KR20240071748A - Method for improving aspect ratio of marangoni-driven pattern in polymer thin film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마랑고니 현상 기반으로 형성된 패턴의 종횡비 향상 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고분자 및 첨가제를 용매에 용해시킨 고분자 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 고분자 박막을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 고분자 박막 상에 포토마스크를 배치하고 빛을 조사한 다음 가열하여 마랑고니 패턴을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 첨가제는 안트라센 계열의 광감작제(photosensitizer)이며, 상기 고분자 전체 100 중량부에 대하여 상기 첨가제가 1 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법으로, 값비싼 장비, 식각 공정 및 독성 유기용매 사용 없이 높은 종횡비의 패턴을 형성할 수 있다. The present invention relates to a method for improving the aspect ratio of a pattern formed based on the Marangoni phenomenon, and more specifically, to a method for improving the aspect ratio of a pattern formed based on the Marangoni phenomenon, comprising: forming a polymer thin film by applying a polymer mixture solution in which a polymer and additives are dissolved in a solvent onto a substrate; And a step of forming a Marangoni pattern by placing a photomask on the formed polymer thin film, irradiating light, and then heating to form a Marangoni pattern, wherein the additive is an anthracene-based photosensitizer, and 100 parts by weight of the total polymer. A method for improving the aspect ratio of a Marangoni pattern is provided, characterized in that 1 to 10 parts by weight of the additive is included.
With the method of improving the aspect ratio of the Marangoni pattern according to the present invention, it is possible to form a pattern with a high aspect ratio without using expensive equipment, etching processes, and toxic organic solvents.

Description

고분자 박막에서 마랑고니 현상 기반으로 형성된 패턴의 종횡비 향상 방법{METHOD FOR IMPROVING ASPECT RATIO OF MARANGONI-DRIVEN PATTERN IN POLYMER THIN FILM}Method for improving aspect ratio of pattern formed based on Marangoni phenomenon in polymer thin film {METHOD FOR IMPROVING ASPECT RATIO OF MARANGONI-DRIVEN PATTERN IN POLYMER THIN FILM}

본 발명은 마랑고니 현상 기반으로 형성된 패턴의 종횡비 향상 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 박막에서의 마랑고니 현상 기반으로 형성된 패턴의 해상도 향상 또는 종횡비 향상 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for improving the aspect ratio of a pattern formed based on the Marangoni phenomenon, and more specifically, to a method for improving the resolution or aspect ratio of a pattern formed based on the Marangoni phenomenon in a polymer thin film.

패턴이 형성된 고분자 박막은 마이크로일렉트로닉스(microelectronics), 방오 코팅(antifouling coating), 습윤성 제어(wettability control), 셀 정렬(cell alignment), 접착 강화 코팅(adhesion enhancing coating)과 같이 다양한 분야에서 적용 되고 있다.Patterned polymer thin films are applied in various fields such as microelectronics, antifouling coating, wettability control, cell alignment, and adhesion enhancing coating.

기존의 고분자 박막에서 패턴을 형성하는 방법으로는 임프린트 리소그래피(imprint-lithography) 및 포토리소그래피(photo-lithography) 방법이 있으나, 공정이 다소 복잡하고 패턴 형성을 위해 독성 유기용매 및 식각(etching) 공정 등을 사용한다는 단점이 존재한다. Existing methods for forming patterns in polymer thin films include imprint-lithography and photo-lithography, but the processes are somewhat complicated and require toxic organic solvents and etching processes to form patterns. There is a disadvantage to using .

하지만, 전술한 바와 같이 패턴이 형성된 고분자 박막에 대한 산업적 중요성 때문에 새로운 패턴 형성 기술 개발에 대한 수요는 지속적으로 존재한다. 이는 포토리소그래피 공정에서 요구되는 청정실(clean room)과 같은 값비싼 시설과 에칭(etching) 장비의 접근 및 사용이 힘든 실험실 등의 다양한 산업 환경에서 더욱 필요성이 부각된다.However, as described above, because of the industrial importance of patterned polymer thin films, there continues to be a demand for the development of new pattern formation technologies. This becomes more necessary in various industrial environments, such as expensive facilities such as clean rooms required in photolithography processes and laboratories where access and use of etching equipment is difficult.

마랑고니 현상(Marangoni effect)은 표면장력이 낮은 곳에서 높은 곳으로 흐르는 유체의 대류 현상으로, 와인의 눈물 현상, 스핀 코팅으로 제조된 박막에서 줄 무늬 결함(striation defect)의 생성 원인으로 알려졌다.The Marangoni effect is a convection phenomenon in which fluid flows from a place with low surface tension to a place with high surface tension, and is known to be the cause of the tear phenomenon in wine and the creation of striation defects in thin films manufactured by spin coating.

최근 마랑고니 현상을 적용하여 실리콘 및 유리 기판 위 폴리(스티렌)[poly(styrene)] 박막에 패턴을 형성한 연구 결과가 보고되었다. 고체상의 고분자 박막에 포토마스크를 통해 빛을 조사하여 빛을 받은 부분에 선택적으로 화학 구조 변형을 일으켜 빛을 받지 않은 부분과 표면장력 차이를 유도하였다. 빛 조사 후 표면장력 차이가 있음에도 불구하고 빛을 조사하는 동안 고분자는 고체 상태이기 때문에 아무런 흐름을 보이지 않지만, 이후 가열을 통하여 액체가 된 고분자는 마랑고니 현상에 의해 표면장력이 낮은 곳에서 높은 곳으로 흐르며 패턴을 형성하게 된다. 패턴이 형성됨에 따라 증가하는 표면적을 최소화하려는 모세관 힘(capillary force)은 증가하며, 표면장력 차이의 감소에 의해 패턴은 지속적인 가열 후 소멸하게 된다. Recently, research results were reported on applying the Marangoni phenomenon to form patterns in poly(styrene) thin films on silicon and glass substrates. By irradiating light through a photomask to a solid polymer thin film, the chemical structure was selectively modified in the part that received light, thereby inducing a difference in surface tension between the part that did not receive light. Despite the difference in surface tension after light irradiation, the polymer does not show any flow because it is in a solid state during light irradiation. However, the polymer that becomes liquid through heating moves from a place with a low surface tension to a place with a high surface tension due to the Marangoni phenomenon. It flows and forms a pattern. As the pattern is formed, the capillary force to minimize the increased surface area increases, and the pattern disappears after continuous heating due to a decrease in the surface tension difference.

고분자 박막에서 패턴 형성에서 가장 중요한 부분은 높은 종횡비의 패턴을 형성하는 것이다. 패턴의 종횡비는 패턴의 높이를 폭으로 나눈 값이며, 높은 종횡비를 가질수록 앞서 제시된 방오 코팅, 습윤성 제어, 셀 정렬, 접착 강화 코팅 등과 같은 응용처에 더욱 효용성이 좋아진다. The most important part of pattern formation in polymer thin films is forming a pattern with a high aspect ratio. The aspect ratio of the pattern is the height of the pattern divided by the width, and the higher the aspect ratio, the more effective it is in applications such as antifouling coating, wettability control, cell alignment, and adhesion reinforcement coating mentioned above.

종횡비를 증가하는 방법으로는 패턴의 높이를 증가하는 방법과 패턴의 폭을 감소하는 방법이 있다. 패턴의 폭을 패턴 해상도라고도 한다. 마랑고니 현상을 이용한 고분자 박막 패턴 형성 공정은 일반적인 포토리소그래피와 유사하여 패턴 해상도를 증가시키기 위해 공정 중 빛 조사 시 사용되는 빛의 파장을 낮추는 방법이 있다. 하지만, 광원이 조사하는 빛의 파장이 낮아질수록 광원의 가격은 기하급수적으로 상승하며 높은 에너지의 빛을 조사하기 위한 공정 비용도 증가한다. 또한, 낮은 파장의 빛은 인체에도 유해한 문제가 있다. Methods for increasing the aspect ratio include increasing the height of the pattern and decreasing the width of the pattern. The width of the pattern is also called pattern resolution. The polymer thin film pattern formation process using the Marangoni phenomenon is similar to general photolithography, and there is a method of lowering the wavelength of light used when irradiating light during the process to increase pattern resolution. However, as the wavelength of light irradiated by the light source decreases, the price of the light source increases exponentially, and the process cost for irradiating high energy light also increases. Additionally, low wavelength light is harmful to the human body.

이에, 보다 안전하고 저비용으로 마랑고니 패턴의 해상도 또는 종횡비를 향상시키기 위한 방법이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need for a method to improve the resolution or aspect ratio of the Marangoni pattern in a safer and lower cost manner.

대한민국 공개특허 제10-2009-0122649호 (2009.12.01. 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2009-0122649 (published on December 1, 2009)

본 발명의 목적은 저비용으로 안전하고 보다 효과적인 마랑고니 패턴의 해상도 또는 종횡비를 향상시키기 위한 방법을 제공하는 데에 있다.The purpose of the present invention is to provide a low-cost, safe and more effective method for improving the resolution or aspect ratio of a Marangoni pattern.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 및 첨가제를 용매에 용해시킨 고분자 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 고분자 박막을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 고분자 박막 상에 포토마스크를 배치하고 빛을 조사한 다음 가열하여 마랑고니 패턴을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 첨가제는 안트라센 계열의 광감작제(photosensitizer)이며, 상기 고분자 전체 100 중량부에 대하여 상기 첨가제가 1 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of forming a polymer thin film by applying a polymer mixture solution in which a polymer and additives are dissolved in a solvent onto a substrate; And a step of forming a Marangoni pattern by placing a photomask on the formed polymer thin film, irradiating light, and then heating to form a Marangoni pattern, wherein the additive is an anthracene-based photosensitizer, and 100 parts by weight of the total polymer. A method for improving the aspect ratio of a Marangoni pattern is provided, characterized in that 1 to 10 parts by weight of the additive is included.

상기 기판은, 유리, 실리콘, 또는 100℃ 이상 가열시 40 내지 60% 수축되는 고분자에서 선택될 수 있다.The substrate may be selected from glass, silicon, or a polymer that shrinks by 40 to 60% when heated above 100°C.

상기 고분자는, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacylate), 및 폴리이소뷰틸메타크릴레이트(polyisobutyl methacylate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The polymer may be selected from the group consisting of polystyrene, polymethyl methacylate, and polyisobutyl methacylate.

상기 첨가제는, 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoantharcene, DBA), 9,10-디클로로안트라센(9,10-dichloroantharcene), 및 안트라센(anthracene)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The additive may be selected from the group consisting of 9,10-dibromoantharcene (DBA), 9,10-dichloroantharcene, and anthracene.

상기 고분자 박막은, 평균 두께가 100 내지 1,000 nm 일 수 있다.The polymer thin film may have an average thickness of 100 to 1,000 nm.

상기 포토마스크는, 1 내지 30 μm 주기의 패턴을 가질 수 있다.The photomask may have a pattern with a period of 1 to 30 μm.

상기 마랑고니 패턴을 형성하는 단계는, 빛 조사 후, 100 내지 200℃에서 1 내지 300분 동안 가열이 수행될 수 있다.In the step of forming the Marangoni pattern, heating may be performed at 100 to 200° C. for 1 to 300 minutes after irradiation with light.

또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 종횡비가 향상된 패턴이 형성된 고분자 박막을 제공한다.Additionally, the present invention provides a polymer thin film in which a pattern with an improved aspect ratio is formed according to the above method.

본 발명에 따른 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법은 값비싼 장비, 식각 공정 및 독성 유기용매의 사용 없이 높은 종횡비의 패턴을 형성할 수 있다. The method for improving the aspect ratio of the Marangoni pattern according to the present invention can form a pattern with a high aspect ratio without the use of expensive equipment, etching processes, and toxic organic solvents.

본 발명에 따른 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법으로 패턴의 종횡비가 증가함에 따라, 고 종횡비의 패턴이 형성된 고분자 박막은 다양한 응용 분야에 활용될 수 있다.As the aspect ratio of the pattern is increased by the method of improving the aspect ratio of the Marangoni pattern according to the present invention, the polymer thin film formed with the high aspect ratio pattern can be used in various application fields.

또한, 본 발명에 따라 수축 가능한 기판을 사용하여 패턴의 종횡비를 증가시키는 접근법은 마랑고니 패턴 뿐만 아니라, 나아가 실제 반도체 공정에 사용되는 포토리소그래피 공정에도 적용 가능할 것으로 전망된다.In addition, the approach of increasing the aspect ratio of the pattern using a shrinkable substrate according to the present invention is expected to be applicable not only to the Marangoni pattern, but also to the photolithography process used in actual semiconductor processes.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 각각 9,10-디브로모안트라센(DBA) 1, 3, 및 5 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 가열에 따른 마랑고니 패턴 형성 및 소멸의 전체 진행을 나타내는 그래프이다.
도 2는 DBA 1 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 최대 패턴 형성 (a, c, e) 및 지속적인 가열 후 패턴의 소멸 (b, d, f)을 보여주는 현미경 사진으로, 각 현미경 사진 왼쪽 하단의 프로파일은 현미경 사진의 패턴의 높이와 폭을 나타내며, (a,b)는 가열 온도 130 ℃, (c,d)는 가열 온도 150 ℃, 및 (e,f)는 가열 온도 170 ℃ 일 때의 이미지이다.
도 3은 DBA 3 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 최대 패턴 형성 (a, c, e) 및 지속적인 가열 후 패턴의 소멸 (b, d, f)을 보여주는 현미경 사진으로, 각 현미경 사진 왼쪽 하단의 프로파일은 현미경 사진의 패턴의 높이와 폭을 나타내며, (a,b)는 가열 온도 130 ℃, (c,d)는 가열 온도 150 ℃, 및 (e,f)는 가열 온도 170 ℃ 일 때의 이미지이다.
도 4는 DBA 5 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 최대 패턴 형성 (a, c, e) 및 지속적인 가열 후 패턴의 소멸 (b), 및 근접한 두 개의 패턴이 서로 합쳐진 후 (d, f)를 보여주는 현미경 사진으로, 각 현미경 사진 왼쪽 하단의 프로파일은 현미경 사진의 패턴의 높이와 폭을 나타내며, (a,b)는 가열 온도 130 ℃, (c,d)는 가열 온도 150 ℃, 및 (e,f)는 가열 온도 170 ℃ 일 때의 이미지이다.
도 5는 (a) 25 μm, (b) 10 μm, (c) 5 μm, (d) 1.67 μm 주기의 line-and-space photomask를 사용하여 마랑고니 패턴이 형성된 박막의 AFM image 와, (e) 25 μm, (f) 10 μm, (g) 5 μm, (h) 1.67 μm 주기의 line-and-space photomask를 사용하여 마랑고니 패턴이 형성된 박막의 현미경 이미지 및 패턴 프로파일이다.
도 6은 DBA (a) 1 wt%, (b) 3 wt%, (c) 5 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 UV-Vis 분광 분석 결과로, 365 nm 빛 조사 전(실선) 및 후(점선)를 나타낸다.
도 7은 빛 조사 전, 후 그리고 150 ℃에서 5분 가열 후 DBA 함량에 따른 폴리스티렌 박막의 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 8은 빛 조사 전, 후 그리고 150 ℃에서 5분 가열 후 DBA (a) 1 wt%, (b) 3 wt%, (c) 5 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 ATR FT-IR 분석 결과이다.
도 9는 DBA 빛 조사 전, 후 그리고 150 ℃에서 5분 가열 후 DBA (a) 1 wt%, (b) 3 wt%, (c) 5 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 XPS 분석 결과이다.
도 10은 폴리스티렌 박막의 C1s XPS 분석 결과로, (a), (b), 및 (c)는 각각 DBA 1 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 빛 조사 전, 빛 조사 후, 및 150 ℃에서 5분 가열 후의 결과이고, (d), (e), 및 (f)는 각각 DBA 3 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 빛 조사 전, 빛 조사 후, 및 150 ℃에서 5분 가열 후의 결과이며, (g), (h) 및 (i)는 각각 DBA 5 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막의 빛 조사 전, 빛 조사 후, 및 150 ℃에서 5분 가열 후의 결과이다.
도 11은 빛 조사에 따른 DBA를 포함한 폴리스티렌의 화학적 구조 변화를 나타내는 모식도이다.
도 12는 DBA를 포함하지 않은 폴리스티렌 박막의 빛 조사 전, 후 그리고 150 ℃에서 5분 가열 후의 물 접촉각을 나타낸 것이다.
도 13은 DBA를 포함하지 않은 폴리스티렌 박막의 빛 조사 전, 후 그리고 150 ℃에서 5분 가열 후 ATR FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 DBA를 포함하지 않은 폴리스티렌 박막의 현미경 사진으로, (a) 빛 조사 후, 그리고 (b) 150 ℃에서 10분 가열 후를 나타내며, 각 현미경 이미지의 스케일 바는 25 μm이다.
도 15는 수축하지 않는 실리콘 및 유리 기판 위 DBA + 폴리스티렌 박막에 (a) 25 μm, (b) 10 μm, (c) 5 μm, 그리고 (d) 1.67 μm 주기의 line-and-space 패턴의 포토마스크를 사용하여 형성된 패턴의 현미경 사진; 100 ℃ 이상 가열 시 50% 가량 수축하는 기판 위 DBA + 폴리스티렌 박막에 (e) 25 μm, (f) 10 μm, (g) 5 μm, 그리고 (h) 1.67 μm 주기의 line-and-space 패턴의 포토마스크를 사용하여 형성된 패턴의 현미경 사진;이며, 각 현미경 사진에서 스케일 바는 10 μm이다. (i) 내지 (l)은 수축하지 않는 기판과 수축하는 기판 위에서 생성된 마랑고니 패턴의 프로파일을 비교한 것으로, (i) 빛 조사 단계에서 25 μm 주기의 line-and-space 패턴의 포토마스크를 사용한 결과, (j) 빛 조사 단계에서 10 μm 주기의 line-and-space 패턴의 포토마스크를 사용한 결과, (k) 빛 조사 단계에서 5 μm 주기의 line-and-space 패턴의 포토마스크를 사용한 결과, (l) 빛 조사 단계에서 1.67 μm 주기의 line-and-space 패턴의 포토마스크를 사용한 결과이다.Figure 1 shows the overall progress of Marangoni pattern formation and disappearance according to heating of polystyrene thin films containing 1, 3, and 5 wt% of 9,10-dibromoanthracene (DBA), respectively, according to an embodiment of the present invention. It's a graph.
Figure 2 is a micrograph showing the maximum pattern formation (a, c, e) and disappearance of the pattern (b, d, f) after continuous heating of a polystyrene thin film containing 1 wt% DBA. The profile at the bottom left of each micrograph is The height and width of the pattern in the micrograph are shown, (a,b) are images at a heating temperature of 130°C, (c,d) are images at a heating temperature of 150°C, and (e,f) are images at a heating temperature of 170°C.
Figure 3 is a micrograph showing the maximum pattern formation (a, c, e) and disappearance of the pattern (b, d, f) after continuous heating of a polystyrene thin film containing 3 wt% DBA. The profile at the bottom left of each micrograph is The height and width of the pattern in the micrograph are shown, (a,b) are images at a heating temperature of 130°C, (c,d) are images at a heating temperature of 150°C, and (e,f) are images at a heating temperature of 170°C.
Figure 4 is a micrograph showing the maximum pattern formation (a, c, e) of a polystyrene thin film containing 5 wt% DBA and the disappearance of the pattern after continuous heating (b), and after two adjacent patterns are merged together (d, f). Photographically, the profile at the bottom left of each micrograph represents the height and width of the pattern in the micrograph, (a,b) at a heating temperature of 130 °C, (c,d) at a heating temperature of 150 °C, and (e,f) at a heating temperature of 150 °C. is an image when the heating temperature is 170℃.
Figure 5 shows an AFM image of a thin film with a Marangoni pattern formed using a line-and-space photomask with a cycle of (a) 25 μm, (b) 10 μm, (c) 5 μm, and (d) 1.67 μm, and (e) ) Microscopic image and pattern profile of a thin film with a Marangoni pattern formed using a line-and-space photomask with a period of (f) 10 μm, (g) 5 μm, and (h) 1.67 μm.
Figure 6 shows the UV-Vis spectroscopic analysis results of polystyrene thin films containing DBA (a) 1 wt%, (b) 3 wt%, and (c) 5 wt% before (solid line) and after (dotted line) irradiation with 365 nm light. represents.
Figure 7 shows the water contact angle of polystyrene thin film according to DBA content before and after light irradiation and after heating at 150°C for 5 minutes.
Figure 8 shows the results of ATR FT-IR analysis of polystyrene thin films containing DBA (a) 1 wt%, (b) 3 wt%, and (c) 5 wt% before and after light irradiation and after heating at 150°C for 5 minutes.
Figure 9 shows the XPS analysis results of polystyrene thin films containing DBA (a) 1 wt%, (b) 3 wt%, and (c) 5 wt% before and after DBA light irradiation and after heating at 150°C for 5 minutes.
Figure 10 shows the results of C1s (d), (e), and (f) are the results before light irradiation, after light irradiation, and after heating at 150°C for 5 minutes of a polystyrene thin film containing 3 wt% DBA, respectively, (g), (h) and (i) are the results of polystyrene thin films containing 5 wt% DBA before light irradiation, after light irradiation, and after heating at 150°C for 5 minutes, respectively.
Figure 11 is a schematic diagram showing changes in the chemical structure of polystyrene containing DBA according to light irradiation.
Figure 12 shows the water contact angle of a polystyrene thin film without DBA before and after light irradiation and after heating at 150°C for 5 minutes.
Figure 13 shows ATR FT-IR results of a polystyrene thin film not containing DBA before and after light irradiation and after heating at 150°C for 5 minutes.
Figure 14 is a micrograph of a polystyrene thin film without DBA, (a) after light irradiation and (b) after heating at 150°C for 10 minutes, and the scale bar of each microscope image is 25 μm.
Figure 15 is a photo of a line-and-space pattern with a period of (a) 25 μm, (b) 10 μm, (c) 5 μm, and (d) 1.67 μm on a DBA + polystyrene thin film on a non-shrinking silicon and glass substrate. Photomicrograph of a pattern formed using a mask; A line-and-space pattern with a period of (e) 25 μm, (f) 10 μm, (g) 5 μm, and (h) 1.67 μm on a DBA + polystyrene thin film on a substrate that shrinks by about 50% when heated above 100 ℃. Micrographs of patterns formed using a photomask; the scale bar in each micrograph is 10 μm. (i) to (l) compare the profiles of the Marangoni pattern created on a non-shrinking substrate and a shrinking substrate. (i) A photomask with a line-and-space pattern with a period of 25 μm was used in the light irradiation step. Results of use: (j) Results of using a photomask with a line-and-space pattern with a 10 μm cycle in the light irradiation stage, (k) Results of using a photomask with a line-and-space pattern with a 5 μm cycle in the light irradiation stage. , (l) This is the result of using a photomask with a line-and-space pattern with a period of 1.67 μm in the light irradiation step.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자는 범용 고분자인 폴리스티렌 및 9,10-디브로모안트라센(DBA) 첨가제를 이용하여 마랑고니 기반 패턴의 높이 및 해상도를 최적화하는 것과 더불어, 가열 시 수축하는 기판을 사용하여 비교적 높은 파장의 빛을 사용하여도 기판 위 고분자 박막의 패턴의 해상도를 기판이 수축하는 만큼 증가시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors used polystyrene, a general-purpose polymer, and 9,10-dibromoanthracene (DBA) additives to optimize the height and resolution of the Marangoni-based pattern, and also used a substrate that shrinks when heated to transmit light of a relatively high wavelength. The present invention was completed by confirming that the resolution of the pattern of the polymer thin film on the substrate can be increased as much as the substrate shrinks by using .

본 발명은 고분자 및 첨가제를 용매에 용해시킨 고분자 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 고분자 박막을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 고분자 박막 상에 포토마스크를 배치하고 빛을 조사한 다음 가열하여 마랑고니 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 마랑고니 패턴의 해상도 또는 종횡비 향상 방법을 제공한다.The present invention includes the steps of forming a polymer thin film by applying a polymer mixture solution in which a polymer and additives are dissolved in a solvent onto a substrate; and forming a Marangoni pattern by placing a photomask on the formed polymer thin film, irradiating light, and then heating to form a Marangoni pattern.

본 발명에 따른 마랑고니 패턴의 해상도 또는 종횡비 향상 방법에 있어서, 상기 기판 상에 고분자 박막을 형성하는 단계는 고분자 및 첨가제를 용매에 용해시킨 고분자 혼합 용액을 기판 상에 도포함으로써 수행될 수 있다.In the method of improving the resolution or aspect ratio of the Marangoni pattern according to the present invention, the step of forming a polymer thin film on the substrate may be performed by applying a polymer mixture solution in which the polymer and additives are dissolved in a solvent on the substrate.

상기 고분자는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacylate), 및 폴리이소뷰틸메타크릴레이트(polyisobutyl methacylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리스티렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer may be one or more selected from the group consisting of polystyrene, polymethyl methacylate, and polyisobutyl methacylate, preferably polystyrene, but is limited thereto. It doesn't work.

상기 첨가제는 안트라센 계열의 광감작제(photosensitizer)를 포함할 수 있고, 예를 들어, 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoantharcene, DBA), 9,10-디클로로안트라센(9,10-dichloroantharcene), 및 안트라센(anthracene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 9,10-디브로모안트라센(DBA)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The additive may include an anthracene-based photosensitizer, for example, 9,10-dibromoanthracene (DBA), 9,10-dichloroanthracene (9,10 -dichloroantharcene), and may be one or more selected from the group consisting of anthracene, preferably 9,10-dibromoanthracene (DBA), but are not limited thereto.

상기 첨가제는 상기 고분자 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The additive may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer, but is not limited thereto.

상기 첨가제는 빛 조사에 의해 고분자 박막의 표면에너지를 조절할 수 있고, 상기 첨가제의 함량이 증가할수록 빛 조사에 의해 고분자 박막의 표면에너지를 증가시켜 마랑고니 패턴의 해상도 또는 종횡비를 향상시킬 수 있다.The additive can control the surface energy of the polymer thin film by irradiation of light, and as the content of the additive increases, the surface energy of the polymer thin film can be increased by irradiation of light, thereby improving the resolution or aspect ratio of the Marangoni pattern.

상기 용매는 상기 고분자와 첨가제를 용해시킬 수 있는 물질이면 모두 포함할 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 또는 사이클로펜타논에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The solvent may include any substance that can dissolve the polymer and additives, and is preferably selected from toluene, tetrahydrofuran, or cyclopentanone, but is not limited thereto.

상기 기판은 유리, 실리콘 등 일반적으로 패터닝에 사용되는 기판 재료를 모두 포함할 수 있다.The substrate may include all substrate materials commonly used in patterning, such as glass and silicon.

또는, 상기 기판은 열에 의해 수축되는 기재일 수 있고, 바람직하게는, 100℃ 이상 가열시 40 내지 60%, 바람직하게는 50% 수축되는 고분자에서 선택될 수 있으며, 구체적인 예로는 사전 인장된 폴리스티렌 또는 폴리올레핀에서 선택될 수 있다.Alternatively, the substrate may be a substrate that shrinks by heat, and may preferably be selected from a polymer that shrinks by 40 to 60%, preferably 50%, when heated above 100°C. Specific examples include pre-stretched polystyrene or Can be selected from polyolefin.

상기 열에 의해 수축되는 기재의 기판을 사용할 경우, 가열에 의해 수축되는 만큼 패턴의 해상도 또는 종횡비가 더 증가할 수 있다.When using a substrate made of a material that shrinks by heat, the resolution or aspect ratio of the pattern can be further increased as it shrinks by heating.

상기 고분자 혼합 용액은 상기 기판 상에 스핀 코팅 방법으로 도포되어 고분자 박막을 형성할 수 있다.The polymer mixed solution may be applied on the substrate using a spin coating method to form a polymer thin film.

상기 고분자 박막은, 평균 두께가 100 내지 1,000 nm 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer thin film may have an average thickness of 100 to 1,000 nm, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 마랑고니 패턴의 해상도 또는 종횡비 향상 방법에 있어서, 상기 마랑고니 패턴을 형성하는 단계는 상기 형성된 고분자 박막 상에 포토마스크를 배치하고 빛을 조사한 다음 가열함으로써 수행될 수 있다.In the method of improving the resolution or aspect ratio of the Marangoni pattern according to the present invention, the step of forming the Marangoni pattern may be performed by placing a photomask on the formed polymer thin film, irradiating light, and then heating.

상기 포토마스크는 1 내지 30 μm 주기의 패턴을 가질 수 있다. 상기 포토마스크의 주기가 낮아질수록 패턴의 종횡비가 증가될 수 있다.The photomask may have a pattern with a period of 1 to 30 μm. As the period of the photomask decreases, the aspect ratio of the pattern may increase.

상기 마랑고니 패턴을 형성하는 단계는 상기 빛을 조사한 다음, 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 170℃에서 1 내지 300분 동안 가열이 수행될 수 있다.The step of forming the Marangoni pattern may be performed by irradiating the light and then heating at 100 to 200°C, preferably 130 to 170°C for 1 to 300 minutes.

상기 가열 온도가 높아질수록 패턴의 높이가 높아져, 패턴의 종횡비가 증가될 수 있다.As the heating temperature increases, the height of the pattern increases, thereby increasing the aspect ratio of the pattern.

또한, 본 발명은 상기의 마랑고니 패턴의 해상도 또는 종횡비 향상 방법에 따라 해상도 또는 종횡비가 향상된 패턴이 형성된 고분자 박막을 제공한다.In addition, the present invention provides a polymer thin film having a pattern with improved resolution or aspect ratio formed according to the method for improving the resolution or aspect ratio of the Marangoni pattern.

상기 고분자 박막은 다양한 응용 분야에 활용될 수 있다.The polymer thin film can be used in various application fields.

이에 상응하는 특징들은 상술된 부분에서 대신할 수 있다.Corresponding features may be substituted for the parts described above.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples to aid understanding. However, the following examples only illustrate the content of the present invention and the scope of the present invention is not limited to the following examples. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

<실시예 1> 9,10-디브로모안트라센(DBA)을 사용하여 폴리스티렌 박막에서 마랑고니 기반 패터닝<Example 1> Marangoni-based patterning in polystyrene thin films using 9,10-dibromoanthracene (DBA)

폴리스티렌[poly(styrene)]과 9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoanthracene, DBA)을 톨루엔에 녹여 용액을 준비하였다. 본 실시예에서 사용된 DBA의 양은 폴리스티렌 대비 1, 3, 5 wt%이다. 준비된 용액을 사용하여 실리콘 및 유리 기판 위 스핀코팅(spin coating) 방법을 이용하여 폴리스티렌 박막을 준비하였다. 이때 준비된 박막의 두께는 약 300~1,000 nm 이다.A solution was prepared by dissolving poly(styrene) and 9,10-dibromoanthracene (DBA) in toluene. The amount of DBA used in this example is 1, 3, and 5 wt% compared to polystyrene. Using the prepared solution, a polystyrene thin film was prepared using a spin coating method on a silicon and glass substrate. At this time, the thickness of the prepared thin film is approximately 300 to 1,000 nm.

이후, 25 μm 주기의 라인 앤 스페이스(line and space) 패턴을 지닌 포토마스크(photomask)를 이용해 각각 DBA를 1 wt%, 3 wt%, 그리고 5 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막 위에 빛을 조사하고 유리전이온도 이상으로 가열하였다. 가열 시간별 고분자 박막에서 패턴 형성 및 소멸 과정을 현미경 및 스타일러스 프로파일러(stylus profiler)를 이용해 관찰하였다.Afterwards, light was irradiated onto polystyrene thin films containing 1 wt%, 3 wt%, and 5 wt% of DBA, respectively, using a photomask with a line and space pattern with a period of 25 μm, and glass transition occurred. Heated above temperature. The pattern formation and extinction process in the polymer thin film at different heating times was observed using a microscope and a stylus profiler.

도 1을 참조하면, 같은 폭의 패턴에서 DBA 함량이 많을수록, 그리고 가열하는 온도가 높아질수록 형성되는 패턴의 높이가 높아짐을 확인할 수 있다. 가열 온도가 증가할수록 고분자의 점도가 낮아져 패턴이 형성되고 소멸되는 속도가 빨라짐을 알 수 있다. Referring to Figure 1, it can be seen that in a pattern of the same width, the higher the DBA content and the higher the heating temperature, the higher the height of the formed pattern. It can be seen that as the heating temperature increases, the viscosity of the polymer decreases and the speed at which the pattern is formed and disappears increases.

DBA 1 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막에서는 130 ℃, 150 ℃, 그리고 170 ℃에서 각각 66분, 7.5분, 그리고 2분간 가열하였을 때 가장 높은 패턴을 나타내었고 (도 2의 (a), (c), (e)), 각각 16,000분, 2,390분, 그리고 174분의 가열 후에는 생성된 패턴이 소멸하는 것으로 나타났다 (도 2의 (b), (d), (f)).The polystyrene thin film containing 1 wt% DBA showed the highest pattern when heated at 130 ℃, 150 ℃, and 170 ℃ for 66 minutes, 7.5 minutes, and 2 minutes, respectively (Figure 2 (a), (c), (e)), the generated pattern appeared to disappear after heating for 16,000 minutes, 2,390 minutes, and 174 minutes, respectively (Figures 2(b), (d), and (f)).

DBA 3 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막에서는 130 ℃, 150 ℃, 그리고 170 ℃에서 각각 282분, 7.5분, 그리고 1.3분간 가열하였을 때 가장 높은 패턴을 나타내었고 (도 3의 (a), (c), (e)), 각각 약 25,000분, 4,200분, 그리고 840분의 가열 후 생성된 패턴이 소멸하는 것으로 나타났다 (도 3의 (b), (d), (f)).The polystyrene thin film containing 3 wt% DBA showed the highest pattern when heated at 130 ℃, 150 ℃, and 170 ℃ for 282 minutes, 7.5 minutes, and 1.3 minutes, respectively (Figure 3 (a), (c), (e)), the generated pattern appeared to disappear after heating for about 25,000 minutes, 4,200 minutes, and 840 minutes, respectively (Figures 3(b), (d), and (f)).

DBA 5 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막에서는 130 ℃에서 1.3분간 가열하였을 때 가장 높은 패턴을 보였으며, 약 25,000 분의 가열 후 패턴이 소산되었다 (도 4의 (a), (b)). DBA 5 wt%를 포함한 폴리스티렌 박막에서 가열온도를 150 ℃, 그리고 170 ℃로 증가하자 각각 4분, 그리고 1.7분의 가열 후 가장 높은 패턴의 높이를 보여주었다 (도 4의 (c), (e)). 이후 추가 가열을 통해 (150 ℃에선 100분 그리고 170 ℃에선 32분의 가열 후) 서로 근접하는 두 패턴이 하나로 합쳐지며 패턴의 높이와 폭이 모두 2배가 되는 것을 확인할 수 있다 (도 4의 (d), (f)). The polystyrene thin film containing 5 wt% DBA showed the highest pattern when heated at 130°C for 1.3 minutes, and the pattern was dissipated after heating for about 25,000 minutes (Figures 4(a) and (b)). When the heating temperature was increased to 150 ℃ and 170 ℃ in the polystyrene thin film containing 5 wt% DBA, the highest pattern height was shown after 4 minutes and 1.7 minutes of heating, respectively (Figure 4 (c) and (e) ). Afterwards, through additional heating (after heating for 100 minutes at 150 ℃ and 32 minutes at 170 ℃), it can be confirmed that the two patterns that are close to each other are merged into one, and both the height and width of the pattern are doubled (Figure 4 (d) ), (f)).

상기 결과들은 모두 25 μm 주기의 line-and-space 패턴의 포토마스크를 사용한 결과로, 패턴의 해상도를 추가적으로 증가시키기 위해 10 μm, 5 μm, 1.67 μm의 주기를 가지는 포토마스크를 이용해 다른 주기의 포토마스크에도 동일하게 마랑고니 패터닝 방법을 적용할 수 있다. 각 포토마스크의 주기별 패턴 이미지와 높낮이를 원자간력현미경(atomic force microscope, AFM), 광학현미경(optical microscope, OM) 이미지, 알파 스텝(Alpha step)을 통해서 확인하였다 (도 5).All of the above results are the results of using a photomask with a line-and-space pattern with a period of 25 μm. To further increase the resolution of the pattern, photomasks with a period of 10 μm, 5 μm, and 1.67 μm were used to create photomasks with different periods. The same Marangoni patterning method can be applied to masks. The pattern image and height of each photomask for each cycle were confirmed through atomic force microscope (AFM), optical microscope (OM) images, and alpha step (FIG. 5).

<실험예 1> 패턴 형성 메커니즘 분석<Experimental Example 1> Pattern formation mechanism analysis

상기 실시예 1에 따라 DBA를 이용해 폴리스티렌 박막에 포토마스크를 통하여 빛 조사 후 가열을 통해 고분자의 흐름을 일으켜 패턴을 형성하였다. 이어 박막에서 폴리스티렌 대비 DBA의 양과 가열온도에 따라 달라지는 패턴 형성/소산의 속도 및 최대 높이를 관찰하였다.According to Example 1, a pattern was formed by using DBA to irradiate a polystyrene thin film with light through a photomask and then heat it to cause polymer flow. Next, we observed the rate of pattern formation/dissipation and maximum height depending on the amount of DBA compared to polystyrene and the heating temperature in the thin film.

먼저, DBA 양에 따른 패턴의 높낮이 차이를 규명하기 위해 우선 빛 조사 전후 박막의 UV-vis 영역의 빛 투과도를 UV-Vis 분광기를 통하여 확인하였다. First, in order to identify differences in the height of the pattern depending on the amount of DBA, the light transmittance in the UV-vis region of the thin film before and after light irradiation was confirmed using a UV-Vis spectrometer.

그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 365 nm의 빛 조사 후 350-420 nm에서 나오는 DBA의 피크가 소멸되는 것을 확인할 수 있다. 이는 빛 조사를 통하여 DBA의 화학적 구조가 변한 것을 의미한다.As a result, as shown in FIG. 6, it can be confirmed that the peak of DBA at 350-420 nm disappears after irradiation of light at 365 nm. This means that the chemical structure of DBA changed through light irradiation.

빛 조사 전, 후 그리고 가열 후 각 박막의 표면에너지 차이를 관찰하기 위해 물을 이용하여 박막의 접촉각을 측정하였다.To observe the difference in surface energy of each thin film before, after, and after light irradiation and after heating, the contact angle of the thin film was measured using water.

그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 빛 조사 전 대비 빛 조사 이후 박막에서의 물 접촉각이 감소하는 것을 확인하였으며, DBA의 양이 많을수록 접촉각의 감소 정도가 증가하는 것을 확인하였다. 이는 빛 조사를 통한 폴리스티렌 박막의 표면에너지가 증가한 것을 의미한다. 또한, DBA의 양이 증가함에 따라 표면에너지 증가 폭이 커지는 것을 통해 박막의 표면에너지는 DBA의 광화학에 의해 제어됨을 확인할 수 있다. 빛 조사 후 가열을 한 경우는 추가적인 표면에너지의 변화가 관찰되지 않았다.As a result, as shown in Figure 7, it was confirmed that the water contact angle in the thin film decreased after light irradiation compared to before light irradiation, and it was confirmed that the degree of decrease in contact angle increased as the amount of DBA increased. This means that the surface energy of the polystyrene thin film increased through light irradiation. In addition, as the amount of DBA increases, the surface energy increase increases, confirming that the surface energy of the thin film is controlled by the photochemistry of DBA. When heating was performed after light irradiation, no additional change in surface energy was observed.

빛 조사 전, 후 그리고 가열 후 함량별 DBA를 포함한 폴리스티렌 박막의 화학 구조 변화를 감쇠전반사 푸리에 변환 적외선(Attenuated total reflection Fourier transform infrared, ATR FT-IR) 분광과 X선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 통하여 관찰하였다.Attenuated total reflection Fourier transform infrared (ATR FT-IR) spectroscopy and , XPS) analysis was observed.

먼저, FT-IR에서는 도 8에 나타난 바와 같이, 빛 조사 후 박막에서 파수(wavenumber) 1720 cm-1에서 피크의 세기가 증가함을 통해 C-O 결합이 증가함을 확인할 수 있다. 이는 박막이 빛 조사 후 산화가 되었음을 의미하며 전술했던 도 7과 같이 빛 조사 후 표면에너지 증가의 원인이 된다. First, in FT-IR, as shown in FIG. 8, it can be confirmed that CO binding increases through an increase in the intensity of the peak at a wavenumber of 1720 cm -1 in the thin film after light irradiation. This means that the thin film was oxidized after being irradiated with light, which causes an increase in surface energy after being irradiated with light, as shown in Figure 7 above.

도 9를 참조하면, XPS에서도 빛 조사 전에는 없었던 O 1s의 피크가 빛 조사 이후 나타난 것을 통해서 전술한 도 8과 같이 빛 조사 후 박막의 산화를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, in XPS, the oxidation of the thin film after light irradiation can be confirmed as shown in FIG. 8, as the O 1s peak that was not present before light irradiation appears after light irradiation.

더불어, 도 10을 참조하면, C 1s를 분석한 XPS 결과에서도 DBA 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%의 빛 조사 이후 C-O 피크의 면적이 증가함을 확인할 수 있다.In addition, referring to Figure 10, it can be seen from the XPS results analyzing C 1s that the area of the C-O peak increases after light irradiation of 1 wt%, 3 wt%, and 5 wt% of DBA.

종합하여 보면, 폴리스티렌과 DBA의 혼합 박막에서 빛 조사를 통하여 고분자에 산화된 DBA가 결합 및 다른 산화 생성물을 형성하여 박막에서 빛을 받은 부분의 표면에너지가 상승하기 때문인 것으로 예상된다 (도 11).In summary, it is expected that this is because DBA oxidized to the polymer through light irradiation in the mixed thin film of polystyrene and DBA bonds and forms other oxidation products, thereby increasing the surface energy of the light-received portion of the thin film (Figure 11).

DBA의 역할을 확인하기 위해 DBA가 첨가되지 않은 폴리스티렌 박막과 비교해본 결과, 빛 조사 및 가열을 통한 표면에너지 및 화학적 구조의 차이는 관찰되지 않았다. To confirm the role of DBA, we compared it with a polystyrene thin film to which DBA was not added, and no differences in surface energy and chemical structure were observed through light irradiation and heating.

보다 상세하게는, 도 12에 나타난 바와 같이, DBA를 포함하지 않은 폴리스티렌 박막에서 빛 조사 전, 후 그리고 가열 후 물 접촉각 값이 변하지 않은 것으로 보아, 빛 조사에 따른 표면에너지 차이가 없음을 확인할 수 있다.More specifically, as shown in Figure 12, the water contact angle value did not change in the polystyrene thin film without DBA before, after, and after light irradiation, confirming that there was no difference in surface energy due to light irradiation. .

또한, 도 13을 참조하면, ATR FT-IR 결과에서도 DBA를 포함하지 않은 폴리스티렌 박막에서는 빛 조사 전, 후, 그리고 가열 후에 고분자의 화학적 구조 변화는 관찰되지 않았다. In addition, referring to Figure 13, in the ATR FT-IR results, no change in the chemical structure of the polymer was observed in the polystyrene thin film that did not contain DBA before, after, and after light irradiation, and after heating.

따라서, 도 14에 나타난 바와 같이, DBA가 첨가되지 않은 폴리스티렌 박막에서는 포토마스크를 통하여 빛 조사 및 가열을 통해서도 패턴 형성이 관찰되지 않았다. 이는 폴리스티렌 자체가 패턴을 위해 사용된 365 nm 파장대의 빛에 반응하지 않기 때문이다.Therefore, as shown in Figure 14, pattern formation was not observed in the polystyrene thin film to which DBA was not added even through light irradiation and heating through a photomask. This is because polystyrene itself does not respond to light in the 365 nm wavelength range used for patterning.

<실시예 2> 수축 기판을 이용한 패턴의 종횡비 향상<Example 2> Improvement of aspect ratio of pattern using shrinkable substrate

상기 실시예 1 및 실험예 1을 통해 실리콘 및 유리 기판 위 DBA를 포함한 폴리스티렌 박막에 빛을 조사 후 가열을 통해 형성되는 마랑고니 패턴의 해상도는 빛 조사 시 사용하는 포토마스크 주기와 일치함을 확인하였다. 실제로 도 5에서 835 nm 해상도의 패턴은 현재 패턴 형성을 위해 사용하는 365 nm 빛으로 달성 가능한 최소 패턴 해상도(proximity printing resolution limit)와 매우 근접한 결과이다. Through Example 1 and Experimental Example 1, it was confirmed that the resolution of the Marangoni pattern formed by heating a polystyrene thin film containing DBA on a silicon and glass substrate after irradiating light was consistent with the photomask cycle used when irradiating light. . In fact, the pattern with 835 nm resolution in FIG. 5 is a result very close to the minimum pattern resolution (proximity printing resolution limit) achievable with 365 nm light currently used for pattern formation.

마랑고니 현상을 이용한 고분자 박막 패턴 형성법은 일반적인 포토리소그래피와 유사하여 패턴 해상도를 증가시키기 위해 공정 중 빛 조사 시 사용되는 포토마스크의 주기와 함께 빛의 파장을 낮추는 방법이 있지만, 광원이 조사하는 빛의 파장이 낮아질수록 광원의 가격은 기하급수적으로 상승하며 높은 에너지의 빛을 조사하기 위한 공정 비용이 증가하는 등의 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 가열을 통해 수축할 수 있는 기판을 사용해 마랑고니 패턴의 해상도를 증가시키는 방법을 모색하였다.The polymer thin film pattern formation method using the Marangoni phenomenon is similar to general photolithography. In order to increase pattern resolution, there is a method of lowering the wavelength of light along with the cycle of the photomask used when irradiating light during the process, but the light irradiated by the light source is As the wavelength gets lower, the price of the light source increases exponentially, and there are problems such as increased process costs for irradiating high-energy light. To solve this problem, we sought a way to increase the resolution of the Marangoni pattern by using a substrate that can shrink through heating.

본 실시예에서는 100℃ 이상 가열 시 50% 가량 수축 가능한 기판으로 사전- 인장된 폴리스티렌 및 올레핀 계열 고분자 필름을 사용하였다. 이러한 고분자 기판은 유리전이온도 이상의 온도에서 인장 후 상온으로 온도를 떨어트려 그 상태를 유지시킨 후 다시 Tg 이상의 온도로 가열하면 다시 원래의 모양으로 돌아가려는 고분자의 탄성 원리를 이용한 기판이다.In this example, pre-stretched polystyrene and olefin-based polymer films were used as substrates capable of shrinking by about 50% when heated above 100°C. These polymer substrates utilize the elastic principle of polymers, which tend to return to their original shape when stretched at a temperature above the glass transition temperature, then lowered to room temperature, maintained at that state, and then heated again to a temperature above T g .

실리콘 및 유리 기판 위에 바로 DBA + 폴리스티렌 박막을 스핀 코팅, 빛 조사 및 가열을 진행했던 앞선 과정과 달리, 수축 가능한 고분자 기판은 스핀 코팅 시 용액에 녹을 위험이 있기 때문에 우선 실리콘 및 유리 기판 위에 DBA + 폴리스티렌 박막을 스핀 코팅한 후, DBA + 폴리스티렌 박막만을 물에 띄워 수축 가능한 기판 위에 옮긴 이후 빛 조사 및 가열을 진행하였다.Unlike the previous process, in which a DBA + polystyrene thin film was spin-coated directly on a silicon and glass substrate, irradiated with light, and heated, the shrinkable polymer substrate had a risk of dissolving in the solution during spin-coating, so DBA + polystyrene was first applied on a silicon and glass substrate. After spin coating the thin film, only the DBA + polystyrene thin film was floated on water and transferred onto a shrinkable substrate, followed by light irradiation and heating.

도 15에 나타난 바와 같이, 이 외에 모든 시료에서 빛 조사 후 가열시 마랑고니 흐름에 의해 DBA + 폴리스티렌 박막에서 패턴이 형성됨과 동시에 아래 기판이 수축하며 기판이 수축하는 만큼 패턴의 해상도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. As shown in Figure 15, in all other samples, when heated after irradiation with light, a pattern is formed in the DBA + polystyrene thin film by Marangoni flow, and at the same time, the substrate below shrinks, and it can be confirmed that the resolution of the pattern increases as the substrate shrinks. You can.

또한, 이렇게 수축 기판을 사용했을 때, 패턴의 높이 또한 비수축 기판을 사용했을 때 보다 높아진 것을 확인할 수 있다. 패턴의 높이는 빛을 받은 부분과 받지 않은 부분의 표면장력 차이와 비례하고 이는 광화학을 통하여 구조가 변형된 고분자의 농도와 비례한다. 따라서, 기판이 수축함에 따라 광화학을 통하여 구조가 변형된 고분자의 농도가 짙어짐에 따라 패턴의 높이 또한 비수축 기판 대비 높아진것으로 사료된다. In addition, it can be seen that when a shrinkable substrate is used in this way, the height of the pattern is also higher than when a non-shrinkable substrate is used. The height of the pattern is proportional to the difference in surface tension between the part that received light and the part that did not, which is proportional to the concentration of the polymer whose structure has been modified through photochemistry. Therefore, as the substrate shrinks, the concentration of the polymer whose structure has been modified through photochemistry increases, and the height of the pattern is thought to increase compared to the non-shrinking substrate.

이러한 결과는 수축 기판을 사용하였을 때 패턴의 폭 감소 뿐만 아니라 보다 높은 패턴의 높이까지 달성 가능하므로 패턴의 종횡비를 더욱 효율적으로 증가시킬수 있음을 의미한다. These results mean that when using a shrinkable substrate, not only can the width of the pattern be reduced, but also a higher pattern height can be achieved, so the aspect ratio of the pattern can be increased more efficiently.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, we have looked at specific embodiments of the present invention. A person skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a restrictive perspective. The scope of the present invention is indicated in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope should be construed as being included in the present invention.

Claims (8)

고분자 및 첨가제를 용매에 용해시킨 고분자 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 고분자 박막을 형성하는 단계; 및
상기 형성된 고분자 박막 상에 포토마스크를 배치하고 빛을 조사한 다음 가열하여 마랑고니 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 첨가제는 안트라센 계열의 광감작제(photosensitizer)이며, 상기 고분자 전체 100 중량부에 대하여 상기 첨가제가 1 내지 10 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는, 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법.
Forming a polymer thin film by applying a polymer mixture solution in which a polymer and additives are dissolved in a solvent onto a substrate; and
It includes placing a photomask on the formed polymer thin film, irradiating light, and then heating to form a Marangoni pattern,
The additive is an anthracene-based photosensitizer, and the method includes 1 to 10 parts by weight of the additive based on 100 parts by weight of the total polymer.
 제 1 항에 있어서,
상기 기판은,
유리, 실리콘, 또는 100℃ 이상 가열시 40 내지 60% 수축되는 고분자에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법.
According to claim 1,
The substrate is,
A method of improving the aspect ratio of a Marangoni pattern, characterized in that it is selected from glass, silicon, or a polymer that shrinks by 40 to 60% when heated above 100°C.
 제 1 항에 있어서,
상기 고분자는,
폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacylate), 및 폴리이소뷰틸메타크릴레이트(polyisobutyl methacylate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법.
According to claim 1,
The polymer is,
A method of improving the aspect ratio of a Marangoni pattern, characterized in that at least one selected from the group consisting of polystyrene, polymethyl methacylate, and polyisobutyl methacylate.
 제 1 항에 있어서,
상기 첨가제는,
9,10-디브로모안트라센(9,10-dibromoantharcene, DBA), 9,10-디클로로안트라센(9,10-dichloroantharcene), 및 안트라센(anthracene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법.
According to claim 1,
The additives are,
Characterized by at least one selected from the group consisting of 9,10-dibromoantharcene (DBA), 9,10-dichloroantharcene, and anthracene, How to improve the aspect ratio of the Marangoni pattern.
 제 1 항에 있어서,
상기 고분자 박막은,
평균 두께가 100 내지 1,000 nm 인 것을 특징으로 하는, 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법.
According to claim 1,
The polymer thin film is,
A method for improving the aspect ratio of a Marangoni pattern, characterized in that the average thickness is 100 to 1,000 nm.
 제 1 항에 있어서,
상기 포토마스크는,
1 내지 30 μm 주기의 패턴인 것을 특징으로 하는, 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법.
According to claim 1,
The photomask is,
A method for improving the aspect ratio of a Marangoni pattern, characterized in that the pattern has a period of 1 to 30 μm.
 제 1 항에 있어서,
상기 마랑고니 패턴을 형성하는 단계는,
빛 조사 후, 100 내지 200℃에서 1 내지 300분 동안 가열이 수행되는 것을 특징으로 하는, 마랑고니 패턴의 종횡비 향상 방법.
According to claim 1,
The step of forming the Marangoni pattern is,
A method for improving the aspect ratio of a Marangoni pattern, characterized in that heating is performed at 100 to 200° C. for 1 to 300 minutes after irradiation with light.
 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 종횡비가 향상된 패턴이 형성된 고분자 박막.A polymer thin film having a pattern with an improved aspect ratio formed according to any one of claims 1 to 7.
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