KR20240072939A - 다공성 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20240072939A
KR20240072939A KR1020230157247A KR20230157247A KR20240072939A KR 20240072939 A KR20240072939 A KR 20240072939A KR 1020230157247 A KR1020230157247 A KR 1020230157247A KR 20230157247 A KR20230157247 A KR 20230157247A KR 20240072939 A KR20240072939 A KR 20240072939A
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강신현
임성환
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주식회사 퀀텀캣
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Abstract

본 개시는 다공성 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 다공성 유기 고분자 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금속을 함유하는 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 입자 층;을 포함하는 다공성 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법{Porous hybrid catalysts and a manufacturing method thereof}
본 개시는 다공성 하이브리드 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전이금속 나노입자는 높은 비표면적에 따른 촉매 활성을 나타낼 수 있지만 전이금속 나노입자는 1차 입자로서 평균 20 ㎚ 이하의 입경을 통상적으로 가지기 때문에 이러한 나노입자를 담지하기 위해 기공 크기가 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 메조다공성 지지체가 바람직하게 고려되고 있다. 메조다공성 지지체로는 금속 산화물 재질로 이루어질 수 있으며, 통상적으로 실리카, 알루미노실리케이트 또는 티타니아 등이 알려져 있으며, 제조방법에 따라 다양한 크기와 모양의 메조기공이 형성될 수 있으며, 골격을 이루는 금속 또는 준금속의 함량을 조절함으로써 산점의 농도나 이온교환능력 역시 조절이 가능한 장점을 가진다. 이에 따라 메조다공성 지지체는 전이금속 나노입자의 담지체로 활용되고 있으며, 메조기공의 특성으로 인해 물질의 확산저항이 미세기공성 지지체에 비해 낮아 반응속도가 빠른 장점을 가질 수 있다.
그러나 전이금속 나노입자가 담지된 메조다공성 지지체는 분말 입자로 제조되며, 이러한 분말 입자 상태를 촉매로 사용하는 경우 촉매 반응이 진행됨에 따라 차압 문제가 발생한다.　따라서, 차압　문제를 완화하여 상업적 촉매 반응 공정에 적용하기 위해서는 촉매 분말 입자가 일정 크기 이상의 기재에 담지되어야 한다. 즉, 고활성 촉매를 개발하더라도 최종적으로 상용화하기 위해서는 적용 환경에 적합하게 스케일업하는 단계가 필수적이다.
이를 해결하기 위한 일 예로 허니컴 모노리스 구조체를 촉매 분말의 기재로 사용하는 방안이 제시된 바 있다. 그러나, 허니컴 모노리스 구조체는 비표면적이 1.0 ㎡/g 이하로 매우 작아 담지할 수 있는 촉매량이 적다는 문제가 있고 이에 따라 촉매 반응 효율이 감소하는 한계가 있다. 또한, 촉매 분말이 담지되는 무기 기재는 재료 특성상 비중이 높아 연성 재료가 요구되는 분야에 적용이 어렵다. 나아가 진동이나 압축과 같은 다양한 기계적 외력이 가해지는 환경에서 무기 기재는 촉매 분말의 탈리, 기재의 손상 및 이에 따른 촉매 활성의 저하와 같은 내구성의 한계를 가진다.
따라서, 폭넓은 분야에 활용 가능하고, 상술한 문제를 해결할 수 있는 새로운 형태의 촉매의 개발이 요구되고 있다.
: KR 10-2157740 B1 (2020.09.14)
본 개시의 일 목적은 다양한 기계적 외력이 가해지는 환경에서도 우수한 내구성 및 일정한 촉매 활성을 가지는 다공성 하이브리드 촉매를 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 일 목적은 촉매 활성이 우수하고 비중이 낮아 다양한 응용 분야의 제품에 적용할 수 있는 다공성 하이브리드 촉매를 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 일 목적은 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지면서 동시에 기존의 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 발생하는　차압　문제를 현저히 개선시킬 수 있는 다공성 하이브리드 촉매를 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 일 목적은 코어로 메조기공 및/또는 매크로 기공을 포함하는 유기 고분자 입자를 사용하여 코어의 외표면(outer surface)뿐만 아니라 코어의 내부 표면(inner surface)에도 촉매 입자를 담지할 수 있고, 이에 따라 단위 중량당 담지되는 촉매 입자량이 현저히 향상된 다공성 하이브리드 촉매를 제공하는 것이다. 나아가, 코어의 내부에 촉매 입자뿐만 아니라 기능성 물질을 담지하여 촉매적 산화반응뿐만 아니라 기능성 물질에 따른 효과도 추가적으로 구현할 수 있는 다공성 하이브리드 촉매를 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 일 목적은 흡착 및 탈착반응과 촉매적 산화반응을 유기적으로 결합함으로써 유해가스와 촉매간의 접촉에 의한 산화반응만으로 제거되지 않은 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있는 다공성 하이브리드 촉매를 제공하는 것이다.
본 개시의 일 양태에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 다공성 유기 고분자 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금속을 함유하는 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 입자 층;을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자는 매크로 기공을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자의 유리 전이온도는 300K 이하의 값을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자의 평균 기공 크기는 상기 복합체 촉매 입자의 입경보다 큰 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자의 금속은 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo) 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자의 금속은 금(Au)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 상기 코어의 표면에 물리적으로 함입된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 상기 코어의 표면과 화학적으로 결합된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다:
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
일 구현예에 따르면, 상기 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 Å 내지 3.0 Å 구간에서 양봉 피크를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 하이브리드 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용일 수 있다.
본 개시에 따른 일 양태에 따른 공기 정화 필터는 내부 공간을 가지며 상기 내부 공간 내에 복수의 다공성 하이브리드 촉매가 충진되어 있는 반응 필터부; 상기 반응 필터부의 일측에 구비되어 유해가스를 포함하는 기체가 유입되는 유입구; 및 상기 반응 필터부의 타측에 구비되어 유해가스가 제거된 기체가 배출되는 배출구;를 포함하며, 상기 다공성 하이브리드 촉매는 전술한 바와 같은 다공성 하이브리드 촉매인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응 필터부와 유입구의 사이에 미세입자를 제거하는 입자 필터부를 더 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 일 양태에 따른 다공성 하이브리드 촉매의 제조방법은 (S1) 다공성 유기 고분자 입자를 준비하는 단계; (S2) 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금속을 함유하는 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 입자를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (S3) 상기 분산액을 상기 다공성 유기 고분자 입자 표면에 도포하는 단계; 및 (S4) 상기 분산액을 건조하는 단계;를 포함한다.
본 개시에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 다양한 기계적 외력이 가해지는 환경에서도 우수한 내구성 및 일정한 촉매 활성을 유지할 수 있다.
본 개시에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 촉매 활성이 우수하고 비중이 낮아 다양한 응용 분야의 제품에 적용할 수 있다.
본 개시에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 상온에서 현저히 우수한 촉매 활성을 가지면서 동시에 기존의 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 발생하는　차압　문제를 현저히 개선시킬 수 있다.
본 개시에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 코어로 메조기공 및/또는 매크로 기공을 포함하는 유기 고분자 입자를 사용하여 코어의 외표면(outer surface)뿐만 아니라 코어의 내부 표면에도 촉매 입자를 담지할 수 있고, 이에 따라 단위 중량당 담지되는 촉매 입자량이 현저히 향상될 수 있다. 나아가, 코어의 내부에 촉매 입자뿐만 아니라 기능성 물질을 담지하여 촉매적 산화반응뿐만 아니라 기능성 물질에 따른 효과도 추가적으로 구현할 수 있다.
본 개시에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 흡착 및 탈착반응과 촉매적 산화반응을 유기적으로 결합함으로써 유해가스와 촉매간의 접촉에 의한 산화반응만으로 제거되지 않은 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 다공성 하이브리드 촉매 및 이에 포함되는 복합체 촉매 입자의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 상기 다공성 하이브리드 촉매를 포함한 공기 정화 필터의 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 복합체 촉매 입자의 EXAFS 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수를 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 개시의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, ‘표면’은 코어 입자의 외표면(outer surface)뿐만 아니라 입자의 내부에서 기공에 의해 형성된 내부 표면(inner surface)을 동시에 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하며 본 개시에 따른 다공성 하이브리드 촉매에 대해 상세히 설명한다. 첨부한 도면은 기술자에게 본 개시의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 어디까지나 예시적으로 제공되는 것으로서, 본 개시는 이하 제시되는 도면들로 한정되지 않고 다른 형태로 얼마든지 구체화될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 다공성 하이브리드 촉매 및 이에 포함되는 복합체 촉매 입자의 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 개시에 따른 다공성 하이브리드 촉매(100)는 다공성 유기 고분자 입자를 포함하는 코어(110); 및 상기 코어의 표면에 위치하며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체(121) 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금속을 함유하는 나노입자(122)를 포함하는 복합체 촉매 입자 층(120);을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 하이브리드 촉매는 상술한 구조를 가짐으로써, 코어의 표면 상에 위치한 복합체 촉매 입자에 의해 우수한 촉매 활성을 가지며, 복합체 촉매 입자가 코어 표면에 담지됨으로 인해 공기 정화 장치의 촉매 층(catalyst bed)에 충진되는 입자의 크기가 증가되어 높은 유속에서 발생하는 차압(pressure drop)을 현저히 감소시킬 수 있다.
한편, 코어로 제올라이트 등과 같은 무기 재료를 사용할 경우 무기 재료 특성상 기공의 크기가 수나노미터에 불과하여 촉매 입자를 코어의 내부에까지 담지할 수 없어 촉매 담지량이 적고 반응물 및 생성물의 확산 속도가 낮다는 문제가 있다.
반면, 일 구현예에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 코어로 다공성 유기 고분자 입자를 포함함에 따라, 메조기공 및/또는 매크로 기공을 포함하는 유기 고분자 입자 코어의 외표면(outer surface)뿐만 아니라 코어의 내부 표면(inner surface)에도 촉매 입자를 담지할 수 있다. 이에 따라 단위 중량당 담지되는 촉매 입자량이 현저히 향상되어 촉매 반응 효율이 증가할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 다공성 유기 고분자 입자가 매크로 기공을 포함할 수 있으며, 상기 매크로 기공은 다공성 유기 고분자 입자의 외표면에서 내부까지 서로 연결된 열린 기공(open pore)의 구조를 가질 수 있다. 이에 따라 복합체 촉매 입자가 다공성 유기 고분자 입자의 외표면에 위치하여 코팅층을 형성할 뿐만 아니라, 다공성 유기 고분자 입자의 내부에 위치하는 기공의 내벽에도 위치하여 코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 다공성 유기 고분자 입자의 외표면에서 내부 표면까지 균일하게 복합체 촉매 입자가 분포함으로써 다공성 유기 고분자 입자 코어 전체적으로 촉매 반응을 유도할 수 있다.
일 구현예에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 코어의 내부에 촉매 입자뿐만 아니라 첨가제인 기능성 물질를 더 담지할 수 있어 촉매적 산화반응뿐만 아니라 첨가제인 기능성 물질에 따른 효과도 추가적으로 구현할 수 있다. 상기 첨가제로는 흡착제, 소취제 또는 항균제일 수 있다.
또한, 코어로 다공성 유기 고분자 입자를 포함함에 따라, 제올라이트, 알루미나, 실리카 등의 무기계 담지체에 비해 코어의 비중을 현저히 감소시킬 수 있어, 비중이 작은 촉매를 필요로 하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 하이브리드 촉매는 코어로 다공성 유기 고분자 입자를 포함함으로써 공기 내에 함유된 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다. 상세하게, 유해가스가 복합체 촉매 입자 층의 표면과 접촉하거나 촉매 입자 층의 외부에서 내부 방향으로 통과하면서 산화될 수 있는데, 이러한 유해가스와 촉매간의 접촉만으로는 공기 내의 유해가스가 전부 산화되지 않을 수 있다. 접촉에 의한 산화반응만으로 제거되지 않은 유해가스가 다공성 유기 고분자 입자의 기공을 통해 코어 내부에 빠르게 다량 흡착되고 코어 내부에 흡착된 유해가스가 다시 탈착되어 복합체 촉매 입자 층의 내부에서 외부 방향으로 다시 통과하면서 촉매 입자에 의해 산화될 수 있어, 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다. 나아가 상술한 바와 같이, 복합체 촉매 입자가 다공성 유기 고분자 입자의 외표면 및 내부에 위치하는 기공의 내벽에도 위치하여 코팅층을 형성함으로써, 다공성 유기 고분자 입자의 전체적으로 촉매 반응을 유도할 수 있다. 또한, 다공성 유기 고분자의 기공에 흡착된 유해가스가 탈착된 후 기공을 통해 통과하면서 촉매 입자와 용이하게 접촉하여 산화될 수 있어, 유해가스를 실질적으로 모두 제거하는데 매우 유리할 수 있다. 한편, 상기 유기 고분자 입자가 비다공성인 경우, 상술한 유해가스의 흡착/탈착이 제한적으로 이뤄질 수 있으며, 복합체 촉매 입자 층의 표면 상에서의 접촉만으로 산화될 수밖에 없어 높은 유속에서 모든 유해가스가 제거되기 어려울 수 있다.
또한, 일정 부피를 채울 필요가 있는 공기 정화 필터에 적용할 경우, 종래의 분말 형태의 촉매는 필요 이상의 촉매를 충진시켜야 하는 반면, 상기 다공성 하이브리드 촉매는 공기 정화에 필요한 만큼의 촉매를 충진할 수 있기 때문에 촉매 사용량을 줄여 경제적으로 유리하다는 장점을 가진다.
상기 다공성 유기 고분자 입자를 구성하는 고분자의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 이상일 수 있고, 비한정적으로 5,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 예를 들어 고분자의 중량평균 분자량은 10,000 내지 5,000,000 g/mol 또는 20,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 상기 고분자는 용매에 용해될 수 있는 비가교형 고분자 또는 용매에 용해되지 않는 가교 고분자일 수 있으나, 특정한 구조로 제한되지는 않는다.
상기 다공성 유기 고분자 입자의 유리 전이온도는 173K 내지 580K(Kelvin)의 범위를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면 상기 유리 전이온도는 273K 내지 580K, 298K 내지 580K, 343K 내지 580K, 373K 내지 580K, 423K 내지 580K, 473K 내지 580K, 423K 내지 573K 또는 473K 내지 573K의 범위를 가질 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 상기 다공성 유기 고분자 입자의 유리 전이온도는 373K 이하, 353K 이하, 323K 이하, 구체적으로 300K 이하의 범위를 가질 수 있고, 비한정적으로 173K 이상의 범위를 가질 수 있다. 더욱 구체적으로 273K 이하, 263K 이하, 253K 이하, 243K 이하 또는 220K 이하일 수 있고, 173K 이상의 범위를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 유리 전이온도는 173K 내지 300K, 173K 내지 273K, 173K 내지 263K 또는 173K 내지 253K의 범위를 가질 수 있다. 상기 상기 다공성 유기 고분자 입자의 유리 전이온도가 상온 이하의 범위를 가질 때 상온에서 고무상(rubbery state)를 가진다. 이러한 고무상의 다공성 유기 고분자 입자는 입자에 가해지는 기계적 외력을 소산시킬 수 있어 다공성 하이브리드 촉매의 손상 및 촉매 분말의 탈리를 최소화하여 우수한 내구성을 가질 수 있다. 특히 상온 이하의 저온에서 운전되는 공기 정화 장치의 경우 지지체가 반복적인 충격이나 진동 등의 기계적 외력에 의해 파손되고 복합체 촉매 입자의 탈리가 쉽게 발생할 수 있는 점에서 다공성 하이브리드 촉매는 현저한 기술적 이점을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자는 메조 기공 및/또는 매크로 기공을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 크기의 기공을 포함할 수 있다. 또한 상기 코어의 기공율은 10 내지 90%, 구체적으로 20 내지 80%일 수 있다. 상기 다공성 유기 고분자 입자는 상술한 크기의 거대한 기공 및 기공율을 가짐으로써, 복합체 촉매 입자를 코어의 내부에 균일하게 담지할 수 있고 유해가스를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자의 평균 기공 크기는 상기 복합체 촉매 입자의 입경보다 큰 것일 수 있다. 이에 따라 단순한 건식 또는 습식 코팅 공정을 통해 상기 복합체 촉매 입자가 상기 다공성 유기 고분자 입자의 내부까지 효과적으로 침투하여 기공의 내벽에 위치하여 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어의 직경은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 100 ㎛ 내지 50 ㎜, 구체적으로는 0.5 ㎜ 내지 50 ㎜, 더욱 구체적으로는 1 ㎜ 내지 25 ㎜일 수 있으며, 상기 코어가 상술한 범위를 만족함으로써 다공성 하이브리드 촉매의 크기를 증가시켜 차압 문제를 개선할 수 있다. 이와 동시에 종래의 분말 형태의 촉매와 달리 필요 이상의 촉매를 충진시킬 필요 없고 공기 정화 필터에 필요한 만큼의 촉매를 충진할 수 있기 때문에 촉매 사용량을 줄여 경제적으로 유리하다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자는 복합체 촉매 입자뿐만 아니라 첨가제를 코어의 내부에 담지할 수 있다. 상기 첨가제는 다공성 하이브리드 촉매의 적용 분야에 따라 요구되는 물질이면 제한 없이 이에 해당하며, 일례로는 활성탄과 같은 물리적 흡착능력이 우수한 흡착제이거나 황화구리(copper sulfide; CuS)와 같은 항균 또는 소취 기능을 가지는 물질일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자의 유기 고분자는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 고분자의 비한정적인 일 예로는 폴리아미드계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 폴리에스터계 고분자, 불소계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리아크릴레이트계 고분자 및 폴리염화비닐계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 다공성 유기 고분자 입자의 유기 고분자는 유해가스의 효과적 흡착 및 코어의 구조적 안정성을 위해 소수성 고분자일 수 있으며 동시에 비수용성 고분자일 수 있다.
상기 유기 고분자의 구체적 물질은 다공성 하이브리드 촉매가 적용되는 기술분야에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 다공성 유기 고분자 입자가 반응가스, 예를 들어 유해가스의 흡착재로서 작용하도록 하기 위한 관점에서 물질이 선택될 수도 있다. 예를 들어 디클로로에탄 및 트리할로메탄 등의 VOC의 흡착재로서 폴리스티렌계 중합체가 고분자 물질로 선택될 수 있다. 유기 고분자 입자가 유해가스에 대해 흡착재로 작용함에 따라 후술하는 바와 같이 빠른 유속에서 복합체 촉매 입자가 모두 제거하지 못하는 유해가스를 다공성 유기 고분자 입자가 흡착하여 물리적으로 제거할 수 있고, 흡착된 유해가스의 탈착 시 복합체 촉매 입자와 접촉하여 화학적으로 제거할 수 있어 바람직할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자의 유기 고분자는 엘라스토머 또는 열가소성 엘라스토머일 수 있으며, 탄성이 있는 유기 고분자를 사용할 경우 보다 기계적 외력이 가해지는 분야에 효과적으로 활용될 수 있다. 한편, 상기 다공성 유기 고분자 입자의 유기 고분자는 생분해성 고분자일 수 있다. 유기 고분자 입자가 생분해성을 가짐에 따라 다공성 하이브리드 촉매의 촉매 활성의 저하에 따라 매립 또는 폐기되어도 환경에 대한 부하가 매우 적고 촉매를 회수한 후 간단한 가수분해 공정에 의해 활성을 가지는 금속을 쉽게 회수할 수 있어 바람직할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자는 발포 유기 고분자 입자일 수 있으며, 상기 발포 유기 고분자 입자는 일반적으로 알려진 발포 공정에 의하여 제조된 유기 고분자 입자를 가리킨다. 예를 들면, 상기 발포 유기 고분자 입자는 유기 고분자와 발포제를 용융 및 혼합하여 용융물을 제조하는 공정 및 상기 용융물을 승온 또는 감압에 의해 발포하는 공정에 의하여 제조될 수 있다. 상기 발포제로는 유기 발포제 또는 무기 발포제가 사용될 수 있다. 유기 발포제의 예로는 프로판(propane), 부탄(butane), 헥산(hexane) 또는 헵탄(heptane)과 같은 지방족 탄화수소, 사이클로부탄(cyclobutane) 또는 사이클로펜탄(cyclopentane)과 같은 지환족 탄화수소, 클로로플루오로메탄(chlorofluoromethane), 트리플루오로메탄 (trifluoromethane), 1,1-디플루오로에탄 (1,1-difluoroethane), 1,2,2,2-테트라플루오로에탄 (1,2,2,2-tetrafluoroethane), 메틸 클로라이드 (methyl chloride), 에틸 클로라이드 (ethyl chloride) 또는 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)와 같은 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있다. 무기 발포제의 예로는 질소, 이산화탄소, 아르곤 또는 공기를 들 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자는 용매 추출 공정, 염 용해 공정 또는 고분자 용해 공정과 같이 이 기술분야에 공지된 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 특정한 공정에 의해 제조된 입자로 제한되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 상기 다공성 유기 고분자 입자는 고분자, 유기 용매 및 비용매 또는 오일의 혼합물을 냉각된 오일 배스(bath) 또는 수용액에 투입 및 교반하여 입자로 고형화하고, 이어서 비용매 또는 오일을 추출하는 용매 추출 공정을 통해 제조될 수 있다. 다른 예로, 다공성 유기 고분자 입자는 고분자, 용매 및 수용성 염의 혼합물을 수용액에 투입하고 교반하여 입자로 고형화하면서 동시에 염을 용해시키는 염 용해 공정을 통해 제조될 수 있다. 또 다른 예로, 다공성 유기 고분자 입자는 유기 고분자 및 수용성 고분자의 용융 혼합물을 침전조에 투입하고 교반하여 입자로 고형화하고, 이어서 수용성 고분자를 수용액에서 용해하여 제거하는 고분자 용해 공정을 통해 제조될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자의 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체일 수 있다. 상기 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 금속 또는 준금속으로는 2족 내지 5족, 7족 내지 9족, 및 11족 내지 14족일 수 있고, 구체적으로 2족 내지 4족, 13족 및 14족으로부터 선택되는 금속 또는 준금속일 수 있으며, 보다 구체적으로, Al, Ti, Zr 또는 Si일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 메조기공을 포함하며, 선택적으로 미세기공을 더 포함할 수 있다. 본 개시에서 미세기공(Micropore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 미만인 것을 의미하며, 메조기공(Mesopore)은 내부 기공의 평균 직경이 2 ㎚ 내지 50 ㎚인 것을 의미한다. 상기 다공성 지지체의 메조기공의 부피는 50 부피% 이상, 60 부피%이상, 또는 70 부피% 이상일 수 있고, 상한은 제한되지 않으나 예를 들어 100 부피% 이하, 95 부피%이하, 또는 90 부피%이하일 수 있으며, 또는 50 내지 100 부피%, 구체적으로 60 내지 90 부피%일 수 있으나, 이는 일 예일 뿐 이에 제한되지 않는다.
비한정적인 일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 계층적 다공성 구조를 가질 수 있으며, 메조기공 사이에 미세기공이 규칙적으로 존재하며 상호 연결된 구조를 포함할 수 있다. 그러나 미세기공은 선택적인 요소일 뿐이므로 상기 다공성 지지체가 계층적 다공성 구조로 제한되지 않는다.
비한정적인 일 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 매크로 기공을 더 포함할 수 있으며, 매크로 기공을 일정 부피 분율 이상 포함함에 따라 기체의 확산저항을 현저하게 감소시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 함유 나노입자의 금속은 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo) 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 금속 함유 나노입자는 금속으로 구성되는 나노입자일 수 있다. 구체적으로는 상기 금속 함유 나노입자의 금속은 금(Au)일 수 있으며, 금 나노입자일 수 있다.
상기 금속 함유 나노입자는 본 기술 분야에서 공지된 방법으로부터 제조할 수 있거나 시판되는 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로, 금속 함유 나노입자는 공지된 방법(Natan et al., Anal. Chem. 67, 735 (1995)) 에 따라 용액 내에 존재하는 금속 전구체를 금속으로 환원시켜 제조할 수 있다. 금속 전구체로는 금속 할로겐화물, 금속 질산염, 금속 아세테이트, 금속 아세틸아세토네이트 또는 금속 암모늄염 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 상기 금속 전구체는 HAuCl4, HAuBr4, AgNO3, [Ag(NH3)2]NO3, CuCl2, CuBr2, PtCl2, K2PtCl4, PdCl2, NiCl2, Ni(NO3)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것일 수 있고, 보다 구체적으로 HAuCl4 또는 HAuBr4일 수 있다.
상기 금속 함유 나노입자의 직경은 1 ㎚ 내지 20 ㎚일 수 있고, 구체적으로 1 ㎚ 내지 15 ㎚, 보다 구체적으로 1 ㎚ 내지 12 ㎚일 수 있다. 바람직한 금속 함유 나노입자의 직경으로는 1 ㎚ 내지 10 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ㎚ 내지 8 ㎚일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 평균 직경보다 상기 나노입자의 평균 직경이 더 클 수 있다. 이에 따라, 다공성 지지체의 메조기공 내에 함입되는 금속 함유 나노입자의 결정 격자의 변형을 생성할 수 있으며, 상온 영역에서 촉매 활성의 개선을 유도할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입되거나 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있으며, 구체적으로는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입될 수 있다. 이때, 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 전부에 함입된 구조는 초격자(superlattice) 구조를 의미하며, 구체적으로는 면심입방구조(face-centered cubic, FCC) 대칭을 갖는 고도로 정렬된 초격자 구조를 의미한다. 나노입자가 상기 메조 기공의 일부에 불규칙적으로 함입된 형태는 상기 초격자 구조에 비해 기체의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다는 장점을 가지는 점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것일 수 있다. 상기 다공성 하이브리드 촉매는 나노입자가 다공성 지지체의 기공의 일부에만 함입됨으로써, 열린 기공으로 서로 연결된 나노입자가 함입되지 않은 기공을 통하여 유해가스의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 복합체 촉매 입자 층 내에서의 유해가스의 촉매 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자의 기공은 상기 코어의 기공과 열린 기공으로 연결된 것일 수 있다. 상기 다공성 하이브리드 촉매는 코어의 기공과 복합체 촉매 입자의 기공이 서로 연결됨으로써, 물질 확산 속도의 증가로 인해 유해가스가 코어 내로 확산되어 빠르게 다량 흡착될 수 있으며, 흡착된 가스가 탈착되면서 복합체 촉매 입자의 내부에서 외부 방향으로 다시 통과하면서 산화될 수 있어 유해가스를 보다 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있으며, 상기 범위를 만족함으로써 상기 코어 상에 보다 밀접하게 결착되어 내구성이 향상될 수 있으나 상기 수치범위로 제한되지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 비표면적이 100 ㎡/g 이상, 300 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이상, 500 ㎡/g 이상 600 ㎡/g 이상, 2,000 ㎡/g 이하 또는 1,500 ㎡/g 이하일 수 있으며, 예를 들면 100 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g, 400 ㎡/g 내지 2,000 ㎡/g 또는 600 ㎡/g 내지 1,500 ㎡/g일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 총 기공 부피가 0.08 ㎤/g 내지 2.0 ㎤/g, 0.08 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g 또는 0.1 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g일 수 있다.
상기 복합체 촉매 입자는 상술한 범위의 비표면적, 기공 부피 및 기공 직경을 만족함으로써, 기공을 통하여 유해가스의 확산이 보다 효과적으로 이루어질 수 있다. 이에 따라, 복합체 촉매 입자 층 내에서의 유해가스의 촉매 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금속을 함유하는 나노입자를 포함하며, EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
(DH2/DH1) < 0.3
상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다. 구체적으로, 상기 D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 범위에서 발견되는 최대 피크의 원자간 거리이다.
[식 2]
0.8≤(D1/D3)≤0.95
[식 3]
0.6≤(D2/D3)≤0.7
상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미하며, 구체적으로 2.88 내지 2.98 Å에서 존재하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 2.90Å의 표준 원자간 거리를 의미할 수 있다. 구체적으로 D3는 피크가 비대칭성을 가지는 하나의 피크로 나타나거나 양봉 피크를 가질 경우, 피크 분리(deconvolution)를 통해 얻어진, 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미할 수 있다. 상기 비대칭성은 피크가 비록 하나의 피크(unimodal peak)의 형상을 가지지만 2개의 피크가 중첩됨에 따라 피크의 중심을 기준으로 좌우가 비대칭성을 가지는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 식 2의 (D1/D3)는 0.85 내지 0.92일 수 있으며, 상기 식 3의 (D2/D3)는 0.63 내지 0.66일 수 있다.
구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다. 구체적으로 DH1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 높이를 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이 비율이 0.3 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
EXAFS는 확장 X선 흡수 미세 구조를 의미하며, 금속 함유 나노입자의 동경 분포나 배위 수를 분석할 수 있다. 예를 들어, 고에너지의 X선을 금속 원자에 조사하면, 금속 함유 나노입자에 포함되는 금속 원자는 전자를 방출하게 된다. 이에 따라, X선을 흡수한 금속 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생하며, X선을 흡수한 금속 원자로부터 방출된 전자가 인접하는 다른 원자(금속 또는 산소 원자)에 도달하면 인접하는 다른 원자로부터 전자가 방출된다. 이때, 인접하는 다른 원자를 중심으로 방사상의 산란파가 발생한다.
X선을 흡수한 금속 원자를 중심으로 발생한 산란파와 인접하는 다른 원자(금속 또는 산소 원자)를 중심으로 발생한 산란파는 간섭한다. 이때, X선을 흡수한 금속 원자와 상기 금속 원자에 인접하는 다른 원자(금속 또는 산소 원자)의 거리에 따른 정상파가 얻어진다. 상기 정상파를 푸리에 변환하면, 금속 원자와 상기 금속 원자에 인접하는 다른 원자(금속 또는 산소 원자)의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포가 얻어진다. 구체적인 예를 들면, 금속 원자로서 금(Au)일 경우 금(Au) 원자와 금(Au) 원자 사이의 거리에 따른 피크뿐만 아니라 금(Au) 원자가 산소 원자와 결합을 가질 경우 Au-O 결합을 가지는 금(Au) 원자-산소 원자 사이의 거리에 따른 피크를 갖는 동경 분포를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식 1의 (DH2/DH1)는 0.25 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 0.24 이하, 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 상기 수치범위를 가짐에 따라 복합체 촉매 입자의 촉매 활성은 현저히 개선되어 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 현저하게 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)가 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
(DA2/DA1) < 0.25
상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다.
구체적인 일 구현예에 따르면, 상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.2Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.2Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다. 구체적으로 DA1은 원자간 거리(interatomic distance) 2.57±0.1Å의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리(interatomic distance) 1.85±0.1Å의 피크의 면적을 의미할 수 있다.
상기 복합체 촉매 입자가 원자간 거리 D1에서의 피크와 원자간 거리 D2에서의 면적 비율이 0.25 미만을 만족함에 따라 촉매 활성이 상당한 정도로 개선될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 일 구현예에 따르면, 상기 식 2의 (DA2/DA1)는 0.2 이하일 수 있고, 구체적으로 0.18 이하 또는 0.15 이하, 보다 구체적으로 0.1 이하 또는 0.05 이하일 수 있으며 비한정적으로 0 이상일 수 있다. 상기 수치범위를 가짐에 따라 복합체 촉매 입자의 촉매 활성은 현저히 개선되어 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 현저하게 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼으로부터 얻어진 상기 식 1 및 식 4의 수치범위는 본 개시에 포함되어 있는 개선된 복합체 촉매 입자의 제조공정에 의해 유래될 수 있으며, 본 개시의 일 실시예를 통해 구현될 수 있으나 상기 식 1 및 식 4의 수치범위가 일 실시예에 제한되지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å구간에서 양봉 피크를 가지는 것일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å구간은 금(Au) 원자와 금(Au) 원자간의 거리가 위치하는 구간일 수 있으며, 결정 격자에서 Au-Au의 원자간 거리의 분포를 의미한다.
상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å 구간에서 통상적인 금속 함유 나노입자는 단일 피크를 나타낼 수 있으며, 단일 피크를 가진다는 점은 나노입자의 결정 격자 내에서 금속-금속 원자간 거리가 일정하다는 점을 의미한다. 그러나 양봉 피크를 가진다는 점은 결정 격자내에 서로 다른 금속-금속 원자간 거리가 존재한다는 점을 의미할 수 있으며, 명확하게 규명되지는 않았으나 압축 응력에 의한 결정 격자의 변형에 의하여 2개의 서로 다른 금속-금속 원자간 거리가 생성된 것으로 유추된다. 상기 원자간 거리 2.2 내지 3.0Å구간에서 양봉 피크를 가짐에 따라 저온 영역에서도 매우 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 높은 유속의 가스 스트림 내에 포함되어 있는 반응물 가스를 실질적으로 생성물 가스로 매우 빠르게 모두 전환할 수 있는 점에서 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 유기 고분자 입자를 포함하는 코어 100 중량부에 대하여 상기 복합체 촉매 입자는 50 내지 1000 중량부, 구체적으로 100 내지 500 중량부로 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 제올라이트, 알루미나, 실리카 등의 무기계 담지체에 비해 코어의 비중을 현저히 감소시킬 수 있어 비중이 작은 촉매를 필요로 하는 다양한 분야에 응용할 수 있을 뿐만 아니라, 단위 중량당 담지되는 촉매 입자량이 현저히 향상되어 촉매 반응 효율이 증가할 수 있다. 또한 다공성 유기 고분자 입자는 비중이 매우 낮아 다공성 하이브리드 촉매 단위 중량 또는 단위 부피당 담지되는 촉매 입자량이 무기계 담지체 코어에 비해 현저히 향상되어 촉매 반응 효율이 증가할 수 있다.
또한, 상기 복합체 촉매 입자는 상술한 범위의 함량을 만족함에 따라 상기 코어의 표면 상에 코팅되어 표면 코팅층을 균일하게 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 상기 코어의 표면에 물리적으로 함입된 것일 수 있다. 상기 코어에 포함되는 유기 고분자가 점탄성을 가지며, 또한 상기 복합체 촉매 입자에 비해 낮은 비중을 가짐에 따라 상기 복합체 촉매 입자가 상기 코어의 표면에 용이하게 물리적으로 함입될 수 있다. 상기 복합체 촉매 입자의 전체 체적에 대해 일부의 체적이 코어의 표면 내부로 함입됨에 따라 상기 복합체 촉매 입자를 강하게 결착시킬 수 있다. 코어의 표면 내부로 함입되는 복합체 촉매 입자의 체적은 예를 들어 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만, 10% 미만 또는 5% 미만일 수 있고 또한 0.1% 이상일 수 있다. 상기 복합체 촉매 입자는 추가적인 바인더의 필요 없이 상기 코어에 결착될 수 있으며, 복합체 촉매 입자의 탈리가 효과적으로 억제될 수 있으며, 다공성 하이브리드 촉매가 우수한 내구성을 가질 수 있다.
상기 복합체 촉매 입자는 분말 또는 분산액 도포에 의해 코어 표면에 코팅된 후 온화한 조건에서 열처리에 의해 코어 표면에 쉽게 물리적 함입될 수 있다. 열처리 조건은 다공성 유기 고분자 입자에 포함되는 유기 고분자의 Vicat 연화점 이상 및 용융점 이하의 온도일 수 있다. 상기 Vicat 연화점은 ASTM D 1525에 의해 특정될 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 상기 코어의 표면과 화학적으로 결합된 것일 수 있다. 상기 코어의 표면은 상기 복합체 촉매 입자와 결합할 수 있는 관능기를 포함할 수 있으며, 코어의 표면에 존재하는 관능기과 상기 복합체 촉매 입자가 서로 화학적으로 결합함에 따라 상기 복합체 촉매 입자를 코어 표면에 결착시킬 수 있다. 상기 관능기는 코어에 포함되는 유기 고분자에 화학적으로 결합되어 포함될 수 있거나 유기 고분자와 물리적으로 커플링제로 혼합되어 포함될 수 있다. 예를 들어, 물리적으로 혼합되는 커플링제는 R1-SiR2R3R4(R1은 C6-C20의 알킬, R2는 할로겐, 히드록시 또는 C1-C4의 알콕시, R3및 R4은 서로 독립적으로 C1-C4의 알킬, 할로겐, 히드록시 또는 C1-C4의 알콕시)의 구조를 가질 수 있다. 상기 커플링제가 유기 고분자와 물리적으로 혼합되어 다공성 유기 고분자 입자의 표면에 균일하게 위치하고, 상기 커플링제의 히드록실기 또는 알콕시기가 복합체 촉매 입자와 축합 반응을 하여 상기 복합체 촉매 입자를 코어 표면에 결착시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복합체 촉매 입자는 상기 코어의 표면에 단일층을 형성하며 존재할 수 있다. 상기 코어에 상기 복합체 촉매 입자를 건식 또는 습식 코팅함에 따라 상기 코어의 표면에 단일 입자가 물리적으로 함입되거나 화학적으로 결합될 수 있다. 반데르발스 힘에 의해 상기 복합체 촉매 입자가 적층된 구조를 가질 수 있으나, 적층된 구조로 존재하기보다 물리적 함입 또는 화학적 결합에 의해 코어의 표면에 단일층을 형성하는 것이 복합체 촉매 입자를 보다 안정적으로 담지할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 복합체 촉매 입자 총 질량에 대해 단일층으로 존재하는 복합체 촉매 입자는 40 질량% 이상, 50 질량% 이상, 60 질량% 이상, 70 질량% 이상, 80 질량% 이상 또는 90 질량% 이상일 수 있고, 또한 100 질량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 복합체 촉매 입자 층의 평균 두께는 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 40 ㎛, 2 ㎛ 내지 30 ㎛, 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 또는 2 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 하이브리드 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응의 용도를 가질 수 있다. 이에 따라 본 개시에 따른 다공성 하이브리드 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 고체상 산화제로 바람직하게 활용될 수 있다. 상기 알데히드계 화합물로는 아세트알데히드 또는 포름알데히드일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 탄화수소계 화합물로는 지방족 또는 방향족 화합물 또는 휘발성 유기화합물(VOC)일 수 있으며, 예시적으로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 다공성 하이브리드 촉매는 4% 농도의 일산화탄소 함유 가스를 100 ㎖/min 유량 조건에서 상온에서 80% 이상, 구체적으로 85% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상의 전환효율로 이산화탄소로 전환할 수 있다. 또한, 140 ㎖/min 유량 조건에서 상온에서 80% 이상, 구체적으로 85% 이상, 보다 구체적으로 90% 이상의 전환효율로 이산화탄소로 전환할 수 있다. 일산화탄소 함유 가스는 산화가 되기 위해 산소를 일정 함량, 예를 들어 2% 이상, 4% 이상, 10% 이상, 비한정적으로 30% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어 일산화탄소를 함유하는 가스로는 공기일 수 있으나, 산소를 일정 함량 이상으로 포함하는 가스라면 이에 제한되지 않는다.
도 2는 일 구현예에 따른 상기 다공성 하이브리드 촉매를 포함한 공기 정화 필터의 모식도이다.
본 개시에 따른 공기 정화 필터는 내부 공간을 가지며 상기 내부 공간 내에 복수의 다공성 하이브리드 촉매가 충진되어 있는 반응 필터부(200); 상기 반응 필터부의 일측에 구비되어 유해가스를 포함하는 기체(10)가 유입되는 유입구(300); 및 상기 반응 필터부의 타측에 구비되어 유해가스가 제거된 기체(20)가 배출되는 배출구(400);를 포함하며, 상기 다공성 하이브리드 촉매는 상술한 다공성 하이브리드 촉매(100)인 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 유해가스는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 및 탄화수소계 화합물으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 알데히드계 화합물로는 아세트알데히드 또는 포름알데히드일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 탄화수소계 화합물로는 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있으며, 예시적으로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 예시될 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 유입구(300)를 통해 유입된 유해가스가 반응 필터부(200)에 충진된 다공성 하이브리드 촉매(100)와의 접촉 외에도 흡착 및 탈착반응과 촉매적 산화반응을 통해 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거되어 배출구(400)를 통해 배출될 수 있다.
보다 구체적으로, 접촉에 의한 산화반응만으로 제거되지 않은 유해가스가 다공성 다공성 유기 고분자 입자의 기공을 통해 코어 내부에 빠르게 다량 흡착되고 코어 내부에 흡착된 유해가스가 다시 탈착되어 복합체 촉매 입자의 내부에서 외부 방향으로 다시 통과하면서 산화될 수 있어, 유해가스를 높은 유속에서도 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 공기 정화 필터는 코어로 상술한 다공성 유기 고분자 입자를 사용한 다공성 하이브리드 촉매를 포함함에 따라 제올라이트, 알루미나, 실리카 등의 무기계 담지체를 사용한 경우에 비해 촉매 담지량 증가에 따른 촉매 반응의 효율이 향상될 수 있고 기능성 물질에 따른 추가적인 효과도 구현할 수 있다. 또한, 상기 공기 정화 필터는 복합체 촉매 입자가 다공성 유기 고분자 입자 표면과 내부에 쉽게 결착이 되고 탈착이 되지 않아 높은 내구성을 가지고 지속적인 촉매활성을 유지할 수 있다.
또한, 반응 필터부(200)에 충진된 다공성 하이브리드 촉매(100)의 입자 크기가 증가하고 입자 사이의 공극의 부피가 증가함에 따라, 기존의 분말 상태의 촉매를 사용하는 경우 높은 유속에서 발생하는　차압　문제를 현저히 완화시킬 수 있다. 더욱이, 일정 부피를 채울 필요가 있는 공기 정화 필터에 적용할 경우, 종래의 분말 형태의 촉매는 필요 이상의 촉매를 충진시켜야 하는 반면, 상기 다공성 하이브리드 촉매는 공기 정화에 필요한 만큼의 촉매를 충진할 수 있기 때문에 촉매 사용량을 줄여 경제적으로 유리하다는 장점을 가진다.
도 2에 도시되지 않았으나, 상기 공기 정화 필터는 상기 반응 필터부(200)와 유입구(300)의 사이에 미세입자를 제거하는 입자 필터부를 더 포함하는 것일 수 있다. 이로써, 상기 공기 정화 필터는 기체에　포함되어 있는 유해가스 일부를 반응 필터부(200)를 통과하기 전에 제거할 수 있어 보다 더 높은 유속에서도 기체 내 포함된 유해가스를 완전히 제거할 수 있다.
본 개시에 따른 다공성 하이브리드 촉매의 제조방법은 (S1) 다공성 유기 고분자 입자를 준비하는 단계; (S2) 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금속을 함유하는 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 입자를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; (S3) 상기 분산액을 상기 다공성 유기 고분자 입자 표면에 도포하는 단계; 및 (S4) 상기 분산액을 건조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 하이브리드 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 S1 단계와 S2 단계는 순서에 제한이 없으며, 상기 다공성 유기 고분자 입자, 다공성 지지체 및 나노입자에 관하여는 상술한 바를 적용할 수 있다.
상술한 제조방법에 의해 제조되는 다공성 하이브리드 촉매는 다공성 무기 지지체의 경우 촉매 입자와의 결착을 위해 바인더가 필수적으로 사용되는 반면, 다공성 유기 고분자 입자를 사용함에 따라 바인더 없이도 복합체 촉매 입자를 코어의 표면 및 내부에 담지 가능하다. 그러나 본 개시에서 바인더가 포함되는 양태를 배제하지는 않는다.
예를 들어, 상기 S2 단계에 있어서 상기 분산액은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 무기 바인더, 유기 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로 무기 바인더 및 유기 바인더를 혼용하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 바인더는 무기 졸 바인더 및/또는 수용성 고분자 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 무기 졸 바인더는 일례로 실리카 졸일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 무기 졸 바인더의 평균 입경은 1 내지 50 ㎚일 수 있으며, 분산액에서 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 폴리(N-비닐 피롤리돈)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더는 분산액에서 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수용성 고분자 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로 상기 바인더는 실리카 졸 및 폴리비닐알코올의 조합일 수 있으며, 상기 조합을 통해 복합체 촉매 입자가 무기입자에 견고하게 결착되어 뛰어난 내구성을 나타낼 수 있다.
상기 분산액은 pH 2 내지 6 또는 pH 3 내지 5의 약산성을 가질 수 있다. 상기 분산액의 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 물, 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 S2 단계에서, 상기 분산액은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제에 관하여는 상술한 바를 적용할 수 있다. 상기 다공성 하이브리드 촉매는 기능성 물질로 작용할 수 있는 첨가제를 더 포함하여 코어의 내부에 촉매 입자뿐만 아니라 기능성 물질을 담지할 수 있어 촉매적 산화반응뿐만 아니라 기능성 물질에 따른 효과도 추가적으로 구현할 수 있다.
상기 S3 단계에 있어서, 상기 분산액은 상기 다공성 유기 고분자 입자 표면에 스프레이 코팅(spray-coating) 또는 딥 코팅(dip-coating) 등 당업계에 알려진 코팅 방법으로 도포될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 S3 단계 이후 또는 S4 단계 이후에 온화한 조건의 열처리 단계를 부가하여 다공성 유기 고분자 코어 표면에 복합체 촉매 입자를 물리적으로 함입시킬 수 있다. 상기 열처리 조건은 다공성 유기 고분자 입자에 포함되는 유기 고분자의 Vicat 연화점 이상 및 용융점 이하의 온도일 수 있다. 상기 Vicat 연화점은 ASTM D 1525에 의해 특정될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 복합체 촉매 입자 1의 제조
[단계 1] : 중합체로 기능화된 금 나노입자의 제조
[단계 1-1] : 올레일아민로 안정화된 금 나노입자를 다음과 같은 절차에 따라 합성한다.
먼저, 안정제로서 올레인 아민을 선택하여, 60㎖의 톨루엔, 60㎖의 올레일아민, 0.6g의 HAuCl·3H2O로 구성된 용액을 상온에서 10분간 교반하여 준비했다. 6mmol의 Tetrabutylamine borane complex, 6㎖의 톨루엔, 6㎖의 올레일아민을 초음파 분쇄하여 혼합하고 상기 용액에 신속히 투입했다. 그리고 상기 용액을 상온에서 1시간 더 교반하고, 에탄올을 첨가한 뒤 원심분리하여 금 나노입자를 침전시켰다. 금 나노입자 침전물을 톨루엔에 의해 재분산시키고, 에탄올을 추가하여 원심분리했다. 제조된 금 나노입자는 4㎚의 평균입경을 나타내었고, 제조된 금 나노입자들은 형성된 그대로 100㎖ 톨루엔에 분산시켰다.
[단계 1-2] : 금 나노입자의 표면을 티올화된 PEG로 다음과 같은 방법을 통해 기능화시킨다.
상기 단계 1-1에서 톨루엔에 분산된 금 나노입자에 대하여 추가로 100㎖의 테트라하이드로퓨란을 가하여 희석하고, 금 나노입자의 표면에 중합체를 결합시켜 기능화하기 위하여 티올화된 중합체를 선택하였으며 1g의 말단이 티올기로 치환된 단관능성 폴리에틸렌글리콜(aSH-PEG, 중량평균분자량: 1kDa)를 첨가했다. 이를 교반한 뒤, 헥세인을 추가하고 원심분리하여 PEG로 기능화된 금 나노입자(Au-PEG)를 침전시켰다. 침전으로 얻은 Au-PEG를 건조한 뒤 물에 분산했다.
[단계 2] : PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카의 제조
상기 단계 1-2에서 제조한 Au-PEG의 0.088g을 활성제인 0.396g의 Pluronic F127과 혼합하여 10㎖의 1.6M HCl 수용액에 균일하게 분산한 후, 상기 분산액에 1.49g의 테트라에틸오소실리케이트(TEOS)를 가했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 15분 동안 교반하고, 실온에서 40시간 동안 교반없이 유지하여 붉은색 침전물을 제조했다. 상기 붉은색 침전물이 PEG-기능화된 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카에 해당한다.
[단계 3] : 복합체 촉매 입자의 제조
앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 250℃에서 3시간, 400℃에서 2시간 및 500℃에서 2시간 동안 단계적으로 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 입자 1을 제조했다.
<제조예 2> 복합체 촉매 입자 2의 제조
상기 제조예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HAuCl·H2O의 몰비를 조절하여 10 ㎚의 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 입자 2를 제조했다.
<제조예 3> 복합체 촉매 입자 3의 제조
상기 제조예 1의 단계 1-1에서 올레인아민 및 HauCl·H2O의 몰비를 조절하여 12 ㎚의 평균입경을 가지는 금 나노입자를 제조한 점을 제외하고 동일한 단계 1 및 2를 실시하였다. 단계 3에서, 앞선 단계에서 제조된 붉은색 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 450 ℃에서 소성하여 PEG 및 Pluronic F127 고분자를 제거함으로써, 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 입자 3을 제조했다.
<제조예 4> 복합체 촉매 입자 4의 제조
상기 제조예 1의 단계 2에서 0.396g의 Pluronic F127를 사용하지 아니한 점을 제외하고 동일한 단계들을 실시하여, 금 나노입자가 초격자 구조로 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 입자 4를 제조했다.
<제조예 5> 복합체 촉매 입자 5의 제조
상기 제조예 1의 단계 2를 하기와 같이 실시한 점을 제외하고 기타 단계를 동일하게 실시하여 복합체 촉매 입자 5를 제조하였다.
구체적으로 단계 2에서, 금 나노입자가 포집된 다공성 알루미나의 제조를 위해, 질산(68%) 0.8 ㎖과 에탄올 40㎖의 혼합용액에 PEG로 기능화된 금 나노입자(Au-PEG) 0.15 g과 Pluronic F127 0.675 g을 혼합하여 균일한 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 2.15 g의 알루미늄에톡시드(Aluminum ethoxide)를 투입했다. 그리고 상기 혼합물의 분산액을 3시간 동안 교반하고, 실온에서 24시간 동안 교반없이 유지한 후, 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 붉은색 고체를 제조했다.
<제조예 6> 복합체 촉매 입자 6의 제조
상기 제조예 1의 단계 2를 하기와 같이 실시한 점을 제외하고 기타 단계를 동일하게 실시하여 복합체 촉매 입자 6을 제조하였다.
구체적으로 단계 2에서, 금 나노입자가 포집된 다공성 티타니아의 제조를 위해, 37%의 염산 0.68㎖과 에탄올 17.05㎖의 혼합용액에 PEG로 기능화된 금 나노입자(4-Au-PEG) 0.15 g과 Pluronic F127 0.56 g을 혼합하여 균일한 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 2.28g의 타이타늄 테트라아이소프로폭사이드 (titanium tetraisopropoxide)를 가하여 혼합 분산액을 제조했다. 그리고 상기 혼합 분산액을 3시간 동안 교반하고, 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 60℃ 온도에서 3시간 동안 건조하여 검붉은색 고체를 제조했다.
(제조예 7) 복합체 촉매 입자 7의 제조
테트라에틸오소실리케이트(TEOS) 10g을 에탄올 12.0g에 용해시킨 후 0.01M 염산5.4g을 가한 후 상온에서 20분 동안 교반하여 TEOS 용액을 제조하였다. 그리고 Pluronic F127 2.8g을 에탄올 6g에 용해시킨 후, 상기 용액을 TEOS 용액에 가하여 상온에서 3시간 동안 교반하고, 상온에서 40시간 동안 교반없이 유지하여 침전물을 제조했다. 상기 침전물을 물로 세척하고 건조한 후, 500℃에서 7시간 동안 소성하여 메조다공성 실리카를 제조하였다.
상기 메조다공성 실리카 분말에 HAuCl4·3H2O수용액을 침지시키고, 잉여분의 수용액을 에어 블로잉을 통해 제거하였다. 그리고 300°C에서 3시간 건조 후, 수소 가스 10%, 질소 가스 90%의 환원 처리 가스 중에서 250°C에서 1 시간 소성하여 금 나노입자가 포집된 다공성 실리카인 복합체 촉매 입자 7을 제조했다.
<제조예 8> 다공성 유기 고분자 입자 1의 제조
본 실시예에서 사용된 장치는 30mm 직경의 트윈 스크류 1차 압출기와 40mm 직경의 싱글 스크류 2차 압출기로 이루어진 탠덤식 압출기이다. 1차 압출기는 공급부, 용융부 및 혼합부를 포함하고 있으며, 2차 압출기는 냉각부로 이루어져 있다.
프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 수지(Tm=140℃, 용융지수=0.25) 12kg/hr에 대해 발포제로 이소부탄(iso-butane) 3kg/hr를 1차 압출기에 일정하게 공급하여 수지와 발포제를 용융 및 혼합시켰다. 이후 2차 압출기에서 용융물의 온도를 100 ℃로 3분간 유지한 후, 140 ℃로 10분간 유지하였으며, 압출기 끝단의 10mm 직경의 다이를 거치면서 다공성 유기 고분자 입자를 제조하였다. 제조된 다공성 유기 고분자 입자의 평균 직경은 약 7.23 mm로 나타났고, 기공의 크기는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)으로 관찰 시 50 내지 100㎛로 분포하며 개방형 기공을 가지는 것으로 나타났다.
<제조예 9> 다공성 유기 고분자 입자 2의 제조
수평균 분자량 80,000 g/mol인 폴리카프로락톤(PCL, Sigma-Aldrich) 2g과 테트라데칸 0.5g을 methylene chloride 40g에 녹여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 폴리비닐알콜이 2 질량%로 용해되어 있는 수용액에 적하하고 서서히 교반하여 평균 직경이 약 370 ㎛인 고분자 입자를 제조하였다.
상기 고분자 입자를 4℃의 에탄올 욕조에 투입 및 교반하여 테트라데칸을 추출하였다. 테트라데칸이 추출된 고분자 입자를 증류수로 여러번 세척한 후 진공 건조하여 다공성 유기 고분자 입자를 제조하였다. 기공의 크기는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)으로 관찰 시 5 내지 70㎛로 분포하며 개방형 기공을 가지는 것으로 나타났다.
<실시예 1> 다공성 하이브리드 촉매 1의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 입자 1을 10 중량%가 되도록 수용액에 혼합하고 밀링하여 분산액을 제조하였다. 밀링된 복합체 촉매 입자의 평균 입경은 0.8 ㎛를 나타내었다.
상기 코팅용 슬러리를 제조예 8에서 제조한 다공성 유기 고분자 입자 표면에 5분 간 딥 코팅한 후 과도하게 묻은 슬러리는 공기를 불어넣어 제거한 후 충분히 건조하였다. 침지 및 건조 과정을 10회 반복하여 코팅이 완료된 다공성 유기 고분자 입자를 고온 퍼니스에 장입한 후 60 ℃에서 4시간 열처리하여 최종적으로 다공성 하이브리드 촉매 1을 제조하였다.
<실시예 2> 다공성 하이브리드 촉매 2의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 입자 1 대신 제조예 2에서 제조된 복합체 촉매 입자 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 하이브리드 촉매 2를 제조하였다.
<실시예 3> 다공성 하이브리드 촉매 3의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 입자 1 대신 제조예 3에서 제조된 복합체 촉매 입자 3을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 하이브리드 촉매 3을 제조하였다.
<실시예 4> 다공성 하이브리드 촉매 4의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 입자 1 대신 제조예 4에서 제조된 복합체 촉매 입자 4를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 하이브리드 촉매 4를 제조하였다.
<실시예 5> 다공성 하이브리드 촉매 5의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 입자 1 대신 제조예 5에서 제조된 복합체 촉매 입자 5를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 하이브리드 촉매 5를 제조하였다.
<실시예 6> 다공성 하이브리드 촉매 6의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 입자 1 대신 제조예 6에서 제조된 복합체 촉매 입자 6을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 하이브리드 촉매 6을 제조하였다.
<실시예 7> 다공성 하이브리드 촉매 7의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 8에서 제조된 다공성 유기 고분자 입자 1 대신 제조예 9에서 제조된 다공성 유기 고분자 입자 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 하이브리드 촉매 7을 제조하였다.
<실시예 8> 다공성 하이브리드 촉매 8의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 입자 1 대신 제조예 7에서 제조된 복합체 촉매 입자 7을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 다공성 하이브리드 촉매 8을 제조하였다.
<비교예 1> 다공성 촉매 1의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 다공성 유기 고분자 입자 1 대신 코디어라이트(Cordierite) 재질의 모노리스 허니콤을 사용하여 다공성 촉매 1을 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조예 1에서 제조된 복합체 촉매 입자 1을 10 중량%가 되도록 수용액에 혼합하고 밀링하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 아세트산을 가하여 pH가 4가 되도록 조절한 평균 입경 32 ㎚의 무기 바인더 실리카 졸을 상기 분산액 중 1 중량%가 되도록 혼합하였다. 그리고 분산액에 유기 바인더인 폴리비닐알코올을 분산액 중 2 중량%가 되도록 혼합하여 코팅용 슬러리를 제조하였다.
상기 코팅용 슬러리를 모노리스 허니콤 표면에 5분 간 딥 코팅한 후 과도하게 묻은 슬러리는 공기를 불어넣어 제거한 후 충분히 건조하였다. 침지 및 건조 과정을 10회 반복하여 코팅이 완료된 모노리스 허니콤을 진공 오븐에 장입한 후 150°C에서 1시간 건조하여 최종적으로 다공성 촉매 1을 제조하였다.
<실험예 1> EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 분석
EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 측정은 포항 가속기(PLS-II)의 4C 및 10C 빔라인을 이용하여 수행하였다. EXAFS 스펙트럼은 푸리에 변환하여 동경 분포 함수(radial distribution function)를 얻었다. 도 3의 (a)는 평균입경 4 ㎚의 금 입자가 담지된 복합체 촉매 입자(제조예 1), 도 3의 (b)는 평균입경 10 ㎚의 금 입자가 담지된 복합체 촉매 입자(제조예 2), 도 3의 (c)는 평균입경 12 ㎚의 금 입자가 담지된 복합체 촉매 입자(제조예 3)의 동경 분포 함수를 도시한 것이다.
제조예 1 내지 제조예 6에 따른 복합체 촉매 입자의 동경 분포 함수를 분석 결과, 모두에서 1.4 내지 1.7Å구간에서 Au-O 결합에 의한 피크가 관찰되었다. 반면 제조예 7에 따른 복합체 촉매 입자는 Au-O 결합에 의한 피크가 관찰되지 않았다. 이로부터 금 나노입자의 표면과 이를 포집하는 다공성 실리카 사이의 근접성이 금 나노입자와 다공성 실리카 사이의 계면에서 안정한 Au-O 결합을 형성하는 조건을 제공하여 Au-O-Si를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
한편 원자간 거리 2.57±0.2Å의 피크의 높이(DH1) 및 면적(DA1)과 원자간 거리 1.85±0.2Å의 피크의 높이(DH2)와 면적(DA2)의 비율을 계산하면 하기 표 1과 같은 것으로 나타났다.
<실험예 2> 기공 특성 분석
473 K에서 20 μTorr까지 12 시간 동안 탈 가스 시킨 후 77 K에서 3Flex 흡착 분석기(Micromeritics)를 이용하여 질소(N2)흡착-탈착 시험을 하였다. 이때 흡착된 질소기체 분자의 부피와 Brunauer-Emmett-Teller(BET)식을 이용하여 제조예 1 내지 제조예 6에 따른 복합체 촉매 입자의 비표면적과 기공 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 수록하였다. 표 2를 참조하면, 제조예 1 내지 제조예 3에 따른 복합체 촉매 입자는 제조예 4에 따른 복합체 촉매 입자에 비해 비표면적, 기공 부피 및 기공 직경이 큰 값을 가진다. 이러한 차이는 제조예 1 내지 제조예 3의 복합체 촉매 입자는 다공성 실리카 표면의 일부분에 금 나노입자가 함입된 반면, 제조예 4의 복합체 촉매 입자는 다공성 실리카 표면 전체에 금 나노입자가 함입된 초격자구조를 가진 것에서 나타나는 것으로 보인다.
<실험예 3> 내구성 시험
실시예 및 비교예의 촉매를 물에 충분히 잠기게 하고 400W의 초음파를 60분 동안 가하여 초음파 세척 전과 후의 촉매 잔존율을 비교하는 가속 내구성 시험을 수행하였다. 상세하게, 초음파 세척 전의 다공성 하이브리드 촉매를 유기 용매로 처리하여 고분자를 제거한 후 복합체 촉매 입자를 정량하고, 초음파 세척 후의 다공성 하이브리드 촉매를 유기 용매로 처리하여 고분자를 제거한 후 복합체 촉매 입자를 정량하여 촉매 잔존율을 계산하였다.

 실시예 1 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 1
촉매 잔존율 (%) 97.2% 96.5% 96.2% 98.2% 95.8% 76.2%
가속 내구성 시험 결과 실시예의 촉매들은 복합체 촉매 입자의 잔존율이 95% 내지 99%를 나타내었으나, 비교예 1의 경우 촉매의 잔존율이 약 76%를 나타내었다. 이러한 우수한 잔존율은 다공성 유기 고분자 입자가 가지는 점탄성에 기인한 것으로, 기계적 외력을 점탄성 유기 고분자가 흡수하고 소산함으로써 복합체 촉매 입자가 다공성 유기 고분자의 입자의 표면으로부터 탈리되지 않도록 하는 것으로 보인다. 반면 비교예 1의 경우 모노리스 허니콤은 기계적 외력을 소산시키지 못해 복합체 촉매 입자가 모노리스 허니콤으로부터 쉽게 탈리되는 것으로 보인다. 이로부터 실시예의 다공성 하이브리드 촉매가 다양한 기계적 외력 하에서도 우수한 내구성을 가지고 있는 것으로 나타났다.
<실험예 4> 일산화탄소 산화 특성
일산화탄소(CO) 산화는 양측이 개방된 관형 반응기에서 수행하였다. 실시예 및 비교예에 따른 다공성 하이브리드 촉매 및 다공성 촉매를 관형 반응기 중간에 기밀하게 충진하고, 반응기 일측에 일산화탄소 함유 가스를 공급하고, 반응기 타측을 적외선 측정방식의 연속식 가스분석기(Siemens, ULTRAMAT 23)에 연결하여 일산화탄소 농도를 측정했다. 일산화탄소 함유 가스는 0.1% 또는 1%의 CO, 10%의 O2,나머지의 He을 사용하였으며, 상온(20 ℃)에서 공급 유량을 조절하면서 반응기 타측으로 배출되는 일산화탄소의 농도를 측정하였다. 투입한 일산화탄소의 농도와 공간속도(=촉매 1L 당 공급 유량)에 따른 일산화탄소 제거율을 표 4에 나타내었다.
표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 3 및 실시예 5 및 6 모두 0.1%의 일산화탄소 농도 및 12,000 hr-1의 공간 속도 조건 하에서 100%의 제거율이 나타나 상온에서 단순히 펌프를 통해 공기를 순환시켰음에도 불구하고 일산화탄소가 완전히 제거되었다.
한편, 24,000 hr-1의 더 높은 공간 속도 조건에서 실시예 1, 실시예 5 및 실시예 6은 매우 우수한 제거율을 나타낸 반면 실시예 3은 다소 낮은 제거율을 나타내었다. 실시예 8은 상온에서 일산화탄소 산화반응을 통한 제거율이 모든 공간 속도에서 낮게 나타났다.
이를 통해 일 실시예에 따른 다공성 복합 구조체 촉매는 상온에서 빠른 유속으로 유해물질 함유 공기를 공급하더라도 공기 내에 포함되어 있는 유해가스를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
10: 유해가스를 포함하는 기체
20: 유해가스가 제거된 기체
100: 다공성 하이브리드 촉매
110: 다공성 유기 고분자 입자를 포함하는 코어
120: 복합체 촉매 입자 층
121: 다공성 지지체
122: 금속을 함유하는 나노입자
200: 반응 필터부
300: 유입구
400: 배출구

Claims (17)

  1. 다공성 유기 고분자 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하며, 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금속을 함유하는 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 입자 층;
    을 포함하는 다공성 하이브리드 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기 고분자 입자는 매크로 기공을 포함하는, 다공성 하이브리드 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기 고분자 입자의 유리 전이온도는 300K 이하의 값을 가지는, 다공성 하이브리드 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기 고분자 입자의 평균 기공 크기는 상기 복합체 촉매 입자의 입경보다 큰 것인, 다공성 하이브리드 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 금속 산화물 또는 준금속 산화물 다공성 지지체인, 다공성 하이브리드 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 금속은 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo) 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, 다공성 하이브리드 촉매.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나노입자의 금속은 금(Au)인, 다공성 하이브리드 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 상기 다공성 지지체의 메조 기공의 일부에 함입되고, 나노입자가 함입되지 않은 메조 기공은 열린 기공으로 서로 연결된 것인, 다공성 하이브리드 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 촉매 입자는 상기 코어의 표면에 물리적으로 함입된 것인, 다공성 하이브리드 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 촉매 입자는 상기 코어의 표면과 화학적으로 결합된 것인, 다공성 하이브리드 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 촉매 입자의 EXAFS(Extended X-ray absorption fine structure) 스펙트럼을 푸리에 변환하여 얻어진 동경 분포 함수는 하기 식 1을 만족하는, 다공성 하이브리드 촉매.
    [식 1]
    (DH2/DH1) < 0.3
    상기 식 1에서 DH1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 높이이며, DH2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 높이이고, D1 및 D2는 각각 하기 식 2 및 식 3을 만족한다:
    [식 2]
    0.8≤(D1/D3)≤0.95
    [식 3]
    0.6≤(D2/D3)≤0.7
    (상기 식 2 및 식 3에서 D3는 2.8 내지 3.0 Å에서 존재하는 벌크상의 Au-Au 결합의 원자간 거리를 의미한다)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합체 촉매 입자는 하기 식 4를 만족하는, 다공성 하이브리드 촉매.
    [식 4]
    (DA2/DA1) < 0.25
    (상기 식 4에서 DA1은 원자간 거리 D1에서의 피크의 면적이며, DA2는 원자간 거리 D2에서의 피크의 면적이고, D1 및 D2는 각각 상기 식 2 및 식 3을 만족한다)
  13. 제11항에 있어서,
    상기 동경 분포 함수의 원자간 거리 2.2 Å 내지 3.0 Å 구간에서 양봉 피크를 가지는, 다공성 하이브리드 촉매.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 하이브리드 촉매는 일산화탄소, 알데히드계 화합물 또는 탄화수소계 화합물의 산화반응용인, 다공성 하이브리드 촉매.
  15. 내부 공간을 가지며 상기 내부 공간 내에 복수의 다공성 하이브리드 촉매가 충진되어 있는 반응 필터부;
    상기 반응 필터부의 일측에 구비되어 유해가스를 포함하는 기체가 유입되는 유입구; 및
    상기 반응 필터부의 타측에 구비되어 유해가스가 제거된 기체가 배출되는 배출구;
    를 포함하며,
    상기 다공성 하이브리드 촉매는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다공성 하이브리드 촉매인 것을 특징으로 하는 공기 정화 필터.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응 필터부와 유입구의 사이에 미세입자를 제거하는 입자 필터부를 더 포함하는, 공기 정화 필터.
  17. (S1) 다공성 유기 고분자 입자를 준비하는 단계;
    (S2) 메조 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 함입된 금속을 함유하는 나노입자를 포함하는 복합체 촉매 입자를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
    (S3) 상기 분산액을 상기 다공성 유기 고분자 입자 표면에 도포하는 단계; 및
    (S4) 상기 분산액을 건조하는 단계;
    를 포함하는 다공성 하이브리드 촉매의 제조방법.
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