KR20240074749A - 전해액 및 올바나듐 액류 배터리 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전해액 및 올바나듐 액류 배터리를 개시하고, 전해액은 양극 전해액 및 음극 전해액을 포함하고, 양극 전해액 및 음극 전해액은 염소 이온, 황산염 이온 및 바나듐 이온을 포함하고; 양극 전해액 및 음극 전해액은 모두2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6을 만족하고; 여기서, c(Cl-)는 염소 이온의 농도를 나타내고, c(SO4 2-)는 황산염 이온의 농도를 나타내고, c(Vn+)는 바나듐 이온의 농도를 나타낸다. 전해액의 Cl- 및 SO4 2- 및 Vn+가 적절한 농도 관계를 만족하면 Cl2 생성 수율을 크게 줄여 배터리 재료의 부식성을 줄일 수 있으며, 동시에 소량의 석출된 Cl2는 배터리 전극 탄소 펠트의 산화를 보상할 수 있어 전극 탄소 펠트의 보호 역할을 하고 염소 함유 전해액 작동의 환경 위험 수준을 줄일 수 있다.
Description
본 출원은 전해액 제조 기술 분야에 속하며, 특히 전해액 및 올바나듐 액류 배터리에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 2022년 11월 21일 중국 특허청에 출원된 출원 번호 202211446542.2이며, 발명의 명칭은 '전해액 및 올바나듐 액류 배터리'의 중국 특허 출원의 우선권을 주장하고, 그 전체 내용은 본 출원에 인용으로 결합된다.
올바나듐 액류 배터리는 상이한 원가의 바나듐 이온을 양극 및 음극 활성 물질로 사용하여 활성 물질이 지지 전해질에 용해되어 액체 순환 유동 상태에있는 산화 환원 액류 배터리이다. 새로운 유형의 에너지 저장 배터리 중 하나인 올바나듐 액류 배터리는 대용량, 높은 안전성, 긴 수명 및 자원 절약의 특성을 가지고 있으며 재생 에너지 발전, 전력망 피크 조정, 지능형 마이크로 전력망 및 백업 전원 등의 분야에서 널리 사용될 수 있다. 전해액은 올바나듐 액류 배터리 시스템에 전기 에너지를 저장하는 캐리어이며, 그 성능은 시스템의 전극 수명, 에너지 밀도 및 효율, 시스템 비용 및 기타 지표에 직접적인 영향을 미치며, 배터리 시스템의 신뢰성과 관련이 있다.
올바나듐 액류 배터리 시스템은 배터리 재료의 안정성과 전해액의 안정성을 바탕으로 장시간 안정적으로 작동할 수 있다. 배터리의 빈번한 높은 SOC 작동(과충전)은 시스템 전극 재료가 산화되어 전도성을 잃게 되고; 높은 SOC 전해액은 고온에서 결정 또는 침전이 생성하기 쉬우며, 고농도의 HCl이 포함된 시스템의 전해액의 경우 다량의 Cl2 석출은 배터리 관련 재료의 심각한 부식과 시스템 환경의 위험을 증가시키므로 배터리 작동 과정에서 염소 가스 생성의 합리적인 제어가 시급히 해결해야 할 문제이다.
[기술적 문제]
본 출원은 전해액 내의 염소 이온 농도를 조절하여 염소 가스 석출량을 제어함으로써 과도한 염소 가스의 석출 문제를 해결할 수 있는 전해액을 제공하고, 본 출원의 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 올바나듐 액류 배터리를 제공하는 것이다.
제1 양태 에서, 본 출원의 실시예는 전해액을 제공하고, 상기 전해액은 양극 전해액 및 음극 전해액을 포함하고, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 염소 이온, 황산염 이온 및 바나듐 이온을 포함하고; 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 모두
3.0≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6을 만족하고;
여기서, c(Cl-)는 상기 염소 이온의 농도를 나타내고, c(SO4 2-)는 상기 황산염 이온의 농도를 나타내고, c(Vn+)는 상기 바나듐 이온의 농도를 나타낸다.
일부 실시예에서,
상기 c(Cl-)는 1.5 mol/L≤c(Cl-)≤6.5 mol/L을 만족하고; 및/또는
상기 c(SO4 2-)는 0.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤5.5 mol/L을 만족하고; 및/또는
상기 c(Vn+)는 1.6 mol/L≤c(Vn+)≤2.65 mol/L을 만족한다.
일부 실시예에서, 상기 c(Cl-) 및 상기 c(SO4 2-)는,
0.4≤c(Cl-)/c(SO4 2-)≤3.1을 더 만족한다.
일부 실시예에서, 상기 c(Cl-) 및 상기 c(Vn+)는,
0.5≤c(Cl-)/c(Vn+)≤3.0을 더 만족한다.
일부 실시예에서, 상기 양극 전해액은 인산염 이온을 더 포함하며, 상기 양극 전해액은,
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)]/c(Vn+)≤3.7을 더 만족하고;
여기서, c(PO4 3-)는 상기 인산염 이온의 농도를 나타낸다.
일부 실시예에서, 상기 c(PO4 3-)는,
0.01 mol/L≤c(PO4 3-)≤0.15 mol/L; 및/또는
0.02≤c(PO4 3-)/c(Vn+)≤0.06; 및/또는
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)-0.8×c(Vn+)]≥4.2 mol/L을 더 만족하고;
여기서, 0.8×c(Vn+)는 상기 양극 전해액에서 바나듐 이온에 결합된 산근 이온의 평균 몰 농도를 나타낸다.
일부 실시예에서, 상기 음극 전해액은 아인산염 이온을 더 포함하며, 상기 음극 전해액은,
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)]/c(Vn+)≤3.7을 더 만족하고;
여기서, c(PO3 3-)는 상기 아인산염 이온의 농도를 나타낸다.
일부 실시예에서, 상기 c(PO3 3-)는,
0.01 mol/L≤c(PO3 3-)≤0.15 mol/L; 및/또는
0.03≤c(PO3 3-)/c(Vn+)≤0.1; 및/또는
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)-1.5×c(Vn+)]≤4.5mol/L을 더 만족하고;
여기서, 1.5×c(Vn+)는 상기 음극 전해액에서 바나듐 이온에 결합된 산근 이온의 평균 몰 농도를 나타낸다.
일부 실시예에서, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 첨가제를 더 포함하고, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은,
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(A)]/c(Vn+)≤3.7을 더 만족하고;
여기서, c(A)는 상기 첨가제의 농도를 나타낸다.
일부 실시예에서, 상기 첨가제는 다음 특성 중 적어도 하나를 더 만족하고,
(a) 상기 첨가제의 농도 c(A)는 0.02 mol/L≤c(A)≤0.2mol/L을 만족하고;
(b) 상기 첨가제는 -OH, -COOH 또는 -NH2 작용기를 포함하는 첨가제 중 하나 이상이다.
일부 실시예에서, 상기 전해액의 온도 안정 구간은 -30~60℃이다.
일부 실시예에서, 상기 염소 이온은 염소 이온을 함유하는 산 또는 염에 의해 제공되고; 상기 황산염 이온은 황산염을 함유하는 산 또는 염에 의해 제공되고; 상기 바나듐 이온은 바나데이트에 의해 제공된다.
제2 양태 에서, 본 출원의 실시예는 상기 전해액을 포함하는 올바나듐 액류 배터리를 더 제공한다.
[발명의 효과]
종래 기술과 비교하여 본 출원의 전해액은 양극 전해액 및 음극 전해액을 포함하고, 양극 전해액 및 음극 전해액은 염소 이온, 황산염 이온 및 바나듐 이온을 포함하고; 양극 전해액 및 음극 전해액은 모두 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6을 만족하고; 여기서, c(Cl-)는 염소 이온의 농도를 나타내고, c(SO4 2-)는 황산염 이온의 농도를 나타내고, c(Vn+)는 바나듐 이온의 농도를 나타낸다. 전해액의 Cl- 및 SO4 2- 및 Vn+가 적절한 농도 관계를 만족하면 Cl2 생성 수율을 크게 줄여 배터리 재료의 부식성을 줄일 수 있으며, 동시에 소량의 석출된 Cl2는 배터리 전극 탄소 펠트의 산화를 보상할 수 있어 전극 탄소 펠트의 보호 역할을 하고 염소 함유 전해액 작동의 환경 위험 수준을 줄일 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시예에 의해 제공되는 올바나듐 액류 배터리 전해액의 제조 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예1에 의해 제공되는 전해액의 사용 후 전극 부식 상황도이다.
도 3은 비교예1에 의해 제공되는 전해액의 사용 후 전극 부식 상황도이다.
도 2는 실시예1에 의해 제공되는 전해액의 사용 후 전극 부식 상황도이다.
도 3은 비교예1에 의해 제공되는 전해액의 사용 후 전극 부식 상황도이다.
본 출원은 전해액 및 올바나듐 액류 배터리를 제공하고, 본 출원의 목적, 기술방안 및 효과를 더 명확하게 하기 위하여, 이하, 도면 및 실시예를 참조하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 이해해야 할 것은, 여기에서 기술되는 구체적인 실시예는 단지 본 출원을 설명하기 위한 것일 뿐이고, 본 출원을 제한하려는 의도가 아니다.
출원인은 고온(열대 지역의 컨테이너 내부 온도가 50℃를 초과함)으로 인해 고온에서 양극 전해액에 V2O5침전이 석출되는 것을 방지하기 위해 전해액의 안정적인 사용 온도 구간이 좁아지고 배터리 시스템에 냉방, 난방, 환기 등의 보조 설비를 배치하면 모두 전기 에너지를 소비하여 배터리 시스템의 전체 효율이 저하된다는 것을 발견했다. 따라서 전해액의 안전 사용 온도 구간을 확장하면 보조 설비의 설치 비용과 전력 소비를 효과적으로 줄이고 비용을 절감하면서 배터리 시스템의 전체 효율을 향상시킬 수 있다. 그리고 만일 열교환 설비가 고장 나면 전해액 자체의 고온 및 저온 저항 능력은 배터리 시스템의 전체 안정성에 특히 중요하고, 전해액의 바나듐 이온 농도가 높을수록 해당 시스템의 에너지 밀도가 높을수록 가성비가 높아지지만 안전 온도 범위가 좁을수록 고온에서 5가 바나듐의 침전 위험이 높아지고, 전통적인 순수 황산 시스템의 전해액의 온도 안정 구간은 작고 황산과 염산의 혼산 시스템 전해액의 에너지 밀도는 크게 향상되지만 배터리 작동 중에 유해한 염소 가스가 생성하고, 고원 지역의 저기압으로 인해 석출된 Cl2가 전해액에 역용해되기 쉽지 않으며 용액에서 강한 휘발성 HCl이 자력 펌프에 지속적으로 순환되어 에어 바인딩이 증가하고 펌프가 정지되어 배터리에서 반응물이 부족하여 과충전 소각이 발생한다. 높은 Cl-농도로 인한 Cl2의 석출 속도가 빨라지고 탱크의 압력으로 인해 시스템에서 Cl2 오버플로의 위험이 증가한다. 고온 성능을 유지하면서 Cl2 석출량을 줄이는 방법은 혼산 전해액의 시급히 해결해야 할 문제이다. 동시에 HCl 농도가 너무 높으면 음극 3가 용액의 저온 석출 문제가 심각해지고(VCl3 결정이 생성되기 매우 쉽고), 파이프 라인을 차단하고 시스템이 작동하지 않아 본 기술의 추가 산업화에 영향을 미치므로 올바나듐 액류 배터리 전해액의 경우 Cl2의 석출을 합리적으로 제어하는 것이 시급히 해결해야 할 문제가 되었다.
상술한 문제에 기초하여, 본 출원의 실시예는 올바나듐 액류 배터리용 전해액을 제공하며, 전해액은 양극 전해액 및 음극 전해액을 포함하고, 양극 전해액 및 음극 전해액은 염소 이온, 황산염 이온 및 바나듐 이온을 포함하고; 양극 전해액 및 음극 전해액은 모두
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6을 만족하고;
여기서, c(Cl-)는 염소 이온의 농도를 나타내고, c(SO4 2-)는 황산염 이온의 농도를 나타내고, c(Vn+)는 바나듐 이온의 농도를 나타낸다.
일부 실시예에서, c(Cl-)는 1.5 mol/L≤c(Cl-)≤6.5 mol/L을 만족하고; c(Cl-)의 값은 1.5 mol/L, 2.0 mol/L, 2.5 mol/L, 3.0 mol/L, 3.5 mol/L, 4.0 mol/L, 4.5 mol/L, 5.5 mol/L, 6.0 mol/L 및 6.5 mol/L 중 어느 하나 또는 임의의 두 값 사이의 범위일 수 있다. 설명해야 할 것은, c(Cl-)의 특정 값은 예시적으로만 제공되며, 1.5 내지 6.5 mol/L 범위의 임의의 값 또는 임의의 두 값 사이의 범위 값은 본 출원의 보호 범위 내에 속한다.
일부 실시예에서, c(Cl-)는 2.5 mol/L≤c(Cl-)≤5.5 mol/L을 더 만족하고; c(Cl-)는 3.0 mol/L≤c(Cl-)≤5.0 mol/L을 더 만족하고; c(Cl-)는 가장 바람직하게는 3.5 mol/L≤c(Cl-)≤4.5 mol/L을 만족한다.
일부 실시예에서, c(SO4 2-)는 0.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤5.5 mol/L을 만족하고; c(SO4 2-)의 값은 0.5 mol/L, 1.0 mol/L, 1.5 mol/L, 2.0 mol/L, 2.5 mol/L, 3.0 mol/L, 3.5 mol/L, 4.0 mol/L, 4.5 mol/L, 5.0 mol/L 및 5.5 mol/L 중 어느 하나 또는 임의의 두 값 사이의 범위일 수 있다. 설명해야 할 것은, c(SO4 2-)의 특정 값은 예시적으로만 제공되며, 0.5 내지 5.5 mol/L 범위의 임의의 값 또는 임의의 두 값 사이의 범위 값은 본 출원의 보호 범위 내에 속한다.
일부 실시예에서, c(SO4 2-)는 1.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤4.5 mol/L을 더 만족하고; c(SO4 2-)는 1.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤3.5 mol/L을 더 만족하고; c(SO4 2-)는 가장 바람직하게는 1.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤2.5 mol/L을 만족한다.
일부 실시예에서, c(Vn+)는 1.6 mol/L≤c(Vn+)≤2.65 mol/L을 만족하고; c(Vn+)의 값은 1.6 mol/L, 1.7 mol/L, 1.8 mol/L, 1.9 mol/L, 2.0 mol/L, 2.1 mol/L, 2.2 mol/L, 2.3 mol/L, 2.4 mol/L, 2.5 mol/L, 2.6 mol/L 중 어느 하나 또는 임의의 두 값 사이의 범위일 수 있다. 설명해야 할 것은, c(Vn+)의 특정 값은 예시적으로만 제공되며, 1.6 내지 2.65 mol/L 범위의 임의의 값 또는 임의의 두 값 사이의 범위 값은 본 출원의 보호 범위 내에 속한다.
일부 실시예에서, 높은 SOC의 경우, VO2 + 함량이 90% 이상이고, 고농도의 VO2 +는 특정 속도로 Cl-와 반응하여 Cl2를 생성하며, 반응식은 2VO2 ++2Cl-+4H+→Cl2+2VO2 ++2H2O이고; 이로써 염소 가스는 높은 SOC에서 생성되며, Cl-는 고온에서 VO2 +의 안정성을 향상시킬 수 있지만, 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6의 한계 범위를 통해 Cl2의 생성량은 특정 범위 내에서 제어될 수 있으며, 동시에 일정량의 염소 석출은 배터리 전극 탄소 펠트의 산화를 보상하고 과충전을 피면하고 기질 VO2+ 부족으로 인한 탄소 펠트 전극 산화의 전도성 손실을 방지할 수 있으며 상술한 원리에 기초하여 배터리 충전 개방 회로 전압(OCV)은 1.50V에서 1.54V로 확장될 수 있으며 시스템 방전 에너지 밀도는 20% 이상 증가할 수 있고, 제어된 1.5~6.5mol/L의 Cl- 농도에서도 Cl2의 고속 석출로 인한 순환 펌프 에어 바인딩을 피면할 수 있으며 시스템 기압 증가 등으로 인한 환경 위험도 피면할 수 있다.
일부 실시예에서, c(Cl-) 및 c(SO4 2-)는 0.4≤c(Cl-)/c(SO4 2-)≤3.1을 더 만족한다. 설명해야 할 것은, c(Cl-)/c(SO4 2-)의 범위는 0.4 내지 3.1 범위의 임의의 값 또는 임의의 두 값 사이의 범위 값 내에 있는 한 본 출원의 보호 범위 내에 있다. 전해액의 경우 Cl- 및 SO4 2-는 혼산 시스템의 표지이며, 이 둘의 비례 관계는 전해액의 안정성을 나타내며, Cl- 및 SO4 2-가 함께 존재하여 상술한 비율에 도달하면 한편으로는 HCl 포화 증기압을 낮출 수 있고, 다른 한편으로는 SO4 2- 및 Cl-는 Vn+와 결합하여 두 가지 상이한 공간 구조의 염을 형성할 수 있으므로 고온에서 단일 산근과 바나듐 이온이 결합된 구조가 용해도 상한에 도달하면 전해액의 안정성이 저하되는 문제를 완화한다.
일부 실시예에서, c(Cl-) 및 c(Vn+)는 0.5≤c(Cl-)/c(Vn+)≤3.0을 더 만족한다. 설명해야 할 것은, c(Cl-)/c(Vn+)의 범위는 0.5 내지 3.0 범위의 임의의 값 또는 임의의 두 값 사이의 범위 값 내에 있는 한 본 출원의 보호 범위 내에 있다. 전해액의 경우, c(Cl-) 및 c(Vn+) 사이의 비례 관계는 염소 석출 상황을 더욱 반영할 수 있고, 이는 Cl-와 Vn+의 적절한 비율에서, 용액에서 Vn+에 의해 결합된 Cl-를 제거한 후에도 여전히 용액 전도도와 용해도를 유지하는 유리 H+가 존재하여 배터리의 배터리 효율과 고온 안정성을 더욱 유지하기 때문이며, Cl- 및 Vn+의 비율이 상술한 범위에 있을 때, Cl-가 강력한 화합 능력을 갖도록 보장하는 동시에 여전히 잔류 Cl-가 있어 H+를 제공하고 일정량의 염소 가스를 석출시키고 일정량의 석출된 염소 가스를 통해 전극을 보호할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 전해액은 인산염 이온을 더 포함하며, 양극 전해액은 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)]/c(Vn+)≤3.7을 더 만족하고; 여기서, c(PO4 3-)는 인산염 이온의 농도를 나타낸다. 전해액의 Cl-, SO4 2-, PO4 3- 및 Vn+가 상술한 범위를 만족하면 전해액은 전극 성능을 보호하는 역할을 할 수 있고, 동시에 인산염 이온은 Vn+의 안정성을 더욱 향상시켜 염소 가스의 석출 속도를 크게 줄일 수 있다. Vn+에 대한 인산염 이온의 안정화 효과는 [VO2(H2O)3]+와의 결합이 고온에서 바나듐 이온의 탈양성자화 과정을 억제하기 때문이며 화합 반응은 이고;
동시에 고온에서 HCl 함유 전해액의 Cl- 및 VO2 +는 가용성 VO2Cl을 생성하여 불용성 V2O5의 생성을 방지하고 양극 관계식 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)]/c(Vn+)≤3.7의 제어 하에 유리 HCl의 낮은 농도는 Cl2 생산 속도를 더욱 감소시켜 배터리 재료의 내식성 요구를 크게 감소시킴과 동시에 HCl 함유 전해액의 작동 환경 위험 수준을 낮추고 HCl 함유 배터리의 고원 지역에 대한 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, c(PO4 3-)는 0.01 mol/L≤c(PO4 3-)≤0.15 mol/L을 더 만족하고; c(PO4 3-)의 값은 0.01 mol/L, 0.02 mol/L, 0.03 mol/L, 0.04 mol/L, 0.05 mol/L, 0.06 mol/L, 0.07 mol/L, 0.08 mol/L, 0.09 mol/L, 0.10 mol/L, 0.11 mol/L, 0.12 mol/L, 0.13 mol/L, 0.14 mol/L 및 0.15 mol/L 중 어느 하나 또는 임의의 두 값 사이의 범위일 수 있다. 설명해야 할 것은, c(PO4 3-)의 특정 값은 예시적으로만 제공되며, 0.01 내지 0.15 mol/L 범위의 임의의 값 또는 임의의 두 값 사이의 범위 값은 본 출원의 보호 범위 내에 속한다.
일부 실시예에서, c(PO4 3-)는 0.02≤c(PO4 3-)/c(Vn+)≤0.06을 더 만족하고; PO4 3- 및Vn+의 비례 관계를 제한함으로써 불용성 VOPO4 침전의 과도한 생성을 피면할 수 있고, 너무 낮은 PO4 3-가 효과적인 공간 리간드를 형성하지 못하고 보호 역할을 하지 못하는 것을 피면할 수 있다.
일부 실시예에서, c(PO4 3-)는,
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)-0.8×c(Vn+)]≥4.2 mol/L을 더 만족하고; 여기서, 0.8×c(Vn+)는 양극 전해액에서 바나듐 이온에 결합된 산근 이온의 평균 몰 농도를 나타내며, 상기 범위를 만족하면 바나듐 이온에 결합된 후 총 산근은 여전히 제어 가능한 유리 산의 농도를 가지며 용액의 고온 용해성, 안정성 및 전도성을 보장하기 위해 H+를 제공하게 된다.
일부 실시예에서, 음극 전해액은 아인산염 이온을 더 포함하며, 음극 전해액은 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)]/c(Vn+)≤3.7을 더 만족하고; 여기서, c(PO3 3-)는 상기 아인산염 이온의 농도를 나타낸다. 용액 내 H+ 농도가 너무 높으면 V3+ 침전 위험이 높아지므로, 음극 용액이 상술한 관계식을 만족하여 값을 취하면 용액에서 바나듐 이온과 결합된 Cl- 및 SO4 2-를 제거한 후 유리 산근이 제공하는 H+는 이 범위를 충족해야 한다. 동시에 아인산염 이온은 전해액 음극에서 3가 바나듐 이온을 안정화시키는 좋은 저온 효과를 가질 수 있으며, 음극 환원 환경에서 아인산이 산화되지 않고 안정적으로 존재할 수 있다.
일부 실시예에서, c(PO3 3-)는 0.01 mol/L≤c(PO3 3-)≤0.15 mol/L을 더 만족하고; c(PO3 3-)의 값은 0.01 mol/L, 0.02 mol/L, 0.03 mol/L, 0.04 mol/L, 0.05 mol/L, 0.06 mol/L, 0.07 mol/L, 0.08 mol/L, 0.09 mol/L, 0.10 mol/L, 0.11 mol/L, 0.12 mol/L, 0.13 mol/L, 0.14 mol/L 및 0.15 mol/L 중 어느 하나 또는 임의의 두 값 사이의 범위일 수 있다. 설명해야 할 것은, c(PO3 3-)의 특정 값은 예시적으로만 제공되며, 0.01 내지 0.15 mol/L 범위의 임의의 값 또는 임의의 두 값 사이의 범위 값은 본 출원의 보호 범위 내에 속한다.
일부 실시예에서, c(PO3 3-)는 0.03≤c(PO3 3-)/c(Vn+)≤0.1을 더 만족하고; c(PO3 3-) 및 c(Vn+)가 상술한 범위를 만족할 때, 아인산염 이온의 저온 안정화 효과를 더욱 향상시키고 과도한 PO3 3- 농도가 음극 용액의 점도를 증가시키고 용액의 전도도를 감소시키고 배터리의 전기 화학 반응 저항을 증가시키는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예에서, c(PO3 3-)는,
[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)-1.5×c(Vn+)]≤4.5 mol/L을 더 만족하고; 여기서, 1.5×c(Vn+)는 음극 전해액에서 바나듐 이온에 결합된 산근 이온의 평균 몰 농도를 나타내며, 상술한 범위를 만족하면 용액 내의 총 산근이 바나듐 이온에 결합된 후 남은 유리 산근에서 방출되는 H+가 바나듐 이온의 안정성에 영향을 미치기에 충분하지 않도록 할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 전해액 및 음극 전해액은 첨가제를 더 포함하고, 양극 전해액 및 음극 전해액은 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(A)]/c(Vn+)≤3.7을 더 만족하고; 여기서, c(A)는 첨가제의 농도를 나타낸다.
일부 실시예에서, Cl- 함유 전해액 시스템의 경우, 시스템 내의 Cl-의 농도가 너무 높으면 다량의 Cl2가 생성되고, 고농도의 Cl2가 존재하는 상태에서 첨가제를 첨가할 수 없고, 이는 첨가제가 산화 및 분해되기 쉽기 때문이지만, 본 출원에서 첨가제는 낮은 Cl2 생성률로 안전하게 첨가되고 안정적인 상태로 존재할 수 있다. 동시에 Cl- 함유 전해액의 양극의 Cl2 생성 보상성은 양극 탄소 펠트 전극이 산화되지 않도록 보호하며, 높은 충전량은 양극 SOC의 증가로 인한 고온 침전 위험을 초래하며 첨가제의 첨가로 인해 안정적으로 유지되며 개방 회로 전압 증가로 인한 위험을 더욱 피면할 수 있다.
일부 실시예에서, 첨가제의 농도 c(A)는 0.02 mol/L≤c(A)≤0.2mol/L을 만족하고; c(A)의 값은 0.02 mol/L, 0.05 mol/L, 0.1 mol/L, 0.15 mol/L 및 0.2 mol/L 중 어느 하나 또는 임의의 두 값 사이의 범위일 수 있다. 설명해야 할 것은, c(A)의 특정 값은 예시적으로만 제공되며, 0.02 내지 0.2 mol/L 범위의 임의의 값 또는 임의의 두 값 사이의 범위 값은 본 출원의 보호 범위 내에 속한다.
일부 실시예에서, 첨가제는 -OH, -COOH 또는 -NH2 작용기를 포함하는 첨가제 중 하나 이상이다. Cl- 농도가 1.5~6.5mol/L 범위일 때 첨가제를 첨가하면 고온 안정성을 효과적으로 유지할 수 있고 온도 범위가 더 크며 배터리 작동 온도 윈도우가 -15℃~60℃에 도달할 수 있다. 이는 -COOH 또는 -NH2기가 바나듐 이온 표면에 흡착되거나 바나듐 이온과 결합할 수 있기 때문이고, 입체 효과가 있는 구조를 형성하여 바나듐 수화 이온 간의 반발력을 높이고 더 분산시켜 바나듐 이온 간의 충돌을 방지하고 침전 생성을 억제하며 전해액의 안정성을 향상시키며, 열 안정화 메커니즘은 이고;
유효 수산기 작용기(-OH)의 증가는 전자 전이에 더 많은 활성 사이트를 제공하여 수산기 화합물이 전해액의 전기 화학적 활성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 첨가제는 VO2+/VO2 + 전극 과정의 가역성을 향상시킬 수 있으며, -COOH 또는 -NH2는 VO2+/VO2 + 전극 과정에서의 전자 전달 과정을 향상시킬 수 있으며, 전기 화학적 활성이 향상되어 전해액의 이용률을 높이고 배터리의 효율 및 전체 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 첨가제는 글리세롤, 숙신산, 아미노메탄설폰산, 메탄설폰산, 글루탐산, 옥살산 등 중 임의의 하나 또는 하나 이상의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 전해액의 온도 안정 구간은 -30~60℃이다. 전해액의 온도 안정 구간은 Cl- 농도에 의해 결정되며, Cl- 농도가 1.5~6.5 mol/L 범위에 있을 때, 전해액의 온도 안정 구간은 -30~60℃로 넓어져 열 관리 설비에 대한 투자를 크게 절약하고, 보조 전력 소비를 줄이고, 배터리 시스템의 에너지 효율을 향상시킬 수 있고; 전해액의 바람직한 온도 안정 구간은 -15~60℃이고; 음극 전해액(3가 용액)은 -15℃의 환경 온도에서 적어도 7일 동안 안정화되고, 양극 전해액(5가 용액)은 60℃의 환경 온도에서 적어도 10일 동안 안정화된다.
일부 실시예에서, 염소 이온은 염소 이온을 함유하는 산 또는 염에 의해 제공되고, 황산염 이온은 황산염을 함유하는 산 또는 염에 의해 제공되며, 바나듐 이온은 바나듐산염에 의해 제공된다.
일부 실시예에서, 염소 이온은 염산에 의해 제공되고, 황산염 이온은 황산에 의해 제공되며, 바나듐 이온은 다단계 순화된 암모늄 바나데이트에 의해 제공된다.
올바나듐 액류 배터리
올바나듐 액류 저장 배터리는 배터리 스택과 전해액 저장 탱크를 포함하며, 배터리 스택과 전해액 저장 탱크는 액체 유입 관로와 액체 배출 관로로 연결되고, 액체 유입 관로에는 순환 펌프가 설치된다.
배터리 스택은 이온 분리막, 도류판, 탄소 펠트 전극, 유로 프레임 및 고정 엔드 플레이트의 여러 섹션으로 직렬로 구성된다.
배터리의 분리막은,
이론적으로 H+ 투과만 허용하고 양극과 음극 전해액에서 서로 다른 원가의 바나듐 이온의 교차 혼합을 억제하므로 전도성과 선택 투과성이 좋은 양이온 교환막이 바람직하며 퍼플루오로설폰산 이온 교환막도 사용할 수 있다. 이온 교환막의 친수성, 선택 투과성 및 수명을 개선하는 것은 바나듐 배터리의 효율을 향상시키는 방법 중 하나이다.
기타 배터리 재료의 경우:
올바나듐 액류 배터리는 대용량 에너지 저장을 달성하려면 여러 개의 단일 배터리를 직렬 또는 병렬로 연결해야 하므로 기본적으로 엔드 전극을 제외한 모든 전극을 이중 분극 전극으로 만들어야 한다. VO2 +의 강한 산화성과 황산, 염산을 함유한 전해액의 강한 산성으로 인해 바나듐 배터리의 전극 재료는 강한 내산화성과 강한 내산성을 가져야 하며 동시에 낮은 전기 저항, 우수한 전도성, 높은 기계적 강도 및 우수한 전기 화학적 활성을 가져야 한다. 바나듐 배터리 전극 재료는 주로 흑연, 탄소 천, 탄소 펠트 등과 같은 탄소이며, 바이폴라 플레이트는 대부분 전도성 고분자, 고분자 복합 재료 등과 같은 복합 재료이다.
배터리 스택의 각 부분의 재료를 순차적으로 조립 한 후 해당 양극 및 음극의 전해액 저장 탱크의 입구와 출구에 연결하여 올바나듐 액류 배터리의 조립을 완성할 수 있다.
실시예 1
도 1을 참조하면, 다단계 순화된 바나듐 바나데이트((NH4)x(VO3)y)를 예로 들어 750℃에서 5시간 동안 소성하여 고순도 오산화바나듐(V2O5)을 얻고 환원성 가스(NH4 또는 H2)를 계속 주입하여 10시간 동안 소성하여 사산화바나듐(V2O4) 또는 삼산화바나듐(V2O3)을 얻고 이 두 산화물을 1:1로 혼합하고(3가 및 4가 산화물이 각각 50%를 차지함) 황산과 염산을 첨가하여 올바나듐 액류 배터리의 양극 및 음극에 사용되는 혼산 전해액을 제조한다.
여기서, 생성된 혼산 전해액은 양극 전해액과 음극 전해액을 포함하며, 양극 전해액은 1.9 mol SO4 2-, 3.9 mol Cl- 및 2.0 mol Vn+를 포함하도록 제어되고, 음극 전해액은 1.9 mol SO4 2-, 3.9 mol Cl- 및 2.0 mol Vn+를 포함하도록 제어된다.
실시예 2
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.1mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.1mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 3
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.3mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.3mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 4
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 5
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.7mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.7mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 6
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.9mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 4.9mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 7
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 5.1mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 5.1mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 8
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 5.3mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 5.3mol SO4 2-, 4.7mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 9
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.3mol SO4 2-, 4.0mol Cl- 및 1.8mol Vn+가 포함되도록 제어하고; 음극 전해액에 1.3mol SO4 2-, 4.0mol Cl- 및 1.8mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 10
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.8mol SO4 2-, 4.0mol Cl- 및 1.8mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.8mol SO4 2-, 4.0mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 11
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.1mol SO4 2-, 4.0mol Cl- 및 1.8mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.1mol SO4 2-, 4.0mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 12
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.4mol SO4 2-, 4.0mol Cl- 및 1.8mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.4mol SO4 2-, 4.0mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 13
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 1.87mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 1.87mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 14
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 1.95mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 1.95mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 15
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.05mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.05mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 16
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.20mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.20mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 17
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.30mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.30mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 18
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 3.2mol SO4 2-, 1.5mol Cl- 및 1.6mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 3.2mol SO4 2-, 1.5mol Cl- 및 1.6mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 19
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.5mol SO4 2-, 6.5mol Cl- 및 2.6mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.5mol SO4 2-, 6.5mol Cl- 및 2.6mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 20
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 2.5mol Cl- 및 1.60mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.2mol SO4 2-, 2.5mol Cl- 및 2.20mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 21
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 4.0mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.65mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 4.0mol SO4 2-, 4.5mol Cl- 및 2.65mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 22
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 PO4 3-가 첨가되어 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl-, 0.04mol PO4 3- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
실시예 23
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 PO4 3-가 첨가되어 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl-, 0.08mol PO4 3- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
실시예 24
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 PO4 3-가 첨가되어 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 5.3mol Cl-, 0.12mol PO4 3- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
실시예 25
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 음극 전해액에 PO3 3-가 첨가되어 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl-, 0.06mol PO3 3- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
실시예 26
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 음극 전해액에 PO3 3-가 첨가되어 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl-, 0.13mol PO3 3- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
실시예 27
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 음극 전해액에 PO3 3-가 첨가되어 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 5.3mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 5.3mol Cl-, 0.2mol PO3 3- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
실시예 28
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 전해액에 첨가제 프로파네트리올이가 첨가되어 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl-, 2.0mol Vn+ 및 0.02mol 프로파네트리올이가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 3.9mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
실시예 29
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 전해액에 첨가제 숙신산이 첨가되어 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 5.3mol Cl-, 2.0mol Vn+ 및 0.2mol 숙신산이 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 5.3mol Cl-, 2.0mol Vn+ 및 0.02mol 숙신산이 포함되도록 제어한다는 것이다.
실시예 30
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 2.0mol SO4 2-, 4.6mol Cl- 및 2.25mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 2.11mol SO4 2-, 4.33mol Cl- 및 1.8mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
비교예 1
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 염소가 첨가되지 않아 양극 전해액에 1.9mol SO4 2- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
비교예 2
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 2.5mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 2.5mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
비교예 3
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 6.5mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 1.9mol SO4 2-, 6.5mol Cl- 및 2.0mol Vn+가 포함되도록 제어한다는 것이다.
비교예 4
구체적인 제조 방법은 실시예 1과 동일하며, 차이점은 미리 설정된 이온 농도 비율이 다르고 양극 전해액에 0.488mol SO4 2-, 6.898mol Cl- 및 2.56mol Vn+가 포함되도록 하고; 음극 전해액에 0.615mol SO4 2-, 7.655mol Cl- 및 1.941mol Vn+가 포함되도록 한다는 것이다.
실시예 1-31 및 비교예 1-4의 전해액에 대하여 성능 테스트를 실시하거나, 전해액을 올바나듐 액류 배터리로 제조하여 배터리의 성능을 테스트하고, 구체적인 테스트 데이터는 표 1-표 3을 참조한다.
여기서, 올바나듐 액류 배터리의 테스트는 다음과 같은 테스트를 포함한다.
배터리 효율 테스트: 5W 단일 섹션 배터리를 사용하고 정전류 충전 + 정전압 충전 + 정전류 방전 모드를 사용하고 정전류 충전의 전류 밀도는 110mA/cm2이고, 차단 전압은 1.6V이고, 1.6V의 전압으로 정전압 충전하여 배터리의 개방 회로 전압이 1.54V가 될 때까지 충전하고 마지막으로 110mA/cm2의 전류로 차단 전압이 1V가 될 때까지 정전류 방전한다.
EE=방전 Wh/충전 Wh×100%이고; CE=방전 Ah/충전 Ah×100%이다.
Cl2 석출 속도 테스트: 상이한 활성 물질 비율의 단일 섹션 배터리에 대해 NaOH 용액을 사용하여 두 번의 충방전 사이클 후 양극 전해액의 상층에서 가스를 수집 한 다음 이온 크로마토 그래피를 사용하여 NaOH 수집 용액에서 Cl-의 농도를 테스트하여 단위 시간당 Cl2 생성 속도를 획득한다.
전극 부식 가속 테스트: 5W 단일 섹션 배터리를 사용하고 정전류 충전 + 정전압 충전 + 정전류 방전 모드를 사용하고 정전류 충전의 전류 밀도는 110mA/cm2이고, 차단 전압은 1.8V이고, 1.8V의 전압으로 정전압 충전하여 배터리의 개방 회로 전압이 1.7V가 될 때까지 충전하고 마지막으로 110mA/cm2의 전류로 차단 전압이 1V가 될 때까지 정전류 방전한다.
50 사이클의 충방전 후 방전 말기에 교류 임피던스 기기를 사용하여 배터리의 저항 변화를 테스트하고 배터리를 켜고 전극 부식 상태를 관찰한다.
| [c(Cl-)+ c(SO4 2-)] /c(Vn+) |
c(Cl-) /c(SO4 2-) |
c(Cl-) /c(Vn+) |
[c(Cl-)+ c(SO4 2-)+ c(PO4 3-)] /c(Vn+) |
[c(Cl-)+ c(SO4 2-)+ c(PO3 3-)] /c(Vn+) |
[c(Cl-)+ c(SO4 2-)+ c(A)] /c(Vn+) |
|
| 실시예1 | 2.9 | 2.05 | 1.95 | / | / | / |
| 실시예2 | 3 | 2.15 | 2.05 | / | / | / |
| 실시예3 | 3.1 | 2.26 | 2.15 | / | / | / |
| 실시예4 | 3.2 | 2.36 | 2.25 | / | / | / |
| 실시예5 | 3.3 | 2.47 | 2.35 | / | / | / |
| 실시예6 | 3.4 | 2.57 | 2.45 | / | / | / |
| 실시예7 | 3.5 | 2.68 | 2.55 | / | / | / |
| 실시예8 | 3.6 | 2.78 | 2.65 | / | / | / |
| 실시예9 | 2.94 | 3.07 | 2.22 | / | / | / |
| 실시예10 | 3.22 | 2.22 | 2.22 | / | / | / |
| 실시예11 | 3.38 | 1.90 | 2.22 | / | / | / |
| 실시예12 | 3.55 | 1.66 | 2.22 | / | / | / |
| 실시예13 | 3.58 | 2.04 | 2.40 | / | / | / |
| 실시예14 | 3.43 | 2.04 | 2.30 | / | / | / |
| 실시예15 | 3.26 | 2.04 | 2.19 | / | / | / |
| 실시예16 | 3.04 | 2.04 | 2.04 | / | / | / |
| 실시예17 | 2.91 | 2.04 | 1.95 | / | / | / |
| 실시예18 | 2.93 | 0.46 | 0.93 | / | / | / |
| 실시예19 | 3.46 | 2.6 | 2.5 | / | / | / |
| 실시예20 | 2.93 | 1.13 | 1.56 | / | / | / |
| 실시예21 | 3.20 | 1.12 | 1.69 | / | / | / |
| 실시예22 | / | 2.05 | 1.95 | 2.92 | / | / |
| 실시예23 | / | 2.05 | 1.95 | 2.94 | / | / |
| 실시예24 | / | 2.78 | 2.65 | 3.66 | / | / |
| 실시예25 | / | 2.05 | 1.95 | / | 2.93 | / |
| 실시예26 | / | 2.05 | 1.95 | / | 2.96 | / |
| 실시예27 | / | 2.78 | 2.65 | / | 3.7 | / |
| 실시예28 | / | 2.05 | 1.95 | / | / | 2.91 |
| 실시예29 | / | 2.78 | 2.65 | / | / | 3.7 |
| 실시예30 | 2.93/3.58 | 2.3/2.1 | 2.1/2.4 | / | / | / |
| 비교예1 | 0.95 | / | / | / | / | / |
| 비교예2 | 2.2 | 1.31 | 1.25 | / | / | / |
| 비교예3 | 4.15 | 3.61 | 3.25 | / | / | / |
| 비교예4 | 2.88/4.26 | 14.1/12.4 | 2.6/3.9 | / | / | / |
| 배터리 내부 저항 변화/mΩ | 전극 부식 가속 테스트 결과 | Cl2 생성 속도 mg/L/day | 에너지 효율 EE/% |
에너지 밀도 /Wh/L |
|
| 실시예1 | 80 | 경미 | 0.15 | 81.9 | 22.1 |
| 실시예2 | 109 | 경미 | 0.24 | 82.2 | 24.8 |
| 실시예3 | 43 | 무부식 | 0.65 | 84.2 | 25.3 |
| 실시예4 | 38 | 무부식 | 0.93 | 85.5 | 27.1 |
| 실시예5 | 42.5 | 무부식 | 1.2 | 86.1 | 28.2 |
| 실시예6 | 53 | 무부식 | 1.15 | 86.6 | 28.7 |
| 실시예7 | 37 | 무부식 | 1.45 | 85.9 | 28.3 |
| 실시예8 | 39 | 무부식 | 1.95 | 86.3 | 28.1 |
| 실시예9 | 78 | 경미한 부식 | 1.1 | 84.3 | 25.4 |
| 실시예10 | 36 | 무부식 | 0.98 | 86.5 | 28.7 |
| 실시예11 | 48 | 무부식 | 1.3 | 86.8 | 28.4 |
| 실시예12 | 58 | 무부식 | 1.28 | 85.8 | 28.1 |
| 실시예13 | 39 | 무부식 | 1.16 | 86.6 | 28.5 |
| 실시예14 | 45 | 무부식 | 1.08 | 87.1 | 29.5 |
| 실시예15 | 43 | 무부식 | 0.95 | 87.0 | 29.8 |
| 실시예16 | 43 | 무부식 | 0.87 | 86.1 | 29.9 |
| 실시예17 | 46 | 무부식 | 0.77 | 85.3 | 28.9 |
| 실시예18 | 102 | 경미한 부식 | 0.13 | 87.6 | 20.8 |
| 실시예19 | 44 | 무부식 | 3.65 | 86.2 | 28.6 |
| 실시예20 | 93 | 경미한 부식 | 0.08 | 83.8 | 27.4 |
| 실시예21 | 55 | 무부식 | 0.89 | 85.5 | 30.6 |
| 실시예22 | 32 | 무부식 | 1.34 | 86.9 | 29.5 |
| 실시예23 | 49 | 무부식 | 1.13 | 86.2 | 29.0 |
| 실시예24 | 40 | 무부식 | 3.73 | 86.8 | 28.8 |
| 실시예25 | 32 | 무부식 | 1.77 | 86.8 | 27.9 |
| 실시예26 | 31 | 무부식 | 1.52 | 85.8 | 29.6 |
| 실시예27 | 42 | 무부식 | 2.59 | 87.2 | 30.6 |
| 실시예28 | 39 | 무부식 | 0.99 | 86 | 28.3 |
| 실시예29 | 51 | 무부식 | 2.37 | 86.6 | 29.2 |
| 실시예30 | 39 | 무부식 | 1.2 | 86.31 | 29.38 |
| 비교예1 | 898 | 심한 부식 | 0 | 78.9 | 21.3 |
| 비교예2 | 1136 | 심한 부식 | 0 | 80.6 | 25.0 |
| 비교예3 | 44 | 무부식 | 2.66 | 86.8 | 29.6 |
| 비교예4 | 38 | 무부식 | 3.2 | 84.54 | 26.88 |
| 양극 부피/mL | 음극 부피/mL | 전류 밀도/mA/cm2 | 전압 구간/V | 차단OCV/V | CE/% | |
| 실시예30 | 100 | 100 | 110 | 1~1.6 | 1.55 | 96.76 |
| 비교예4 | 100 | 100 | 110 | 1~1.6 | 1.55 | 96.25 |
| EE/% | VE/% | 에너지 밀도/Wh/L | 에너지 감쇄율/% |
전해액 이용률/% | ||
| 실시예30 | 86.31 | 89.2 | 29.38 | 5.68 | 89.16 | |
| 비교예4 | 84.54 | 87.83 | 26.88 | 8.7 | 88.86 |
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1-8 및 비교예 1-3에서 알 수 있듯이, 바나듐 이온과 황산염 이온의 농도가 일정할 때, 염소 이온 농도가 증가함에 따라 Cl2 생성량은 점차 증가하지만 동시에 전극에 대한 명백한 보호 효과를 나타내고 있으며, 또한 실시예 1과 비교예 1의 전극 부식 상태를 각각 나타낸 도 2-3을 참조하면, 도면에서 알 수 있듯이, 전해액에 염소 이온이 첨가되지 않은 경우 전극 부식이 심하고, 염소 이온 농도의 범위가 3.9~5.3 mol이고 [c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)의 범위가 2.9~3.6일 때 소량의 염소 가스의 작용으로 전극을 보호할 수 있으나 전해액 내 염소 이온 농도가 너무 높아 [c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)의 범위가 2.9~3.6 밖에 있는 경우, 예를 들어 비교예 4와 같이 이때 염소 가스의 생성률이 너무 높아 에어 바인딩을 생성하여 배터리 시스템의 염소 가스를 제어하기 어렵고 오히려 배터리의 성능에 영향을 미친다.
실시예 9-12와 관련하여 바나듐 이온과 염소 이온의 농도를 일정하게 유지하면 황산염 이온의 농도가 높아짐에 따라 배터리의 에너지 밀도가 점차 상승하여 에너지 효율이 상승하고, 황산염 이온의 농도가 2.1 mol/L로 증가되면 더 이상 에너지 밀도가 크게 상승하지 않고 에너지 효율의 변화도 점차 안정적이다.
실시예 13-17과 관련하여 황산염 이온과 염소 이온의 농도를 일정하게 유지하면 바나듐 이온의 농도가 높아짐에 따라 배터리의 에너지 밀도가 점차 상승하여 그러나 바나듐 이온 농도가 2.2mol/L로 증가되면 상승 경향이 평탄해지며, 따라서, 바나듐 이온 농도에 따른 점도 증가로 인해 용액의 농도차 분극이 증가하여 에너지 밀도를 더 이상 증가시키기 어렵고, 동시에 에너지 효율을 통해 바나듐 이온 농도가 2.1 mol/L에 도달한 후 효율의 변곡점이 나타나기 시작하여 감소하기 시작함을 알 수 있다.
표 3을 참조하면, 실시예 30과 비교예 4와 관련하여 혼산 용액에 Vn+ 농도가 너무 높으면 즉, 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6의 범위를 만족하지 못하는 경우 점도 상승으로 인한 용액의 물질 전달 저항은 더 이상 용액의 에너지 밀도를 계속 증가시킬 수 없으며 동시에 Cl-의 추가 증가로 인해 Cl2의 대량 석출이 발생하여 시스템 순환 펌프의 에어 바인딩이 심각하고 안정적으로 작동하기 어렵다.
이상은 본 출원의 실시예가 제공하는 전해액 및 올바나듐 액류 배터리에 대한 상세한 소개이고, 본 명세서에서는 특정된 예를 사용하여 본 출원의 원리 및 실시방식에 대해 설명하고, 상기 실시예의 설명은 단지 본 출원의 방법 및 그 핵심 사상에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐이고, 통상의 기술자가 이해해야 할 것은, 통상의 기술자는 여전히 전술한 실시예에서 기재된 기술방안을 수정하거나 기술적 특징 중 일부에 대해 동등한 대체를 수행할 수 있고, 그러나, 이러한 수정 또는 대체가 해당 기술방안의 본질을 본 출원의 실시예의 기술방안의 범위에서 벗어나게 하지 않는다.
Claims (18)
- 전해액에 있어서,
양극 전해액 및 음극 전해액을 포함하고, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 염소 이온, 황산염 이온 및 바나듐 이온을 포함하고; 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 모두
2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)]/c(Vn+)≤3.6을 만족하고;
여기서, c(Cl-)는 상기 염소 이온의 농도를 나타내고, c(SO4 2-)는 상기 황산염 이온의 농도를 나타내고, c(Vn+)는 상기 바나듐 이온의 농도를 나타내는,
전해액. - 제1항에 있어서,
상기 c(Cl-)는 1.5 mol/L≤c(Cl-)≤6.5 mol/L을 만족하는,
전해액. - 제1항에 있어서,
상기 c(Cl-)는 2.5 mol/L≤c(Cl-)≤5.5 mol/L을 만족하는,
전해액. - 제1항에 있어서,
상기 c(Cl-)는 3.0 mol/L≤c(Cl-)≤5.0 mol/L을 만족하는,
전해액. - 제1항에 있어서,
상기 c(Cl-)는 3.5 mol/L≤c(Cl-)≤4.5 mol/L을 만족하는,
전해액. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 c(Cl-) 및 상기 c(Vn+)는 0.5≤c(Cl-)/c(Vn+)≤3.0을 더 만족하는,
전해액. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 c(SO4 2-)는 0.5 mol/L≤c(SO4 2-)≤5.5 mol/L을 만족하는,
전해액. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 c(Vn+)는 1.6 mol/L≤c(Vn+)≤2.65 mol/L을 만족하는,
전해액. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 c(Cl-) 및 상기 c(SO4 2-)는 0.4≤c(Cl-)/c(SO4 2-)≤3.1을 더 만족하는,
전해액. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 전해액은 인산염 이온을 더 포함하며, 상기 양극 전해액은 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)]/c(Vn+)≤3.7을 더 만족하고; 여기서, c(PO4 3-)는 상기 인산염 이온의 농도를 나타내는,
전해액. - 제10항에 있어서,
상기 c(PO4 3-)는,
a)0.01 mol/L≤c(PO4 3-)≤0.15 mol/L;
b)0.02≤c(PO4 3-)/c(Vn+)≤0.06;
c)[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO4 3-)-0.8×c(Vn+)]≥4.2 mol/L 중 적어도 하나를 더 만족하고;
여기서, 0.8×c(Vn+)는 상기 양극 전해액에서 바나듐 이온에 결합된 산근 이온의 평균 몰 농도를 나타내는,
전해액. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극 전해액은 아인산염 이온을 더 포함하며, 상기 음극 전해액은 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)]/c(Vn+)≤3.7을 더 만족하고;
여기서, c(PO3 3-)는 상기 아인산염 이온의 농도를 나타내는,
전해액. - 제12항에 있어서,
상기 c(PO3 3-)는,
d)0.01 mol/L≤c(PO3 3-)≤0.15 mol/L;
e)0.03≤c(PO3 3-)/c(Vn+)≤0.1;
f)[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(PO3 3-)-1.5×c(Vn+)]≤4.5mol/L 중 적어도 하나를 더 만족하고;
여기서, 1.5×c(Vn+)는 상기 음극 전해액에서 바나듐 이온에 결합된 산근 이온의 평균 몰 농도를 나타내는,
전해액. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 첨가제를 더 포함하고, 상기 양극 전해액 및 상기 음극 전해액은 2.9≤[c(Cl-)+c(SO4 2-)+c(A)]/c(Vn+)≤3.7을 더 만족하고; 여기서, c(A)는 상기 첨가제의 농도를 나타내는,
전해액. - 제14항에 있어서,
상기 첨가제는 다음 특성 중 적어도 하나를 만족하고,
g) 상기 첨가제의 농도 c(A)는 0.02 mol/L≤c(A)≤0.2mol/L을 만족하고;
h) 상기 첨가제는 -OH, -COOH 및 -NH2 작용기를 포함하는 첨가제 중 하나 이상인,
전해액. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해액의 온도 안정 구간은 -30~60℃인,
전해액. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염소 이온은 염소 이온을 함유하는 산 또는 염에 의해 제공되고; 상기 황산염 이온은 황산염을 함유하는 산 또는 염에 의해 제공되고; 상기 바나듐 이온은 바나데이트에 의해 제공되는,
전해액. - 올바나듐 액류 배터리에 있어서,
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는,
올바나듐 액류 배터리.
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