KR20240064539A - 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 차광막, 컬러필터, 터치 패널 및 표시 장치 - Google Patents

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 차광막, 컬러필터, 터치 패널 및 표시 장치 Download PDF

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마사시 니이나
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 높은 차광성과, 유리면측 및 막면측 양방의 반사율을 저하시킨 경화막을 얻을 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] (A) 불포화기 함유 감광성 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 차광 성분, (E) 실리카 입자, (F) 분산제, (G) 용제를 포함하고, (F) 분산제는 산가 및 아민가가 모두 10∼80mgKOH/g 이하이며, (E) 실리카 입자에 대한 (F) 분산제의 질량의 비율은 0.02∼0.60이며, (G) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와, 20℃에 있어서의 증기압이 250Pa 미만인 용제(일반식(1)으로 나타내어지는 용제를 제외한다)를 포함하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
RO-(CH2CH2O)n-R ···(1)
(R은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 2 이상 5 이하의 정수이다.)

Description

블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 차광막, 컬러필터, 터치 패널 및 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR BLACK RESIST, LIGHT-SHIELDING FILM CURED THEREOF,　COLOR FILTER AND TOUCH PANEL HAVING THAT FILM, AND DISPLAY DEVICE HAVING THEM}
본 발명은 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 이것을 경화시켜 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러필터 및 터치 패널, 그리고 상기 컬러필터 또는 터치 패널을 갖는 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 모바일 단말의 발달에 의해, 옥외나 차재에서 사용하는, 터치 패널 또는 액정 패널 등을 갖는 표시 장치가 증가하고 있다. 상기 표시 장치에 있어서, 터치 패널 외측 프레임에는 배면의 액정 패널 주변부의 광누설을 차광하기 위해서 차광막이 설치되고, 상기 액정 패널에는 흑색 표시 시에 화면으로부터 광이 누설되는 것을 억제하기 위한, 및 서로 인접하는 컬러 레지스트끼리의 혼색을 억제하기 위한 차광막(블랙 매트릭스)이 설치되어 있다.
블랙 매트릭스에는 차광성이 높을 것과 아울러, 반사율이 낮을 것도 요구된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정 우레탄계 분산제로 분산된 소수성 실리카 미립자를 사용함으로써, 블랙 매트릭스의 고차광성과 저반사성을 양립시킬 수 있다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 저반사성을 평가할 때에, 흑색 감광성 수지 조성물을 도포해서 경화시킨 유리 기판의, 유리면으로부터의 반사율을 측정하고 있다.
일본 특허공개 2015-161815호 공보
특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 높은 차광성을 갖고, 또한 유리면으로부터의 반사율을 저하시킨 경화막을 얻기 위한 감광성 수지 조성물이 다양하게 검토되고 있다. 한편, 본 발명자들의 지견에 의하면, 블랙 매트릭스 등의 경화막에는, 유리면으로부터의 반사율뿐만 아니라, 막면측으로부터의 반사율도 저하시키고 싶다는 요구가 존재한다.
본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 차광성과, 유리면측 및 막면측 양방의 반사율을 저하시킨 경화막을 얻을 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 이것을 경화시켜 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러필터 및 터치 패널, 그리고 상기 컬러필터 또는 터치 패널을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 형태는 하기 [1]∼[9]의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] (A) 불포화기 함유 감광성 수지와,
(B) 적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과,
(C) 광중합 개시제와,
(D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 차광 성분과,
(E) 실리카 입자와,
(F) 분산제와,
(G) 용제를 포함하고,
상기 (F) 분산제는 산가 및 아민가를 갖고, 상기 산가 및 상기 아민가는 모두 10mgKOH/g 이상 80mgKOH/g 이하이며,
상기 (E) 실리카 입자의 전체 질량(mE)에 대한 상기 (F) 분산제의 전체 질량(mF)의 비율(mF/mE)은 0.02 이상 0.60 이하이며,
상기 (G) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 제 1 용제와, 20℃에 있어서의 증기압이 250Pa 미만인 제 2 용제(하기 일반식(1)으로 나타내어지는 용제는 제 2 용제로부터 제외한다)를 포함하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
RO-(CH2CH2O)n-R ···(1)
(일반식(1) 중, R은 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 2 이상 5 이하의 정수이다.)
[2] 상기 (A) 불포화기 함유 감광성 수지는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 감광성 수지인, [1]에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
(일반식(2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 일반식(3)으로 나타내어지는 플루오렌-9,9-디 일기 또는 단결합이며, l은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
[3] 상기 (F) 분산제는 알킬암모늄염 구조를 갖는 고분자 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (G) 용제는, 23℃에 있어서의 비유전율이 10.0 이상 30.0 이하의 용제(단, 상기 제 2 용제를 제외한다)인 제 3-1 용제를 포함하거나, 또는
상기 제 2 용제는, 23℃에 있어서의 비유전율이 10.0 미만인 용제와, 23℃에 있어서의 비유전율이 10.0 이상 30.0 이하인 제 3-2 용제를 포함하는, [1]∼[3]에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (G) 용제는 상기 제 3-1 용제를 포함하는, [4]에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 (E) 실리카 입자의 평균 입자지름은 1nm 이상 100nm 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 (D) 차광 성분의 전체 질량(mD)에 대한 상기 (E) 실리카 입자의 전체 질량(mE)의 비율(mE/mD)은 0.01 이상 0.20 이하인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 제 2 용제는 20℃에 있어서의 증기압이 100Pa 미만의 용제인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 제 2 용제는 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 및 프로필렌글리콜디아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 막면측의 반사율이 6.5% 이하인 차광막을 얻을 수 있는, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 막면측의 반사율이 5.5% 이하인 차광막을 얻을 수 있는, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 형태는 하기 [12]의 차광막에 관한 것이다.
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 형태는 하기 [13]∼[16]의 컬러필터, 터치 패널 및 표시 장치에 관한 것이다.
[13] [12]에 기재된 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는, 컬러필터.
[14] [12]에 기재된 차광막을 갖는, 터치 패널.
[15] [13]에 기재된 컬러필터를 갖는, 표시 장치.
[16] [14]에 기재된 터치 패널을 갖는, 표시 장치.
본 발명에 의하면, 높은 차광성과, 유리면측 및 막면측 양방의 반사율을 저하시킨 경화막을 얻을 수 있는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물, 이것을 경화시켜 이루어지는 차광막, 상기 차광막을 갖는 컬러필터 및 터치 패널, 그리고 상기 컬러필터 또는 터치 패널을 갖는 표시 장치가 제공된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물(이하, 「감광성 수지 조성물」이라고도 한다.)은 (A) 불포화기 함유 감광성 수지와, (B) 적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, (C) 광중합 개시제와, (D) 흑색 안료, 혼색 안료 또는 차광재인 1종의 차광 성분과, (E) 실리카 입자와, (F) 분산제와, (G) 용제를 포함한다.
본 발명에 있어서, (F) 분산제는 산가 및 아민가를 갖고, 상기 산가 및 상기 아민가는 모두 10mgKOH/g 이상 80mgKOH/g 이하이다. 또한, (E) 실리카 입자의 전체 질량(mE)에 대한 (F) 분산제의 전체 질량(mF)의 비율(mF/mE)은 0.02 이상 0.60 이하이다. 그리고, (G) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 제 1 용제와, 20℃에 있어서의 증기압이 250Pa 미만인 제 2 용제(하기 일반식(1)으로 나타내어지는 용제는 제 2 용제로부터 제외한다)를 포함한다.
RO-(CH2CH2O)n-R ···(1)
일반식(1) 중, R은 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 2 이상 5 이하의 정수이다.
이하, (A)∼(G) 성분에 대해서 설명한다.
1. (A) 성분
(A) 성분은 불포화기 함유 감광성 수지이다. (A) 성분은 1분자 중에 중합성 불포화기와, 알칼리 가용성을 발현하기 위한 산성기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 중합성 불포화기와 카르복시기 양방을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 수지이면 특별히 한정되지 않고, 폭넓게 사용할 수 있다.
상기 불포화기 함유 감광성 수지의 예에는, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 얻어진 히드록시기를 갖는 화합물에 다염기 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜서 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트산 부가물이 포함된다. 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물이란, 비스페놀류와 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭시 화합물 또는 이것과 동등물을 의미한다. 또한 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이며, 이들의 일방 또는 양방을 의미한다.
(A) 성분은, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 비스페놀형 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 일반식(3)으로 나타내어지는 플루오렌-9,9-디일기 또는 단결합이며, l은 0 이상 10 이하의 정수이다.
일반식(2)으로 나타내어지는 비스페놀형 에폭시 화합물은 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물이다. 이 반응은 통상 디글리시딜에테르 화합물의 올리고머화를 수반하기 때문에, 일반식(2)으로 나타내어지는 비스페놀형 에폭시 화합물은 비스페놀 골격을 2개 이상 포함하는 에폭시 화합물을 포함하고 있다.
이 반응에 사용되는 비스페놀류의 예에는, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등이 포함된다. 이 중에서도, 플루오렌-9,9-디일기를 갖는 비스페놀류가 바람직하다.
또한, 이러한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 분자 중의 히드록시기와 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물의 예에는, 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물, 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물, 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물 등이 포함된다. 쇄식 탄화수소 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예에는, 숙신산, 아세틸숙신산, 말레산, 아디프산, 이타콘산, 아젤라산, 시트라말산, 말론산, 글루타르산, 시트르산, 주석산, 옥소글루타르산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 디글리콜산 등이나, 임의의 치환기가 도입된 이들의 디카르복실산 또는 트리카르복실산이 포함된다. 지환식 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예에는, 시클로부탄디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 노르보르난디카르복실산 등이나, 임의의 치환기가 도입된 이들의 디카르복실산 또는 트리카르복실산이 포함된다. 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예에는, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 등이나, 임의의 치환기가 도입된 이들의 디카르복실산 또는 트리카르복실산이 포함된다. 이들 디카르복실산 또는 트리카르복실산은 산 1 무수물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트에 반응시키는 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산의 산 2 무수물, 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물 또는 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물이 사용된다. 쇄식 탄화수소 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 부탄테트라카르복실산, 펜탄테트라카르복실산, 헥산테트라카르복실산 등이나, 임의의 치환기가 도입된 이들의 테트라카르복실산 등이 포함된다. 지환식 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 시클로부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 시클로헵탄테트라카르복실산, 노르보르난테트라카르복실산 등이나, 임의의 치환기가 도입된 이들의 테트라카르복실산이 포함된다. 방향족 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 예에는, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산이나, 임의의 치환기가 도입된 이들의 테트라카르복실산이 포함된다. 이들 테트라카르복실산은 산 2 무수물인 것이 바람직하다.
에폭시(메타)아크릴레이트에 반응시키는 (a) 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 산 1 무수물과 (b) 테트라카르복실산의 산 2 무수물의 몰비 (a)/(b)는 0.01 이상 10.0 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 3.0 미만인 것이 보다 바람직하다. 몰비 (a)/(b)가 상기 범위이면, (A) 성분의 분자량을 조정하여, 감광성 수지 조성물의 패터닝성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 몰비 (a)/(b)가 작을수록 분자량은 커지고, 알칼리 용해성은 저하하는 경향이 있다.
또한, 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응, 및 이 반응으로 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기 카르복실산 또는 그 산무수물의 반응의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 반응으로 합성되는 불포화기 함유 감광성 수지는, 그 중량평균 분자량(Mw)이 2000 이상 10000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응으로 합성되는 불포화기 함유 감광성 수지는, 그 산가가 30mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산가는, 수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 예를 들면 전위차 적정 장치 「COM-1600」 (히라누마 산쿄 가부시키가이샤제)을 사용해서 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구할 수 있다. 또한, 상기 불포화기 함유 감광성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)「HLC-8220GPC」 (토소 가부시키가이샤제)를 사용해서 측정할 수 있다.
(A) 성분의 다른 바람직한 예에는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르 등의 공중합체이며, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 갖는 수지가 포함된다. 상기 수지의 예에는, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴산에스테르류를 용제 중에서 공중합시켜서 얻어진 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 마지막으로 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물을 반응시켜서 얻어지는 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지가 포함된다. 상기 공중합체는, 일본 특허공개 2014-111722호 공보에 나타내어져 있는, 양단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화된 디에스테르글리세롤에서 유래하는 반복 단위 20∼90몰%, 및 이것과 공중합 가능한 1종류 이상의 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위 10∼80몰%로 구성되고, 수평균 분자량(Mn)이 2000∼20000 또한 산가가 35∼120mgKOH/g인 공중합체, 및 일본 특허공개 2018-141968호 공보에 나타내어져 있는, (메타)아크릴산에스테르 화합물에서 유래하는 유닛과, (메타)아크릴로일기 및 디 또는 트리카르복실산 잔기를 갖는 유닛을 포함하는, 중량평균 분자량(Mw) 3000∼50000, 산가 30∼200mg/KOH의 중합체인 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지를 참고로 할 수 있다.
(A) 성분은, 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(A) 성분의 배합량은, 고형분의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
2. (B) 성분
(B) 성분은, 적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물이다. (B) 성분의 예에는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 (메타)아크릴기를 갖는 수지상(樹枝狀) 폴리머 등이 포함된다. (B) 성분은, 이들 광중합성 화합물의 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한, (B) 성분은, (A) 성분의 분자끼리를 가교하는 역할을 할 수 있는 것이며, 이 기능을 발휘시키기 위해서는 불포화 결합을 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분은, 분자량을 1분자 중의 (메타)아크릴기의 수로 나눈 아크릴 당량이 50 이상 300 이하인 것이 바람직하고, 80 이상 200 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분은 유리의 카르복시기를 갖지 않는다.
(B) 성분으로서 사용할 수 있는 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지상 폴리머의 예에는, 다관능 (메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴로일기 중의 탄소-탄소 이중 결합의 일부에 다가 메르캅토 화합물을 부가해서 얻어지는 수지상 폴리머가 포함된다. 구체적으로는, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트의 (메타)아크릴로일기와 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물을 반응시켜서 얻어지는 수지상 폴리머 등이 포함된다.
(일반식(4) 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기이며, R6은 R7(OH)k의 k개의 히드록시기 중 n개의 히드록시기를 식 중의 에스테르 결합에 공여한 나머지 부분이다. R7(OH)k는, 탄소수 2 이상 8 이하의 비방향족의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 골격에 의거하는 다가 알코올이거나, 상기 다가 알코올의 복수 분자가 알코올의 탈수 축합이 의해 에테르 결합을 개재해서 연결되어 이루어지는 다가 알코올에테르이거나, 또는 이들 다가 알코올 또는 다가 알코올에테르와 히드록시산의 에스테르인 것이 바람직하다. k 및 n은 독립적으로 2 이상 20 이하의 정수를 나타내지만, k≥n이다.)
(일반식(5) 중, R8은 단결합 또는 2가 이상 6가 이하의 탄소수 1 이상 6 이하의 탄화수소기이며, m은 R8이 단결합일 때는 2이며, R8이 2가 이상 6가 이하의 기일 때는 R8의 가수와 동일하다.)
일반식(4)으로 나타내어지는 다관능 (메타)아크릴레이트의 예에는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르가 포함된다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트는 그 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
일반식(5)으로 나타내어지는 다가 메르캅토 화합물의 예에는, 트리메티롤프로판트리(메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판트리(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨트리(메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라(메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨헥사(메르캅토프로피오네이트) 등이 포함된다. 이들 다가 메르캅토 화합물은 그 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
(A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은 중량비 (A)/(B)로 30/70∼90/10인 것이 바람직하고, 60/40∼80/20인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 배합 비율이 30/70 이상이면, 광경화 후의 경화물이 물러지기 어렵고, 또한 미노광부에 있어서 도막의 산가가 낮아지기 어렵기 때문에 알칼리 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 패턴 엣지가 들쭉날쭉하거나, 샤프하게 되지 않는다는 불량이 생기기 어렵다. 또한, (A) 성분의 배합 비율이 90/10 이하이면, 수지에서 차지하는 광반응성 관능기의 비율이 충분하므로, 소망하는 가교 구조의 형성을 행할 수 있다. 또한, 수지 성분에 있어서의 산가도가 지나치게 높지 않으므로, 노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지기 어려운 점에서, 형성된 패턴이 목표로 하는 선폭보다 미세해지는 것이나, 패턴의 결락을 억제하는 것이 가능하다.
3. (C) 성분
(C) 성분은 광중합 개시제이다. (C) 성분의 예에는, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리아릴비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물류; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물류; 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물류; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1,2-디온-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐페닐)부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 4-에톡시-2-메틸페닐-9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸로-3-일-O-아세틸옥심 등의 O-아실옥심계 화합물류; 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 황 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민 등이 포함된다. 이들 중, O-아실옥심계 화합물이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는, 그 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
바람직하게 사용할 수 있는 O-아실옥심계 화합물의 예에는, 하기 일반식(6) 및 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 O-아실옥심계 광중합 개시제가 포함된다. 이들 화합물군 중에 있어서도, 차광 성분을 고농도로 사용하는 경우에는, 365nm에 있어서의 몰흡광계수가 10000 이상인 O-아실옥심계 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「광중합 개시제」란, 증감제를 포함하는 의미로 사용된다.
(일반식(6) 중, R9, R10은 각각 독립적으로 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기 또는 탄소수 4∼12의 복소환기를 나타내고, R11은 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴 알킬기를 나타낸다. 여기서, 알킬기 및 아릴기는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 알카노일기, 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기, 또는 환상 중 어느 알킬기여도 좋다.)
(일반식(7) 중, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기이거나, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 혹은 알킬시클로알킬기이거나, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기이다. R14는 각각 독립적으로 탄소수 2∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 알케닐기이며, 상기 알킬기 또는 알케닐기 중의 -CH2-기의 일부가 -O-기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 R12∼R14의 기 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
(C) 성분의 배합량은 (A) 및 (B)의 각 성분의 합계 100중량부에 대하여 3중량부 이상 30중량부 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 이상 20중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 3중량부 이상이면, 감광성 수지 조성물의 감도가 양호해져, 광중합의 속도를 충분히 빠르게 할 수 있다. (C) 성분의 배합량이 30중량부 이하이면, 감광성 수지 조성물의 감도를 적당한 범위로 해서, 소망하는 패턴 선폭 및 소망하는 패턴 엣지의 형상을 갖는 경화막을 얻기 쉽다.
4. (D) 성분
(D) 성분은 흑색 안료, 혼색 유기 안료 또는 차광재인 차광 성분이다. (D) 성분으로서는, 공지의 차광 성분을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, (D) 성분은, 평균 입자지름(레이저 회절·산란법 입경 분포계 또는 동적 광산란법 입경 분포계로 측정된 평균 입자지름)이 1nm 이상 1000nm 이하가 되도록 분산된 것이 바람직하다.
상기 흑색 안료의 예에는, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 카본 블랙, 티탄 블랙 등이 포함된다.
상기 혼색 유기 안료의 예에는, 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사진 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등의 유기 안료 중 적어도 2색이 혼합된 안료가 포함된다.
(D) 성분은, 목적으로 하는 감광성 수지 조성물의 기능에 따라, 그 1종류만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
또한, (D) 성분으로서 혼색 유기 안료를 사용하는 경우에 사용 가능한 유기 안료의 예에는, 컬러 인덱스명으로 이하의 넘버의 것이 포함되지만, 이것에 한정되지 않는다.
피그먼트 레드 2, 3, 4, 5, 9, 12, 14, 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253, 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279 등
피그먼트 오렌지 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81 등
피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 111, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214 등
피그먼트 그린 7, 36, 58 등
피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 60, 80 등
피그먼트 바이올렛 19, 23, 37 등
(D) 성분의 배합량은 소망의 차광도에 따라 임의로 정할 수 있지만, 감광성 수지 조성물 중의 고형분의 전체 질량에 대하여 20질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분의 차광 성분으로서, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 락탐 블랙 등의 유기 안료 또는 카본 블랙 등의 카본계 차광 성분을 사용하는 경우는, (D) 성분의 배합량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 40질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 차광 성분의 배합량이 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 20질량% 이상이면, 경화막의 차광성을 충분히 높일 수 있다. 차광 성분의 배합량이 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 80질량% 이하이면, 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량을 충분히 많게 하여, 소망하는 현상 특성 및 막형성능을 얻을 수 있다.
상기 (D) 성분은 용제에 분산시킨 차광 성분 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합하는 것이 통상이며, 그때는 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제는, 안료(차광 성분) 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물(분산제, 분산 습윤제, 분산 촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등) 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
차광 성분의 분산제의 예에는, 양이온성 고분자계 분산제, 음이온성 고분자계 분산제, 비이온성 고분자계 분산제, 안료 유도체형 분산제(분산 조제) 등이 포함된다. 특히, 상기 분산제는, 착색제에의 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기 등의 양이온성의 관능기를 갖고, 아민가가 1mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하, 수평균 분자량(Mn)이 1000 이상 100000 이하의 범위에 있는 양이온성 고분자계 분산제인 것이 바람직하다. 차광 성분의 분산제의 배합량은 차광 성분의 전체 질량에 대하여 1질량% 이상 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지류와 같은 고점도 물질은 일반적으로 분산을 안정시키는 작용을 갖지만, 분산 촉진능을 갖지 않는 것은 분산제로서 취급하지 않는다. 그러나, 분산을 안정시킬 목적으로 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.
5. (E) 성분
(E) 성분은 실리카 입자이다. 상기 실리카 입자의, 기상 반응 또는 액상 반응과 같은 제조 방법이나, 형상(구상, 비구상)은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 (E) 성분인 실리카 입자의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 중실 실리카를 사용해도 좋고, 중공 실리카 입자를 사용해도 좋다. 또한, 「중공 실리카 입자」란, 입자의 내부에 공동을 갖는 실리카 입자이다.
(E) 성분은, 경화막(차광막)의 굴절률을 낮게 할 수 있다. 그리고 이 결과, 투명 기판이나 공기, 투명 보호막 등과 경화막(차광막)의 굴절률의 차에 의해 생기는 반사를 억제하여, 경화막의 반사율을 낮게 할 수 있다.
(E) 성분의 평균 입자지름은 1nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 90nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자지름이 수nm라는 작은 입자지름의 실리카 입자와 비교하여, 상기 범위 내의 크기를 갖는 실리카 입자는 입자끼리의 응집이 생기기 어렵다고 생각된다. 그 때문에, (E) 성분의 입자지름이 상기 범위이면, (E) 성분의 분산 안정성이 향상되고, 차광막 내에서의 응집에 의한 (E) 성분의 응집에 의한 이동의 제한이 생기기 어려워, 충분한 양의 (E) 성분이 막면측에 편재할 수 있기 때문에, 막면측의 반사율을 보다 충분히 저하시킬 수 있다고 생각된다. 또한, (E) 성분의 평균 입자지름을 100nm 이하로 함으로써, 도막 중에서 (E) 성분을 어느 정도 적당히 이동시켜, (E) 성분을 막면측에 편재시키기 쉽게 할 수 있는 이외에, 막면측에 편재한 (E) 성분에 의한 경화막의 직선성 저하나 표면 평활성 저하를 억제할 수 있다.
(E) 성분의 평균 입자지름은, 동적 광산란법의 입도 분포계 「입경 애널라이저 FPAR-1000」(오츠카 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여, 큐뮬런트법에 의해 측정할 수 있다.
(E) 성분의 굴절률은 1.10 이상 1.47 이하인 것이 바람직하다. 통상의 실리카 입자의 굴절률(1.45∼1.47)인 것을 사용할 수 있는 외에, 낮은 굴절률을 갖는 중공 실리카 입자를 사용함으로써, 통상의 실리카 입자만을 포함하는 차광막의 굴절률보다 차광막의 굴절률을 보다 낮게 할 수도 있다.
(E) 성분의 굴절률은, 상기 실리카 입자를 분말상으로 처리한 것과, 굴절률이 기지인 표준 굴절액을 혼합함으로써 얻어진 투명 혼합액으로부터 구할 수 있다. 또한, 상기 실리카 입자의 굴절률은 아베 굴절률계를 사용해서 측정할 수 있다.
(E) 성분의 형상은 진구 형상이어도 좋고, 타원 형상이어도 좋다. 이들 중, 진구 형상이 바람직하다.
(E) 성분은, 진구도가 1.0 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 진구도가 이 범위이면, 입자 형상은 진구에 가깝게 된다. 이 때문에, 막두께가 얇은 차광막 중에 면내 방향(기판 표면에 수평인 방향)으로 균질하게 충전할 수 있도록 되어, 경화막 표면의 평활성을 유지하면서, 상기 실리카 입자가 경화막 표면으로부터 외부로 노출되지 않는 차광막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 굴절률이 낮고, 충분한 강도를 갖는 차광막을 얻을 수 있다.
(E) 성분의 진구도는, 입자의 최장 지름과 최단 지름의 비율(임의의 100개의 실리카 입자의 평균값)로부터 구할 수 있다. 여기서, (E) 성분의 최장 지름과 최단 지름이란, (E) 성분을 투과형 전자현미경으로 촬영하고, 얻어진 현미경 사진으로부터 (E) 성분의 최장 지름과 최단 지름을 측정해서 구해진 값이다.
(E) 성분은, 후술하는 (F) 성분(분산제)에 의해 용제에 분산시킨 분산체로서 다른 배합 성분과 혼합할 수 있다.
(E) 성분의 배합량은, 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 실리카 입자의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 저반사율화를 달성하면서, 양호한 광패터닝성을 담보할 수 있다.
또한, 상기 (D) 차광 성분의 전체 질량(mD)에 대한 (E) 실리카 입자의 전체 질량(mE)의 비율(mE/mD)은 0.01 이상 0.20 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다. (D) 차광 성분의 전체 질량(mD)에 대한 (E) 실리카 입자의 전체 질량(mE)의 비율이 상기 범위이면, 고차광성과 저반사율을 양립시키는 것이 가능하다.
6. (F) 성분
(F) 성분은 분산제이다. 본 실시형태에 있어서, (F) 성분은 산가 및 아민가를 갖고, 그 산가 및 아민가는 모두 10mgKOH/g 이상 80mgKOH/g 이하이다. (F) 성분의 아민가가 10mgKOH/g 이상이면, 실리카 입자의 분산성을 높일 수 있다. 한편, 아민가만을 갖는 분산제는, 실리카 입자의 분산성을 높이지만, 실리카 입자의 현상액에의 용해성을 저하시켜 버리기 때문에, 패턴 엣지 부분에 잔사로서 남아, 직선성을 저하시켜 버린다. 이에 대하여, 분산제의 아민가가 10mgKOH/g 이상이며, 또한 산가도 10mgKOH/g 이상이면, 실리카 입자의 분산성을 높이면서, 고세밀한 패턴 형성이 가능해진다. 한편, 산가 및 아민가를 모두 80mgKOH/g 이하로 함으로써, 분산제로 보호된 실리카 입자의 현상액에의 용해성이 과잉으로 높아지지 않아, 형성되는 패턴의 세밀성 저하를 억제할 수 있다. 상기 관점에서, 분산제의 아민가 및 산가는 어느 하나가 30mgKOH/g 이상 80mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 모두가 30mgKOH/g 이상 80mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, (F) 성분의 산가는 수지 성분(고형분) 1g을 중화하는 데에 필요한 KOH의 mg수를 의미하고, JIS K 0070(1992년)에 준거해서 측정할 수 있다. (F) 성분인 분산제의 아민가는 수지 성분(고형분) 1g을 중화하는 데에 필요한 산(아세트산 등)의 양에 대하여 당량이 되는 KOH의 mg수를 의미하고, JIS K 7237(1995년)에 준거해서 측정할 수 있다.
(F) 성분의 예에는, 산성 폴리머의 알킬암모늄염 및 알킬올암모늄염, 산기를 갖는 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 및 알킬올암모늄염, 알킬아미노기를 갖는 고분자의 중화염, 그리고 고분자 공중합체의 인산에스테르염 등이 포함된다. 이들 중, 알킬암모늄염 구조를 갖는 고분자 화합물이 바람직하고, 산성 폴리머의 알킬암모늄염 및 산기를 갖는 고분자 공중합체의 알킬암모늄염이 보다 바람직하다. 분산제로서, 알킬암모늄염 구조를 갖는 고분자 화합물을 사용함으로써, 실리카 입자 유래의 응집 이물의 발생을 보다 현저하게 억제할 수 있다.
(F) 성분의 시판품의 예에는, DISPERBYK-140, 142, 145, 2001, 2025, 9076(모두 빅케미 재팬사제, 「DISPERBYK」은 동사의 등록) 등이 포함된다. 상기 시판품 중, DISPERBYK-140, 142, 9076이 바람직하고, DISPERBYK-140, 9076이 보다 바람직하다.
(F) 분산제의 배합량은, 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 바람직하다.
(E) 성분의 전체 질량(mE)에 대한 (F) 성분의 전체 질량(mF)의 비율(mF/mE)은 0.02 이상 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.03 이상 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. (E) 성분의 전체 질량(mE)에 대한 (F) 성분의 전체 질량(mF)의 비율이 상기 범위이면, 유리 기판측 및 막면측의 반사율을 저감하면서, 실리카 입자의 분산성을 향상시켜서, 실리카 입자 유래의 응집 이물의 발생을 억제할 수 있게 된다.
7. (G) 성분
(G) 성분은 용제이다. 본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물은, (G) 성분으로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르인 제 1 용제와, 20℃에 있어서의 증기압이 250Pa 미만인 제 2 용제(하기 일반식(1)으로 나타내어지는 용제는 제 2 용제로부터 제외한다)를 적어도 포함한다.
RO-(CH2CH2O)n-R ···(1)
일반식(1) 중, R은 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 2 이상 5 이하의 정수이다.
20℃에 있어서의 증기압이 낮아, 증발하기 어려운 제 2 용제는, 감광성 수지 조성물을 기판 등에 도포해서 형성한 도막을 프리베이킹 전에 건조시킬 때의, 도막의 건조 속도를 느리게 한다. 본 발명자의 새로운 지견에 의하면, 이 건조 시에 도막 중의 용제량이 도막의 표면측으로부터 적어져 감에 따라서, (E) 성분은 용제가 많이 남아있는 도막의 바닥측(기판측)으로 이동해 간다. 그 때문에, 그 후의 경화에 의해 형성된 경화막은, 막면측에 있어서의 (E) 성분의 양이 적어지기 쉽다. 이에 대하여, 증발하기 어려운 제 2 용제를 사용함으로써, 건조 시에 도막의 표면측에도 용제를 길게 잔존하기 쉽게 해서 도막의 바닥측(기판측)으로의 (E) 성분의 이동을 억제하고, 또한 용제의 증발에 따라 (E) 성분을 막면측으로도 이동시켜서 막면측에 (E) 성분을 편재시킬 수 있다. 그 결과, 그 후의 경화에 의해 형성된 경화막은 막면측에도 충분한 양의 (E) 성분이 존재하기 때문에, 막면측의 굴절률이 조정되어, 막면측의 반사율도 저하하는 것으로 생각된다. 상기 관점에서, 제 2 용제는, 20℃에 있어서의 증기압이 1Pa를 초과하고 100Pa 미만인 것이 보다 바람직하고, 10Pa를 초과하고 50Pa 미만인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태에서는, (F) 성분으로서 상기한 실리카의 응집이 생기기 어려운 분산제를 적량 사용하므로, (E) 성분의 응집에 의한 이동의 제한이 생기기 어려워, 충분한 양의 (E) 성분이 막면측에 편재할 수 있기 때문에, 막면측의 반사율을 보다 충분히 저하시킬 수 있다고 생각된다.
단, 본 발명자의 추가적인 지견에 의하면, 일반식(1)으로 나타내어지는 용제에서는 이러한 효과를 확인할 수 없으므로, 일반식(1)으로 나타내어지는 용제는 제 2 용제에는 포함시키지 않는다. 단, 일반식(1)으로 나타내어지는 용제를 제 3 용제나 기타 용제로서 사용해도 특별한 문제는 없다.
제 2 용제의 예에는, 메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 및 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 포함된다. 이들 중, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 및 프로필렌글리콜디아세테이트가 바람직하다.
또한, (G) 성분은, 23℃에 있어서의 비유전율이 10.0 이상 30.0 이하인 제 3 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 제 3 용제는, 실리카 입자 표면의 실라놀기를 용매화에 의해 안정화시켜, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (E) 성분의 응집을 억제할 수 있다. 상기 관점에서, 제 3 용제의 23℃에 있어서의 비유전율은 13.0 이상 20.0 이하인 것이 바람직하고, 13.0 이상 18.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물은, 제 2 용제와는 달리, 비유전율이 상기 범위인 제 3-1 용제를 포함해도 좋고, 제 2 용제가, 비유전율에 대한 상기 요건을 충족시키는 제 3-2 용제를 포함해도 좋고, 제 3-1 용제와, 제 3-2 용제를 함께 포함해도 좋다. 또한, 제 3-2 용제는 제 2 용제에도, 제 3 용제에도 포함되는 용제이다.
(G) 성분 전체의 비유전율을 적당히 조정하여, (E) 성분의 응집 억제 효과를 높이는 관점에서, (G) 성분이 제 3-1 용제를 포함하거나, 또는 제 2 용제가, 23℃에 있어서의 비유전율이 10.0 미만인 용제와, 23℃에 있어서의 비유전율이 10.0 이상 30.0 이하인 제 3-2 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 진공 건조의 시간을 적절한 범위로 조정할 수 있고, 진공 건조 부족에 의해 용제가 잔존함으로써 야기되는 성막 불량 등을 생기기 어렵게 할 수 있는 관점에서, (G) 성분이 제 3-1 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제 3 용제는 탄소수 3 이상 12 이하의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는 포화 케톤류, 또는 탄소수가 3 이상 12 이하의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 구조를 갖는 불포화 알코올류인 것이 바람직하다.
제 3 용제로서의 상기 포화 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논 등이 포함된다. 제 3 용제로서의 상기 포화 알코올의 예에는, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등이 포함된다. 기타 제 3 용제의 예에는, 글리콜에테르류인, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 및 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등이 포함된다. 이들 중, 시클로헥사논, 락트산에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 바람직하고, 시클로헥사논, 락트산에틸, 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올이 보다 바람직하다.
제 1 용제의 배합량은, (G) 성분의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45질량% 이상 70질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 제 1 용제의 배합량을 보다 많게 함으로써, (A) 성분 및 (B) 성분의 용해성 및 (D) 성분의 분산성을 보다 높일 수 있다.
제 2 용제의 배합량은, (G) 성분의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 45질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이상 35질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 제 2 용제의 양을 보다 많게 함으로써, 경화막의 막면측에 보다 많은 (E) 성분을 존재시켜, 경화막의 막면측의 반사율을 충분히 저하시킬 수 있다. 제 2 용제의 양을 적당히 억제함으로써, 진공 건조의 시간을 적절한 범위로 조정할 수 있다. 또 진공 건조 부족에 의해 용제가 잔존함으로써 야기되는 성막 불량 등을 생기기 어렵게 할 수 있다. 또한, 제 2 용제의 배합량은 제 3-2 용제의 함유량을 포함시켜서 산출했다.
제 3 용제의 배합량은, (G) 성분의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상 25질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 제 3 용제의 양을 보다 많게 함으로써, (E) 성분의 응집을 억제해서 반사율을 보다 효율적으로 저하시킬 수 있다. 제 3 용제의 양을 적당히 억제함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성을 보다 높일 수 있다. 또한, 제 3 용제의 배합량은 제 3-1 용제의 함유량과, 제 3-2 용제의 함유량의 합계량으로 했다.
(G) 성분이 제 3 용제로서 제 3-1 용제를 포함하는 경우, 제 3-1 용제의 배합량은 (G) 성분의 전체 질량에 대하여 10질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상 25질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 제 3-1 용제의 양을 보다 많게 함으로써, (E) 성분의 응집을 억제해서 반사율을 보다 효율적으로 저하시키면서, 진공 건조의 시간을 적절한 범위로 조정할 수 있어, 진공 건조 부족에 의해 용제가 잔존함으로써 야기되는 성막 불량 등을 생기기 어렵게 할 수 있다. 제 3-1 용제의 양을 적당히 억제함으로써, 감광성 수지 조성물의 도포성을 보다 높일 수 있다.
(G) 성분의 배합량은 감광성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 40질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 60질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상 90질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
8. 기타 성분
감광성 수지 조성물에는 필요에 따라서 에폭시 수지 등의 (A) 성분 이외의 수지, 경화제, 경화 촉진제, 열중합 금지제 및 산화 방지제, 가소제, 실리카 이외의 충전재, 레벨링제, 소포제, 계면활성제, 커플링제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
열중합 금지제 및 산화 방지제의 예에는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 힌더드 페놀계 화합물 등이 포함된다. 가소제의 예에는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 인산트리크레실 등이 포함된다. 충전재의 예에는 유리 파이버, 마이카, 알루미나 등이 포함된다. 소포제나 레벨링제의 예에는 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물이 포함된다. 계면활성제의 예에는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등이 포함된다. 커플링제의 예에는 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 포함된다.
9. 감광성 수지 조성물의 조제
감광성 수지 조성물은 상기 (A) 성분∼(G) 성분 및 임의로 기타 성분을 혼합해서 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 (D) 성분을 포함하는 차광 성분 분산체와, (E) 성분 및 (F) 성분을 포함하는 실리카 입자 분산체를 혼합함으로써 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
미리 (E) 실리카 입자 분산체에 (F) 분산제를 함유시킴으로써, 실리카 분산체의 분산 안정성을 향상시키고, 또한 다른 수지 성분과 혼합할 때에 응집 이물의 발생을 방지하는 것이 가능해진다.
10. 차광막
감광성 수지 조성물은 기판 등에 도포하고, 용제를 건조하고, 광(자외선, 방사선 등을 포함한다)을 조사해서 경화시켜서, 차광막을 제조하기 위해서 사용할 수 있다. 이때, 포토마스크 등을 사용해서 광이 닿는 부분과 닿지 않는 부분을 형성하고, 광이 닿는 부분만을 경화시키고, 다른 부분을 알칼리 용액으로 용해시켜서, 소망의 패턴 형상을 갖는 차광막을 얻을 수도 있다.
구체적으로는, 감광성 수지 조성물의 기판에의 도포는 공지의 용액 침지법, 스프레이법, 롤러 코터기, 랜드 코터기, 슬릿 코트기나 스피너기를 사용하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 이들 방법에 의해, 소망의 두께로 도포한 후, 건조하고, 그 후 추가로 용제를 제거하는(프리베이킹) 것에 의해, 도막이 형성된다.
건조는 진공 건조 등의 방법에 의해, 예를 들면 10∼180초에 도달 압력이 10∼1000Pa가 되는 조건으로 행하면 좋다. 또한, 목적으로 하는 도달 압력이 될 때 까지 한 번에 탈기해도 좋고, 돌비 등의 막의 불량을 방지하기 위해서 단계적으로 감압해도 좋다.
프리베이킹은 오븐, 핫플레이트 등에 의한 가열, 진공 건조 또는 이들을 조합함으로써 행하여진다. 프리베이킹에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라서 적절히 선택될 수 있지만, 예를 들면 80∼120℃에서, 1∼10분간 행하여지는 것이 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 방사선의 파장의 범위는 250∼450nm인 것이 바람직하다. 또한, 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수용액을 사용할 수 있다. 이들 현상액은, 수지층의 특성에 맞춰서 적절히 선택될 수 있지만, 필요에 따라서 계면활성제를 첨가하는 것도 유효하다. 현상 온도는 20∼35℃인 것이 바람직하고, 시판의 현상기나 초음파 세정기 등을 사용해서 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세된다. 현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 마운팅) 현상법 등을 적용할 수 있다.
이렇게 하여 현상한 후, 70∼250℃에서, 20∼100분간, 차광막과 기판의 밀착성을 높이기 위한 열처리(포스트베이킹)를 행해도 좋다. 포스트베이킹은 프리베이킹과 마찬가지로 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 차광막은 표시 장치에 있어서의 블랙 레지스트로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 차광막은 컬러필터나 터치 패널의, 블랙 매트릭스, 블랙 컬럼 스페이서, 프레임 등으로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는 컬러필터는, 막두께가 1.0∼2.0㎛인 차광막을 투명 기재 상에 형성하고, 차광막 형성 후에 레드, 블루 및 그린 각 화소를 포토리소그래피에 의해 형성하거나, 또는 차광막 중에 잉크젯 프로세스로 레드, 블루 및 그린의 잉크를 넣는 것 등에 의해 제작된다.
또한, 상기 차광막을 블랙 컬럼 스페이서로 할 때는, 단일의 블랙 레지스트를 사용하여, 막두께가 상이한 부분을 복수 제작하고, 일방을 스페이서로서 기능시키고, 타방을 블랙 매트릭스로서 기능시켜도 좋다.
또한, 패턴 형상을 갖는 차광막의 제작 방법은 노광 및 알칼리 현상을 행하는 포토리소그래피법에 한정되지 않고, 스크린 인쇄 등에 의해 패턴을 형성해도 좋다.
차광막은, 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트에 의해 90℃에서 1분간의 프리베이킹을 행하고, i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 50mJ/㎠의 자외선을 조사해서 얻어지는 막두께 1.2㎛의 차광막의 반사율이, 유리면측에서는 6% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 막면측에서는 6.5% 이하인 것이 바람직하고, 5.5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 상기 서술한 각 용도, 기타 각종 코팅재로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 액정의 표시 장치 또는 촬영 소자에 사용되는 컬러필터용 잉크, 및 이것에 의해 형성되는 차광막은 컬러필터, 액정 프로젝션용 블랙 매트릭스 등으로서 유용하다. 또한, 감광성 수지 조성물은, 컬러 액정 디스플레이의 컬러필터 잉크 외에, 유기 EL 소자로 대표되는 유기 전계 발광 장치, 컬러 액정 표시 장치, 컬러 팩시밀리, 이미지 센서 등의 각종 다색 표시체에 있어서의 각 색분획용 또는 차광용 잉크 재료로서도 사용할 수 있다.
특히, 상기 차광막은 막면측의 반사율을 낮게 할 수 있으므로, 액정 디스플레이 등의 막면이 표시 장치의 내측에 배치되는 용도로 사용되었을 때에는, 내부 광원으로부터의 광의 장치 내부에서의 반사에 의한 로스를 억제할 수 있다. 또한, 유기 LED(OLED) 등의 막면이 표시 장치의 외측에 배치되는 용도로 사용되었을 때에는, 외광의 반사 저감에 의해 명소(明所) 콘트라스트를 향상시키거나, 발광측으로부터의 광인출 효율을 개선해서 발광 효율을 향상시키거나 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분의 함유량에 대해서, 소수 제 1 자리가 0일 때는 소수점 이하의 표기를 생략하는 경우가 있다.
먼저, (A) 성분인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지의 합성예부터 설명하지만, 이들 합성예에 있어서의 수지의 평가는 언급이 없는 한 이하와 같이 행했다.
[고형분 농도]
합성예 중에서 얻어진 수지 용액 1g을 유리 필터〔중량: W0(g)〕에 함침시켜서 칭량하고〔W1(g)〕, 160℃에서 2시간 가열한 후의 중량〔W2(g)〕으로부터 하기 식으로부터 구했다.
고형분 농도(중량%)=100×(W2-W0)/(W1-W0)
[산가]
수지 용액을 디옥산에 용해시키고, 전위차 적정 장치 「COM-1600」(히라누마 산쿄 가부시키가이샤제)을 사용하여 1/10N-KOH 수용액으로 적정해서 구했다.
[분자량]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)「HLC-8220GPC」(토소 가부시키가이샤제, 용제: 테트라히드로푸란, 컬럼: TSKgelSuperH-2000(2개)+TSKgelSuper H-3000(1개)+TSKgelSuper H-4000(1개)+TSKgelSuperH-5000(1개)(토소 가부시키가이샤제), 온도: 40℃, 속도: 0.6ml/min)로 측정하고, 표준 폴리스티렌(토소 가부시키가이샤제, PS-올리고머 키트) 환산값으로서 중량평균 분자량(Mw)을 구했다.
[평균 입자지름]
실리카 입자의 평균 입자지름은 동적 광산란법의 입도 분포계 「입경 애널라이저 FPAR-1000」(오츠카 덴시 가부시키가이샤제)을 사용하여, 큐뮬런트법에 의해 구했다.
합성예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.
BPFE: 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물(9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 클로로메틸옥시란의 반응물. 일반식(2)의 화합물에 있어서, X가 플루오렌-9,9-디일기, R1∼R4가 수소인 화합물.)
AA: 아크릴산
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
THPA: 테트라히드로 무수 프탈산
TEAB: 브롬화테트라에틸암모늄
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[합성예]
환류 냉각기 부착 500ml 4구 플라스크 중에 BPFE(114.4g, 0.23몰), AA(33.2g, 0.46몰), PGMEA(157g) 및 TEAB(0.48g)를 주입하고, 100∼105℃에서 20시간 교반해서 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내에 BPDA(35.3g, 0.12몰), THPA(18.3g, 0.12몰)를 주입하고, 120∼125℃에서 6시간 교반하여, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지(A)를 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 56.0질량%, 산가(고형분 환산)는 103mgKOH/g, GPC 분석에 의한 Mw는 3600이었다.
표 1∼표 4에 기재된 배합량(단위는 질량부)으로 실시예 1∼11, 비교예 1∼12의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 표 1∼표 4 중에서 사용한 배합 성분은 이하와 같다.
(불포화기 함유 알칼리 가용성 수지)
(A): 상기 합성예에서 얻어진 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 용액(고형분 농도 56.0질량%)
(광중합성 화합물)
(B): 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(아로닉스 M-405, 토아 고세이 가부시키가이샤제, 「아로닉스」는 동사의 등록상표)
(광중합 개시제)
(C)-1: 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)(Irgacure OXE-02, BASF 재팬사제, 「Irgacure」는 동사의 등록상표)
(C)-2: 아데카 아클즈 NCI-831, 가부시키가이샤 ADEKA제, 「아데카 아클즈」는 동사의 등록상표)
(카본 블랙 분산액)
(D): 카본 블랙 농도 25.0질량%, 고분자 분산제 농도 2.0질량%, 분산 수지(합성예의 알칼리 가용성 수지(A)(고형분 8.0질량%))의 PGMEA 분산액
(고형분 35.0질량%)
(E): 실리카 입자의 PGMEA 분산액 「YA050C」(가부시키가이샤 아드마텍스제, 고형분 농도 30질량%, 평균 입자지름 50nm)
(분산제)
(F)-1: DISPERBYK-140(고형분 농도 52질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액, 산가 73mgKOH/g, 아민가 76mgKOH/g)
(F)-2: DISPERBYK-142(고형분 농도 60질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액, 산가 46mgKOH/g, 아민가 43mgKOH/g)
(F)-3: DISPERBYK-9076(고형분 농도 100질량%, 산가 38mgKOH/g, 아민가 44mgKOH/g)
또한, (F)-1∼(F)-3은 모두 빅케미 재팬사제이며, 「DISPERBYK」는 동사의 등록상표이다.
또한, (F)-1은 산성 폴리머의 알킬암모늄염 구조를 갖는 분산제이며, (F)-2는 고분자 공중합체의 인산에스테르염형 분산제이며, (F)-3은 산기를 갖는 고분자 공중합체의 알킬암모늄염 구조를 갖는 분산제이다.
(용제)
(G)-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
(G)-2: 락트산에틸(EL)
(G)-3: 메톡시부틸아세테이트(MBA)
(G)-4: 3-에톡시프로피온산에틸(EEP)
(G)-5: 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(MMB)
(G)-6: 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(MMBA)
(G)-7: 프로필렌글리콜디아세테이트(PDGA)
(G)-8: 1-메톡시-2-프로판올(MMPG)
(G)-9: 3-메톡시프로피온산메틸(MMP)
(G)-10: 시클로헥사논(ANON)
(G)-11: 디에틸렌글리콜디메틸에테르(MDM)
(G)-12: 디에틸렌글리콜디에틸에테르(EDE)
(G)-13: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(EDM)
(G)-14: 디에틸렌글리콜디부틸에테르(BDB)
또한, 표 1∼표 4에서는, 각 용제의 20℃에 있어서의 증기압 및 23℃에 있어서의 비유전율을 괄호 안에 나타낸다.
[평가]
평가에 사용하기 위한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막을 다음과 같이 제작했다.
(평가용 차광막의 제작)
표 1에 나타낸 감광성 수지 조성물을, 미리 저압 수은등으로 파장 254nm의 조도 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해서 표면을 세정한, 125mm×125mm의 유리 기판 「#1737」(코닝사제)(이하 「유리 기판」이라고 한다) 상에, 가열 경화 처리 후의 막두께가 1.2㎛가 되도록 스핀 코터를 사용해서 도포하고, 23℃의 진공 건조기를 사용해서 45초로 50Pa까지 감압해서 용제를 증발시킨 후, 핫플레이트를 사용해서 90℃에서 1분간 프리베이킹을 해서 차광막을 제작했다. 이어서, 노광 갭을 100㎛로 조정하고, 건조 차광막 상에 라인/스페이스=10㎛/50㎛의 네거티브형 포토마스크를 씌우고, i선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 50mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 감광 부분의 광경화 반응을 행했다.
이어서, 노광한 상기 차광막을 25℃, 0.04% 수산화칼륨 용액에 의해 1kgf/㎠의 샤워압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상 시간(브레이크 타임=BT)으로부터 +10초 및 +20초의 현상 처리를 행한 후, 5kgf/㎠의 스프레이 수세를 행하고, 상기 차광막의 미노광 부분을 제거해서 유리 기판 상에 차광막 패턴을 형성하고, 열풍 건조기를 사용해서 230℃에서 30분간, 본경화(포스트베이킹)하여, 실시예 1∼10, 및 비교예 1∼7에 의한 평가용 차광막을 얻었다.
제작한 상기 평가용 차광막에 대해서, 이하의 항목에 대해서 평가했다.
[반사율 평가(기판측, 막면측)]
(평가 방법)
상기 평가용 차광막과 마찬가지로 해서 제작한 차광막 부착 기판에 대하여, 자외가시근적외 분광 광도계 「UH4150」(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 사용해서 입사각 2°로 기판(유리 기판)측 및 막면측의 반사율을 측정했다. 또한, △ 이상을 합격으로 했다.
(평가 기준(기판측))
○: 반사율이 5% 이하이다
△: 반사율이 5%보다 크고 6% 미만이다
×: 반사율이 6% 이상이다
(평가 기준(막면측))
○: 반사율이 5.5% 이하이다
△: 반사율이 5.5%보다 크고 6.5% 이하이다
×: 반사율이 6.5%보다 크다
[광학 농도 평가]
(평가 방법)
맥베스 투과 농도계를 사용하여, 제작한 평가용 차광막의 광학 농도(OD)를 구했다. 또한, 기판에 형성한 차광막의 막두께를 측정하고, 광학 농도(OD)의 값을 막두께로 나눈 값을 OD/㎛로 했다.
광학 농도(OD)는 다음 식(1)으로 산출했다.
광학 농도(OD)=-log10T (1)
(T는 투과율을 나타낸다)
[응집 이물 평가]
(평가 방법)
본경화(포스트베이킹) 후의 평가용 차광막을, 광학현미경을 사용해서 관찰하여, 응집 이물의 유무를 확인했다. 또한, △ 이상을 합격으로 했다.
(평가 기준)
○: 차광막에 응집 이물이 확인되지 않는다
△: 차광막의 일부에 응집 이물이 확인된다
×: 차광막의 전체면에 응집 이물이 확인된다
상기 평가 결과를 표 5∼표 7에 나타낸다.
표 5∼표 7에 나타내어지는 바와 같이, 산가 및 아민가가 모두 10mgKOH/g 이상 80mgKOH/g 이하인 분산제를 사용하고, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 제 1 용제와, 20℃에 있어서의 증기압이 250Pa 미만인 제 2 용제(일반식(1)으로 나타내어지는 용제를 제외한다)를 사용하면, 유리 기판측뿐만 아니라 막면측의 반사율도 낮게 할 수 있었다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 고차광성 및 저반사율을 양립시키는 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 차광막 그리고 컬러필터, 터치 패널을 제공할 수 있다. 또한, 이 컬러필터 및 터치 패널에 의하면, 시인성이 우수한 각종 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 불포화기 함유 감광성 수지와,
    (B) 적어도 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과,
    (C) 광중합 개시제와,
    (D) 흑색 안료, 혼색 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 차광 성분과,
    (E) 실리카 입자와,
    (F) 분산제와,
    (G) 용제를 포함하고,
    상기 (F) 분산제는 산가 및 아민가를 갖고, 상기 산가 및 상기 아민가는 모두 10mgKOH/g 이상 80mgKOH/g 이하이며,
    상기 (E) 실리카 입자의 전체 질량(mE)에 대한 상기 (F) 분산제의 전체 질량(mF)의 비율(mF/mE)은 0.02 이상 0.60 이하이며,
    상기 (G) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 제 1 용제와, 20℃에 있어서의 증기압이 250Pa 미만인 제 2 용제(하기 일반식(1)으로 나타내어지는 용제는 제 2 용제로부터 제외한다)를 포함하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
    RO-(CH2CH2O)n-R ···(1)
    (일반식(1) 중, R은 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 2 이상 5 이하의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 불포화기 함유 감광성 수지는, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물을 다염기 카르복실산 또는 그 무수물과 더 반응시켜서 얻어진 불포화기 함유 감광성 수지인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.

    (일반식(2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 할로겐 원자이며, X는 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 일반식(3)으로 나타내어지는 플루오렌-9,9-디 일기 또는 단결합이며, l은 0 이상 10 이하의 정수이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (F) 분산제는 알킬암모늄염 구조를 갖는 고분자 화합물인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (G) 용제는, 23℃에 있어서의 비유전율이 10.0 이상 30.0 이하의 용제(단, 상기 제 2 용제를 제외한다)인 제 3-1 용제를 포함하거나, 또는
    상기 제 2 용제는, 23℃에 있어서의 비유전율이 10.0 미만인 용제와, 23℃에 있어서의 비유전율이 10.0 이상 30.0 이하인 제 3-2 용제를 포함하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (G) 용제는 상기 제 3-1 용제를 포함하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (E) 실리카 입자의 평균 입자지름은 1nm 이상 100nm 이하인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 차광 성분의 전체 질량(mD)에 대한 상기 (E) 실리카 입자의 전체 질량(mE)의 비율(mE/mD)은 0.01 이상 0.20 이하인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용제는 20℃에 있어서의 증기압이 100Pa 미만의 용제인, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 용제는 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 및 프로필렌글리콜디아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 포함하는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 막면측의 반사율이 6.5% 이하인 차광막을 얻을 수 있는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 막면측의 반사율이 5.5% 이하인 차광막을 얻을 수 있는, 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 차광막.
  13. 제 12 항에 기재된 차광막을 블랙 매트릭스로서 갖는, 컬러필터.
  14. 제 12 항에 기재된 차광막을 갖는, 터치 패널.
  15. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 갖는, 표시 장치.
  16. 제 14 항에 기재된 터치 패널을 갖는, 표시 장치.
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