KR20240068620A - Porous film, separator for secondary batteries and secondary batteries - Google Patents
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Abstract
다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에, 무기입자와 유기수지 A를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름으로서, 조건 a(70℃/5㎫/7초)로 측정한 드라이 접착성 γ(N/m)와 조건 b(조건 a+전해액 주액 공정+60℃/17시간 정치)로 측정한 웨트 접착성 δ(N/m)가 0.1≤δ/γ≤0.8을 충족시키는, 다공성 필름. 전지 제작시 및 초기 충방전시의 수율성과 전해액 주액성을 향상시키는 다공성 필름을 저비용으로 제공한다.A porous film having a porous substrate and a porous layer containing inorganic particles and organic resin A on at least one side of the porous substrate, the dry adhesive γ measured under condition a (70°C/5 MPa/7 seconds) A porous film whose wet adhesion δ (N/m) measured under (N/m) and condition b (condition a + electrolyte injection process + standing at 60°C/17 hours) satisfies 0.1≤δ/γ≤0.8. Provides a porous film that improves the yield and electrolyte injection properties during battery production and initial charging and discharging at a low cost.
Description
본 발명은 다공성 필름, 이차전지용 세퍼레이터 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to porous films, separators for secondary batteries, and secondary batteries.
리튬 이온 전지와 같은 이차전지는, 전기 자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차 등의 자동차 용도나, 스마트폰, 태블릿, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조자전거 등에 폭넓게 사용되고 있다.Secondary batteries, such as lithium-ion batteries, are used in automobiles such as electric vehicles, hybrid cars, and plug-in hybrid vehicles, and in portable digital devices such as smartphones, tablets, mobile phones, laptops, digital cameras, digital video cameras, and portable game consoles. It is widely used in tools, electric bicycles, electric assist bicycles, etc.
리튬 이온 전지는, 일반적으로, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성을 갖고 있다.Lithium ion batteries generally have a configuration in which a separator for secondary batteries and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector, and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector.
이차전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 이차전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는, 다공 구조 중에 전해액을 포함하고, 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에 열에 의해 용융함으로써 다공 구조가 폐쇄되어, 이온 이동을 정지시킴으로써 방전을 정지시키는 셧다운 특성을 들 수 있다.A polyolefin-based porous substrate is used as a separator for secondary batteries. The characteristics required for a separator for secondary batteries include the ability to contain an electrolyte solution in the porous structure and enable ion movement, and when the lithium ion battery generates abnormal heat, the porous structure is closed by melting with heat and stopping ion movement. One example is the shutdown characteristic that stops discharge.
의 체적 전지 특성도 요구되고 있고, 고출력 특성을 저하시키지 않고 양호한 전지 특성의 지속성을 발현하는 것이 요구되고 있다.Volumetric battery characteristics are also required, and it is required to maintain good battery characteristics without deteriorating high output characteristics.
또한, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 향상을 위해서, 전지 형태가 권회형으로부터 적층형으로의 치환이 진행되고 있다. 적층형의 경우, 정극, 세퍼레이터, 부극을 적층한 전극 적층체를 사용하는 이차전지의 제조 공정에 있어서, 전극 적층체를 운반할 때에 적층체 구조가 어긋남으로써 전지 제작의 수율성의 악화가 과제로 되고 있다. 또한 전해액을 전지 내에 주액 후, 초기 충반전 공정에 의한 전극의 팽창, 수축에 의해 적층체 구조가 어긋나서 간극이 형성됨으로써, 초기 충방전시의 용량 저하를 야기하여 역시 수율성이 저하한다.Additionally, in order to improve the energy density of lithium ion batteries, the battery type is being replaced from a wound type to a stacked type. In the case of the stacked type, in the manufacturing process of a secondary battery using an electrode laminate in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked, the yield of battery production is deteriorated due to misalignment of the laminate structure when transporting the electrode laminate, which is a problem. . In addition, after injecting the electrolyte into the battery, the stack structure is misaligned due to expansion and contraction of the electrodes during the initial charging and discharging process, forming a gap, which causes a decrease in capacity during the initial charging and discharging, which also reduces the yield.
상기 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에서는, 내열층 상에 형성된 접착제층을 적층함으로써 전해액을 함침하기 전의 세퍼레이터와 전극의 접착성(드라이 접착성)의 발현에 의해 운반성의 향상을 도모하고 있다. 또한 특허문헌 2에서는, 전해액을 함침한 상태에서의 전극과의 접착성(웨트 접착성)을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 주성분으로 하는 다공질층을 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 기재 상에 적층함으로써, 충방전시의 전극과 세퍼레이터 사이에 간극을 발생시키기 어렵게 하고 있다.In order to solve the above problem, Patent Document 1 aims to improve transportability by developing adhesiveness (dry adhesiveness) between the separator and the electrode before impregnating the electrolyte solution by laminating the adhesive layer formed on the heat-resistant layer. Additionally, in Patent Document 2, a porous layer containing polyvinylidene fluoride resin as a main component, which has adhesiveness (wet adhesiveness) to an electrode in a state impregnated with an electrolyte solution, is laminated on a porous substrate made of polyolefin, thereby enabling charge and discharge. This makes it difficult to create a gap between the electrode and the separator.
또한, 특허문헌 3, 4에서는, 드라이 접착성과 웨트 접착성의 양쪽을 발현시킴으로써 전지 제작시의 수율성, 초기 충방전시의 수율성의 향상을 검토하고 있다.Additionally, Patent Documents 3 and 4 examine improving the yield during battery production and the yield during initial charging and discharging by developing both dry adhesiveness and wet adhesiveness.
그러나, 특허문헌 1에서는, 드라이 접착성을 발현한 후 전해액을 함침시키면, 아크릴계 수지가 전해액에 의해 팽윤 혹은 용해되어 버려, 세퍼레이터가 전극으로부터 용이하게 박리할 경우가 있었다. 그 경우, 세퍼레이터와 전극을 드라이 접착시켜도, 실제로 전지 속에서 전해액에 적신 상태에서는 세퍼레이터와 전극의 사이에 간극이 형성되어 버리기 때문에, 초기 충방전시에 전극간 거리가 일정하게 되지 않아 초기 방전시에 용량 저하를 일으키고, 수율성 향상으로는 되지 않는다. 또한 특허문헌 2에서는, 드라이 접착성에 대하여 언급이 없기 때문에, 전지 제작시에 전극과 세퍼레이터에 어긋남이 생기기 때문에 역시 수율성이 향상하지 않는다.However, in Patent Document 1, when the electrolyte solution was impregnated after dry adhesiveness was developed, the acrylic resin swelled or dissolved in the electrolyte solution, and the separator could easily peel off from the electrode. In that case, even if the separator and the electrode are dry bonded, a gap is formed between the separator and the electrode when it is actually wetted with the electrolyte in the battery, so the distance between the electrodes does not become constant during initial charge and discharge, resulting in a gap during initial discharge. It causes a decrease in capacity and does not improve yield. Additionally, in Patent Document 2, since there is no mention of dry adhesiveness, the yield is not improved because the electrode and the separator are misaligned during battery production.
또한, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 드라이 접착성과 웨트 접착성이 강고할 경우, 전해액을 주액했을 때에 전극 및 세퍼레이터 내에 전해액이 침투하기 어려워, 레이트 특성이나 수명 특성과 같은 전지 특성이 저하하여 버리는 경우가 있었다. 한편, 드라이 접착성과 웨트 접착성이 모두 약할 경우, 전지 제작시 및 초기 충방전시의 수율성은 향상하기 어렵다.In addition, in the method described in Patent Document 3 or Patent Document 4, when the dry adhesive and wet adhesive properties are strong, it is difficult for the electrolyte to penetrate into the electrode and separator when the electrolyte is injected, and battery characteristics such as rate characteristics and life characteristics are poor. There were cases where it deteriorated and was abandoned. On the other hand, when both dry adhesion and wet adhesion are weak, it is difficult to improve the yield during battery production and initial charging and discharging.
상술과 같이, 전지 제작시, 및 초기 충방전시의 수율성과 전해액 주액성을 함께 향상시킴으로써, 이차전지의 성능 향상과 저비용화의 양립이 달성된다. 그래서, 본 발명의 목적은, 상기 문제를 감안하여 전지 제작시, 및 초기 충방전시의 수율성과 전해액 주액성을 향상시키는 이차전지용 세퍼레이터를 저비용으로 제공한다.As described above, both the yield and electrolyte injection properties during battery production and initial charging and discharging are improved, thereby achieving both improved performance and lower cost of the secondary battery. Therefore, in consideration of the above problems, the object of the present invention is to provide a separator for secondary batteries that improves the yield and electrolyte injection properties during battery production and initial charging and discharging at a low cost.
그래서 본 발명자들은, 전해액 주액 전에 전극과 세퍼레이터로서 사용하는 다공성 필름을 열프레스에 의해서 전극과 다공성 필름을 접착(드라이 접착성)시킨 후 전해액을 주액하고, 전해액 중에서의 전극과 다공성 필름의 접착성(웨트 접착성)을 바람직한 범위로 함으로써 전지 제작의 수율성과 전해액 주액성이 뛰어난 것을 찾아냈다.Therefore, the present inventors, before injecting the electrolyte, adhered the electrode and the porous film (dry adhesive) by heat pressing the porous film used as the electrode and the separator, then injected the electrolyte, and measured the adhesion between the electrode and the porous film in the electrolyte ( By setting the wet adhesion to a desirable range, it was found that the yield of battery production and electrolyte injection performance were excellent.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다공성 필름은 다음 구성을 갖는다.In order to solve the above problems, the porous film of the present invention has the following structure.
(1) 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 무기입자와 유기수지 A를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름으로서, 조건 a(70℃/5㎫/7초)로 측정한 드라이 접착성 γ(N/m)와 조건 b(조건 a+전해액 주액 공정+60℃/17시간 정치)로 측정한 웨트 접착성 δ(N/m)가, 0.1≤δ/γ≤0.8을 충족시키는, 다공성 필름.(1) A porous film having a porous substrate and a porous layer containing inorganic particles and organic resin A on at least one side of the porous substrate, dry adhesive measured under condition a (70° C./5 MPa/7 seconds) Porosity where wet adhesion δ (N/m) measured under condition γ (N/m) and condition b (condition a + electrolyte injection process + standing at 60°C/17 hours) satisfies 0.1≤δ/γ≤0.8. film.
(2) 상기 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%라고 했을 때 무기입자의 체적 함유율 α(체적%)와, 상기 다공질층의 표면부에서의 무기입자의 점유율 β(면적%)가 β/α<1을 충족시키는, (1)에 기재의 다공성 필름.(2) When the volume of all components of the porous layer is 100% by volume, the volume content α (volume%) of the inorganic particles and the occupancy rate β (area%) of the inorganic particles on the surface of the porous layer are β The porous film according to (1), satisfying /α<1.
(3) 상기 유기수지 A가 유기수지 입자인, (1) 또는 (2)에 기재의 다공성 필름.(3) The porous film according to (1) or (2), wherein the organic resin A is an organic resin particle.
(4) 상기 유기수지 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아미드계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체가 사용되어서 중합된 중합체를 갖는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재의 다공성 필름.(4) The organic resin A is selected from the group consisting of fluorine-containing (meth)acrylate monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, styrene-based monomers, olefin-based monomers, diene-based monomers, and amide-based monomers. The porous film according to any one of (1) to (3), which has a polymer polymerized using at least one monomer.
(5) 상기 유기수지 A가, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어서 중합된 중합체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어서 중합된 중합체의 공중합체를 갖는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재의 다공성 필름.(5) The organic resin A has a copolymer of a polymer polymerized using a fluorine-containing (meth)acrylate monomer and a polymer polymerized using a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group, (1) to ( 4) A porous film based on any one of the following.
(6) 상기 유기수지 A에 대해서 유기수지 A의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%라고 했을 때, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율이 5.0질량% 이하인 (5)에 기재의 다공성 필름.(6) The porous film according to (5), wherein the proportion of (meth)acrylate monomers having a hydroxyl group is 5.0 mass% or less, assuming that the total monomer components of the organic resin A are 100 mass% with respect to the organic resin A.
(7) 상기 유기수지 A에 포함되는 중합체에 대해서 상기 단량체의 원재료인 단량체 중 적어도 1개의 단량체가, 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하로 되는 단량체인, (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재의 다공성 필름.(7) With respect to the polymer contained in the organic resin A, at least one monomer among the monomers that are the raw materials for the monomer is a monomer whose glass transition temperature of the polymer is -100°C or higher and 0°C or lower when polymerized with only that monomer. , the porous film according to any one of (4) to (6).
(8) 상기 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하인 단량체의 비율(ε)이, 유기수지의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%라고 했을 때 7.0질량% 미만인, (7)에 기재의 다공성 필름.(8) The ratio (ε) of monomers having a glass transition temperature of -100°C or higher and 0°C or lower when polymerized with only the above-mentioned monomers is less than 7.0% by mass when the total monomer component of the organic resin is 100% by mass. , the porous film described in (7).
(9) 상기 유기수지 A에 대해서 유기수지 A의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%라고 했을 때, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율이 20질량%보다 크고, 60질량% 이하인, (4) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재의 다공성 필름.(9) With respect to the organic resin A, when the total monomer component of the organic resin A is 100% by mass, the proportion of fluorine-containing (meth)acrylate monomer is greater than 20% by mass and 60% by mass or less, (4) A porous film based on any one of to (8).
(10) 상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 1분자에 함유되는 불소원자수가 3 이상 13 이하인, (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재의 다공성 필름.(10) The porous film according to any one of (4) to (9), wherein the number of fluorine atoms contained in one molecule of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer is 3 to 13.
(11) 상기 다공질층의 표면 자유 에너지가 10mN/m 이상 80mN/m 이하인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재의 다공성 필름.(11) The porous film according to any one of (1) to (10), wherein the surface free energy of the porous layer is 10 mN/m or more and 80 mN/m or less.
(12) 상기 다공질층의 막두께가 2㎛ 이상 8㎛ 이하인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재의 다공성 필름.(12) The porous film according to any one of (1) to (11), wherein the porous layer has a thickness of 2 μm or more and 8 μm or less.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름을 갖는, 이차전지용 세퍼레이터.(13) A separator for secondary batteries, comprising the porous film according to any one of (1) to (12).
(14) (13)에 기재된 이차전지용 세퍼레이터를 갖는 이차전지.(14) A secondary battery having the separator for secondary batteries according to (13).
본 발명에 의하면, 전지 제작시, 및 초기 충방전시의 수율성 향상과 전해액 주액성 향상을 저비용으로 달성하는 다공성 필름을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a porous film that achieves improved yield and electrolyte injectability at low cost during battery production and initial charging and discharging.
본 발명의 다공성 필름은, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에, 무기입자와 유기수지 A를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름으로서, 조건 a(70℃/5㎫/7초)로 측정한 드라이 접착성 γ(N/m)와 조건 b(조건 a+전해액 주액 공정+60℃/17시간 정치)로 측정한 웨트 접착성 δ(N/m)가, 0.1≤δ/γ≤0.8을 충족시키는 것을 특징으로 한다.The porous film of the present invention is a porous film having a porous substrate and a porous layer containing inorganic particles and organic resin A on at least one side of the porous substrate, under condition a (70° C./5 MPa/7 seconds). Dry adhesion γ (N/m) measured by and wet adhesion δ (N/m) measured by condition b (condition a + electrolyte injection process + 60°C/17 hours standing) are 0.1≤δ/γ≤0.8 It is characterized by satisfying.
이하, 본 발명의 다공성 필름에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the porous film of the present invention will be described in detail.
본 발명의 다공성 필름은, 조건 a(70℃/5㎫/7초)로 측정한 드라이 접착성 γ(N/m)와 조건 b(조건 a+전해액 주액 공정+60℃/17시간 정치)로 측정한 웨트 접착성 δ(N/m)가, 0.1≤δ/γ≤0.8이다. 조건 a란, 상세에 대해서는 후술하지만, 전극(정극 및 부극)과 다공성 필름을 각각 1매씩 겹친 후에 70℃/5㎫/7초의 조건으로 열프레스를 실시함으로써, 전극과 다공성 필름을 드라이 접착시키는 공정을 가리킨다. 또한 조건 b란, 상세에 대해서는 후술하지만, 조건 a로 드라이 접착시킨 전극과 다공성 필름을 알루미늄 라미네이트 필름에 진공 밀봉시킨 후, 전해액을 소정량 주액하고, 그 후 60℃/17시간 정치시킴으로써 전극과 다공성 필름을 웨트 접착시키는 공정을 가리킨다. δ/γ는 드라이 접착성과 웨트 접착성의 변화율을 가리킨다. δ/γ의 하한값을 0.1 이상으로 함으로써, 초기 충방전시의 전극과 다공성 필름의 어긋남에 의한 간극의 형성이 억제되어서, 초기 충방전시의 수율성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상한값을 0.8 이하로 함으로써, 전극과의 접착성을 적당하게 조정 가능하게 되고, 전해액 주액성이 양호하게 되기 때문에, 전지특성의 악화를 억제시킬 수 있다. δ/γ는 0.35 이상 0.55 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 초기 충방전시의 수율성 향상과 전해액 주액성이 더욱 양호하게 된다. 또한 조건 a 및 조건 b를 상기 범위로 하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 사용하는 전극의 종류, 전해액의 종류에 따라서도 적당히 조정할 수 있다. 예를 들면, 전극으로서 공공률이 작은 전극을 사용하면, 전극의 활물질간에 전해액이 들어오기 어려워지기 때문에, 유기수지 A가 전해액에 접촉하지 않아 팽윤 하기 어려워진다. 이것에 의해, δ가 커지기 때문에 δ/γ는 커진다. 한편, 전극으로서 표면 거칠기가 작은 전극을 사용하면, 열프레스시에 전극과 다공질층의 접촉 면적이 증가하는 경향으로 되고, γ가 커지기 때문에 δ/γ는 작아진다. 또한, 전해액으로서 용질의 LiPF6 농도가 높은 전해액을 사용하면 전해액 점도가 상승하고, 전극의 활물질간에 전해액이 들어오기 어려워지기 때문에, 유기수지 A가 전해액에 접촉하지 않아 팽윤하기 어렵다. 이것에 의해 δ가 커지기 때문에 δ/γ는 커진다. 한편, 전해액으로서 액량을 많게 하면 다공질층과의 접촉 면적이 증가하고, 유기수지 A가 팽윤하는 경향으로 되기 때문에, δ가 작아지기므로 δ/γ는 작아진다.The porous film of the present invention has dry adhesion γ (N/m) measured under condition a (70°C/5 MPa/7 seconds) and condition b (condition a + electrolyte injection process + standing at 60°C/17 hours). The wet adhesion δ (N/m) is 0.1≤δ/γ≤0.8. Condition a, which will be described in detail later, is a process of dry bonding the electrode and the porous film by overlapping one sheet each of the electrode (positive electrode and negative electrode) and the porous film and then heat pressing at 70°C/5 MPa/7 seconds. refers to Condition b is described in detail later, but the electrode and porous film dry-bonded under condition a are vacuum sealed in an aluminum laminated film, a predetermined amount of electrolyte is injected, and the electrode and porous film are left to stand at 60°C for 17 hours. This refers to the process of wet adhering a film. δ/γ indicates the rate of change of dry adhesion and wet adhesion. By setting the lower limit of δ/γ to 0.1 or more, the formation of a gap due to misalignment between the electrode and the porous film during initial charging and discharging is suppressed, and the yield during initial charging and discharging can be improved. In addition, by setting the upper limit to 0.8 or less, the adhesion to the electrode can be appropriately adjusted and the electrolyte solution injection property is improved, so that deterioration of battery characteristics can be suppressed. It is more preferable that δ/γ is 0.35 or more and 0.55 or less. By setting it within the above range, the yield during initial charging and discharging is improved and the electrolyte solution injectability becomes better. Additionally, the method of setting condition a and condition b within the above range is not particularly limited, but can be adjusted appropriately depending on the type of electrode used and the type of electrolyte solution. For example, if an electrode with a low porosity is used as the electrode, it becomes difficult for the electrolyte to enter between the active materials of the electrode, so the organic resin A does not come into contact with the electrolyte and becomes difficult to swell. As a result, δ increases, so δ/γ increases. On the other hand, when an electrode with a small surface roughness is used as the electrode, the contact area between the electrode and the porous layer tends to increase during heat pressing, and γ increases, so δ/γ decreases. In addition, when an electrolyte with a high concentration of LiPF 6 as a solute is used as an electrolyte, the viscosity of the electrolyte increases and it becomes difficult for the electrolyte to enter between the active materials of the electrodes, so it is difficult for the organic resin A to swell because it does not come into contact with the electrolyte. Because δ increases due to this, δ/γ increases. On the other hand, when the amount of liquid as the electrolyte solution increases, the contact area with the porous layer increases and the organic resin A tends to swell, so δ becomes smaller and δ/γ becomes smaller.
[다공질층][Porous layer]
본 발명에 있어서의 다공질층은 무기입자와 유기수지 A를 함유한다. 다공질층은, 다공질층의 전체 구성 성분을 100체적%라고 했을 때, 무기입자의 체적 함유율 α(체적%)와, 다공질층의 표면부에서의 무기입자의 점유율 β(면적%)가 β/α<1을 충족시키는 것이 바람직하다. β/α가 1보다 작은 것은, 다공질층의 표면부에서의 무기입자의 점유율이 다공질층 전체의 무기입자의 함유율보다 낮은 것을 나타내고 있고, 즉 유기수지 A가 다공질층의 표면부에 편재하고 있는 것을 나타내고 있다. 다공질층의 표면부에 유기수지 A가 편재함으로써, 표면부는 유기수지 A가 많이 존재하기 때문에 충분한 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성을 나타낸다.The porous layer in the present invention contains inorganic particles and organic resin A. In the porous layer, assuming that the total composition of the porous layer is 100% by volume, the volume content α (volume%) of the inorganic particles and the occupancy rate β (area%) of the inorganic particles on the surface of the porous layer are β/α. It is desirable to satisfy <1. The fact that β/α is less than 1 indicates that the occupancy rate of inorganic particles in the surface portion of the porous layer is lower than the content rate of inorganic particles in the entire porous layer, that is, the organic resin A is localized in the surface portion of the porous layer. It is showing. As the organic resin A is distributed in the surface portion of the porous layer, the surface portion exhibits sufficient dry adhesion and wet adhesion to the electrode due to the presence of a large amount of the organic resin A.
β/α는 보다 바람직하게는 0.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. β/α의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01 이상이면 된다.β/α is more preferably 0.5 or less, and even more preferably 0.3 or less. The lower limit of β/α is not particularly limited, but may be 0.01 or more.
β/α가 상기 범위 내인 다공질층을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 2종의 도공액을 사용하는 2단계의 도포 공정을 거쳐서 형성해도 되고, 1종의 도공액을 사용하는 1단계의 도포 공정으로 형성하는 것이 보다 바람직하다. 1단계의 도포 공정으로 형성할 수 있으면, 도공 횟수의 저감에 의한 저비용화가 가능해진다. 1단계의 도포 공정으로 하기 위해서는, 예를 들면, 유기수지 A의 표면 자유 에너지, 도공액의 점도, 고형분 농도, 건조 온도를 적당히 조절함으로써, β/α를 소정의 범위로 하는 것이 가능해진다. 도공액의 고형분 농도는, 5% 이상 40% 이하인 것이 바람직하다. 소정의 범위로 함으로써, 도공 안정성과 도공, 건조에 있어서의 유기수지 A의 표면 편재를 양립할 수 있음으로써, β의 값이 작아지기 때문에 β/α는 작아진다. 또한, 도공액의 용액 점도는 5mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 소정의 범위로 함으로써, 도공액의 분산성과 도공, 건조에 있어서의 유기수지 A의 표면 편재를 양립할 수 있다. 상기 바람직한 범위에서 도공액의 고형분 농도를 낮게, 점도를 작게 조정함으로써, 유기수지 입자를 표층에 편재하도록 조정할 수 있음으로써 β의 값이 작아지기 때문에, β/α는 작아진다. 또한 건조 온도는 40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 건조시의 층 분리에 의한 유기수지 A의 표면 편재가 일어나기 쉬워진다. β의 값이 작아지기 때문에, β/α는 작아지는 경향으로 되는 40℃ 미만의 경우, 도공액의 용매가 건조되지 않는다. 한편 100℃보다 높을 경우, 건조시의 열량이 많아져 입자의 형상을 유지할 수 없어 막을 제조하기 때문에, 유기수지 입자의 표면 편재가 일어나지 않게 되므로 β/α=0으로 된다. 따라서, 소정의 범위로 함으로써의 β/α를 소정의 범위로 조정하고, 양호한 전극과의 접착성과 도공, 건조 속도 향상에 의한 저비용화의 양립이 가능해진다.The method for forming a porous layer with β/α within the above range is not particularly limited. It may be formed through a two-step application process using two types of coating liquids, or it is more preferable to form it through a one-step application process using one type of coating liquid. If it can be formed in a one-step application process, it becomes possible to reduce costs by reducing the number of applications. In order to use it as a one-step application process, for example, it is possible to set β/α within a predetermined range by appropriately adjusting the surface free energy of the organic resin A, the viscosity of the coating liquid, the solid content concentration, and the drying temperature. The solid content concentration of the coating liquid is preferably 5% or more and 40% or less. By setting it to a predetermined range, it is possible to achieve both coating stability and surface uneven distribution of the organic resin A during coating and drying, and the value of β becomes small, so that β/α becomes small. Additionally, the solution viscosity of the coating liquid is preferably 5 mPa·s or more and 50 mPa·s or less. By setting it within a predetermined range, it is possible to achieve both the dispersibility of the coating liquid and the uneven distribution on the surface of the organic resin A during coating and drying. By adjusting the solid concentration of the coating solution to be low and the viscosity to be small within the above preferred range, the organic resin particles can be adjusted to be distributed unevenly in the surface layer, and the value of β is reduced, so β/α becomes small. Additionally, the drying temperature is preferably 40°C or higher and 100°C or lower. By doing so, it becomes easy for the organic resin A to be unevenly distributed on the surface due to layer separation during drying. Since the value of β becomes small, β/α tends to become small when the temperature is below 40°C, the solvent in the coating liquid does not dry. On the other hand, if it is higher than 100°C, the amount of heat during drying increases and the shape of the particles cannot be maintained to produce a film, so the surface unevenness of the organic resin particles does not occur, so β/α = 0. Therefore, by adjusting β/α to a predetermined range, it becomes possible to achieve both good adhesion to the electrode and low cost by improving coating and drying speeds.
무기입자의 체적 함유율 α는, 다공질층의 전체 구성 성분을 100체적%라고 했을 때, 바람직하게는 30체적% 이상 80체적% 이하이며, 보다 바람직하게는 40체적% 이상 70체적% 이하이며, 더욱 바람직하게는 50체적% 이상 60체적% 이하이다. 무기입자의 체적 함유율 β가 30체적% 이상으로 함으로써, 충분한 열치수 안정성이 얻어진다. 또한 80체적% 이하로 함으로써, 유기수지 입자의 함유율이 충분하게 되고, 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성이 향상한다. 다공질층 전체에 대한 무기입자의 체적 함유율 α는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 산출할 수 있다.The volume content α of inorganic particles is preferably 30 volume% or more and 80 volume% or less, more preferably 40 volume% or more and 70 volume% or less, assuming that the total constituents of the porous layer are 100 volume%, and further. Preferably it is 50 volume% or more and 60 volume% or less. By setting the volume content β of the inorganic particles to 30% by volume or more, sufficient thermal dimensional stability can be obtained. Furthermore, by setting it to 80 volume% or less, the content of organic resin particles becomes sufficient, and dry adhesion and wet adhesion to the electrode are improved. The volume content α of inorganic particles relative to the entire porous layer can be calculated by the measurement method described in the Examples.
다공질층의 표면부에서의 무기입자의 점유율 β는 0%보다 큰 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상이다. β가 0%보다 큼으로써 1단계의 도포 공정에 의한 도공 횟수 저감 또는 원료 감소에 의한 도포재 비의 저감에 의해 저비용화가 가능해진다. 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 50% 미만이면 된다. 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하이다. 50% 미만임으로써 전극과의 접착성이 양호하게 된다. β=0으로 하는 것은 다공질층 표면에 무기입자가 존재하고 있지 않고, 다공질 속에 모두 존재하는 것을 나타낸다. 다공질층의 표면부에서의 무기입자의 점유율 β는, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 산출할 수 있다. 또, 다공질층의 표면부란, 다공질층의 외측 표면 및 전극과의 접착성에 영향을 주는 깊이의 표면층이며, 후술하는 SEM-EDX를 사용해서 얻어지는 화상이 나타내는 것으로 한다.It is preferable that the occupancy rate β of the inorganic particles in the surface portion of the porous layer is greater than 0%. More preferably, it is 1% or more, and even more preferably, it is 5% or more. When β is greater than 0%, cost reduction becomes possible by reducing the number of applications through a one-step application process or reducing the coating material ratio by reducing raw materials. The upper limit is not particularly limited, but may be less than 50%. More preferably, it is 30% or less, and even more preferably, it is 20% or less. When it is less than 50%, adhesion to the electrode becomes good. Setting β=0 indicates that no inorganic particles exist on the surface of the porous layer and that they all exist in the porous material. The occupancy rate β of the inorganic particles in the surface portion of the porous layer can be calculated by the measurement method described in the examples. In addition, the surface portion of the porous layer is a surface layer at a depth that affects the outer surface of the porous layer and the adhesiveness with the electrode, and is represented by an image obtained using SEM-EDX described later.
다공질층의 표면 자유 에너지는, 10mN/m 이상 80mN/m 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15mN/m 이상 70mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 20mN/m 이상 60mN/m 이하이다. 10mN/m 이상으로 함으로써 다공질층의 도공 안정성이 향상한다. 또한 80mN/m 이하로 함으로써 유기수지 A의 층 분리에 의한 표면 편재가 생기기 쉽고 β/α를 제어하기 쉬워진다.The surface free energy of the porous layer is preferably 10 mN/m or more and 80 mN/m or less, more preferably 15 mN/m or more and 70 mN/m or less, and even more preferably 20 mN/m or more and 60 mN/m or less. By setting it to 10 mN/m or more, the coating stability of the porous layer improves. Additionally, by setting it to 80 mN/m or less, surface unevenness due to layer separation of the organic resin A is likely to occur and β/α becomes easy to control.
또한 다공질층은 20℃ 이상 80℃ 미만에 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다. 또한, 상한은 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 유리 전이 온도를 20℃ 이상으로 함으로써, 전해액으로의 팽윤성을 억제하여 웨트 접착성, 레이트 특성, 수명 특성이 양호하게 된다. 또한 80℃ 미만으로 함으로써 전극과의 드라이 접착성이 보다 향상한다. 유리 전이 온도를 적절한 범위로 하기 위해서, 특정의 단량체 군에서 적당히 선택할 수 있다.In addition, the porous layer preferably has a glass transition temperature of 20°C or more and less than 80°C. The lower limit is more preferably 30°C or higher, and even more preferably 40°C or higher. Moreover, the upper limit is more preferably 70°C or lower, and even more preferably 60°C or lower. By setting the glass transition temperature to 20°C or higher, swelling in the electrolyte solution is suppressed and wet adhesion, rate characteristics, and life characteristics are improved. Additionally, by setting it below 80°C, dry adhesion to the electrode is further improved. In order to keep the glass transition temperature in an appropriate range, it can be appropriately selected from a specific monomer group.
(1) 유기수지 A(1) Organic resin A
유기수지 A는 전극과의 접착성을 개선한다. 유기수지 A를 구성하는 수지는, 전극과의 접착성을 갖는 수지가 바람직하고, 유기수지 A를 다공성 필름 표층에 편재시킴으로써 이온 투과성이 향상하고, 레이트 특성이 향상한다. 또한 유기수지 A의 표면 자유 에너지를 낮게 함으로써 β/α를 낮게 할 수 있다.Organic resin A improves adhesion to the electrode. The resin constituting the organic resin A is preferably a resin that has adhesiveness to an electrode. By distributing the organic resin A on the surface layer of the porous film, ion permeability is improved and rate characteristics are improved. Additionally, β/α can be lowered by lowering the surface free energy of organic resin A.
유기수지 A로서는, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아미드계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체가 사용되어 중합된 중합체를 갖는 것이 바람직하다. 이 중에서도 특히 유기수지 A는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체만으로 중합된 중합체와 다른 중합체의 혼합물, 또는, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 다른 중합체의 공중합체를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유기수지 A의 표면 자유 에너지를 낮게 함으로써 유기수지 A를 표면측에 편재시킬 수 있고, 다공질층의 전극과의 접착성을 향상할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어서 중합된 중합체는, 불소 함유 (메타)아크릴레이트를 중합해서 얻어지는 반복단위를 포함한다.The organic resin A is at least one selected from the group consisting of fluorine-containing (meth)acrylate monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, styrene-based monomers, olefin-based monomers, diene-based monomers, and amide-based monomers. It is preferred to have a polymer polymerized using two monomers. Among these, it is especially preferable that the organic resin A has a mixture of a polymer polymerized only with a fluorine-containing (meth)acrylate monomer and another polymer, or a copolymer of a fluorine-containing (meth)acrylate monomer with another polymer. As a result, by lowering the surface free energy of the organic resin A, the organic resin A can be localized on the surface side, and the adhesion to the electrode of the porous layer can be improved. In addition, in this specification, “(meth)acrylate” means acrylate and/or methacrylate. The polymer polymerized using a fluorine-containing (meth)acrylate monomer contains a repeating unit obtained by polymerizing the fluorine-containing (meth)acrylate.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체로서는, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메타)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메타)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜서 사용해도 된다.As fluorine-containing (meth)acrylate monomers, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth)acrylate, 2-(purple) Fluorobutyl)ethyl (meth)acrylate, 3-(perfluorobutyl)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(perfluorohexyl)ethyl (meth)acrylate, 3-perfluoro Rohexyl-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-(perfluoro-3-methylbutyl)-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 1H,1H,3H-tetrafluoropropyl (meth) ) Acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth)acrylate, 1H-1-(trifluoromethyl)trifluoro Ethyl (meth)acrylate, 1H,1H,3H-hexafluorobutyl (meth)acrylate, 1,2,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(perfluorooctyl)ethyl (meth)acrylate, etc. can be mentioned. The fluorine-containing (meth)acrylate monomer may be used individually, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
유기수지 A에 사용되는 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율은, 유기수지 A의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%라고 했을 때, 20질량%보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 22질량% 이상, 더욱 바람직하게는 25질량% 이상, 한층 바람직하게는 30질량% 이상이다. 또한, 60질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 45질량% 이하, 한층 바람직하게는 40질량% 이하, 가장 바람직하게는 35질량% 이하이다. 상기 범위로 함으로써 표층에 표면 편재하기 쉬워져 충분한 전극과의 접착성이 얻어진다.The proportion of fluorine-containing (meth)acrylate monomer used in organic resin A is preferably greater than 20% by mass, more preferably 22% by mass, assuming that the total monomer components of organic resin A are 100% by mass. or more, more preferably 25 mass% or more, and even more preferably 30 mass% or more. Moreover, 60 mass% or less is preferable, more preferably 50 mass% or less, further preferably 45 mass% or less, even more preferably 40 mass% or less, and most preferably 35 mass% or less. By setting it within the above range, it becomes easy to distribute the surface unevenly in the surface layer, and sufficient adhesion to the electrode is obtained.
유기수지 A에 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 포함되는지의 여부, 또한 유기수지 A 중의 불소(함유) (메타)아크릴레이트 단량체의 비율은, 공지의 방법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공성 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기용매를 사용해서 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기수지 성분을 용해하는 유기용매를 첨가해서 유기수지 성분만을 용해한다. 계속해서, 유기수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기용매를 건조시켜, 유기수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기수지 성분을 사용하여 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 및 원소 분석법, 열분해 가스 크로마토그래프 질량분석계(열분해 GC/MS) 등에 의해, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다. 특히 열분해 GC/MS에 의해 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 존재 유무를 확인한 후, 13C-NMR(고체 NMR 시료관에 상기 유기수지 성분과 적당량의 용매(중클로로포름)를 충전하고, 밤새 정치 후에 DD/MAS법으로 측정)에 의해, 사용된 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율을 구할 수 있다.Whether or not the organic resin A contains a fluorine-containing (meth)acrylate monomer and the ratio of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer in the organic resin A can be measured using a known method. For example, first, the porous layer is separated from the porous film using an organic solvent such as water and alcohol, and the organic solvent such as water and alcohol is sufficiently dried to obtain the components contained in the porous layer. An organic solvent that dissolves the organic resin component is added to the obtained components to dissolve only the organic resin component. Subsequently, the organic solvent is dried from the solution in which the organic resin component is dissolved, and only the organic resin component is extracted. Nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR, 19 F-NMR, 13 C-NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and fluorescence X-ray spectroscopy (EDX) were performed using the obtained organic resin components. , and elemental analysis, pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (pyrolysis GC/MS), etc. can be used to calculate the signal intensity representing the fluorine-containing (meth)acrylate monomer. In particular, after confirming the presence or absence of fluorine-containing (meth)acrylate monomer by thermal decomposition GC/MS, 13 C-NMR (solid NMR) sample tube was filled with the organic resin component and an appropriate amount of solvent (deuterated chloroform) and left to stand overnight. The ratio of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer used can be determined by later measurement using the DD/MAS method.
또한 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 1분자에 포함되는 불소원자수는, 3 이상 13 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 이상 11 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 9 이하이다. 상기 범위로 함으로써 유기수지 A의 표면 자유 에너지를 작게 할 수 있고, 또한 도공성을 양립할 수 있다. 불소원자수가 3 이상인 경우는 유기수지 A의 표면 자유 에너지의 저하가 충분하게 되고, 전극과의 접착성이 충분하게 된다. 또한, 불소원자수가 13 이하인 경우, 다공질 기재에의 도공성이 담보되어 생산성이 향상한다.Additionally, the number of fluorine atoms contained in one molecule of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer is preferably 3 to 13. More preferably, it is 3 or more and 11 or less, and even more preferably, it is 3 or more and 9 or less. By setting the above range, the surface free energy of the organic resin A can be reduced, and coatability can be achieved at the same time. When the number of fluorine atoms is 3 or more, the surface free energy of the organic resin A is sufficiently reduced, and the adhesion to the electrode becomes sufficient. Additionally, when the number of fluorine atoms is 13 or less, coatability to a porous substrate is ensured and productivity improves.
또, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 1분자에 포함되는 불소원자수는, 공지의 방법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공성 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기용매를 사용해서 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기수지 성분을 용해하는 유기용매를 첨가해서 유기수지 성분만을 용해하고, 무기입자와 분리한다. 계속해서, 유기수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기용매를 건조시켜 유기수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기수지 성분을 사용하여, 핵자기 공명법(1H-NMR, 19F-NMR, 13C-NMR), 적외 흡수 분광법(IR), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 분석법(EDX), 및 원소 분석법, 열분해 가스 크로마토그래프 질량분석계(열분해 GC/MS) 등에 의해, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체를 나타내는 시그널 강도로부터 산출할 수 있다. 이 중에서도 특히 열분해 GC/MS가 유용하다.In addition, the number of fluorine atoms contained in one molecule of fluorine-containing (meth)acrylate monomer can be measured using a known method. For example, first, the porous layer is separated from the porous film using an organic solvent such as water and alcohol, and the organic solvent such as water and alcohol is sufficiently dried to obtain the components contained in the porous layer. An organic solvent that dissolves the organic resin component is added to the obtained components to dissolve only the organic resin component and separate it from the inorganic particles. Subsequently, the organic solvent is dried from the solution in which the organic resin component is dissolved, and only the organic resin component is extracted. Using the obtained organic resin components, nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR, 19 F-NMR, 13 C-NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and fluorescence X-ray analysis (EDX) ), and elemental analysis, pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (pyrolysis GC/MS), etc. can be used to calculate the signal intensity representing the fluorine-containing (meth)acrylate monomer. Among these, pyrolysis GC/MS is particularly useful.
불포화 카르복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜서 사용해도 된다.Examples of unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. The unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
(메타)아크릴산 에스테르 단량체로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트, 7-히드록시헵틸아크릴레이트, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 히드록시메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 6-히드록시헥실메타크릴레이트, 7-히드록시헵틸메타크릴레이트, 8-히드록시옥틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜서 사용해도 된다.As (meth)acrylic acid ester monomers, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, and hexyl acrylate. Latex, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, hydroxyethyl. Acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4- Acrylic acid esters such as hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 7-hydroxyheptyl acrylate, and 8-hydroxyoctylacrylate; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, t-Butylcyclohexyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate Crylate, n-tetradecyl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, DC Clopentenyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, and methacrylic acid esters such as 6-hydroxyhexyl methacrylate, 7-hydroxyheptyl methacrylate, and 8-hydroxyoctyl methacrylate. One type of (meth)acrylic acid ester monomer may be used individually, or two or more types may be used in combination in an arbitrary ratio.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 중에서도, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용함으로써 유기수지 A의 유리 전이 온도를 조정하고, 전극과의 드라이 접착성에 뛰어난 것으로 할 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜서 사용해도 된다. 특히, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA), 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA), 2-히드록시프로필아크릴레이트(2-HPA)가 바람직하다.Among the above (meth)acrylic acid ester monomers, it is preferable to use a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group. By using a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group, the glass transition temperature of the organic resin A can be adjusted and excellent dry adhesion to the electrode can be achieved. The (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group may be used individually, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. In particular, hydroxyethyl acrylate (HEA), 4-hydroxybutylacrylate (4-HBA), and 2-hydroxypropylacrylate (2-HPA) are preferred.
스티렌계 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌 등을 들 수 있다. 올레핀계 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌 등을 들 수 있다. 디엔계 단량체로서는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 아미드계 단량체로서는 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이것들 중, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합시켜서 사용해도 된다.Examples of styrene-based monomers include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, and hydroxymethylstyrene. Examples of olefinic monomers include ethylene and propylene. Examples of diene monomers include butadiene and isoprene. Examples of amide-based monomers include acrylamide. Among these, one type may be used individually, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
올레핀계Olefin type
유기수지 A는, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어서 중합된 중합체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어서 중합된 중합체의 공중합체를 포함하고 있는 것이 바람직하다.The organic resin A preferably contains a copolymer of a polymer polymerized using a fluorine-containing (meth)acrylate monomer and a polymer polymerized using a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group.
유기수지 A의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%라고 했을 때, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율은 5.0질량% 이하가 바람직하다. 바람직하게는 3.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이하, 한층 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이 비율을 5.0질량% 이하로 함으로써, 충분한 전극과의 드라이 접착성이 얻어지고, 또한 전해액으로의 팽윤성을 억제함으로써 충분한 전극과의 웨트 접착성이 얻어짐으로써, 전극간 거리가 일정하게 되어 초기 충방전시의 용량 저하를 억제할 수 있기 때문에, 초기 충방전시의 수율성이 향상한다.When the total monomer component of the organic resin A is assumed to be 100% by mass, the ratio of the (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group is preferably 5.0% by mass or less. Preferably it is 3.0 mass% or less, more preferably 2.0 mass% or less, further preferably 1.5 mass% or less, and even more preferably 1.0 mass% or less. By setting this ratio to 5.0% by mass or less, sufficient dry adhesion with the electrode is obtained, and by suppressing swelling in the electrolyte solution, sufficient wet adhesion with the electrode is obtained, so that the distance between electrodes becomes constant and initial charge is maintained. Since the capacity decrease during discharging can be suppressed, the yield during initial charging and discharging improves.
또, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율은 공지의 방법을 사용해서 측정할 수 있다. 예를 들면, 우선 다공질 필름 상으로부터 물 및 알콜 등의 유기용매를 사용해서 다공질층을 탈리시키고, 물 및 알콜 등의 유기용매를 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻는다. 얻어진 구성 성분에 유기수지 성분을 용해하는 유기용매를 첨가해서 유기수지 성분만을 용해한다. 계속해서, 유기수지 성분이 용해된 용액으로부터 유기용매를 건조시켜, 유기수지 성분만을 추출한다. 얻어진 유기수지 성분을 사용하여, 열분해 GC/MS에 의해 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 존재 유무를 확인한 후, 13C-NMR(고체 NMR 시료관에 상기 유기수지 성분과 적당량의 용매(중클로로포름)를 충전하고, 밤새 정치 후에 DD/MAS법으로 측정)에 의해서, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율을 구할 수 있다.In addition, the ratio of the (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group can be measured using a known method. For example, first, the porous layer is separated from the porous film using an organic solvent such as water and alcohol, and the organic solvent such as water and alcohol is sufficiently dried to obtain the constituents contained in the porous layer. An organic solvent that dissolves the organic resin component is added to the obtained components to dissolve only the organic resin component. Subsequently, the organic solvent is dried from the solution in which the organic resin component is dissolved, and only the organic resin component is extracted. Using the obtained organic resin component, the presence or absence of a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group was confirmed by thermal decomposition GC/MS, and then the organic resin component and an appropriate amount of solvent (medium) were mixed into a 13 C-NMR (solid NMR) sample tube. The ratio of the (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group can be determined by charging the solution with chloroform and measuring it with DD/MAS method after leaving it overnight.
불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체사 사용되어서 중합된 공중합체를 얻을 때에는, 또한 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 사용해서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 사용함으로써, 전해액으로의 팽윤성을 억제한 내전해액성이 뛰어나고, 또한 전극과의 드라이 접착성, 전해액 중에서의 전극과의 웨트 접착성이 뛰어난 중합체 입자를 얻을 수 있다. 「1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체」란, 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체를 사용해서 중합된 중합체 또는 공중합체를 가리킨다.When obtaining a copolymer polymerized by using a fluorine-containing (meth)acrylate monomer and a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group, it is preferable to perform the polymerization using a monomer having two or more reactive groups per molecule. By using a monomer having two or more reactive groups per molecule, polymer particles with excellent electrolyte resistance that suppresses swelling in the electrolyte solution and excellent dry adhesion to electrodes and wet adhesion to electrodes in electrolyte solution can be obtained. You can. “A polymer composed of a monomer having two or more reactive groups per molecule” refers to a polymer or copolymer polymerized using a monomer having two or more reactive groups per molecule.
1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로 이루어지는 중합체로서는, 중합할 때에 가교 구조를 형성하는 단량체를 사용할 수 있다. 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 단량체로서, 예를 들면, 1분자당 2개 이상의 반응성기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 우레탄디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.As a polymer composed of a monomer having two or more reactive groups per molecule, a monomer that forms a crosslinked structure when polymerized can be used. As a monomer having two or more reactive groups per molecule, for example, it is preferable to use a (meth)acrylate monomer having two or more reactive groups per molecule, such as alkylene glycol di(meth)acrylate, and urethane. It is more preferable to use di(meth)acrylate.
유기수지 A에 포함되는 중합체는, 상기 중합체의 원재료인 단량체 중 적어도 1개의 단량체가 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가, -100℃ 이상 0℃ 이하로 되는 단량체가 사용되어서 중합된 것이 바람직하다. 이 유리 전이 온도의 범위는 보다 바람직하게는 -70℃ 이상 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -50℃ 이상 -20℃이다. 여기서 유리 전이 온도란, JIS K 7121:2012에 따라서, 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 중간점 유리 전이 온도로 한다. 중간점 유리 전이 온도는, 각 베이스라인이 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도로 한다.The polymer contained in the organic resin A is polymerized using a monomer whose glass transition temperature is -100°C or higher and 0°C or lower when at least one monomer, which is the raw material of the polymer, is polymerized with only that monomer. It is desirable. The range of this glass transition temperature is more preferably -70°C or higher and -10°C or lower, and even more preferably -50°C or higher and -20°C. Here, the glass transition temperature is the midpoint glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K 7121:2012. The midpoint glass transition temperature is the temperature at the point where a straight line equidistant from the straight line extending from each baseline and the curve of the stepwise change portion of the glass transition intersect.
상기 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하인 단량체 비율(ε)이 7.0질량% 미만인 것이 바람직하다. 이 비율은, 보다 바람직하게는 5.0질량% 미만, 더욱 바람직하게는 2.0질량% 미만, 가장 바람직하게는 1.0질량% 미만이다. 7.0질량% 미만으로 함으로써, 유기수지 A의 유연화가 일어나기 어려워짐으로써 유기수지 A의 전해액으로의 팽윤성을 억제할 수 있다. 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하인 단량체의 비율을 적게 하면, 드라이 접착 후의 웨트 접착의 저하율이 억제되는 경향이 있고, δ/γ는 커지고, 웨트 접착성의 개선의 점에서 유리하다.It is preferable that the monomer ratio (ε) whose glass transition temperature of the polymer is -100°C or higher and 0°C or lower when polymerized using only the above-mentioned monomers is less than 7.0% by mass. This ratio is more preferably less than 5.0 mass%, further preferably less than 2.0 mass%, and most preferably less than 1.0 mass%. By setting it to less than 7.0% by mass, softening of the organic resin A becomes difficult to occur, thereby suppressing the swelling property of the organic resin A into the electrolyte solution. If the proportion of monomers whose glass transition temperature of the polymer is -100°C or higher and 0°C or lower when polymerized with only those monomers is reduced, the rate of decline in wet adhesion after dry adhesion tends to be suppressed, δ/γ increases, and the wet adhesion decreases. It is advantageous in terms of improvement.
본 발명의 다공성 필름의 다공질층에는, 전극과의 접착성을 갖는 유기수지 A 이외에, 상이한 기능을 부여하는 별도의 유기수지를 포함해도 된다. 즉, 다공질층은 적어도 2종류의 유기수지 입자를 포함할 수 있다. 상이한 기능을 부여하는 유기수지로서는, 유기수지끼리 또 유기수지와 무기입자를 서로 밀착시키기 위해서, 또는 유기수지를 다공질 기재에 밀착시키는 바인더 기능을 갖게 하기 위해서, 에멀전 바인더로서 사용해도 된다. 바인더 기능에 의해 밀착성이 향상하여, 전극과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 유기수지로서는 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 수지가 바람직하다.The porous layer of the porous film of the present invention may contain other organic resins that provide different functions in addition to the organic resin A, which has adhesiveness to the electrode. That is, the porous layer may contain at least two types of organic resin particles. Organic resins that provide different functions may be used as an emulsion binder to bring organic resins into close contact with each other or between organic resins and inorganic particles, or to provide a binder function that brings organic resins into close contact with a porous substrate. Adhesion is improved by the binder function, and adhesion to the electrode can be further improved. As the organic resin, a resin that is electrochemically stable within the range of battery use is preferable.
유기수지 A는 입자형상을 갖는 것이 바람직하다. 입자형상을 갖는 것으로 함으로써 유기수지 A의 다공질층 표면으로의 편재를 촉진할 수 있다. 또한, 유기수지 A는 입자형상을 갖는 것에 추가해, 부분적으로 막을 제조하여 주변의 입자 및 바인더와 융착되어 있는 것도 포함한다. 그 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 다각형상, 편평상, 섬유상 등의 어느 것이어도 된다.Organic resin A preferably has a particle shape. By having a particle shape, localization of the organic resin A on the surface of the porous layer can be promoted. Furthermore, in addition to having a particle shape, the organic resin A also includes one that is partially formed into a film and is fused to surrounding particles and a binder. The shape is not particularly limited and may be spherical, polygonal, flat, fibrous, etc.
유기수지 A에 입자형상을 갖는 것을 선택했을 경우, 그 입자의 평균 입경은 100㎚ 이상 500㎚ 이하가 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 120㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 150㎚ 이상이며, 가장 바람직하게는 170㎚ 이상이다. 또한, 상한은 보다 바람직하게는 400㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이며, 가장 바람직하게는 250㎚ 이하이다. 평균 입경을 100㎚ 이상으로 함으로써 다공질 구조로 되고, 레이트 특성, 수명 특성이 보다 향상한다. 또한, 500㎚ 이하로 함으로써 다공질층의 막두께가 적절하게 되고, 레이트 특성, 수명 특성을 보다 향상할 수 있다.When organic resin A having a particle shape is selected, the average particle diameter of the particles is preferably 100 nm or more and 500 nm or less. The lower limit is more preferably 120 nm or more, further preferably 150 nm or more, and most preferably 170 nm or more. Moreover, the upper limit is more preferably 400 nm or less, further preferably 300 nm or less, and most preferably 250 nm or less. By setting the average particle diameter to 100 nm or more, a porous structure is obtained, and rate characteristics and life characteristics are further improved. In addition, by setting it to 500 nm or less, the film thickness of the porous layer becomes appropriate, and the rate characteristics and life characteristics can be further improved.
(2) 무기입자(2) Inorganic particles
본 발명의 다공성 필름의 다공질층은 무기입자를 함유한다. 다공질층이 무기입자를 포함함으로써 열치수 안정성 및 이물에 의한 단락의 억제를 부여할 수 있다. The porous layer of the porous film of the present invention contains inorganic particles. When the porous layer contains inorganic particles, thermal dimensional stability and short-circuiting due to foreign substances can be suppressed.
무기입자로서는, 구체적으로는 산화알루미늄, 베마이트, 실리카, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 등을 들 수 있다. 무기입자 중에서도 고강도화에 효과가 있는 산화알루미늄, 또한 유기수지 입자와 무기입자의 분산 공정의 부품 마모 저감에 효과가 있는 베마이트, 황산 바륨이 특히 바람직하다. 또한 이들 무기입자를 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.As inorganic particles, specifically, inorganic oxide particles such as aluminum oxide, boehmite, silica, titanium oxide, zirconium oxide, iron oxide, magnesium oxide, inorganic nitride particles such as aluminum nitride and silicon nitride, calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, etc. and poorly soluble ionic crystal particles. Among inorganic particles, aluminum oxide, which is effective in increasing strength, boehmite, and barium sulfate, which are effective in reducing wear of parts in the dispersion process of organic resin particles and inorganic particles, are particularly preferable. Additionally, these inorganic particles may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
사용하는 무기입자의 형상으로서는, 구상, 판상, 침상, 봉상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 형상이어도 된다. 그 중에서도, 표면 수식성, 분산성, 도공성의 관점에서 구상인 것이 바람직하다.The shape of the inorganic particles to be used includes spherical shape, plate shape, needle shape, rod shape, elliptical shape, etc., and may be of any shape. Among these, spherical shapes are preferable from the viewpoints of surface modification, dispersibility, and coatability.
(3) 바인더(3) Binder
본 발명의 다공성 필름의 다공질층은, 위에서 설명한 유기수지 A와 무기입자를 서로 밀착시키기 위해서, 및 유기수지 A 및 무기입자를 다공질 기재에 밀착시키기 위해서 바인더를 함유해도 된다. 바인더로서는 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 수지가 바람직하다. 또한, 바인더는 유기용매에 가용인 바인더, 수용성 바인더, 에멀전 바인더 등을 들 수 있고, 단체로도, 조합하여 사용해도 된다.The porous layer of the porous film of the present invention may contain a binder in order to bring the above-described organic resin A and the inorganic particles into close contact with each other and to bring the organic resin A and the inorganic particles into close contact with the porous substrate. As the binder, a resin that is electrochemically stable within the battery usage range is preferable. In addition, binders include binders soluble in organic solvents, water-soluble binders, and emulsion binders, and may be used alone or in combination.
유기용매에 가용인 바인더 및 수용성 바인더를 사용할 경우, 바인더 자체의 바람직한 점도는, 농도가 15질량%일 때에 10,000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 8,000mPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 5,000mPa·s 이하이다. 농도가 15질량%에서 점도를 10,000mPa·s 이하로 함으로써, 도포제의 점도 상승을 억제할 수 있고, 유기수지 A가 표면에 편재함으로써 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성이 향상한다.When using a binder soluble in an organic solvent or a water-soluble binder, the preferred viscosity of the binder itself is preferably 10,000 mPa·s or less when the concentration is 15% by mass. More preferably, it is 8,000 mPa·s or less, and even more preferably, it is 5,000 mPa·s or less. By setting the viscosity to 10,000 mPa·s or less at a concentration of 15% by mass, an increase in the viscosity of the coating agent can be suppressed, and the organic resin A is distributed on the surface, thereby improving dry adhesion and wet adhesion to the electrode.
또한, 에멀전 바인더를 사용할 경우, 분산제는 물이나 유기용매로서 에탄올 등의 알콜계 용매, 아세톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있지만, 수분산계의 것이 취급성이나, 다른 성분과의 혼합성의 점으로부터 바람직하다. 에멀전 바인더의 입경은 30∼1,000㎚, 바람직하게는 50∼500㎚, 보다 바람직하게는 70∼400㎚, 더욱 바람직하게는 80∼300㎚이다. 에멀전 바인더의 입경을 30㎚ 이상으로 함으로써 투기도의 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호하게 된다. 또한, 1,000㎚ 이하로 함으로써 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다.In addition, when using an emulsion binder, the dispersing agent may be water or an organic solvent such as an alcohol-based solvent such as ethanol or a ketone-based solvent such as acetone. However, water dispersions are used in terms of ease of handling and miscibility with other components. desirable. The particle size of the emulsion binder is 30 to 1,000 nm, preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 400 nm, and even more preferably 80 to 300 nm. By setting the particle size of the emulsion binder to 30 nm or more, an increase in air permeability can be suppressed and battery characteristics become good. Additionally, by setting it to 1,000 nm or less, sufficient adhesion between the porous layer and the porous substrate can be obtained.
바인더에 사용되는 수지는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 우레탄 등의 수지를 들 수 있다. 이것들 중에서도 아크릴 수지를 사용함으로써, 유기수지 A와의 상호작용에 의해 보다 강고한 밀착성이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다. 또한 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(이하, 「폴리불화비닐리덴계 수지」라고 할 경우가 있다.)를 사용함으로써, 전해액 중에서의 전극과의 접착성이 더욱 향상하기 때문에 특히 바람직하다. 이들 수지는, 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.Resins used in binders include, for example, polyamide, polyamidoimide, polyimide, polyetherimide, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, polysulfone, Resins such as polyketone, polyether ketone, polycarbonate, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, and urethane can be mentioned. Among these, the use of an acrylic resin is particularly preferable because stronger adhesion is obtained through interaction with the organic resin A. In addition, by using polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “polyvinylidene fluoride-based resin”), the adhesion to the electrode in the electrolyte solution is further improved. Therefore, it is particularly desirable. These resins may be used singly or in combination of two or more types as needed.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 불화비닐리덴 함유율은, 수지를 구성하는 성분 중 80질량% 이상 100질량% 미만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85질량% 이상이며, 또한 99질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이며, 또한 98질량% 이하이다. 불화비닐리덴 함유율이 80질량%보다 작으면 충분한 역학적 강도가 얻어지지 않아, 전극과의 접착성은 발현되지만 그 강도가 약하기 때문에 박리하기 쉬워질 경우가 있다. 또한, 불화비닐리덴 함유율이 100질량%일 경우, 내전해액성이 저하하기 때문에 충분한 접착성을 얻을 수 없을 경우가 있다.In addition, the vinylidene fluoride content of the polyvinylidene fluoride-based resin is preferably 80% by mass or more and less than 100% by mass of the components constituting the resin. More preferably, it is 85 mass% or more and is 99 mass% or less. More preferably, it is 90 mass% or more and is further preferably 98 mass% or less. If the vinylidene fluoride content is less than 80% by mass, sufficient mechanical strength is not obtained, and although adhesiveness to the electrode is developed, the strength is weak, so peeling may become easy. Additionally, when the vinylidene fluoride content is 100% by mass, the electrolyte resistance decreases, so there are cases where sufficient adhesiveness cannot be obtained.
수용성 바인더를 사용할 경우의 첨가량은, 유기수지 A와 무기입자의 합계량에 대하여 0.5질량% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5질량% 이상이다. 또한, 10질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다. 수용성 바인더의 첨가량을 0.5질량% 이상으로 함으로써, 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한, 10질량% 이하로 함으로써, 투기도 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호하게 된다.When using a water-soluble binder, the addition amount is preferably 0.5% by mass or more based on the total amount of organic resin A and inorganic particles. More preferably, it is 1 mass% or more, and even more preferably, it is 1.5 mass% or more. Additionally, 10% by mass or less is preferable. More preferably, it is 8 mass% or less, and even more preferably, it is 6 mass% or less. By setting the addition amount of the water-soluble binder to 0.5% by mass or more, sufficient adhesion between the porous layer and the porous substrate can be obtained. Additionally, by setting it to 10% by mass or less, an increase in air permeability can be suppressed, and battery characteristics become good.
에멀전 바인더를 사용할 경우의 첨가량은, 유기수지 A와 무기입자의 합계량에 대하여 1질량% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 7.5질량% 이상, 가장 바람직하게는 10질량% 이상이다. 또한, 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 에멀전계 바인더의 첨가량을 1질량% 이상으로 함으로써, 다공질층과 다공질 기재의 충분한 밀착성이 얻어진다. 또한, 30질량% 이하로 함으로써, 투기도 상승을 억제할 수 있고, 전지 특성이 양호하게 된다. 특히 7.5질량% 이상 20질량% 이하로 함으로써 유기수지 A와 무기입자의 밀착 및 이들 입자의 기재로의 밀착을 촉진할 뿐만 아니라, 유기수지 A와 상호작용을 나타내어, 전극과의 드라이 접착성, 웨트 접착성도 향상한다.When using an emulsion binder, the addition amount is preferably 1% by mass or more relative to the total amount of organic resin A and inorganic particles. More preferably 5 mass% or more, further preferably 7.5 mass% or more, and most preferably 10 mass% or more. Moreover, 30 mass% or less is preferable, more preferably 25 mass% or less, and even more preferably 20 mass% or less. By setting the addition amount of the emulsion-based binder to 1% by mass or more, sufficient adhesion between the porous layer and the porous substrate can be obtained. In addition, by setting it to 30% by mass or less, an increase in air permeability can be suppressed, and battery characteristics become good. In particular, by setting it to 7.5% by mass or more and 20% by mass or less, it not only promotes the adhesion of the organic resin A and the inorganic particles and the adhesion of these particles to the substrate, but also interacts with the organic resin A, showing dry adhesion to the electrode and wet adhesion. Adhesion is also improved.
(4) 다공질층의 형성(4) Formation of porous layer
다공질층의 형성 방법에 대해서 이하에 설명한다.The method of forming the porous layer is explained below.
다공질층은, 2단계 도포 공정을 거쳐서 형성해도 되고, 1단계 도포 공정을 거쳐서 형성해도 된다. 2단계의 도포 공정으로 형성할 경우에는, 1단계째에 무기입자를 함유하는 코트층, 2단계째에 유기수지 A를 함유하는 코트층의 순서로 형성한다. 유기수지 A를 함유하는 도공액이 표층에 있음으로써 전극과의 접착을 용이하게 담보할 수 있다. 그 경우, 유기수지 A를 함유하는 다공질층은 박막화, 혹은 표면에 국소적으로 존재시킬 정도의 유기수지 A의 첨가량의 저감이 가능해지기 때문에, 저비용화가 가능해진다.The porous layer may be formed through a two-step application process or may be formed through a one-step application process. When forming in a two-step application process, a coat layer containing inorganic particles is formed in the first step, and a coat layer containing the organic resin A is formed in the second step in that order. By having the coating liquid containing the organic resin A in the surface layer, adhesion to the electrode can be easily ensured. In that case, the porous layer containing the organic resin A can be thinned or the amount of the organic resin A added to the extent of being locally present on the surface can be reduced, making it possible to reduce the cost.
2단계 도포 공정이란, 무기입자와 용매로 이루어지는 도공액을 조정하여, 다공질 기재 상에 이것을 도포하고, 도공액의 용매를 건조시킨 후, 이어서 유기수지 A와 용매로 이루어지는 도공액을 조정하여, 상기 무기입자 도공층 상에 이것을 도포하고, 도공액의 용매를 건조시켜서 다공질층을 형성하여 다공성 필름을 얻는 방법이다. 도포 방법으로서는 스프레이 코팅을 사용해도 된다.The two-step application process refers to adjusting a coating solution made of inorganic particles and a solvent, applying it on a porous substrate, drying the solvent in the coating solution, and then adjusting the coating solution consisting of organic resin A and a solvent, and This is a method of obtaining a porous film by applying this onto the inorganic particle coating layer and drying the solvent of the coating liquid to form a porous layer. As an application method, spray coating may be used.
1단계 도포 공정이란, 유기수지 A, 무기입자와 용매로 이루어지는 도공액을 조제하여, 다공질 기재 상에 이것을 도포하고, 도공액의 용매를 건조시켜서 다공질층을 형성하여 다공성 필름을 얻는 방법이다.The one-step application process is a method of preparing a coating solution consisting of organic resin A, inorganic particles and a solvent, applying it on a porous substrate, drying the solvent in the coating solution to form a porous layer, and obtaining a porous film.
도공 방법에 대해서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후자에 대해서는 도공 횟수 감소에 의한 코스트 다운이 가능하다. 그래서 후자에 의한 다공질층의 형성 방법을 이하에 설명한다.There is no particular limitation on the coating method, but for the latter, cost reduction is possible by reducing the number of coating applications. Therefore, the method of forming a porous layer by the latter will be described below.
(i) 우선, 유기수지 A를, 소정의 농도로 분산시킴으로써 도공액을 조제한다. 도공액은 유기수지 A를 용매에 분산, 현탁, 또는 유화함으로써 조제된다. 수계 분산 도공액의 용매로서는, 반드시 한정되지 않지만, 유기수지 A를 고체 상태에서 분산, 현탁 또는 유화할 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 유기용제를 들 수 있다. 환경부하의 저감, 안전성 및 경제적인 관점에서는, 물, 또는, 물과 알콜의 혼합액에 유기수지를 유화한 수계 에멀젼이 바람직하다. 물을 사용할 경우에는, 물 이외의 용매를 더 첨가해도 된다.(i) First, a coating solution is prepared by dispersing the organic resin A at a predetermined concentration. The coating solution is prepared by dispersing, suspending, or emulsifying the organic resin A in a solvent. The solvent for the aqueous dispersion coating solution is not necessarily limited, but is not particularly limited as long as it is a solvent that can disperse, suspend, or emulsify the organic resin A in a solid state. Examples include organic solvents such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylformamide. there is. From the viewpoints of reduction of environmental load, safety, and economics, an aqueous emulsion obtained by emulsifying an organic resin in water or a mixture of water and alcohol is preferable. When using water, you may further add a solvent other than water.
도공액의 고형분 농도는 5% 이상 40% 이하인 것이 바람직하다. 소정의 범위 로 함으로써 도공 안정성과 도공, 건조에 있어서의 표면 편재를 양립할 수 있다. 또한, 도공액의 용액점도는 5mPa·s 이상 50mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 소정의 범위로 함으로써 도공액의 분산성과 도공, 건조에 있어서의 표면 편재를 양립할 수 있다. 상기 바람직한 범위에서 도공액의 고형분 농도를 낮게, 점도를 작게 조정함으로써 유기수지 입자를 외측층에 편재하도록 조정할 수 있다.It is preferable that the solid content concentration of the coating liquid is 5% or more and 40% or less. By setting it within a predetermined range, both coating stability and surface unevenness during coating and drying can be achieved. Additionally, the solution viscosity of the coating liquid is preferably 5 mPa·s or more and 50 mPa·s or less. By setting it within a predetermined range, both the dispersibility of the coating liquid and the surface unevenness during coating and drying can be achieved. By adjusting the solid content concentration of the coating solution to be low and the viscosity to be small within the above preferred range, the organic resin particles can be adjusted to be distributed uniformly in the outer layer.
또한 도공액에는, 필요에 따라서 조막 조제, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 된다.Additionally, a film forming aid, a dispersant, a thickener, a stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, etc. may be added to the coating liquid as needed.
도공액의 분산 방법으로서는, 예를 들면, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀, 롤밀, 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산시에 무기입자, 유기수지 A에 가해지는 압력이 높은 분산 방법(비즈밀, 샌드밀)을 선택함으로써, 분산성이 향상하여 유기수지 A의 표면 편재가 보다 일어나기 쉬워진다. 이들 복수의 혼합 분산기를 조합시켜서 단계적으로 분산을 행해도 된다.Examples of methods for dispersing the coating liquid include ball mills, bead mills, sand mills, roll mills, homogenizers, ultrasonic homogenizers, high-pressure homogenizers, ultrasonic devices, and paint shakers. Among them, by selecting a dispersion method (bead mill, sand mill) that applies high pressure to the inorganic particles and organic resin A during dispersion, the dispersibility is improved and surface uneven distribution of organic resin A becomes more likely to occur. Dispersion may be carried out stepwise by combining these plural mixing and dispersing machines.
(ii) 다음에, 얻어진 도공액을 다공질 기재 상에 도공한다. 도공 방법으로서는, 예를 들면, 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 분사 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패드 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이것들에 한정되지 않고, 사용하는 유기수지, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 기재 등의 바람직한 조건에 맞춰서 도공 방법을 선택하면 된다.(ii) Next, the obtained coating solution is applied onto the porous substrate. Coating methods include, for example, dip coating, gravure coating, slit die coating, knife coating, comma coating, kiss coating, roll coating, bar coating, spray coating, dip coating, spin coating, screen printing, inkjet printing, and pad printing. , other types of printing, etc. can be used. It is not limited to these, and the coating method may be selected in accordance with the desired conditions such as the organic resin used, binder, dispersant, leveling agent, solvent used, and base material.
(iii) 그 후, 도공액의 용매를 건조시켜서 다공질층을 형성한다. 건조 온도는 40℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 다공질층의 건조가 균일하게 되고, 다공질층의 막두께가 균일하게 되어, 전극과의 접착성이 향상한다. 40℃ 미만의 경우, 도공액의 용매가 건조되지 않는다. 한편 100℃보다 높을 경우, 건조시의 열량이 많아져 유기수지 A가 조막되기 때문에, 유기수지 A의 표면 편재가 일어나지 않게 되므로 β/α=0이 된다. 따라서, 소정의 범위로 함으로써의 양호한 전극과의 드라이 접착성 및 웨트 접착성과 도포성 향상, 건조 속도 향상에 의한 저비용화의 양립이 가능해진다.(iii) Afterwards, the solvent in the coating solution is dried to form a porous layer. The drying temperature is preferably 40°C or higher and 100°C or lower. By doing so, the drying of the porous layer becomes uniform, the film thickness of the porous layer becomes uniform, and the adhesion to the electrode improves. When the temperature is below 40°C, the solvent in the coating liquid does not dry. On the other hand, when it is higher than 100°C, the amount of heat during drying increases and the organic resin A is formed into a film, so surface uneven distribution of the organic resin A does not occur, so β/α = 0. Therefore, by setting it within a predetermined range, it becomes possible to achieve both good dry adhesion to the electrode, improved wet adhesion and applicability, and reduced cost by improving the drying speed.
다공질층의 막두께는 2.0㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0㎛보다 크고, 더욱 바람직하게는 4.0㎛ 이상이다. 또한, 8.0㎛ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 7.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6.0㎛ 이하이다. 여기에서 말하는 다공질층의 막두께란, 다공질 기재의 편면에 다공질층을 갖는 다공성 필름의 경우는, 상기 다공질층의 막두께를 말하고, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 갖는 다공성 필름의 경우는, 상기 양쪽의 다공질층의 막두께의 합계를 말한다. 다공질층의 막두께를 2.0㎛ 이상으로 함으로써 충분한 열치수 안정성 및 전극과의 접착성이 얻어진다. 또한, 8.0㎛ 이하로 함으로써 다공질 구조가 되어 전지 특성이 양호하게 된다. 또한, 비용면에서도 유리하게 될 경우가 있다.The film thickness of the porous layer is preferably 2.0 μm or more. More preferably, it is larger than 3.0 μm, and even more preferably, it is 4.0 μm or more. Additionally, 8.0 μm or less is preferable. More preferably, it is 7.0 μm or less, and even more preferably, it is 6.0 μm or less. The film thickness of the porous layer herein refers to the film thickness of the porous layer in the case of a porous film having a porous layer on one side of the porous base material, and in the case of a porous film having a porous layer on both sides of the porous base material, it refers to the film thickness of the above-mentioned porous layer. It refers to the total thickness of the porous layers on both sides. By setting the film thickness of the porous layer to 2.0 μm or more, sufficient thermal dimensional stability and adhesion to the electrode can be obtained. Additionally, by setting it to 8.0 μm or less, a porous structure is obtained and battery characteristics become good. In addition, there are cases where it is advantageous in terms of cost.
[다공질 기재][Porous substrate]
본 발명에 있어서 다공질 기재란, 내부에 미세구멍을 갖고 이들 미세구멍이 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 연결된 구조를 갖는다. 다공질 기재로서는, 예를 들면 미다공막, 부직포, 또는 섬유형상물로 이루어지는 다공막 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재를 구성하는 재료로서는, 전기 절연성이며, 전기적으로 안정되며, 전해액에도 안정인 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 관점으로부터 사용하는 수지는 융점이 200℃ 이하의 열가소성 수지가 바람직하다. 여기에서의 셧다운 기능이란, 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에, 열에 의해 용융함으로써 다공 구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜서 방전을 정지시키는 기능이다.In the present invention, a porous substrate has micropores inside and has a structure in which these micropores are connected from one side to the other side. Examples of the porous substrate include a microporous membrane, a non-woven fabric, or a porous membrane sheet made of a fibrous material. The material constituting the porous substrate is preferably composed of a resin that is electrically insulating, electrically stable, and stable in electrolyte solutions. Additionally, from the viewpoint of providing a shutdown function, the resin used is preferably a thermoplastic resin with a melting point of 200°C or lower. The shutdown function here is a function that, when a lithium ion battery abnormally generates heat, closes the porous structure by melting it with heat, stops ion movement, and stops discharge.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지를 들 수 있고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀계 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀계 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 이것들을 조합시킨 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층의 다공질 기재 등을 들 수 있다. Examples of thermoplastic resins include polyolefin-based resins, and the porous substrate is preferably a polyolefin-based porous substrate. In addition, it is more preferable that the polyolefin-based porous substrate is a polyolefin-based porous substrate with a melting point of 200°C or lower. Specific examples of polyolefin resins include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and mixtures of these, for example, a single-layer porous substrate containing 90% by mass or more of polyethylene, polyethylene and poly A multilayered porous substrate made of propylene, etc. can be mentioned.
다음에, 다공질 기재의 제조 방법에 대해서 설명한다. 여기에서, 다공질 기재의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 이하에 설명한다.Next, the manufacturing method of the porous substrate will be explained. Here, the manufacturing method of the porous substrate is not particularly limited, but the manufacturing method of the polyolefin microporous membrane is explained below.
(a) 우선, 2축압출기 중에서 상술한 폴리올레핀으로 이루어지는 수지 조성물에 가소제를 첨가하고, 용융 혼련해서 수지 용액을 조정한다.(a) First, a plasticizer is added to the resin composition made of the above-described polyolefin in a twin-screw extruder, and melt-kneaded to adjust the resin solution.
폴리올레핀 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지로 구성되고, 단일 조성이어도 되고, 2종 이상의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 혼합물이어도 된다. 폴리올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 폴리에틸렌 수지물로서, 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌을 단일 조성으로 사용해도 되고, 분자량이 상이한 혼합물로 해도 된다. 초고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, Mw가 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌(A)과 Mw가 1×104 이상 9×104 미만의 폴리에틸렌(B)으로 이루어지는 혼합물이 바람직하고, Mw가 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 보다 바람직하다. (A)와 (B)의 배합 비율은, (A)와 (B)의 합계를 100질량%로 해서, (A)의 함유율은 50질량% 이상이면 바람직하다.The polyolefin resin composition is composed of polyolefin resin, and may be a single composition or a mixture of two or more types of polyolefin resin. Polyolefin resins include, but are not limited to, polyethylene and polypropylene. As the polyethylene resin, ultra-high molecular weight polyethylene, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene may be used as a single composition, or may be used as a mixture with different molecular weights. It is preferable to use a mixture of two or more types of polyethylene selected from the group consisting of ultra-high molecular weight polyethylene, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene. In particular, ultra-high molecular weight polyethylene (A) with Mw of 1 × 10 6 or more and Mw of 1 A mixture consisting of polyethylene (B) with a Mw of 1×10 4 or more but less than 9×10 4 is preferable, and it is more preferable that it contains ultra-high molecular weight polyethylene with a Mw of 1×10 6 or more. The mixing ratio of (A) and (B) is preferably such that the total of (A) and (B) is 100% by mass, and the content rate of (A) is 50% by mass or more.
가소제는, 비교적 고배율의 연신을 가능하게 하기 위해서, 용제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 용제로서는, 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유통 파라핀 등의 지방족 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지 조성물의 함유율을 10질량% 이상 50중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.In order to enable the plasticizer to be stretched at a relatively high magnification, the solvent is preferably liquid at room temperature. Examples of the solvent include aliphatic solvents such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, and monohydrate paraffin. The mixing ratio of the polyolefin resin composition and the plasticizer is preferably such that the content of the polyolefin resin composition is 10% by mass or more and 50% by weight or less.
(b) 이어서, 수지 용액을 압출기로부터 다이에 송급하고, 시트 형상으로 압출하여 냉각함으로써 겔 형상 시트를 성형한다.(b) Next, the resin solution is fed from the extruder to the die, extruded into a sheet shape, and cooled to form a gel-like sheet.
(c) 그 후, 겔 형상 시트를 연신한다. 겔 형상 시트의 연신은, 텐터법, 롤법, 인플레이션법, 또는 이것들의 조합에 의해 소정의 배율로 연신하는 것이 바람직하다.(c) Afterwards, the gel-like sheet is stretched. The gel-like sheet is preferably stretched at a predetermined ratio by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof.
(d) 그 후, 세정 용매를 사용하여 가소제의 제거를 행해 건조함으로써 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있다.(d) Afterwards, the plasticizer is removed using a washing solvent and dried to obtain a polyolefin microporous film.
(e) 상기 공정에 추가해, 건조 공정 후에 연신(건식 재연신이라고도 한다)을 행해도 된다. 제 2 연신은, 폴리올레핀 미다공막을 가열하면서 상술의 연신과 마찬가지로 텐터법 등에 의해 행할 수 있다. 재연신의 배율은, 1축 연신의 경우, 1.01∼2.0배가 바람직하고, 2축 연신을 행할 경우는 1.01∼2.0배 연신하는 것이 바람직하다.(e) In addition to the above steps, stretching (also called dry re-stretching) may be performed after the drying step. The second stretching can be performed by a tenter method or the like, similar to the stretching described above, while heating the polyolefin microporous membrane. The magnification of re-stretching is preferably 1.01 to 2.0 times in the case of uniaxial stretching, and is preferably 1.01 to 2.0 times in the case of biaxial stretching.
다공질 기재의 두께는, 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께가 50㎛ 이하로 함으로써 다공질 기재의 내부저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 다공질 기재의 두께가 3㎛ 이상으로 함으로써, 다공질 기재의 제조가 가능해지고, 또한 충분한 역학 특성을 얻을 수 있다.The thickness of the porous substrate is preferably 3 μm or more and 50 μm or less, more preferably 5 μm or more and 30 μm or less. By setting the thickness of the porous substrate to 50 μm or less, an increase in internal resistance of the porous substrate can be suppressed. In addition, by setting the thickness of the porous substrate to 3 μm or more, the production of the porous substrate becomes possible and sufficient mechanical properties can be obtained.
또, 다공질 기재의 두께는 단면을 현미경 관찰하여 측정할 수 있다. 다공질층이 적층되어 있을 경우는, 다공질 기재와 다공질층의 계면간의 수직 거리를 다공질 기재의 두께로서 측정한다. 100㎜×100㎜ 사이즈로 5매 잘라내고, 그 샘플의 중앙부를 5매 각각에 대해서 관찰, 측정하고, 그 평균치를 다공질 기재의 두께로 했다.Additionally, the thickness of the porous substrate can be measured by observing a cross section under a microscope. When the porous layers are laminated, the vertical distance between the interface between the porous substrate and the porous layer is measured as the thickness of the porous substrate. Five sheets were cut to a size of 100 mm x 100 mm, the central part of the sample was observed and measured for each of the five sheets, and the average value was taken as the thickness of the porous substrate.
다공질 기재의 투기도는, 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상 500초/100cc 이하이다. 투기도를 50초/100cc 이상으로 함으로써 충분한 역학 특성을 얻을 수 있다. 또한, 1,000초/100cc 이하로 함으로써 충분한 이온 이동성이 얻어지고, 전지 특성이 양호하게 된다.The air permeability of the porous substrate is preferably 50 seconds/100cc or more and 1,000 seconds/100cc or less. More preferably, it is 50 seconds/100cc or more and 500 seconds/100cc or less. Sufficient dynamic characteristics can be obtained by setting the air permeability to 50 seconds/100cc or more. Additionally, by setting the speed to 1,000 seconds/100cc or less, sufficient ion mobility is obtained and battery characteristics become good.
[이차전지][Secondary battery]
본 발명의 다공성 필름은, 리튬 이온 전지 등의 이차전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 이차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성으로 되어 있다.The porous film of the present invention can be suitably used as a separator for secondary batteries such as lithium ion batteries. A lithium ion battery has a structure in which a separator for a secondary battery and an electrolyte are interposed between a positive electrode in which a positive electrode active material is laminated on a positive electrode current collector, and a negative electrode in which a negative electrode active material is laminated on a negative electrode current collector.
정극은, 활물질, 바인더 수지, 및 도전조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2, 등의 층상 구조의 리튬 함유 전이금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 내산화성이 높은 수지를 사용하면 된다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전조제로서는 카본블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 집전체로서는 금속박이 적합하고, 특히 알루미늄박이 사용되는 경우가 많다.The positive electrode is a positive electrode material composed of an active material, a binder resin, and a conductive additive laminated on a current collector, and the active material is a lithium-containing transition metal oxide with a layered structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li(NiCoMn)O 2 , etc. Spinel-type manganese oxides such as LiMn 2 O 4 and iron-based compounds such as LiFePO 4 are included. As the binder resin, a resin with high oxidation resistance may be used. Specifically, fluorine resin, acrylic resin, styrene-butadiene resin, etc. can be mentioned. Carbon materials such as carbon black and graphite are used as conductive additives. Metal foil is suitable as a current collector, and aluminum foil is especially often used.
부극은, 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트카본 등의 탄소 재료, 주석이나 실리콘 등의 리튬 합금계 재료, Li 등의 금속 재료, 및 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는 금속박이 적합하고, 특히 동박이 사용되는 경우가 많다.The negative electrode is a negative electrode material made of an active material and a binder resin laminated on a current collector, and the active materials include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, hard carbon, and soft carbon, lithium alloy-based materials such as tin and silicon, and Li, etc. Metal materials, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), etc. are mentioned. As the binder resin, fluorine resin, acrylic resin, styrene-butadiene resin, etc. are used. Metal foil is suitable as a current collector, and copper foil is especially often used.
전해액은 이차전지 중에서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장이 되고 있어, 전해질을 유기용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiTFSI 등을 들 수 있지만, 유기용매로의 용해성, 이온 전도도의 관점에서 LiPF6이 적합하게 사용되고 있다. 유기용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 유기용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.The electrolyte solution serves as a field for moving ions between the positive electrode and the negative electrode in a secondary battery, and is composed of an electrolyte dissolved in an organic solvent. Examples of electrolytes include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiTFSI, but LiPF 6 is suitably used from the viewpoint of solubility in organic solvents and ionic conductivity. Examples of organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. Two or more types of these organic solvents may be mixed and used.
이차전지의 제작 방법으로서는, 우선 활물질과 도전조제를 바인더 수지의 용액 중에 분산하여 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도공하여 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도공막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극 사이에 이차전지용 세퍼레이터를, 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하여 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전밸브를 설치하여 외장재를 밀봉한다. 이와 같이 하여 얻어진 이차전지는, 전극과 이차전지용 세퍼레이터의 접착성이 높고, 또한 뛰어난 레이트 특성, 수명 특성을 가지며, 또한, 저비용에 의한 제조가 가능해진다.As a method of manufacturing a secondary battery, first, an active material and a conductive additive are dispersed in a binder resin solution to prepare a coating liquid for electrodes, and then this coating liquid is applied onto a current collector and the solvent is dried to obtain a positive electrode and a negative electrode, respectively. It is preferable that the film thickness of the coating film after drying is 50 μm or more and 500 μm or less. A separator for a secondary battery is placed between the obtained positive electrode and the negative electrode so as to be in contact with the active material layer of each electrode, encapsulated in an exterior material such as an aluminum laminate film, and an electrolyte solution is injected. Then, a negative electrode lead or a safety valve is installed to seal the exterior material. The secondary battery obtained in this way has high adhesiveness between the electrode and the separator for secondary batteries, has excellent rate characteristics and life characteristics, and can be manufactured at low cost.
(실시예)(Example)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 이것에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다. 또, 이하의 기재에 있어서 「%」 및 「부」는, 각각 「질량%」 및 「질량부」를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The measurement method used in this example is shown below. In addition, in the following description, “%” and “part” represent “mass %” and “mass part”, respectively.
[측정 방법][measurement method]
(1) 다공질층에 포함되는 무기입자의 체적 함유율 α(체적 함유율 α)(1) Volume content α of inorganic particles contained in the porous layer (volume content α)
다공성 필름으로부터 10㎝×10㎝로 잘라낸 시료로부터 물 40g을 사용해서 다공질층을 추출하고, 물을 충분히 건조시켜서 다공질층에 포함되는 구성 성분을 얻었다. 또, 물로 충분히 탈리할 수 없을 때에는 알콜 등의 유기용매를 사용해도 된다. 얻어진 구성 성분 전량의 질량을 측정한 후, 구성 성분을 유기수지 A의 성분이 용융·분해되는 정도의 고온에서 연소하여, 무기입자만의 질량을 측정했다. (무기입자의 질량/구성 성분 전량의 질량)×100의 식으로부터 다공질층에 있어서의 무기입자의 함유율을 질량%로 산출했다. 또한, ((구성 성분 전량의 질량-무기입자의 질량)/(구성 성분 전량의 질량))×100의 식에 의해 다공질층에 있어서의 유기수지 A 성분의 함유율을 질량%로 산출했다. 다음에, 무기입자 성분 및 유기수지 A 성분의 비중은 비중계로 측정했다. 먼저 얻어진 무기입자 성분 및 유기수지 A 성분의 질량 함유율(질량%)과 무기입자 성분 및 유기수지 A 성분의 비중으로부터 다공질층에 있어서의 무기입자의 체적 함유율을 체적%로 산출했다. 상기 측정을 시료 5매에 대해서 실시하고, 계측된 값을 평균했다.The porous layer was extracted from a sample cut into 10 cm x 10 cm from the porous film using 40 g of water, and the water was sufficiently dried to obtain the constituents contained in the porous layer. Additionally, when sufficient separation cannot be achieved with water, an organic solvent such as alcohol may be used. After measuring the mass of all the obtained components, the components were burned at a high temperature at which the components of organic resin A melt and decompose, and the mass of only the inorganic particles was measured. The content of inorganic particles in the porous layer was calculated in mass% from the equation (mass of inorganic particles/mass of total amount of constituents) x 100. Additionally, the content of the organic resin A component in the porous layer was calculated in mass% using the equation ((mass of total amount of constituents - mass of inorganic particles)/(mass of total amount of constituents)) x 100. Next, the specific gravity of the inorganic particle component and the organic resin A component was measured with a hydrometer. From the mass content (mass %) of the inorganic particle component and the organic resin A component obtained first and the specific gravity of the inorganic particle component and the organic resin A component, the volume content of the inorganic particles in the porous layer was calculated in volume %. The above measurement was performed on five samples, and the measured values were averaged.
(2) 다공질층의 표면부에서의 무기입자의 점유율 β(점유율 β)(2) Occupancy rate β of inorganic particles on the surface of the porous layer (occupancy rate β)
Pt/Pd를 30초 증착한 다공성 필름의 다공질층의 표면을 SEM-EDX(Hitachi SE8200)로 배율 10,000배, 가속 전압 5.0kV로 측정하고, 무기입자의 무기원소에 대해서 해석을 행했다. 화상해석 소프트웨어(도요 테크니카, SPIP 6.0.10)를 사용하여 EDX 화상 중의 원소기호 표시, 배율 표시, 스케일 바, 가속전압 표시부를 마스크해서 제거한 후에, 「입자·구멍 해석」 모드로, 검출 방법으로서는 역치의 역치 레벨을 130㎚에서 행하고, 얻어진 면적률을 무기입자의 점유율 β라고 했다. 상기 측정을 시료 5매에 대해서 실시하여 계측된 값을 평균했다.The surface of the porous layer of the porous film on which Pt/Pd was deposited for 30 seconds was measured using SEM-EDX (Hitachi SE8200) at a magnification of 10,000 times and an acceleration voltage of 5.0 kV, and the inorganic elements of the inorganic particles were analyzed. After masking and removing the element symbol display, magnification display, scale bar, and acceleration voltage display portion in the EDX image using image analysis software (Toyo Technica, SPIP 6.0.10), use the “particle/hole analysis” mode and use the threshold as the detection method. The threshold level was set at 130 nm, and the obtained area ratio was taken as the occupancy rate β of the inorganic particles. The above measurement was performed on five samples, and the measured values were averaged.
(3) 다공질층의 표면 자유 에너지(3) Surface free energy of porous layer
다공성 필름으로부터 100㎜×100㎜로 잘라낸 시료의 표면을 물, 에틸렌글리콜, 요오드화메틸렌, 포름아미드의 각각에 있어서의 접촉각 측정을 행하고, Young-Dupre의 식으로부터 다공질층의 표면 자유 에너지(mN/m)를 측정했다. 상기 측정을 시료 5매에 대해서 실시하고, 계측된 값을 평균했다.The surface of a sample cut to 100 mm ) was measured. The above measurement was performed on five samples, and the measured values were averaged.
(4) 다공질층의 막두께(4) Film thickness of porous layer
다공성 필름으로부터 100㎜×100㎜로 잘라낸 시료의 중앙부에 있어서, 마이크로톰으로 시료의 단면을 잘라내고, 그 단면을 전해 방사형 주사 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-800, 가속전압 26kV)으로 10,000배의 베율로 관찰하여 다공질 기재와의 계면으로부터 표면의 가장 높은 곳까지의 거리를 계측했다. 편면의 경우는 편면만, 양면의 경우는 양면 모두 계측하고, 그 합계를 다공질층의 막두께로 했다. 또 무기입자와 다공질층의 계면에 대해서 무기입자의 존재 영역에 있어서, 무기입자가 확인되지 않게 된 장소를 계면으로 규정했다. 상기 측정을 시료 5매에 대해서 실시하고, 계측된 값을 평균했다.A cross section of the sample was cut out with a microtome from the central portion of the sample cut out to 100 mm Observation was conducted at a magnification of 10,000 times, and the distance from the interface with the porous substrate to the highest point of the surface was measured. In the case of a single side, only one side was measured, and in the case of a double side, both sides were measured, and the sum of the measurements was taken as the film thickness of the porous layer. In addition, regarding the interface between the inorganic particles and the porous layer, the place where the inorganic particles were not identified in the area where the inorganic particles were present was defined as the interface. The above measurement was performed on five samples, and the measured values were averaged.
(5) 다공성 필름의 유리 전이 온도(5) Glass transition temperature of porous film
「JIS K 7121:2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량측정(DSC)으로 측정된 다공성 필름의 중간점 유리 전이 온도로 했다. 중간점 유리 전이 온도는 각 베이스라인의 연장된 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도로 했다. 상기 측정을 시료 3매에 대해서 실시하고, 계측된 값을 평균했다.The midpoint glass transition temperature of the porous film measured by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with the provisions of “JIS K 7121:2012 Method for measuring transition temperature of plastics” was taken as the glass transition temperature. The midpoint glass transition temperature was set as the temperature at the point where a straight line equidistant from the straight line extending from each baseline and the curve of the step shape change portion of the glass transition intersect. The above measurement was performed on three samples, and the measured values were averaged.
(6) 열수축률(열치수 안정성)(6) Thermal shrinkage rate (thermal dimensional stability)
다공성 필름으로부터 100㎜×100㎜로 잘라낸 시료 3매에 대해서 각 시료의 1변의 중점과 대변의 중점을 마크하고, 중점간의 길이를 측정한 후, 150℃의 열풍 오븐 중에 무장력 하에서 30분 열처리를 행했다. 열처리 후의 시료에 대해서, 열처리 전과 동일 개소의 중점간의 길이를 측정하고, 이하의 식으로부터 열수축률을 산출했다.The midpoint of one side and the midpoint of the opposite side of each sample were marked on three samples cut out to 100 mm . For the sample after heat treatment, the length between the midpoints of the same location as before heat treatment was measured, and the heat contraction rate was calculated from the following equation.
열수축률(%)=[(열처리 전의 중점간의 길이-열처리 후의 중점간의 길이)/(열처리 전의 중점간의 길이)]×100Heat shrinkage rate (%) = [(length between midpoints before heat treatment - length between midpoints after heat treatment)/(length between midpoints before heat treatment)] × 100
1매의 시료로부터 동시에 2개소 산출하고, 모든 수치의 평균치를 열수축률(열치수 안정성)로 하고, 열치수 안정성의 평가 기준은 다음과 같이 했다.Two calculations were made simultaneously from one sample, the average of all values was taken as thermal contraction rate (thermal dimensional stability), and the evaluation criteria for thermal dimensional stability were as follows.
최우수: 열수축률 5% 미만.Best: Heat shrinkage rate less than 5%.
우수: 열수축률 5% 이상 10% 미만.Excellent: Heat shrinkage rate of 5% or more but less than 10%.
양호: 열수축률 10% 이상 20% 미만.Good: Heat shrinkage rate of 10% or more but less than 20%.
가능: 열수축률 20% 이상 40% 미만.Possible: Heat shrinkage rate of 20% or more but less than 40%.
불가: 열수축률 40% 이상.Not allowed: Heat shrinkage rate of 40% or more.
(7) 전극과의 드라이 접착성 γ(7) Dry adhesion with electrode γ
활물질이 천연흑연, 바인더가 불화비닐리덴 수지(이하, PVDF 수지), 도전조제가 카본블랙(이하, CB)을 사용하여, 상기 조성을 천연흑연:PVDF 수지:CB=98:1:1(질량%)의 조성비, 도공량 6.0㎎/㎠, 밀도 1.45g/㎤인 부극(폭 20㎜×길이 70㎜)을 전극으로서 사용했다. 다공성 필름(폭 25㎜×길이 80㎜)을, 전극과 다공성 필름의 길이 방향으로 단부가 하측이 맞추어져서 겹치도록, 또한 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하여, 조건 a(70℃/5㎫/7초)로 열프레스를 행하고, 전극과 다공성 필름을 접착시켜서 시험편을 제작했다. 다음에 얻어진 시험편의 부극측을 두께 2㎜의 아크릴판에 붙였다. 그 후, 박리 속도 300㎜/min의 조건으로 다공성 필름을 180°로 박리하고, 길이 방향의 30㎜부터 60㎜까지의 평균치를 산출했다. 상기 시험편을 5개 제작하고, 측정 결과의 평균을 전극과의 드라이 접착성 γ로 했다.Using natural graphite as the active material, vinylidene fluoride resin (hereinafter referred to as PVDF resin) as the binder, and carbon black (hereinafter referred to as CB) as the conductive additive, the above composition was natural graphite:PVDF resin:CB=98:1:1 (mass%). ), a coating amount of 6.0 mg/cm2, and a density of 1.45 g/cm3 (width 20 mm x length 70 mm) were used as electrodes. A porous film (width 25 mm 7 seconds), the electrode and the porous film were adhered to produce a test piece. Next, the negative electrode side of the obtained test piece was attached to an acrylic plate with a thickness of 2 mm. After that, the porous film was peeled at 180° under the condition of a peeling speed of 300 mm/min, and the average value from 30 mm to 60 mm in the longitudinal direction was calculated. Five test pieces were produced, and the average of the measurement results was taken as the dry adhesion to the electrode γ.
(8) 전극과의 웨트 접착성 δ(8) Wet adhesion with electrode δ
활물질이 천연흑연, 바인더가 PVDF 수지, 도전조제가 CB를 사용하여, 상기 조성을 천연흑연:PVDF 수지:CB=98:1:1(질량%)의 조성비, 도공량 6.0㎎/㎠, 밀도 1.45g/㎤인 부극(폭 20㎜×길이 70㎜)을 전극으로서 사용했다. 다공성 필름(폭 25㎜×길이 80㎜)을, 전극과 다공성 필름의 길이 방향으로 단부가 겹치도록, 또한 활물질과 다공질층이 접촉하도록 설치하여, 조건 a(70℃/5㎫/7초)로 열프레스를 행하고, 전극과 다공성 필름을 접착시켜서 시험편을 제작했다. 시험편을, 3변을 닫아서 자루 형상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름 내에 설치하고, 전해액 주액 공정(전해액 1g을 시험편의 다공성 필름측으로부터 배어들게 함) 후,진공 실러를 사용해서 알루미늄 라미네이트 필름의 나머지 1변을 봉입했다. 여기에서, 전해액은 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터로 되도록 용해시켜 제작한 것을 사용했다. 다음에, 이 시험편을 봉입 후의 알루미늄 라미네이트 필름를 60℃ 환경 하에서 17시간 정치 조건에서 보존했다. 알루미늄 라미네이트 필름로부터 시험편을 인출하여 시험편 표면의 전해액을 닦고, 시험편의 부극측을 두께 2㎜의 아크릴판에 붙였다. 그 후, 박리 속도 300㎜/min의 조건으로 다공성 필름을 180°로 박리하고, 길이 방향의 30㎜부터 60㎜까지의 평균치를 산출했다. 상기 시험편을 5개 제작하고, 측정 결과의 평균을 전극과의 웨트 접착성 δ로 했다.The active material was natural graphite, the binder was PVDF resin, and the conductive additive was CB. The above composition was natural graphite:PVDF resin:CB=98:1:1 (mass%), coating amount: 6.0 mg/cm2, density: 1.45 g. A negative electrode (width 20 mm x length 70 mm) with a thickness of /cm3 was used as an electrode. A porous film (width 25 mm x length 80 mm) was installed so that the ends of the electrode and the porous film overlap in the longitudinal direction, and the active material and the porous layer are in contact, under condition a (70°C/5 MPa/7 seconds). Heat pressing was performed and the electrode and the porous film were adhered to produce a test piece. The test piece was placed in an aluminum laminate film that was shaped like a bag by closing three sides, and after the electrolyte injection process (1 g of electrolyte solution was soaked from the porous film side of the test piece), the remaining side of the aluminum laminate film was sealed using a vacuum sealer. Enclosed. Here, the electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 as a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate:diethyl carbonate = 1:1 (volume ratio) at a concentration of 1 mol/liter. Next, the aluminum laminate film after encapsulating this test piece was stored under standing conditions at 60°C for 17 hours. A test piece was taken out from the aluminum laminated film, the electrolyte solution on the surface of the test piece was wiped, and the negative electrode side of the test piece was attached to an acrylic plate with a thickness of 2 mm. After that, the porous film was peeled at 180° under the condition of a peeling speed of 300 mm/min, and the average value from 30 mm to 60 mm in the longitudinal direction was calculated. Five test pieces were produced, and the average of the measurement results was taken as wet adhesion δ with the electrode.
(9) δ/γ(9) δ/γ
(7) 및 (8)로부터 얻어진 전극과의 드라이 접착성 γ(N/m)와 전극과의 웨트 접착성 δ(N/m)를 사용하여, δ값을 γ값으로 나눔으로써 드라이 접착성과 웨트 접착성의 변화율 δ/γ를 산출했다.Using the dry adhesion to the electrode γ (N/m) and the wet adhesion to the electrode δ (N/m) obtained from (7) and (8), dry adhesion and wet adhesion were calculated by dividing the δ value by the γ value. The change rate of adhesiveness δ/γ was calculated.
(10) 수율성-1(전지 제작시의 수율성)(10) Yield-1 (yield during battery production)
정극 시트는, 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 96질량부, 정극 도전조제로서 아세틸렌 블랙(이하, AB)과 그래파이트(이하, Gr)를 1.0질량부씩, 정극 결착제로서 PVDF 수지 2질량부를, 플래니터리 믹서를 사용해서 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를, 알루미늄박 상의 양측에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위면적당 중량: 10.0㎎/㎠, 공공률 34%). 이 정극 시트를 70㎜×70㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 잘라냈다. 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다. 부극 시트는, 부극 활물질로서 천연흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를, 플래니터리 믹서를 사용해서 수중에 분산시킨 부극 슬러리를, 동박 상의 양측에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위면적당 중량: 6.0㎎/㎠, 공공률 20%). 이 부극 시트를 75㎜×75㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 잘라냈다. 정극 탭과 동 사이즈의 동제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다. 다음에, 다공성 필름을 80㎜×80㎜로 잘라냈다. 다음에, 다공성 필름, 정극 시트, 다공성 필름, 부극 시트의 순서로, 정극 도포부가 전부 부극 도포부와 대향하도록, 또한 다공성 필름이 정극 시트와 부극 시트를 완전히 덮도록, 정극 8매, 부극 8매, 다공성 필름 9매를 배치해서 전극군을 얻었다. 다음에 조건 a(70℃/5㎫/7초)로 열프레스를 행하고, 전극과 다공성 필름을 접착시켜서 시험편을 제작했다. 그 후, 열프레스한 시험편을 핀셋으로 잡고, 50㎝의 높이로부터 시험편을 떨어뜨렸을 때에 보이는 정극, 다공성 필름, 부극의 박리 정도를 하기 5단계로 평가를 행하였다. 상기 시험편을 5개 제작하고, 측정 결과의 평균을 수율성-1로 했다. 수율성-1의 평가 기준은 다음과 같이 했다.The positive electrode sheet contains 96 parts by mass of Li(Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 )O 2 as a positive electrode active material, and 1.0 parts by mass of acetylene black (hereinafter referred to as AB) and graphite (hereinafter referred to as Gr) as a positive electrode conductive aid. A positive electrode slurry containing 2 parts by mass of PVDF resin as a positive electrode binder dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone using a planetary mixer was prepared by applying, drying, and rolling both sides of the aluminum foil (applied Weight per unit area: 10.0㎎/㎠, porosity 34%). This positive electrode sheet was cut into 70 mm x 70 mm. At this time, a tab adhesive portion for current collection without an active material layer was cut to a size of 5 mm x 5 mm on the outside of the active material surface. An aluminum tab with a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm was ultrasonic welded to the tab bonding portion. The negative electrode sheet is a negative electrode slurry containing 98 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1 part by mass of styrene-butadiene copolymer as a negative electrode binder dispersed in water using a planetary mixer. , was produced by applying, drying, and rolling both sides of the copper foil (weight per unit area of application: 6.0 mg/cm2, porosity 20%). This negative electrode sheet was cut into 75 mm x 75 mm. At this time, a tab adhesive portion for current collection without an active material layer was cut to a size of 5 mm x 5 mm on the outside of the active material surface. A copper tab of the same size as the positive electrode tab was ultrasonic welded to the tab adhesive portion. Next, the porous film was cut into 80 mm x 80 mm. Next, in the order of the porous film, positive electrode sheet, porous film, and negative electrode sheet, eight positive electrode sheets and eight negative electrode sheets are formed so that all positive electrode application parts face the negative electrode application parts, and the porous film completely covers the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. , nine porous films were placed to obtain an electrode group. Next, heat pressing was performed under condition a (70°C/5 MPa/7 seconds), and the electrode and porous film were adhered to produce a test piece. Thereafter, the heat-pressed test piece was held with tweezers, and the degree of peeling of the positive electrode, porous film, and negative electrode visible when the test piece was dropped from a height of 50 cm was evaluated in the following five steps. Five test pieces were produced, and the average of the measurement results was taken as yield -1. The evaluation criteria for Yield-1 were as follows.
최우수: 열프레스 후에 정극, 부극, 다공성 필름의 전부가 접착되어 있고, 박리가 생기지 않는다.Best: After heat pressing, all of the positive electrode, negative electrode, and porous film are adhered, and no peeling occurs.
우수: 열프레스 후에 정극, 부극, 다공성 필름의 일부(총수 1매 이상 7매 이하)가 뿔뿔이가 된다.Excellent: After heat pressing, part of the positive electrode, negative electrode, and porous film (total number of 1 to 7 sheets) falls apart.
양호: 열프레스 후에 정극, 부극, 다공성 필름의 일부(총수 8매 이상 14매 이하)가 뿔뿔이가 된다.Good: After heat pressing, part of the positive electrode, negative electrode, and porous film (total number of 8 to 14 sheets) falls apart.
가능: 열프레스 후에 정극, 부극, 다공성 필름의 일부(총수 15매 이상 20매 이하)가 뿔뿔이가 된다.Possible: After heat pressing, some of the positive electrode, negative electrode, and porous film (total number of 15 to 20 sheets) fall apart.
불가: 열프레스 후에 정극, 부극, 다공성 필름의 일부(총수 21매 이상 25매 이하)가 뿔뿔이가 된다.Impossible: After heat pressing, part of the positive electrode, negative electrode, and porous film (total number of 21 to 25 sheets) falls apart.
(11) 수율성-2(초기 충방전시의 수율성)(11) Yield-2 (yield during initial charging and discharging)
정극 시트는 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2(이하, NCM523)를 96질량부, 정극 도전조제로서 AB와 Gr을 1.0질량부씩, 정극 결착제로서 PVDF 수지 2질량부를, 플래니터리 믹서를 사용해서 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를, 알루미늄박 상의 양측에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위면적당 중량: 10.0㎎/㎠, 밀도: 2.50g/㎤). 이 정극 시트를 70㎜×70㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 잘라냈다. 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다. 부극 시트는, 부극 활물질로서 천연흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를, 플래니터리 믹서를 사용해서 수중에 분산시킨 부극 슬러리를, 동박 상의 양측에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위면적당 중량: 6.0㎎/㎠, 밀도: 1.45g/㎤). 이 부극 시트를 75㎜×75㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기로 되도록 잘라냈다. 정극 탭과 동 사이즈의 동제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다. 다음에, 다공성 필름을 80㎜×80㎜로 잘라냈다. 이 다공성 필름, 정극 시트, 다공성 필름, 부극 시트의 순서로, 정극 도포부가 전부 부극 도포부와 대향, 또한 다공성 필름이 정극 시트와 부극 시트를 완전히 덮도록, 정극 8매, 부극 8매, 다공성 필름 9매를 배치해서 전극군을 얻었다. 이 전극군을 1매의 90㎜×200㎜의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 정극·다공성 필름·부극을 끼워넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 긴변을 접고, 알루미늄 라미네이트 필름의 긴변 2변을 열용착하여 자루 형상으로 했다. 다음에 조건 a(70℃/5㎫/7초)로 열프레스를 행하고, 전극과 다공성 필름을 접착시킨 후, 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=3:7(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시켜, 제작한 전해액을 6g 넣었다. 그 후 60℃ 환경 하에서 17시간 정치로 보존했다.The positive electrode sheet contains 96 parts by mass of Li(Ni 5/10 Mn 2/10 Co 3/10 )O 2 (hereinafter referred to as NCM523) as a positive electrode active material, 1.0 parts by mass of AB and Gr as a positive electrode conductive additive, and PVDF as a positive electrode binder. A positive electrode slurry in which 2 parts by mass of resin was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone using a planetary mixer was produced by applying, drying, and rolling both sides of an aluminum foil (weight per application unit area: 10.0 mg/ ㎠, density: 2.50g/㎤). This positive electrode sheet was cut into 70 mm x 70 mm. At this time, a tab adhesive portion for current collection without an active material layer was cut to a size of 5 mm x 5 mm on the outside of the active material surface. An aluminum tab with a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm was ultrasonic welded to the tab bonding portion. The negative electrode sheet is a negative electrode slurry containing 98 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1 part by mass of styrene-butadiene copolymer as a negative electrode binder dispersed in water using a planetary mixer. , was produced by applying, drying, and rolling both sides of the copper foil (weight per unit area of application: 6.0 mg/cm2, density: 1.45g/cm3). This negative electrode sheet was cut into 75 mm x 75 mm. At this time, the tab adhesive portion for current collection without the active material layer was cut to a size of 5 mm x 5 mm on the outside of the active material surface. A copper tab of the same size as the positive electrode tab was ultrasonic welded to the tab adhesive portion. Next, the porous film was cut into 80 mm x 80 mm. In this order of the porous film, positive electrode sheet, porous film, and negative electrode sheet, 8 positive electrode sheets, 8 negative electrode sheets, and the porous film are formed so that all positive electrode application parts face the negative electrode application part, and the porous film completely covers the positive electrode sheet and the negative electrode sheet. An electrode group was obtained by arranging 9 sheets. For this electrode group, the above positive electrode, porous film, and negative electrode are sandwiched between 90 mm did. Next, heat pressing was performed under condition a (70°C/5MPa/7 seconds), and the electrode and the porous film were adhered, and LiPF was added as the solute to a mixed solvent of ethylene carbonate:ethylmethyl carbonate=3:7 (volume ratio). 6 was dissolved to a concentration of 1 mol/liter, and 6 g of the prepared electrolyte solution was added. Afterwards, it was stored for 17 hours in a 60°C environment.
초기 충반전으로서, 25℃에 있어서, 0.1C 충전×0.1C 방전을 2회, 0.2C 충전×0.2C 방전을 2회, 0.5C 충전×0.5C 방전을 10회 반복했다. 0.5C 충전×0.5C 방전의 1회째의 방전 용량과, 10회째의 방전 용량으로부터, (10회째의 방전 용량)/(1회째의 방전 용량)×100으로 초기 용량 저하율을 산출하고, 이것을 초기 충방전시의 수율성의 지표로 해서, 하기 5단계로 평가를 행하였다. 또 샘플을 5개 제작하고, 측정 결과의 평균을 수율성-2로 했다. 수율성-2의 평가 기준은 다음과 같이 했다.As initial charge/discharge, at 25°C, 0.1C charge x 0.1C discharge was repeated twice, 0.2C charge x 0.2C discharge twice, and 0.5C charge x 0.5C discharge were repeated 10 times. From the 1st discharge capacity and the 10th discharge capacity of 0.5C charge As an index of yield during discharge, evaluation was performed in the following five steps. Additionally, five samples were produced, and the average of the measurement results was taken as yield -2. The evaluation criteria for Yield-2 were as follows.
최우수: 방전 용량 유지율이 99% 이상 100% 이하.Best: Discharge capacity maintenance rate of 99% or more and 100% or less.
우수: 방전 용량 유지율이 98% 이상 99% 미만.Excellent: Discharge capacity retention rate of 98% or more but less than 99%.
양호: 방전 용량 유지율이 97% 이상 96% 미만.Good: Discharge capacity maintenance rate is 97% or more but less than 96%.
가능: 방전 용량 유지율이 95% 이상 96% 미만.Possible: Discharge capacity maintenance rate greater than 95% but less than 96%.
불가: 방전 용량 유지율이 95% 미만.Impossible: Discharge capacity maintenance rate is less than 95%.
(12) 전해액의 주액성(12) Liquid injectability of electrolyte
부극 활물질로서 천연흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를, 플래니터리 믹서를 사용해서 수중에 분산시킨 부극 슬러리를, 동박 상의 양측에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위면적당 중량: 6.0㎎/㎠, 밀도: 1.45g/㎤). 이 부극 5매를 75㎜×75㎜로 잘라냈다. 또한 다공성 필름 6매를 80㎜×80㎜로 잘라냈다. 그 후, 활물질층과 다공질층이 접촉하도록 교대로 부극과 다공성 필름을 설치하고, 70℃/5㎫/7초로 열프레스를 행하여, 부극과 다공성 필름을 접착시킨 적층체를 제작했다.그 후, 1매의 90㎜×200㎜의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 적층체를 끼워넣은 후, 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=3:7(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시켜, 제작한 전해액을 6g 넣었다. 전해액을 30분간 함침시킨 후, 적층체를 인출하고, 적층체로부터 다공성 필름(1매째), 부극(1매째), 다공성 필름(2매째)을, 부극(2매째)과 순서대로 박리하여 다공성 필름(4매째)과 부극(4매째)을 겹친 상태로 인출했다. 부극과 겹침으로써 다공성 필름의 명암을 알기 쉬워지기 때문에, 전해액이 어느 정도 함침했는지 확인할 수 있다. 다공성 필름에 전해액이 어느 정도 함침되어 있는지(상세한 것은 하기와 같음)를 5단계로 평가해서 전해액 주액성으로 했다. 상기 적층체를 5개 제작하고, 함침면적이 최대, 최소로 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 전해액 주액성으로 했다. A negative electrode slurry containing 98 parts by mass of natural graphite as a negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, and 1 part by mass of styrene-butadiene copolymer as a negative electrode binder dispersed in water using a planetary mixer was placed on both sides of the copper foil. It was produced by applying, drying, and rolling (weight per unit area of application: 6.0 mg/cm2, density: 1.45g/cm3). These five negative electrode sheets were cut into 75 mm x 75 mm. Additionally, 6 porous films were cut into 80 mm x 80 mm. After that, the negative electrode and the porous film were installed alternately so that the active material layer and the porous layer were in contact, and heat pressing was performed at 70°C/5 MPa/7 seconds to produce a laminate in which the negative electrode and the porous film were bonded. Thereafter, After the above-mentioned laminate was sandwiched in a piece of 90 mm It was dissolved as much as possible, and 6 g of the prepared electrolyte solution was added. After impregnating the electrolyte solution for 30 minutes, the laminate is taken out, and the porous film (1st sheet), the negative electrode (1st sheet), and the porous film (2nd sheet) are peeled from the laminate in that order along with the negative electrode (2nd sheet) to form a porous film. (4th sheet) and the negative electrode (4th sheet) were drawn out in an overlapped state. Since it becomes easier to understand the light and dark of the porous film by overlapping it with the negative electrode, it is possible to check to what extent the electrolyte solution has been impregnated. The extent to which the porous film was impregnated with the electrolyte solution (details are as follows) was evaluated in five stages to determine the electrolyte solution injectability. Five of the above-described laminates were produced, and the average of the three measurement results, excluding the results with the maximum and minimum impregnation areas, was taken as the electrolyte injectability.
함침면적 측정 방법은 이하와 같다. 우선 인출한 다공성 필름과 부극을 샘플에 대하여 바로 위에서 다공성 필름 전체가 들어가도록 화상을 촬영한다. 그 후, 화상해석 소프트웨어((주)도요 테크니카, SPIP)에 의해 이하와 같이 해석했다. 화상에 대하여, 범용의 플러그인(PrugIn_BoundaryDropper로 전해액의 함침 경계를 강조한 후, 화상 이미지의 끝은 포함하지 않고 역치의 자동 산출로 시야에 포함되는 전해액의 함침한 면적에 대해서 산출했다. 다음에 (전해액의 함침한 면적)/(다공성 필름 1매당의 면적: 6400㎟)×100(%)에 의해 전해액의 함침성을 산출했다.The method of measuring the impregnated area is as follows. First, an image of the drawn porous film and negative electrode is taken from directly above the sample so that the entire porous film is included. After that, it was analyzed as follows using image analysis software (Toyo Technica Co., Ltd., SPIP). For the image, after emphasizing the electrolyte impregnation boundary with the general-purpose plug-in (PrugIn_BoundaryDropper), the edge of the image image was not included and the threshold value was automatically calculated to calculate the electrolyte impregnation area included in the field of view. Next (electrolyte solution The impregnability of the electrolyte solution was calculated as impregnated area)/(area per sheet of porous film: 6400 mm2) x 100 (%).
외측층의 영역에 포함되는 탄소원소의 면적×100/(외측층, 중간층, 내측층의 전영역에 포함되는 탄소원소의 면적)으로 해서 산출하고, 5개의 샘플에 대해서 같은 측정을 행하여, 그 평균치를 유기수지의 함유율 α(%)로 했다. 전해액 주액성의 평가 기준은 다음과 같이 했다.Calculate the area of the carbon element contained in the area of the outer layer × 100/(area of the carbon element contained in the entire area of the outer layer, middle layer, and inner layer), perform the same measurement on 5 samples, and average the value. was taken as the organic resin content α (%). The evaluation criteria for electrolyte injectability were as follows.
최우수: 다공성 필름의 90% 이상에 전해액이 함침되어 있었다.Best: More than 90% of the porous film was impregnated with electrolyte.
우수: 다공성 필름의 75% 이상 90% 미만에 전해액이 함침되어 있었다.Excellent: More than 75% but less than 90% of the porous film was impregnated with electrolyte solution.
양호: 다공성 필름의 60% 이상 75% 미만에 전해액이 함침되어 있었다.Good: More than 60% but less than 75% of the porous film was impregnated with the electrolyte solution.
가능: 다공성 필름의 45% 이상 60% 미만에 전해액이 함침되어 있었다.Possible: More than 45% but less than 60% of the porous film was impregnated with electrolyte.
불가: 다공성 필름의 45% 미만에 전해액이 함침되어 있었다.Impossible: Less than 45% of the porous film was impregnated with electrolyte.
(13) 전지 제작(13) Battery production
정극 시트는, (10), (11)에 기재된 것과 같으며, 이 정극 시트를 40㎜×40㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기가 되도록 잘라냈다. 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다. 부극 시트도, (10), (11)에 기재된 것과 같으며, 이 부극 시트를 45㎜×45㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기로 되도록 잘라냈다. 정극 탭과 동 사이즈의 동제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다. 다음에, 다공성 필름을 55㎜×55㎜로 잘라내고, 다공성 필름의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 다공성 필름을 사이에 두도록 포개고, 정극 도포부가 전부 부극 도포부와 대향하도록 배치해서 전극군을 얻었다. 그 후, 70℃/5㎫/10초로 열프레스를 행하고, 정극·다공성 필름·부극을 접착시켰다. 1매의 90㎜×200㎜의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 정극·다공성 필름·부극을 끼워넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 긴변을 접고, 알루미늄 라미네이트 필름의 긴변 2변을 열용착하여 자루 형상으로 했다. 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트=3:7(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시켜, 제작한 전해액을 사용했다. 자루 형상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에 전해액 1.5g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 단변부를 열용착시켰다. 그 후 60℃ 17시간 정치시킨 후, 초기 충반전, 마무리 충반전을 거쳐서 라미네이트형 전지를 제작했다.The positive electrode sheet was the same as described in (10) and (11), and this positive electrode sheet was cut into 40 mm x 40 mm. At this time, a tab adhesive portion for current collection without an active material layer was cut to a size of 5 mm x 5 mm on the outside of the active material surface. An aluminum tab with a width of 5 mm and a thickness of 0.1 mm was ultrasonic welded to the tab bonding portion. The negative electrode sheet was also the same as described in (10) and (11), and this negative electrode sheet was cut into 45 mm x 45 mm. At this time, the tab adhesive portion for current collection without the active material layer was cut to a size of 5 mm x 5 mm on the outside of the active material surface. A copper tab of the same size as the positive electrode tab was ultrasonic welded to the tab adhesive portion. Next, the porous film was cut into 55 mm got it After that, heat pressing was performed at 70°C/5 MPa/10 seconds to bond the positive electrode, porous film, and negative electrode. The above positive electrode, porous film, and negative electrode were sandwiched between one sheet of 90 mm x 200 mm aluminum laminate film, the long side of the aluminum laminate film was folded, and the two long sides of the aluminum laminate film were heat-welded to form a bag shape. An electrolyte solution prepared by dissolving LiPF 6 as a solute at a concentration of 1 mole/liter in a mixed solvent of ethylene carbonate:ethylmethyl carbonate = 3:7 (volume ratio) was used. 1.5 g of electrolyte was injected into the bag-shaped aluminum laminate film, and the short sides of the aluminum laminate film were heat-welded while impregnated under reduced pressure. Thereafter, after standing at 60°C for 17 hours, a laminated battery was produced through initial charging and discharging and final charging and discharging.
(14) 레이트 특성(14) Rate characteristics
레이트 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다. 상기 라미네이트형 전지를 사용하여 25℃ 하, 0.5C로 방전했을 때의 방전 용량과, 10C로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, (10C에서의 방전 용량)/(0.5C에서의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 여기에서, 충전 조건은 0.5C, 4.3V의 정전류 충전으로 하고, 방전 조건은 2.7V의 정전류 방전으로 했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 방전 용량 유지율로 했다. 평가 기준은, 방전 용량 유지율이 40% 미만을 불가, 45% 이상 50% 미만을 양호, 50% 이상 55% 미만을 우수, 55% 이상을 최우수로 했다.The rate characteristics were tested in the following procedure and evaluated by the discharge capacity maintenance rate. Using the above laminated battery, the discharge capacity when discharged at 0.5C at 25°C and the discharge capacity when discharged at 10C were measured, (discharge capacity at 10C)/(discharge capacity at 0.5C) The discharge capacity maintenance rate was calculated as ×100. Here, the charging conditions were constant current charging of 0.5C and 4.3V, and the discharging conditions were constant current discharging of 2.7V. Five laminated batteries were manufactured, and the average of the three measurement results, excluding the results with the maximum and minimum discharge capacity maintenance ratios, was taken as the discharge capacity maintenance ratio. The evaluation criteria were that a discharge capacity retention rate of less than 40% was considered unacceptable, a discharge capacity maintenance rate of 45% to less than 50% was considered good, 50% to less than 55% was excellent, and 55% or more was excellent.
(15) 수명 특성(15) Life characteristics
수명 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다.The lifespan characteristics were tested in the following order and evaluated by the discharge capacity maintenance rate.
<1∼300사이클째><1st to 300th cycle>
충전, 방전을 1사이클로 하고, 충전 조건을 2C, 4.3V의 정전류 충전, 방전 조건을 2C, 2.7V의 정전류 방전으로 하여, 25℃ 하에서 충반전을 300회 반복하여 행하였다.Charging and discharging were performed as one cycle, charging conditions were constant current charging of 2C and 4.3V, and discharging conditions were constant current discharging of 2C and 2.7V, and charging and discharging were repeated 300 times at 25°C.
<방전 용량 유지율의 산출><Calculation of discharge capacity maintenance rate>
(300사이클째의 방전 용량)/(1사이클째의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 방전 용량 유지율이 최대, 최소가 되는 결과를 제거한 3개의 측정 결과의 평균을 방전 용량 유지율로 했다. 수명 특성의 평가 기준은 다음과 같이 했다.The discharge capacity maintenance rate was calculated as (discharge capacity at 300th cycle)/(discharge capacity at 1st cycle) x 100. Five laminated batteries were manufactured, and the average of the three measurement results, excluding the results with the maximum and minimum discharge capacity maintenance ratios, was taken as the discharge capacity maintenance ratio. The evaluation criteria for lifespan characteristics were as follows.
최우수: 방전 용량 유지율이 70% 이상.Best: Discharge capacity maintenance rate of 70% or more.
우수: 방전 용량 유지율이 60% 이상 70% 미만.Excellent: Discharge capacity maintenance rate of 60% or more but less than 70%.
양호: 방전 용량 유지율이 50% 이상 60% 미만.Good: Discharge capacity maintenance rate is 50% or more but less than 60%.
불가: 방전 용량 유지율이 50% 미만.Impossible: Discharge capacity maintenance rate is less than 50%.
(실시예 1)(Example 1)
분산액 ADispersion A
이온교환수 120부, 아데카 리아소브 SR-1025(아데카(주)제 유화제) 1부를 반응기에 투입하고, 교반을 개시했다. 이것에 질소분위기 하에서 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)(와코 준야쿠 고교(주)제) 0.4부를 첨가하고, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트(3FMA) 35부, 벤질아크릴레이트(BZA) 63부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 1.0부, 알킬렌글리콜디메타크릴레이트(AGDMA)(단량체만으로 이루어지는 중합체의 Tg=-34℃) 1.0부, 아데카 리아소브 SR-1025(유화제, 아데카 가부시키가이샤제) 9부, 이온교환수 115부로 이루어지는 단량체 혼합물을 60℃에서 2시간 걸쳐서 연속적으로 적하하고, 적하 종료 후 4시간에 걸쳐 중합 처리를 행하여, 공중합체로 이루어지는 유기수지 입자 A(입경 180㎚, 유리 전이 온도: 49℃)를 포함하는 분산액 A를 제조했다.120 parts of ion-exchanged water and 1 part of Adeka Ryasorb SR-1025 (emulsifier manufactured by Adeka Co., Ltd.) were added to the reactor, and stirring was started. To this, 0.4 parts of 2,2'-azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propane) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added under a nitrogen atmosphere, and 2,2,2-tri 35 parts of fluoroethyl methacrylate (3FMA), 63 parts of benzyl acrylate (BZA), 1.0 part of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), alkylene glycol dimethacrylate (AGDMA) (polymer consisting of only monomers) A monomer mixture consisting of 1.0 parts (Tg = -34°C), 9 parts of Adeka Ryasorb SR-1025 (emulsifier, manufactured by Adeka Corporation), and 115 parts of ion-exchanged water was added dropwise continuously at 60°C over 2 hours. After completion, polymerization treatment was performed for 4 hours to prepare dispersion A containing organic resin particles A (particle diameter: 180 nm, glass transition temperature: 49°C) made of a copolymer.
분산액 BDispersion B
무기입자로서 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자(산화알루미늄)를 사용하고, 용매로서 무기입자와 동량의 물, 및 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 무기입자에 대하여 1질량% 첨가한 후에, 비즈밀로 분산하여 분산액 B를 조제했다.Alumina particles (aluminum oxide) with an average particle diameter of 0.5 ㎛ were used as inorganic particles, the same amount of water as the inorganic particles as a solvent, and carboxymethyl cellulose as a dispersant were added at 1% by mass based on the inorganic particles, and then dispersed using a bead mill to form a dispersion solution. B was prepared.
도공액Coating amount
분산액 A와 분산액 B 및 아크릴계 에멀전 바인더를 다공질층에 포함되는 무기입자의 체적 함유율 α가 55체적%, 유기수지 입자 A의 체적 함유율이 25체적%, 아크릴계 에멀전 바인더의 체적 함유율이 20체적%, 도공액의 고형분 농도가 20질량%가 되도록, 수중에 분산시켜서 교반기로 혼합했다. 얻어진 도공액의 점도는 15mPa·s이었다. 얻어진 도공액을, #10의 와이어바를 사용해서 폴리에틸렌 다공질 기재(두께 9㎛, 투기도 70초/100cc) 상에 양면 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 60℃) 내에서 1분간 건조하여, 함유되는 용매가 휘발함으로써 다공질층을 형성하여 다공성 필름을 얻었다. 표 1에는, 실시예 1∼29, 비교예 1∼6에서 사용한 유기수지 A에 포함되는 단량체의 종류, 각 단량체만으로 이루어지는 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 및 유기수지 A에 포함되는 각 단량체의 함유율(질량%), ε(질량%), 유기수지의 형태 및 입경, 중합 안정성과 무기입자의 종류, 체적 함유율 α를 나타낸다. 표 2에는, 실시예 1∼29, 비교예 1∼6에서 얻어진 다공질층의 β, β/α, 표면 자유 에너지, 유리 전이 온도(℃) 및 다공질층의 막두께 및, 다공성 필름 및 그것을 사용한 전지에 대해서 열치수 안정성, 드라이 접착성 γ, 웨트 접착성 δ, δ/γ, 수율성, 전해액 주액성, 레이트 특성, 수명 특성의 측정 결과를 나타낸다.Dispersion A, dispersion B, and an acrylic emulsion binder are coated in a porous layer with an inorganic particle volume content α of 55 volume%, an organic resin particle A volume content of 25 volume%, and an acrylic emulsion binder volume content of 20 volume%. It was dispersed in water and mixed with a stirrer so that the solid content concentration of the liquid was 20% by mass. The viscosity of the obtained coating liquid was 15 mPa·s. The obtained coating solution was applied on both sides of a polyethylene porous substrate (thickness 9 ㎛, air permeability 70 seconds/100 cc) using a #10 wire bar, dried for 1 minute in a hot air oven (drying temperature set at 60°C), and contained The solvent volatilized to form a porous layer, thereby obtaining a porous film. Table 1 shows the types of monomers contained in the organic resin A used in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 6, the glass transition temperature (Tg) of the polymer consisting only of each monomer, and the content rate of each monomer contained in the organic resin A. (mass%), ε (mass%), shape and particle size of the organic resin, polymerization stability and type of inorganic particles, and volume content α. Table 2 shows β, β/α, surface free energy, glass transition temperature (°C), and film thickness of the porous layer obtained in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 6, and the porous film and battery using the same. The measurement results of thermal dimensional stability, dry adhesion γ, wet adhesion δ, δ/γ, yield, electrolyte injectability, rate characteristics, and life characteristics are shown.
또, 웨트 접착성 δ, 수율성-2, 전해액 주액성, 레이트 특성, 수명 특성을 측정할 때에, 전해액은 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시켜 제작한 것을 사용했다.In addition, when measuring wet adhesion δ, yield -2, electrolyte injectability, rate characteristics, and life characteristics, the electrolyte was mixed solvent of ethylene carbonate:diethyl carbonate = 1:1 (volume ratio), and LiPF 6 was used as the solute. was used, which was prepared by dissolving to a concentration of 1 mole/liter.
(실시예 2)(Example 2)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 3)(Example 3)
유기수지 A의 조성으로서, 벤질아크릴레이트(BZA)를 시클로헥실아크릴레이트(CHA), 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA)로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.As for the composition of organic resin A, except that benzyl acrylate (BZA) was replaced with cyclohexyl acrylate (CHA) and 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) was replaced with 4-hydroxybutylacrylate (4-HBA), A porous film was obtained in the same manner as in Example 1.
(실시예 4)(Example 4)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 5)(Example 5)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 6)(Example 6)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 7)(Example 7)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 8)(Example 8)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 9)(Example 9)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 10)(Example 10)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 11)(Example 11)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 12)(Example 12)
유기수지 A의 조성으로서, 알킬렌글리콜디메타크릴레이트(AGDMA)(단량체만으로 이루어지는 중합체의 Tg=-34℃) 대신에 알킬렌글리콜디메타크릴레이트(AGDMA)(단량체만으로 이루어지는 중합체의 Tg=-25℃)로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.As a composition of organic resin A, alkylene glycol dimethacrylate (AGDMA) (Tg of a polymer made only of monomers = -34°C) is replaced with alkylene glycol dimethacrylate (AGDMA) (Tg of a polymer made of only monomers = - A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was set to 25°C.
(실시예 13)(Example 13)
유기수지 A의 조성으로서, 알킬렌글리콜디메타크릴레이트(AGDMA)(단량체만으로 이루어지는 중합체의 Tg=-34℃) 대신에 알킬렌글리콜디메타크릴레이트(AGDMA)(단량체만으로 이루어지는 중합체의 Tg=-15℃)로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.As a composition of organic resin A, alkylene glycol dimethacrylate (AGDMA) (Tg of a polymer made only of monomers = -34°C) is replaced with alkylene glycol dimethacrylate (AGDMA) (Tg of a polymer made of only monomers = - A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was set to 15°C.
(실시예 14)(Example 14)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 15)(Example 15)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 16)(Example 16)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 17)(Example 17)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 18)(Example 18)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 19)(Example 19)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 20)(Example 20)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 21)(Example 21)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 22)(Example 22)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 23)(Example 23)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(실시예 24)(Example 24)
다공질층의 막두께를 표 2에 나타내는 막두께로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of the porous layer was set to the film thickness shown in Table 2.
(실시예 25)(Example 25)
다공질층의 막두께를 표 2에 나타내는 막두께로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of the porous layer was set to the film thickness shown in Table 2.
(실시예 26)(Example 26)
다공질층에 포함되는 무기입자의 체적 함유율 α가 30체적%, 유기수지 입자 A의 체적 함유율이 50체적%, 아크릴계 에멀전 바인더의 체적 함유율이 20체적%로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.Porosity was prepared in the same manner as in Example 1, except that the volume content α of the inorganic particles contained in the porous layer was 30 volume%, the volume content of the organic resin particles A was 50 volume%, and the volume content of the acrylic emulsion binder was 20 volume%. Got the film.
(실시예 27)(Example 27)
다공질층에 포함되는 무기입자의 체적 함유율 α가 80체적%, 유기수지 입자 A의 체적 함유율이 5체적%, 아크릴계 에멀전 바인더의 체적 함유율이 15체적%로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.Porosity was prepared in the same manner as in Example 1, except that the volume content α of the inorganic particles contained in the porous layer was 80 volume%, the volume content of the organic resin particles A was 5 volume%, and the volume content of the acrylic emulsion binder was 15 volume%. Got the film.
(실시예 28)(Example 28)
유기수지 A의 조성으로서 3FMA 대신에 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트(8FA)를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1H,1H,5H-octafluoropentylacrylate (8FA) was used as the composition of the organic resin A instead of 3FMA.
(실시예 29)(Example 29)
유기수지 A의 조성으로서 3FMA 대신에 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(13FA)를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate (13FA) was used as the composition of the organic resin A instead of 3FMA.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
유기수지 A의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
유기수지 A의 조성으로서 4HBA 대신에 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 사용하여 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the organic resin A was changed to the composition shown in Table 1 by using hydroxyethyl methacrylate (HEMA) instead of 4HBA.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
실시예 1과 마찬가지로 다공성 필름을 제작했다. 그 후, 불화비닐리덴 단량체 100부로 이루어지는 중합체로 이루어지는 유기수지 입자에 대해서, 도공액의 고형분 농도가 10질량%로 되도록, 수중에 분산시켜서 교반기에서 혼합했다. 얻어진 도공액의 점도는 5mPa·s이었다. 얻어진 도공액을, #10의 와이어바를 사용해서 상기 다공성 필름 상에 양면 도공하고, 열풍 오븐(건조 설정 온도 60℃) 내에서 1분간 건조하여, 함유되는 용매가 휘발함으로써 다공성 필름을 얻었다.A porous film was produced as in Example 1. Thereafter, organic resin particles made of a polymer composed of 100 parts of vinylidene fluoride monomer were dispersed in water and mixed in a stirrer so that the solid content concentration of the coating liquid was 10% by mass. The viscosity of the obtained coating liquid was 5 mPa·s. The obtained coating liquid was applied on both sides of the porous film using a #10 wire bar, dried for 1 minute in a hot air oven (drying temperature set at 60°C), and the solvent contained therein was volatilized to obtain a porous film.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
유기수지 입자 A를 사용하지 않고 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 다공성 필름을 얻었다.A porous film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the organic resin particles A were not used and the composition shown in Table 1 was changed.
표 1, 표 2로부터, 실시예 1∼29는 어느 것이나, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 무기입자와 유기수지 A를 포함하는 다공질층을 갖는 다공성 필름으로서, 조건 a(70℃/5㎫/7초)로 측정한 드라이 접착성 γ(N/m)와 조건 b(조건 a+전해액 주액 공정+60℃/17시간 정치)로 측정한 웨트 접착성 δ(N/m)에 있어서, 0.1≤δ/γ≤0.8을 충족시키는 다공성 필름이며, 뛰어난 수율성과 전해액 주액성을 갖고, 레이트 특성, 수명 특성도 양호하다.From Table 1 and Table 2, all of Examples 1 to 29 are porous films having a porous substrate and a porous layer containing inorganic particles and organic resin A on at least one side of the porous substrate, under condition a (70 Dry adhesion γ (N/m) measured in ℃/5 MPa/7 seconds) and wet adhesion δ (N/m) measured in condition b (condition a + electrolyte injection process + standing at 60℃/17 hours) In this case, it is a porous film that satisfies 0.1≤δ/γ≤0.8, has excellent yield and electrolyte injection properties, and has good rate and life characteristics.
한편, 비교예 1∼4는, δ/γ가 0.1보다 작기 때문에, 초기 충방전시의 수율성이 떨어진다. 비교예 5는 웨트 접착성이 높은 폴리불화비닐리덴 입자를 무기입자와 유기수지 A를 포함하는 다공질층 상에 도포함으로써, δ/γ가 0.8보다 커지기 때문에 전해액 주액성이 떨어진다. 비교예 6은 유기수지 입자를 함유하고 있지 않기 때문에, 유기수지 입자의 표면 편재가 일어나지 않으므로 β/α=1로 되고, 충분한 전극과의 접착성이 얻어지지 않는다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, δ/γ is smaller than 0.1, so the yield during initial charging and discharging is poor. In Comparative Example 5, polyvinylidene fluoride particles with high wet adhesion were applied onto a porous layer containing inorganic particles and organic resin A, so that δ/γ was greater than 0.8, resulting in poor electrolyte injection properties. Since Comparative Example 6 does not contain organic resin particles, the surface unevenness of the organic resin particles does not occur, so β/α = 1, and sufficient adhesion to the electrode is not obtained.
(산업상의 이용 가능성)(Industrial applicability)
본 발명의 다공성 필름은, 리튬 이온 전지 등의 이차전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다.The porous film of the present invention can be suitably used as a separator for secondary batteries such as lithium ion batteries.
Claims (14)
상기 다공질층의 전체 구성 성분의 체적을 100체적%라고 했을 때 무기입자의 체적 함유율 α(체적%)와, 상기 다공질층의 표면부에서의 무기입자의 점유율 β(면적%)가 β/α<1을 충족시키는, 다공성 필름.According to claim 1,
When the volume of all components of the porous layer is 100% by volume, the volume content α (volume%) of the inorganic particles and the occupancy rate β (area%) of the inorganic particles on the surface of the porous layer are β/α< A porous film that satisfies 1.
상기 유기수지 A가 유기수지 입자인, 다공성 필름.The method of claim 1 or 2,
A porous film wherein the organic resin A is an organic resin particle.
상기 유기수지 A가 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 불포화 카르복실산 단량체, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 스티렌계 단량체, 올레핀계 단량체, 디엔계 단량체, 아미드계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 단량체가 사용되어서 중합된 중합체를 갖는, 다공성 필름.The method according to any one of claims 1 to 3,
The organic resin A is at least one selected from the group consisting of fluorine-containing (meth)acrylate monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, (meth)acrylic acid ester monomers, styrene-based monomers, olefin-based monomers, diene-based monomers, and amide-based monomers. A porous film having a polymer polymerized using monomers.
상기 유기수지 A가, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어서 중합된 중합체와 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체가 사용되어서 중합된 중합체의 공중합체를 갖는, 다공성 필름.The method according to any one of claims 1 to 4,
A porous film in which the organic resin A has a copolymer of a polymer polymerized using a fluorine-containing (meth)acrylate monomer and a polymer polymerized using a (meth)acrylate monomer having a hydroxyl group.
상기 유기수지 A에 대해서 유기수지 A의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%라고 했을 때, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율이 5.0질량% 이하인, 다공성 필름.According to claim 5,
A porous film in which the proportion of (meth)acrylate monomers having a hydroxyl group is 5.0 mass% or less, assuming that the total monomer components of the organic resin A are 100 mass% with respect to the organic resin A.
상기 유기수지 A에 포함되는 중합체에 대해서 상기 단량체의 원재료인 단량체 중 적어도 1개의 단량체가, 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하인 단량체인, 다공성 필름.According to any one of claims 4 to 6,
With respect to the polymer contained in the organic resin A, at least one monomer among the monomers that are raw materials for the monomer is a monomer whose glass transition temperature is -100°C or higher and 0°C or lower when polymerized with only the monomer. A porous film.
상기 그 단량체만으로 중합되었을 때의 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 0℃ 이하인 단량체의 비율 ε이 7.0질량% 미만인, 다공성 필름.According to claim 7,
A porous film in which the ratio ε of monomers having a glass transition temperature of -100°C or higher and 0°C or lower when polymerized using only the monomers described above is less than 7.0% by mass.
상기 유기수지 A에 대해서 유기수지의 전체 구성 단량체 성분을 100질량%라고 했을 때, 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율이 20질량%보다 크고, 60질량% 이하인, 다공성 필름.According to any one of claims 4 to 8,
Regarding the organic resin A, when the total monomer component of the organic resin is 100% by mass, the proportion of fluorine-containing (meth)acrylate monomer is greater than 20% by mass and 60% by mass or less.
상기 불소 함유 (메타)아크릴레이트 단량체 1분자에 함유되는 불소원자수가 3 이상 13 이하인, 다공성 필름.According to any one of claims 4 to 9,
A porous film wherein the number of fluorine atoms contained in one molecule of the fluorine-containing (meth)acrylate monomer is 3 to 13.
상기 다공질층의 표면 자유 에너지가 10mN/m 이상 80mN/m 이하인, 다공성 필름.The method according to any one of claims 1 to 10,
A porous film wherein the surface free energy of the porous layer is 10 mN/m or more and 80 mN/m or less.
상기 다공질층의 막두께가 2㎛ 이상 8㎛ 이하인, 다공성 필름.The method according to any one of claims 1 to 11,
A porous film wherein the film thickness of the porous layer is 2 μm or more and 8 μm or less.
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