KR20240083060A - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 슬러리, 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 슬러리, 양극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 양극 활물질은, 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자, 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 또는 이들의 조합인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 D90이 8.0㎛ 내지 11.5㎛이고, 하기 식 1로 표현되는 음성 왜도 계수(Negative Skewness Factor, NSF)가 0.20 내지 0.35이다.
[식 1]
NSF = (D50 - D10) / Imax
상기 식 1에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율임.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 슬러리, 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE SLURRY, POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 슬러리, 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 그 중에서도 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈계 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 다만, 2차 입자 형태는 충방전 시 양극 활물질 내 크랙(crack) 생성이 심화되는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 니켈계 산화물 제조 시에 소성 온도를 높여 2차 입자가 아닌 단일 입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안되었다.
그러나, 단일 입자 형태의 양극 활물질은 리튬 이온의 이동 통로가 되는 입자 간 계면이 적고, 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어 저항이 높고 출력이 떨어진다는 문제점이 있다. 따라서, 종래에는 입자의 평균 입경을 5.0㎛ 이하로 갖도록 형성함으로써, 단일 입자 형태의 양극 활물질의 저항 증가 및 출력 저하를 최소화할 수 있도록 하였다.
그러나, 단일 입자 형태의 양극 활물질의 평균 입경이 5.0㎛ 이하가 되도록 하기 위해서는 강한 파쇄 강도로 분쇄하는 공정을 수행해야 하는데, 이 과정에서 다량의 미분이 발생하고, 이로 인해 슬러리의 상안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 활물질의 입도 분포 최적화를 통해 슬러리의 상안정성 및 전기 화학적 특성이 우수한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 슬러리, 양극 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자, 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 또는 이들의 조합인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 D90이 8.0㎛ 내지 11.5㎛이고, 하기 식 1로 표현되는 음성 왜도 계수(Negative Skewness Factor, NSF)가 0.20 내지 0.35인 양극 활물질을 제공한다.
[식 1]
NSF = (D50 - D10) / Imax
상기 식 1에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율임.
상기 양극 활물질은, D50이 5.0㎛ 내지 7.0㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질은, D10이 2.5㎛ 내지 3.1㎛일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0≤x≤0.50, 0.80≤a<1.00, 0<b<0.20, 0<c<0.20, 및 0≤d≤0.20일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 0.83≤a<1.00, 0<b<0.17, 0<c<0.17, 및 0≤d≤0.17일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 탭 밀도가 2.32g/cc 이상일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 제공한다.
상기 양극 슬러리는, 고형분 함량이 65중량% 내지 75중량%일 수 있다.
상기 양극 슬러리는, 40℃에서 16rpm의 전단 속도로 측정한 점도가 2,000cp 내지 5,000cp일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는, 45℃에서 0.5C로 4.25V까지 충전하고, 1.0C로 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 50사이클 동안 충방전한 후의 용량 유지율이 88% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 NSF 및 D90이 특정 범위를 만족함으로써, 상대적으로 큰 입자 사이의 공간들을 작은 입자들이 채워주면서 탭 밀도가 증가할 수 있고, 슬러리의 점도가 낮아 우수한 상안정성을 가지며, 이에 따라 우수한 공정성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 입자 강도가 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자를 포함하여, 압연 시 입자 깨짐이 적어 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 입도 분포를 만족할 경우, 단입자 및/또는 유사-단입자 형태를 가짐에도 불구하고 저항 증가율이 낮아 우수한 출력 성능을 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, "단입자"는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, "유사-단입자"는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체 입자를 의미한다.
본 발명에서, "노듈(nodule)"은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 입자 단위체(particle unit body)를 의미하는 것으로, 상기 노듈은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있다. 상기 노듈의 평균 입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정된 각각의 노듈의 입경들의 산술 평균값으로 측정될 수 있다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 40개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 "입자"라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "D10", "D50" 및 "D90"은 양극 활물질의 부피 누적 입도분포의 10%, 50% 및 90% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 D10, D50 및 D90은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 부피 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 부피 누적량의 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은, 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 단입자, 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 또는 이들의 조합을 포함한다.
단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물은 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 입자를 구성하는 하부-구성요소(즉, 노듈)들의 개수가 작기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
특히, 본 발명의 발명자들은 음성 왜도 계수(Negative Skewness Factor, NSF) 및 D90이 특정 범위를 만족하는 양극 활물질을 적용할 경우, 입도 분포 최적화로 인하여, 슬러리의 상안정성을 개선할 수 있고, 전극 제조 공정에서 입자 깨짐이 최소화되어 가스 발생이 적고, 충방전 과정에서 결정 구조의 변화가 최소화되며, 리튬 이온의 입자 내 확산 거리가 감소하여 낮은 초기 저항 특성이 구현될 수 있고, 탭 밀도를 극대화하여 에너지 밀도가 향상될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, D90이 8.0㎛ 내지 11.5㎛, 9.0㎛ 내지 11.0㎛, 또는 9.5㎛ 내지 10.5㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 NSF 값이 0.20 내지 0.35, 0.21 내지 0.35, 또는 0.21 내지 0.34일 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 D90 및 NSF 값이 모두 상기 범위를 만족하는 경우에는, 중입자의 대입자화 및 입도 분포 최적화로 슬러리의 점도가 대체적으로 낮으면서, 탭 밀도가 높은 것으로 나타났다. 반면에, 상기 D90 및 NSF 값이 모두 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는, 기존 소입자의 문제점을 가지므로, 슬러리의 점도가 높고, 탭 밀도가 낮은 것으로 나타났다. 상기 D90 또는 NSF 값 중 하나만 상기 범위를 만족하는 경우에는, 슬러리의 점도가 낮으나 입도 분포 최적화를 이루지 못하여 탭 밀도가 감소하는 것으로 나타났다.
구체적으로, 양극 활물질의 D90이 8.0㎛ 미만인 경우에는 미립자의 비중이 높아져서 슬러리 상안정성이 저하될 수 있고, 11.5㎛를 초과하는 경우에는 거분이 많고, 낮은 단입자화도를 가지는 입자들의 분포가 높아질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, D50이 5.0㎛ 내지 7.0㎛, 5.5㎛ 내지 6.5㎛, 5.4㎛ 내지 6.5㎛, 또는 5.6㎛ 내지 6.2㎛일 수 있다.
현재까지 상용화된 단일 입자 형태의 양극 활물질은 D50이 5.0㎛ 이하인 것이 일반적이었다. 그러나, 이와 같이 D50을 작게 형성하려면 강한 파쇄 강도로 분쇄하는 공정을 수행해야 하는데, 이 과정에서 다량의 미분이 발생하고, 이로 인해 슬러리의 상안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있었다. 따라서, 본 발명에서는 종래에 비해 D50을 상대적으로 크게 형성함으로써, 상대적으로 낮은 파쇄 압력에서 분쇄 공정을 수행할 수 있도록 하였으며, 이에 따라 분쇄 공정에서 미분 발생량을 감소시킬 수 있도록 하였다.
구체적으로는, D50이 5.0㎛ 미만인 경우에는 미분 발생량이 증가하여 슬러리 상안정성이 저하될 수 있고, 7.0㎛를 초과하는 경우에는 입자 내 리튬 확산 통로가 길어져 저항 및 출력 성능이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, D10이 2.5㎛ 내지 3.1㎛, 2.6㎛ 내지 3.1㎛, 또는 2.7㎛ 내지 3.1㎛일 수 있다. D10이 2.5㎛ 미만이거나 3.1㎛을 초과하는 경우에는 슬러리의 상안정성 개선 효과가 미미할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0≤x≤0.50, 0.80≤a<1.00, 0<b<0.20, 0<c<0.20, 및 0≤d≤0.20일 수 있다.
상기 1+x는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.50, 0≤x≤0.30, 또는 0≤x≤0.20일 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤a<1.00, 0.83≤a<1.00, 또는 0.86≤a<1.00일 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b<0.20, 0<b<0.17, 또는 0<b<0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.20, 0<c<0.17, 또는 0<c<0.15일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.20, 0≤d≤0.17, 또는 0≤d≤0.15일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 탭 밀도가 2.32g/cc 이상, 2.40g/cc 이상, 또는 2.43g/cc 이상일 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 탭 밀도가 상기 범위를 만족할 때, 미분량이 적어 슬러리의 상안정성이 개선되고, 전기 화학적 특성을 우수하게 구현할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극 활물질은 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 양극 활물질 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체는 전이금속 수용액과 암모늄 양이온 착물 형성 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하여 교반하면서 공침 반응을 진행하여 제조될 수 있다.
상기 전이금속 수용액은 전이금속 함유 원료 물질을 물과 같은 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 예를 들면, 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질을 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 전이금속 수용액은 알루미늄 함유 원료 물질을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 전이금속 함유 원료 물질은 전이금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이트, 황화물 또는 산화물 등일 수 있다.
구체적으로는, 상기 니켈 함유 원료 물질은, 예를 들면, NiO, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코발트 함유 원료 물질은, 예를 들면, CoSO4, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, Mn2O3, MnO2, Mn3O4 MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 ㆍH2O, 아세트산 망간, 망간 할로겐화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알루미늄 함유 원료 물질은, 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, Al의 경우, 전이금속 수용액에 첨가하지 않고, 후술할 소성 단계에서 리튬 원료 물질과 함께 투입하여도 무방하다.
한편, 상기 암모늄 양이온 착물 형성제는, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 상기 용매로는, 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은, NaOH, KOH, 및 Ca(OH)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액 형태로 반응기 내로 투입될 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기와 같이 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물을 반응기에 투입하고 교반하면, 전이금속 수용액 중의 전이금속들이 공침되면서 전이금속 수산화물 형태의 전구체 입자가 생성된다.
이때, 상기 전이금속 수용액, 암모늄 양이온 착물 형성제 및 염기성 화합물은 반응 용액의 pH가 원하는 범위가 되도록 하는 양으로 투입된다.
상기와 같은 방법으로 전구체 입자가 형성되면, 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체를 분리하여 양극 활물질 전구체를 수득한다. 예를 들면, 반응 용액을 필터링하여 반응 용액으로부터 양극 활물질 전구체를 분리한 후, 분리된 양극 활물질 전구체를 수세 및 건조하여 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 이때 필요에 따라 분쇄 및/또는 분급 등의 공정을 수행할 수도 있다.
다음으로, 상기 양극 활물질 전구체와, 리튬 원료 물질을 혼합한 후 소성하여 리튬 니켈계 산화물을 제조한다. 이때, 필요에 따라 알루미늄 함유 원료 물질 및/또는 M1 금속 함유 원료 물질을 함께 혼합하여 소성할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는, 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들면, Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체는 Li : 전구체 내의 총 금속의 몰비가 1 : 1 내지 1.2 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 1.1 : 1의 비율이 되도록 혼합될 수 있다. 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극재를 제조할 수 있다.
한편, 상기 소성은 본 발명의 입도 분포 범위를 만족할 수 있도록 양극 활물질의 그레인을 성장시키는 조건으로 수행된다.
적절한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 86몰% 이상인 경우, 소성 온도는 700℃ 내지 1000℃, 800℃ 내지 900℃ 또는 820℃ 내지 880℃일 수 있다.
또한, 상기 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서, 1시간 내지 15시간, 6시간 내지 15시간, 또는 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 소성 이후에 원하는 입도 분포를 갖도록 제어하기 위한 분쇄 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 분쇄는 당해 기술 분야에 알려진 일반적인 분쇄, 예를 들면, 볼밀, 제트밀 등을 통해 수행될 수 있다. 상기와 같은 분쇄 공정을 수행할 경우, 양극 활물질의 입경을 보다 적절하게 제어할 수 있다.
상기 분쇄는 2.0bar 내지 4.0bar, 2.2bar 내지 3.8bar, 또는 2.4bar 내지 3.5bar의 압력 범위에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 분쇄는 1000rpm 내지 3000rpm, 1200rpm 내지 2800rpm, 또는 1300rpm 내지 2500rpm의 속도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 압력 범위 및 속도 범위에서 수행됨으로써 제조되는 양극 활물질은 D10, D50, 및/또는 D90이 일정 범위를 만족하도록 적절히 제어하여 슬러리의 상안정성 및 전기 화학적 특성을 우수하게 구현할 수 있다.
양극 슬러리
다음으로, 본 발명에 따른 양극 슬러리에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 슬러리는 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 본 발명에 따른 양극 슬러리는 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 슬러리는 용매 중에 양극 활물질, 도전재 및/또는 바인더를 혼합하여 제조될 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 전체 고형분 함량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%, 또는 90중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 0.1중량% 내지 9중량%, 또는 0.1중량% 내지 5중량%으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 슬러리 전체 고형분 함량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
본 발명에 따른 양극 슬러리는, 고형분 함량이 65중량% 내지 75중량%, 67중량% 내지 74중량%, 또는 69중량% 내지 72중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 슬러리는, 40℃에서 16rpm의 전단 속도로 측정한 점도가 2,000cp 내지 5,000cp, 2,400cp 내지 4,000cp, 또는 2,400cp 내지 3,500cp일 수 있다.
양극
다음으로, 본 발명에 따른 양극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 예를 들면, 상기 양극은, 상기한 본 발명에 따른 양극 슬러리를 이용하여 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 양극 활물질 및 양극 슬러리에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 열처리탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%, 82중량% 내지 99중량%, 또는 84중량% 내지 99중량%으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%으로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%으로 포함될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 4.0M, 바람직하게는 0.5M 내지 3.0M, 더 바람직하게는 1.0M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는, 45℃에서 0.5C로 4.25V까지 충전하고, 1.0C로 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 50사이클의 충방전한 후의 용량 유지율이 88% 이상, 88.8% 이상, 또는 88.8% 내지 99%일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
양극 활물질 전구체 Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2와 리튬 원료 물질 LiOH를 1 : 1의 몰비로 혼합한 후, 상기 혼합물을 810℃에서 12시간 동안 소성하였다.
이후, 상기 소성물을 2.5bar, 1400rpm 조건으로 1시간 동안 분쇄하여 양극 활물질 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2을 제조하였다.
실시예 2
상기 혼합물은 815℃에서 12시간 동안 소성하고, 상기 소성물을 2.5bar, 1800rpm 조건으로 1시간 동안 분쇄한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 혼합물은 810℃에서 15시간 동안 소성하고, 상기 소성물을 2.5bar, 2400rpm 조건으로 1시간 동안 분쇄한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 혼합물은 830℃에서 6시간 동안 소성하고, 상기 소성물을 3.0bar, 800rpm 조건으로 1시간 동안 분쇄한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 혼합물은 840℃에서 6시간 동안 소성하고, 상기 소성물을 3.0bar, 800rpm 조건으로 1시간 동안 분쇄한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 혼합물은 750℃에서 12시간 동안 소성하고, 상기 소성물을 2.0bar, 1600rpm 조건으로 1시간 동안 분쇄한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 혼합물은 810℃에서 12시간 동안 소성하고, 상기 소성물을 2.5bar, 800rpm 조건으로 1시간 동안 분쇄한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 입도 분포
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 각각의 양극 활물질 0.005g을 분산매 H2O 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 각각의 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프를 얻었으며, 상기 그래프를 이용하여 D90, D50, D10 및 하기 식 1의 NSF 값을 구하였다.
[식 1]
NSF = (D50 - D10) / Imax
상기 식 1에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율이다.
결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
D90 [㎛] D50 [㎛] D10 [㎛] NSF
실시예 1 10.2 5.41 2.80 2.67
실시예 2 10.4 6.04 2.30 2.30
실시예 3 10.8 6.10 2.57 0.34
비교예 1 6.55 3.96 2.28 0.15
비교예 2 7.06 4.66 3.19 0.13
비교예 3 12.6 8.16 4.86 0.25
비교예 4 8.63 5.64 3.65 0.14
실험예 2: 양극 활물질의 탭 밀도
탭 밀도 시험기(Micromeritics GeoPyc 1365)를 이용하여 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질의 탭 밀도를 측정하였다.
구체적으로는, 45cc의 용기에 상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질 10g을 충전한 후, 수평으로 108N의 힘이 걸릴 때까지 진동시켜 탭 밀도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
탭 밀도
[g/cc]
실시예 1 2.53
실시예 2 2.57
실시예 3 2.48
비교예 1 2.29
비교예 2 1.99
비교예 3 2.37
비교예 4 2.34
상기 [표 2]를 통해, 실시예 1 ~ 3의 양극 활물질은 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질보다 높은 탭 밀도를 가지는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 양극 슬러리의 점도
<양극 슬러리의 제조 방법>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 97.0 : 1.5 : 1.5의 중량비를 혼합하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 혼합하여 고형분 함량이 11.2중량%인 선분산액을 제조하였다. 이후, 상기 선분산액과 N-메틸피롤리돈(NMP)을 97 : 3의 중량비로 혼합하여 고형분 함량이 71중량%인 양극 슬러리를 제조하였다.
점도 측정 장치(BROOKFIFLD DV2TLVTJ0)를 이용하여 상기 양극 슬러리의 점도를 측정하였다. 구체적으로는, 갈색 10ml 바이알에 상기 양극 슬러리를 충전한 후, 40℃에서 25번 spindle을 이용하여 16rpm의 전단 속도에서 점도를 측정하였다. 측정 결과는 [표 3]에 나타내었다.
점도
[cp]
실시예 1 4160
실시예 2 4190
실시예 3 3150
비교예 1 5325
비교예 2 16010
비교예 3 2895
비교예 4 3135
상기 [표 3]을 통해, 청구범위에 속하는 D90 및 NSF 값을 갖는 실시예 1 ~ 3에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리는, D90 및 NSF 값 모두 청구범위를 충족하지 않는 비교예 1 및 2에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리보다 낮은 점도를 가지는 것을 알 수 있다. NSF 값은 청구범위에 속하나, D90이 청구범위에 속하지 않는 비교예 3 및 D90은 청구범위에 속하나, NSF 값이 청구범위에 속하지 않는 비교예 4에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리는, 실험예 2에서 살펴본 바와 같이 탭 밀도가 비교적 낮을 뿐만 아니라, 실험예 4에서 후술할 바와 같이 리튬 이차 전지의 저항 증가율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 리튬 이차 전지의 전기 화학적 특성
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 각각의 양극 활물질을 사용하여 하기와 같이 제조된 리튬 이차 전지 코인 하프 셀에 대해, 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다. 측정 결과는 [표 4]에 나타내었다.
구체적으로, 리튬 이차 전지 코인 하프 셀은 다음과 같이 제조하였다.
상기 실험예 3에서 제조된 각각의 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 전지 셀(cell)을 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 디에틸카보네이트(DEC) = 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 5중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 코인 하프 셀에 대해, 45℃에서 0.5C/1.0C 조건으로 3.0V ~ 4.25V로 충방전하는 것을 1사이클로 하여 50번째 사이클에서의 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다.
용량 유지율 [%] 저항 증가율[%]
실시예 1 89.54 84.32
실시예 2 90.22 100.04
실시예 3 89.64 84.33
비교예 1 88.85 98.40
비교예 2 89.60 91.60
비교예 3 91.80 97.71
비교예 4 87.71 104.23
상기 [표 4]를 통해, 실시예 1 및 3에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 코인 하프 셀의 경우, 고온 사이클 후의 용량 유지율은 비교예 1 ~ 4에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 셀에서와 동등한 수준이었으나, 저항 증가율은 더 낮음을 확인할 수 있다. 실시예 2에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 코인 하프 셀의 경우에는, 저항 증가율은 비교예 1 ~ 4에서 제조한 양극 활물질을 포함하는 셀에서 보다 높으나, 상기 실험예 2 및 3에서 살펴본 바와 같이 비교예들과 대비하여 양극 활물질의 탭 밀도는 높고, 슬러리의 점도는 더 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자, 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 또는 이들의 조합인 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 양극 활물질이며,
상기 양극 활물질은 D90이 8.0㎛ 내지 11.5㎛이고,
하기 식 1로 표현되는 음성 왜도 계수(Negative Skewness Factor, NSF)가 0.20 내지 0.35인 양극 활물질.
[식 1]
NSF = (D50 - D10) / Imax
상기 식 1에서, D50은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 부피가 50%인 지점에서의 입경이고, D10은 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 누적 분포가 10%인 지점에서의 입경이며, Imax는 상기 양극 활물질의 부피 누적 입도 분포 그래프에서 최대 부피 분율임.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은, D50이 5.0㎛ 내지 7.0㎛인 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은, D10이 2.5㎛ 내지 3.1㎛인 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 니켈계 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0≤x≤0.50, 0.80≤a<1.00, 0<b<0.20, 0<c<0.20, 및 0≤d≤0.20임.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.83≤a<1.00, 0<b<0.17, 0<c<0.17, 및 0≤d≤0.17인 양극 활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은, 탭 밀도가 2.32g/cc 이상인 양극 활물질.
상기 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리.
청구항 7에 있어서,
상기 양극 슬러리는, 고형분 함량이 65중량% 내지 75중량%인 양극 슬러리.
청구항 7에 있어서,
상기 양극 슬러리는, 40℃에서 16rpm의 전단 속도로 측정한 점도가 2,000cp 내지 5,000cp인 양극 슬러리.
상기 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
상기 청구항 10의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
청구항 11에 있어서,
상기 리튬 이차 전지는 45℃에서 0.5C로 4.25V까지 충전하고, 1.0C로 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 50사이클 동안 충방전한 후의 용량 유지율이 88% 이상인 것인 리튬 이차 전지.
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