KR20240074853A - 옥소산도의 조정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용융된 금속 수산화물 염의 옥소산도(oxoacidity)를 조정하는 방법에 관한 것으로, 방법은 다음 단계들을 포함한다: 금속 수산화물의 용융된 염 내의 H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 목표 농도를 추정하는 단계; 옥소산도 제어 성분을 제공하는 단계; 및 옥소산도 제어 성분과 금속 수산화물의 용융된 염을 접촉시켜 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 조정하는 단계. 방법은 금속 수산화물의 부식성을 감소시킴으로써 금속 수산화물의 용융된 염에 대한 이용가능한 온도 범위의 더 양호한 사용을 허용한다.
Description
본 발명은 용융된 금속 수산화물 염의 옥소산도(oxoacidity)를 조정하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 금속 수산화물의 부식성을 감소시킴으로써 금속 수산화물의 용융된 염에 대한 이용가능한 온도 범위의 더 양호한 이용을 허용한다.
용융된 염들은 일반적으로 매우 부식성이지만, 용융된 염들의 물리적 및 화학적 특성들은 그들을 특정 용도들에 대해 매력적으로 만든다. 특히, 용융된 수산화물 염들은 핵분열 과정들에서 중성자 감속재들로서 잠재적으로 유용하고 그들은 예를 들어 에너지 저장에서 유용한 예를 들어 염화물, 질산염, 탄산염 등의 용융된 염들보다 더 큰 범위의 온도들에 걸쳐 사용될 수 있다.
용융된 금속 수산화물 염들의 부식성에도 불구하고, 핵분열 과정들에서 중성자 감속재들로서 그들의 사용이 설명되어 있다. 예를 들어, WO 2020/157247은 용융된 염 핵분열로(MSR)에서 용융된 수산화물 감속재 염과 접촉하는 내부식성 물질로서 단결정 코런덤(corundum)을 사용한다. 그러나, 단결정 코런덤은 비싸고 따라서 대규모 시스템들을 위한 건축 물질로서의 그 사용은 제한된다.
용융된 염들은 물 및 다른 성분들을 포함할 수 있으며, 이는 용융된 염의 "옥소산도(oxoacidity)"의 특성을 정의하는 데 기여할 것이다. 수산화물들을 함유하는 용융된 염들에서, 수산화물 이온은 양쪽성 종이며, 이는 양성자를 수용하여 H2O가 될 수 있을 뿐만 아니라 양성자를 제공하여 과산화물 이온 O2-가 될 수 있다. 용융된 염에 존재하는 물은 반응식 1 및 반응식 2에 의해 반응한다.
반응식 1
반응식 2
본 맥락에서, 우리는 옥소산도를 pH2O = -log10[H2O]로서 정의하고 옥소염기도(oxobasicity)는 pO2- = -log10[O2-]이며, 액상 화학에서 pH = -log10[H+] 및 pOH = -log10[OH-]의 잘 알려진 정의와 유사하다.
옥소산도는 그것이 B.L. Tremillon in Chemistry in Non-Aqueous Solvents, Springer Netherlands, Dordrecht, 1974. doi:10.1007/978-94-010-2123-4 and in Acid-Base Effects in Molten Electrolytes, in: Molten Salt Chemistry, 1987: pp. 279-303에 의해 설명되는 바와 같이 용융된 염들에서 특정 종의 안정성을 예측하는 데 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 알루미나는 예시적인 물질이며, 이는 산성 및 중성 용융물들에서 약간 가용성이고, 염기성 용융물들에서 매우 가용성이다. 산성 용융물들에서 그것은 AlO+로서 용해되고, 염기성 용융물들에서 그것은 AlO2 -로서 용해된다. 그러나, Tremillon은 산화된 종과 염기의 조합이 시스템을 안정화시키며, 이는 쉽게 산화된 종이 염기성 매질에서 보다 안정된 이유를 설명한다고 언급한다. 반대로, 산화된 종은 일반적으로 염기가 산성 종과 쉽게 결합되는 산성 시스템에서 훨씬 덜 안정되고, 결과적으로 환원된 종이 선호된다. 그러나, 많은 금속 합금들의 경우 합금이 옥소산성/옥소염기성 조건들에서 안정된 평형으로 존재할 수 있는 옥소산도 범위가 있다. 따라서, 물질이 격납 물질(containment material)로서 사용되기에 충분히 안정된 용융된 수산화물에 다양한 물 농도들이 존재한다.
WO 2018/229265는 또한 감속재 염으로서 용융된 금속 수산화물을 갖는 MSR을 개시한다. 용융된 감속재 염은 용융된 감속재 염과 접촉하는 물질의 환원 전위보다 더 큰 환원 전위를 갖거나, 용융된 감속재 염의 옥소산도를 제어하는 화학 종, 예를 들어 물인 산화환원-원소를 포함할 수 있다. WO 2018/229265는 용융된 감속재 염을 통해 또는 용융물의 산화환원 전위 및/또는 옥소산도를 제어하는 화학 종을 포함하는 불활성 커버 가스를 사용하여 수성 가스(water gas)를 버블링하는 것을 제안하고, H2O, H2 및 HF는 예시적인 화학 종으로서 언급된다. 그러나, WO 2018/229265는 옥소산도가 실제로 어떻게 제어되는지 개시하지 않는다.
본 발명의 목적은 산업적 응용들에서 용융된 수산화물 염들의 융점과 비점 사이의 큰 범위의 온도를 이용하는 것을 허용하는 방법을 제공하는 것이고, 추가 목적은 용융된 수산화물이 대규모로 사용되는 것을 허용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 수산화물 염이 에너지 또는 열 저장을 위한 매질(medium)을 제공하는 에너지 또는 열 저장 용기에서 용융된 금속 수산화물 염의 옥소산도를 조정하는 방법에 관한 것이며, 방법은 다음 단계들을 포함한다: 금속 수산화물의 용융된 염 내의 H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 목표 농도를 추정하는 단계; 옥소산도 제어 성분을 제공하는 단계; 및 옥소산도 제어 성분과 금속 수산화물의 용용된 염을 접촉시켜 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 조정하는 단계. 특히, 옥소산도는, 예를 들어 조정이 옥소중성(oxoneutral) 조건들을 제공하도록, H2O, O2-, 및 OH- 중 하나 이상의 농도들에 대해 조정되어 대응하는 목표 농도들과 일치할 수 있다. 옥소산도를 조정하는 것은 용융된 금속 수산화물 염들에서 부식 완화를 허용하고, 따라서 방법은 또한 용융된 금속 수산화물 염들에서 부식 완화를 위해 옥소산도를 조정하는 방법, 또는 용융된 금속 수산화물 염들에서 부식 완화의 방법으로 간주될 수 있다. 방법의 구체적인 예에서, 옥소산도는, 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 조정하기 위해 금속 수산화물의 용융된 염과 옥소산도 제어 성분을 접촉시키는 단계에서, 예를 들어 특정 라이닝 물질(lining material)에 대해, 옥소중성 조건들로 조정된다. 금속 수산화물은 원하는 바와 같은 임의의 금속 수산화물일 수 있지만, 금속 수산화물은 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 또는 리튬 수산화물, 또는 그들의 혼합물들이거나, 금속 수산화물은 알칼리 토금속, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘의 수산화물일 수 있다. 마찬가지로, 금속 수산화물은 상이한 금속들의 수산화물일 수 있다.
용융된 금속 수산화물 염의 옥소산도를 조정하는 방법은 수산화물 염이 에너지 또는 열 저장을 위한 매질을 제공하는 에너지 또는 열 저장 용기(container)와 특히 관련이 있다. 다른 양태에서, 본 발명은 용기, 방열판 및/또는 열원, 및 용기에 위치되는 용융된 금속 수산화물 염을 포함하는 에너지 저장 시스템에 관한 것이며, 여기서 금속 수산화물의 용융된 염은 방열판 및/또는 열원으로부터 획득되는 강제 대류에 의해 용기에서 순환되며, 이 방열판 및/또는 이 열원은 방열판 및/또는 열원으로부터, 적절한 경우, 금속 수산화물의 용용된 염의 포인트까지의 거리에 걸쳐 0.1℃/cm 내지 10℃/cm 범위의 온도 구배를 생성하도록 구성된다. 방열판 및/또는 열원은 예를 들어 라이닝 물질로부터 0 cm 내지 100 cm 범위의 거리에 걸쳐 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하도록 구성될 수 있다. 특정 실시예에서, 방열판 및/또는 열원으로부터, 적절한 경우, 금속 수산화물의 용융된 염의 포인트까지의 거리는 5 cm 내지 20 cm의 범위에 있다.
일 예에서, 용융된 금속 수산화물 염의 옥소산도를 조정하는 방법은 관심 물질로 이루어지는 내부 표면을 갖는 용기 - 이 용기는 금속 수산화물의 용융된 염을 포함하고, 이 용기는 금속 수산화물의 용융된 염에서 0.1℃/cm 내지 10℃/cm 범위의 온도 구배를 생성하도록 구성되는 열원 및/또는 방열판을 포함함 -를 제공하는 단계; 금속 수산화물의 용융된 염 내의 H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 관심 물질에 대한 옥소산도의 윈도우(window), 예를 들어 목표 농도를 추정하는 단계; 옥소산도 제어 성분을 제공하는 단계; 및 옥소산도 제어 성분과 금속 수산화물의 용융된 염을 접촉시켜 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 조정하는 단계를 포함한다.
금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 조정함으로써, 방법은 옥소산도가 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하는 물질에 대해 최적의 값을 갖고 그것에 의해 용융된 수산화물 염에 의해 달리 야기되는 물질의 부식을 최소화하도록 조정되는 것을 허용하고, 따라서, 본 개시의 방법은 용융된 수산화물 염이 유용하거나 적절한 임의의 맥락에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 방법은 수산화물 염이 핵 분열 과정의 감속재의 역할을 하는 용융된 염 핵분열로(MSR), 수산화물 염이 에너지 또는 열 저장을 위한 매질을 제공하는 에너지 또는 열 저장 용기, 또는 용융된 수산화물, 예를 들어 순수 용융된 수산화물을 사용하여 동작하는 스크러버(scrubber) 유닛들에서 사용될 수 있다. H2O 및/또는 O2-의 목표 농도를 추정하는 것이 특히 바람직하지만, 용융된 염이 비록 금속 수산화물의 용융된 염이라 할지라도, OH-의 목표 농도를 추정하는 것은, 반응식 1 및 반응식 2에 표시된 바와 같이, 그럼에도 불구하고 관련이 있다.
금속 수산화물의 용융된 염은 원하는 바와 같은 임의의 절차를 사용하여 옥소산도 제어 성분과 접촉될 수 있다. 예를 들어, 옥소산도 제어 성분은 기체, 액체, 또는 고체 형태 상으로 있을 수 있으며, 이는 금속 수산화물의 용융된 염과 직접 접촉될 수 있다.
방법은 처리 가스를 이용할 수 있으며, 이는 불활성 캐리어 가스 및 옥소산도 제어 성분을 포함한다. 예를 들어, 옥소산도 제어 성분은 불활성(inert) 캐리어 가스를 포함하는 처리 가스에 제공될 수 있고, 방법은 옥소산도 제어 성분을 포함하는 처리 가스와 금속 수산화물의 용융된 염을 접촉시켜 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 맥락에서, 불활성은 금속 수산화물의 용융된 염과 반응하지 않는 임의의 가스 또는 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하는 물질들이다. 예시적인 불활성 가스들은 질소(N2) 및 비활성 가스들, 예를 들어 헬륨, 네온, 아르곤, 및 그들의 혼합물들 또는 조합들이다. 처리 가스에 옥소산도 제어 성분을 제공함으로써, 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하게 되는 옥소산도 제어 성분의 양은 쉽게 제어되어 그것에 의해 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 금속 수산화물의 용융된 염이 위치되는 용기의 라이닝 물질의 보호에 가장 적합한 옥소산도의 윈도우에 있도록 조정 및 유지할 수 있다.
본 맥락에서, 옥소산도 제어 성분은 용융된 염, 특히 금속 수산화물의 용융된 염에서 OH-, O2-, 및 H2O 중 적어도 하나의 농도에 영향을 미칠 수 있는 임의의 화학적 엔티티(entity), 예를 들어 원소, 분자 또는 이온일 수 있다. OH-, O2-, 및 H2O 중 적어도 하나의 농도에 대한 영향은 직접적이거나 간접적일 수 있고, 영향은, 반응식 1 및 반응식 2에 따라, 농도를 증가시키거나 감소시키는 것을 수반할 수 있다. 특히, OH-, O2-, 및 H2O 모두는 본 방법의 맥락에서 옥소산도 제어 성분들로 간주되고, 마찬가지로, OH- 또는 O2- 및 적절한 반대 이온들(counter ions)을 포함하는 분자들은 또한 옥소산도 제어 성분들로 간주된다. 특히 증기 형태의 물인 H2O는 바람직한 옥소산도 제어 성분이다. 물인 H2O는 또한 염들 또는 결정들의 수화물들(hydrates)로서 존재할 수 있고, 물 수화물들을 함유하는 염들은 또한 옥소산도 제어 성분들로서 사용될 수 있다. 염이 물 수화물들을 함유할 때, 염 내의 물 분자들의 수는 통상적으로 염의 화학양론적 조성과 함께 "x·H2O"로 표시되고, x의 값은 옥소산도를 조정하기 위한 염의 양을 결정하기 위해 이용될 수 있다. 다른 옥소산도 제어 성분들은 금속 산화물 염들, 예를 들어 금속 수산화물의 용융된 염의 금속과 동일한 금속의 산화물 염들이다. OH-, O2-, 및/또는 H2O와 결합할 수 있는 분자들은 또한 본 맥락에서 옥소산도 제어 성분들로 간주된다.
처리 가스가 이용될 때, 처리 가스는 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하게 된다. 그것에 의해, 옥소산도 제어 성분은 또한 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하게 되고, 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도가 조정될 수 있다. 일반적으로, 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하게 되는 옥소산도 제어 성분의 양은 처리 가스 내의 옥소산도 제어 성분의 농도, 처리 가스의 압력 및 처리 가스의 양에 의해 결정되며, 예를 들어 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하게 되는 m3/min과 같은 단위 시간 당 볼륨의 단위로서 표현된다. 본 방법의 특정 예에 대해 관련되는 옥소산도 제어 성분의 양은 금속 수산화물의 용융된 염 내의 OH-, O2-, 및 H2O 중 적어도 하나의 목표 농도들의 추정치(들) 및 선택된 옥소산도 제어 성분과 금속 수산화물의 용융된 염에 존재하는 OH-, O2-, 및 H2O 중 하나 이상 사이의 화학 반응 평형에 의해 결정된다.
옥소산도 제어 성분들은 또한 처리 가스의 사용 없이 금속 수산화물의 용융된 염에 첨가될 수 있다 예를 들어, 리튬 또는 나트륨 산화물과 같은 고체 금속 산화물은 금속 수산화물의 용융된 염 내의 OH-, O2-, 및 H2O 중 임의의 것의 목표 농도를 달성하기 위해 적합한 양들로 용융된 염에 고체 펠릿들의 형태로 첨가될 수 있다. 다른 예에서, 용융된 수산화칼륨 육수화물은, OH-, O2-, 및 H2O 중 임의의 하나의 목표 농도를 달성하기 위해, 금속 수산화물의 용융된 염으로 적정될 수 있다. 그것은 또한 산화물들, 예를 들어 Li2O 또는 Na2O와 금속 산화물들이 용융된 형태인 금속 수산화물의 용융된 염을 접촉시키는 것이 가능하다.
금속 수산화물의 용융된 염은 처리 가스와 접촉될 때 임의의 종류의 용기, 파이프(piping), 또는 튜브(tubing)에 위치될 수 있다. 본 맥락에서, 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하는 물질은 "라이닝 물질(lining material)"로서 지칭될 것이다. 따라서, 라이닝 물질은 금속 수산화물의 용융된 염에 노출된다. 일반적으로, 물질들은 부식에 대한 저항성이 최적인 "옥소산도의 윈도우(window of oxoacidity)"를 가질 것이며, 즉 옥소산도가 너무 높거나 너무 낮은 경우, 물질은 라이닝 물질이 실질적인 설정(setting)에서 사용되기에는 금속 수산화물의 용융된 염에 의해 너무 빨리 부식될 것이다. 옥소산도의 윈도우에 대응하는 옥소산도는 또한 "옥소중성(oxoneutral)" 조건들로서 지칭될 수 있다. 용기는 라이닝 물질로 이루어지는 내부 표면을 갖는다. 용기는 임의의 물질, 예를 들어 금속, 금속 합금, 세라믹 물질 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있고, 본 맥락에서 이러한 물질은 용기 물질로서 지칭된다. 내부 표면은 라이닝 물질이 용기 물질이도록 용기 물질의 표면일 수 있거나, 용기 물질은 추가 물질로 코팅되어 따라서 라이닝 물질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 용기 물질은 금속 합금, 예를 들어 니켈 기반 합금, 니켈 기반 초합금 또는 하스텔로이(Hastelloy), 또는 니켈일 수 있다. 본 맥락에서, 니켈 기반 합금은 적어도 50 %w/w 니켈을 갖는 합금이다.
금속 수산화물의 용융된 염이 용기에 위치될 때, 금속 수산화물의 용융된 염은 고정되어 있을 수 있거나, 금속 수산화물의 용융된 염은 자연 대류, 강제 대류 또는 강제 순환에 의해 용기에서 순환할 수 있다. 일반적으로, 강제 순환은 금속 수산화물의 용융된 염을 교반하는 것을 수반한다. 임의의 종류의 교반이 본 방법에서 사용될 수 있다. 본 맥락에서, 자연 대류는 대류에 영향을 미치기 위해 수행되는 임의의 활성 단계들 없이 금속 수산화물의 용융된 염의 성분들의 온도 및/또는 농도들의 구배들로 인해 발생하는 금속 수산화물의 용융된 염의 이동을 수반하는 것으로 간주된다. 활성 단계들이 온도 및/또는 농도들의 구배를 생성하기 위해 취해지지 않을 때, 금속 수산화물의 용융된 염은 일반적으로 본 맥락에서 고정된 것으로 간주된다. 대조적으로, 강제 대류는 온도 및/또는 농도들, 특히 온도에 구배들을 적극적으로 도입함으로써 야기되는 금속 수산화물의 용융된 염의 이동을 수반하는 것으로 간주된다. 예를 들어, 금속 수산화물의 용융된 염의 볼륨(volume)의 국부적인 가열은 열원 근처에서 금속 수산화물의 용융된 염의 국부적인 팽창을 야기할 수 있으며, 이는 금속 수산화물의 용융된 염의 이동들을 야기한다. 마찬가지로, 금속 수산화물의 용융된 염의 볼륨의 국부적인 냉각은 방열판 근처에서 금속 수산화물의 용융된 염의 국부적인 수축을 야기하며, 이는 금속 수산화물의 용융된 염의 이동들을 야기한다. 강제 대류 및 강제 순환은 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도가 일반적으로 균일한 것을 허용하며, 예를 들어 옥소산도는 금속 수산화물의 용융된 염의 볼륨에 걸쳐 평균 옥소산도의 30% 내에서 가변될 수 있다. 본 맥락에서, 강제 순환은 시간에 걸친 볼륨 대체(volumetric replacement)의 관점에서 표현되고 시간 당 단위(또는 h-1)를 가질 수 있으며, 예를 들어 볼륨 대체는 0.1 h-1 내지 100 h-1, 예를 들어 1 h-1 내지 20 h-1의 범위에 있을 수 있다. 그것에 의해, 강제 순환 및 강제 대류는 금속 수산화물의 용융된 염의 국부적인 변화들이 옥소산도가 옥소산도의 윈도우 밖에 있는 영역들을 생성하는 상황을 회피하는 데 유리하다.
금속 수산화물의 용융된 염은 바람직하게는 용기에 위치되고, 전형적으로 금속 수산화물의 용융된 염 위에 커버 가스가 있을 것이며, 예를 들어 용기는 폐쇄 시스템을 제공하기 위해 금속 수산화물의 용융된 염을 커버하는 뚜껑(lid)을 가질 수 있지만, 뚜껑은 또한 커버 가스의 조성 및 압력을 제어하기 위해 개구들을 가질 수 있다. 커버 가스는 주위 압력보다 높은 압력에서, 예를 들어 1 bar 내지 10 bar 범위의 압력에서 유지될 수 있다. 커버 가스는 불활성 가스, 또는 옥소산도 제어 성분을 함유하는 처리 가스일 수 있다. 커버 가스는 예를 들어 0.01 bar 내지 2 bar, 예를 들어 0.02 bar 내지 0.5 bar 범위의 부분 압력에서 옥소산도 제어 성분으로서 수증기를 함유할 수 있다. 커버 가스가 옥소산도 제어 성분을 함유할 때, 커버 가스는 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 버블링되어 커버 가스로 재순환될 수 있고, 특히, 옥소산도 제어 성분의, 예를 들어 부분 압력으로서 표현되는, 함량(content)은 커버 가스에 보충될 수 있다. 예를 들어, 옥소산도 제어 성분은 커버 가스에 직접 첨가될 수 있으며, 그 다음, 이는 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 버블링될 수 있다. 커버 가스로서 옥소산도 제어 성분을 함유하는 처리 가스를 사용하고 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 커버 가스를 버블링하여 처리 가스를 커버 가스로 재순환시킴으로써, 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 제어하는 것이 용이한 설정(setup)이 생성된다.
일 예에서, 가스는 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 버블링된다. 가스는 불활성 가스, 즉 옥소산도 제어 성분을 함유하지 않는 불활성 가스, 옥소산도 제어 성분을 갖는 처리 가스, 또는 가스 형태의 옥소산도 제어 성분일 수 있다. 가스가 옥소산도 제어 성분을 함유할 때, 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 버블링되는 가스의 볼륨은 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하게 될 옥소산도 제어 성분의 의도된 양을 고려하고, 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 버블링되는 가스의 양은 단위 시간 당 금속 수산화물의 용융된 염의 볼륨에 관한 불활성 가스의 볼륨으로 표현될 수 있음으로써, 단위는 시간 당(또는 h-1)일 수 있다. 금속 수산화물의 용융된 염의 볼륨을 통해 버블링되는 불활성 가스의 볼륨은 0.1 h-1 내지 10 h-1, 예를 들어 0.5 h-1 내지 2 h-1의 범위에 있을 수 있다. 가스가 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 버블링될 때, 버블들은, 특히 금속 수산화물의 용융된 염의 볼륨을 통해 버블링되는 가스의 볼륨이 2 h-1 이상일 때, 금속 수산화물의 용융된 염의 강제 순환을 생성할 수 있다.
옥소산도 제어 성분은 염이 용융되기 전에 금속 수산화물에 존재할 수 있고, 그것에 의해 옥소산도 제어 성분은 또한 일단 용융되면 금속 수산화물 염에 존재할 것이다. 그러나, 염을 용융하기 위해 전형적으로 사용되는 고온으로 인해 그리고 옥소산도 제어 성분과 다른 성분들 사이의 가능한 반응들로 인해, 옥소산도 제어 성분의 함량은 시간에 걸쳐 일정하지 않을 것이다. 예를 들어, 옥소산도 제어 성분은 용융된 염으로부터 증발할 수 있다.
방법은 금속 수산화물의 용융된 염 내의 OH-, O2-, 및 H2O 중 적어도 하나의 목표 농도를 추정하는 단계를 포함한다. H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 목표 농도는 금속 수산화물이 용융되는 임의의 온도에서 추정될 수 있다. 일반적으로, 적어도 하나의 온도는 목표 농도의 유용한 추정치를 제공하기에 충분하다. 그러나, H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 목표 농도는 금속 수산화물의 염의 융점 및 비점의 범위에서, 또는 금속 수산화물의 염의 융점과 1000℃ 사이의 적어도 3개의 상이한 온도들에서 추정되는 것이 바람직하다. 온도들, 예를 들어 적어도 3개의 온도들은 바람직하게는 설정의 의도된 온도 동작 범위 내에 있도록 선택된다. 적어도 3개의 온도들은 상이한 온도들이고 상이한 온도들은 적어도 10℃만큼 서로 분리되어야 하지만, 온도들은 바람직하게는 금속 수산화물 염이 용융되는 온도 범위에 걸쳐 분포되며, 예를 들어 온도들은 적어도 50℃, 적어도 100℃ 또는 적어도 200℃만큼 서로 떨어져 있는 포인트들에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 온도들은 금속 수산화물의 염의 융점 내지 금속 수산화물의 염의 융점 + 100℃ 범위의 제1 온도, 예를 들어 "저점 온도", 금속 수산화물의 염의 융점과 비점 사이의 중간점으로부터 ±50℃ 범위의 제2 온도, 예를 들어 "중간점 온도", 및 금속 수산화물의 염의 비점 아래의 100℃ 내지 금속 수산화물의 염의 비점 범위의 제3 온도, 예를 들어 "고점 온도"를 포함할 수 있다. H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 목표 농도가 금속 수산화물의 염의 융점 및 비점 범위의 적어도 3개의 상이한 온도들에서 추정될 때, 특히 온도들이 적어도 50℃ 또는 적어도 100℃만큼 서로 분리될 때, 본 발명자들은 놀랍게도 목표 농도들의 추정치들이 대응하는 금속 수산화물의 용융된 염의 전체 온도 범위에 걸쳐 유용하다는 것을 발견하였다. 그것에 의해, 본 방법은 금속 수산화물 염의 전체 온도 범위를 활용하는 간단한 접근법을 제공한다.
일반적으로, 목표 농도는 물질, 예를 들어 금속 수산화물의 용융된 염을 함유하는 용기의 라이닝 물질의 옥소산도의 윈도우를 나타내며, 여기서 부식에 대한 저항성은 부식이 최소화되도록 최적이고, 목표 농도는 전형적으로 mol/L 또는 mol/kg의 관점으로 표현되는 포인트 또는 범위일 수 있다. 목표 농도들은 일반적으로 라이닝 물질, 예를 들어 라이닝 물질의 화학적 조성, 및 동작 온도 범위에 의존한다. Ni, Cr 및 Fe(전형적인 고니켈 합금들의 주요 성분들)에 대한 이론적 분석은 800℃에서 NaOH의 안정성에 대한 그들의 공통 옥소산도 윈도우를 강조한다. 이들의 경우, p(H2O) = -Log[H2O]로서 표현되는 H2O 농도는 2.5와 5.6 사이, 예를 들어 2.5와 3.1 사이에 포함되어야 한다. 도 2는 Ni, Fe 및 Cr 금속들에 대한 이론적인 잠재적 옥소산도 다이어그램들을 도시하며 여기서 공유 안정성의 이론적 영역은 음영 영역으로서 강조된다. 두꺼운 윤곽선은 800℃에서 수산화나트륨의 용융된 염의 안정성의 윈도우를 도시한다. 그러나, 도 2의 이론적인 잠재적 옥소산도 다이어그램들은 순수 Ni, Fe 및 Cr 금속들에 대해서만 적용된다. 본 발명자들은 이제 약 90 %w/w Ni를 함유하는 합금의 경우 H2O에 대한 옥소산도의 윈도우가 금속 수산화물의 용융된 염의 Kg 당 0.1 내지 40 mmol의 H2O의 범위, 바람직하게는 금속 수산화물의 용융된 염의 Kg 당 1 내지 15 mmol H2O 사이에 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 목표 농도는 특정 라이닝 물질에 대해 정의될 수 있다. 목표 농도는 OH-, O2-, 및 H2O 중 하나에 대해 표현될 수 있거나, 목표 농도는 OH-, O2-, 및 H2O 중 2개 또는 3개 모두의 조합에 대해 표현될 수 있다. OH-, O2-, 및 H2O는 옥소산도에 기여하고, 금속 수산화물의 용융된 염과 옥소산도 제어 성분을 포함하는 처리 가스를 접촉시키는 것과 함께, OH-, O2-, 및 H2O 중 1개, 2개 또는 3개 모두의 목표 농도를 추정함으로써, 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도는, 예를 들어 헨리의 법칙(Henry's law)에 따라, 라이닝 물질의 옥소산도의 윈도우 내에 있도록 조정, 특히 제어될 수 있다. 일반적으로, 옥소산도 제어 성분이 가스 형태로 제공될 때 금속 수산화물의 용융된 염에 용해되는 옥소산도 제어 성분의 양은 금속 수산화물의 용융된 염과, 예를 들어 위에 있음으로써, 접촉하게 되는 옥소산도 제어 성분의 부분 압력에 비례한다고 가정된다(도 3 참조). 그것에 의해, 라이닝 물질의 부식은 최소화된다. 구체적인 예에서, 금속 수산화물의 용융된 염은 라이닝 물질로 이루어지는 내부 표면을 갖는 용기에 위치되고, OH-, O2-, 및 H2O 중 적어도 하나의 목표 농도는 라이닝 물질에 대해 정의된다. 본 발명자들에 의해 발견된 바와 같은 처리 가스 내의 수증기 부분 압력과 수산화나트륨의 용융된 염 내의 물의 농도 사이의 경험적 상관식이 도 3에 도시된다.
옥소산도 제어 성분을 용융된 금속 수산화물 염에 적용하지 않으면, 특히 금속 수산화물의 용융된 염이 용기에 고정되어 있을 때, 또는 금속 수산화물의 용융된 염이 자연 대류에 의해 순환될 때, 금속 수산화물의 용융된 염의 볼륨 전체에 걸쳐 옥소산도의 제한된 변화들만이 있을 수 있다. 일반적으로, 금속 수산화물의 용융된 염이 용기에 고정되어 있을 때, 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도의 국지적인 변화들이 존재할 수 있지만, 용기의 벽으로부터 20 cm를 초과하는, 예를 들어 50 cm 초과하거나 100 cm를 초과하는 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도는 용기의 벽 상의 금속 수산화물의 용융된 염에 대한 영향에 제한된 효과를 갖는 것으로 간주된다. 그러나, 부식의 위험은 특히 용융된 금속 수산화물 염과 임의의 물질, 예를 들어 용융된 금속 수산화물 염과 접촉하는 라이닝 물질 사이의 계면(interface)에 관련이 있다. 구체적인 예에서, 금속 수산화물의 용융된 염은 라이닝 물질로 이루어지는 내부 표면을 갖는 용기에 위치되고, 옥소산도 제어 성분은 라이닝 물질로부터 0 cm 내지 100 cm, 예를 들어 0 cm 내지 50 cm, 또는 0 cm 내지 20 cm 범위의 거리에 위치되는 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하게 된다. 특히, 100 cm 이내, 또는 50 cm 이내 또는 20 cm 이내에 위치되는 금속 수산화물의 용융된 염은 용기의 벽, 예를 들어 라이닝 물질로 이루어지는 내부 표면으로부터의 거리에 걸쳐 옥소산도 제어 성분과 접촉하게 될 수 있다. 따라서, 금속 수산화물의 용융된 염은, 예를 들어 용기에서, 고정되어 있을 수 있고, 라이닝 물질로부터 100 cm를 초과하는, 예를 들어 50 cm를 초과하거나 20 cm를 초과하는 거리에 위치되는 금속 수산화물의 용융된 염은, 용기의 내부 벽들로부터 이러한 거리를 초과하는 금속 수산화물의 용융된 염이 용기의 내부 벽의 물질, 예를 들어 라이닝 물질의 제한된 부식을 초래하므로, 옥소산도 제어 성분과 접촉하게 되지 않을 수 있다. 예를 들어, 옥소산도 제어 성분, 예를 들어 불활성 캐리어 가스에 또는 가스 형태 상에 함유되는 옥소산도 제어 성분은, 라이닝 물질, 예를 들어 금속 수산화물의 용융된 염을 함유하는 용기의 벽으로부터, 라이닝 물질로부터 0 cm 내지 100 cm, 예를 들어 0 cm 내지 50 cm, 또는 0 cm 내지 20 cm 범위의 거리에서, 또는 거리에 걸쳐 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 버블링될 수 있다.
용기는 원하는 바와 같은 임의의 크기 및 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 용기, 특히 저장 용기는 용기의 벽들로부터의 거리에 의해 정의되는 중심 볼륨을 가질 수 있다. 따라서, 용기는 중심 볼륨을 가질 수 있으며, 여기서 용기의 벽들까지의 거리가 적어도 20 cm, 적어도 50 cm, 또는 적어도 100 cm이다. 중심 볼륨 내의 금속 수산화물의 용융된 염은 일반적으로 용기의 내부 벽의 부식에 기여하지 않는 것으로 간주된다. 예시적인 용기 볼륨들은 1 m3 내지 10 m3의 범위에 있다. 본 방법의 맥락에서, 용기는 또한 파이프 또는 도관, 예를 들어 금속 수산화물의 염을, 예를 들어 용융된 형태로, 저장 용기에 첨가하기 위한 파이프 또는 도관일 수 있다.
금속 수산화물의 용융된 염의 산업적 적용들은, 특히 금속 수산화물의 용융된 염이 에너지 저장을 위해 사용될 때, 금속 수산화물의 용융된 염의 융점과 비점 사이의 큰 온도 범위를 이용하기 위해 열을 금속 수산화물의 용융된 염에 첨가하거나 열을 금속 수산화물의 용융된 염으로부터 제거할 수 있는 것을 수반할 수 있다. 따라서, 일 예에서, 금속 수산화물의 용융된 염은 용기에 위치되고, 용기는 금속 수산화물의 용융된 염에서 예를 들어 5 cm 내지 50 cm 범위의 거리에 걸쳐 0.1℃/cm 내지 100℃/cm, 예를 들어 0.1℃/cm 내지 10℃/cm 범위의 온도 구배를 생성하도록 구성되는 열원 및/또는 방열판을 포함한다. 다른 관련 온도 구배들은 0.1℃/cm 내지 5℃/cm, 0.15℃/cm 내지 2℃/cm, 또는 1℃ 내지 5℃/cm 범위에 있다. 온도 구배는 온도 차이 및 온도들이 측정되는 포인트들 사이의 거리의 관점에서 정의될 수 있다. 일반적으로, 온도 차이는, 적절한 경우, 예를 들어 금속 수산화물의 용융된 염을 나타내는 기준 포인트, 및 열원 및/또는 방열판을 나타내는 추가 포인트로부터 기록된다. 온도 구배는 거리, 예컨대 방열판으로부터 금속 수산화물의 용융된 염의 포인트까지 또는 열원으로부터 금속 수산화물의 용융된 염의 포인트까지의 거리와 관련하여 표현될 수 있고, 거리는 1 cm 내지 100 cm, 예를 들어 10 cm 내지 50 cm의 범위에 있을 수 있다. 따라서, 일 예에서, 예를 들어 방열판으로부터 금속 수산화물의 용융된 염의 포인트까지 또는 열원으로부터 금속 수산화물의 용융된 염의 포인트까지로 기록된 바와 같은 온도 구배는 10 cm에 걸쳐 1℃ 내지 10 cm에 걸쳐 10℃, 또는 50 cm에 걸쳐 10℃ 내지 100℃의 범위에 있다. 일반적으로, 열은 금속 수산화물의 용융된 염에 첨가되거나 이로부터 제거될 수 있다. 특히, 열은 금속 수산화물의 용융된 염에 첨가되거나 이로부터 제거되어 금속 수산화물의 용융된 염에 강제 대류를 생성할 수 있고, 따라서, 금속 수산화물의 용융된 염이 열원 또는 방열판과 접촉할 때, 그것은 라이닝 물질, 예를 들어 금속 수산화물의 용융된 염을 함유하는 용기의 벽으로부터 0 cm 내지 100 cm 또는 0 cm 내지 50 cm 범위의 거리에 걸쳐 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하거나, 강제 순환을 이용하여 금속 수산화물의 용융된 염의 균일한 옥소산도를 제공하는 것과 특히 관련이 있다. 따라서, 본 방법은, 그것이 용기의 내부 벽, 예를 들어 라이닝 물질의 보호를 허용하므로, 에너지 저장을 위한 용융된 금속 수산화물 염들의 대규모 사용에 대해 특히 유리하다. 구체적인 예에서, 본 방법은 용융된 금속 수산화물 염이 위치되는 용기를 갖는 에너지 저장 시스템에서 용융된 금속 수산화물 염의 옥소산도를 조정하기 위한 것이고, H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 목표 농도는 이론적인 계산들, 특정 물질, 예를 들어 순수 금속에 대한 사전 지식으로부터, 또는 본원에서 달리 설명되는 바와 같이 추정되고, 금속 수산화물의 용융된 염은 방열판 및/또는 열원으로부터, 적절한 경우, 금속 수산화물의 용융된 염의 포인트까지의 5 cm 내지 20 cm 범위의 거리에 걸쳐 0.1℃/cm 내지 10℃/cm 범위의 온도 구배를 생성하도록 구성되는 방열판 및/또는 열원으로부터 획득되는 강제 대류에 의해 용기에서 순환된다. 예를 들어, 온도 구배는 20 cm의 거리에 걸쳐 적어도 20℃일 수 있다.
열을 추가 및 제거하는 것은 마찬가지로 금속 수산화물의 용융된 염이 MSR에서 감속재로서 사용될 때 관련이 있다. 예를 들어, 핵분열 반응은 생성된 열을 전기로 변환하기 위해 MSR로부터 제거되는 열을 생성한다. 금속 수산화물의 용융된 염이 MSR에서 사용될 때, 열은 전형적으로 열 교환기의 도움으로 금속 수산화물의 용융된 염으로부터 제거되고, 따라서, 열 교환기는 금속 수산화물의 용융된 염에 강제 대류를 생성하고, 옥소산도 제어 성분은 금속 수산화물의 용융된 염이 위치되는 MSR의 임의의 위치에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 옥소산도 제어 성분은 불활성 커버 가스에 함유되는 수증기일 수 있으므로, 커버 가스는 처리 가스를 나타내고, 커버 가스는 선택적으로 재순환 루프에서 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 버블링될 수 있으며, 이는 또한 수증기에 대한 추가 포인트를 포함할 수 있다.
본 방법은 금속 수산화물의 용융된 염의 다른 용도들에서 또한 유리할 수 있다. 오염된 가스와 금속 수산화물의 용융된 염을 접촉시킴으로써 동작되는 가스 스트림 정화는 라이닝 물질을 사용한 용기를 갖는 스크러버 유닛에서 동작될 수 있고, 라이닝 물질은 본원에 개시되는 방법론에 의해 보호될 수 있다. 목표 농도에서의 옥소산도 제어 성분은 버블링을 통해 스크러버 유닛의 용기에 오염된 가스 스트림과 함께 공동 공급되어, 가스 스트림의 정화 및 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도 조정을 동시에 결정할 수 있다.
금속 수산화물의 용융된 염은 옥소산도 제어 성분을 함유하는 처리 가스와 접촉될 수 있다. 구체적인 예에서, 옥소산도 제어 성분은 고체 상태로부터 옥소산도 제어 성분의 승화에 의해 처리 가스에 첨가된다. 예를 들어, 금속 산화물 예컨대 나트륨 또는 리튬 산화물은 승화되어 가스 상(gas phase)의, 분자 금속 산화물의 특정 부분 압력을 생성할 수 있으며, 그 다음, 이는 처리 가스와 혼합되고 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 제어하기 위해 사용된다.
더 추가적인 예에서, 옥소산도 제어 성분은 스프레이 또는 미스트 생성을 통해 액체로서 처리 가스에 첨가된다. 예를 들어, 물은 처리 가스로 스프레이되어, 금속 수산화물의 용융된 염 내의 OH-, O2-, 및/또는 H2O의 목표 농도들을 제공할 수 있는 처리 가스 내의 액적들(droplets)의 농도에 도달할 수 있다.
금속 수산화물의 용융된 염 내의 OH-, O2-, 및 H2O의 목표 농도는 원하는 바와 같은 임의의 절차를 사용하여 추정될 수 있다. 순수 금속들의 경우, 목표 농도들은 과학적 문헌으로부터 이용가능할 수 있으며, 도 2를 참조한다. 그러나, 본 발명자들은 이제 금속이 다른 성분들, 예를 들어 합금 금속들, 비-합금 금속들 및/또는 비-금속 성분들, 예를 들어 탄소, 질소, 산소, 붕소 및/또는 규소를 함유하자 마자, 다른 성분들의 존재가, 약 99%에 이르는 금속의 순도에서도, 다른 성분(들)이 없는 순수 형태의 동일한 금속과 비교하여 전기화학적 특성들에 영향을 미치고, 그것에 의해 성분들을 갖는 금속이 대응하는 순수 금속보다 용융된 수산화물로부터 부식을 상이하게, 예를 들어 더 많이, 잘 받아들인다는 것을 인식하였다. 본 발명자들은 금속 수산화물의 용융된 염 내의 옥소산도 제어 성분의 정상-상태 농도와 라이닝 물질에 대한 수산화물의 부식 공격을 상관시키는 정확한 데이터를 생성하는 방법을 고안하였다. 특히, 상이한 금속 물질들은 물질의 개방 회로 전위, 항복 전위, 및 패시베이션 전위에 의해 지시되는 바와 같은 상이한 분극(polarisation) 특성들을 갖는다. 이러한 전기화학적 파라미터들의 검출은 연구된 환경에서 물질의 부식 인자들의 식별을 허용한다. 방법은 수성 부식 연구들에서 사용되는 것과 유사하고, 그것은 금속 수산화물의 용융된 염들에서 부식을 연구하기 위한 수정들과 함께 적용되었다. 이용되는 설정(set-up)은 그것이 관심 물질에 대한 목표 농도의 벤치-스케일 분석을 허용함에 따라 특히 유리하다. 약 90 %w/w 니켈을 함유하는 예시적인 니켈 합금에 대한 실험적 결과들이 도 4에 도시된다. 본 맥락에서, 3-전극 배열이 사용될 수 있으며 여기서 3개의 전극들은 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉한다. 배열은 작동 전극, 기준 전극, 및 순수 니켈 또는 다른 적절한 금속, 예컨대 용융된 수산화물 부식에 대한 우수한 저항성을 갖을 것으로 의심되는 니켈-기반 초합금으로 이루어지는 상대 전극으로서 관심 있는 라이닝 물질을 포함한다. 일 예에서, 베타-알루미나 나트륨 기준이 기준 전극으로서 사용된다. 본 개시에서 보고되는 전위들은 이러한 기준 전극으로 지칭된다. 예시적인 설정은, 금속 수산화물의 용융된 염을 함유하는, 불활성 물질의 도가니, 예를 들어 흑연으로 이루어지는 도가니가 배치되는, 베셀(vessel), 예를 들어 금속 베셀을 포함하는 고온 전기화학적 셀(cell)을 포함한다. 베셀은 실험의 대기, 예를 들어 금속 수산화물의 용융된 염 위의 대기의 제어를 유지하기 위해 뚜껑을 갖는다. 뚜껑은 추가적으로 전극들의 관통을 허용하는 개구들, 그리고 가스, 예를 들어 분석될 처리 가스를 추가 및 제거하기 위한 가스 입구 및 가스 출구를 갖는다. 모든 개구들은 실험적 설정을 위해 적절하게 폐쇄되고/되거나 개방될 수 있다. 가스 입구는 또한 금속 수산화물의 용융된 염에 대한 비-가스 성분들의 첨가를 위해 사용될 수 있다. 예시적인 전기화학적 셀이 도 1에 예시된다. 배열은 동전위 분극으로서 전위 대 전류를 측정하는 것을 허용하고, 배열은 전기적 파라미터들을 제어 및 측정하기 위한 임의의 센서들 및 컴퓨터들 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 배열은 컴퓨터에 의해 제어되는 다중-채널 퍼텐시오스타트/갈바노스탯(potentiostat/galvanostat), 예컨대 PARSTAT(Princeton Applied Research, Hampshire, the UK)를 포함할 수 있다. 이러한 퍼텐시오스타트/갈바노스탯은 작동 전극과 상대 전극 사이에 적절한 전류를 통과시킴으로써 작동 전극 및 기준 전극 사이에 원하는 전위를 자동으로 목표화하도록 설정될 수 있다. 작동 전극의 분극은 전위가 연속적으로 변화되도록 전위동적으로 달성될 수 있다. 이러한 변화는 20 mV/s 또는 50 mV/s의 스위프 속도들(sweep rates)에서 발생할 수 있다. 분극 다이어그램들이 실험적으로 확립되기 전에, 작동 전극의 부식 전위는 개방-회로 조건들, 즉, 인가된 전류가 제로 하에서 기준 전극에 대해 결정될 수 있다. 개방-회로 전위의 대략적인 상수 값은 몇 분 내지 몇 시간 후에 달성될 수 있다. 그 다음, 작동 전극은 개방-회로 전위보다 100 mV 더 음인 전위에서 시작하여 과부동태 전위까지 양극적으로 분극화될 수 있다. 부식 현상들의 확률론적 특성으로 인해, 분극 테스트들은 연구될 각각의 물질에 대해 그리고 이용될 테스트 조건들 하에서 적어도 3회 반복될 수 있다. 더욱이, 샘플들에 대한 분극 테스트들 동안 형성되는 스케일들/부식 생성물들은, 예를 들어 물질들이 분극 시 임의의 미세구조 변화들을 겪는지를 평가하기 위해 에너지-분산 X-선 분광법(EDS)과 조합되는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해, 사후 분석(post-analysis)을 사용하여, 금속조직학적으로 검사될 수 있다. 예시적인 설정에서, 조사될 테스트 조건들은 처리 가스에서 옥소산도 제어 성분의 상이한 목표 농도일 수 있다. 일 예에서, 아르곤은 건식 또는 습식의 캐리어 가스로서 사용될 수 있고, 습식 아르곤 가스는, 예시적인 처리 가스로서, 자동 온도 조절의 수조에서, 예를 들어 30℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 아르곤과 물을 접촉시킴으로써 생성될 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 물질에 대한 옥소산도의 윈도우를 결정하는 방법에 관한 것이며, 방법은 다음 단계들을 포함한다:
관심 물질 및 금속 수산화물을 선택하는 단계,
불활성 물질의 도가니를 제공하는 단계,
불활성 물질의 도가니에 금속 수산화물을 가하고 금속 수산화물을 가열하여 금속 수산화물의 용융된 염을 제공하는 단계,
관심 물질로 이루어지는 작동 전극, 기준 전극, 및 불활성 금속으로 이루어지는 상대 전극을 제공하는 단계,
금속 수산화물의 용융된 염에 작동 전극, 기준 전극, 및 상대 전극을 삽입하는 단계,
금속 수산화물의 용융된 염 위에 가스를 가하고 옥소산도 제어 성분을 가스에 첨가하는 단계,
작동 전극과 상대 전극 사이에 전류를 인가하고 작동 전극의 분극을 기록하는 단계,
작동 전극의 분극으로부터 관심 물질의 옥소산도의 윈도우를 결정하는 단계.
일 실시예에서, 물질에 대한 옥소산도의 윈도우를 결정하는 방법이 제공되며, 방법은 다음 단계들을 포함한다:
관심 물질 및 금속 수산화물을 선택하는 단계,
불활성 물질의 도가니를 제공하는 단계,
불활성 물질의 도가니에 금속 수산화물을 가하고 금속 수산화물을 가열하여 금속 수산화물의 용융된 염을 제공하는 단계,
금속 수산화물의 용융된 염에 관심 물질로 이루어지는 쿠폰(coupon)을 삽입하는 단계,
옥소산도 제어 성분을 처리 가스에 첨가하고 처리 가스와 금속 수산화물의 용융된 염을 접촉시키는 단계,
쿠폰의 중량의 손실로부터 물질의 옥소산도 윈도우를 결정하는 단계.
물질에 대한 옥소산도의 윈도우를 결정하는 2개의 방법들은 제1 양태, 즉 용융된 염의 옥소산도를 조정하는 방법에서 금속 수산화물의 용융된 염 내의 H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 목표 농도를 추정하는 데 적합하고, 관심 물질은 금속 수산화물의 용융된 염을 함유하기 위한 용기의 라이닝 물질일 수 있다. 금속 수산화물은 임의의 금속 수산화물, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물일 수 있고, 옥소산도 제어 성분은 위에 정의된 바와 같을 수 있다. 불활성 물질은 용융된 수산화물 부식에 대해 우수한 저항성을 갖는 것으로 의심되는 임의의 물질, 예컨대 흑연일 수 있다.
방법들은 옥소산도 윈도우를 추정하는 데 적합하다. 제1 실시예에서, 관심 물질의 옥소산도의 윈도우는 작동 전극의 분극으로부터 결정된다. 제2 실시예에서, 이것은 옥소산도들의 범위에서 쿠폰의 중량의 손실을 측정하여 물질의 부식 속도를 측정함으로써 수행된다. 금속 수산화물은 임의의 금속 수산화물, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물일 수 있다.
따라서, 선택된 물질의 쿠폰의 중량의 차이를 그것이 옥소산도 제어 성분을 포함하는 처리 가스와 접촉되는 금속 수산화물의 용융된 염에 노출되기 이전 및 이후에 측정함으로써, 예를 들어 제어된 부분 압력에서, 부식의 속도가 획득될 것이다. 예를 들어, 부식의 속도는 쿠폰의 두께에 관한 시간 당 길이의 단위들, 예를 들어 mm/year(mm/y)로 표현될 수 있다. 그 다음, 물질에 대한 옥소산도의 윈도우는 부식의 최저 속도를 제공하는 옥소산도, 예를 들어 옥소산도들의 범위로서 결정된다. 본 맥락에서, 0.1 mm/y의 부식 속도는 일반적으로 MSR에 대해, 에너지 또는 열 저장 용기에서, 또는 용융된 수산화물과 함께 동작하는 스크러버 유닛들에서 사용될 물질에 대해 허용가능한 것으로 간주된다.
상대 전극은 용융된 수산화물 부식에 대해 우수한 저항성을 가질 것으로 의심되는 임의의 금속, 예컨대 니켈, 예를 들어 순수 니켈 또는 금속, 예컨대 용융된 수산화물 부식에 대해 우수한 저항성을 가질 것으로 의심되는 니켈-기반 초합금으로부터 이루어질 수 있다. 기준 전극은 알루미나, 예를 들어 베타-알루미나 나트륨 기준 전극에 기초할 수 있다.
따라서, 금속 수산화물의 용융된 염의 옥소산도를 추정하고 제어된 부분 압력에서 금속 수산화물의 용융된 염과 처리 가스를 접촉시킴으로써, 옥소산도는 라이닝 물질에 대해 옥소산도의 윈도우에, 즉 옥소중성 조건들을 제공하도록 유지될 수 있으며, 그것에 의해 금속 수산화물의 용융된 염으로부터 라이닝 물질의 부식을 최소화할 수 있다. 예를 들어, 옥소산도 제어 성분은 수증기일 수 있고, 수증기는 처리 가스에 물의 부분 압력을 제공하기 위해 처리 가스에 첨가될 수 있다. 금속 수산화물의 용융된 염은, 증가된 압력에서도, 물의 비점보다 훨씬 더 높은 온도에 있을 수 있고, 처리 가스에 첨가되는 물은 금속 수산화물의 용융된 염의 조건들에 관계없이 증기 형태일 것이다. 처리 가스 내의 수증기의 농도는 볼륨 백분율로서 표현될 수 있고, 처리 가스 내의 수증기의 농도는 자유롭게 선택될 수 있다. 예를 들어, 처리 가스 내의 수증기의 농도는 5 %V/V 내지 95%V/V의 범위일 수 있다. 대응하여, 처리 가스 내의 불활성 캐리어의 농도는 95 %V/V 내지 5%V/V의 범위일 수 있다. 그러나, 일반적으로 수증기는 처리 가스 내의 그 부분 압력의 관점에서 설명될 것이다. 수증기의 부분 압력은 예를 들어 0.01 bar 내지 2 bar, 예를 들어 0.02 bar 내지 0.5 bar의 범위일 것이다. 본 방법의 특정 예에 적합한 수증기의 부분 압력, 및 또한 처리 가스의 양은 금속 수산화물의 용융된 염 내의 OH-, O2-, 및 H2O 중 적어도 하나의 목표 농도들의 추정치(들)에 의해 결정된다.
구체적인 예에서, 옥소산도 제어 성분은 수증기이고 수증기는 처리 가스에 물의 부분 압력을 제공하기 위해 처리 가스에 첨가된다. 예를 들어, 수증기는 처리 가스와 물을 접촉시킴으로써 처리 가스에 첨가될 수 있다. 물과 처리 가스를 접촉시키는 임의의 방법이 사용될 수 있고, 일 예에서, 처리 가스는 수조, 예를 들어 자동 온도 조절 수조를 통해 버블링된다. 수조를 통해 버블링되는 처리 가스는 임의의 수분 함량이 없는 불활성 캐리어 가스일 수 있거나, 처리 가스는 이미 수증기의 양, 예를 들어 미량, 특히 목표 농도보다 낮은 물의 양을 함유할 수 있다. 수조를 통해 처리 가스를 버블링한 후, 이제 수증기를 함유하는 처리 가스는 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하게 된다. 처리 가스 내의 수증기의 부분 압력은 다음 중 적어도 하나에 의해 제어될 수 있다: 수조의 온도 조절, 수조 내의 처리 가스의 체류 시간 조절; 및 수조 내의 처리 가스의 압력 조절. 일반적으로, 수조는 수조 내의 물이 액체가 되도록 물의 비점 아래의 온도에 있을 것이다. 처리 가스 내의 물의 적절한 부분 압력을 획득하기 위한 최적의 온도 범위는 25℃ 내지 90℃, 예를 들어 30℃ 내지 50℃의 범위에 있다.
본 발명의 임의의 실시예는 본 발명의 임의의 양태에서 사용될 수 있고, 특정 실시예에 대한 임의의 이점은 실시예가 특정 양태에서 사용될 때 동일하게 적용된다.
이하에서, 본 발명은 예들의 도움과 개략적인 도면들을 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이며, 여기서
도 1은 본 발명에 따른 금속 수산화물의 용융된 염 내의 OH-, O2-, 및 H2O 중 적어도 하나의 목표 농도를 추정하기 위한 전기화학적 셀을 도시하고;
도 2는 Ni, Fe 및 Cr에 대한 잠재적 옥소산도 다이어그램을 도시하고;
도 3은 처리 가스 내의 물 부분 압력과 수산화나트륨의 용융된 염 내의 H2O의 정상 상태 농도 사이의 경험적 상관관계를 도시하고;
도 4는 600℃에서 용융된 NaOH 내의 Ni 합금에 대해 측정되는 동전위(potentiodynamic) 데이터를 도시하고;
5는 용융된 NaOH 내의 Ni 합금에 대한 부식의 속도를 도시한다.
본 발명은 도면에 예시되는 실시예들에 제한되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구범위에 언급되는 특징들 다음에 참조 기호들이 이어지는 경우, 그러한 기호들은 청구범위의 이해도를 향상시키기 위한 목적만을 위해 포함되고 청구범위의 범위를 어떤 식으로든 제한하지 않는다는 점이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는(comprising)"은 "~으로 적어도 부분적으로 구성되는(consisting at least in part of)"을 의미한다. 용어 "포함하는(comprising)"을 포함하는 본 명세서 및 청구범위의 진술들을 해석할 때, 각각의 진술에서 이러한 용어에 의해 서문화되는 특징들 이외의 다른 특징들이 또한 존재할 수 있다. "포함하다(comprise)" 및 "포함한(comprised)"과 같은 관련된 용어들은 유사한 방식으로 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 수산화물의 용융된 염 내의 OH-, O2-, 및 H2O 중 적어도 하나의 목표 농도를 추정하기 위한 전기화학적 셀을 도시하고;
도 2는 Ni, Fe 및 Cr에 대한 잠재적 옥소산도 다이어그램을 도시하고;
도 3은 처리 가스 내의 물 부분 압력과 수산화나트륨의 용융된 염 내의 H2O의 정상 상태 농도 사이의 경험적 상관관계를 도시하고;
도 4는 600℃에서 용융된 NaOH 내의 Ni 합금에 대해 측정되는 동전위(potentiodynamic) 데이터를 도시하고;
5는 용융된 NaOH 내의 Ni 합금에 대한 부식의 속도를 도시한다.
본 발명은 도면에 예시되는 실시예들에 제한되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구범위에 언급되는 특징들 다음에 참조 기호들이 이어지는 경우, 그러한 기호들은 청구범위의 이해도를 향상시키기 위한 목적만을 위해 포함되고 청구범위의 범위를 어떤 식으로든 제한하지 않는다는 점이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는(comprising)"은 "~으로 적어도 부분적으로 구성되는(consisting at least in part of)"을 의미한다. 용어 "포함하는(comprising)"을 포함하는 본 명세서 및 청구범위의 진술들을 해석할 때, 각각의 진술에서 이러한 용어에 의해 서문화되는 특징들 이외의 다른 특징들이 또한 존재할 수 있다. "포함하다(comprise)" 및 "포함한(comprised)"과 같은 관련된 용어들은 유사한 방식으로 해석될 수 있다.
본 발명의 임의의 실시예는 본 발명의 임의의 양태에서 사용될 수 있고, 특정 실시예에 대한 임의의 이점은 실시예가 특정 양태에서 사용될 때 동일하게 적용된다.
본 발명은 도면에 예시되는 실시예들에 제한되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구범위에 언급되는 특징들 다음에 참조 기호들이 이어지는 경우, 그러한 기호들은 청구범위의 이해도를 향상시키기 위한 목적만을 위해 포함되고 청구범위의 범위를 어떤 식으로든 제한하지 않는다는 점이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는(comprising)"은 "~으로 적어도 부분적으로 구성되는(consisting at least in part of)"을 의미한다. 용어 "포함하는(comprising)"을 포함하는 본 명세서 및 청구범위의 진술들을 해석할 때, 각각의 진술에서 이러한 용어에 의해 서문화되는 특징들 이외의 다른 특징들이 또한 존재할 수 있다. "포함하다(comprise)" 및 "포함한(comprised)"과 같은 관련된 용어들은 유사한 방식으로 해석될 수 있다.
본 발명은 용융된 금속 수산화물 염의 옥소산도를 조정하는 방법에 관한 것이다. 방법은 이제 다음의 비-제한적인 예들에서 예시될 것이다.
실시예 1
실험은 처리 가스 내의 물 부분 압력과 수산화나트륨의 용융된 염 내의 H2O의 정상 상태 농도 사이의 상관(correlation)을 결정하도록 설정되었다. 구체적으로, NaOH는 순수 니켈로 이루어지는 베셀(vessel) 내의 흑연 도가니에 첨가되었다. 베셀은 도가니 위의 가스의 조성이 제어될 수도 있도록 가스를 추가하기 위한 개구 및 가스를 제거하기 위한 개구를 구비하는 뚜껑을 가졌고, 베셀은 추가적으로 온도계 및 가스 분석기 프로브를 위한 개구들을 가졌다. 베셀은 광물성 울의 용기에 배치되었고 전류를 광물성 울의 열선에 인가함으로써 가열되었고, 도가니는 수산화나트륨을 용융하기 위해 600℃로 가열되었다. 일단 수산화나트륨이 용융되었으면, 도가니 위의 가스 내 수증기의 양은 점진적으로 증가되었고, 용융된 수산화나트륨 내의 물의 함량은 가스 내의 수분 함량을 증가시킨 후 측정되었다. 결과들은 도 3에 도시되며, 이는 가스 내의 수증기와 용융된 수산화나트륨 내의 수분 함량 사이의 선형 상관이 관찰되었음을 도시한다.
실시예 2
70 %w/w보다 많은 니켈을 함유하는 2개의 높은 Ni-함량 상용 합금들이 목표 농도들을 결정하기 위해 분석되었다. 하나의 합금은 약 90%w/w 니켈 및 철, 망간, 규소, 구리, 및 탄소를 함유한다. 철, 망간, 규소, 구리, 및 탄소가 비록 미량들로 간주될 수 있는 것으로 존재할지라도, 양들은 합금이 목표 농도들을 결정하기 위해 분석되도록 요구하는 데 충분하다. 다른 합금은 70 %w/w보다 많은 니켈, >10 %w/w 크롬, >5 %w/w 철 및 다른 성분들을 함유한다. 이러한 금속들에 대한 H2O, O2-, 및 OH-의 목표 농도들은 순수 형태의 개별 성분들의 목표 농도들로부터 예측되지 않을 수 있다.
2개의 합금들의 샘플들은 예시적인 금속 수산화물 염으로서 수산화나트륨을 사용하여 흑연 기준 도가니에서 분석되었다. 분석들은 수산화나트륨의 융점의 범위 및 900℃의 온도들에서 수행되었다. 수증기는 옥소산도 제어 성분으로서 사용되었고, 수산화나트륨의 용융된 염 내의 물의 양은 도 3에 도시되는 상관으로부터 획득되었다.
구체적으로, 2개의 합금들은 도 1에 예시되는 바와 같은 전기화학적 셀(1)에서 분석되었다. 90 %w/w보다 많은 니켈을 함유하는 합금은 1 mm의 직경을 갖는 와이어로서 Q-금속에 의해 공급되었고, 70 %w/w보다 많은 니켈을 함유하는 합금은 Merck에 의해 1 mm의 직경을 갖는 와이어로서 공급되었다. 전기화학적 셀(1)은 순수 니켈로 이루어지는 베셀(2)을 가졌으며, 이는 흑연으로 이루어지는 도가니(20)을 포함하였다. NaOH의 펠릿들이 도가니(20)에 첨가되었고, 도가니(20)를 갖는 베셀(2)은 절연재(23)로서 광물성 울의 용기에 배치되고 전류를 구리로 이루어지는 열선(231)에 인가함으로써 가열되어 NaOH를 용융시키고 금속 수산화물의 용융된 염(3)을 제공하였다. NaOH는 600℃에서 ≥98%의 공칭 순도를 갖는 하니웰(Honeywell)로부터 수령되었다.
베셀(2)은 셀 지지체(24) 상에 장착되는 뚜껑(21)을 가졌고, 뚜껑(21)은 작동 전극(11), 기준 전극(12), 상대 전극(13), 및 열전대(14) 뿐만 아니라 가스 입구(41) 및 가스 출구(42)를 위한 개구들(22)을 가졌다. 개구들(22)은 금속 수산화물의 용융된 염(3)과 적절하게 접촉되는 임의의 품목(item) 또는 디바이스에 대해 사용될 수 있다는 점이 이해될 수 있다. 가스 입구(41) 및 가스 출구(42)는 분석될 처리 가스를 추가/제거하기 위해 스테인리스 스틸 파이프들 및 펌프들을 포함하였다.
작동 전극(11)은 분석될 합금들 중 하나로 이루어졌고, 기준 전극(12) 및 상대 전극(13)은 순수 니켈로 이루어졌다. 기준 전극(12)은 베타-알루미나(121)의 멤브레인(121)에 포함되었다. 전극들(11, 12, 13)은 컴퓨터(미도시)에 의해 제어된 PARSTAT 다중-채널 퍼텐시오스타트/갈바노스탯(미도시)에 연결되었다. 퍼텐시오스타트/갈바노스탯은 작동 전극(11)과 상대 전극(13) 사이에 직류를 통과시킴으로써 작동 전극과 기준 전극 사이에 전위를 유지하도록 설정되었고, 전위는 작동 전극(11)의 분극(polarisation)을 분석하기 위해 연속적으로 변화되었다. 구체적으로, 변화는 20 mV/s 또는 50 mV/s의 스위프 속도들에서 발생하였다.
분극 다이어그램들이 실험들에 의해 확립되기 전에, 작동 전극(11)의 부식 전위는 개방-회로 조건들, 즉 인가된 전류가 제로인 조건들 하에서 기준 전극(12)에 대해 결정되었다. 개방-회로 전위의 대략적인 상수 값은 통상적으로 몇 분 후에 달성되었다. 그 다음, 작동 전극(11)은 개방-회로 전위보다 100 mV 더 음인 전위에서 시작하여 과부동태(transpassivity) 전위까지 양극적으로 분극화될 수 있다. 부식 현상의 확률론적 특성으로 인해, 분극 테스트들은 작동 전극(11) 물질들 각각에 대해 3회 반복되었다.
더욱이, 테스트 합금들에 대한 분극 테스트들 동안 스케일들/부식 생성물들의 형성은, 물질들이 분극 후 임의의 미세구조 변화들을 겪는지를 평가하기 위해 에너지-분산 X-선 분광법과 조합되는 주사 전자 현미경의 수단(SEM/EDS)에 의한 사후 분석을 사용하여, 금속조직학적으로 검사되었다.
아르곤은 캐리어 가스로서 사용되었고, 습식 아르곤은, 예시적인 처리 가스로서, 36℃, 50℃ 또는 90℃의 온도들에서 수조(미도시)를 통해 아르곤을 버블링함으로써 생성되었다. 습식 아르곤은 가스 입구(41)를 통해 베셀(2)로 도입되었다. 주위 압력에서 압력을 유지하기 위해, 초과 가스는 가스 출구(42)를 통해 베셀(2)로부터 제거되었다.
이러한 실제 예의 결과들은 주어진 물질에 대한 최적의 옥소산도 윈도우를 발견하는 방법론을 도시하지만, 결과들은 완전하지 않다. 다수의 테스트 조건들은, 옥소산도 윈도우의 정확한 평가를 위해, 평가될 수 있다. 더욱이, 예는 용융된 염의 하나의 온도를 이용하였지만, 다수의 온도들이 온도 과도 현상들을 고려하기 위해 실제 상업적 설정에서 적합한 옥소산도 윈도우를 정의하도록 적절하게 평가될 수 있다.
약 90%w/w 니켈을 함유하는 니켈 금속에 대한 결과들이 도 4에 도시되며, 이는 결정된 바와 같은 전류 대 전위의 변화를 도시한다. 상이한 전기화학적 반응들은 용융된 염 내의 물의 정상 상태 농도를 조정하기 위해 사용되는 처리 가스 내의 물의 상이한 부분 압력들(ppH2O)에서 동일한 유형의 샘플들에 대해 획득되었다. 상이한 프로파일을 비교함으로써, 발명자들은 전체-스케일 설정의 옥소산도 조정에서 사용될 목표 옥소산도 조건들을 정의하였다. 도 4는 총 압력 1 atm의 커버 가스에서 ppH2O=5.5968%에 대한 명확한 부식 완화를 도시한다. 플롯의 2개의 주요 특징들은 물 부분 압력을 조정하는 것에 의한 개선들을 도시한다. 먼저, 0.4 V와 1.2 V 사이의 전위 영역 내의 피크들은 부식 전위 영역에 할당된다. 전위가 높으면 높을수록, 동작 조건들에서 물질들의 부식에 대한 저항성은 더 높다. 용융된 염에 물을 첨가하지 않은 것에 대응하는 블랙 라인은 최악의 성능을 보였으며, 0.6V에서 부식 전위 피크를 가졌다. 염은 매우 옥소염기성(oxobasic)이었고 샘플을 쉽게 부식시켰다. 특히, 처리 가스 내의 ppH2O의 과도한 양은 또한, 비록 그 정도는 낮지만, 샘플의 부식을 저조하게 완화시켰다. 블루 및 그린 라인들은 염의 옥소산도 조건들에 대응하며, 대략 0.77 V의 부식 전위를 결정한다. 최종적으로, 레드 라인은 목표 옥소산도의 주의깊은 제어로 달성가능한 부식 완화를 도시한다. 이러한 조건들 하에서, 발명자들은 용융된 염이 옥소중성 조건들, 즉 선택된 라이닝 물질에 관하여 옥소염기성과 옥소산성 사이에 있다고 믿는다. 이러한 옥소산도 윈도우에서, 부식 전위 피크는 크게 증가될 수 있어서, 1.1 V의 값에 도달한다.
더욱이, 플롯의 다른 영역은 정확한(right) 물 목표 농도에 의해 달성되는 부식 완화를 도시한다. 1.2 V 내지 2 V의 전위 영역에서, 보호 패시브 층의 형성이 관찰될 수 있다. 전류가 낮으면 낮을수록, 보호 패시베이션이 더 강해진다. 라이닝 물질에 대한 정확한 목표 농도를 사용하면, 물질 상의 표면 화학이 안정화되어, 표면 아래의 부식되지 않은 물질 층들을 보호하는 표면 상의 안정된 금속 산화물의 형성을 허용하며, 이는 공기/습도에 노출되는 종래의 스테인리스 스틸에서 획득되는 Cr 산화물 패시베이션 층과 유사하다. 플롯의 이러한 영역에서, 다시 제1 ppH2O(레드 라인)는 부식으로부터 보호하는 데 가장 좋은 성능을 보이는 반면, 옥소염기성 레짐(regime)(블랙 라인)은 물질 상에 안정된 산화물 층의 형성을 촉진하는 데 최악이고, 제2(그린) 및 제3(블루) ppH2O 농도는 옥소산도 조건들 및 유사한 부분 보호 효과를 결정한다고 관찰될 수 있다.
실시예 3
실험은 예 2에서 또한 사용되는 90% 니켈 합금을 분석하도록 설정되었다. 합금의 샘플은 예시적인 금속 수산화물 염으로서 수산화나트륨과 함께 알루미나 도가니에서 분석되었다. 분석들은 수산화나트륨의 융점의 범위 및 900℃의 온도에서 수행되었다. 수증기는 옥소산도 제어 성분으로서 사용되었고, 수산화나트륨의 용융된 염 내의 물의 양은 도 3에 도시되는 상관으로부터 획득되었다.
구체적으로, NaOH의 펠릿들은 알루미나 도가니에 첨가되었고, 도가니는 절연재로서 광물성 울의 용기에 배치되고 도가니 주위에 권선되는 구리 열선에 전류를 인가함으로써 가열되어 NaOH를 용융하고 금속 수산화물의 용융된 염을 제공하였다. NaOH는 600℃에서 ≥98%의 공칭 순도를 갖는 하니웰(Honeywell)로부터 수령되었다.
합금은 3 mm의 두께, 20 mm의 길이 및 7 mm의 폭을 갖는 쿠폰(coupon)으로서 Q-금속에 의해 공급되었다. 쿠폰들은 칭량 전에 세정 및 건조되었고 그 다음 용융된 NaOH로 삽입되었다. 쿠폰들은 일주일 후 용융된 NaOH로부터 제거되었고, 용융된 NaOH의 잔류물들은 쿠폰들을 주위 온도로 냉각시키고 그들을 칭량하기 전에 쿠폰들의 표면들로부터 제거되었다. 각각의 쿠폰에 대한 중량 손실이 기록되었고 쿠폰의 표면적(즉, 길이 곱하기 폭)에 관하여 단위 mg/cm2 로 표현되었다. 용융된 NaOH에 대한 노출의 기간으로부터, 부식 속도가 계산되었고 쿠폰들의 두께에 관하여 단위 mm/year(mm/y)로 표현되었다. 결과들은 도 5에 도시되고, 이는 ±0.1 mm/y 부식 속도로 결정되는 상이한 옥소산도 레벨들에서 중량 변화 및 부식 속도를 도시한다. 상이한 부식 속도들은 용융된 염 내의 물의 정상 상태 농도를 조정하기 위해 사용되는 처리 가스 내의 물의 상이한 부분 압력들(ppH2O)에서 동일한 유형의 샘플들에 대해 획득되었다. 도 5는 중량 변화 및 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES) 결과로부터 획득되는 결과를 도시한다. 중량 변화 계산으로부터의 최저 부식 속도는 2.27의 p[H 2 O]를 갖는 0 mm/y인 것으로 발견된다.
1
전기화학적 셀
2 베셀
20 도가니
21 뚜껑
22 개구
23 절연재
231 열선
24 셀 지지체
3 금속 수산화물의 용용된 염
11 작동 전극
12 기준 전극
121 멤브레인
13 상대 전극
14 열전대
41 가스 입구
42 가스 출구
2 베셀
20 도가니
21 뚜껑
22 개구
23 절연재
231 열선
24 셀 지지체
3 금속 수산화물의 용용된 염
11 작동 전극
12 기준 전극
121 멤브레인
13 상대 전극
14 열전대
41 가스 입구
42 가스 출구
Claims (24)
- 수산화물 염이 에너지 또는 열 저장을 위한 매질을 제공하는 에너지 또는 열 저장 용기에서 용융된 금속 수산화물 염의 옥소산도(oxoacidity)를 조정하는 방법으로서, 상기 방법은 단계들: 즉,
금속 수산화물의 용융된 염 내의 H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 목표 농도를 추정하는 단계;
옥소산도 제어 성분을 제공하는 단계; 및
상기 옥소산도 제어 성분과 상기 금속 수산화물의 용용된 염을 접촉시켜 상기 금속 수산화물의 용융된 염의 상기 옥소산도를 조정하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 옥소산도 제어 성분은 불활성 캐리어 가스를 포함하는 처리 가스에 제공되고, 상기 방법은 상기 옥소산도 제어 성분을 포함하는 상기 처리 가스와 상기 금속 수산화물의 용융된 염을 접촉시켜 상기 금속 수산화물의 용융된 염의 상기 옥소산도를 조정하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 옥소산도 제어 성분은 수증기이고, 상기 수증기는 상기 처리 가스에 첨가되어 상기 처리 가스에 물의 부분 압력을 제공하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 수증기는 수조를 통해 상기 처리 가스를 버블링함으로써 상기 처리 가스에 첨가되고, 상기 처리 가스 내의 상기 수증기의 상기 부분 압력은:
상기 수조의 온도를 제어하는 단계,
상기 수조 내의 상기 처리 가스의 체류 시간을 제어하는 단계; 및
상기 수조 내의 상기 처리 가스의 상기 압력을 제어하는 단계 중 적어도 하나에 의해 제어되는, 방법. - 제2항에 있어서, 상기 옥소산도 제어 성분은 고체 상태로부터 상기 옥소산도 제어 성분의 승화에 의해 상기 처리 가스에 첨가되는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 옥소산도 제어 성분은 스프레이 또는 미스트 생성을 통해 액체로서 상기 처리 가스에 첨가되는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 옥소산도 제어 성분은 H2O, H2 및 HF 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수산화물의 용융된 염은 라이닝 물질로 이루어지는 내부 표면을 갖는 용기에 위치되고, 상기 OH-, O2-, 및 H2O 중 적어도 하나의 상기 목표 농도는 상기 라이닝 물질에 대해 정의되는, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 금속 수산화물의 용융된 염은 고정되어 있거나 강제 대류 또는 강제 순환에 의해 상기 용기에서 순환되는, 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 옥소산도 제어 성분은 0 cm 내지 100 cm 범위의 상기 라이닝 물질로부터의 거리에 위치되는 상기 금속 수산화물의 용용된 염과 접촉하게 되는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열은 상기 금속 수산화물의 용융된 염에 첨가되거나 이로부터 제거되는, 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기는 상기 금속 수산화물의 용융된 염에서 0.1℃/cm 내지 10℃/cm 범위의 온도 구배를 생성하도록 구성되는 열원 및/또는 방열판을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 수산화물의 용융된 염 위의 커버 가스는 주위 압력 위의 압력에서 유지되는, 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 커버 가스는 상기 처리 가스인, 방법.
- 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 가스는 상기 금속 수산화물의 용융된 염을 통해 버블링되는, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 H2O, O2-, 및 OH- 중 적어도 하나의 상기 목표 농도는 상기 금속 수산화물의 염의 융점 및 비점 범위의 적어도 3개의 상이한 온도들에서 추정되는, 방법.
- 물질에 대한 옥소산도의 윈도우를 결정하는 방법으로서, 상기 방법은 단계들: 즉,
관심 물질 및 금속 수산화물을 선택하는 단계,
불활성 물질의 도가니를 제공하는 단계,
상기 불활성 물질의 도가니에 상기 금속 수산화물을 가하고 상기 금속 수산화물을 가열하여 상기 금속 수산화물의 용융된 염을 제공하는 단계,
상기 관심 물질로 이루어지는 작동 전극, 기준 전극, 및 불활성 금속으로 이루어지는 상대 전극을 제공하는 단계,
상기 금속 수산화물의 상기 용융된 염에 상기 작동 전극, 상기 기준 전극, 및 상기 상대 전극을 삽입하는 단계,
상기 금속 수산화물의 상기 용융된 염 위에 가스를 가하고 옥소산도 제어 성분을 상기 가스에 첨가하는 단계,
상기 작동 전극과 상기 상대 전극 사이에 전류를 인가하고 상기 작동 전극의 분극을 기록하는 단계,
상기 작동 전극의 상기 분극으로부터 상기 관심 물질의 상기 옥소산도의 윈도우를 결정하는 단계를 포함하는, 방법. - 제17항에 있어서, 상기 옥소산도 제어 성분은 H2O, H2 및 HF 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 물질에 대한 옥소산도의 윈도우를 결정하는 방법으로서, 상기 방법은 단계들: 즉,
관심 물질 및 금속 수산화물을 선택하는 단계,
불활성 물질의 도가니를 제공하는 단계,
상기 불활성 물질의 도가니에 상기 금속 수산화물을 가하고 상기 금속 수산화물을 가열하여 상기 금속 수산화물의 용융된 염을 제공하는 단계,
상기 금속 수산화물의 상기 용용된 염에 상기 관심 물질로 이루어지는 쿠폰을 삽입하는 단계,
옥소산도 제어 성분을 처리 가스에 첨가하고 상기 처리 가스와 상기 금속 수산화물의 상기 용융된 염을 접촉시키는 단계,
상기 쿠폰의 중량 손실로부터 상기 물질의 상기 옥소산도 윈도우를 결정하는 단계를 포함하는, 방법. - 제19항에 있어서, 상기 옥소산도 제어 성분은 H2O, H2 및 HF 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 용기, 방열판 및/또는 열원, 및 상기 용기에 위치되는 용융된 금속 수산화물 염을 포함하는 에너지 저장 시스템으로서, 상기 금속 수산화물의 용융된 염은 상기 방열판 및/또는 상기 열원으로부터 획득되는 강제 대류에 의해 상기 용기에서 순환되며, 이 방열판 및/또는 이 열원은 상기 방열판 및/또는 상기 열원으로부터, 적절한 경우, 상기 금속 수산화물의 용융된 염의 포인트까지의 거리에 걸쳐 0.1℃/cm 내지 10℃/cm 범위의 온도 구배를 생성하도록 구성되는, 에너지 저장 시스템.
- 제20항에 있어서, 상기 방열판 및/또는 상기 열원은 라이닝 물질로부터 0 cm 내지 100 cm 범위의 거리에 걸쳐 상기 금속 수산화물의 용융된 염과 접촉하도록 구성되는, 에너지 저장 시스템.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 방열판 및/또는 상기 열원으로부터, 적절한 경우, 상기 금속 수산화물의 용융된 염의 상기 포인트까지의 거리는 5 cm 내지 20 cm 범위에 있는, 에너지 저장 시스템.
- 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용융된 금속 수산화물 염의 상기 옥소산도는 상기 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 조정되는, 에너지 저장 시스템.
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