-1,3-diylbis(piperidine-1,4-diyl)]dianiline, 4-(4-aminophenoxycarbonyl)-1- (4-aminophenyl)piperidine, 2,5-bis(4-aminophenyl)pyrrole, 4,4'-(1-methyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis[benzenamine], 1 ,4-bis-(4-aminophenyl)-piperazine, 2-N-(4-aminophenyl)pyridine-2,5-diamine, 2-N-(5-aminopyridin-2-yl)pyridine-2 ,5-diamine, 2-(4-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole, 2-(4-aminophenyl)-6-aminobenzimidazole, 5-(1H-benzimidazol-2-yl) Heterocyclic-containing diamines such as benzene-1,3-diamine or diamines represented by the following formulas (z-1) to (z-5), or 4,4'-diaminodiphenylamine, 4,4' -diaminodiphenyl-N-methylamine, N,N'-bis(4-aminophenyl)-benzidine, N,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-dimethylbenzidine, or, N Heterocycle containing a nitrogen atom, represented by diamines having a diphenylamine structure such as ,N'-bis(4-aminophenyl)-N,N'-dimethyl-1,4-benzenediamine, secondary or At least one nitrogen atom-containing structure selected from the group consisting of tertiary amino groups (provided that -N(D)- (D represents a protecting group that is removed by heating and replaced by a hydrogen atom). Excluded.) diamine having;

2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐 ; 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산 등의 카르복시기를 갖는 디아민 ; 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 ; 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민 ; 하기 식 (V-1) ∼ (V-2) 로 나타내는 디아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민 ; 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 비고리형 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지환식 디아민, WO 2018/117239호에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 중 어느 것으로 나타내는 기에 2 개의 아미노기가 결합된 디아민 등.2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'-diaminophenol Mino-3,3'-dihydroxybiphenyl; 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-3-carboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane -3-carboxylic acid, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane-3-carboxylic acid, 4,4'-diaminobiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4' -Diaminobiphenyl-2,2'-dicarboxylic acid, 3,3'-diaminobiphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, 3,3'-diaminobiphenyl-2,4' -Dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane-3,3'-dicarboxylic acid, Diamines having a carboxyl group such as 4,4'-diaminodiphenyl ether-3,3'-dicarboxylic acid; 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-1H-indan-5-amine, 1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H -Inden-6-amine; Cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, Cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, Cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, Cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, Diamines having a steroid skeleton, such as 3,5-diaminobenzoic acid cholesteryl, 3,5-diaminobenzoic acid lanostanyl, and 3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane; Diamine represented by the following formulas (V-1) to (V-2); Diamines having siloxane bonds such as 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane; Acyclic aliphatic diamines such as metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, and hexamethylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, and 1,4-diaminocyclohexane , alicyclic diamines such as 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), and diamines in which two amino groups are bonded to a group represented by any of the formulas (Y-1) to (Y-167) described in WO 2018/117239. etc.

[화학식 10][Formula 10]

Figure pct00010
Figure pct00010

[화학식 11][Formula 11]

Figure pct00011
Figure pct00011

(식 (V-1) 중, m, 및 n 은 각각 0 ∼ 3 의 정수 (단, 1 ≤ m + n ≤ 4 를 만족한다.) 이고, j 는 0 또는 1 의 정수이고, X1 은, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. R1 은, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시알킬기를 나타낸다. 식 (V-2) 중, X2 는 -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, R2 는, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 불소 원자 함유 알킬기를 나타낸다. m, n, X1, 및 R1 이 2 개 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 상기 정의를 갖는다.)(In formula (V-1), m and n are each integers from 0 to 3 (however, 1 ≤ m + n ≤ 4 is satisfied), j is an integer of 0 or 1 , and -(CH 2 ) a - (a is an integer from 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O- , -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO- represents a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms. In formula (V-2), X 2 represents -O-, -CH 2 O-, or -CH 2 -OCO-. , -COO-, or -OCO-, and R 2 represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and two alkyl groups containing a fluorine atom having 3 to 20 carbon atoms. In each case, each independently has the definition above.)

또한, 상기한 그 밖의 디아민이 갖는 -N(D)- 에 있어서의 D 는, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, Boc 등으로 대표되는 카르바메이트계의 유기기가 바람직하고, 열에 의한 탈리의 효율이 양호하고, 비교적 낮은 온도에서 탈리되고, 탈리됐을 때에 무해한 기체로서 배출된다는 관점에서는, Boc 가 특히 바람직하다.In addition, D in -N(D)- of the other diamines mentioned above is a carbamate-based organic group represented by benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, Boc, etc. Boc is particularly preferred from the viewpoints of being preferable, having good desorption efficiency by heat, desorbing at a relatively low temperature, and being discharged as a harmless gas when desorbed.

상기 그 밖의 디아민으로서 예시한 열 탈리성기를 갖는 디아민의 바람직한 예로서, 하기 식 (d-1) ∼ (d-7) 에서 선택되는 디아민을 들 수 있다.Preferred examples of diamines having a thermally desorbable group exemplified as other diamines above include diamines selected from the following formulas (d-1) to (d-7).

[화학식 12][Formula 12]

Figure pct00012
Figure pct00012

(식 (d-2), (d-6), 및 (d-7) 중, R 은 수소 원자 또는 Boc 를 나타낸다.)(In formulas (d-2), (d-6), and (d-7), R represents a hydrogen atom or Boc.)

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민 성분으로서, 상기 열 탈리성기를 갖는 디아민을 사용하는 경우, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 디아민 성분 1 몰에 대해 5 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.When using the diamine having the above-described thermally desorbable group as the diamine component used in the production of the polyimide precursor, from the viewpoint of suitably obtaining the effect of the present invention, the amount is preferably 5 to 40 mol% based on 1 mole of the diamine component. It is preferable, it is more preferable that it is 5-35 mol%, and it is still more preferable that it is 5-30 mol%.

상기 중합체 (A) 는, 잔류 DC 유래의 잔상을 저감시키거나, 또는 전기 특성을 높이는 관점에서, 상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민, 및 제 2 급 아미노기와 제 1 급 아미노기를 갖는 반방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 폴리이미드계 중합체 (Q) 라고도 한다.) 를 함유해도 된다.The polymer (A) is composed of a diamine having the nitrogen atom-containing structure and a semi-aromatic diamine having a secondary amino group and a primary amino group from the viewpoint of reducing afterimages resulting from residual DC or improving electrical properties. At least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by using a diamine component containing a diamine selected from the group consisting of and an imidized product of the polyimide precursor (hereinafter also referred to as polyimide polymer (Q)) .) may be included.

상기 폴리이미드계 중합체 (Q) 를 얻기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분으로서, 예를 들어, 상기한 테트라카르복실산 이무수물계 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물 혹은 그 유도체가 바람직하다. 상기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물 혹은 그 유도체의 사용량은, 디아민 성분과 반응시키는 전체 테트라카르복실산 유도체 성분 1 몰에 대해, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하다.Examples of the tetracarboxylic acid derivative component for obtaining the polyimide-based polymer (Q) include a tetracarboxylic acid derivative component containing the above-described tetracarboxylic dianhydride-based compound. Among them, tetracarboxylic dianhydride or its derivatives represented by the above formula (2) is preferable. The usage amount of tetracarboxylic dianhydride or its derivative represented by the above formula (2) is preferably 10 mol% or more, and 20 mol% or more, based on 1 mole of all tetracarboxylic acid derivative components to be reacted with the diamine component. It is more desirable.

상기 폴리이미드계 중합체 (Q) 를 얻기 위한 디아민 성분으로서, 상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민, 및 제 2 급 아미노기와 제 1 급 아미노기를 갖는 반방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민의 사용량은, 중합체 (Q) 를 얻기 위한 디아민 성분의 전체량에 대해, 5 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.As a diamine component for obtaining the polyimide polymer (Q), the amount of diamine selected from the group consisting of the diamine having the nitrogen atom-containing structure and semi-aromatic diamine having a secondary amino group and a primary amino group is used as follows: With respect to the total amount of the diamine component for obtaining the polymer (Q), 5 to 100 mol% is preferable, 10 to 95 mol% is more preferable, and 20 to 80 mol% is still more preferable.

상기 폴리이미드계 중합체 (Q) 를 얻기 위한 디아민 성분으로서, 상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민, 및 제 2 급 아미노기와 제 1 급 아미노기를 갖는 반방향족 디아민 이외의 디아민을 추가로 함유해도 되고, 그 디아민의 바람직한 구체예로서, 분자 내에 우레아 결합, 아미드 결합, 카르복시기 및 하이드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 디아민 (이하, 디아민 (c) 라고도 한다.) 을 들 수 있다. 디아민 (c) 의 사용량은, 중합체 (Q) 를 얻기 위한 디아민 성분의 전체량에 대해, 1 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하다.As a diamine component for obtaining the polyimide polymer (Q), diamines other than the diamine having the nitrogen atom-containing structure and semi-aromatic diamine having a secondary amino group and a primary amino group may be further contained, A preferred example of the diamine includes a diamine (hereinafter also referred to as diamine (c)) having at least one group selected from the group consisting of a urea bond, an amide bond, a carboxyl group, and a hydroxy group in the molecule. The amount of diamine (c) used is preferably 1 to 95 mol%, more preferably 5 to 90 mol%, and even more preferably 20 to 80 mol%, relative to the total amount of diamine components for obtaining polymer (Q). do.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분은, 상기 폴리이미드계 중합체 (Q) 와, 상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민 및 제 2 급 아미노기와 제 1 급 아미노기를 갖는 반방향족 디아민을 함유하지 않는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 폴리이미드계 중합체 (H) 라고도 한다.) 의 혼합물이어도 된다. 상기 폴리이미드계 중합체 (H) 를 얻기 위한 디아민 성분으로서, 상기 식 (3) 으로 나타내는 디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 및 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유해도 된다. 폴리이미드계 중합체 (Q) 와 폴리이미드계 중합체 (H) 의 함유 비율은, [폴리이미드계 중합체 (Q)]/[폴리이미드계 중합체 (H)] 의 질량비로, 10/90 ∼ 90/10 인 것이 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 인 것이 보다 바람직하고, 30/70 ∼ 70/30 인 것이 더욱 바람직하다.The (A) component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention contains the said polyimide polymer (Q), the diamine which has the said nitrogen atom containing structure, and the semi-aromatic diamine which has a secondary amino group and a primary amino group. It may be a mixture of at least one type of polymer (hereinafter also referred to as polyimide polymer (H)) selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained using a diamine component and an imidate of the polyimide precursor. As a diamine component for obtaining the polyimide polymer (H), diamine represented by the formula (3), 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4' -Diaminodiphenyl ether, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl , 4,4'-bis(4-aminophenoxy)diphenyl ether, and 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]benzene. It may be contained. The content ratio of polyimide-based polymer (Q) and polyimide-based polymer (H) is the mass ratio of [polyimide-based polymer (Q)]/[polyimide-based polymer (H)], and is 10/90 to 90/10. It is preferable, it is more preferable that it is 20/80 - 80/20, and it is still more preferable that it is 30/70 - 70/30.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A) 성분은, 중합체 (A) 이외의 그 밖의 중합체를 함유해도 된다. 그 밖의 중합체의 구체예로는, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 및 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 등을 들 수 있다. 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, SMA1000, SMA2000, SMA3000 (Cray Valley 사 제조), GSM301 (기후 셸락 제조소사 제조) 등을 들 수 있고, 폴리(이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, 이소밤-600 (쿠라레사 제조) 을 들 수 있고, 폴리(비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, Gantrez AN-139 (메틸비닐에테르 무수 말레산 수지, 애쉬랜드사 제조) 를 들 수 있다.(A) component contained in the liquid crystal aligning agent of this invention may contain other polymers other than polymer (A). Specific examples of other polymers include polysiloxane, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivatives, polyacetal, polystyrene derivatives, poly(styrene-maleic anhydride) copolymer, and poly(isobutylene). -maleic anhydride) copolymer, poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer, poly(styrene-phenylmaleimide) derivative, and poly(meth)acrylate. Specific examples of poly(styrene-maleic anhydride) copolymer include SMA1000, SMA2000, SMA3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gigi Shellac Manufacturing Company), etc., and poly(isobutylene-maleic acid) Specific examples of the anhydride) copolymer include Isobam-600 (manufactured by Kuraray), and specific examples of the poly(vinyl ether-maleic anhydride) copolymer include Gantrez AN-139 (methyl vinyl ether anhydride). Maleic acid resin, manufactured by Ashland Co., Ltd.) can be mentioned.

그 밖의 중합체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 밖의 중합체의 함유 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 90 질량부가 더욱 바람직하다.Other polymers may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. As for the content rate of another polymer, 0.1-90 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of (A) components contained in a liquid crystal aligning agent, and 1-90 mass parts is further more preferable.

＜폴리이미드 전구체의 제조 방법＞＜Production method of polyimide precursor＞

폴리이미드 전구체 중 하나인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분과 상기 디아민 성분을 유기 용매의 존재하에서, 바람직하게는 -20 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 30 분 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 12 시간 반응 (중축합 반응) 시킴으로써 합성할 수 있다.Polyamic acid, one of the polyimide precursors, can be produced by the following method. Specifically, the tetracarboxylic acid derivative component containing tetracarboxylic dianhydride and the diamine component are reacted in the presence of an organic solvent, preferably at -20 to 150°C, more preferably at 0 to 50°C. It can be synthesized by reacting (polycondensation reaction) preferably for 30 minutes to 24 hours, more preferably for 1 hour to 12 hours.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 중합체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 사용할 수 있다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Specific examples of organic solvents used in the above reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N, Examples include N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Moreover, when the solvent solubility of the polymer is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used. These may be used in mixture of two or more types.

반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수도 있다. 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 유도체 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.Although the reaction can be carried out at any concentration, it is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 5 to 30 mass%. The reaction may be initially carried out at a high concentration, and then a solvent may be added. In the reaction, the ratio of the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic acid derivative component is preferably 0.8 to 1.2. As in a typical polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the greater the molecular weight of the polyamic acid produced.

상기 반응으로 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리아믹산을 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.The polyamic acid obtained by the above reaction can be recovered by precipitating the polyamic acid by injecting it into a poor solvent while stirring the reaction solution well. In addition, a purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and drying at room temperature or by heating. The poor solvent is not particularly limited, but includes water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene, etc.

폴리이미드 전구체 중 하나인 폴리아믹산에스테르는, (1) 상기 폴리아믹산을 에스테르화하는 방법, (2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분의 반응에 의한 방법, (3) 테트라카르복실산디에스테르를 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민을 중축합시키는 방법 등의 이미 알려진 방법에 의해 제조할 수 있다.Polyamic acid ester, one of the polyimide precursors, is produced by (1) esterifying the polyamic acid, (2) reacting a tetracarboxylic acid derivative component including tetracarboxylic acid diester dichloride with a diamine component. , (3) It can be produced by a known method, such as a method of polycondensing a tetracarboxylic acid derivative component containing tetracarboxylic acid diester and diamine.

상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르는, 그것을 제조할 때에, 상기와 같은 테트라카르복실산 유도체 성분 및 디아민 성분과 함께, 적당한 말단 봉지제를 사용하여 얻어지는 말단 수식형의 중합체여도 된다.The polyamic acid and polyamic acid ester may be an end-modified polymer obtained by using an appropriate end capping agent along with the tetracarboxylic acid derivative component and diamine component as described above when producing the polyamic acid or polyamic acid ester.

말단 봉지제로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 나딕산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 1,3-시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온, 4-에티닐프탈산 무수물 등의 산 일무수물 ; 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디알릴 등의 이탄산디에스테르 화합물 ; 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 니코틴산클로라이드 등의 클로로카르보닐 화합물 ; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 불포화 결합을 갖는 이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 ; 에틸이소티오시아네이트, 알릴이소티오시아네이트 등의 이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the end capping agent include acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 1,3-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-Hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3-(3-trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoro Acid monoanhydrides such as isobenzofuran-1,3-dione and 4-ethynylphthalic anhydride; Diester bicarbonate compounds such as di-tert-butyl bicarbonate and diallyl bicarbonate; Chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride, and nicotinic acid chloride; Aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, cyclohexylamine, n-butylamine , monoamine compounds such as n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, and n-octylamine; Monoisocyanate compounds such as isocyanates having unsaturated bonds such as ethyl isocyanate, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate; Isothiocyanate compounds, such as ethyl isothiocyanate and allyl isothiocyanate, are mentioned.

말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대해, 40 몰부 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 몰부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대해, 0.01 몰부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.The usage ratio of the end capping agent is preferably 40 mol parts or less, and more preferably 30 mol parts or less, based on a total of 100 mol parts of the diamine component to be used. Moreover, the usage ratio of the end capping agent is preferably 0.01 mole part or more, and more preferably 0.1 mole part or more with respect to a total of 100 mole parts of the diamine component to be used.

＜폴리이미드의 제조 방법＞＜Production method of polyimide＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기의 폴리이미드 전구체를 이미 알려진 방법에 의해 이미드화함으로써 제조할 수 있다.The polyimide used in the present invention can be produced by imidizing the above-mentioned polyimide precursor by a known method.

폴리이미드에 있어서는, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르가 갖는 관능기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 본 발명의 중합체 (A) 에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은, 표시 불량의 발생률을 낮게 하는 관점에서 20 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 99 ％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 99 ％ 가 더욱 바람직하다.In polyimide, the closure ratio (also referred to as imidation ratio) of the functional group of the polyamic acid or polyamic acid ester does not necessarily need to be 100%, and can be arbitrarily adjusted depending on the use or purpose. The imidation rate of the polyimide in the polymer (A) of the present invention is preferably 20 to 100%, more preferably 50 to 99%, and even more preferably 60 to 99% from the viewpoint of lowering the incidence of display defects. desirable.

상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 이미드화하여 폴리이미드를 얻는 방법으로는, 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 상기 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 용액에 촉매 (예 : 피리딘 등의 염기성 촉매, 무수 아세트산 등의 산 무수물) 를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.A method of obtaining a polyimide by imidizing the polyamic acid or polyamic acid ester includes thermal imidization in which the solution of the polyamic acid or polyamic acid ester is heated as is, or the imidization of the solution of the polyamic acid or polyamic acid ester with a catalyst (e.g. : Catalyst imidization by adding a basic catalyst such as pyridine or an acid anhydride such as acetic anhydride.

＜중합체의 용액 점도·분자량＞＜Solution viscosity/molecular weight of polymer＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 용액으로 했을 때에, 예를 들어 10 ∼ 1000 mPa·s 의 용액 점도를 갖는 것이 작업성의 관점에서 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도 (mPa·s) 는, 당해 중합체의 양용매 (예를 들어 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등) 를 사용하여 조제한 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 중합체 용액에 대해, E 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정한 값이다.It is preferable from the viewpoint of workability that the polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide used in the present invention have a solution viscosity of, for example, 10 to 1000 mPa·s when this is used as a solution with a concentration of 10 to 15% by mass. , is not particularly limited. In addition, the solution viscosity (mPa·s) of the polymer is 10 to 15 mass% prepared using a good solvent for the polymer (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). This is the value measured at 25°C using an E-type rotational viscometer for the polymer solution.

상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 500,000 이다. 또, Mw 와, GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 액정 배향성을 확보할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 500,000. . Moreover, the molecular weight distribution (Mw/Mn) expressed as the ratio between Mw and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. By being within this molecular weight range, good liquid crystal orientation of the liquid crystal display element can be ensured.

＜＜＜화합물 (B)＞＞＞＜＜＜Compound (B)＞＞＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (B) 를 포함한다. 화합물 (B) 는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상을 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제와 독립적으로, 화합물 (B) 그 자체도 본 발명의 대상이다.The liquid crystal aligning agent of this invention contains the compound (B) represented by said formula (1). The number of compounds (B) may be one, and two or more types may be used. Additionally, independently of the liquid crystal aligning agent of the present invention, compound (B) itself is also a subject of the present invention.

상기 식 (1) 에 있어서의 L1 의 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 2 가의 헤테로 원자 함유기, 상기 2 가의 탄화수소기 및 2 가의 헤테로 원자 함유기가 갖는 일부 또는 전부의 수소 원자를 치환기로 치환한 2 가의 유기기 등을 들 수 있다.The divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms for L 1 in the above formula (1) includes, for example, a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a group having a hetero atom between carbons of the hydrocarbon group. Examples include the divalent hetero atom-containing group, the divalent hydrocarbon group, and the divalent organic group in which some or all of the hydrogen atoms of the divalent hetero atom-containing group are replaced with a substituent.

그 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 알콕시카르보닐옥시기 ; 시아노기, 니트로기, 하이드록시기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐 원자가, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.Examples of the substituent include a halogen atom; Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; Alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group; Cyano group, nitro group, hydroxy group, etc. can be mentioned, but among them, halogen atom is preferable because the effect of the present invention can be preferably obtained.

헤테로 원자를 갖는 기로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 기 등을 들 수 있고, -O-, -NR- (R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.), -CO-, -S- 및 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 -O- 가 바람직하다.Examples of the group having a hetero atom include groups having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, and -O-, -NR- ( R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CO-, -S-, and groups combining these, etc. Among them, -O- is preferable.

2 가의 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 알칸 ; 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐 등의 알켄 ; 에틴, 프로핀, 부틴, 펜틴 등의 알킨 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 사슬형 탄화수소, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 등의 아렌 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소로부터, 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.Specific examples of the divalent hydrocarbon group include alkanes such as methane, ethane, propane, and butane; Alkenes such as ethylene, propene, butene, and pentene; Chain hydrocarbons with 1 to 10 carbon atoms such as alkynes such as ethyne, propyne, butyne, and pentyne, cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, and cyclohexene. From hydrocarbons such as alicyclic hydrocarbons with 3 to 10 carbon atoms such as cycloalkenes, and aromatic hydrocarbons with 6 to 10 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, methylnaphthalene, and arenes such as dimethylnaphthalene, 2 A divalent hydrocarbon group with two hydrogen atoms removed can be used.

상기 식 (1) 에 있어서의 L1 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소, 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 2 가의 탄화수소기가 바람직하다.L 1 in the above formula (1) is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group with the hydrogen atom removed is preferred.

탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 탄화수소, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 사슬형 탄화수소가 바람직하다.The divalent chain hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms is preferably a divalent chain hydrocarbon having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably a divalent chain hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms.

상기 식 (1) 에 있어서, E 는, 유기 디올로부터 2 개의 하이드록시기 중에 포함되는 수소 원자를 제거한 2 가의 유기기로서, 상기 유기 디올은 상기 식 (EG) 로 나타내는 2 가의 유기기를 포함한다. 상기 식 (EG) 로 나타내는 2 가의 유기기를 포함하는 유기 디올은, 상기 식 (EG) 를 분자 내에 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (EG) 의 양단에 수소 원자가 결합된 디올 ; 상기 식 (EG) 의 양단에 수소 원자가 결합된 디올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올 ; 상기 식 (EG) 의 양단에 수소 원자가 결합된 디올 유래의 골격과 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올 ; 상기 식 (EG) 의 양단에 수소 원자가 결합된 디올과 γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리락톤디올 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 보다 바람직한 것은 상기 식 (EG) 의 양단에 수소 원자가 결합된 디올이다.In the formula (1), E is a divalent organic group obtained by removing the hydrogen atoms contained in two hydroxy groups from the organic diol, and the organic diol contains a divalent organic group represented by the formula (EG). The organic diol containing a divalent organic group represented by the above formula (EG) is not particularly limited as long as the above formula (EG) is included in the molecule, but includes a diol having hydrogen atoms bonded to both ends of the above formula (EG); Polyester diol obtained by reacting a diol having hydrogen atoms bonded to both ends of the formula (EG) above with a polybasic acid; polycarbonate diol having a diol-derived skeleton and a carbonate skeleton with hydrogen atoms bonded to both ends of the formula (EG); Examples include polylactone diol obtained by ring-opening addition reaction of a diol having hydrogen atoms bonded to both ends of the above formula (EG) with lactones such as γ-butyrolactone, ε-caprolactone, and δ-valerolactone. From the viewpoint of suitably obtaining the effect of the present invention, more preferable is a diol in which hydrogen atoms are bonded to both ends of the above formula (EG).

상기 식 (EG) 의 양단에 수소 원자가 결합된 디올에 있어서, n 의 상한값은, 그 디올의 중량 평균 분자량의 상한이 5,000 이 되도록 설정되는 것이 바람직하고, 디올의 중량 평균 분자량의 상한이 4,000 이 되도록 설정되는 것이 보다 바람직하고, 디올의 중량 평균 분자량의 상한이 3,000 이 되도록 설정되는 것이 더욱 바람직하다. 액정 배향성을 높이는 관점에서, n 의 상한값은, 40 이 바람직하고, 30 이 보다 바람직하고, 20 이 특히 바람직하다.In the diol in which hydrogen atoms are bonded to both ends of the formula (EG), the upper limit of n is preferably set so that the upper limit of the weight average molecular weight of the diol is 5,000, and the upper limit of the weight average molecular weight of the diol is 4,000. It is more preferable that the upper limit of the weight average molecular weight of the diol is set to 3,000. From the viewpoint of improving the liquid crystal orientation, the upper limit of n is preferably 40, more preferably 30, and particularly preferably 20.

상기 식 (EG) 로 나타내는 2 가의 유기기를 포함하는 디올의 구체예로는, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 산요 화성 공업사 제조의 상품명 PEG-300, PEG-400, PEG-600, PEG-1000, PEG-1500, PEG-2000, PEG-4000N, PEG-4000S, PEG-6000E, PEG-6000P, PEG-10000, PEG-13000, PEG-20000 ; Merck 사 제조의 제품명 PEG300, PEG1000, PEG2000, PEG4000, PEG6000, PEG8000, PEG10000, PEG12000, PEG20000, PEG35000 ; SIGMA-ALDRICH 사 제조의 제품 번호 P2139, P3265, P3515, 81210, 81240, 81260, 81285, 81310, 181986, 181994, 182001, 182028, 189456, 202304, 202312, 202320, 202339, 202398, 202421, 202436, 202444, 202452, 295906, 309028, 372773, 372781, 373001, 412325, 435406, 435422, 435457, 637726 ; 시노 합성 화학사 제조의 상품명 SINOPOL PEG600, SINOPOL PEG1000, SINOPOL PEG1500, SINOPOL PEG4000 ; 라이온·스페셜티·케미컬즈사 제조의 상품명 PEG#300, PEG#400, PEG#600, PEG#1000, PEG#1500, PEG#1540, PEG#4000, PEG#6000M, 도쿄 화성 공업사의 제품명 Polyethylene Glycol 400, Polyethylene Glycol 600 으로서 시판되고 있는 것을 들 수 있다. 상기 식 (EG) 의 양단에 수소 원자가 결합된 디올의 바람직한 구체예로서, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 산요 화성 공업사 제조의 상품명 PEG-300, PEG-400, PEG-600, PEG-1000, Merck 사 제조의 제품명 PEG300, PEG1000, 시노 합성 화학사 제조의 상품명 SINOPOL PEG600, SINOPOL PEG1000, 라이온·스페셜티·케미컬즈사 제조의 상품명 PEG#300, PEG#400, PEG#600, PEG#1000, 도쿄 화성 공업사의 제품명 Polyethylene Glycol 400, Polyethylene Glycol 600 으로 대표되는 폴리에틸렌글리콜, 또는, 테트라프로필렌글리콜, 펜타프로필렌글리콜, 헥사프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 (보다 바람직하게는 평균 분자량이 400 ∼ 5,000 인 폴리프로필렌글리콜이다.), 평균 분자량 500 ∼ 5000 의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어지는 코폴리머 등을 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜은, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 아니온 개환 중합 반응시켜 얻어진 것을 사용해도 된다. 그 아니온 개환 중합 반응은, 물, 에틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜 등과 촉매량의 염기 (예 : 수산화칼륨) 를 사용하여 실시할 수 있다.Specific examples of diols containing a divalent organic group represented by the formula (EG) include tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, trade names PEG-300, PEG-400, and PEG-600 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. PEG-1000, PEG-1500, PEG-2000, PEG-4000N, PEG-4000S, PEG-6000E, PEG-6000P, PEG-10000, PEG-13000, PEG-20000; Product names PEG300, PEG1000, PEG2000, PEG4000, PEG6000, PEG8000, PEG10000, PEG12000, PEG20000, PEG35000 manufactured by Merck; Product numbers P2139, P3265, P3515, 81210, 81240, 81260, 81285, 81310, 181986, 181994, 182001, 182028, 189456, 202304, 202312, manufactured by SIGMA-ALDRICH. 202320, 202339, 202398, 202421, 202436, 202444, 202452, 295906, 309028, 372773, 372781, 373001, 412325, 435406, 435422, 435457, 637726 ; Product names SINOPOL PEG600, SINOPOL PEG1000, SINOPOL PEG1500, SINOPOL PEG4000 manufactured by Sino Synthetic Chemicals; Product names PEG#300, PEG#400, PEG#600, PEG#1000, PEG#1500, PEG#1540, PEG#4000, PEG#6000M manufactured by Lion Specialty Chemicals, Product name Polyethylene Glycol 400 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. One commercially available product is Polyethylene Glycol 600. Preferred examples of diols having hydrogen atoms bonded to both ends of the formula (EG) include pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, Sanyo Chemical Industries, Ltd. under trade names PEG-300, PEG-400, PEG-600, PEG-1000, and Merck. Product names PEG300, PEG1000, manufactured by Sino Synthetic Chemicals, Inc. Product names SINOPOL PEG600, SINOPOL PEG1000, manufactured by Lion Specialty Chemicals, Inc. PEG#300, PEG#400, PEG#600, PEG#1000, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Product names Polyethylene glycol represented by Polyethylene Glycol 400 and Polyethylene Glycol 600, or tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, hexapropylene glycol, and polypropylene glycol (more preferably polypropylene glycol with an average molecular weight of 400 to 5,000), average molecular weight and copolymers composed of ethylene oxide and propylene oxide with a molecular weight of 500 to 5000. The polyethylene glycol or polypropylene glycol may be obtained by subjecting ethylene oxide or propylene oxide to an anion ring-opening polymerization reaction. The anionic ring-opening polymerization reaction can be carried out using water, ethylene glycol, propylene glycol, etc. and a catalytic amount of a base (eg, potassium hydroxide).

또한, 상기 (EG) 로 나타내는 2 가의 유기기를 포함하는 디올에 있어서 예시되는 글리콜의 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌을 기준으로 하여 얻어지는 중량 평균 분자량이다.In addition, the average molecular weight of the glycol exemplified in the diol containing the divalent organic group represented by (EG) above is the weight average molecular weight obtained based on polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물인 화합물 (B) 로는, 하기 식 (b-1) ∼ (b-4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.As compound (B), which is a compound represented by the above formula (1), a compound represented by any of the following formulas (b-1) to (b-4) is more preferable.

[화학식 13][Formula 13]

Figure pct00013
Figure pct00013

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 화합물 (B) 의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.The content of the compound (B) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, even more preferably 100 parts by mass of component (A). It is 1 to 10 parts by mass.

＜액정 배향제＞＜Liquid crystal alignment agent＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 제조하기 위해 사용되는 것이며, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다.The liquid crystal aligning agent of this invention is used in order to manufacture a liquid crystal aligning film, and takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film. Also in the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable that it is a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and a solvent.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 액정 배향제의 전체량에 대해, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다.The content (concentration) of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed depending on the setting of the thickness of the coating film to be formed, but in terms of forming a uniform and defect-free coating film, the liquid crystal aligning agent Relative to the total amount, 1% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable.

액정 배향제 중의 중합체 (A) 의 함유 비율은, 본 개시의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상이다. 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 포함하는 경우의 중합체 (A) 의 함유 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 10 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부가 보다 바람직하다.The content rate of the polymer (A) in the liquid crystal aligning agent is preferably 10 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent from the viewpoint of suitably obtaining the effect of this disclosure, and is more preferable. It is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more. When the liquid crystal aligning agent contains another polymer, the content rate of the polymer (A) is preferably 10 to 90 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. .

액정 배향제에 함유되는 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-(3-메톡시프로필)-2-피롤리돈, N-(2-에톡시에틸)-2-피롤리돈, N-(4-메톡시부틸)-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 (이들을 총칭하여「양용매」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 특히 바람직한 것은 30 ∼ 80 질량％ 이다.The solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component is dissolved uniformly. Specific examples thereof include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethyllactamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 3-methoxy-N, N- Dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N-(n-propyl)-2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone, N-(n-butyl)- 2-pyrrolidone, N-(tert-butyl)-2-pyrrolidone, N-(n-pentyl)-2-pyrrolidone, N-(3-methoxypropyl)-2-pyrrolidone, N-(2-ethoxyethyl)-2-pyrrolidone, N-(4-methoxybutyl)-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (collectively referred to as “good solvent”) (also called), etc. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide or γ -Butyrolactone is preferred. It is preferable that content of a good solvent is 20-99 mass % of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent, 20-90 mass % is more preferable, and 30-80 mass % is especially preferable.

또, 액정 배향제에 함유되는 용매는, 상기 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매의 사용이 바람직하다. 병용하는 빈용매의 구체예를 하기하지만, 이들에 한정되지 않는다.Moreover, as for the solvent contained in a liquid crystal aligning agent, it is preferable to use a mixed solvent in which, in addition to the above-described solvent, a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves coating properties when applying the liquid crystal aligning agent and the surface smoothness of the coating film is used together. do. Specific examples of poor solvents used in combination are given below, but are not limited to these.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀 (2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤 (2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다. 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.For example, diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisobutylcarbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, di Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methyl Pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, Propylene glycol monobutyl ether, 1-(2-butoxyethoxy)-2-propanol, 2-(2-butoxyethoxy)-1-propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy ) Ethyl acetate, diethylene glycol diacetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl propionate, Examples include 3-methoxybutyl propionate, n-butyl lactate, isoamyl lactate, diethylene glycol monoethyl ether, and diisobutyl ketone (2,6-dimethyl-4-heptanone). 1-80 mass % of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent is preferable, as for content of a poor solvent, 10-80 mass % is more preferable, and 20-70 mass % is especially preferable. The type and content of the poor solvent are appropriately selected depending on the coating device, application conditions, application environment, etc. of the liquid crystal aligning agent.

그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.Among them, diisobutylcarbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2 -Pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, or diisobutyl ketone is preferred.

양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.Preferred combinations of good solvents and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and ethylene glycol monobutyl ether. , N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and γ -Butyrolactone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diethylene glycol diethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and ethylene glycol Monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diisobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and propylene glycol. Monobutyl ether and diisobutyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisopropyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl. Ether and dipropylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monobutyl ether and diethylene. Glycol monoethyl ether, γ-butyrolactone, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether, and diisobutylcarboxylic acid. Vinol, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dipropylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. .

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 용매 이외의 성분 (이하, 첨가제 성분이라고도 한다.) 을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제 성분으로는, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain components (hereinafter also referred to as additive components) other than the polymer component and the solvent. Such additive components include a compound for increasing the strength of the liquid crystal alignment film (hereinafter also referred to as a crosslinking compound), an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate or the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealant, and the dielectric constant of the liquid crystal alignment film. or dielectrics or conductive materials for adjusting electrical resistance.

상기 가교성 화합물로는, 예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기, 옥사졸린 구조, 시클로카보네이트기, 블록 이소시아네이트기, 하이드록시기 및 알콕시기에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물 (c-1), 그리고 중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물 (c-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 들 수 있다.Examples of the crosslinkable compound include, for example, a crosslinkable compound (c -1), and at least one crosslinkable compound selected from the group consisting of crosslinkable compounds (c-2) having a polymerizable unsaturated group.

상기 가교성 화합물 (c-1), (c-2) 의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, 에피코트 828 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피코트 807 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, YX-8000 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, YX6954BH30 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지, EPPN-201 (일본 화약사 제조) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EOCN-102S (일본 화약사 제조) 등의 (o,m,p-)크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 테트라키스(글리시딜옥시메틸)메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 제 3 급 질소 원자가 방향족 탄소 원자와 결합되는 화합물 ; N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,2-디아미노시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-디아미노시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-디아미노시클로헥산, 비스(N,N-디글리시딜-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(N,N-디글리시딜-2-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(N,N-디글리시딜-3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,3,5-트리스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등의 제 3 급 질소 원자가 지방족 탄소 원자와 결합되는 화합물, TEPIC (닛산 화학사 제조) 등의 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 화합물, 일본 공개특허공보 평10-338880호의 단락 [0037] 에 기재된 화합물이나, WO 2017/170483호에 기재된 화합물 등 ; Preferred specific examples of the crosslinkable compounds (c-1) and (c-2) include the following compounds. As a compound having an epoxy group, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl Glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6- Tetraglycidyl-2,4-hexanediol, bisphenol A-type epoxy resins such as Epicoat 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), bisphenol F-type epoxy resins such as Epicoat 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YX-8000 ( Hydrogenated bisphenol A-type epoxy resins such as (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biphenyl skeleton-containing epoxy resins such as YX6954BH30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), phenol novolak-type epoxy resins such as EPPN-201 (manufactured by Nippon Chemical Company), EOCN (o,m,p-)cresol novolac type epoxy resin such as -102S (manufactured by Nippon Chemical Company), tetrakis(glycidyloxymethyl)methane, N,N,N',N'-tetraglycidyl -1,4-phenylenediamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis[4-( Tertiary nitrogen such as N,N-diglycidyl-4-aminophenoxy)phenyl]propane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, etc. A compound in which an atom is bonded to an aromatic carbon atom; N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,2-diaminocyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-1,3-diaminocyclohexane, N, N,N',N'-tetraglycidyl-1,4-diaminocyclohexane, bis(N,N-diglycidyl-4-aminocyclohexyl)methane, bis(N,N-diglycy) Dil-2-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, bis(N,N-diglycidyl-3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, 1,3-bis(N,N-diglycy) dilaminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)benzene, 1,4- Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)benzene, 1,3,5-tris(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1,3,5-tris(N,N-di Compounds in which a tertiary nitrogen atom is bonded to an aliphatic carbon atom such as glycidylaminomethyl)benzene, isocyanurate compounds such as triglycidyl isocyanurate such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Japanese Patent Publication Review Compounds described in paragraph [0037] of No. 10-338880, compounds described in WO 2017/170483, etc.;

옥세타닐기를 갖는 화합물로서, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠 (아론 옥세탄 OXT-121(XDO)), 디[2-(3-옥세타닐)부틸]에테르 (아론 옥세탄 OXT-221(DOX)), 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠 (HQOX), 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠 (RSOX), 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠 (CTOX), WO 2011/132751호 공보의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등 ; As a compound having an oxetanyl group, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene (Aaron Oxetane OXT-121(XDO)), di[2-(3 -oxetanyl)butyl]ether (alone oxetane OXT-221 (DOX)), 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene (HQOX), 1,3-bis [(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene (RSOX), 1,2-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]benzene (CTOX), WO 2011/132751 Compounds having two or more oxetanyl groups described in paragraphs [0170] to [0175] of the publication, etc.;

옥사졸린 구조를 갖는 화합물로서, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린) 등의 화합물, 에포크로스 (상품명, 주식회사 일본 촉매 제조) 와 같은 옥사졸린기를 갖는 폴리머나 올리고머, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된 화합물 등 ; Compounds having an oxazoline structure include compounds such as 2,2'-bis(2-oxazoline) and 2,2'-bis(4-methyl-2-oxazoline), Epochros (trade name, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd. ) polymers and oligomers having an oxazoline group such as ), compounds described in paragraph [0115] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-286597, etc.;

시클로카보네이트기를 갖는 화합물로서, N,N,N',N'-테트라[(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸]-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N',-디[(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸]-1,3-페닐렌디아민이나, WO 2011/155577호 공보의 단락 [0025] ∼ [0030], [0032] 에 기재된 화합물 등 ; A compound having a cyclocarbonate group, N,N,N',N'-tetra[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]-4,4'-diaminodiphenylmethane, N ,N',-di[(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl]-1,3-phenylenediamine, or paragraphs [0025] to [0030] of WO 2011/155577 Publication No. , compounds described in [0032], etc.;

블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50 (이상, 토소사 제조), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (이상, 미츠이 화학사 제조), 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, WO 2015/141598호의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등 ; As a compound having a block isocyanate group, Coronate AP Stable M, Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Milionate MS-50 (above, manufactured by Tosoh Corporation), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals), 2 described in paragraphs [0046] to [0047] of Japanese Patent Application Publication No. 2014-224978 Compounds having 3 or more protected isocyanate groups, compounds having 3 or more protected isocyanate groups described in paragraphs [0119] to [0120] of WO 2015/141598, etc.;

하이드록시기 및/또는 알콕시기를 갖는 화합물로서, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디프아미드, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, WO 2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물, WO 2010/074269호에 기재된 화합물 등 ; A compound having a hydroxy group and/or an alkoxy group, such as N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5- Dihydroxymethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl)-1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, a compound described in WO 2015/072554, paragraph [0058] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-118753, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-200798, Compounds described in WO 2010/074269, etc.;

중합성 불포화기를 갖는 가교성 화합물로서, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 (1,2-, 1,3- 체 혼합물), 글리세린트리스(메트)아크릴레이트, 글리세롤1,3-디글리세롤레이트디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등.As a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated group, glycerin mono(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate (1,2-, 1,3-body mixture), glycerin tris(meth)acrylate, glycerol 1, 3-diglycerolate di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, diethylene glycol mono(meth)acrylate, triethylene glycol mono(meth)acrylate, tetraethylene glycol mono(meth)acrylate Latex, pentaethylene glycol mono(meth)acrylate, hexaethylene glycol mono(meth)acrylate, etc.

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, WO 2015/060357호의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다.The above compound is an example of a crosslinkable compound and is not limited to these. For example, components other than the above disclosed on pages 53 to 55 of WO 2015/060357, etc. can be mentioned. Additionally, two or more types of crosslinkable compounds may be combined.

가교성 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.When using a crosslinkable compound, it is preferable that content of the crosslinkable compound in a liquid crystal aligning agent is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components contained in a liquid crystal aligning agent, More preferably, It is 1 to 15 parts by mass.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-3-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌테트라민, N-3-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌테트라민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필]이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.Examples of the adhesion aid include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, and 2-aminopropyltri. Ethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-Ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-3-triethoxysilyl Propyltriethylenetetramine, N-3-trimethoxysilylpropyltriethylenetetramine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7- Triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -Benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldie Toxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, tris[3-(trimethoxysilyl)propyl]isocyanurate, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane , 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanate propyltriethoxysilane.

밀착 보조제를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 있어서의 밀착 보조제의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.When using an adhesion adjuvant, it is preferable that content of the adhesion adjuvant in a liquid crystal aligning agent is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components contained in a liquid crystal aligning agent, More preferably, it is 0.1-20 mass parts. It is wealth.

유전체 또는 도전 물질로는, 예를 들어 3-피콜릴아민 등의 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는 모노아민 등을 들 수 있다.Examples of the dielectric or conductive material include monoamines having a nitrogen-containing aromatic heterocycle, such as 3-picolylamine.

유전체 또는 도전 물질을 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 있어서의 유전체 또는 도전 물질의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.When using a dielectric or a conductive substance, the content of the dielectric or the conductive substance in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent, more preferably It is 0.1 to 20 parts by mass.

(액정 배향막)(Liquid crystal alignment film)

본 발명의 액정 배향막은, 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성된다. 본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형의 액정 배향막에 사용할 수 있다. 수직 배향형의 액정 배향막으로서, 그 중에서도, VA 방식, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식, 또는 SC-PVA (Surface-Controlled Patterned Vertical Alignment) 방식 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향막이 바람직하다. 수평 배향형의 액정 배향막으로서, 그 중에서도, TN 방식, IPS 방식, 또는 FFS 방식 등의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향막이 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 배향제는, 위상차 필름용의 액정 배향막, 주사 안테나나 액정 어레이 안테나용의 액정 배향막 또는 투과 산란형의 액정 조광 소자용의 액정 배향막, 혹은 이들 이외의 용도, 예를 들어 컬러 필터의 보호막, 플렉시블 디스플레이의 게이트 절연막, 기판 재료에도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning film of this invention is formed using the liquid crystal aligning agent of the said invention. The liquid crystal aligning film of this invention can be used for a liquid crystal aligning film of a horizontal alignment type or a vertical alignment type. A liquid crystal alignment film of a vertical alignment type, especially, a liquid crystal alignment film used for a liquid crystal display element of a vertical alignment type, such as a VA type, a PSA (Polymer Sustained Alignment) type, or a SC-PVA (Surface-Controlled Patterned Vertical Alignment) type. desirable. As a horizontal alignment type liquid crystal aligning film, the liquid crystal aligning film used for liquid crystal display elements, such as a TN system, an IPS system, or an FFS system, is especially preferable. Moreover, the liquid crystal aligning agent of this invention is a liquid crystal aligning film for retardation films, a liquid crystal aligning film for a scanning antenna or a liquid crystal array antenna, or a liquid crystal aligning film for a transmission-scattering type liquid crystal light control element, or uses other than these, for example, a color It can also be used as a protective film for filters, gate insulating films for flexible displays, and substrate materials.

본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 예를 들어, 상기의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하고, 얻어지는 막에 편광된 방사선을 조사하는 것을 포함한다.The manufacturing method of the liquid crystal aligning film of this invention includes, for example, applying said liquid crystal aligning agent to a board|substrate, baking, and irradiating polarized radiation to the obtained film|membrane.

본 발명의 액정 배향막의 제조 방법의 바람직한 양태로는, 예를 들어, 상기의 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정 (공정 (1)), 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정 (공정 (2)), 경우에 따라, 공정 (2) 에서 얻어진 막에 배향 처리하는 공정 (공정 (3)) 을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 들 수 있다.As a preferable aspect of the manufacturing method of the liquid crystal aligning film of this invention, for example, the process of apply|coating said liquid crystal aligning agent to a board|substrate (process (1)), the process of baking the applied liquid crystal aligning agent (process (2) ), and in some cases, a method for producing a liquid crystal aligning film including a step (step (3)) of carrying out an orientation treatment on the film obtained in step (2).

＜공정 (1)＞＜Process (1)＞

본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The substrate to which the liquid crystal aligning agent used in the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and plastic substrates such as glass substrates, silicon nitride substrates, acrylic substrates, and polycarbonate substrates can also be used. In that case, it is preferable to use a substrate on which ITO (Indium Tin Oxide) electrodes for driving the liquid crystal are formed, in terms of simplification of the process. In addition, in a reflective liquid crystal display element, even an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as it is only one side of the substrate, and a light-reflecting material such as aluminum can also be used for the electrode in this case.

액정 배향제를 기판에 도포하고, 성막하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 또는 스프레이법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯법에 의한 도포, 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다.Methods for applying a liquid crystal aligning agent to a substrate and forming a film include screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or a spray method. Among them, coating and film forming methods using the inkjet method can be preferably used.

＜공정 (2)＞＜Process (2)＞

공정 (2) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를 소성하여, 막을 형성하는 공정이다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키거나, 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열 이미드화를 실시하거나 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있으며, 복수회 실시해도 된다. 액정 배향제의 용매를 증발시키는 온도는, 가열 수단의 온도로서, 예를 들어 40 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있지만, 프로세스를 단축시키는 관점에서, 40 ∼ 150 ℃ 에서 실시해도 된다. 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 분이다. 용매를 증발시키는 공정에 더하여, 중합체 중의 아믹산 또는 아믹산에스테르의 열 이미드화의 공정을 실시하는 경우에는, 상기 용매를 증발시키는 공정 후, 가열 수단의 온도로서, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도 범위에서 추가로 소성하는 공정을 할 수 있다. 열 이미드화의 공정에 있어서의 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 ∼ 40 분이고, 바람직하게는 5 ∼ 30 분이다.Process (2) is a process of baking the liquid crystal aligning agent apply|coated on a board|substrate and forming a film|membrane. After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, the solvent is evaporated or the amic acid or amic acid ester in the polymer is thermally imidized using a heating means such as a hot plate, a heat circulation oven, or an IR (infrared) oven. can be carried out or done. The drying and baking steps after applying the liquid crystal aligning agent of the present invention can be performed at any temperature and time, and may be performed multiple times. The temperature at which the solvent of the liquid crystal aligning agent is evaporated can be carried out at, for example, 40 to 180°C as the temperature of the heating means, but may be carried out at 40 to 150°C from the viewpoint of shortening the process. The firing time is not particularly limited, but is, for example, 1 to 10 minutes, and is preferably 1 to 5 minutes. In the case where, in addition to the step of evaporating the solvent, a step of thermal imidization of the amic acid or amic acid ester in the polymer is performed, the temperature of the heating means after the step of evaporating the solvent is, for example, 150 to 300 ° C. Preferably, an additional baking process can be performed at a temperature range of 150 to 250°C. The baking time in the thermal imidization process is not particularly limited, but is, for example, 5 to 40 minutes, and is preferably 5 to 30 minutes.

소성 후의 막상물은, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 막 두께는, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.Since the reliability of the liquid crystal display element may decrease if the film-like material after baking is too thin, the film thickness is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm.

＜공정 (3)＞＜Process (3)＞

공정 (3) 은, 경우에 따라, 공정 (2) 에서 얻어진 막에 배향 처리하는 공정이다. 즉, VA 방식 또는 PSA 방식 (Polymer Sustained Alignment) 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에서는, 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 러빙 처리법이어도 되지만, 광 배향 처리법이 바람직하다. 광 배향 처리법으로는, 상기 막상물의 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라 가열 처리를 실시하여, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.Step (3) is a step of subjecting the film obtained in step (2) to an orientation treatment, as the case may be. That is, in a liquid crystal display element of a vertical alignment type such as a VA system or a PSA system (Polymer Sustained Alignment), the formed coating film can be used as a liquid crystal alignment film as is, but the coating film may be subjected to an orientation ability imparting treatment. The alignment treatment method for the liquid crystal alignment film may be a rubbing treatment method, but a photo-alignment treatment method is preferable. Examples of the photo-alignment treatment method include irradiating radiation polarized in a certain direction to the surface of the film-like material, and optionally subjecting the surface to heat treatment to provide liquid crystal orientation (also referred to as liquid crystal orientation ability). As radiation, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 100 to 800 nm can be used. Among these, ultraviolet rays have a wavelength of preferably 100 to 400 nm, and more preferably 200 to 400 nm.

상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하다. 또, 방사선을 조사하는 경우, 액정 배향성을 개선하기 위해, 상기 막상물을 갖는 기판을, 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 조사해도 된다. 이와 같이 하여 제조한 상기 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.The radiation dose is preferably 1 to 10,000 mJ/cm2, and more preferably 100 to 5,000 mJ/cm2. Moreover, when irradiating radiation, in order to improve liquid crystal orientation, you may irradiate the board|substrate with the said film-like substance while heating at 50-250 degreeC. The liquid crystal alignment film manufactured in this way can stably orientate liquid crystal molecules in a certain direction.

또한, 상기의 방법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 용매를 사용하여, 이들과 접촉 처리하거나, 방사선을 조사한 액정 배향막을 가열 처리할 수도 있다.Moreover, by the above-mentioned method, the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation can be contacted with these using a solvent, or the liquid crystal alignment film irradiated with radiation can be heat-processed.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 막상물로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.The solvent used in the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves decomposition products generated from film-like substances by irradiation of radiation. Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, and methyl lactate. , diacetone alcohol, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, etc. Among them, water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, or ethyl lactate are preferred in terms of versatility and solvent safety. More preferred are water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate. The number of solvents may be one, or two or more types may be combined.

상기의 접촉 처리로는, 침지 처리나 분무 처리 (스프레이 처리라고도 한다) 를 들 수 있다. 이들 처리에 있어서의 처리 시간은, 방사선의 조사에 의해 막상물로부터 생성된 분해물을 효율적으로 용해시키는 점에서, 10 초 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 30 분간 침지 처리를 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 접촉 처리시의 용매는, 상온이어도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이고, 20 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다. 게다가, 분해물의 용해성의 점에서, 필요에 따라 초음파 처리 등을 실시해도 된다.Examples of the above contact treatment include immersion treatment and spray treatment (also referred to as spray treatment). The treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the point of efficiently dissolving the decomposition products generated from the film-like material by irradiation of radiation. Among these, it is more preferable to carry out immersion treatment for 1 to 30 minutes. In addition, the solvent in the contact treatment may be at room temperature or heated, but is preferably 10 to 80°C, and more preferably 20 to 50°C. Additionally, in view of the solubility of the decomposed product, ultrasonic treatment, etc. may be performed as needed.

상기 접촉 처리 후에, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스라고도 한다) 이나 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 그 때, 린스와 소성 중 어느 일방을 실시해도 되고, 또는, 양방을 실시해도 된다. 소성의 온도는, 150 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 200 ∼ 230 ℃ 이다. 또, 소성의 시간은, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.After the contact treatment, it is preferable to perform rinsing (also called rinsing) or baking with a low boiling point solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, or methyl ethyl ketone. At that time, either rinsing or baking may be performed, or both may be performed. The firing temperature is preferably 150 to 300°C, more preferably 180 to 250°C, and even more preferably 200 to 230°C. Moreover, the baking time is preferably 10 seconds to 30 minutes, and more preferably 1 to 10 minutes.

상기의 방사선을 조사한 도막에 대한 가열 처리는, 50 ∼ 300 ℃ 에서 1 ∼ 30 분으로 하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 에서 1 ∼ 30 분으로 하는 것이 보다 바람직하다.The heat treatment for the above-mentioned radiation-irradiated coating film is preferably performed at 50 to 300°C for 1 to 30 minutes, and more preferably at 120 to 250°C for 1 to 30 minutes.

(액정 표시 소자)(liquid crystal display device)

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향막을 갖는다.The liquid crystal display element of this invention has the liquid crystal aligning film of this invention.

본 발명의 액정 배향막은, 높은 액정 배향성이 얻어지는 관점에서, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.From the viewpoint of obtaining high liquid crystal orientation, the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element of a transverse electric field system such as an IPS system or an FFS system, and is particularly useful as a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element of an FFS system. .

액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀 내에 액정을 배치함으로써, 제조할 수 있다. 구체적으로는 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다.A liquid crystal display element can be manufactured by manufacturing a liquid crystal cell by a known method after obtaining the board|substrate with which the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention was formed, and disposing a liquid crystal in the liquid crystal cell. Specifically, the following two methods can be mentioned.

제 1 방법은, 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉시킨 후, 주입공을 봉지한다.In the first method, first, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that each liquid crystal alignment film faces each other. Next, the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the liquid crystal composition is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant to bring it into contact with the film surface, and then the injection hole is sealed.

제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체면에 확산시켜 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다.The second method is a method called ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and the liquid crystal composition is further dropped at several predetermined points on the surface of the liquid crystal alignment film. After that, the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface. Next, ultraviolet light is irradiated to the entire surface of the substrate to cure the sealant.

제 1 방법 및 제 2 방법 중 어느 방법에 의한 경우에도, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭시킴으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.In the case of either the first method or the second method, it is further preferable to remove the flow orientation during liquid crystal charging by heating the used liquid crystal composition to a temperature at which it assumes an isotropic phase and then slowly cooling it to room temperature.

또한, 도막에 대해 러빙 처리를 실시한 경우에는, 2 장의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들어 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다. 광 배향 처리를 실시한 경우에도 마찬가지로, 배향 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들어 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.In addition, when the rubbing treatment is performed on the coating film, the two substrates are arranged to face each other so that the rubbing directions in each coating film are at a predetermined angle, for example, perpendicular or anti-parallel. Likewise, when photo-alignment treatment is performed, the orientation directions are arranged to face each other at a predetermined angle, for example, perpendicular or anti-parallel.

시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다.As the sealant, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Liquid crystals include nematic liquid crystals and smectic liquid crystals, and among them, nematic liquid crystals are preferable.

액정 조성물은, 특별히 제한은 없고, 적어도 1 종의 액정 화합물 (액정 분자) 을 포함하는 조성물로서, 유전율 이방성이 정 (正) 인 액정 조성물 (포지티브형 액정 조성물, 포지티브형 액정이라고도 한다.) 이나 유전율 이방성이 부 (負) 인 액정 조성물 (네거티브형 액정 조성물, 네거티브형 액정이라고도 한다.) 중 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은 네거티브형 액정 조성물이다.The liquid crystal composition is not particularly limited, and is a composition containing at least one type of liquid crystal compound (liquid crystal molecule), and has a positive dielectric anisotropy (also referred to as positive liquid crystal composition, positive liquid crystal) or dielectric constant. Any of the liquid crystal compositions with negative anisotropy (also referred to as negative liquid crystal composition or negative liquid crystal) may be used, but the negative liquid crystal composition is preferable.

상기 액정 조성물은, 불소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 불소 원자 함유기 (예 : 트리플루오로메틸기), 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 이소티오시아네이트기, 복소 고리, 시클로알칸, 시클로알켄, 스테로이드 골격, 벤젠 고리, 또는 나프탈렌 고리를 갖는 액정 화합물을 포함해도 되고, 분자 내에 액정성을 발현하는 강직한 부위 (메소겐 골격) 를 2 개 이상 갖는 화합물 (예를 들어, 강직한 2 개의 비페닐 구조, 또는 터페닐 구조가 알킬기로 연결된 바이메소겐 화합물 등) 을 포함해도 된다. 액정 조성물은, 네마틱상을 나타내는 액정 조성물, 스멕틱상을 나타내는 액정 조성물, 또는 콜레스테릭상을 나타내는 액정 조성물이어도 된다.The liquid crystal composition includes a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (e.g., trifluoromethyl group), a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocycle, a cycloalkane, It may include a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring, and may be a compound having two or more rigid moieties (mesogenic skeletons) in the molecule that exhibit liquid crystallinity (for example, a rigid 2 It may also include a biphenyl structure, a bimesogenic compound in which a terphenyl structure is linked to an alkyl group, etc.). The liquid crystal composition may be a liquid crystal composition showing a nematic phase, a liquid crystal composition showing a smectic phase, or a liquid crystal composition showing a cholesteric phase.

또, 상기 액정 조성물은, 액정 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 추가로 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가물은, 중합성기 (메타(아)크릴로일기 등) 를 갖는 화합물 등의 광 중합성 모노머 ; 광학 활성인 화합물 (예 : 머크 (주) 사 제조의 S-811 등) ; 산화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 색소 ; 소포제 ; 중합 개시제 ; 또는 중합 금지제 등을 들 수 있다.Additionally, additives may be further added to the liquid crystal composition from the viewpoint of improving liquid crystal orientation. Such additives include photopolymerizable monomers such as compounds having a polymerizable group (meth(acryloyl group, etc.)); Optically active compounds (e.g., S-811 manufactured by Merck & Co., Ltd., etc.); Antioxidants; UV absorber; pigment; Antifoaming agent; polymerization initiator; Or a polymerization inhibitor, etc. can be mentioned.

포지티브형 액정으로는, 머크사 제조의 ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019 또는 MLC-7081 등을 들 수 있다.Positive liquid crystals include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, or MLC-7081 manufactured by Merck & Co., Ltd.

네거티브형 액정으로는, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-6882, MLC-6886, MLC-7026, MLC-7026-000, MLC-7026-100, 또는 MLC-7029 등을 들 수 있다.Negative liquid crystals include, for example, MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-6882, MLC-6886, MLC-7026, MLC-7026-000, MLC-7026-100 manufactured by Merck & Co., Ltd., or MLC-7029, etc. can be mentioned.

또, PSA 모드에서는, 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 액정으로서, 머크사 제조의 MLC-3023 을 들 수 있다.Moreover, in PSA mode, MLC-3023 manufactured by Merck & Co., Inc. can be cited as a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group.

다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다. 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.Next, the polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates is attached to the surface of the two substrates opposite to the liquid crystal layer. Examples of the polarizing plate include a polarizing plate in which a polarizing film called an "H film" in which iodine is absorbed while stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between a cellulose acetate protective film, or a polarizing plate made of the H film itself.

실시예Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약호 및 각 물성의 측정 방법은, 이하와 같다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples. The abbreviations of the compounds used and the measurement methods for each physical property are as follows.

(유기 용매)(organic solvent)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

GBL : γ-부티로락톤GBL: γ-butyrolactone

BCS : 부틸셀로솔브BCS: Butylcellosolve

DMSO : 디메틸술폭시드DMSO: dimethyl sulfoxide

(디아민)(diamine)

DA-1 ∼ DA-13 : 각각, 하기 식 (DA-1) ∼ (DA-13) 으로 나타내는 화합물DA-1 to DA-13: Compounds represented by the following formulas (DA-1) to (DA-13), respectively

[화학식 14][Formula 14]

Figure pct00014
Figure pct00014

[화학식 15][Formula 15]

Figure pct00015
Figure pct00015

(테트라카르복실산 이무수물)(Tetracarboxylic dianhydride)

CA-1 ∼ CA-5 : 각각, 하기 식 (CA-1) ∼ (CA-5) 로 나타내는 화합물CA-1 to CA-5: Compounds represented by the following formulas (CA-1) to (CA-5), respectively

[화학식 16][Formula 16]

Figure pct00016
Figure pct00016

(화합물 (B))(Compound (B))

[화학식 17][Formula 17]

Figure pct00017
Figure pct00017

(그 밖의 첨가제)(Other additives)

[화학식 18][Formula 18]

Figure pct00018
Figure pct00018

(반응 시제)(reaction tense)

TBACl : 테트라부틸암모늄클로라이드TBACl: Tetrabutylammonium chloride

DMAP : 4-디메틸아미노피리딘DMAP: 4-dimethylaminopyridine

Boc2O : 이탄산디-tert-부틸Boc 2 O: di-tert-butyl bicarbonate

＜점도＞＜Viscosity＞

합성예에 있어서, 중합체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제) 를 사용하여, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.In the synthesis example, the viscosity of the polymer solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample volume of 1.1 mL, a cone rotor TE-1 (1°34', R24), and a temperature of 25°C. did.

＜폴리이미드의 이미드화율의 측정＞<Measurement of imidization rate of polyimide>

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 30 mg 을 NMR (핵 자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ 5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 mL) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (일본 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.The imidization rate of the polyimide in the synthesis example was measured as follows. 30 mg of polyimide powder was placed in an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, ϕ 5 (manufactured by Kusano Science Co., Ltd.)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% by mass TMS (tetramethylsilane) was added. ) Mixture) (0.53 mL) was added and ultrasonic waves were applied to completely dissolve it. The proton NMR of this solution was measured at 500 MHz using an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by Japan Electronic Datum Co., Ltd.). The imidization rate is determined by using a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the integrated peak of the proton derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 ppm to 10.0 ppm. The value was used to obtain the value using the formula below.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100Imidation rate (%) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is the proton peak integration value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integration value of the reference proton, and α is the NH group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). It is the ratio of the number of standard protons to one proton.

[화합물 (B) 의 합성][Synthesis of Compound (B)]

화합물 (B) 에 해당하는 AD-1 은 문헌 등 미공개의 신규 화합물이며, 이하에 합성법을 상세하게 서술한다.AD-1, corresponding to compound (B), is a new compound that has not been disclosed in literature or other sources, and the synthesis method is described in detail below.

하기 합성예 1 에 기재된 생성물은 1H-NMR 분석에 의해 동정하였다 (분석 조건은 하기와 같다).The product described in Synthesis Example 1 below was identified by 1 H-NMR analysis (analysis conditions are as follows).

장치 : BRUKER 사 제조 ADVANCE III-500MHzDevice: ADVANCE III-500MHz manufactured by BRUKER

측정 용매 : 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6)Measurement solvent: deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 )

기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for 1H)Reference material: tetramethylsilane (TMS) (δ0.0 ppm for 1 H)

(합성예 1 AD-1 의 합성)(Synthesis Example 1 Synthesis of AD-1)

[화학식 19][Formula 19]

테트라에틸렌글리콜 (10.0 g, 51.5 mmol) 에 대해, 숙신산 무수물 (12.9 g, 129 mmol), 디클로로메탄 (60 g), 및 DMAP (3.14 g, 25.7 mmol) 를 첨가하여, 50 ℃ 에서 6 시간 가열 환류하여, 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온 (25 ℃) 으로 냉각시키고, 2 규정 염산 (60 g) 으로 2 회 분액 세정하였다. 유기상을 농축시키고, 40 ℃ 에서 진공 건조시켜, AD-1-1 을 얻었다 (수량 : 15.6 g, 39.6 mmol, 수율 : 77 ％). 이하에 나타내는 1H-NMR 의 결과로부터, AD-1-1 인 것을 확인하였다.To tetraethylene glycol (10.0 g, 51.5 mmol), succinic anhydride (12.9 g, 129 mmol), dichloromethane (60 g), and DMAP (3.14 g, 25.7 mmol) were added, and heated to reflux at 50°C for 6 hours. So, it was reacted. After completion of the reaction, it was cooled to room temperature (25°C) and the liquid was separated and washed twice with 2 N hydrochloric acid (60 g). The organic phase was concentrated and dried under vacuum at 40°C to obtain AD-1-1 (quantity: 15.6 g, 39.6 mmol, yield: 77%). From the 1 H-NMR results shown below, it was confirmed that it was AD-1-1.

Figure pct00020
Figure pct00020

플라스크에, AD-1-1 (5.00 g, 12.7 mmol), TBACl (1.06 g, 3.80 mmol) 및 DMSO (15 g) 를 첨가하여, 실온 (25 ℃) 에서 교반하였다. 거기에, 에피클로로히드린 (7.04 g, 76.1 mmol) 을 적하하고, 80 ℃ 에서 22 시간 가열 교반하였다. 교반을 멈추고, 아세트산에틸 (50 g) 및 물 (15 g) 을 첨가하고, 추가로 헵탄 (10 g) 을 첨가하여, 희석시켰다. 분리하여 얻어진 유기상은 물 (30 g) 로 2 회 분액 세정하였다 (이하, 그 유기상을 유기상 1 이라고 한다.). 또, 분리하여 얻어진 수상에 아세트산에틸 (40 g) 및 헵탄 (10 g) 을 첨가하여, 유기상을 분액 추출하였다 (이하, 그 유기상을 유기상 2 라고 한다.). 상기 유기상 1 과 유기상 2 를 합친 혼합액을 농축시켜, AD-1-2 혼합물을 얻었다 (수량 : 7.02 g, 일부 AD-1 도 포함된다). 얻어진 AD-1-2 혼합물은, 그대로 다음 공정에 사용하였다.AD-1-1 (5.00 g, 12.7 mmol), TBACl (1.06 g, 3.80 mmol) and DMSO (15 g) were added to the flask, and stirred at room temperature (25°C). Epichlorohydrin (7.04 g, 76.1 mmol) was added dropwise thereto, and the mixture was heated and stirred at 80°C for 22 hours. Stirring was stopped, ethyl acetate (50 g) and water (15 g) were added, and heptane (10 g) was further added to dilute. The organic phase obtained by separation was separated and washed twice with water (30 g) (hereinafter, the organic phase is referred to as organic phase 1). Additionally, ethyl acetate (40 g) and heptane (10 g) were added to the separated water phase, and the organic phase was separated and extracted (hereinafter, the organic phase is referred to as organic phase 2). The mixture of organic phase 1 and organic phase 2 was concentrated to obtain an AD-1-2 mixture (quantity: 7.02 g, some AD-1 was also included). The obtained AD-1-2 mixture was used as is in the next step.

플라스크에, AD-1-2 혼합물 (7.02 g), 아세토니트릴 (42 g) 및 탄산칼륨 (5.26 g, 38.1 mmol) 을 첨가하여, 80 ℃ 에서 20 시간 가열 교반하였다. 교반을 멈추고, 반응액을 여과시키고, 여과액을 농축시켜 AD-1 조체 (粗體) 를 얻었다 (5.44 g). 상기 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액 ; 헵탄/아세트산에틸 = 1/1 → 1/4 (체적비)) 에 의해 정제하여, AD-1 을 얻었다 (수량 : 2.34 g, 4.61 mmol, AD-1-1 로부터의 2 단계 수율 : 36 ％). 이하에 나타내는 1H-NMR 의 결과로부터, AD-1 인 것을 확인하였다.AD-1-2 mixture (7.02 g), acetonitrile (42 g), and potassium carbonate (5.26 g, 38.1 mmol) were added to the flask, and the mixture was heated and stirred at 80°C for 20 hours. Stirring was stopped, the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain crude AD-1 (5.44 g). The crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: heptane/ethyl acetate = 1/1 → 1/4 (volume ratio)) to obtain AD-1 (quantity: 2.34 g, 4.61 mmol, AD-1- 2-step yield from 1: 36%). From the 1 H-NMR results shown below, it was confirmed that it was AD-1.

Figure pct00021
Figure pct00021

[중합체의 합성][Synthesis of polymer]

(합성예 2)(Synthesis Example 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 200 mL 의 가지형 플라스크에, DA-1 (8.04 g, 40.2 mmol), DA-2 (4.36 g, 10.9 mmol), 및 DA-3 (12.2 g, 21.9 mmol) 을 칭량하여 넣고, NMP (98.4 g) 를 첨가하여, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-1 (9.40 g, 47.4 mmol) 을 첨가하고, 추가로 NMP (37.6 g) 를 첨가하여, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 추가로, CA-2 (4.65 g, 23.7 mmol) 및 NMP (18.6 g) 를 첨가하여, 질소 분위기하 23 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 용액 (PAA-I, 점도 : 1250 mPa·s) 을 얻었다.DA-1 (8.04 g, 40.2 mmol), DA-2 (4.36 g, 10.9 mmol), and DA-3 (12.2 g, 21.9 mmol) in a 200 mL eggplant flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube. was weighed, NMP (98.4 g) was added, and it was dissolved by stirring while transferring nitrogen. CA-1 (9.40 g, 47.4 mmol) was added while stirring this diamine solution under water cooling, NMP (37.6 g) was further added, and it stirred at 50 degreeC under nitrogen atmosphere for 2 hours. Additionally, CA-2 (4.65 g, 23.7 mmol) and NMP (18.6 g) were added and stirred at 23°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere to prepare a polyamic acid solution (PAA-I, viscosity: 1250 mPa·s). got it

교반자가 든 200 mL 삼각 플라스크에 얻어진 상기 폴리아믹산 용액 (PAA-I) (100 g) 을 칭량하여 넣고, 말단 봉지제인 Boc2O (1.24 g, 5.68 mmol) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 15 시간 교반함으로써, 말단 수식된 폴리아믹산 용액 (PAA-I-1) 을 얻었다.Weigh the obtained polyamic acid solution (PAA-I) (100 g) into a 200 mL Erlenmeyer flask equipped with a stirrer, add Boc 2 O (1.24 g, 5.68 mmol) as an end capping agent, and stir at 40°C for 15 hours. By doing so, a terminal-modified polyamic acid solution (PAA-I-1) was obtained.

교반자가 든 200 mL 삼각 플라스크에, PAA-I-1 (100 g) 을 분취하고, NMP (66.7 g), 무수 아세트산 (14.2 g), 및 피리딘 (4.70 g) 을 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반한 후, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (650 g) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후, 온도 80 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말 (이미드화율 : 89 ％) 을 얻었다.In a 200 mL Erlenmeyer flask equipped with a stirrer, PAA-I-1 (100 g) was added, NMP (66.7 g), acetic anhydride (14.2 g), and pyridine (4.70 g) were added, and stirred at room temperature for 30 minutes. Afterwards, reaction was performed at 60°C for 4 hours. This reaction solution was added to methanol (650 g), and the obtained precipitate was separated by filtration. After washing this precipitate with methanol, it was dried under reduced pressure at a temperature of 80°C to obtain polyimide powder (imidation rate: 89%).

또한, 교반자가 든 100 mL 삼각 플라스크에, 이 폴리이미드의 분말을 9.60 g 분취하고, NMP (70.4 g) 를 첨가하여, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 용액을 얻었다.Furthermore, 9.60 g of this polyimide powder was aliquoted into a 100 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer, NMP (70.4 g) was added, and stirred at 70°C for 24 hours to dissolve, forming a solution of polyimide (SPI-1). got it

(합성예 3)(Synthesis Example 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 의 가지형 플라스크에, DA-4 (2.70 g, 18.0 mmol) 를 칭량하여 넣고, NMP (15.3 g) 를 첨가하여, 질소를 이송하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수랭하에서 교반하면서, CA-3 (2.25 g, 9.00 mmol) 을 첨가하고, 추가로 NMP (12.8 g) 를 첨가하여, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 추가로, CA-4 (2.52 g, 8.55 mmol) 및 NMP (14.3 g) 를 첨가하여, 질소 분위기하 50 ℃ 에서 3 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 (점도 : 330 mPa·s) 을 얻었다.DA-4 (2.70 g, 18.0 mmol) was weighed and placed in a 50 mL eggplant flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, NMP (15.3 g) was added, and the mixture was stirred and dissolved while transferring nitrogen. CA-3 (2.25 g, 9.00 mmol) was added while stirring this diamine solution under water cooling, NMP (12.8 g) was further added, and it stirred at 50 degreeC under nitrogen atmosphere for 6 hours. Additionally, CA-4 (2.52 g, 8.55 mmol) and NMP (14.3 g) were added and stirred at 50°C for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a solution of polyamic acid (PAA-1) (viscosity: 330 mPa·s). ) was obtained.

(합성예 4)(Synthesis Example 4)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, DA-9 (0.865 g, 8.00 mmol), DA-10 (3.84 g, 12.0 mmol), DA-11 (2.93 g, 12.0 mmol), DA-12 (2.73 g, 8.00 mmol) 및 NMP (119 g) 를 첨가하여, 질소를 이송하면서 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-5 (8.65 g, 38.6 mmol) 및 NMP (17.9 g) 를 첨가하여, 40 ℃ 에서 18 시간 교반함으로써, 폴리아믹산의 용액 (점도 : 405 mPa·s) 을 얻었다.In a 100 mL four-neck flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, DA-9 (0.865 g, 8.00 mmol), DA-10 (3.84 g, 12.0 mmol), DA-11 (2.93 g, 12.0 mmol) ), DA-12 (2.73 g, 8.00 mmol), and NMP (119 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour while nitrogen was transferred. After that, CA-5 (8.65 g, 38.6 mmol) and NMP (17.9 g) were added and stirred at 40°C for 18 hours to obtain a polyamic acid solution (viscosity: 405 mPa·s).

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 200 mL 4 구 플라스크에, 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액 (100 g) 을 칭량하여 넣고, NMP 를 고형분 농도가 9 질량％ 가 되도록 첨가하고, 무수 아세트산 (7.60 g) 및 피리딘 (1.57 g) 을 첨가하여, 실온에서 30 분간 교반한 후, 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (428 g) 에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 이미드화율은 66 ％ 였다.The obtained solution (100 g) of the polyamic acid was weighed and placed in a 200 mL four-necked flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, NMP was added so that the solid content concentration was 9% by mass, and acetic anhydride ( 7.60 g) and pyridine (1.57 g) were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then reacted at 55°C for 3 hours. This reaction solution was added to methanol (428 g), and the obtained precipitate was separated by filtration. This precipitate was washed with methanol, dried under reduced pressure at 60°C, and polyimide powder was obtained. The imidization rate of this polyimide powder was 66%.

얻어진 상기 폴리이미드 분말에, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 80 ℃ 에서 18 시간 교반하여 용해시켜, 폴리이미드 (SPI-2) 의 용액을 얻었다.NMP was added to the obtained said polyimide powder so that the solid content concentration might be 12 mass %, and it was made to dissolve by stirring at 80 degreeC for 18 hours, and the solution of polyimide (SPI-2) was obtained.

(합성예 5)(Synthesis Example 5)

교반 장치가 부착된 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-6 (1.59 g, 7.98 mmol), DA-8 (0.790 g, 2.65 mmol), DA-13 (1.12 g, 2.66 mmol) 및 NMP (47.8 g) 를 첨가하여, 질소를 이송하면서 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, CA-4 (3.73 g, 12.7 mmol) 및 NMP (5.30 g) 를 첨가하여, 70 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액 (점도 : 390 mPa·s) 을 얻었다.In a 50 mL four-necked flask equipped with a stirring device and a nitrogen inlet tube, DA-6 (1.59 g, 7.98 mmol), DA-8 (0.790 g, 2.65 mmol), DA-13 (1.12 g, 2.66 mmol) ) and NMP (47.8 g) were added and stirred at room temperature for 1 hour while nitrogen was transferred. Thereafter, CA-4 (3.73 g, 12.7 mmol) and NMP (5.30 g) were added and stirred at 70°C for 12 hours to obtain a solution of polyamic acid (PAA-2) with a solid content concentration of 12% by mass (viscosity: 390). mPa·s) was obtained.

[액정 배향제의 조제][Preparation of liquid crystal aligning agent]

(실시예 1)(Example 1)

교반자가 든 50 mL 삼각 플라스크에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-1) 의 용액 (2.00 g), 및 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 (3.73 g) 을 칭량하여 넣고, NMP (0.83 g), GBL (8.40 g) 및 BCS (4.00 g) 를 첨가하고, 추가로 AD-1 의 10 질량％ NMP 용액 (0.24 g) 을 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향제 (1) 을 얻었다.In a 50 mL Erlenmeyer flask equipped with a stirrer, the solution (2.00 g) of polyimide (SPI-1) obtained in Synthesis Example 2 and the solution (3.73 g) of polyamic acid (PAA-1) obtained in Synthesis Example 3 were weighed. Then, NMP (0.83 g), GBL (8.40 g), and BCS (4.00 g) were added, and a 10 mass% NMP solution of AD-1 (0.24 g) was added and stirred at room temperature for 2 hours to form a liquid crystal. Orienting agent (1) was obtained.

(실시예 2, 비교예 1 ∼ 4)(Example 2, Comparative Examples 1 to 4)

사용하는 폴리머 용액 및 용매의 종류 및 양을 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시함으로써, 액정 배향제 (2) ∼ (6) 을 얻었다. 또한, 표 1 중의 첨가제 AD-1 ∼ AD-3 은, 각각 10 질량％ 를 포함하는 NMP 용액으로서 첨가하였다.Liquid crystal aligning agents (2) to (6) were obtained by performing the same operation as Example 1 except that the type and amount of the polymer solution and solvent to be used were changed as shown in Table 1 below. In addition, additives AD-1 to AD-3 in Table 1 were added as NMP solutions each containing 10% by mass.

Figure pct00022
Figure pct00022

[액정 표시 소자의 제조 (러빙 배향 처리)][Manufacture of liquid crystal display elements (rubbing orientation treatment)]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제조한다.A liquid crystal cell having a Fringe Field Switching (FFS) mode liquid crystal display device configuration is manufactured.

먼저, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 35 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이었다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극 (두께 : 50 ㎚ 전극폭 : 세로 20 ㎜ 가로 10 ㎜) 이 형성되어 있었다. 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서, CVD (화학 증착) 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있었다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능하는 막 두께였다. 제 2 층째의 SiN 막 위에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극 (두께 : 50 ㎚) 이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있었다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 였다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있었다.First, a substrate on which electrodes were formed was prepared. The substrate was a glass substrate with a size of 35 mm x 40 mm and a thickness of 0.7 mm. On the substrate, an ITO electrode (thickness: 50 nm, electrode width: 20 mm in height and 10 mm in width) with a solid pattern constituting the counter electrode was formed as the first layer. A SiN (silicon nitride) film formed as a second layer by a CVD (chemical vapor deposition) method was formed on the counter electrode of the first layer. The film thickness of the second layer SiN film was 500 nm, and it was a film thickness that functioned as an interlayer insulating film. On the SiN film of the second layer, a comb-shaped pixel electrode (thickness: 50 nm) formed by patterning an ITO film as the third layer was disposed, forming two pixels, a first pixel and a second pixel. The size of each pixel was 10 mm vertically and approximately 5 mm horizontally. At this time, the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer were electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 폭 3 ㎛ 의 전극 요소가 6 ㎛ 의 간격을 두고 평행이 되도록 복수 배열된 빗살 형상을 갖고 있고, 1 개의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 연결하는 선을 경계로 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고 있었다.The pixel electrode of the third layer has a comb-tooth shape in which a plurality of electrode elements with a width of 3 μm bent at an inner angle of 160° at the center are arranged in parallel at intervals of 6 μm, and one pixel has a plurality of electrodes. It had a first area and a second area bordered by a line connecting the curved part of the element.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있었다. 즉, 상기 복수의 전극 요소의 굴곡부를 연결하는 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 시계 방향으로 80°의 각도를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 반시계 방향으로 80°의 각도를 이루도록 형성되어 있었다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 유기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있었다.When comparing the first region and the second region of each pixel, the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them were different. That is, based on the direction in which the curved portions of the plurality of electrode elements are connected, in the first area of the pixel, the electrode elements of the pixel electrode are formed to form an angle of 80° clockwise, and in the second area of the pixel, the electrode elements of the pixel electrode are formed to form an angle of 80° clockwise. The electrode elements of the electrode were formed to form an angle of 80° counterclockwise. That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of rotational motion (in-plane switching) within the substrate surface of the liquid crystal induced by voltage application between the pixel electrode and the opposing electrode are opposite to each other. It was composed.

다음으로, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제 (1) ∼ (3) 을 사용하여, 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 각각 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과시킨 액정 배향제를 스핀 코트 도포로 도포하고 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 60 ㎚ 의 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막이 형성된 기판 표면을 레이온 천 (요시카와 화공사 제조 YA-20R) 으로 러빙 배향 처리 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜, 러빙 방향 : 제 3 층째의 화소 전극의 상기 복수의 전극 요소의 굴곡부를 연결하는 방향에 대해 180°의 방향) 하였다. 그 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로로 수적을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 붙였다. 그 후, 120 ℃ 에서 90 분간의 가열 처리를 실시하여, 시일제를 경화시켜, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네거티브형 액정 MLC-7026 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 표시 소자를 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 표시 소자를 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.Next, using the liquid crystal aligning agents (1) to (3) obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 2, a columnar spacer with a height of 4 μm having an ITO film formed on the substrate and the back surface on which the electrode was formed was formed. The liquid crystal aligning agent filtered through a filter with a pore diameter of 1.0 µm was applied to the glass substrate by spin coating and dried on an 80°C hot plate for 2 minutes. Then, baking was performed for 30 minutes in a 230 degreeC hot air circulation type oven, and the board|substrate with the liquid crystal alignment film with a film thickness of 60 nm was obtained. The surface of the substrate on which this liquid crystal alignment film was formed was subjected to rubbing alignment treatment with rayon cloth (YA-20R manufactured by Yoshikawa Chemical Co., Ltd.) (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, movement speed: 20 mm/sec, press length: 0.4 mm). , rubbing direction: a direction of 180° with respect to the direction connecting the bent portions of the plurality of electrode elements of the third layer pixel electrode. After that, it was cleaned by ultrasonic irradiation in pure water for 1 minute, water droplets were removed by air blow, and then dried at 80°C for 15 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film formed thereon. The obtained two substrates on which the liquid crystal alignment film was formed were used as one set, and a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was printed in the form of leaving a liquid crystal injection port on the substrate, and the liquid crystal alignment film surfaces faced each other on the other substrate, It was attached so that the rubbing direction was anti-parallel. After that, heat treatment was performed at 120°C for 90 minutes to cure the sealant, thereby producing an empty cell with a cell gap of 4 μm. Negative liquid crystal MLC-7026 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced-pressure injection method, the injection port was sealed, and an FFS-type liquid crystal display element was obtained. After that, the obtained liquid crystal display element was heated at 120°C for 1 hour, left at 23°C overnight, and then used for evaluation.

[액정 표시 소자의 제조 (광 배향 처리)][Manufacture of liquid crystal display elements (photo-alignment processing)]

러빙 배향 처리 액정 셀과 동일한 전극이 형성된 기판 및 스페이서를 갖는 유리 기판을 사용하였다. 실시예 2 및 비교예 3 ∼ 4 에서 얻어진 액정 배향제 (4) ∼ (6) 을 각각 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과시킨 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판, 및 유리 기판에, 스핀 코트로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, IR 식 오븐을 사용하여 230 ℃, 30 분간 소성을 실시하여, 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광 자외선을 300 mJ/㎠ 가 되도록 조사하여 배향 처리를 실시하였다. 재차 IR 식 오븐을 사용하여 230 ℃, 30 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 액정 주입구를 남겨 주위에 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보는 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙였다. 그 후, 120 ℃ 에서 90 분간의 가열 처리를 실시하여, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 네거티브형 액정 MLC-7026 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.A glass substrate having the same electrode-formed substrate and spacer as the rubbing alignment treatment liquid crystal cell was used. After filtering the liquid crystal aligning agents (4) - (6) obtained in Example 2 and Comparative Examples 3 - 4 with a filter with a pore diameter of 1.0 micrometers, it apply|coated to the prepared said electrode-formed board|substrate and glass substrate by spin coating. . After drying on a hot plate at 80°C for 2 minutes, baking was performed at 230°C for 30 minutes using an IR oven to form a coating film with a thickness of 100 nm. This coating film surface was irradiated with polarized ultraviolet rays at a concentration of 300 mJ/cm2 to perform an orientation treatment. Baking was performed again at 230°C for 30 minutes using an IR oven, and a substrate with a liquid crystal alignment film was obtained. The above two substrates are used as one set, a liquid crystal inlet is left, and a sealant (XN-1500T manufactured by Mitsui Chemicals) is printed around the perimeter, and the other substrate is used so that the orientation direction of the liquid crystal alignment film face is 0°. Attached. After that, heat treatment was performed at 120°C for 90 minutes to cure the sealant and produce an empty cell. Negative liquid crystal MLC-7026 (manufactured by Merck & Co., Ltd.) was injected into this empty cell by a reduced-pressure injection method, the injection port was sealed, and an FFS driven liquid crystal cell was obtained.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 특성 평가][Evaluation of afterimage characteristics by long-term AC drive]

상기에서 제조한 FFS 구동 액정 셀에 대해, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 ㎐ 로 ±5.8 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.With respect to the FFS drive liquid crystal cell manufactured above, an alternating current voltage of ±5.8 V was applied at a frequency of 60 Hz for 120 hours in a constant temperature environment of 60°C. After that, the space between the pixel electrode of the liquid crystal cell and the opposing electrode was short-circuited, and the liquid was left at room temperature for one day.

상기의 처리를 실시한 액정 셀에 관하여, 전압 무인가 상태에 있어서의, 화소의 제 1 영역의 액정의 배향 방향과 제 2 영역의 액정의 배향 방향의 어긋남을 각도 Δθ 로서 산출하였다.Regarding the liquid crystal cell that performed the above treatment, the deviation between the orientation direction of the liquid crystal in the first region of the pixel and the orientation direction of the liquid crystal in the second region in the state of no voltage application was calculated as an angle Δθ.

구체적으로는, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 액정 셀을 설치하고, 백라이트를 점등시켜, 화소의 제 1 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하고, 다음으로 화소의 제 2 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀을 회전시켰을 때에 요하는 회전 각도 (Δθ) 를 구하였다. 장기 교류 구동에 의한 잔상 특성은, 이 회전 각도의 값이 작을수록 양호하다고 할 수 있다. 구체적으로는, 회전 각도가 0.20 도 이하인 경우에는「○」, 0.20 도를 초과하는 경우에는「×」로 하여 평가하였다.Specifically, a liquid crystal cell is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal, the backlight is turned on, the arrangement angle of the liquid crystal cell is adjusted so that the intensity of transmitted light in the first region of the pixel is minimal, and then the pixel The rotation angle (Δθ) required when the liquid crystal cell was rotated so that the intensity of transmitted light in the second region was minimized was determined. It can be said that the smaller the value of this rotation angle, the better the afterimage characteristics due to long-term alternating current driving. Specifically, when the rotation angle was 0.20 degrees or less, it was evaluated as “○”, and when it exceeded 0.20 degrees, it was evaluated as “×”.

[막 강도 평가][Membrane strength evaluation]

전체면에 ITO 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 면에, 공경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과시킨 액정 배향제를 스핀 코트 도포로 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시켰다. 그 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 60 ㎚ 의 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을, 레이온 천으로 러빙 배향 처리 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.5 ㎜, 러빙 횟수 : 2 회) 하였다. 본 기판을 헤이즈미터 (스가 시험기사 제조, 상품명 : HZ-V3) 를 사용하여 헤이즈값의 측정을 실시하였다. 헤이즈값이 작을수록, 막이 깎여 있지 않다, 즉 막 강도가 높다고 할 수 있다. 헤이즈값이 0.15 이하이면「○」, 0.15 를 초과하고 0.25 이하이면「△」, 0.25 를 초과하는 경우에는「×」로 하여 평가를 실시하였다.A liquid crystal aligning agent filtered through a filter with a pore size of 1.0 µm was applied to the ITO surface of a glass substrate on which an ITO electrode was formed on the entire surface by spin coating, and dried on an 80°C hot plate for 2 minutes. Then, baking was performed for 30 minutes in a 230 degreeC hot air circulation type oven, and the board|substrate with the liquid crystal alignment film with a film thickness of 60 nm was obtained. This liquid crystal alignment film was subjected to a rubbing alignment treatment with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm/sec, press length: 0.5 mm, number of rubbing: 2 times). The haze value of this board was measured using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments, brand name: HZ-V3). It can be said that the smaller the haze value, the less the film is chipped, that is, the higher the film strength. The haze value was evaluated as “○” if it was 0.15 or less, “△” if it exceeded 0.15 and 0.25 or less, and “×” if it exceeded 0.25.

실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의, FFS 구동 액정 셀에 대한 잔상 평가의 평가 결과, 및 액정 배향막의 막 경도 시험의 평가 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.The evaluation results of the afterimage evaluation for the FFS drive liquid crystal cell in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4, and the evaluation results of the film hardness test of the liquid crystal alignment film are shown in Table 2 below.

Figure pct00023
Figure pct00023

표 2 에 나타내는 바와 같이, AD-1 을 액정 배향제에 적용했을 때, 양호한 액정 배향성과 높은 막 경도를 갖는 액정 배향막이 얻어졌다.As shown in Table 2, when AD-1 was applied to the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film having good liquid crystal orientation and high film hardness was obtained.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자로 대표되는, 여러 가지 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 표시 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이에 한정되지 않고, 나아가서는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 등에 있어서도 유용하다.The liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention can be used suitably for various liquid crystal display elements represented by the liquid crystal display element of an IPS drive system or an FFS drive system. Moreover, these display elements are not limited to liquid crystal displays for display purposes, but are also useful in light dimming windows and optical shutters that control the transmission and blocking of light.

또한, 2021년 10월 27일에 출원된 일본 특허출원 2021-175589호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2021-175589 filed on October 27, 2021 are cited herein and are accepted as disclosure of the specification of the present invention.

Claims (15)

하기의 (A) 성분과 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분과 디아민 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는, 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 (A) 를 함유하는, 중합체 성분.
Figure pct00024

(식 (1) 중, L1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, 복수의 L1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. E 는, 유기 디올로부터 2 개의 하이드록시기 중에 포함되는 수소 원자를 제거한 2 가의 유기기로서, 하기 식 (EG) 로 나타내는 2 가의 유기기를 포함한다.)
Figure pct00025

(식 (EG) 중, n 은 4 이상의 정수이다. R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합 위치를 나타낸다.)A liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and a compound (B) represented by the following formula (1).
(A) Component: A polyimide precursor obtained by polymerizing a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative component containing at least one compound selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and its derivatives, and the polyimide. A polymer component containing a polymer (A) selected from the group consisting of polyimides that are imidates of precursors.
Figure pct00024

(In formula (1), L 1 is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and the plurality of L 1 may be the same or different. E is a hydrogen atom contained in two hydroxy groups from the organic diol. The divalent organic group from which is removed includes the divalent organic group represented by the following formula (EG).)
Figure pct00025

(In the formula (EG), n is an integer of 4 or more. R represents a hydrogen atom or a methyl group. * represents the bonding position.) 제 1 항에 있어서,
상기 L1 이, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기인, 액정 배향제.According to claim 1,
The liquid crystal aligning agent wherein L 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 E 가, 상기 식 (EG) 의 양단에 수소 원자가 결합된 디올로부터 2 개의 하이드록시기 중에 포함되는 수소 원자를 제거한 2 가의 유기기인, 액정 배향제.The method of claim 1 or 2,
The liquid crystal aligning agent wherein E is a divalent organic group obtained by removing a hydrogen atom contained in two hydroxy groups from a diol in which a hydrogen atom is bonded to both ends of the formula (EG). 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 E 가, 중량 평균 분자량의 상한이 5,000 인 유기 디올로부터 2 개의 하이드록시기 중에 포함되는 수소 원자를 제거한 2 가의 유기기인, 액정 배향제.The method according to any one of claims 1 to 3,
The liquid crystal aligning agent wherein E is a divalent organic group obtained by removing a hydrogen atom contained in two hydroxy groups from an organic diol with an upper limit of the weight average molecular weight of 5,000. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (B) 가, 하기 식 (b-1) ∼ (b-4) 중 어느 것으로 나타내어지는, 액정 배향제.
Figure pct00026
The method according to any one of claims 1 to 4,
The liquid crystal aligning agent in which the said compound (B) is represented by any of the following formulas (b-1) - (b-4).
Figure pct00026
 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 유도체 성분이, 하기 식 (2) 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는, 액정 배향제.
Figure pct00027

(식 (2) 중, X 는, 하기 식 (x-1) ∼ (x-17), 및 하기 식 (xr-1) ∼ (xr-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 나타낸다.)
Figure pct00028

Figure pct00029

(식 (x-1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알콕시알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬옥시카르보닐기, 또는 페닐기를 나타낸다. 식 (x-7) 중, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (xr-1) ∼ (xr-2) 중, j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이고, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌기, 술포닐기, 또는 아미드기를 나타낸다. 식 (xr-2) 에 있어서의 복수의 A2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합되는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합되는 결합손이다.)The method according to any one of claims 1 to 5,
A liquid crystal aligning agent in which the tetracarboxylic acid derivative component contains tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (2).
Figure pct00027

(In formula (2),
Figure pct00028

Figure pct00029

(In formula (x-1), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom. It represents a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. In formulas (xr-1) to (xr-2), j and k are integers of 0 or 1, and A 1 and A 2 each independently represents a single bond, -O-, -CO-, -COO-, a phenylene group, a sulfonyl group, or an amide group, even if each of the plurality of A 2 in the formula (xr-2) is the same. *1 is a bond bonded to one acid anhydride group, and *2 is a bond bond bonded to the other acid anhydride group.) 제 6 항에 있어서,
상기 식 (x-1) 이, 하기 식 (x1-1) ∼ (x1-6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 액정 배향제.
Figure pct00030

(*1 은 일방의 산 무수물기에 결합되는 결합손이고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합되는 결합손이다.)According to claim 6,
The liquid crystal aligning agent in which said formula (x-1) is selected from the group which consists of following formulas (x1-1) - (x1-6).
Figure pct00030

(*1 is the bond bonded to one acid anhydride group, and *2 is the bond bond bonded to the acid anhydride group of the other side.) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디아민 성분이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 디아민을 포함하는, 액정 배향제.
Figure pct00031

(식 (3) 중, Ar1 및 Ar1' 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, 그 벤젠 고리, 그 비페닐 구조, 또는 그 나프탈렌 고리 상의 1 개 이상의 수소 원자는 1 가의 기로 치환되어도 된다. L1 및 L1' 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)- 를 나타낸다. A 는, -CH2-, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기, 또는 그 알킬렌기의 탄소-탄소 결합 사이에, -O-, -C(=O)-O-, 및 -O-C(=O)- 중 적어도 어느 기가 삽입되어 이루어지는 2 가의 유기기를 나타낸다. A 가 갖는 임의의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.)The method according to any one of claims 1 to 7,
A liquid crystal aligning agent in which the diamine component contains diamine represented by the following formula (3).
Figure pct00031

(In formula (3), Ar 1 and Ar 1' each independently represent a benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring, and represent one or more hydrogens on the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring. The atoms may be substituted with a monovalent group, and L 1 and L 1' are each independently a single bond, -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, or -OC(=. O)- A represents -CH 2 -, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or -O-, -C(=O)-O-, and - between the carbon-carbon bonds of the alkylene group. It represents a divalent organic group formed by inserting at least one of OC(=O)-. Any hydrogen atom of A may be substituted with a halogen atom.) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (B) 의 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부인, 액정 배향제.The method according to any one of claims 1 to 8,
The liquid crystal aligning agent whose content of the said compound (B) is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) components. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하고, 필요에 따라, 얻어지는 막에 편광된 방사선을 조사하는 것을 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.The manufacturing method of a liquid crystal aligning film which includes apply|coating the liquid crystal aligning agent of any one of Claims 1-9 to a board|substrate, baking it, and irradiating the radiation polarized to the obtained film|membrane as needed. 제 10 항에 있어서,
상기 소성에 있어서의 소성 온도가 150 ∼ 250 ℃ 인, 액정 배향막의 제조 방법.According to claim 10,
The manufacturing method of a liquid crystal aligning film whose baking temperature in the said baking is 150-250 degreeC. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성되어 이루어지는 액정 배향막.A liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 9. 제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 12. 제 13 항에 있어서,
IPS 구동 방식 또는 FFS 구동 방식인 액정 표시 소자.According to claim 13,
A liquid crystal display device that is IPS driven or FFS driven. 하기 식 (b-1) ∼ (b-4) 로 나타내는 화합물.
Figure pct00032

Compounds represented by the following formulas (b-1) to (b-4).
Figure pct00032
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