KR20240062410A - Polymer for electrolyte and electrolyte comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전해질용 고분자에 관한 것이다. 상온에서 높은 이온 전도도 및 리튬이온수율을 가지며, 전극과 안정적으로 계면을 형성하는 고체 전해질을 구현하는 전해질용 고분자의 개발을 통하여 우수한 성능을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.This application relates to polymers for electrolytes. It is possible to provide a lithium secondary battery with excellent performance through the development of an electrolyte polymer that has high ionic conductivity and lithium ion yield at room temperature and implements a solid electrolyte that stably forms an interface with the electrode.
Description
본 출원은, 전해질용 고분자 및 이를 포함하는 전해질에 대한 것이다.This application relates to polymers for electrolytes and electrolytes containing the same.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing, and recently, the use of secondary batteries as a power source for electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) has been realized. It is becoming. Accordingly, much research is being conducted on secondary batteries that can meet various needs, and in particular, there is high demand for lithium secondary batteries with high energy density, high discharge voltage, and output stability.
대용량 전력저장 장치에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 효율을 갖고 수명이 길어야 함은 물론이지만, 시스템의 오작동 시 발화나 폭발사고가 대형사고로 연계되므로 안전성과 신뢰성을 확보하는 것이 특히 중요한 과제이다.Of course, lithium secondary batteries used in large-capacity power storage devices must have high energy density and efficiency and a long lifespan, but securing safety and reliability is a particularly important task because ignition or explosion accidents can lead to major accidents when the system malfunctions. am.
그러나, 종래의 리튬 이차전지는 액체 전해질을 사용하여 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다.However, conventional lithium secondary batteries have a structure in which the cathode and anode are separated by a separator using a liquid electrolyte, so if the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur, which may lead to risks such as overheating or explosion. .
이러한 안전 이슈를 근본적으로 해결하기 위한 방법으로서 고체 전해질을 기반으로 하는 전고체 전지가 주목받고 있다. 액체 전해질을 고체 전해질로 대체할 경우 분리막 없이 셀 구조를 단순화할 수 있고, 스택(stack)이 가능하기 때문에 높은 에너지 밀도를 구현하면서도 전지의 안정성을 재고할 수 있다.As a method to fundamentally solve these safety issues, all-solid-state batteries based on solid electrolytes are attracting attention. If the liquid electrolyte is replaced with a solid electrolyte, the cell structure can be simplified without a separator, and since stacking is possible, high energy density can be achieved while battery stability can be reconsidered.
고체 전해질로는 크게 무기물 고체 전해질과 고분자 전해질이 있다. 무기물 고체 전해질은 황화물과 산화물이 있으며, 높은 이온 전도도와 기계적·열적 안정성을 가진다는 장점이 있지만, brittle하여 전극과 안정한 계면을 만들기 어렵고, 수분에 취약하며, 대형화가 어려워 공정이 까다롭다는 단점이 있다.Solid electrolytes mainly include inorganic solid electrolytes and polymer electrolytes. Inorganic solid electrolytes contain sulfides and oxides and have the advantage of high ionic conductivity and mechanical and thermal stability, but have the disadvantages of being brittle, making it difficult to create a stable interface with the electrode, being vulnerable to moisture, and being difficult to enlarge, making the process difficult. there is.
한편, 고분자 전해질은 가격이 합리적이고, 가공이 용이하며, 대량 생산에 적합할뿐만 아니라 전극과 좋은 계면을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 하지만, 무기물 전해질에 비해서 상대적으로 이온 전도도가 낮기 때문에, 상온에서도 높은 이온 전도도와 이온수율(cation transference number)를 갖는 고분자 전해질이 필요한 상황이다.Meanwhile, polymer electrolytes have the advantage of being reasonable in price, easy to process, and suitable for mass production, as well as being able to form a good interface with electrodes. However, because ionic conductivity is relatively low compared to inorganic electrolytes, a polymer electrolyte with high ionic conductivity and cation transference number even at room temperature is needed.
본 출원은 전해질용 고분자에 관한 것이다. 상온에서 높은 이온 전도도 및 리튬이온수율을 가지며, 전극과 안정적으로 계면을 형성하는 고체 전해질을 구현하는 전해질용 고분자의 개발을 통하여 우수한 성능을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.This application relates to polymers for electrolytes. It is possible to provide a lithium secondary battery with excellent performance through the development of an electrolyte polymer that has high ionic conductivity and lithium ion yield at room temperature and implements a solid electrolyte that stably forms an interface with the electrode.
본 명세서에서 용어 상온은 가열 및 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도 또는 약 23℃ 또는 약 25℃ 또는 약 27℃ 정도의 온도일 수 있다.As used herein, the term room temperature refers to a natural temperature that is not heated or cooled, for example, any temperature in the range of 10°C to 30°C, or a temperature of about 23°C, about 25°C, or about 27°C. You can.
본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 온도가 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다.In cases where the measurement temperature affects the physical properties mentioned in this specification, unless otherwise specified, the physical properties are those measured at room temperature.
특별히 달리 규정하지 않는 한 본 명세서에서의 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.Unless otherwise specified, the unit of temperature in this specification is Celsius (℃).
본 명세서에서 용어인 상압은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력을 의미하고, 통상 약 730 mmHg 내지 790 mmHg 정도의 압력을 의미할 수 있다. The term normal pressure in this specification refers to natural pressure that is not pressurized or depressurized, and may usually mean a pressure of about 730 mmHg to 790 mmHg.
본 명세서에서 언급하는 물성 중 측정 압력이 그 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다.Among the physical properties mentioned in this specification, in cases where the measured pressure affects the physical properties, the physical properties are those measured at normal pressure, unless otherwise specified.
본 출원은 전해질용 고분자에 대한 것이다. 종래 고분자 전해질의 경우 베이스 폴리머, 단량체 도펀트 및 리튬염을 포함하는데, 본 출원의 전해질용 고분자는 상기 단량체 도펀트를 고분자 도펀트로 치환한 것이다. This application relates to polymers for electrolytes. In the case of a conventional polymer electrolyte, it includes a base polymer, a monomer dopant, and a lithium salt, but the polymer for electrolyte of the present application is one in which the monomer dopant is replaced with a polymer dopant.
상기 고분자 도펀트를 포함하여 전해질용 고분자를 제조함으로써, 상온에서 높은 이온 전도도와 높은 이온수율을 달성할 수 있다. 또한, 상기 고분자 도펀트를 포함하는 전해질용 고분자는 뛰어난 열 및 화학적 안정성 및 전극과의 계면 안정성을 나타내어 이를 포함하는 리튬 이차전지는 개선된 사이클 성능 및 율 특성을 나타낼 수 있다.By manufacturing an electrolyte polymer including the polymer dopant, high ionic conductivity and high ion yield can be achieved at room temperature. In addition, the electrolyte polymer containing the polymer dopant exhibits excellent thermal and chemical stability and interfacial stability with the electrode, so that a lithium secondary battery containing it can exhibit improved cycle performance and rate characteristics.
상기 고분자 도펀트는 측쇄에 카르복실기(COOH)를 갖는 지방족 또는 방향족의 고분자 주쇄에 리튬 이온을 포함할 수 있는 작용기를 갖는 화합물과 에스테르화 반응을 시켜 합성될 수 있다.The polymer dopant can be synthesized through an esterification reaction with a compound having a functional group that may include lithium ions in the main chain of an aliphatic or aromatic polymer having a carboxyl group (COOH) in the side chain.
상기 지방족 또는 방향족 고분자의 주쇄는 카르복실기(COOH)를 측쇄에 포함하고 있는 것이라면 그 종류는 제한되지 않으며, 지방족 고분자는 대표적으로 PAA(poly(acryl acid))일 수 있으며, 방향족 고분자로는 PAEK(polyaryletherketone) 또는 PAES(poly(aryl ether sulfone))일 수 있다.The main chain of the aliphatic or aromatic polymer is not limited as long as it contains a carboxyl group (COOH) in the side chain. The aliphatic polymer may typically be PAA (poly(acryl acid)), and the aromatic polymer may be PAEK (polyaryletherketone). ) or PAES (poly(aryl ether sulfone)).
상기 방향족 고분자의 예시로 든 PAEK 및 PAES의 경우 측쇄에 카르복실기가 존재하지 않는데, 이러한 경우는 카르복실기를 가지는 모노머와 공중합하여 말단에 카르복실기를 가지도록 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 모노머는 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid 일 수 있다.In the case of PAEK and PAES, which are examples of the aromatic polymers, there is no carboxyl group in the side chain. In this case, they can be manufactured to have a carboxyl group at the terminal by copolymerization with a monomer having a carboxyl group. The monomer having the carboxyl group may be 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid.
리튬 이온과 포함할 수 있는 작용기는 에테르기, 히드록시기, 사이아노기, 카보네이트, 퀴논계 중 어느 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 적어도 1 이상의 히드록시기를 포함할 수 있다. 이는 주쇄의 카복실기와 에스테르화 반응을 진행시키기 위함이다.The functional group that may be included in the lithium ion may include one or more functional groups selected from the group consisting of an ether group, a hydroxy group, a cyano group, a carbonate group, and a quinone group, and may include at least one hydroxy group. This is to advance the esterification reaction with the carboxyl group of the main chain.
본 출원에서 전해질용 고분자를 합성하기 위하여 상기 지방족 또는 방향족 고분자, 리튬 이온을 포함할 수 있는 화합물, DMAP(dimethylaminopyridine) 및 DCC(N,N'-dicyclohexylcarbodiimude)를 용매에 일정 중량 비율로 투입하여 약 80
일 예시에서, 상기와 같은 방법으로 합성된 전해질용 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.In one example, the electrolyte polymer synthesized by the method described above may include a unit represented by the following Chemical Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서 R1은 수소 또는 메틸기일 수 있고, R2는 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 관능기일 수 있다.In Formula 1, R 1 may be hydrogen or a methyl group, and R 2 may be a functional group represented by Formula 2 or Formula 3 below.
[화학식 2][Formula 2]
화학식 2에서 R3 내지 R6 중 어느 하나는 화학식 1의 구조에 연결되는 라디칼이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 또는 시아노기되, R3 내지 R6 중 적어도 하나는 시아노기일 수 있다.In Formula 2, any one of R 3 to R 6 is a radical connected to the structure of Formula 1, and the others are each independently hydrogen, a hydroxy group, a halogen, or a cyano group, but at least one of R 3 to R 6 may be a cyano group. there is.
[화학식 3][Formula 3]
화학식 3에서 R7 내지 R10 중 어느 하나는 화학식 1의 구조에 연결되는 라디칼이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 할로겐 또는 시아노기되, R7 내지 R10 중 적어도 하나는 시아노기일 수 있다.In Formula 3, any one of R 7 to R 10 is a radical connected to the structure of Formula 1, and the others are each independently hydrogen, a hydroxy group, a halogen, or a cyano group, but at least one of R 7 to R 10 may be a cyano group. there is.
상기 화학식 1의 단위를 포함하는 전해질용 고분자는, 소정 범위 내의 수평균분자량을 가질 수 있다. 상기 전해질용 고분자의 수평균분자량의 하한은, 2,000 g/mol, 3,000 g/mol, 4,000 g/mol, 5,000 g/mol, 6,000 g/mol, 7,000 g/mol, 8,000 g/mol, 9,000 g/mol, 10,000 g/mol, 11,000 g/mol, 12,000 g/mol, 13,000 g/mol, 14,000 g/mol, 15,000 g/mol, 16,000 g/mol, 17,000 g/mol, 18,000 g/mol, 19,000 g/mol, 20,000 g/mol, 21,000 g/mol, 22,000 g/mol, 23,000 g/mol, 24,000 g/mol, 25,000 g/mol, 26,000 g/mol, 27,000 g/mol, 28,000 g/mol, 29,000 g/mol, 30,000 g/mol 또는 31,000 g/mol 정도일 수 있고, 그 상한은, 80,000 g/mol, 75,000 g/mol, 70,000 g/mol, 65,000 g/mol, 64,000 g/mol, 63,000 g/mol, 62,000 g/mol, 61,000 g/mol, 60,000 g/mol, 59,000 g/mol, 58,000 g/mol, 57,000 g/mol, 56,000 g/mol, 55,000 g/mol, 54,000 g/mol, 53,000 g/mol, 52,000 g/mol, 51,000 g/mol, 50,000 g/mol, 49,000 g/mol, 48,000 g/mol, 47,000 g/mol, 46,000 g/mol, 45,000 g/mol, 44,000 g/mol, 43,000 g/mol, 42,000 g/mol, 41,000 g/mol, 40,000 g/mol, 39,000 g/mol, 38,000 g/mol, 37,000 g/mol, 36,000 g/mol, 35,000 g/mol, 34,000 g/mol, 33,000 g/mol 또는 32,000 g/mol 정도일 수 있다. 수평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 중량평균분자량를 가지는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 전해질용 고분자를 사용하는 것에 의해서 상온에서 높은 이온 전도도 및 리튬이온수율을 가지며, 전극과 안정적으로 계면을 형성하는 고체 전해질을 구현할 수 있다.The electrolyte polymer containing the unit of Formula 1 may have a number average molecular weight within a predetermined range. The lower limit of the number average molecular weight of the electrolyte polymer is 2,000 g/mol, 3,000 g/mol, 4,000 g/mol, 5,000 g/mol, 6,000 g/mol, 7,000 g/mol, 8,000 g/mol, 9,000 g/ mol, 10,000 g/mol, 11,000 g/mol, 12,000 g/mol, 13,000 g/mol, 14,000 g/mol, 15,000 g/mol, 16,000 g/mol, 17,000 g/mol, 18,000 g/mol, 19,000 g/ mol, 20,000 g/mol, 21,000 g/mol, 22,000 g/mol, 23,000 g/mol, 24,000 g/mol, 25,000 g/mol, 26,000 g/mol, 27,000 g/mol, 28,000 g/mol, 29,000 g/ mol, 30,000 g/mol, or 31,000 g/mol, and the upper limit is 80,000 g/mol, 75,000 g/mol, 70,000 g/mol, 65,000 g/mol, 64,000 g/mol, 63,000 g/mol, 62,000 g/mol, 61,000 g/mol, 60,000 g/mol, 59,000 g/mol, 58,000 g/mol, 57,000 g/mol, 56,000 g/mol, 55,000 g/mol, 54,000 g/mol, 53,000 g/mol, 52,000 g/mol, 51,000 g/mol, 50,000 g/mol, 49,000 g/mol, 48,000 g/mol, 47,000 g/mol, 46,000 g/mol, 45,000 g/mol, 44,000 g/mol, 43,000 g/mol, 42,000 g/mol, 41,000 g/mol, 40,000 g/mol, 39,000 g/mol, 38,000 g/mol, 37,000 g/mol, 36,000 g/mol, 35,000 g/mol, 34,000 g/mol, 33,000 g/mol or 32,000 It may be around g/mol. The number average molecular weight is below or below any of the above-described upper limits, is above or above any of the above-described lower limits, is below or below any of the above-described upper limits, and is as described above. It may have a range between or above any one of the lower limits. By using an electrolyte polymer containing the unit of Formula 1 having the above weight average molecular weight, a solid electrolyte that has high ionic conductivity and lithium ion yield at room temperature and forms a stable interface with the electrode can be implemented.
상기 화학식 1의 단위를 포함하는 전해질용 고분자는, 소정 범위 내의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 전해질용 고분자의 중량평균분자량의 하한은, 5,000 g/mol, 6,000 g/mol, 7,000 g/mol, 8,000 g/mol, 9,000 g/mol, 10,000 g/mol, 11,000 g/mol, 12,000 g/mol, 13,000 g/mol, 14,000 g/mol, 15,000 g/mol, 16,000 g/mol, 17,000 g/mol, 18,000 g/mol, 19,000 g/mol, 20,000 g/mol, 21,000 g/mol, 22,000 g/mol, 23,000 g/mol, 24,000 g/mol, 25,000 g/mol, 26,000 g/mol, 27,000 g/mol, 28,000 g/mol, 29,000 g/mol, 30,000 g/mol, 31,000 g/mol, 32,000 g/mol, 33,000 g/mol, 34,000 g/mol, 35,000 g/mol, 36,000 g/mol, 37,000 g/mol, 38,000 g/mol, 39,000 g/mol, 40,000 g/mol, 41,000 g/mol, 42,000 g/mol, 43,000 g/mol, 44,000 g/mol, 45,000 g/mol 또는 46,000 g/mol 정도일 수 있고, 그 상한은, 100,000 g/mol, 95,000 g/mol, 90,000 g/mol, 85,000 g/mol, 80,000 g/mol, 79,000 g/mol, 78,000 g/mol, 77,000 g/mol, 76,000 g/mol, 75,000 g/mol, 74,000 g/mol, 73,000 g/mol, 72,000 g/mol, 71,000 g/mol, 70,000 g/mol, 69,000 g/mol, 68,000 g/mol, 67,000 g/mol, 66,000 g/mol, 65,000 g/mol, 64,000 g/mol, 63,000 g/mol, 62,000 g/mol, 61,000 g/mol, 60,000 g/mol, 59,000 g/mol, 58,000 g/mol, 57,000 g/mol, 56,000 g/mol, 55,000 g/mol, 54,000 g/mol, 53,000 g/mol, 52,000 g/mol, 51,000 g/mol, 50,000 g/mol, 49,000 g/mol, 48,000 g/mol, 47,000 g/mol, 46,000 g/mol 또는 45,000 g/mol 정도일 수도 있다. 중량평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 중량평균분자량를 가지는 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 전해질용 고분자를 사용하는 것에 의해서 상온에서 높은 이온 전도도 및 리튬이온수율을 가지며, 전극과 안정적으로 계면을 형성하는 고체 전해질을 구현할 수 있다.The electrolyte polymer containing the unit of Formula 1 may have a weight average molecular weight within a predetermined range. The lower limit of the weight average molecular weight of the electrolyte polymer is 5,000 g/mol, 6,000 g/mol, 7,000 g/mol, 8,000 g/mol, 9,000 g/mol, 10,000 g/mol, 11,000 g/mol, 12,000 g/ mol, 13,000 g/mol, 14,000 g/mol, 15,000 g/mol, 16,000 g/mol, 17,000 g/mol, 18,000 g/mol, 19,000 g/mol, 20,000 g/mol, 21,000 g/mol, 22,000 g/ mol, 23,000 g/mol, 24,000 g/mol, 25,000 g/mol, 26,000 g/mol, 27,000 g/mol, 28,000 g/mol, 29,000 g/mol, 30,000 g/mol, 31,000 g/mol, 32,000 g/ mol, 33,000 g/mol, 34,000 g/mol, 35,000 g/mol, or It may be around 46,000 g/mol, with upper limits being 100,000 g/mol, 95,000 g/mol, 90,000 g/mol, 85,000 g/mol, 80,000 g/mol, 79,000 g/mol, 78,000 g/mol, 77,000 g/ mol, 76,000 g/mol, 75,000 g/mol, 74,000 g/mol, 73,000 g/mol, 72,000 g/mol, 71,000 g/mol, 70,000 g/mol, 69,000 g/mol, 68,000 g/mol, 67,000 g/ mol, 66,000 g/mol, 65,000 g/mol, 64,000 g/mol, 63,000 g/mol, 62,000 g/mol, 61,000 g/mol, 60,000 g/mol, 59,000 g/mol, 58,000 g/mol, 57,000 g/ mol, 56,000 g/mol, 55,000 g/mol, 54,000 g/mol, 53,000 g/mol, 52,000 g/mol, 51,000 g/mol, 50,000 g/mol, 49,000 g/mol, 48,000 g/mol, 47,000 g/ mol, may be around 46,000 g/mol or 45,000 g/mol. The weight average molecular weight is below or below any of the above-described upper limits, is above or above any of the above-described lower limits, or is below or below any of the above-described upper limits. It may have a range between or above any one of the lower limits. By using an electrolyte polymer containing the unit of Formula 1 having the above weight average molecular weight, a solid electrolyte can be implemented that has high ionic conductivity and lithium ion yield at room temperature and forms a stable interface with the electrode.
상기 전해질용 고분자는, 상기 화학식 1의 단위에 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 추가로 포함할 수 있다. 주쇄에 카르복실기(COOH)가 2 이상 존재할 경우, 그 중 어느 하나 이상의 카르복실기가 에스테르화 반응이 일어나지 않을 경우에 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.The polymer for electrolyte may further include a unit represented by the following formula (4) in addition to the unit of formula (1). When two or more carboxyl groups (COOH) are present in the main chain, if an esterification reaction does not occur at least one of the carboxyl groups, it may include a unit represented by the following formula (4).
[화학식 4] [Formula 4]
화학식 4에서, R1은 수소 또는 메틸기이다.In Formula 4, R 1 is hydrogen or a methyl group.
전해질용 고분자는 상기 화학식 1의 단위에 하기 화학식 5의 단위를 추가로 포함할 수 있다.The electrolyte polymer may further include a unit of the formula (5) below in addition to the unit of the formula (1).
[화학식 5][Formula 5]
화학식 5에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.In Formula 5, R 11 and R 12 are each independently hydrogen or an alkyl group.
본 명세서에서 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정하지 않으나, 1 내지 20일 수 있고, 또 다른 일 예시에서는 1 내지 10 일 수 있으며, 다른 일 예시에서는 1 내지 5일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In this specification, the alkyl group may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 20, in another example, 1 to 10, and in another example, 1 to 5. Specific examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, hexyl group, n -Hexyl group, heptyl group, n-heptyl group, octyl group, n-octyl group, etc., but are not limited to these.
본 출원의 전해질용 고분자는 상기 화학식 1의 단위와 상기 화학식 5의 단위를 포함할 수 있다. 상기 몰 비율은 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 몰 비율 범위 내로 화학식 1의 단위 및 화학식 5의 단위를 포함하는 전해질용 고분자를 사용하는 것에 의해서 상온에서 높은 이온 전도도 및 리튬이온수율을 가지며, 전극과 안정적으로 계면을 형성하는 고체 전해질을 구현할 수 있다.The electrolyte polymer of the present application may include a unit of Formula 1 and a unit of Formula 5. The molar ratio is below or below any of the above-described upper limits, is above or above any of the above-described lower limits, is below or below any of the above-described upper limits, and is below the above-described lower limit. It may have a range between or above any one of the lower limits. By using an electrolyte polymer containing the units of Formula 1 and the units of Formula 5 within the above molar ratio range, it is possible to implement a solid electrolyte that has high ionic conductivity and lithium ion yield at room temperature and forms a stable interface with the electrode. You can.
다른 일 예시에서, 전해질용 고분자는 상기 화학식 1의 단위에 하기 화학식 6의 단위를 추가로 포함할 수 있다.In another example, the electrolyte polymer may further include a unit of the formula (6) below in addition to the unit of the formula (1).
[화학식 6][Formula 6]
본 출원의 전해질용 고분자는 상기 화학식 1의 단위와 상기 화학식 6의 단위를 포함할 수 있다. 상기 몰 비율은 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 몰 비율 범위 내로 화학식 1의 단위 및 화학식 6의 단위를 포함하는 전해질용 고분자를 사용하는 것에 의해서 상온에서 높은 이온 전도도 및 리튬이온수율을 가지며, 전극과 안정적으로 계면을 형성하는 고체 전해질을 구현할 수 있다.The electrolyte polymer of the present application may include a unit of Formula 1 and a unit of Formula 6. The molar ratio is below or below any of the above-described upper limits, is above or above any of the above-described lower limits, is below or below any of the above-described upper limits, and is below the above-described lower limit. It may have a range between or above any one of the lower limits. By using an electrolyte polymer containing the units of Formula 1 and the units of Formula 6 within the above molar ratio range, it is possible to implement a solid electrolyte that has high ionic conductivity and lithium ion yield at room temperature and forms a stable interface with the electrode. You can.
본 출원의 전해질용 고분자의 주쇄가 가지는 카르복실기(COOH)의 몰수를 100몰을 기준으로 할 때, 리튬 이온을 포함할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 히드록시기(OH)의 몰수의 비율은 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상 또는 75 몰% 이상 정도이거나, 80 몰% 이하, 75 몰% 이하, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하, 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하 또는 35 몰% 이하 정도일 수 있다. 상기 리튬 이온을 포함할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 히드록시기(OH) 몰수의 비율은 상기 기재한 하한 중 임의의 어느 한 하한과 상기 기재한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 범위 내에 있을 수 있다. 전해질용 고분자에서 리튬 이온을 포함할 수 있는 관능기를 가지는 화합물의 히드록시기(OH) 몰수의 비율을 상기 범위 내로 조절함으로써 이온 전도도를 조절할 수 있다.Based on 100 moles of the number of moles of the carboxyl group (COOH) of the main chain of the electrolyte polymer of the present application, the ratio of the number of moles of the hydroxyl group (OH) of the compound having a functional group that can contain lithium ions is 20 mol% or more. , 25 mol% or more, 30 mol% or more, 35 mol% or more, 40 mol% or more, 45 mol% or more, 50 mol% or more, 55 mol% or more, 60 mol% or more, 65 mol% or more, 70 mol% or more Or about 75 mol% or more, or 80 mol% or less, 75 mol% or less, 70 mol% or less, 65 mol% or less, 60 mol% or less, 55 mol% or less, 50 mol% or less, 45 mol% or less, 40 mol%. It may be less than % or less than 35 mol%. The ratio of the number of moles of hydroxy groups (OH) in the compound having a functional group that may include lithium ions may be within the range of any one of the lower limits described above and any one of the upper limits described above. Ion conductivity can be adjusted by adjusting the ratio of the number of moles of hydroxyl groups (OH) of the compound having a functional group capable of containing lithium ions in the electrolyte polymer within the above range.
본 출원은 또한, 상기 전해질용 고분자 및 리튬염을 포함하는 전해질에 관한 것이다.This application also relates to an electrolyte containing the polymer for electrolyte and lithium salt.
상기 리튬염은 리튬 이온의 공급원으로서 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 이러한 리튬염으로는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없으나, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, B(C2O4)2 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2N-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고분자 전해질 내에 0.01M 내지 5M, 구체적으로 0.1M 내지 5M, 구체적으로 0.1M 내지 3M 농도로 포함될 수 있다.The lithium salt serves as a source of lithium ions and enables basic lithium battery operation. These lithium salts are not limited as long as they are commonly used in lithium secondary batteries, but include Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , and N(CN) 2 - as anions. , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 2 C 2 O 4 - , B(C 2 O 4 ) 2 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may include at least one selected from the group consisting of. The above lithium salt may be used alone or in combination of two or more types as needed. The lithium salt can be appropriately changed within the commonly usable range, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, the lithium salt should be added at 0.01M to 5M, specifically 0.1M to 5M, specifically 0.1M to 0.1M, in the polymer electrolyte. It may be included in 3M concentration.
본 출원에서 전해질은, 상기 전해질용 고분자를 포함함으로써, 별도의 분리막이나 전해질 용액을 필요로 하지 않는다. 즉, 본 출원의 전해질은 분리막 또는 전해질 용액을 포함하지 않을 수 있다. 본 출원의 전해질용 고분자를 포함하는 전해질을 사용함으로써, 높은 이온 전도도 및 리튬이온수율을 가지며, 전극과 안정적으로 계면을 형성하여 전지의 안정성을 높일 수 있다.In the present application, the electrolyte includes the polymer for electrolyte, so there is no need for a separate separator or electrolyte solution. That is, the electrolyte of the present application may not include a separator or electrolyte solution. By using an electrolyte containing the electrolyte polymer of the present application, it has high ionic conductivity and lithium ion yield, and can form a stable interface with the electrode to increase the stability of the battery.
상기 전해질은 또한, 베이스 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 기존의 전해질은 베이스 폴리머, 단량체 도펀트 및 리튬염을 반드시 포함하여야 하는 구조였으나, 본 출원의 전해질용 고분자를 포함함으로써 베이스 폴리머 및 단량체 도펀트를 대체할 수 있으나, 단량체 도펀트만을 대체하여 베이스 폴리머를 추가적으로 더 포함할 수 있다.The electrolyte may also further include a base polymer. The existing electrolyte had a structure that must include a base polymer, a monomer dopant, and a lithium salt. However, the base polymer and monomer dopant can be replaced by including the electrolyte polymer of the present application, but the base polymer can be added by replacing only the monomer dopant. It can be included.
상기 베이스 폴리머의 일 예시로는 PPS 등이 있다.An example of the base polymer includes PPS.
본 출원의 전해질의 이온 전도도는, 0.005 x 10-3S/cm 내지 1.5 x 10-3S/cm 범위 내일 수 있다. 다른 예시에서, 0.006 x 10-3S/cm 이상, 0.007 x 10-3S/cm 이상, 0.008 x 10-3S/cm 이상, 0.009 x 10-3S/cm 이상, 0.01 x 10-3S/cm 이상, 0.011 x 10-3S/cm 이상, 0.012 x 10-3S/cm 이상, 0.013 x 10-3S/cm 이상, 0.014 x 10-3S/cm 이상, 0.015 x 10-3S/cm 이상, 0.016 x 10-3S/cm 이상, 0.017 x 10-3S/cm 이상, 0.018 x 10-3S/cm 이상, 0.019 x 10-3S/cm 이상, 0.02 x 10-3S/cm 이상, 0.03 x 10-3S/cm 이상, 0.04 x 10-3S/cm 이상, 0.05 x 10-3S/cm 이상, 0.06 x 10-3S/cm, 0.07 x 10-3S/cm 또는 0.08 x 10-3S/cm 이상일 수 있으며, 1.4 x 10-3S/cm 이하, 1.3 x 10-3S/cm 이하, 1.2 x 10-3S/cm 이하일 수 있다. 본 출원의 전해질은 상기 전해질용 고분자를 포함함으로써 상기 범위와 같이 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.The ionic conductivity of the electrolyte of the present application may range from 0.005 x 10 -3 S/cm to 1.5 x 10 -3 S/cm. In other examples, greater than or equal to 0.006 /cm or more, 0.011 x 10 -3 S/cm or more, 0.012 x 10 -3 S/cm or more, 0.013 x 10 -3 S /cm or more, 0.014 /cm or more, 0.016 x 10 -3 S/cm or more, 0.017 x 10 -3 S/cm or more, 0.018 x 10 -3 S/cm or more, 0.019 /cm or more, 0.03 x 10 -3 S/cm or more, 0.04 x 10 -3 S/cm or more, 0.05 x 10 -3 S/ cm or more, 0.06 cm or 0.08 The electrolyte of the present application can exhibit high ionic conductivity within the above range by including the electrolyte polymer.
본 출원 전해질은 상기 전해질용 고분자를 포함함으로써 소정 범위 내의 CTN(cation transference number)를 가질 수 있다. 상기 CTN의 하한은, 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.3, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.39, 0.40, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0.45, 0.46, 0.47, 0.48, 0.49 또는 0.5 정도일 수 있고, 상한은, 1, 0.99, 0.98, 0.97, 0.96, 0.95, 0.94, 0.93, 0.92, 0.91, 0.9, 0.89, 0.88, 0.87, 0.86, 0.85, 0.84, 0.83, 0.82, 0.81, 0.8, 0.79, 0.78, 0.77, 0.76, 0.75, 0.74, 0.73 또는 0.72일 수 있다. CTN은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이거나, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 하한 이상 또는 초과이거나, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 상한 이하 또는 미만이면서, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과 사이의 범위를 가질 수도 있다. 위와 같은 CTN를 가지는 전해질을 사용하는 것에 의해서 상온에서 높은 이온 전도도 및 리튬이온수율을 가지며, 동시에 이차전지의 안정성을 확보할 수 있다.The electrolyte of the present application may have a cation transference number (CTN) within a predetermined range by including the electrolyte polymer. The lower limit of the CTN is 0.25, 0.26, 0.27, 0.28, 0.29, 0.3, 0.31, 0.32, 0.33, 0.34, 0.35, 0.36, 0.37, 0.39, 0.40, 0.41, 0.42, 0.43, 0.44, 0. .45, 0.46, 0.47, It can be around 0.48, 0.49 or 0.5, with upper limits being 1, 0.99, 0.98, 0.97, 0.96, 0.95, 0.94, 0.93, 0.92, 0.91, 0.9, 0.89, 0.88, 0.87, 0.86, 0.85, 0.83, 0.82, It may be 0.81, 0.8, 0.79, 0.78, 0.77, 0.76, 0.75, 0.74, 0.73 or 0.72. CTN is below or below any of the above-described upper limits, is above or above any of the above-described lower limits, is below or below any of the above-described upper limits, and is one of the above-described lower limits. It may range above or beyond any lower limit. By using an electrolyte having the above CTN, it is possible to have high ionic conductivity and lithium ion yield at room temperature and at the same time ensure the stability of the secondary battery.
또한, 상기 전해질은 소정 범위 내의 초기 방전 용량을 가질 수 있다. 상기 초기 방전 용량은 175 mAh/g 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 176 mAh/g 이상, 177 mAh/g 이상, 178 mAh/g 이상, 179 mAh/g 이상 또는 180mAh/g 이상일 수 있다. 상기 초기 방전 용량의 상한에 제한은 없다.Additionally, the electrolyte may have an initial discharge capacity within a predetermined range. The initial discharge capacity may be 175 mAh/g or more. In other examples, it may be 176 mAh/g or more, 177 mAh/g or more, 178 mAh/g or more, 179 mAh/g or more, or 180 mAh/g or more. There is no limit to the upper limit of the initial discharge capacity.
상기 전해질의 50 사이클 이후 용량 유지율을 나타내는 사이클 성능은 소정 범위 내일 수 있다. 상기 사이클 성능은, 92.5 % 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 93% 이상, 93.5% 이상, 94% 이상, 94.5% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 사이클 성능은 높으면 높을수록 이차전지의 성능이 우수함을 나타내는 것이기 때문에 상한의 제한은 없고, 100% 또는 99.9% 이하일 수 있다. The cycle performance, which represents the capacity maintenance rate of the electrolyte after 50 cycles, may be within a predetermined range. The cycle performance may be 92.5% or more. In other examples, it may be at least 93%, at least 93.5%, at least 94%, at least 94.5%, or at least 95%. Since the higher the cycle performance, the better the performance of the secondary battery, there is no upper limit, and it can be 100% or 99.9% or less.
본 출원은 상기 전해질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.This application relates to a secondary battery containing the above electrolyte.
리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.The positive and negative electrodes that make up a lithium secondary battery can be manufactured and used by conventional methods.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.First, the positive electrode can be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector. The positive electrode mixture layer can be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.The positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. there is. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide. (for example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxides (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt based oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1= 1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g. Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 (where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo) selected from the group consisting of, p2, q2, r3 and s2 are each atomic fraction of independent elements, 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, p2 + q2 +r3+s2=1), etc.), and any one or two or more of these compounds may be included.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.Among these, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 /3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 ,Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.).
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, Fluororubber, various copolymers, etc. can be mentioned.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. Specific examples of commercially available conductive materials include acetylene black products (Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company products, etc.), Ketjenblack, and EC series. (from Armak Company), Vulcan XC-72 (from Cabot Company), and Super P (from Timcal).
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.Additionally, the negative electrode can be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer can be formed by coating a slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.In addition, the negative electrode active material is lithium-containing titanium complex oxide (LTO); Carbon-based materials such as non-graphitized carbon and graphitic carbon; Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1 ) , Sn : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0<x≤1;1≤z≤8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , and metal oxides such as Bi 2 O 5 ; and conductive polymers such as polyacetylene and may include a single substance or a mixture of two or more types.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 양극에서 기재한 것과 동일하다. The binder is a component that assists bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is the same as that described for the positive electrode.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material. These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 용매는 양극에서 기재한 것과 동일하다.The solvent is the same as that described for the anode.
본 출원은 전해질용 고분자에 관한 것이다. 상온에서 높은 이온 전도도 및 리튬이온수율을 가지며, 전극과 안정적으로 계면을 형성하는 고체 전해질을 구현하는 전해질용 고분자의 개발을 통하여 우수한 성능을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.This application relates to polymers for electrolytes. It is possible to provide a lithium secondary battery with excellent performance through the development of an electrolyte polymer that has high ionic conductivity and lithium ion yield at room temperature and implements a solid electrolyte that stably forms an interface with the electrode.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 내용을 구체적으로 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.The contents of the present application will be described in detail below through examples and comparative examples, but the scope of the present application is not limited by the following examples.
1. NMR 분석 방법1. NMR analysis method
1H-NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Bruker UltraShield 분광계(300 MHz)를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 시료를 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다. 1 H-NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Bruker UltraShield spectrometer (300 MHz) with a triple resonance 5 mm probe. The sample was diluted in a solvent for NMR measurement (CDCl 3 ) to a concentration of approximately 10 mg/ml, and the chemical shift was expressed in ppm.
2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)2. GPC (Gel Permeation Chromatograph)
분자량은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 시료를 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 클로로포름에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Waters사의 Empower 3을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.Molecular weight was measured using GPC (Gel permeation chromatography). Place the sample in a 5 mL vial and dilute it with chloroform to a concentration of approximately 1 mg/mL. Afterwards, the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 μm) and then measured. The analysis program used was Waters' Empower 3, and the elution time of the sample was compared with the calibration curve to obtain the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (PDI) was determined by the ratio (Mw/Mn). ) was calculated. The measurement conditions of GPC are as follows.
<GPC 측정 조건> <GPC measurement conditions>
기기: Waters사의 2414 Device: Waters 2414
컬럼: Waters사의 Styragel 3개 사용Column: 3 Styragels from Waters used
용매: THF(Tetrahydrofuran)Solvent: Tetrahydrofuran (THF)
컬럼온도: 35℃Column temperature: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 1 μL 주입Sample concentration: 1 mg/mL, 1 μL injection
표준 시료: 폴리스티렌(Mp : 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)Standard sample: polystyrene (Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. EIS((Electrochemical Impedance Spectroscopy) 전도도(ohms) 평가 방법3. EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) conductivity (ohms) evaluation method
고분자의 EIS 전도도는 다음의 방식으로 평가하였다. 합성된 고분자를 리튬염(LiPF6 및/또는 LiTFSI)과 함께 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해시켜 제조한 용액을 solution casting한 후 건조시켜 고분자막(self-assembled polymer layer)(두께는 약 80 μm)으로 제조하였다. 상기 고분자막을 지름이 약 1.4 cm인 원형으로 타발하고, 웰코스 CR2032 코인셀 키트의 두 원형 SUS(Stainless Steel) 스페이서 사이에 타발된 고분자막을 사이에 두고, 양쪽에 리튬 필름이 존재하도록 적층하여 코인셀 시편을 제조하고, 상기 시편에 대해서 EIS 전도도를 측정하였다. EIS 측정 기기로는 전기화학계측기(potentiostat)(제조사: Princeton Applied Research, 제품명: PARASTAT-MC)를 사용하였다. 상기 코인셀 시편에 임피던스를 100kHz 내지 1Hz의 범위에서 5mV의 교류 전압을 인가하여 상온(약 25℃)에서 EIS 전도도를 측정하였다. The EIS conductivity of the polymer was evaluated in the following manner. The solution prepared by dissolving the synthesized polymer in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) along with lithium salt (LiPF 6 and/or LiTFSI) was solution casted and then dried to form a self-assembled polymer layer (thickness It was manufactured to about 80 μm). The polymer membrane was punched into a circle with a diameter of about 1.4 cm, the punched polymer membrane was sandwiched between two circular SUS (Stainless Steel) spacers of the Welcos CR2032 coin cell kit, and laminated so that lithium films were present on both sides to form a coin cell. A specimen was prepared, and EIS conductivity was measured for the specimen. An electrochemical measuring instrument (potentiostat) (manufacturer: Princeton Applied Research, product name: PARASTAT-MC) was used as the EIS measurement device. EIS conductivity was measured at room temperature (about 25°C) by applying an alternating voltage of 5mV to the coin cell specimen with an impedance in the range of 100kHz to 1Hz.
상기 EIS 전도도(이온 전도도(σ))는 하기 식 A에 따라 정해질 수 있다.The EIS conductivity (ion conductivity ( σ )) can be determined according to the following formula A.
[식 A][Formula A]
σ = t/RAσ = t/RA
식 A에서 t는 고분자막의 두께이고, R은 분석을 통해 얻어진 Nyquist plot에서 실수 부분의 임피던스의 값이며, A는 원형 타발된 고분자막과 스페이서 전극이 맞닿아 있는 면적이다.In equation A, t is the thickness of the polymer membrane, R is the impedance value of the real part of the Nyquist plot obtained through analysis, and A is the area where the circular punched polymer membrane and the spacer electrode are in contact.
4. CTN(Cation Transference Number)의 측정4. Measurement of CTN (Cation Transference Number)
CTN(Cation Transference Number) 측정을 위한 코인셀 시편은 상기 EIS 측정을 위한 시편과 동일하게 제조하였다. 상기 코인셀에 대해서 전기화학계측기(potentiostat)(제조사: Princeton Applied Research, 제품명: PARASTAT-MC)를 사용하여 CTN(Cation Transference Number)을 측정하였다. 상온(약 25℃)에서 약 0.03V의 전압으로 chronoamerometry를 걸어 주고, DC 분극 전후로 셀의 계면 저항과 전류를 측정하여 CTN을 구할 수 있다.Coin cell specimens for CTN (Cation Transference Number) measurement were manufactured in the same manner as the specimens for EIS measurement. The CTN (Cation Transference Number) of the coin cell was measured using an electrochemical meter (potentiostat) (manufacturer: Princeton Applied Research, product name: PARASTAT-MC). CTN can be obtained by performing chronoamerometry at a voltage of about 0.03V at room temperature (about 25°C) and measuring the interfacial resistance and current of the cell before and after DC polarization.
상기 CTN(t + )은 하기 식 B로 구할 수 있다.The CTN( t + ) can be obtained using the formula B below.
[식 B][Formula B]
tt + + = {I= {I ss ss (ΔV - I(ΔV - I 00 RR 00 )}/{I)}/{I 00 (ΔV - I(ΔV - I SSSS RR SSSS )})}
식 B에서 I 0 와 I SS 는 각각 0.03V의 chronoamperometry를 걸어 주었을 때의 초기 셀 전류 값과 정상 상태에 도달했을 때의 셀의 전류값이며, R 0 와 R ss 는 각각 해당 상태에서의 Nyquist plot을 통해 얻어진 계면 저항이고, ΔV는 0.03V이다.In Equation B, I 0 and I SS are the initial cell current value when chronoamperometry of 0.03V is applied and the cell current value when the steady state is reached, respectively, and R 0 and R ss are the Nyquist plot at the corresponding state, respectively. This is the interface resistance obtained through , and ΔV is 0.03V.
상기에서 정상 상태는, 통상 0.03V의 chronoamperometry를 걸어 준 후 1 시간 이상 경과한 시점에서 나타난다.In the above, the steady state usually appears more than 1 hour after chronoamperometry of 0.03V is applied.
5. 충방전 성능 및 사이클 성능의 확인5. Checking charge/discharge performance and cycle performance
충방전 성능 및 사이클 성능을 확인하기 위한 코인셀은 CR2032 규격의 코인셀 키트(웰코스 CR2032 코인셀 키트)를 사용하여 제작하였다. LCO 양극/전해질/리튬 필름 형태로 적층하여 제조하였고, 전해질은 하기 실시예 또는 비교예에서 제조된 고분자 전해질을 사용하였다. A coin cell to check charge/discharge performance and cycle performance was manufactured using a CR2032 standard coin cell kit (Welkos CR2032 coin cell kit). The LCO was manufactured by laminating an anode/electrolyte/lithium film, and the polymer electrolyte prepared in the following Examples or Comparative Examples was used as the electrolyte.
상기 코인셀에 대해서 25℃에서 다음의 방식으로 충방전 용량 및 사이클 특성을 평가하였다. 충전 종지 전압 4.5V, 충전 종지 전류 1mA로 설정하여 0.2C의 속도로 CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 방식으로 충전하고, 방전 종지 전압을 3.0V로 하고, 0.2C의 속도로 CC(Constant Current) 방식으로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 상기 사이클을 50회 반복하고, 충방전 용량 및 사이클 특성을 평가하였다.The charge/discharge capacity and cycle characteristics of the coin cell were evaluated at 25°C in the following manner. Set the charge end voltage to 4.5V and the charge end current to 1mA, charge at a rate of 0.2C using the CC (Constant Current)/CV (Constant Voltage) method, set the discharge end voltage to 3.0V, and charge at a rate of 0.2C (CC). The discharging process using the Constant Current (Constant Current) method was considered one cycle, and the cycle was repeated 50 times, and the charge/discharge capacity and cycle characteristics were evaluated.
실시예 1. Example 1.
고분자의 합성synthesis of polymers
측쇄에 카복실기를 가지는 폴리아릴에테르술폰(PAES: poly(aryl ether sulfone))의 상기 카복실기의 일부를 하기 화학식 A의 화합물의 히드록시기와 에스테르화 반응(Steglich esterification)시켜서 전해질용 고분자를 제조하였다. A polymer for electrolytes was prepared by subjecting part of the carboxyl group of poly(aryl ether sulfone) (PAES), which has a carboxyl group in the side chain, to Steglich esterification with the hydroxy group of a compound of formula A below.
[화학식 A][Formula A]
상기 폴리아릴에테르술폰으로는, 중량평균분자량(Mw)이 약 46,420 g/mol 정도이고, 수평균분자량(Mn)이 약 31,250 g/mol 정도인 폴리아릴에테르술폰을 사용하였다. As the polyaryl ether sulfone, polyaryl ether sulfone having a weight average molecular weight (Mw) of approximately 46,420 g/mol and a number average molecular weight (Mn) of approximately 31,250 g/mol was used.
화학식 A의 화합물은 DDQ(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, >97.0%, TCI Japan)를 상온에서 가수 분해하여 얻었다.The compound of formula A was obtained by hydrolyzing DDQ (2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, >97.0%, TCI Japan) at room temperature.
상기 폴리아릴에테르술폰, 상기 화학식 A의 화합물, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 DCC(N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide)를 용매인 DMF(Dimethylformamide)에 12:1:0.7:0.06의 중량 비율(폴리아릴에테르술폰:A:DMAP:DCC)로 투입하고, 약 80℃에서 20 시간 동안 에스테르화 반응시켜서 고분자를 제조하였다.The polyaryl ether sulfone, the compound of formula A, DMAP (4-Dimethylaminopyridine) and DCC (N, N'-Dicyclohexylcarbodiimide) were mixed in the solvent DMF (Dimethylformamide) at a weight ratio of 12:1:0.7:0.06 (polyaryl ether A polymer was prepared by adding sulfone:A:DMAP:DCC) and performing an esterification reaction at about 80°C for 20 hours.
상기 에스테르화 반응에서 폴리아릴에테르술폰과 화학식 A의 화합물의 feed ratio는 약 약 100/20 정도(폴리아릴에테르술폰/화학식 A의 화합물)로 조절하였다.In the esterification reaction, the feed ratio of polyaryl ether sulfone and the compound of Formula A was adjusted to about 100/20 (polyaryl ether sulfone/compound of Formula A).
전해질의 제조Preparation of electrolyte
상기 합성된 고분자와 리튬염으로서 LiPF6 및 LiTFSI 등을 용매(N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해시킨 용액을 solution casting하고 건조하여 self-assembled된 고분자 전해질을 제조하였다.A self-assembled polymer electrolyte was prepared by solution casting and drying a solution of the synthesized polymer and lithium salts such as LiPF 6 and LiTFSI dissolved in a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone).
실시예 2. Example 2.
에스테르화 반응(Steglich esterification) 시에 폴리아릴에테르술폰, 화학식 A의 화합물, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 DCC(N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide)를 용매 디메틸포름아미드(DMF)에 6:1:0.7:0.06의 중량 비율(폴리아릴에테르술폰:A:DMAP:DCC)로 투입하고, 약 80℃에서 20 시간 동안 반응시켜서 고분자를 제조하였다. During the esterification reaction (Steglich esterification), polyarylethersulfone, the compound of formula A, DMAP (4-Dimethylaminopyridine), and DCC (N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide) are mixed in the solvent dimethylformamide (DMF) at 6:1:0.7: A polymer was prepared by adding it at a weight ratio of 0.06 (polyarylether sulfone:A:DMAP:DCC) and reacting at about 80°C for 20 hours.
상기 에스테르화 반응에서 폴리아릴에테르술폰과 화학식 A의 화합물의 feed ratio는 약 약 100/40 정도(폴리아릴에테르술폰/화학식 A의 화합물)로 조절하였다.In the esterification reaction, the feed ratio of polyaryl ether sulfone and the compound of Formula A was adjusted to about 100/40 (polyaryl ether sulfone/compound of Formula A).
실시예 3. Example 3.
에스테르화 반응(Steglich esterification) 시에 폴리아릴에테르술폰, 화학식 A의 화합물, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 DCC(N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide)를 용매 디메틸포름아미드(DMF)에 4:1:0.7:0.06의 중량 비율(폴리아릴에테르술폰:A:DMAP:DCC)로 투입하고, 약 80℃에서 20 시간 동안 반응시켜서 고분자를 제조하였다. During the esterification reaction (Steglich esterification), polyarylethersulfone, the compound of formula A, DMAP (4-Dimethylaminopyridine), and DCC (N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide) are mixed in the solvent dimethylformamide (DMF) at 4:1:0.7: A polymer was prepared by adding it at a weight ratio of 0.06 (polyarylether sulfone:A:DMAP:DCC) and reacting at about 80°C for 20 hours.
상기 에스테르화 반응에서 폴리아릴에테르술폰과 화학식 A의 화합물의 feed ratio는 약 약 100/60 정도(폴리아릴에테르술폰/화학식 A의 화합물)로 조절하였다.In the esterification reaction, the feed ratio of polyaryl ether sulfone and the compound of Formula A was adjusted to about 100/60 (polyaryl ether sulfone/compound of Formula A).
실시예 4. Example 4.
에스테르화 반응(Steglich esterification) 시에 폴리아릴에테르술폰, 화학식 A의 화합물, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 DCC(N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide)를 용매 디메틸포름아미드(DMF)에 3:1:0.7:0.06의 중량 비율(폴리아릴에테르술폰:A:DMAP:DCC)로 투입하고, 약 80℃에서 20 시간 동안 반응시켜서 고분자를 제조하였다. During Steglich esterification, polyarylethersulfone, the compound of formula A, DMAP (4-Dimethylaminopyridine), and DCC (N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide) are mixed in the solvent dimethylformamide (DMF) at 3:1:0.7: A polymer was prepared by adding it at a weight ratio of 0.06 (polyarylether sulfone:A:DMAP:DCC) and reacting at about 80°C for 20 hours.
상기 에스테르화 반응에서 폴리아릴에테르술폰과 화학식 A의 화합물의 feed ratio는 약 약 100/80 정도(폴리아릴에테르술폰/화학식 A의 화합물)로 조절하였다.In the esterification reaction, the feed ratio of polyaryl ether sulfone and the compound of Formula A was adjusted to about 100/80 (polyaryl ether sulfone/compound of Formula A).
실시예 5.Example 5.
에스테르화 반응(Steglich esterification) 시에 폴리아릴에테르술폰, 화학식 A의 화합물, DMAP(4-Dimethylaminopyridine) 및 DCC(N,N’-Dicyclohexylcarbodiimide)를 용매 디메틸포름아미드(DMF)에 2.4:1:0.7:0.06의 중량 비율(폴리아릴에테르술폰:A:DMAP:DCC)로 투입하고, 약 80℃에서 20 시간 동안 반응시켜서 고분자를 제조하였다. During Steglich esterification, polyarylethersulfone, the compound of formula A, DMAP (4-Dimethylaminopyridine), and DCC (N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide) are mixed in the solvent dimethylformamide (DMF) at 2.4:1:0.7: A polymer was prepared by adding it at a weight ratio of 0.06 (polyarylether sulfone:A:DMAP:DCC) and reacting at about 80°C for 20 hours.
상기 에스테르화 반응에서 폴리아릴에테르술폰과 화학식 A의 화합물의 feed ratio는 약 약 100/100 정도(폴리아릴에테르술폰/화학식 A의 화합물)로 조절하였다.In the esterification reaction, the feed ratio of polyaryl ether sulfone and the compound of Formula A was adjusted to about 100/100 (polyaryl ether sulfone/compound of Formula A).
비교예 1.Comparative Example 1.
에스테르화 반응 전 폴리아릴에테르술폰을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.An electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyaryl ether sulfone was applied before the esterification reaction.
상기 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다. 하기 표 1에서 CTN은 cation transference number이다.The evaluation results for the examples and comparative examples are summarized in Table 1 below. In Table 1 below, CTN is the cation transference number.
(10-3S/cm)conductivity
(10 -3 S/cm)
Claims (12)
[화학식 1]
화학식 1에서 * 표시는 해당 부위가 상기 고분자에 연결되는 것을 의미하며, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 시아노기 또는 옥소기이고, 점선은, 해당 부위가 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합인 것을 나타내되,
R1 내지 R5 중 2개는 옥소기이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 시아노기이며,
상기 옥소기, 탄소-탄소 단일 결합 및 탄소-탄소 이중 결합은, 공액형 고리형 디온(Conjugated cyclic dione) 구조를 형성하도록 존재한다.Polymer for electrolyte containing a functional group of the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1, the * mark means that the corresponding site is connected to the polymer, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, halogen, hydroxy group, cyano group, or oxo group, and the dotted line indicates that the corresponding site is a carbon-carbon single group. Indicates a bond or a carbon-carbon double bond,
Two of R 1 to R 5 are oxo groups,
At least one of R 1 to R 5 is a cyano group,
The oxo group, carbon-carbon single bond, and carbon-carbon double bond exist to form a conjugated cyclic dione structure.
[화학식 2]
화학식 2에서 * 표시는 해당 부위가 상기 고분자에 연결되는 것을 의미하며, R6 내지 R8 중 어느 2개는 시아노기이고, 다른 1개는 수소, 히드록시기 또는 할로겐이다:
[화학식 3]
화학식 3에서 * 표시는 해당 부위가 상기 고분자에 연결되는 것을 의미하며, R9 내지 R11 중 어느 2개는 시아노기이고, 다른 1개는 수소, 히드록시기 또는 할로겐이다.The electrolyte polymer according to claim 1, wherein the functional group of Formula 1 is represented by the following Formula 2 or 3:
[Formula 2]
In Formula 2, the * mark means that the corresponding site is connected to the polymer, and any two of R 6 to R 8 are cyano groups, and the other one is hydrogen, a hydroxy group, or a halogen:
[Formula 3]
In Formula 3, the * sign means that the corresponding site is connected to the polymer, and any two of R 9 to R 11 are cyano groups, and the other one is hydrogen, a hydroxy group, or a halogen.
[화학식 4]
화학식 4에서 * 표시는 해당 부위가 상기 고분자에 연결되는 것을 의미하며, R12 내지 R14 중 어느 2개는 시아노기이고, 다른 1개는 수소, 히드록시기 또는 할로겐이다:
[화학식 5]
화학식 5에서 * 표시는 해당 부위가 상기 고분자에 연결되는 것을 의미하며, R15 내지 R17 중 어느 2개는 시아노기이고, 다른 1개는 수소, 히드록시기 또는 할로겐이다.The electrolyte polymer according to claim 1, wherein the functional group of Formula 1 is represented by the following Formula 4 or 5:
[Formula 4]
In Formula 4, the * mark means that the corresponding site is connected to the polymer, and any two of R 12 to R 14 are cyano groups, and the other one is hydrogen, a hydroxy group, or a halogen:
[Formula 5]
In Formula 5, the * sign means that the corresponding site is connected to the polymer, and any two of R 15 to R 17 are cyano groups, and the other one is hydrogen, a hydroxy group, or a halogen.
[화학식 6]
화학식 6에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 카복실알킬기이다.The polymer for electrolyte according to claim 1, wherein the main chain contains a unit of the following formula (6):
[Formula 6]
In Formula 6, R 11 and R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group, or a carboxylalkyl group.
[화학식 7]
The polymer for electrolyte according to claim 1, wherein the main chain includes a unit of the following formula (7):
[Formula 7]
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