KR20240073047A - 전극, 조인트 및 그 제조 방법 - Google Patents

전극, 조인트 및 그 제조 방법 Download PDF

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에체베리가라이 세르지오 그라니에로
비벡 나이르
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내셔널 유니버시티 오브 싱가포르
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Abstract

본 개시는 복수의 다공성의 전도성 기판 및 적어도 하나의 전극 복합 재료 층을 포함하는 전극에 관한 것으로, 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 복수의 다공성의 전도성 기판 사이에 개재되고, 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 복수의 다공성의 전도성 기판과 전기적으로 통신한다. 전극 복합 재료는 복수의 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입된다. 또한 본 개시는 조인트, 그리고 전극 및 조인트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전극, 조인트 및 그 제조 방법
본 발명은 일반적으로 전극, 조인트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
셀 구조는 리튬 이온(Li-ion) 및 리튬 황(Li-S) 배터리와 같은 배터리의 핵심 부분이다. 전극 복합 재료(electrode composite material; ECM)는 전형적으로 전극을 형성하기 위해 전자 전도성 기판(집전체(current collector; CC), 예로써, 금속 포일) 상에 코팅되는 활물질, 첨가제, 및 바인더를 포함한다. 새로운 활물질 개발, 셀 엔지니어링 최적화, 재료 가공 최적화, 및 품질 관리 향상과 같이, 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도 증가 및/또는 비용 절감을 위해 여러 접근법이 사용되었다. 지난 20년 동안 에너지 밀도가 ~3배 점진적으로 향상된 것은, 주로 셀 엔지니어링에 기인하며, 이는 초기 리튬 이온 셀(200Wh L-1)의 ~20%에서 오늘날의 최신식 셀(550~600Wh L-1)의 ~45%까지 활물질의 부피비를 증가시켰다.
집전체와 세퍼레이터를 더 얇게 제조하면서 활물질 로딩을 증가시킴으로써 배터리 셀의 전극을 두껍게 하는 것은 보다 높은 에너지 밀도와 저비용의 배터리를 얻기 위한 하나의 접근법이다. 두꺼운 전극의 에너지 및 전력 밀도를 제한하는 물리적 기반 요인은, 셀 분극의 증가 및 활물질의 활용 미비인 것으로 밝혀졌다. 후자는 활물질에서의 리튬 이온 확산과 전해질 단계에서의 리튬 이온 고갈에 의해 영향을 받는다.
상술한 문제 중 적어도 하나를 극복하거나 개선하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명자는 전극 층 사이에 적어도 하나의 연결 컴포넌트를 갖도록 2개 이상의 전극 층을 함께 적층하고, 이것들을 라미네이트함으로써, 전극 상의 활물질 로딩이 증가될 수 있음을 발견했다. 연결 컴포넌트는 단일 전극을 형성하기 위해 유사하거나 상이한 질량 로딩을 갖는 전도성의 다공성 기판일 수 있으며, 이로써 전극 상의 면적당 활물질 로딩이 높아져서, 면적 용량이 증가하고 배터리의 에너지 밀도가 향상된다.
본 발명은 전극을 제공하며, 이 전극은:
a) 복수의 다공성의 전도성 기판; 및
b) 적어도 하나의 전극 복합 재료 층 - 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 복수의 다공성의 전도성 기판 사이에 개재되고, 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 복수의 다공성의 전도성 기판과 전기적으로 통신함 - ; 을 포함하고,
여기서 전극 복합 재료는 복수의 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입된다.
이 구성은 전극 복합 재료가 전극의 외부/외측 면을 형성하지 않도록 다공성의 전도성 기판 사이에 및 그 내부에 전극 복합 재료를 넣는다.
일부 실시예에서, 복수의 다공성의 전도성 기판 및 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 서로 라미네이트된다.
일부 실시예에서, 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 적어도 2개의 전극 복합 재료 층이다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판 및 전극 복합 재료 층은 실질적으로 동일한 평면적을 갖는다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 전극 복합 재료 층의 평면적보다 약 1% 내지 약 50% 더 큰 평면적인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극은, 전극 복합 재료의 측면을 다공성의 전도성 기판에 전자적으로 연결하기 위해, 해당 측면과 접촉하는 바인더를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 바인더는 수계(aqueous) 바인더, 비수계 바인더, 또는 이것들의 조합이다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 표면 기능화된다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 전이 금속 황화물, 전이 금속 셀렌화물, 할로겐화물, 금속 이온, 나노입자, 금속 산화물, 또는 이것들의 조합으로 기능화된다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판의 각 층은 독립적으로 약 10㎛ 내지 약 1000㎛의 두께인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 카본지, 카본 천, 카본 폼(foam), 카본 섬유, 다공성의 금속 구조체, 그리드 및 폼, 다공성의 전도성 폴리머, 전도성 폴리머겔 및 에어로겔, 박막, 또는 이것들의 조합 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 각 전극 복합 재료 층은 독립적으로 약 0.1㎛ 내지 약 1000㎛의 두께인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 카본계 물질, 금속계 물질, 금속 산화물계 물질, 전기 화학적 활물질, 폴리머 물질 또는 이것들의 조합을 포함한다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 전기 전도성 물질, 바인더, 필러(filler), 또는 이것들의 조합이 없는 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 전기 전도성 나노입자를 포함한다.
일부 실시예에서, 전기 전도성 나노입자는 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, 금속 나노입자, 카본 도트, 또는 이것들의 조합을 포함한다.
일부 실시예에서, 전기 전도성 나노입자는 할로겐화물, 칼코겐화물, 금속, 또는 이것들의 조합 중 상이한 산화 상태로 표면 기능화된다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 전기 전도성 나노입자의 중량비는 약 3wt% 내지 약 50wt%이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 전기 전도성 나노입자의 중량비는 약 10wt%이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 전도성 필러를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 전도성 필러는 전도성 카본계 물질, 금속 또는 이것들의 조합이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 전도성 필러의 중량비는 약 1wt% 내지 약 30wt%이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 전도성 필러의 중량비는 약 10wt%이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 바인더를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아라비아 검, 셀룰로오스 검, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무, 또는 이것들의 조합이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 바인더의 중량비는 약 1wt% 내지 약 20wt%이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 바인더의 중량비는 약 10wt%이다.
일부 실시예에서, 전극은 전극 복합 재료 사이에 세퍼레이터가 없는 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극은 약 50mAh g활물질 -1 내지 약 4000mAh g활물질 -1의 방전 용량인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극은 적층의 층당 약 2mAh cm-2 내지 약 100mAh cm-2의 면적 용량인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극은 약 1.5S cm-1 내지 약 100S cm-1의 전기 전도도인 것을 특징으로 하는 전극.
일부 실시예에서, 전극은 초기 용량에 대해 약 5% 내지 약 50%의 용량 손실인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극은 약 70% 내지 약 100%의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극은 40사이클 이상의 사이클 수명인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극은 전극을 관통하도록 구성된 조인트를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 조인트는 전극에 형성 가능한 관통홀을 관통하도록 구성된다.
일부 실시예에서, 조인트는 전극을 실질적으로 관통하도록 구성된 보디를 포함한다.
일부 실시예에서, 보디는 원형, 타원형, 또는 다각형 중에서 선택되는 단면 형상인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 보디는 중공(hollow) 구조이다.
일부 실시예에서, 보디가 다각형의 단면 형상인 것을 특징으로 하고 중공 구조인 경우, 보디는 다각형의 에지로부터 연장되는 다리를 포함한다.
일부 실시예에서, 조인트는 보디의 제1 단부에 헤드를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 보디는 헤드를 형성하도록 변형 가능하다.
일부 실시예에서, 조인트는 전기 전도성 물질을 포함한다.
일부 실시예에서, 전기 전도성 물질은 금속, 합금 또는 복합재 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 전기 전도성 물질은 스테인리스강, Al, Ti, Ni, 또는 Cu 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 전극이 캐소드인 경우, 전기 전도성 물질은 스테인리스강, Al, Ti, 또는 Ni 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 전극이 애노드인 경우, 전기 전도성 물질은 스테인리스강, Ni 또는 Cu 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 조인트는 2개 이상의 전극을 전기적으로 연결하도록 구성된다.
일부 실시예에서, 조인트는 적어도 하나의 전극을 적어도 하나의 접촉 탭에 전기적으로 연결하도록 구성된다.
일부 실시예에서, 조인트는 적어도 하나의 전극을 적어도 하나의 리드에 전기적으로 연결하도록 구성된다.
일부 실시예에서, 조인트는 적어도 하나의 접촉 탭을 전극 상의 적어도 하나의 리드에 전기적으로 연결하도록 구성된다.
본 발명은 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
a) 적어도 하나의 전극 층을 형성하는 스텝 - 적어도 하나의 전극 층은 다공성의 전도성 기판의 적어도 표면 상에 전극 복합 재료 층을 코팅하여 형성됨 - ; 및
b) 전극 복합 재료 층이 다공성의 전도성 기판 사이에 개재되도록 적어도 하나의 전극 층을 다른 다공성의 전도성 기판과 적층하는 스텝 - 적어도 하나의 전극 층은 다공성의 전도성 기판과 전기적으로 통신함 - ;을 포함하며,
여기서 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입된다.
일부 실시예에서, 이 방법은 스텝 a) 또는 b)의 다공성의 전도성 기판 상에 다른 전극 층을 적층하는 스텝을 더 포함한다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 슬러리, 반죽(dough), 페이스트, 또는 분말로 제공된다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판의 표면 상에 약 1mg cm-2 내지 약 100mg cm-2로 질량 로딩되는 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 적층하는 스텝은 전극 층 및 다른 다공성의 전도성 기판에 압축력을 가하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 압축력은 유압 프레스, 공압 프레스, 중량(gravimetric) 프레스 또는 롤러 프레스에 의해 제공된다.
일부 실시예에서, 이 방법은 전극에 조인트를 연결하는 스텝을 더 포함한다.
일부 실시예에서, 조인트는 전극에 형성된 관통홀 또는 펀칭을 통해 전극에 연결된다.
일부 실시예에서, 조인트는 보디를 포함하며, 여기서 보디는 헤드를 형성하도록 변형 가능하다.
일부 실시예에서, 보디는, 헤드가 전극의 표면과 실질적으로 평행하도록, 보디의 단부를 벤딩하여 변형된다.
일부 실시예에서, 보디는 길이방향 축으로부터 멀어지는 방향으로 벤딩된다.
또한 본 발명은 전극에 조인트를 연결하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
a) 전극을 통해 조인트의 보디를 통과시키는 스텝; 및
b) 전극에 조인트를 연결하기 위한 헤드를 형성하기 위해 조인트의 보디를 변형시키는 스텝;을 포함한다.
이제 본 발명의 실시예가 도면을 참조하여 비제한적인 예로서 설명된다.
도 1은 (A) 전극 복합 재료(ECM)로 완전히 단일면 코팅된 다공성의 전도성 기판(또는 집전체; CC), (B) ECM으로 완전히 양면 코팅된 CC, (C) 압축 전 ECM으로 완전히 코팅된 2개의 단일면 CC 및 2개의 양면 CC로 구성된 4개의 전극, (D) ECM이 부분적으로 노출된 채로 적층된 최종적인 4개의 전극, (E) ECM으로 부분적으로 단일면 코팅된 CC, (F) ECM으로 부분적으로 양면 코팅된 CC, (G) 압축 전 ECM으로 부분적으로 코팅된 2개의 단일면 CC 및 2개의 양면 CC로 구성된 4개의 전극, 및 (H) ECM이 CC 사이에 동봉된 채로 적층된 최종적인 4개의 전극을 사용한 적층 구성예를 도시한다.
도 2는 적층 전극(SE; stacked electrode)을 형성하기 위해 (A) 롤러 프레싱에 의해 ECM으로 코팅된 2개의 단일면 CC 및 ECM으로 코팅된 하나의 양면 CC를 연속 적층하는 방법, 및 (B-C) 공압/유압 프레싱에 의해 ECM으로 코팅된 2개의 단일면 CC 및 ECM으로 코팅된 2개의 양면 CC를 일괄(batch) 적층하는 방법의 예를 도시한다.
도 3은 2개의 개별 전극이 함께 적층되어 제조된 셀에 대한 0.05C-rate(Current rate; 충방전율)에서의 1차 비방전(specific discharge) 용량을 도시한다.
도 4는 2개의 개별 전극이 함께 적층되어 제조된 셀에 대한 0.25C-rate에서의 비방전 용량을 도시한다.
도 5는 조인트의 형상 및 포맷의 예를 도시한다. (A) 미리 맞춰진 헤드가 있거나 없는 원통형 조인트, 입방형 다리를 갖는 원통형 헤드, 및 헤드로 연결된 두 갈래 파스너 형상을 갖는 조인트의 예. (B) 입방형 홀을 갖는 조인트에서 중량을 줄이도록 최적화된 조인트 다리의 형상 및 플랜지/홀을 갖는 다리의 예. (C) 다양한 홀 형상 및 조인트의 다리 형상의 예(헤드 형상과 무관함).
도 6은 전극 및 탭/리드를 결합하는 헤드로 연결된 두 갈래 파스너의 형상을 갖는 조인트의 개략적인 예; 및 연결 방법의 예를 도시하며, 이 결합 방법은: (A) 조인트가 전극 및 탭/리드 내로 강제로 삽입되어 천공되고, (B) 전극과 탭/리드를 결합하기 위해 조인트 다리가 내측 또는 외측으로 벤딩되고, 그리고 (C) 최종적으로 전극과 탭/리드가 결합됨.
도 7은 전극, 탭, 및/또는 리드를 결합하는 방법의 예를 도시한다. (A) 전극, 탭, 및/또는 리드, (B) 홀의 사전 형성(선택 사항, 예로써 펑처링 또는 드릴링에 의해 수행될 수 있음), (C) 위에서 본 사전 형성된 홀, (D) 사전 형성된 헤드가 있거나 없는 조인트의 삽입, (E) 조인트 다리(및 사전 형성된 헤드가 없는 조인트의 경우의 헤드)는 전극, 탭, 및/또는 리드를 결합하기 위해 외측으로 벌리거나/꺾거나/벤딩됨, 그리고 (F) 최종적으로 결합된 전극, 탭 및/또는 리드.
도 8은 세 부분(2개의 헤드 및 다리)으로 구성된 조인트의 개략적인 예와 이를 조립하는 방법을 도시한다.
도 9는 카본지를 집전체로 사용하는 캐소드 전극에 알루미늄 탭을 연결하는 알루미늄 조인트의 사용을 예시하는 이미지를 도시한다. 전극의 정면도가 왼쪽에 제시되고, 오른쪽에는 전극의 배면도가 제시된다.
도 10은 2개의 다공성의 집전체 사이에 적층된 건조 전극 복합 재료(분말 형태로, 3mg cm-2)로 제조된 셀에 대한 0.6C-rate에서의 포메이션 사이클링 후의 비방전 용량을 도시한다. 전극 조성물에는 바인더 또는 여분의 전도성 카본은 사용되지 않았다.
도 11은 2개의 다공성의 집전체 사이에 적층된 건조 전극 복합 재료(분말 형태로, 3mg cm-2)로 제조된 셀에 대한 0.1C-rate에서의 특정 충전/방전 용량 프로파일을 도시한다. 전극 조성물에는 바인더 또는 여분의 전도성 카본은 사용되지 않았다.
전형적으로, Li-ion 및 Li-S 배터리는, 각각, 25 내지 30mg cm-2 및 1 내지 5mg cm-2의 활물질 로딩을 갖는다. 알칼리-황 배터리의 전극 상에 활물질 로딩을 증가시키면, 전극 벌크 전체의 전기 전도도 감소, 전극의 습윤도 부족, 활물질의 활용 미비, 및 셀 분극 증가에 대한 비용이 수반된다.
전자가 배터리 전극에 출입 가능하게 하기 위해, 전극 활물질이 집전체와 전자 통신하고, 결과적으로 외부 부하와 전자 통신하는 것이 도움이 된다. 배터리 사이클링 중에, 전극에서 응력이 발생할 수 있고, 활물질과 그 집전체 사이의 접촉이 끊어져, 배터리의 고장 또는 성능 저하를 야기할 수 있다.
본 발명자는 전극 상의 활물질 로딩은 전극을 연결 컴포넌트가 개재된 2개 이상의 전극 층으로서 함께 적층함으로써 증가될 수 있음을 발견했다. 그 다음에 이들 층은 라미네이트될 수 있다. 연결 컴포넌트는 2개 이상의 전극 층을 분리하는 역할을 하고, 또한 단일 전극을 형성하도록 질량 로딩이 유사하거나 상이한 전도성의 다공성 기판일 수 있으며, 결과적으로 전극의 면적당 활물질 로딩이 높아져서, 면적 용량을 증가시키고 배터리의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 전극 재료는 면적 용량을 향상시키기 위해 다공성 및 전자 전도성의 기판으로 직접 적층될 수 있다. 이는 부피(volumetric) 및 중량 에너지 밀도를 향상시켜 확장 가능하고 지속 가능한 제조를 용이하게 한다. 집전체로서 작용하는 전도성 기판의 직접적인 접촉은 셀 분극을 감소시키고 전기 전도도를 향상시킨다. 이는 더 높은 비율의 전력 성능을 제공한다. 다공성의 기판 사이에 전극 복합 재료를 제한하면 전해질 용해성 전기 활성 종을 유지하여 비가역적인 용량 손실을 방지하는 데 도움이 된다. 이는 사이클 수명 및 쿨롱 효율을 향상시킨다. 추가적으로, 다중 적층된 전극 구성은, 전도성 기판의 기공(pore) 내에 부피 팽창을 위한 공간을 제공하고, 부피 변화에 의해 야기된 구조적 붕괴로 인한 재료 손실을 방지한다. 이런 식으로, 더 높은 활물질 활용도, 용량 및 용량 유지가 달성될 수 있다. 또한 이것은 부피 팽창 문제가 더 큰 실리콘 및 황과 같은 고용량 재료의 사용을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 전극을 제공하며, 이 전극은:
a) 복수의 다공성의 전도성 기판; 및
b) 적어도 하나의 전극 복합 재료 층 - 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 복수의 다공성의 전도성 기판 사이에 개재되고, 전극 복합 재료 층은 복수의 다공성의 전도성 기판과 전기적으로 통신함 - ; 을 포함하고,
여기서 전극 복합 재료는 복수의 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입된다.
일부 실시예에서, 본 발명은 전극을 제공하며, 이 전극은:
a) 복수의 다공성의 전도성 기판; 및
b) 적어도 2개의 전극 복합 재료 층 - 각 전극 복합 재료 층은 다공성의 전도성 기판 사이에 개재되고, 적어도 2개의 전극 복합 재료 층은 다공성의 전도성 기판과 전기적으로 통신함 - ; 을 포함하고,
여기서 전극 복합 재료는 복수의 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입된다.
적어도 전극 복합 재료의 단일 층 또는 다수의 층이 적층되고 압축되어, 모든 층이 물리적으로 분리되지만 추가 탭을 사용하지 않고 전자적으로 연결되는 단일의 불가분 전극을 형성할 수 있다. 전극의 외부면은 다공성의 전도성 기판에 의해 코팅되어 내부의 전극 복합 재료를 전기적으로 보호한다. 다공성의 전도성 기판은 집전체로서 기능할 뿐만 아니라 그 공극률로 인해 활성 필터 또는 트랩 전기 활물질 및 전해질 용해성 활물질로서도 기능한다. 이 기능은 전해질 용해성 활물질이 전기 접촉을 잃는 문제를 해결하고, 최종적인 부피 변화로 인한 코팅의 구조적 붕괴를 억제하는 데 도움이 되며, 이는 세퍼레이터로 수행될 수 없다. 추가적으로, 다공성의 전도성 기판 내에 존재하는 공극률은 전극 복합 재료를 균질하게 습윤시키는 데 도움이 된다. 또한 이는 전극 내부 깊은 곳의 전극 복합 재료가 전해질과 접촉될 수 있도록 전해질이 전극에 균질하게 침투할 수 있게 한다.
일부 실시예에서, 복수의 다공성의 전도성 기판 및 전극 복합 재료 층은 서로 라미네이트된다. 일부 실시예에서, 복수의 다공성의 전도성 기판 및 적어도 2개의 전극 복합 재료 층은 서로 라미네이트된다. 본 명세서에서 사용되는, "라미네이트(laminate)"는 층들의 계면이 함께 결합되도록 함께 롤링되거나 압축되는 2개 이상의 재료 층을 의미한다. 라미네이트는 열, 압력, 용접, 또는 접착제를 사용하여 생성된 영구적으로 조립된 물체이다. 다양한 코팅 기계, 기계 프레스 및 캘린더링 장비가 사용될 수 있다. 본 맥락에서, 재료 층은 전극 복합 재료 층과 인터페이싱 되는 다공성의 전도성 기판 층일 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입된다. 이런 식으로, 전극 복합 재료 층은 서로 물리적으로 분리된다. 다른 실시예에서, 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판에 완전히 주입된다. 이것은 다공성의 전도성 기판의 투과(Extruture); 즉 다공성의 전도성 기판의 일면으로부터 다공성의 전도성 기판의 대향면을 통해 전극 복합 재료가 통과하는 것을 손상시키지 않고 수행된다. 주입은 전극에 향상된 전기 전도도를 제공하며, 개재되어 있으면 전해질에서 임의의 물질 용해를 방지한다. 이러한 타입의 전극은 다황화물 용해가 과제인 Li-S 배터리에 대한 캐소드 및 망간 용해가 과제인 LiMn2O4 캐소드를 만드는 데 특히 유용하다. 또한 이것은 부피 확장을 위한 공간을 제공하고, 활물질의 위축을 방지하며, 실리콘계 애노드에 매우 유용하다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판에 적어도 약 10% 주입된다. 이점에서, 다공성의 전도성 기판의 두께(또는 부피)의 10%는 전극 복합 재료를 포함한다. 다른 실시예에서, 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판에 적어도 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 또는 약 100% 주입된다.
전극 복합 재료는 그 각 평면측이 다공성의 전도성 기판에 연결되도록 위치된다. 이와 관련하여, 전극은 다공성의 전도성 기판을 포함하는 외부 대향면을 갖는다. 외부 면에 다공성의 전도성 기판을 가지면 내부 전극 복합 재료가 산화되는 것을 보호한다.
전극은 실질적으로 동일한 크기의 다공성의 전도성 기판 및 전극 복합 재료로 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판 및 전극 복합 재료 층은 실질적으로 동일한 평면적을 갖는다. 이런 식으로 형성되면, 전극 복합 재료의 에지(또는 측면)는 노출, 즉 다공성의 전도성 기판에 의해 커버되지 않는다.
대안적으로, 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판의 크기에 비해 작은 크기일 수 있다. 전극 복합 재료가 다공성의 전도성 기판에 대해 중심이 되는 층으로서 적용되는 경우, 전극 복합 재료를 둘러싸는 경계가 발생한다. 이 경계는 약 1mm 내지 약 10cm, 또는 약 1mm 내지 약 9cm, 약 1mm 내지 약 8cm, 약 1mm 내지 약 7cm, 약 1mm 내지 약 6cm, 약 1mm 내지 약 5cm, 약 1mm 내지 약 4cm, 약 1mm 내지 약 3cm, 약 1mm 내지 약 2cm, 또는 약 1mm 내지 약 1cm의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 전극 복합 재료 층의 평면적보다 약 1% 내지 약 50% 더 큰 평면적인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 이 사이즈 차이는 약 1% 내지 약 45%, 약 1% 내지 약 40%, 약 1% 내지 약 35%, 약 1% 내지 약 30%, 약 1% 내지 약 25%, 약 1% 내지 약 20%, 약 1% 내지 약 15%, 또는 약 1% 내지 약 10%이다.
따라서, 형성된 전극은 다공성의 전도성 기판에 의해 완전히 둘러싸인 전극 복합 재료 층을 포함한다. 이는 전극 복합 재료의 산화 속도를 최소화하여, 전극의 수명을 연장시킨다.
경계는 바인더로 채워질 수 있다. 일부 실시예에서, 전극은 그 측면과 접촉하는 바인더를 더 포함한다. 이는 다공성의 전도성 기판과 전극 복합 재료의 측면의 전기적 연결을 가능하게 한다.
전자 전도성 바인더는 그래핀 폴리머 바인더 및 폴리플루오렌 폴리머 바인더와 같은 전도성 폴리머 바인더, 및 전도성 입자 첨가제를 갖는 바인더를 포함한다.
바인더는 비수계 바인더, 수계 바인더, 또는 이것들의 조합일 수 있다. 바인더는 활물질과 전도성 물질을 집전체 상에 결합시키고, 동시에(simultaneously)(또는 동시에(concurrently)) 전기 화학적 열화가 없는 한 특별히 제한되지 않는다.
비수계 바인더는 폴리비닐클로라이드, 카복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이것들의 조합일 수 있지만, 이것으로 제한되지 않는다.
수계 바인더는 고무계, 폴리머 수지, 또는 폴리사카라이드 바인더를 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 천연, 변형, 또는 합성 물질일 수 있다. 고무계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 천연 고무, 및 이것들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 폴리머 수지 바인더는 에틸렌프로필렌 코폴리머, 에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔 코폴리머, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올 및 이것들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
폴리사카라이드 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이것들의 알칼리 금속 염, 트라가칸스 검, 아라비아 검, 젤란 검, 잔탄 검, 구아 검, 카라야 검, 키토산, 알긴산 나트륨, 시클로덱스트린, 전분, 및 이것들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속은 Na, K, 또는 Li일 수 있다. 이러한 셀룰로오스계 화합물은 활물질 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 명세서에 언급될 수 있는 바람직한 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨 염, 아라비아 검, 폴리비닐 알코올, 또는 이것들의 조합이다.
일부 실시예에서, 바인더는 아라비아 검, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이것들의 조합이다.
전극 복합 재료는 2개 이상의 구성 물질로 생성되는 재료이며, 그 중 하나는 전기 화학적 충전/방전 반응에 참여하는 화학적 활물질이다. 참고로, 실리콘의 이론적 용량은 4200mAh/g이다. 리튬 이온 전극을 위한 고용량 물질의 예로는 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 규화물, 실리콘 산화물, 아산화물, 및 산질화물과 같은 다양한 실리콘 함유 물질을 포함할 수 있다. 다른 예로는 황, 및 카본, 금속 또는 금속 산화물, 주석 함유 물질(주석 및 산화 주석 등), 전이 금속 황화물 및 셀렌화물, 게르마늄 함유 물질, 카본 함유 물질, 다양한 금속 수소화물(마그네슘 수소화물 등), 규화물, 인화물, 및 질화물을 갖는 혼합물을 포함한다. 또 다른 예로는 카본 코팅된 실리콘, 실리콘 코팅된 카본, 실리콘으로 도핑된 카본, 카본으로 도핑된 실리콘, 및 카본과 실리콘을 포함하는 합금과 같은, 카본 실리콘 조합물을 포함한다. 카본과 게르마늄의 유사 조합물뿐만 아니라, 카본과 주석의 유사 조합물이 사용될 수 있다. 다양한 알루미늄 함유 물질도 사용될 수 있다.
리튬 이온 셀을 위한 활물질의 다른 예로는 리튬 코발트 산화물 및 리튬 철 인산염(예로써, 캐소드용) 및 흑연 또는 다른 형태의 카본(예로써, 애노드용)을 포함할 수 있다. 고용량 활물질을 포함하는 활물질로 형성된 구조체는, 조성, 결정학적 구조(예로써, 결정질, 비정질), 증착 프로세스 파라미터, 및 여러 다른 인자에 따라 다양한 형상 및 크기(예로써, 구 모양, 튜브 모양, 섬유 모양의 형태)를 가질 수 있다. 또한 형상 및 사이즈는 사이클링 중에 변화할 수 있다.
고용량 활물질을 포함하는 활물질은 일반적으로, 단면 크기가 일반적으로 파단 한계 미만이 되는 구조체로 형성될 수 있다. 특정 실시예에서, 단면 크기는 약 1nm 내지 10,000nm이다. 일부 실시예에서, 단면 크기는 약 5nm 내지 1000nm이며, 보다 구체적으로는 10nm 내지 200nm이다. 이러한 크기 범위는 일반적으로 비정질 또는 결정질 실리콘과 같은 고용량 활물질을 포함하는 실리콘에 적용할 수 있다.
고용량 활물질을 포함하는 활물질은, 1,000nm 미만의 단면 크기, 즉, 적어도 하나의 나노스케일 크기를 갖는 다양한 타입의 나노구조로 형성될 수 있다. 나노구조의 일부 예로는 1개의 축을 따라 나노스케일 크기를 갖는 나노필름, 2개의 축을 따라 나노스케일 크기를 갖는 나노와이어, 및 3개의 축 모두를 따라 나노스케일 크기를 갖는 나노입자를 포함한다.
일부 실시예에서, 각 전극 복합 재료 층은 독립적으로 약 0.1㎛ 내지 약 1000㎛의 두께인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 두께는 약 0.2㎛ 내지 약 1000㎛, 약 0.3㎛ 내지 약 1000㎛, 약 0.4㎛ 내지 약 1000㎛, 약 0.5㎛ 내지 약 1000㎛, 약 0.6㎛ 내지 약 1000㎛, 약 0.7㎛ 내지 약 1000㎛, 약 0.8㎛ 내지 약 1000㎛, 약 0.9㎛ 내지 약 1000㎛, 약 1㎛ 내지 약 1000㎛, 약 10㎛ 내지 약 1000㎛, 약 50㎛ 내지 약 1000㎛, 약 100㎛ 내지 약 1000㎛, 약 150㎛ 내지 약 1000㎛, 약 200㎛ 내지 약 1000㎛, 약 250㎛ 내지 약 1000㎛, 약 300㎛ 내지 약 1000㎛, 약 350㎛ 내지 약 1000㎛, 약 400㎛ 내지 약 1000㎛, 약 500㎛ 내지 약 1000㎛, 약 600㎛ 내지 약 1000㎛, 약 700㎛ 내지 약 1000㎛, 또는 약 800㎛ 내지 약 1000㎛이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 카본계 물질, 금속계 물질, 금속 산화물계 물질, 전기 화학적 활물질, 폴리머 물질 또는 이것들의 조합을 포함한다.
일부 실시예에서, 카본계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(ketjen) 블랙, 카본 섬유, 그래핀 또는 이것들의 조합 중에서 선택된다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 전기 전도성 나노입자를 포함한다. 일부 실시예에서, 전기 전도성 나노입자는 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, 은 나노입자와 같은 금속 나노입자, 카본 도트, 또는 이것들의 조합을 포함한다.
일부 실시예에서, 전기 전도성 나노입자는 할로겐화물, 칼코겐화물, 금속, 또는 이것들의 조합 중 상이한 산화 상태로 표면 기능화(surface functionalized)된다. 일부 실시예에서, 그래핀 나노판은 전기 화학적 활물질을 형성하기 위해 황으로 표면 기능화된다. 황은 산화 환원 활물질로 작용하여, 전환 프로세스를 통해 산화 환원 반응을 겪는다. 이것은 Li-S 배터리에서와 같이 Li 금속과 같은 저전압 애노드에 대한 캐소드 또는 고전압 캐소드에 대한 애노드로 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 금속계 물질을 포함한다. 금속계 물질은 벌크 금속, 금속 분말 금속 섬유 및/또는 금속계 물질일 수 있다. 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 니오븀과 같은 금속이 사용될 수 있다.
전극 복합 재료는 건조 분말 형태(고체 상태)로 다공성의 전도성 기판 내에 주입될 수 있다. 이와 관련하여, 폴리머 바인더, 용매, 또는 추가 전도성 물질과 같은 다른 컴포넌트(필요에 따라 슬러리 형태)는 추가되지 않는다. 이는 제조 프로세스를 간소화시키고, 면적 용량, 부피 에너지 밀도 및/또는 중량 에너지 밀도를 더 향상시킨다. 대안적으로, 전극 복합 재료는 슬러리(습식 형태)로 추가될 수 있다. 이러한 경우에, 폴리머 바인더, 용매, 또는 전기 전도성 물질과 같은 다른 컴포넌트가 그 흐름 및 확산 특성을 향상시키기 위해 추가될 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 전도성 폴리머가 없는 것을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 전도성 폴리머를 포함한다. 전도성 폴리머는 폴리페닐렌 및 그 유도제일 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 전기 전도성 나노입자가 없는 것을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 전기 전도성 나노입자의 중량비는 약 1wt% 내지 약 50wt%, 약 3wt% 내지 약 50wt%이다. 다른 실시예에서, 중량비는 약 5wt% 내지 약 40wt%, 약 6wt% 내지 약 30wt%, 약 7wt% 내지 약 20wt%, 약 8wt% 내지 약 15wt%, 약 9wt% 내지 약 10wt%이다. 일부 실시예에서, 중량비는 약 50wt%, 약 40wt%, 약 30wt%, 약 20wt%, 약 10wt%, 약 5wt%, 또는 약 1wt% 미만이다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 전기 전도성 나노입자의 중량비는 약 10wt%이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 첨가제가 없는 것을 특징으로 한다. 전극 복합 재료는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 전도성 필러를 더 포함한다. 이 전도성 충전재는 전극 내의 활물질 사이의 전기적 접촉을 향상시켜 전체 전극 임피던스를 감소시키는 역할을 한다.
일부 실시예에서, 전도성 필러는 전도성 카본, 그래핀 나노판, 은 나노입자, 카본 나노튜브, 카본 섬유 등과 같은 카본 나노 물체이다. 화학적 변화를 일으키지 않는 한, 어떠한 전기 전도성 물질도 전도성 물질로서 사용될 수 있으며, 그 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 섬유, 그래핀 및/또는 유사 카본계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 니오븀, 및/또는 유사 금속 분말 또는 금속 섬유 및/또는 유사 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도제 및/또는 유사 전도성 폴리머; 및/또는 이것들의 혼합물일 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 전도성 필러가 없는 것을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 전도성 필러의 중량비는 약 1wt% 내지 약 30wt%이다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 전도성 필러의 중량비는 약 1wt% 내지 약 20wt%이다. 일부 실시예에서, 중량비는 약 30wt%, 약 25wt%, 약 20wt%, 약 15wt%, 약 10wt%, 약 5wt%, 또는 약 1wt% 미만이다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 전도성 필러의 중량비는 약 10wt%이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 바인더가 없는 것을 특징으로 한다. 전극 복합 재료는 집전체 기판에 활물질을 부착하기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 바인더를 더 포함한다.
바인더는 비수계 바인더, 수계 바인더, 또는 이것들의 조합일 수 있다. 바인더는 활물질과 전도성 물질을 집전체 상에 결합시키고, 동시에(simultaneously)(또는 동시에(concurrently)) 전기 화학적 열화가 없는 한 특별히 제한되지 않는다.
비수계 바인더는 폴리비닐클로라이드, 카복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 또는 이것들의 조합일 수 있지만, 이것으로 제한되지 않는다.
수계 바인더는 고무계, 폴리머 수지, 또는 폴리사카라이드 바인더를 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 천연, 변형, 또는 합성 물질일 수 있다. 고무계 바인더는 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 천연 고무, 및 이것들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 폴리머 수지 바인더는 에틸렌프로필렌 코폴리머, 에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔 코폴리머, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올 및 이것들의 조합 중에서 선택될 수 있다.
폴리사카라이드 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이것들의 알칼리 금속 염, 트라가칸스 검, 아라비아 검, 젤란 검, 잔탄 검, 구아 검, 카라야 검, 키토산, 알긴산 나트륨, 시클로덱스트린, 전분, 및 이것들의 조합 중에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속은 Na, K, 또는 Li일 수 있다. 이러한 셀룰로오스계 화합물은 활물질 100 중량부를 기준으로 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 명세서에 언급될 수 있는 바람직한 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스의 나트륨 염, 아라비아 검, 폴리비닐 알코올, 또는 이것들의 조합이다.
일부 실시예에서, 바인더는 아라비아 검, 폴리비닐 알코올, 또는 이것들의 조합이다. 일부 실시예에서, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아라비아 검, 셀룰로오스 검, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무, 또는 이것들의 조합이다.
일부 실시예에서, 아라비아 검 대 폴리비닐 알코올의 비율은 약 1:1이다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 바인더가 없는 것을 특징으로 한다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 바인더의 중량비는 약 1wt% 내지 약 20wt%이다. 다른 실시예에서, 중량비는 약 2wt% 내지 약 20wt%, 약 4wt% 내지 약 20wt%, 약 6wt% 내지 약 20wt%, 약 8wt% 내지 약 20wt%, 약 10wt% 내지 약 20wt%, 약 10wt% 내지 약 18wt%, 약 10wt% 내지 약 16wt%, 약 10wt% 내지 약 14wt%, 또는 약 10wt% 내지 약 12wt%이다. 일부 실시예에서, 중량비는 약 20wt%, 약 18wt%, 약 16wt%, 약 15wt%, 약 10wt%, 약 5wt%, 또는 약 1wt% 미만이다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료에 대한 바인더의 중량비는 약 10wt%이다.
전극은 복수의 전극 복합 재료 층을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 적어도 3개의 층이 존재한다. 이러한 모든 실시예에서, 각 전극 복합 재료 층은 다공성의 전도성 기판에 의해 서로 분리되며, 다공성의 전도성 기판은 적어도 전극의 외부 평면을 형성한다. 전극 복합 재료 층은 동일할 수 있으며, 또는 각 층에 상이한 용량을 제공하기 위해, 각각 상이한 활물질 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는, "기판"은 화학적 반응이 수행되거나 지지될 수 있는 표면이다. 따라서, 다공성의 전도성 기판은 전하에도 전도성이 있는 다공성의 표면을 제공한다. 기판은 다양한 두께의 (거시적인 의미에서) 평평한 시트일 수 있다.
다공성의 전도성 기판 또는 다공성의 집전체 물질은 활물질보다 높은 전기 전도도를 갖는 물질이다. 일부 실시예에서, 집전체 층은, 존재하는 경우, 집전체 기판의 전도도보다 낮거나 동일한 전도도를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 물질은 집전체 층의 단위 표면적당 접촉 저항이 10 Ohm-cm2 미만이 되도록 하는 것이다.
물질의 예로는 구리, 니켈, 크롬, 텅스텐, 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 탄화물, 카본, 전도성 폴리머, 및 이것들의 조합과 같은 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 집전체 층은 나노섬유, 나노와이어, 및 나노튜브 네트워크를 포함하는 나노물질 네트워크일 수 있다. 나노물질 네트워크의 추가 예로는 구체, 원뿔, 막대, 튜브, 와이어, 원호, 벨트, 안장(saddle), 플레이크(flake), 타원체, 메시, 라미네이트 폼, 테이프, 및 이것들의 조합의 네트워크를 포함할 수 있다. 네트워크는 일부 구현예에서는 불균일하고, 연속적인 필름일 수 있다. 즉, 필름은 필름을 통한 전기 화학적 종의 이동을 허용하면서, 하나 이상의 연속적인 전도성 경로를 제공한다. 전자 전도성 바인더는 또한 본 명세서에 기술된 임의의 집전체에 추가될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기술된, 물질의 조합은 집전체 층을 형성하도록 사용될 수 있다.
집전체 층이 나노구조화되어 있는 일부 구현예에서, 나노구조는 일반적으로 그 최장 크기가 기본 층 또는, 존재하는 경우, 집전체 기판의 평면에 평행한 방향으로 연장되도록 배향될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 일부 구현예에서, 집전체 층은 카본을 포함한다. 카본은, 예를 들면, 카본 섬유 또는 튜브, 흑연, 그래핀, 및/또는 카본 시트일 수 있다. 하나의 구성에서, 카본은, 나노섬유 또는 나노튜브와 같이, 선형 카본 나노구조의 형태이다. 나노구조는 활물질 층 위에 네트를 형성할 수 있다. 다른 구성에서, 카본은 하나 이상의 그래핀 층을 포함하는 그래핀 시트의 형태이다. 또 다른 구성에서, 카본은 비정질 카본의 형태이다.
일부 구현예에서, 집전체 층은 구리 또는 니켈과 같은 금속을 포함한다. 하나의 구성에서, 금속은, 나노와이어와 같이, 선형 나노구조의 형태이다. 나노구조는 활물질 층 위에 네트를 형성할 수 있다. 다른 구성에서, 금속은 하나 이상의 금속 원자층을 포함하는 얇은 시트의 형태이다. 이러한 구성에서는, 얇은 시트가 불균일하게 분포될 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 비금속의 다공성의 전도성 기판이다. 이는 금속 집전체(예로써, 알루미늄)에서 전형적으로 관찰되는 도금 또는 임의의 부반응(예로써, Cu, Fe, Ni의 산화)을 방지한다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 카본지, 카본 천, 카본 폼, 카본 섬유, 다공성의 금속 구조체, 그리드 및 폼, 다공성의 전도성 폴리머, 전도성 폴리머겔 및 에어로겔, 박막, 또는 이것들의 조합 중에서 선택된다.
공극률은 물질 내 공동(즉, "빈") 공간의 척도로서, 전체 부피에 대한 공동 부피의 0~1 사이의 비율, 또는 0%~100% 사이의 백분율이다. 공극률은 예를 들면 공초점 현미경, 프로필로미터(profilometer), AFM 또는 가스 흡수 분석 방법(예로써 가스 흡수 프로시미터(porosimeter))을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 약 1nm 내지 약 20,000nm의 기공 사이즈를 갖는다. 다른 실시예에서, 기공 사이즈는 약 100nm 내지 약 20,000nm, 약 200nm 내지 약 20,000nm, 약 300nm 내지 약 20,000nm, 약 400nm 내지 약 20,000nm, 약 500nm 내지 약 20,000nm, 약 500nm 내지 약 18,000nm, 약 500nm 내지 약 15,000nm, 약 500nm 내지 약 10,000nm, 약 500nm 내지 약 5,000nm, 또는 약 500nm 내지 약 2,000nm이다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 약 10 내지 약 50 걸리(Gurley) 단위의 평면 통과 공기 투과도를 갖는다. 걸리 초 또는 걸리 단위는 특정 양의 공기가 특정 압력 하에서 세퍼레이터의 특정 영역을 통과하는 데 필요한 시간의 함수로서 공기 투과도를 설명하는 단위이다. 구체적으로, 이는 100입방 센티미터(1데시리터)의 공기가 4.88인치 물의 압력차(0.176psi)에서 주어진 물질의 1.0제곱 인치를 통과하는 데 필요한 초 수로 정의된다(ISO 5636-5:2003). 다른 실시예에서, 평면 통과 공기 투과도는 약 15 내지 약 50 걸리 단위, 약 15 내지 약 45 걸리 단위, 약 20 내지 약 45 걸리 단위, 약 25 내지 약 45 걸리 단위, 약 30 내지 약 45 걸리 단위, 또는 약 30 내지 약 40 걸리 단위이다. 다른 실시예에서, 평면 통과 공기 투과도는 약 35 걸리 단위이다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 약 30% 내지 약 90%의 공극률을 갖는다. 다른 실시예에서, 공극률은 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 또는 약 80% 내지 약 90%이다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 약 60% 내지 약 90%의 겉보기 공극률을 갖는다. 겉보기 공극률은 다공성의 고체의 부피에 존재하는 공동(또는 기공)의 양으로 정의할 수 있다. 다른 실시예에서, 겉보기 공극률은 약 65% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 85%, 또는 약 75% 내지 약 80%이다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 약 50% 내지 약 90%의 연결된 공극률(connected porosity)을 갖는다. 연결된 공극률은 기판의 부피 또는 하위 부피의 경계 사이에 중단되지 않은 경로가 존재하는 공동(void) 공간으로 정의될 수 있다. 연결된 공극률은 암석으로 유입될 수 있는 기체 또는 액체의 부피를 통해 측정될 수 있는 반면, 유체는 연결되지 않은 기공에 접근할 수 없다. 다른 실시예에서, 연결된 공극률은 약 50% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 75%, 또는 약 55% 내지 약 75%이다.
일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 표면 기능화된다. 일부 실시예에서, 다공성의 전도성 물질은 전이 금속 황화물, 전이 금속 셀렌화물, 할로겐화물, 금속 이온, 나노입자, 금속 산화물, 또는 이것들의 조합으로 기능화된다. 일부 실시예에서, 다공성의 전도성 기판은 전이 금속 황화물 또는 셀렌화물(예로써, NbS2, MoS2, CoS2, NbSe2) 또는 할로겐화물(예로써, F, Cl, br) 또는 금속 이온/나노입자(예로써, Cu, Al, Li, K, Na, Ag, Au, Ti, W, Ta, Nb) 또는 금속 산화물(예로써, Ti4O7, TiO2, SiO2, Al2O3)로 기능화된다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료 사이 및 그 종단부에서의 다공성의 전도성 기판은 독립적으로 약 10㎛ 내지 약 1000㎛의 두께인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 두께는 약 10㎛ 내지 약 900㎛, 약 10㎛ 내지 약 800㎛, 약 10㎛ 내지 약 700㎛, 약 10㎛ 내지 약 600㎛, 약 10㎛ 내지 약 500㎛, 약 10㎛ 내지 약 400㎛, 약 10㎛ 내지 약 300㎛, 또는 약 10㎛ 내지 약 200㎛이다. 예를 들어, 카본지가 사용되는 경우, 카본지 한 시트의 두께는 약 115㎛이다. 다수의 시트의 카본지가 사용될 수 있다. 두 시트의 카본지를 적층하고 압축하면 약 175㎛의 두께를 제공한다.
일부 실시예에서, 전극은 전극 복합 재료 사이에 세퍼레이터가 없는 것을 특징으로 한다. 세퍼레이터는 전극 복합 재료 사이에 배치되는 투과성 막이다. 세퍼레이터는 전기 화학 셀에서 전류가 흐르는 동안 회로를 폐쇄하는 데 필요한 이온 전하 캐리어의 이동을 허용하는 한편 전기적 통신을 방지하기 위해 2개의 전극 복합 재료를 분리 유지하는 기능을 한다. 셀을 조립하는 동안에만, 적층 전극으로 따로 제조될 수 있는 애노드와 캐소드 사이에 세퍼레이터가 필요할 수 있다. 전형적인 세퍼레이터는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론 등이다.
예를 들어, 2개의 카본지가 전극 복합 재료 층을 개재하는 다공성의 전도성 기판으로서 사용될 수 있다. 라미네이션 후, 전체 전극(2x 카본지 + 전극 재료)의 최종적인 두께는 1개의 카본지 단독과 동일할 수 있다. 이런 식으로 부피 에너지 밀도가 손상되지 않는다.
일부 실시예에서, 전극이 활물질로서 황을 포함하는 경우, 약 50mAh g활물질 -1 내지 약 4000mAh g활물질 -1의 방전 용량인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 방전 용량은 약 200mAh gS -1 내지 약 1,450mAh gS -1, 약 200mAh gS -1 내지 약 1,300mAh gS -1, 약 200mAh gS -1 내지 약 1,250mAh gS -1, 약 400mAh gS -1 내지 약 1,250mAh gS -1, 약 600mAh gS -1 내지 약 1250mAh gS -1, 약 700mAh gS -1 내지 약 1250mAh gS -1, 또는 약 800mAh gS -1 내지 약 1250mAh gS -1 이다. 일부 실시예에서, 전극은 약 1,240mAh gS -1의 방전 용량인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극이 NMC 811(니켈 80%, 망간 10% 및 코발트 10%의 조성)을 포함하는 경우, 약 200mAh g활물질 -1의 방전 용량인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 전극은 약 2mAh cm-2 내지 약 100mAh cm-2의 면적 용량인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 면적 용량은 약 3mAh cm-2 내지 약 50mAh cm-2, 약 4mAh cm-2 내지 약 25mAh cm-2, 약 5mAh cm-2 내지 약 20mAh cm-2, 약 6mAh cm-2 내지 약 10mAh cm-2, 약 7mAh cm-2 내지 약 10mAh cm-2, 또는 약 8mAh cm-2 내지 약 10mAh cm-2이다.
일부 실시예에서, 전극은 약 500Wh L-1 내지 약 1000Wh L-1의 부피 에너지 밀도인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 부피 에너지 밀도는 약 300Wh L-1 내지 약 800Wh L-1, 약 400Wh L-1 내지 약 800Wh L-1, 약 500Wh L-1 내지 약 800Wh L-1, 약 600Wh L-1 내지 약 800Wh L-1, 또는 약 700Wh L-1 내지 약 800Wh L-1이다.
일부 실시예에서, 전극은 약 40Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1의 중량 에너지 밀도인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 중량 에너지 밀도는 약 100Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1, 약 150Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1, 약 200Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1, 약 250Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1, 약 300Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1, 약 350Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1, 약 400Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1, 약 450Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1, 또는 약 500Wh kg-1 내지 약 600Wh kg-1이다.
일부 실시예에서, 전극은 약 1.5S cm-1 내지 약 100S cm-1의 전기 전도도인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 전기 전도도는 약 1.5S cm-1 내지 약 100S cm-1, 약 2S cm-1 내지 약 100S cm-1, 약 5S cm-1 내지 약 100S cm-1, 약 10S cm-1 내지 약 100S cm-1, 약 20S cm-1 내지 약 100S cm-1, 약 30S cm-1 내지 약 100S cm-1, 약 40S cm-1 내지 약 100S cm-1, 약 50S cm-1 내지 약 100S cm-1, 약 60S cm-1 내지 약 100S cm-1, 약 70S cm-1 내지 약 100S cm-1, 또는 약 80S cm-1 내지 약 100S cm-1이다.
일부 실시예에서, 전극은 초기 용량에 대해 약 5% 내지 약 50%의 용량 손실인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 용량 손실은 약 5% 내지 약 45%, 약 5% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 35%, 약 5% 내지 약 30%, 약 5% 내지 약 25%, 약 5% 내지 약 20%, 또는 약 5% 내지 약 15%이다.
일부 실시예에서, 전극은 약 70% 내지 약 100%의 쿨롱 효율인 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 쿨롱 효율은 약 75% 내지 약 100%, 약 80% 내지 약 100%, 약 85% 내지 약 100%, 약 90% 내지 약 100%, 또는 약 95% 내지 약 100%이다.
일부 실시예에서, 전극은 40사이클 이상의 사이클 수명인 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 황이 활물질인 경우, 전극은 약 0.25 충방전율(current rate)에서 40사이클을 초과하는 사이클 수명인 것을 특징으로 하며, 약 900mAh gS -1의 방전 용량 및 90% 이상의 쿨롱 효율을 얻을 수 있다.
일부 실시예에서, 전극은 전극을 관통하도록 구성된 조인트를 더 포함한다. 예를 들어, 조인트는 전극을 관통할 수 있다. 일부 실시예에서, 조인트는 전극에 형성 가능한 관통홀을 관통하도록 구성된다.
조인트는 전극을 배터리, 셀 또는 전기 시스템의 다른 컴포넌트에 전기적으로 연결하는 역할을 한다. 본 발명자는 접촉 탭 또는 리드가 부착되는 것을 막는(또는 적어도 그 연결성을 제한하는), 집전체 또는 자립 전극으로서 사용되는(예로써, 고체 배터리에 사용되는) 특정 물질의 특성에 관한 특징들이 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용접 방법에 기인한다는 것을 추가로 발견했다. 이러한 물질의 예로는 카본계 집전체(예로써, 카본지, 카본 폼, 카본 천, 카본 섬유 등) 및 알칼리 및 알칼리토류 금속/합금 전극 포일이다. 이를 위해, 발명자는 조인트가 이러한 문제를 극복하거나 적어도 개선하기 위해 사용될 수 있다는 것을 발견했다.
예를 들어, 조인트는 하나 이상의 전극을 서로 연결/접합/결합하도록 사용될 수 있다. 또한 조인트는 하나 이상의 전극을 접촉 탭/리드에 연결하도록 사용될 수 있다. 또한 조인트는 개별 셀의 하나 이상의 리드를 접촉 탭에 연결하여 이것들 간의 물리적 접촉을 달성하도록 사용될 수 있다. 조인트를 사용함으로써, 용접이 필요하지 않다. 조인트는 집전체와 금속 탭/리드 사이에 기계적 저항성 연결을 가능하게 하며, 전체 시스템(탭/리드+집전체)에 걸쳐 전기 전도도를 손상시키거나 변화시키지 않는다. 집전체만을 통해 측정된 전기 전도도는 조인트/탭으로 측정했을 때와 동일하기 때문에(도 9), 이는 조인트가 전기 전도도를 손상시키지 않는다는 것을 보여준다.
용접시 부품을 함께 녹여 융합을 일으키는 고열 대신 조인트를 사용하면, 전극의 집전체로서 용접할 수 없는 물질의 사용이 가능하다(예로써, 카본계 집전체 및 알칼리 및 알칼리토류 금속/합금 전극 포일). 또한 조인트는 간단하고 자동화 가능한 방법으로서 제조 프로세스에 통합될 수 있으므로, 확장 가능하다. 이는 용접에 비해 에너지 소모가 더 적어, 에너지를 절약하고 비용을 줄인다. 조인트는 용접에 비해 더 견고하고 내구성 있는 결합을 제공하여, 배터리 고장 및 일괄 배제(batch rejection)가 더 적고 플렉서블한 배터리 및 부서지기 쉬운 전극에 적합한 것으로 나타났다. 조인트는 맞춤 제작 가능하기 때문에, 다양한 배터리 응용, 구성, 및 화학물질에 사용될 수 있다. 또한 조인트는 액체 전해질 배터리 및 고체 배터리에 사용하는 데 적합하다. 추가적으로, 용접부의 제어할 수 없는 형성물로 인한 국부적 가열 및 과도한 에너지 손실도 회피된다.
일부 실시예에서, 조인트는 전극을 실질적으로 관통하도록 구성된 보디를 포함한다. 예를 들어, 보디는 전극을 관통하기 위해 적어도 하나의 테이퍼된 단부를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 보디는 원형, 타원형, 또는 다각형 중에서 선택되는 단면 형상인 것을 특징으로 한다. 다각형은 삼각형, 정사각형, 다이아몬드형, 직사각형, 별 모양, 오각형 또는 육각형일 수 있다. 상이한 단면 형상을 사용하면, 더 많은 접촉 점이 생성될 수 있도록, 표면적이 증가되게 할 수 있다.
일부 실시예에서, 보디는 중공 구조이다.
일부 실시예에서, 보디가 다각형의 단면 형상인 것을 특징으로 하고 중공 구조인 경우, 보디는 다각형의 에지로부터 연장되는 다리를 포함한다.
일부 실시예에서, 조인트는 보디의 제1 단부에 헤드를 더 포함한다. 헤드는 그 제1 단부에서 보디가 전극으로부터 분리되는 것을 방지한다.
일부 실시예에서, 보디는 헤드를 형성하도록 변형 가능하다. 다른 실시예에서, 보디는 보디의 제2 단부에 헤드를 형성하도록 변형 가능하다. 이를 통해 조인트를 전극에 고정시킨다. 이와 관련하여, 보디의 길이는 전극의 두께보다 더 길다.
일부 실시예에서, 조인트는 전기 전도성 물질을 포함한다. 일부 실시예에서, 전기 전도성 물질은 금속, 합금 또는 복합재 중에서 선택된다. 일부 실시예에서, 전기 전도성 물질은 스테인리스강, Al, Ti, Ni, 또는 Cu 중에서 선택된다. 일부 실시예에서, 전극이 캐소드인 경우, 전기 전도성 물질은 스테인리스강, Al, Ti, 또는 Ni 중에서 선택된다. 일부 실시예에서, 전극이 애노드인 경우, 전기 전도성 물질은 스테인리스강, Ni 또는 Cu 중에서 선택된다.
일부 실시예에서, 조인트는 2개 이상의 전극을 전기적으로 연결하도록 구성된다. 일부 실시예에서, 조인트는 적어도 하나의 전극을 적어도 하나의 접촉 탭에 전기적으로 연결하도록 구성된다. 일부 실시예에서, 조인트는 적어도 하나의 전극을 적어도 하나의 리드에 전기적으로 연결하도록 구성된다. 일부 실시예에서, 조인트는 적어도 하나의 접촉 탭을 전극 상의 적어도 하나의 리드에 전기적으로 연결하도록 구성된다. 또한 조인트는 전극 상의 적어도 하나의 접촉 탭을 적어도 하나의 리드에 전기적으로 연결하도록 사용될 수 있다. 또한 조인트는 적어도 하나의 접촉 탭을 적어도 하나의 리드에 전기적으로 연결하도록 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 전극, 및 전극을 관통하는 조인트를 제공한다.
일부 실시예에서, 전극은 관통홀을 포함하며, 여기서 조인트는 전극의 관통홀을 관통한다.
또한 본 발명은 본 명세서에 개시된 바와 같이 조인트를 제공한다.
본 발명은 전극을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
a) 적어도 하나의 전극 층을 형성하는 스텝 - 적어도 하나의 전극 층은 적어도 다공성의 전도성 기판의 표면 상에 전극 복합 재료 층을 코팅하여 형성됨 - ; 및
b) 전극 복합 재료 층이 다공성의 전도성 기판 사이에 개재되도록 적어도 하나의 전극 층을 다른 다공성의 전도성 기판과 적층하는 스텝 - 적어도 하나의 전극 층은 다공성의 전도성 기판과 전기적으로 통신함 - ;을 포함하며,
여기서 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입된다.
일부 실시예에서, 이 방법은 스텝 a) 또는 b)의 다공성의 전도성 기판 상에 다른 전극 층을 적층하는 스텝을 더 포함한다. 전극 층은 다공성의 전도성 기판의 표면 상에 적층될 수 있다. 표면은 노출된 표면; 즉 전극 복합 재료로 코팅되지 않은 표면일 수 있다. 이런 식으로, 복수의 전극 층이 단일 전극을 형성하도록 구축될 수 있다. 따라서 이 스텝이 반복되어 전극의 전극 층을 증가시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 전극을 제조하는 방법은:
a) 적어도 2개의 전극 층을 형성하는 스텝 - 각 전극 층은 적어도 다공성의 전도성 기판의 표면 상에 전극 복합 재료 층을 코팅하여 형성됨 - ; 및
b) 각 전극 복합 재료 층이 다공성의 전도성 기판 사이에 개재되도록 전극 층을 다른 다공성의 전도성 기판과 적층하는 스텝 - 적어도 2개의 전극 층은 다공성의 전도성 기판과 전기적으로 통신함 - ;을 포함하며,
여기서 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입된다.
전극 층은, 제1 전극 층 상의 전극 복합 재료 층이 제2 전극 층의 다공성의 전도성 기판의 코팅되지 않은 표면을 마주보도록, 서로 인접하게 적층될 수 있다. 이 구성은 2개의 전극 층이 서로 평행하게 형성되도록 할 수 있다.
일부 실시예에서, 이 방법은 스텝 a) 또는 b)의 다공성의 전도성 기판 상에 다른 전극 층을 적층하는 스텝을 더 포함한다. 전극 층은 다공성의 전도성 기판의 표면 상에 적층될 수 있다. 표면은 노출된 표면; 즉 전극 복합 재료로 코팅되지 않은 표면일 수 있다. 이런 식으로, 복수의 전극 층이 단일 전극을 형성하도록 구축될 수 있다. 따라서 이 스텝이 반복되어 전극의 전극 층을 3개 이상으로 증가시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 슬러리, 반죽, 페이스트, 또는 분말로 제공된다.
일부 실시예에서, 전극 층을 형성하는 스텝은 전극 복합 재료를 건조시키는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 전극 층이 슬러리인 경우, 약 2시간 내지 약 24시간 동안 건조된다. 다른 실시예에서, 지속 시간은 약 4시간 내지 약 24시간, 약 6시간 내지 약 24시간, 약 8시간 내지 약 24시간, 약 10시간 내지 약 24시간, 약 12시간 내지 약 24시간, 약 12시간 내지 약 20시간, 약 14시간 내지 약 20시간, 또는 약 16시간 내지 약 20시간이다.
일부 실시예에서, 전극 층이 슬러리인 경우, 약 40℃ 내지 약 80℃에서 건조된다. 다른 실시예에서, 온도는 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃이다. 일부 실시예에서, 전극 층은 약 60℃에서 건조된다.
일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판의 표면 상에 약 1mg cm-2 내지 약 100mg cm-2의 질량 로딩되는 것을 특징으로 한다. 다른 실시예에서, 질량 로딩은 약 1mg cm-2 내지 약 90mg cm-2, 약 2mg cm-2 내지 약 80mg cm-2, 약 3mg cm-2 내지 약 70mg cm-2, 약 4mg cm-2 내지 약 60mg cm-2, 약 5mg cm-2 내지 약 50mg cm-2, 또는 약 10mg cm-2 내지 약 30mg cm-2이다. 일부 실시예에서, 전극 복합 재료는 다공성의 전도성 기판의 표면 상에 약 10mg cm-2의 질량 로딩되는 것을 특징으로 한다.
일부 실시예에서, 적층하는 스텝은 전극 층 및 다른 다공성의 전도성 기판에 압축력을 가하는 것을 포함한다. 압축력은 전극 복합 재료가 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입되도록 할 수 있다. 일부 실시예에서, 압축력은 유압 프레스, 중량 프레스, 롤러 프레스 또는 공압 프레스에 의해 제공된다. 일부 실시예에서, 적층하는 스텝은 전극 층 및 다른 다공성의 전도성 기판을 라미네이트하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 이 방법은 전극에 조인트를 연결하는 스텝을 더 포함한다.
일부 실시예에서, 조인트는 전극에 형성된 관통홀 또는 펀칭을 통해 전극에 연결된다.
일부 실시예에서, 조인트는 보디를 포함하며, 여기서 보디는 헤드를 형성하도록 변형 가능하다.
일부 실시예에서, 보디는, 헤드가 전극의 표면과 실질적으로 평행하도록, 보디의 단부를 벤딩하여 변형된다. 일부 실시예에서, 보디는 그 길이방향 축으로부터 멀어지는 방향으로 벤딩된다.
또한 본 발명은 전극에 조인트를 연결하는 방법을 제공하며, 이 방법은:
a) 전극을 통해 조인트의 보디를 통과시키는 스텝; 및
b) 전극에 조인트를 연결하기 위한 헤드를 형성하기 위해 조인트의 보디를 변형시키는 스텝;을 포함한다.
개별 전극 층의 제조
전극의 최적의 성능에 필요한 활물질, 전도성 물질, 바인더, 및 임의의 기타 첨가제로 구성되는 전극 조성물이 다공성의 전도성 기판 상에 코팅 또는 증착되어 개별 전극 층(IEL; individual electrode layer)을 제조할 수 있다(도 1).
IEL은 다공성의 전도성 기판의 단일면 또는 양면 상에 유사하거나 상이한 양의 활물질로 코팅될 수 있다. IEL은 기판의 길이방향 표면 전체를 커버하도록 코팅될 수 있다. 대안적으로, 코팅은 코팅물의 측면 에지와의 전자 접촉을 보장하기 위해 기판의 작은 일부가 코팅되지 않은 채로 유지(이로써 IEL을 둘러싸는 경계를 형성함)되는 방식으로 수행될 수 있다. 전자 접촉을 보장하는 또 다른 방법은 전도성 접착제 또는 페이스트(은 나노입자, 구리 나노입자, 그래핀 또는 카본 나노튜브 또는 전도성 카본 물질을 포함하는 접착제 또는 페이스트 또는 바인더)를 사용하여 접착 또는 붙이거나, 또는 Al, Cu, Ni, Ti Pb 또는 W로 이루어진 전도성 물질을 사용하여 기판을 함께 덮는 것이다.
적층 전극(SE)의 제조
IEL은 전극 복합 재료를 갖는 코팅된 표면이 서로 마주보고 IEL의 외측 표면이 기판의 코팅되지 않은 면이 되는 방식으로 적층 배치된다. 적층 수에 따라, 다수의 양면 코팅된 층의 IEL은 2개의 단일면 코팅된 IEL 사이에 적층될 수 있다(도 1).
그 다음에 적층된 IEL은 함께 가압되어 SE를 형성한다. IEL 적층 층 사이에는 세퍼레이터는 배치되지 않는다. 적층 프로세스는 SE의 일괄 제조를 위해 유압/공압 프레스를 사용하거나 또는 SE의 연속 제조를 위해 롤러 프레스를 사용하여 수행될 수 있다(도 2).
전도성 기판 또는 집전체(CC)로서, 기판 재료는 전자적 전도체이며, 그 구조를 통해 이온의 통과를 허용한다. 예를 들어 카본지, 카본 천, 카본 폼, 다공성의 금속 구조체(예로써, 금속 폼), 다공성의 전도성 폴리머, 전도성 폴리머겔 및 에어로겔, 박막(예로써, 특히 CVD, PVD, TVD와 같은 증착 방법에 의해 제조됨) 등이 집전체로서 사용될 수 있다.
최종적인 SE는 외부 표면 상에 어떠한 코팅도 필요하지 않다. ECM은 기판이 전해질 용해성 및 전기 화학적 활성 종을 유지하는 데 도움이 되는 방식으로 적층체 사이에 동봉되고, 이에 따라 예를 들어 Li-S 배터리의 경우 활물질 손실 및 다황화물 셔틀링 중에 비가역적인 용량 손실을 방지하는 것으로 나타났다. 집전체의 표면은 이 문제를 해결하기 위해 그 작용을 개선하기 위해 기능화 또는 활성화될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 전자 전도성 바인더는 또한 ECM에 의해 코팅되지 않은 영역 상에 코팅되어, 전자 접촉 및 적층 구성 내에 ECM의 밀봉을 보장할 수 있다.
도 3은 2개의 개별 전극이 단일 캐소드 전극을 형성하도록 함께 적층되어 제조된 배터리 셀에 대한 0.05 충방전율에서의 1차 비방전 용량을 나타낸다. 1차 방전 용량은 1,240mAh gS -1로 나타났다. 도 4는 동일한 셀에 대해 0.25 충방전율에서 40사이클 이상에 걸친 비방전 용량을 나타낸다. 셀은 이 테스트에서 930mAh gS -1의 평균 용량과 90%보다 높은 쿨롱 효율을 나타냈다.
따라서, 본 발명의 전극은 에너지 및/또는 전력 밀도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 더 두꺼운 전극에 대한 활물질의 활용 미비 및 셀 분극의 문제를 해결하는 데 도움이 된다. 추가적으로, 본 발명의 전극은 또한 전기 화학적 활물질이 전해질에서의 용해, 또는 부피 팽창 관련 응력으로 인한 코팅의 구조적 붕괴로 인해 전극과의 전자적 접촉을 잃는 경우의 배터리 전극의 용량 저하에서 나타나는 주요 문제점 중 하나인 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 이러한 전극은 또한 액체 및 겔 폴리머 전해질 구성에 사용될 수 있다. 개시된 방법은 또한 크기 조정이 가능하므로 제조에 적합하다.
조인트 연결
조인트는 하나 이상의 조각으로 구성되며, 미리 맞춰진 헤드를 갖거나 갖지 않을 수 있다(도 5의 (A)). 조인트는 전기 전도성 물질(예로써, 금속, 합금, 및 복합재)로 제조되어 전체에 걸쳐 전기 전도도를 보장할 수 있다.
바람직하게는, 조인트는 이들이 사용될 특정 전기 화학적 셀의 전해질 및 전극에 관하여 비반응성 물질로 제조되어야 한다. 예를 들어, Li-S 배터리에서는, 알루미늄이 캐소드에 바람직하게 사용되고, 구리 또는 니켈이 애노드에 바람직하게 사용된다.
전기 화학적 셀은 다양한 사이즈 및 구성을 갖는다. 제안된 조인트는 기하학적 형상면에서 구애받지 않는다. 예를 들어, 조인트는 와이어 형상, 플레이트 형상, 중공 실린더 형상, 중공 정사각형 형상, 중공 삼각형 형상, 중공 육각형 형상 등으로 제조될 수 있다(도 5의 (B) 및 도 5의 (C)의 예). 전기 화학적 셀에서 비활성 물질의 중량을 줄이는 것이 종종 바람직하다. 이러한 관점에서, 조인트의 다리 형상은 중량을 줄이도록 최적화될 수 있다. 예를 들어, 사이즈를 줄이거나, 또는 조인트의 다리에 플랜지/홀을 만들어 재료 함량을 없애서 중량을 없앨 수 있다(도 5의 (B)의 예).
부품 사이의 접촉이 이들 부품이 삽입되어 있는 전기 화학적 셀보다 긴 지속 시간 동안 계속되도록 하려면, 적절한 형상과 사이즈가 선택되어야 한다. 예를 들어, 1,000사이클의 수명 및 40×20×3.5mm(L×W×H)의 크기를 갖는 전형적인 리튬 이온 파우치 셀 및 2mm의 폭을 갖는 탭/리드에서, 조인트는 헤드로 연결된 두 갈래 파스너의 형상을 가질 수 있으며, 캐소드용으로 스테인리스강, Al, Ti, 또는 Ni, 및 애노드용으로 스테인리스강, Ni, 또는 Cu로 제조될 수 있다. 이 경우에, 조인트는 적어도 1,000사이클 동안의 내구성을 가져야 한다(도 6의 방법의 예).
예를 들어, 290×216×7.1mm(L×W×H)의 크기를 갖는 파우치 셀은, 전극, 탭, 및/또는 리드를 통해 홀(예로써, 사전 형성되어 있거나 그렇지 않음) 내로 삽입되고, 각 측에서 벌리거나/꺾거나/벤딩되는 링 형상(원통형) 또는 에지 스트립 형상(예로써, 큐빅, 육각형, 삼각형 등)을 갖는 조인트를 사용할 수 있다(도 7의 방법의 예).
기계적으로 취약하거나, 얇거나, 또는 민감한 전극, 탭, 및/또는 리드를 결합하기 위해, 2개의 헤드 및 보디를 갖는 조인트가 사용되어 결합 프로세스에 대한 더 높은 기계적 안정성 및 저항성을 촉진할 수 있다. 이 부류의 조인트는 2개 이상의 조각으로 구성된다(도 8에서는 세 조각의 예).
예시
예시 1: Li-S 배터리용 적층 전극(SE)의 제작
Li-S 배터리에 사용되는 캐소드용 IEL은 다음과 같이 제작되었다.
· 전극 조성: 황화 그래핀 나노판 80wt.%, 전도성 카본 10wt.%, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 10wt.%
· 기판: 전도성 카본지
· 질량 로딩: 3mg cm-2
다수의 IEL이 제작되고 적층하기 전에 밤새 60℃로 건조되었다. 유압 프레스를 사용하여 2개의 IEL이 함께 적층되었다.
예시 2: Li-S 배터리용 적층 전극(SE)의 제작
Li-S 배터리에 사용되는 캐소드용 IEL은 다음과 같이 제작되었다.
· 전극 조성: 황화 그래핀 나노판 100wt.%
· 기판: 전도성 카본지
· 질량 로딩: 1~6mg cm-2
유압 프레스를 사용하여 다공성의 집전체 사이에 건조된 전극 복합 재료가 적층되었다.
이 예시에서 적층 전극은 2개의 기판 및 전극 복합 재료 층을 포함한다. 도 10은 이 전극을 사용하여 제조된 셀의 비방전 용량을 보여준다. 이는 사이클링에 따른 전극의 성능을 보여준다.
도 11은 건조 분말법을 사용하여 형성된 전극의 충전/방전 프로파일이 슬러리 코팅법에 의해 얻어진 전극(도 3)과 유사함을 보여준다.
예시 3: Li-S 배터리에서 SE의 전기 화학적 테스트
일예로서, 예시 1로부터 얻어진 결과적인 SE는 대향 전극 및 기준 전극으로서 Li 금속에 대한 전기 화학적 성능이 평가되었다. 셀의 구성은 합성된 물질의 성능을 평가하고 기술 문헌과 비교하기 위해 가능한 한 표준으로 유지되었으며, 이는 셀이 용량, 속도 특성(rate capability), 사이클 수명 등을 향상시키도록 최적화되거나 구성되지 않았음을 의미하며, 이는 또한 캐소드의 조성, 전해질의 조성, 첨가제, 전해질/황 비율, 중간층(interlayer) 등과 같은 많은 요인에 의존한다.
코인 셀 CR2032의 전기 화학적 테스트 절차:
· 캐소드: 예시 1에 기술된 SE 캐소드
· 세퍼레이터: 셀가드(Celgard) 2325
· 전해질 조성: 1,2-디메톡시에탄:1,2-디옥솔란(1:1 v/v) 내 1M 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
· 전해질 용량: 40uL
· 정전류식 사이클러(Galvanostatic cycler): 뉴웨어(Neware), 모델 BTS 4000, 상온에서, 방전 차단 전압 1.8V 및 충전 종료 2.37V를 가짐.
기술된 실시예의 여러 양태의 많은 추가 수정 및 치환이 가능하다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 기술된 양태는 첨부된 청구범위의 사상과 범위 내에 속하는 모든 변경, 수정, 및 변형을 포괄하도록 의도된다.
본 명세서 및 이어지는 청구범위 전체에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, "포함한다"는 용어, 및 "포함하는" 및 "포함한"과 같은 변형은, 언급된 정수 또는 스텝 또는 정수나 스텝의 그룹을 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 다른 정수 또는 스텝 또는 정수나 스텝의 그룹을 배제하는 것이 아님을 의미하도록 이해될 것이다.
본 명세서 및 이어지는 청구범위 전체에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, "필수적으로 구성되는"이라는 표현 및 "필수적으로 구성된다"와 같은 변형은, 인용된 요소(들)가 발명의 필수적인 즉 필요한 요소인 것을 나타내는 것으로 이해될 것이다. 이 표현은 발명의 특성에 물질적으로 영향을 미치지 않는 다른 비인용 요소의 존재를 허용하지만, 정의된 방법의 기본적이고 새로운 특성에 영향을 미칠 수 있는 추가적인 불특정 요소는 배제한다.
본 명세서에서 임의의 이전 공개자료(또는 그로부터 파생된 정보), 또는 알려진 임의의 사실에 대한 언급은, 해당 이전 공개자료(또는 그로부터 파생된 정보) 또는 알려진 사실이 본 명세서와 관련된 시도가 이루어지는 분야에서 공통된 일반 지식의 일부를 형성한다는 것을 승인하거나 인정하거나 또는 제안하는 임의의 형태로 간주되는 것이 아니며, 그렇게 간주되어서도 안 된다.

Claims (38)

  1. 전극으로서,
    a) 복수의 다공성의 전도성 기판; 및
    b) 적어도 하나의 전극 복합 재료 층 - 상기 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 상기 복수의 다공성의 전도성 기판 사이에 개재되고, 상기 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 상기 복수의 다공성의 전도성 기판과 전기적으로 통신함 - ; 을 포함하고,
    상기 전극 복합 재료는 상기 복수의 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입되는 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 다공성의 전도성 기판 및 상기 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 서로 라미네이팅되는 전극.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전극 복합 재료 층은 적어도 2개의 전극 복합 재료 층인 전극.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 다공성의 전도성 기판 및 상기 전극 복합 재료 층은 실질적으로 동일한 평면적을 갖거나 또는 상기 다공성의 전도성 기판은 상기 전극 복합 재료 층의 평면적보다 약 1% 내지 약 50% 더 큰 평면적인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은, 상기 전극 복합 재료의 측면을 상기 다공성의 전도성 기판에 전자적으로 연결하기 위해, 해당 측면과 접촉하는 바인더를 더 포함하는 전극.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성의 전도성 기판은 전이 금속 황화물, 전이 금속 셀렌화물, 할로겐화물, 금속 이온, 나노입자, 금속 산화물, 또는 이것들의 조합으로 표면 기능화되는 전극.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성의 전도성 기판의 각 층은 독립적으로 약 10㎛ 내지 약 1000㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성의 전도성 기판은 카본지, 카본 천, 카본 폼, 카본 섬유, 다공성의 금속 구조체, 그리드 및 폼, 다공성의 전도성 폴리머, 전도성 폴리머겔 및 에어로겔, 박막, 또는 이것들의 조합 중에서 선택되는 전극.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    각 전극 복합 재료 층은 독립적으로 약 0.1㎛ 내지 약 1000㎛의 두께인 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 복합 재료는 전기 전도성 물질, 바인더, 필러, 또는 이것들의 조합이 없는 것을 특징으로 하는 전극.
  11. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 복합 재료는 그래핀, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브, 금속 나노입자, 카본 도트, 또는 이것들의 조합 중에서 선택되는 전기 전도성 나노입자를 포함하는 전극.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 전기 전도성 나노입자는 할로겐화물, 칼코겐화물, 금속, 또는 이것들의 조합 중 상이한 산화 상태로 표면 기능화되는 전극.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 전극 복합 재료에 대한 전기 전도성 나노입자의 중량비는 약 3wt% 내지 약 50wt%, 바람직하게는 약 10wt%인 전극.
  14. 청구항 1 내지 청구항 9 또는 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 복합 재료는 전도성 카본계 물질, 금속, 또는 이것들의 조합 중에서 선택되는 전도성 필러를 더 포함하는 전극.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전극 복합 재료에 대한 상기 전도성 필러의 중량비는 약 1wt% 내지 약 30wt%, 바람직하게는 약 10wt%인 전극.
  16. 청구항 1 내지 청구항 9 또는 청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 복합 재료는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 아라비아 검, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무, 또는 이것들의 조합 중에서 선택되는 바인더를 더 포함하는 전극.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 전극 복합 재료에 대한 상기 바인더의 중량비는 약 1wt% 내지 약 20wt%, 바람직하게는 약 10wt%인 전극.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 전극 복합 재료 사이에 세퍼레이터가 없는 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은:
    a) 약 50mAh g활물질 -1 내지 약 4000mAh g활물질 -1의 방전 용량;
    b) 약 2mAh cm-2 내지 약 100mAh cm-2의 면적 용량;
    c) 약 1.5S cm-1 내지 약 100S cm-1의 전기 전도도;
    d) 초기 용량에 대한 약 5% 내지 약 50%의 용량 손실;
    e) 약 70% 내지 약 100%의 쿨롱 효율;
    f) 40사이클 이상의 사이클 수명
    중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 전극을 관통하도록 구성된 조인트를 더 포함하는 전극.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 조인트는 상기 전극에 형성 가능한 관통홀을 관통하도록 구성되는 전극.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 조인트는 상기 전극을 실질적으로 관통하도록 구성된 보디를 포함하고, 상기 보디는 원형, 타원형, 또는 다각형 중에서 선택되는 단면 형상인 것을 특징으로 하는 전극.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 보디는 중공 구조인 전극.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 보디가 다각형의 단면 형상인 것을 특징으로 하고 중공 구조인 경우, 상기 보디는 상기 다각형의 에지로부터 연장되는 다리를 포함하는 전극.
  25. 청구항 22 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조인트는 상기 보디의 제1 단부에 헤드를 더 포함하는 전극.
  26. 청구항 20 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조인트는 스테인리스강, Al, Ti, Ni, 또는 Cu 중에서 선택되는 전기 전도성 물질을 포함하는 전극.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 전극이 캐소드인 경우, 상기 전기 전도성 물질은 스테인리스강, Al, Ti, 또는 Ni 중에서 선택되고, 그리고 상기 전극이 애노드인 경우, 상기 전기 전도성 물질은 스테인리스강, Ni 또는 Cu 중에서 선택되는 전극.
  28. 청구항 20 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조인트는 2개 이상의 전극을 전기적으로 연결하거나, 적어도 하나의 전극을 적어도 하나의 접촉 탭에 전기적으로 연결하거나, 적어도 하나의 전극을 적어도 하나의 리드에 전기적으로 연결하거나, 또는 적어도 하나의 접촉 탭을 상기 전극 상의 적어도 하나의 리드에 전기적으로 연결하도록 구성되는 전극.
  29. 전극을 제조하는 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 전극 층을 형성하는 스텝 - 상기 전극 층은 다공성의 전도성 기판의 적어도 표면 상에 전극 복합 재료 층을 코팅하여 형성됨 - ; 및
    b) 상기 전극 복합 재료 층이 상기 다공성의 전도성 기판 사이에 개재되도록 상기 전극 층을 다른 다공성의 전도성 기판과 적층하는 스텝 - 상기 적어도 하나의 전극 층은 상기 다공성의 전도성 기판과 전기적으로 통신함 - ;을 포함하며,
    상기 전극 복합 재료는 상기 다공성의 전도성 기판에 적어도 부분적으로 주입되는 방법.
  30. 청구항 29에 있어서,
    스텝 a) 또는 b)의 상기 다공성의 전도성 기판 상에 다른 전극 층을 적층하는 스텝을 더 포함하는 방법.
  31. 청구항 29 또는 청구항 30에 있어서,
    상기 전극 복합 재료는 슬러리, 반죽, 페이스트, 또는 분말로 제공되는 방법.
  32. 청구항 29 또는 청구항 31에 있어서,
    상기 전극 복합 재료는 상기 다공성의 전도성 기판의 상기 표면 상에 약 1mg cm-2 내지 약 100mg cm-2로 질량 로딩되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 청구항 29 내지 청구항 32 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층하는 스텝은 상기 전극 층 및 상기 다른 다공성의 전도성 기판에 압축력을 가하는 것을 포함하는 방법.
  34. 청구항 33에 있어서,
    상기 압축력은 유압 프레스, 공압 프레스, 중량 프레스, 또는 롤러 프레스에 의해 제공되는 방법.
  35. 청구항 29 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극에 형성된 관통홀 또는 펀칭을 통해 상기 전극에 조인트를 연결하는 스텝을 더 포함하는 방법.
  36. 청구항 35에 있어서,
    상기 조인트는 보디를 포함하고, 상기 보디는 헤드를 형성하도록 변형 가능한 방법.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 보디는, 상기 헤드가 상기 전극의 표면과 실질적으로 평행하도록, 상기 보디의 단부를 벤딩하여 변형되는 방법.
  38. 청구항 36 또는 청구항 37에 있어서,
    상기 보디는 길이방향 축으로부터 멀어지는 방향으로 벤딩되는 방법.
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