KR20240062280A - Method for preparing vinyl based cross-linked polymer, vinyl based cross-linked polymer, thermoplastic resin composition and thermopastic resin molded article - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교제의 존재 하에, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 현탁 중합을 개시하는 단계; 및 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 가교제를 투입하고 중합을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 가교제는 아크릴레이트기를 2종 이상 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비닐계 가교 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention includes the steps of: initiating suspension polymerization of a monomer mixture containing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a crosslinking agent; And 60 to 90 minutes after the start of polymerization, adding a cross-linking agent and performing polymerization, wherein the cross-linking agent includes at least one selected from the group consisting of compounds containing two or more acrylate groups. It relates to a method for producing vinyl-based crosslinked polymers.
Description
본 발명은 비닐계 가교 중합체의 제조방법, 비닐계 가교 중합체, 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a vinyl-based crosslinked polymer, a vinyl-based crosslinked polymer, a thermoplastic resin composition, and a thermoplastic resin molded article.
최근에 저광택 특성을 갖는 가전 제품 및 가구에 대한 요구가 급격하게 증가하고 있다. 이에 따라 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 많이 필요하다. Recently, the demand for home appliances and furniture with low gloss characteristics is rapidly increasing. Accordingly, there is a great need for thermoplastic resin compositions with low gloss characteristics.
한편, 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 일반 금형으로 사출 성형하기 어렵다. 이에 따라, 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 시트 형태의 성형품으로 제조하거나 부식 금형으로 사출 성형하였다. 하지만 시트 형태의 성형품은 다양한 굴곡 외관에는 적용할 수 없다. 또한 부식 금형은 고가이면서 불량률이 높아 제조 효율이 저하된다.Meanwhile, thermoplastic resin compositions with low gloss characteristics are difficult to injection mold with a general mold. Accordingly, a thermoplastic resin composition with low gloss characteristics was manufactured into a molded article in the form of a sheet or injection molded using a corrosion mold. However, sheet-shaped molded products cannot be applied to various curved appearances. In addition, corrosion molds are expensive and have a high defect rate, which reduces manufacturing efficiency.
따라서, 현재 일반 금형으로 사출 가능한 저광택 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is currently a need to develop a thermoplastic resin composition with low gloss properties that can be injected into a general mold.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저광택 특성을 구현하고, 가공성, 내충격성 및 표면 균일성이 우수하고, 일반 금형으로 사출 성형할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있는 비닐계 가교 중합체를 제조하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to produce a vinyl-based crosslinked polymer that can produce a thermoplastic resin composition that realizes low gloss characteristics, has excellent processability, impact resistance, and surface uniformity, and can be injection molded with a general mold. .
상술한 과제를 해결하기 위하여, 1) 본 발명은 가교제의 존재 하에, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 현탁 중합을 개시하는 단계; 및 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 가교제를 투입하고 중합을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 가교제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention includes the steps of: 1) initiating suspension polymerization of a monomer mixture containing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a crosslinking agent; And adding a cross-linking agent and performing polymerization 60 to 90 minutes after the start of polymerization, wherein the cross-linking agent includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 1 to 3: A method for preparing a vinyl-based crosslinked polymer is provided:
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X1은 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, *-O-* 또는 *-O-L3-O-*이고,X 1 is a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group, *-O-* or *-OL 3 -O-*,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,L 1 and L 2 are each independently the same or different from each other and are a direct bond or a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group,
L3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.L 3 is a C 1 to C 10 alkylene group that is substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group.
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
X2는 4가의 지방족 탄화수소이고,X 2 is a tetravalent aliphatic hydrocarbon,
R1은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 이고, R 1 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, or ego,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 *-O-*이고,Y 1 to Y 3 are each independently a direct bond or *-O-*,
L4 내지 L10은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.L 4 to L 10 are each independently the same as or different from each other and are a direct bond or a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group.
<화학식 3><Formula 3>
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
X3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 *-L15-O-L16-*이고,X 3 is a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group or *-L 15 -OL 16 -*,
L11 내지 L16은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,L 11 to L 16 are each independently the same as or different from each other, and are a direct bond or a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다. R 2 and R 3 are each independently the same or different from each other and are hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group.
2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다:2) The present invention relates to vinyl crosslinking according to 1) above, wherein the compound represented by Formula 1 includes at least one member selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-1 to 1-5 below. Provided is a method for preparing the polymer:
<화학식 1-1><Formula 1-1>
<화학식 1-2><Formula 1-2>
<화학식 1-3><Formula 1-3>
<화학식 1-4><Formula 1-4>
<화학식 1-5><Formula 1-5>
3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다:3) The present invention relates to a vinyl compound according to 1) or 2) above, wherein the compound represented by Formula 2 includes at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 2-1 to 2-3. A method for preparing a system crosslinked polymer is provided:
<화학식 2-1><Formula 2-1>
<화학식 2-2><Formula 2-2>
<화학식 2-3><Formula 2-3>
4) 본 발명은 상기 1) 내지 3)에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다:4) The present invention provides a method for producing a vinyl-based crosslinked polymer according to 1) to 3) above, wherein the compound represented by Chemical Formula 3 includes a compound represented by the following Chemical Formula 3-1:
<화학식 3-1><Formula 3-1>
5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 중합 개시 전에 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다.5) The present invention provides a method for producing a vinyl-based crosslinked polymer according to any one of 1) to 4) above, wherein the content of the crosslinking agent added before the start of polymerization is 0.01 to 0.50 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. to provide.
6) 본 발명은 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다.6) The present invention according to any one of 1) to 5) above, wherein the content of the crosslinking agent added 60 to 90 minutes after the start of polymerization is 0.01 to 0.30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. A method for producing a vinyl-based crosslinked polymer is provided.
7) 본 발명은 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서, 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 상기 가교제를 투입하고, 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다.7) The present invention is the production of a vinyl-based crosslinked polymer according to any one of 1) to 6) above, comprising the step of adding the crosslinking agent and performing polymerization 120 to 240 minutes after the start of polymerization. Provides a method.
8) 본 발명은 상기 7)에 있어서, 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법을 제공한다.8) The present invention relates to the production of a vinyl-based crosslinked polymer according to 7) above, wherein the content of the crosslinking agent added 120 to 240 minutes after the start of polymerization is 0.01 to 0.30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Provides a method.
9) 본 발명은 상기 1) 내지 8) 중 어느 하나 따른 제조방법으로 제조되고, 가교도가 35.0 내지 70.0 %이고, 가교 밀도가 0.25 내지 0.55인 비닐계 가교 중합체를 제공한다9) The present invention provides a vinyl-based crosslinked polymer prepared by the manufacturing method according to any one of 1) to 8) above, having a crosslinking degree of 35.0 to 70.0% and a crosslinking density of 0.25 to 0.55.
10) 본 발명은 상기 9)에 따른 비닐계 가교 중합체; 디엔계 그래프트 중합체; 및 비닐계 비가교 중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 10) The present invention provides a vinyl-based crosslinked polymer according to 9) above; diene-based graft polymer; and a vinyl-based non-crosslinked polymer.
11) 본 발명은 상기 10)에 있어서, 상기 디엔계 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체; 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.11) The present invention according to 10) above, wherein the diene-based graft polymer is a diene-based rubber polymer; and a shell including a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit grafted to the diene-based rubber polymer.
12) 본 발명은 상기 10) 또는 11)에 있어서, 상기 비닐계 비가교 중합체는 비그래프트 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.12) The present invention provides the thermoplastic resin composition according to item 10) or 11), wherein the vinyl-based non-crosslinked polymer is a non-grafted polymer.
13) 본 발명은 상기 10) 내지 12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비닐계 비가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.13) The present invention provides the thermoplastic resin composition according to any one of items 10) to 12), wherein the vinyl-based non-crosslinked polymer includes a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit.
14) 본 발명은 상기 10) 내지 13) 중 어느 하나에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D523에 의거하여 측정한 글로스(60 °)가 15.0 이하이고, ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건에서 측정한 유동 지수가 30.0 내지 90.0 g/10 min인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.14) The present invention is manufactured from the thermoplastic resin composition according to any one of 10) to 13) above, and the gloss (60 °) measured according to ASTM D523 is 15.0 or less, and according to ASTM D1238, 220 ℃, 10 kg A thermoplastic resin molded article having a flow index measured under the conditions of 30.0 to 90.0 g/10 min is provided.
본 발명의 비닐계 가교 중합체는 저광택 특성을 구현하고, 가공성, 내충격성 및 표면 균일성이 우수하고, 일반 금형으로 사출 성형할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.The vinyl-based crosslinked polymer of the present invention realizes low gloss characteristics, has excellent processability, impact resistance, and surface uniformity, and can produce a thermoplastic resin composition that can be injection molded with a general mold.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 발명에서 비닐 방향족계 단량체는 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 2-브로모스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상일 수 있고, 이 중 성형성이 우수한 스티렌이 바람직하다. 그리고, 비닐 방향족계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 방향족계 단량체 단위이다.In the present invention, vinyl aromatic monomers include styrene, 4-fluorostyrene, 4-chlorostyrene, 2-chlorostyrene, 4-bromostyrene, 2-bromostyrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene and 2, It may be one or more types from the group consisting of 4-dimethyl styrene, and among these, styrene, which has excellent moldability, is preferable. And, a unit derived from a vinyl aromatic monomer is a vinyl aromatic monomer unit.
본 발명에서 비닐 시아나이드계 단량체는 아크릴로니트릴, 2-메틸아크릴로니트릴, 2-에틸아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 이 중 내화학성 개선 효과가 뛰어난 아크릴로니트릴이 바람직하다. 그리고, 비닐 시아나이드계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 시아나이드계 단량체 단위일 수 있다.In the present invention, the vinyl cyanide monomer may refer to one or more types selected from the group consisting of acrylonitrile, 2-methylacrylonitrile, 2-ethylacrylonitrile, and 2-chloroacrylonitrile. Among these, acrylonitrile, which has excellent chemical resistance improvement effect, is preferable. And, the unit derived from vinyl cyanide-based monomer may be a vinyl cyanide-based monomer unit.
본 발명에서 C1 내지 C10의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, t-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, n-노나닐기, 이소노나닐기, t-노나닐기, n-데카닐기 및 이소데카닐기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the alkyl group of C 1 to C 10 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isophene Tyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, t-hexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, t-octyl group, n -It may be one or more types selected from the group consisting of nonanyl group, isononanyl group, t-nonanyl group, n-decanyl group, and isodecanyl group.
본 발명에서, 알킬렌기는 알킬기에 결합 위치가 두개 있는 것, 즉 2가기를 의미할 수 있다.In the present invention, an alkylene group may mean an alkyl group having two bonding positions, that is, a bivalent group.
본 발명에서 디엔계 고무 중합체는 디엔계 단량체를 중합하여 제조한 것으로서, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.In the present invention, the diene-based rubber polymer is manufactured by polymerizing diene-based monomers, and the diene-based monomer may be one or more selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and piperylene, of which 1, 3-Butadiene is preferred.
본 발명에서 평균 입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균 입경, 즉 산란 강도 평균 입경을 의미할 수 있다.In the present invention, the average particle size can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it can mean the arithmetic average particle size in the particle size distribution measured by the dynamic light scattering method, that is, the average particle size of the scattering intensity. there is.
그리고, 본 발명에서 평균 입경은 Particle Sizing Systems 社의 Nicomp 380 장비를 이용하여 측정할 수 있다. And, in the present invention, the average particle diameter can be measured using Nicomp 380 equipment from Particle Sizing Systems.
본 발명에서 가교도는 아래와 같은 방법으로 측정할 수 있다.In the present invention, the degree of cross-linking can be measured by the following method.
먼저, 비닐계 가교 중합체 0.25 g을 아세톤 25 g에 녹인 후, 25 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 용액을 제조한다. 이 용액을 서스 필터(100 메시)로 걸러낸 후, 필터 위에 남은 비닐계 가교 중합체를 80 ℃에서 24 시간 동안 건조한다. 이 건조물의 중량을 측정하고, 그 값을 아래 식에 대입하여, 가교도를 산출한다.First, 0.25 g of vinyl-based crosslinked polymer is dissolved in 25 g of acetone and then stirred at 25°C for 24 hours to prepare a solution. After filtering this solution through a sus filter (100 mesh), the vinyl-based cross-linked polymer remaining on the filter is dried at 80° C. for 24 hours. The weight of this dried product is measured, and the value is substituted into the formula below to calculate the degree of crosslinking.
가교도(%): (건조물의 중량)/(가교도 측정 시 투입된 비닐계 가교 중합체의 중량) × 100Cross-linking degree (%): (weight of dried product)/(weight of vinyl-based cross-linked polymer added when measuring cross-linking degree) × 100
본 발명에서 가교 밀도는 아래와 같은 방법으로 측정할 수 있다.In the present invention, crosslinking density can be measured by the following method.
먼저, 비닐계 가교 중합체 비드 중 입경이 300 ㎛인 것을 선별하여, 아세톤에 24 시간 동안 부풀게 한다. 이 부푼 비닐계 가교 중합체 비드를 100 메시(mesh)로 거른 직후의 중량(이하, 부푼 비드의 중량이라 함)을 측정한다. 그리고, 부푼 비닐계 중합체 비드를 65 ℃에서 24 시간 동안 건조한 후, 건조물의 중량(이하 건조물의 중량이라고 함)을 측정한다. 그리고, 하기 식에 대입하여, 가교 밀도를 산출한다.First, vinyl-based cross-linked polymer beads with a particle diameter of 300 ㎛ are selected and swelled in acetone for 24 hours. The weight (hereinafter referred to as the weight of the swollen bead) immediately after filtering the swollen vinyl-based cross-linked polymer beads through 100 mesh is measured. Then, the swollen vinyl polymer beads are dried at 65°C for 24 hours, and then the weight of the dried product (hereinafter referred to as the weight of the dried product) is measured. Then, the crosslinking density is calculated by substituting the formula below.
가교 밀도 = (건조물의 중량)/(부푼 비드의 중량) × 10Crosslink density = (weight of dry matter)/(weight of swollen beads) × 10
본 발명에서 중량 평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라히드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.In the present invention, the weight average molecular weight can be measured as a relative value to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent.
1. 비닐계 가교 중합체의 제조1. Preparation of vinyl-based cross-linked polymer
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐 가교 중합체의 제조방법은 가교제의 존재 하에, 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 현탁 중합을 개시하는 단계; 및 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 가교제를 투입하고 중합을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 가교제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다:A method for producing a vinyl crosslinked polymer according to an embodiment of the present invention includes the steps of: initiating suspension polymerization of a monomer mixture containing a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a crosslinking agent; And adding a cross-linking agent and performing polymerization 60 to 90 minutes after the start of polymerization, wherein the cross-linking agent includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 1 to 3: :
<화학식 1><Formula 1>
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X1은 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, *-O-* 또는 *-O-L3-O-*이고,X 1 is a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group, *-O-* or *-OL 3 -O-*,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,L 1 and L 2 are each independently the same or different from each other and are a direct bond or a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group,
L3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.L 3 is a C 1 to C 10 alkylene group that is substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group.
<화학식 2><Formula 2>
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
X2는 4가의 지방족 탄화수소이고,X 2 is a tetravalent aliphatic hydrocarbon,
R1은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 이고, R 1 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, or ego,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 *-O-*이고,Y 1 to Y 3 are each independently a direct bond or *-O-*,
L4 내지 L10은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.L 4 to L 10 are each independently the same as or different from each other and are a direct bond or a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group.
<화학식 3><Formula 3>
상기 화학식 3에서,In Formula 3 above,
X3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 *-L15-O-L16-*이고,X 3 is a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group or *-L 15 -OL 16 -*,
L11 내지 L16은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,L 11 to L 16 are each independently the same as or different from each other, and are a direct bond or a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다. R 2 and R 3 are each independently the same or different from each other and are hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group.
상기 가교제는 일정 속도로 가교 반응을 일으켜, 제어 가능한 불용 비율을 형성시키고, 열가소성 수지 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있는 비닐계 가교 중합체를 제조할 수 있게 한다. The crosslinking agent causes a crosslinking reaction at a constant rate, forming a controllable insolubility ratio, and making it possible to produce a vinyl-based crosslinked polymer that can improve the processability of the thermoplastic resin composition.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:The compound represented by Formula 1 may include one or more types selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-5:
<화학식 1-1><Formula 1-1>
<화학식 1-2><Formula 1-2>
<화학식 1-3><Formula 1-3>
<화학식 1-4><Formula 1-4>
<화학식 1-5><Formula 1-5>
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서, 일정 범위 내의 불용 비율을 갖는 비닐계 가교 중합체를 제조하기 위하여, 상기 화학식 1-3 및 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.Among the compounds represented by Formula 1, in order to produce a vinyl-based crosslinked polymer having an insolubility ratio within a certain range, at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1-3 and 1-5 is included. It is desirable.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:The compound represented by Formula 2 may include one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 2-1 to 2-3:
<화학식 2-1><Formula 2-1>
<화학식 2-2><Formula 2-2>
<화학식 2-3><Formula 2-3>
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:The compound represented by Formula 3 may include a compound represented by the following Formula 3-1:
<화학식 3-1><Formula 3-1>
상기 가교제를 중합 개시 전과 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 투입하고, 바람직하게는 상기 가교제를 중합 개시 전과 중합 개시 후 80 내지 90 분이 경과한 시점에 투입할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체의 가교 밀도를 제어하기 용이하다. 또한, 비닐계 가교 중합체의 제조 과정 전반에 걸쳐 균일한 가교 반응을 유도할 수 있다. 또한, 비닐계 가교 중합체의 제조 공정 중 반응기의 내부에 발생하는 스케일이 감소될 수 있다. The cross-linking agent may be added before the start of polymerization and 60 to 90 minutes after the start of polymerization. Preferably, the cross-linking agent may be added before the start of polymerization and 80 to 90 minutes after the start of polymerization. If the above-mentioned conditions are satisfied, it is easy to control the crosslinking density of the vinyl-based crosslinked polymer. Additionally, a uniform crosslinking reaction can be induced throughout the manufacturing process of the vinyl-based crosslinked polymer. Additionally, scale generated inside the reactor during the manufacturing process of the vinyl-based crosslinked polymer can be reduced.
하지만, 상기 가교제를 중합 개시 전에만 투입한다면, 중합 중 반응기의 내부가 과도하게 오염된다. 상기 가교제를 중합 개시 전에 투입하지 않고 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에만 투입하면, 비닐계 가교 중합체의 가교 밀도를 조절하기 어렵다. 그리고, 상기 가교제를 상술한 조건 보다 이른 시점에 투입하면, 비닐계 가교 중합체의 가교도가 너무 높아지다. 그리고, 상기 가교제를 상술한 조건 보다 늦은 시점에 투입하면, 반응기 내부에 스케일이 과도하게 발생하여, 제조 효율이 저하된다.However, if the cross-linking agent is added only before the start of polymerization, the interior of the reactor is excessively contaminated during polymerization. If the cross-linking agent is not added before the start of polymerization but only 60 to 90 minutes after the start of polymerization, it is difficult to control the cross-linking density of the vinyl-based cross-linked polymer. And, if the cross-linking agent is added earlier than the above-mentioned conditions, the degree of cross-linking of the vinyl-based cross-linked polymer becomes too high. In addition, if the cross-linking agent is added later than the above-mentioned conditions, excessive scale is generated inside the reactor, and manufacturing efficiency is reduced.
중합 개시 전에 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 중량부, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.30 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 중 반응기의 내부가 오염되는 것을 최소화할 수 있다.The content of the crosslinking agent added before starting polymerization may be 0.01 to 0.50 parts by weight, preferably 0.10 to 0.40 parts by weight, and more preferably 0.10 to 0.30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the above-mentioned conditions are met, contamination of the inside of the reactor during polymerization can be minimized.
중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.30 중량부, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.15 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체가 균일한 가교도를 갖도록 용이하게 하게 제어할 수 있다. The content of the crosslinking agent added 60 to 90 minutes after the start of polymerization is 0.01 to 0.30 parts by weight, preferably 0.10 to 0.30 parts by weight, more preferably 0.10 to 0.15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. You can. If the above-mentioned conditions are satisfied, the vinyl-based crosslinked polymer can be easily controlled to have a uniform degree of crosslinking.
그리고, 중합 개시 전에 투입하는 가교제의 함량과 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량의 중량비는 1: 0.30 내지 0.90, 바람직하게는 1: 0.50 내지 0.70일 수 있다. In addition, the weight ratio of the content of the cross-linking agent added before the start of polymerization and the content of the cross-linking agent added 60 to 90 minutes after the start of polymerization may be 1:0.30 to 0.90, preferably 1:0.50 to 0.70.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐계 가교 중합체의 제조방법은 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 상기 가교제를 투입하고, 중합을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.Meanwhile, the method for producing a vinyl-based crosslinked polymer according to an embodiment of the present invention may include adding the crosslinking agent 120 to 240 minutes after the start of polymerization and performing polymerization.
상기 가교제를 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점, 바람직하게는 150 내지 200 분이 경과한 시점, 보다 바람직하게는 150 내지 180 분이 경과한 시점에 투입하면, 비닐계 가교 중합체의 제조 공정 중 반응기에 스케일이 발생하는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 비닐계 가교 중합체로 제조된 성형품이 균일한 표면을 구현할 수 있다.When the cross-linking agent is added 120 to 240 minutes after the start of polymerization, preferably 150 to 200 minutes, more preferably 150 to 180 minutes, it is added to the reactor during the production process of the vinyl-based cross-linked polymer. The occurrence of scale can be minimized. Additionally, molded articles made from vinyl-based crosslinked polymers can achieve a uniform surface.
중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.10 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합 안정성이 개선될 수 있다.The content of the crosslinking agent added 120 to 240 minutes after the start of polymerization is 0.01 to 0.30 parts by weight, preferably 0.05 to 0.15 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. You can. If the above-mentioned conditions are satisfied, polymerization stability can be improved.
그리고, 중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량과 중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량의 중량비는 1: 0.10 내지 0.80, 바람직하게는 1: 0.30 내지 0.60, 보다 바람직하게는 1: 0.30 내지 0.50일 수 있다. And, the weight ratio of the content of the cross-linking agent added 60 to 90 minutes after the start of polymerization and the content of the cross-linking agent added 120 to 240 minutes after the start of polymerization is 1: 0.10 to 0.80, preferably 1: 0.30. to 0.60, more preferably 1:0.30 to 0.50.
상기 단량체 혼합물은 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체를 80:20 내지 60:40, 바람직하게는 75:25 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성 및 내화학성이 개선된 비닐계 가교 중합체를 제조할 수 있다.The monomer mixture may include a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide monomer in a weight ratio of 80:20 to 60:40, preferably 75:25 to 65:35. If the above-mentioned conditions are satisfied, a vinyl-based crosslinked polymer with improved processability and chemical resistance can be produced.
상기 현탁 중합은 개시제, 현탁제, 분자량 조절제 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다.The suspension polymerization may be performed in the presence of at least one selected from the group consisting of an initiator, a suspending agent, a molecular weight regulator, and an aqueous solvent.
상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)사이클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트 및 1,1’-아조디(헥사하이드로벤조니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아조비스이소부티로니트릴이 바람직하다.The initiator is azobisisobutyronitrile, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, di(t-butylperoxy-isopropyl)benzene, t-butyl cumyl peroxide, Di-(t-amyl)-peroxide, dicumyl peroxide, butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-di(t-butylperoxide) Oxy)butane, t-amyl peroxy-benzoate, t-butylperoxy-acetate, t-butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonate, t-butylperoxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy- 3,5,5-trimethyl-hexanoate, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, t-amyl peroxyacetate, t-amylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonate, 1, 1-di(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane, t-butyl-monoperoxy-maleate and 1,1 It may be one or more selected from the group consisting of '-azodi(hexahydrobenzonitrile), of which azobisisobutyronitrile is preferable.
상기 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.00 중량부, 바람직하게는 0.10 내지 0.80 중량부, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.50 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체의 중합 전환율을 보다 높일 수 있다.The content of the initiator may be 0.01 to 1.00 parts by weight, preferably 0.10 to 0.80 parts by weight, and more preferably 0.20 to 0.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the above-mentioned conditions are satisfied, the polymerization conversion rate of the vinyl-based crosslinked polymer can be further increased.
상기 현탁제는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수 말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 트리칼슘 포스페이트가 바람직하다.The suspension agent includes water-soluble polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride, hydroxypropyl methylcellulose, gelatin, calcium phosphate, tricalcium phosphate, hydroxyapatite, and sorbitan. It may be one or more selected from the group consisting of monolaurate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium dioctylsulfosuccinate, of which tricalcium phosphate is preferred. .
상기 현탁제의 함량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.50 내지 2.00 중량부, 바람직하게는 1.00 내지 1.50 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체의 입경을 용이하게 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.The content of the suspending agent may be 0.50 to 2.00 parts by weight, preferably 1.00 to 1.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the above-mentioned conditions are satisfied, the particle size of the vinyl-based crosslinked polymer can be easily adjusted and dispersion stability can be improved.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.The molecular weight regulator is α-methyl styrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetra ethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram. It may be one or more selected from the group consisting of disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, and among these, t-dodecyl mercaptan is preferable.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.15 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.10 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 적절한 중량평균분자량을 가지는 비닐계 가교 중합체를 제조할 수 있다.The content of the molecular weight regulator may be 0.01 to 0.15 parts by weight, preferably 0.05 to 0.10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. If the above-mentioned conditions are satisfied, a vinyl-based crosslinked polymer having an appropriate weight average molecular weight can be produced.
상기 수계 용매는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.The aqueous solvent may be ion-exchanged water or deionized water.
2. 비닐계 가교 중합체2. Vinyl-based cross-linked polymer
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 비닐계 가교 중합체는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조되고, 가교도가 35 내지 70 %이고, 가교 밀도가 0.25 내지 0.55이다.The vinyl-based crosslinked polymer according to another embodiment of the present invention is manufactured by the production method according to an embodiment of the present invention, and has a crosslinking degree of 35 to 70% and a crosslinking density of 0.25 to 0.55.
상기 비닐계 가교 중합체는 가교도가 35 내지 70 %이고, 바람직하게는 40 내지 65 %일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 성형품의 표면이 보다 균일해질 수 있다. 하지만 상술한 조건 미만이면, 열가소성 수지 성형품의 표면이 균일해지지 않는다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 비닐계 가교 중합체가 포함되더라도, 가공성이 저하되고, 저광택 특성을 구현할 수 없다. 상술한 조건을 초과하면, 열가소성 수지 조성물에 비닐계 가교 중합체가 포함되더라도 가공성이 저하되고, 내충격성을 저하시키고, 저광택 특성을 구현할 수 없다.The vinyl-based crosslinked polymer may have a crosslinking degree of 35 to 70%, preferably 40 to 65%. If the above-mentioned conditions are satisfied, the surface of the thermoplastic resin molded product containing the vinyl-based crosslinked polymer can be more uniform. However, if the conditions are below the above-mentioned conditions, the surface of the thermoplastic resin molded product does not become uniform. In addition, even if a vinyl-based crosslinked polymer is included in the thermoplastic resin composition, processability is reduced and low gloss characteristics cannot be realized. If the above-mentioned conditions are exceeded, even if the thermoplastic resin composition contains a vinyl-based crosslinked polymer, processability is lowered, impact resistance is lowered, and low gloss characteristics cannot be realized.
상기 비닐계 가교 중합체는 가교 밀도가 0.25 내지 0.55이고, 바람직하게는 0.30 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.34 내지 0.44일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐계 가교 중합체로 인해 열가소성 수지 조성물의 가공성이 크게 향상되어, 대형 금형에서도 사출 성형이 가능해질 수 있다. The vinyl-based crosslinked polymer may have a crosslinking density of 0.25 to 0.55, preferably 0.30 to 0.50, and more preferably 0.34 to 0.44. If the above-mentioned conditions are satisfied, the processability of the thermoplastic resin composition is greatly improved due to the vinyl-based crosslinked polymer, and injection molding can be possible even in large molds.
상기 비닐계 가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 비닐계 가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 80:20 내지 60:40, 바람직하게는 75:25 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성 및 내화학성이 개선된 비닐계 가교 중합체를 제조할 수 있다.The vinyl-based crosslinked polymer may include a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit. The vinyl-based crosslinked polymer may include vinyl aromatic monomer units and vinyl cyanide-based monomer units at a weight ratio of 80:20 to 60:40, preferably 75:25 to 65:35. If the above-mentioned conditions are satisfied, a vinyl-based crosslinked polymer with improved processability and chemical resistance can be produced.
3. 열가소성 수지 조성물3. Thermoplastic resin composition
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 비닐계 가교 중합체; 2) 비닐계 비가교 중합체; 및 3) 디엔계 그래프트 중합체를 포함한다.A thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention includes 1) a vinyl-based crosslinked polymer according to another embodiment of the present invention; 2) Vinyl-based non-crosslinked polymer; and 3) diene-based graft polymer.
1) 비닐계 가교 중합체1) Vinyl-based cross-linked polymer
상기 비닐계 가교 중합체는 열가소성 수지 조성물에 저광택 특성 및 우수한 가공성을 부여해 주는 구성 요소이다. 또한 상기 비닐계 가교 중합체로 인해 열가소성 수지 조성물이 우수한 가공성을 구현하므로, 부식 금형이 아닌 일반 금형을 이용하여도 사출 성형이 가능할 수 있다.The vinyl-based crosslinked polymer is a component that provides low gloss characteristics and excellent processability to the thermoplastic resin composition. In addition, since the thermoplastic resin composition realizes excellent processability due to the vinyl-based crosslinked polymer, injection molding may be possible even using a general mold rather than a corrosion mold.
상기 비닐계 가교 중합체에 대한 설명은 ‘2. 비닐계 가교 중합체’에서 상술한 바와 같다.For a description of the vinyl-based cross-linked polymer, see ‘2. As described above in ‘Vinyl-based cross-linked polymer’.
상기 비닐계 가교 중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총중량에 대하여 1.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 12.0 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 내충격성의 저하를 최소화하면서, 저광택 특성 및 우수한 가공성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.The content of the vinyl-based crosslinked polymer may be 1.0 to 20.0 wt%, preferably 3.0 to 15.0 wt%, and more preferably 5.0 to 12.0 wt%, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. If the above-mentioned conditions are satisfied, a thermoplastic resin composition that can realize low gloss characteristics and excellent processability while minimizing the decrease in impact resistance can be manufactured.
2) 디엔계 그래프트 중합체2) Diene-based graft polymer
디엔계 그래프트 중합체는 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 개선시키는 구성 요소이다. Diene-based graft polymers are components that improve the impact resistance of thermoplastic resin compositions.
상기 디엔계 그래프트 중합체는 디엔계 고무 중합체 및 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸을 포함할 수 있다. 상기 셸은 상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트되지 않은 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함할 수 있다.The diene-based graft polymer may include a diene-based rubber polymer and a shell including a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit grafted to the diene-based rubber polymer. The shell may include a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide monomer that are not grafted onto the diene rubber polymer.
상기 디엔계 고무 중합체는 평균 입경이 300 내지 450 ㎚이고, 바람직하게는 320 내지 400 ㎚이다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 내충격성을 구현하면서, 저광택 특성을 구현하는 디엔계 그래프트 중합체를 제조할 수 있다.The diene-based rubber polymer has an average particle diameter of 300 to 450 nm, preferably 320 to 400 nm. If the above-mentioned conditions are satisfied, a diene-based graft polymer that implements excellent impact resistance and low gloss characteristics can be manufactured.
상기 디엔계 그래프트 중합체 내 디엔계 고무 중합체의 함량은 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 그래프트 중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.The content of the diene-based rubber polymer in the diene-based graft polymer may be 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight. If the above-mentioned conditions are satisfied, the impact resistance of the diene-based graft polymer can be further improved.
상기 디엔계 그래프트 중합체 내 비닐 방향족계 단량체 단위의 함량은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 그래프트 중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.The content of vinyl aromatic monomer units in the diene graft polymer may be 10 to 50 wt%, preferably 20 to 40 wt%. If the above-mentioned conditions are satisfied, the processability of the diene-based graft polymer can be further improved.
상기 디엔계 그래프트 중합체 내 비닐 시아나이드계 단량체 단위의 함량은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 디엔계 그래프트 중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.The content of vinyl cyanide-based monomer units in the diene-based graft polymer may be 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. If the above-mentioned conditions are satisfied, the chemical resistance of the diene-based graft polymer can be further improved.
상기 디엔계 그래프트 중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물의 총중량에 대하여 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 30 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 내충격성을 구현하는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.The content of the diene-based graft polymer may be 15 to 40% by weight, preferably 20 to 35% by weight, and more preferably 25 to 30% by weight, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. If the above-mentioned conditions are satisfied, a thermoplastic resin composition realizing excellent impact resistance can be manufactured.
3) 비닐계 비가교 중합체3) Vinyl-based non-cross-linked polymer
상기 비닐계 비가교 중합체는 열가소성 수지 조성물의 가공성을 개선시키는 구성요소이다.The vinyl-based non-crosslinked polymer is a component that improves the processability of the thermoplastic resin composition.
상기 비닐계 비가교 중합체는 비그래프트 중합체일 수 있다.The vinyl-based non-crosslinked polymer may be a non-grafted polymer.
상기 비닐계 비가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함할 수 있고, 바람직하게는 90:10 내지 60:40, 보다 바람직하게는 85:15 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 가공성 및 내화학성이 개선된 비닐계 비가교 중합체가 제조될 수 있다.The vinyl-based non-crosslinked polymer may include a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit, preferably in a weight ratio of 90:10 to 60:40, more preferably 85:15 to 65:35. It can be included. If the above-mentioned conditions are satisfied, a vinyl-based non-crosslinked polymer with improved processability and chemical resistance can be produced.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물의 총중량이 100 중량%가 되도록 상기 비닐계 비가교 중합체를 잔량으로 포함할 수 있다.The thermoplastic resin composition may include the vinyl-based non-crosslinked polymer in a residual amount so that the total weight of the thermoplastic resin composition is 100% by weight.
4. 열가소성 수지 성형품4. Thermoplastic resin molded products
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 다른 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, ASTM D523에 의거하여 측정한 글로스(60 °)가 15.0 이하이고, ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건에서 측정한 유동 지수가 30.0 내지 90.0 g/10 min이다.A thermoplastic resin molded article according to another embodiment of the present invention is manufactured from a thermoplastic resin composition according to another embodiment of the present invention, has a gloss (60°) of 15.0 or less as measured according to ASTM D523, and has a gloss (60°) of 15.0 or less according to ASTM D1238. The flow index measured at 220°C and 10 kg was 30.0 to 90.0 g/10 min.
여기서, 상기 글로스 (60 °)는 15 이하, 바람직하게는 5.0 내지 15.0, 보다 바람직하게는 5.0 내지 10.0일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 성형품이 저광택 특성을 구현할 수 있다.Here, the gloss (60°) may be 15 or less, preferably 5.0 to 15.0, and more preferably 5.0 to 10.0. If the above-mentioned conditions are satisfied, the thermoplastic resin molded product can realize low gloss characteristics.
상기 유동 지수는 30.0 내지 90.0 g/10 min, 바람직하게는 30.0 내지 80.0 g/10 min, 보다 바람직하게는 30.0 내지 50.0 g/10 min일 수 있다. 상술한 조건은 만족하면 표면 품질이 우수한 열가소성 수지 성형품을 사출 성형으로 제조할 수 있다.The flow index may be 30.0 to 90.0 g/10 min, preferably 30.0 to 80.0 g/10 min, and more preferably 30.0 to 50.0 g/10 min. If the above-mentioned conditions are satisfied, thermoplastic resin molded products with excellent surface quality can be manufactured by injection molding.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예 1Manufacturing Example 1
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.30 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다. In a reactor, 180 parts by weight of ion-exchanged water, 74 parts by weight of styrene, 26 parts by weight of acrylonitrile, 0.30 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 2.00 parts by weight of tricalcium phosphate, 0.35 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and the above chemical formula 0.30 parts by weight of the compound represented by 1-3 was added, and the temperature of the reactor was raised to 70° C. to initiate and perform suspension polymerization.
중합 개시 후 60 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.60 minutes after the start of polymerization, 0.15 parts by weight of the compound represented by Formula 1-3 was added and polymerization was performed.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 1을 제조하였다.Then, 180 minutes after the start of polymerization, 0.15 parts by weight of the compound represented by Formula 1-3 was added, polymerization was performed for 120 minutes, and then the polymerization was terminated. Then, the obtained polymer was washed and dehydrated, and dried at 85°C for 90 minutes to prepare vinyl-based crosslinked polymer 1.
제조예 2Production example 2
제조예 1에서, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 가교제를 중합 개시 60 분이 아닌 90 분이 경과한 시점에서 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비닐계 가교 중합체 2를 제조하였다.In Preparation Example 1, vinyl-based crosslinked polymer 2 was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the crosslinking agent represented by Chemical Formula 1-3 was added 90 minutes rather than 60 minutes after the start of polymerization.
제조예 3Production example 3
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다. In a reactor, 180 parts by weight of ion-exchanged water, 74 parts by weight of styrene, 26 parts by weight of acrylonitrile, 0.30 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 2.00 parts by weight of tricalcium phosphate, 0.35 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and the above chemical formula 0.15 parts by weight of the compound represented by 1-5 was added, and the temperature of the reactor was raised to 70° C. to initiate and perform suspension polymerization.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 0.10 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.90 minutes after the start of polymerization, 0.10 parts by weight of the compound represented by Formula 1-5 was added and polymerization was performed.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-5으로 표시되는 화합물 0.05 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 3을 제조하였다.Then, 180 minutes after the start of polymerization, 0.05 parts by weight of the compound represented by Formula 1-5 was added, polymerization was performed for 120 minutes, and then the polymerization was terminated. Then, the obtained polymer was washed and dehydrated, and dried at 85°C for 90 minutes to prepare vinyl-based crosslinked polymer 3.
제조예 4Production example 4
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다. 180 parts by weight of ion-exchanged water, 74 parts by weight of styrene, 26 parts by weight of acrylonitrile, 0.30 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 2.00 parts by weight of tricalcium phosphate, and 0.35 parts by weight of t-dodecyl mercaptan were added to the reactor, The temperature of the reactor was raised to 70° C. to initiate and perform suspension polymerization.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.45 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.90 minutes after the start of polymerization, 0.45 parts by weight of the compound represented by Formula 1-3 was added and polymerization was performed.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 4를 제조하였다.Then, 180 minutes after the start of polymerization, 0.15 parts by weight of the compound represented by Formula 1-3 was added, polymerization was performed for 120 minutes, and then the polymerization was terminated. Then, the obtained polymer was washed and dehydrated, and dried at 85° C. for 90 minutes to prepare vinyl-based cross-linked polymer 4.
제조예 5Production example 5
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.45 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다. In the reactor, 180 parts by weight of ion-exchanged water, 74 parts by weight of styrene, 26 parts by weight of acrylonitrile, 0.30 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 2.00 parts by weight of tricalcium phosphate, 0.35 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and the above chemical formula 0.45 parts by weight of the compound represented by 1-3 was added, and the temperature of the reactor was raised to 70° C. to initiate and perform suspension polymerization.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 5를 제조하였다.Then, 180 minutes after the start of polymerization, 0.15 parts by weight of the compound represented by Formula 1-3 was added, polymerization was performed for 120 minutes, and then the polymerization was terminated. Then, the obtained polymer was washed and dehydrated, and dried at 85°C for 90 minutes to prepare vinyl-based crosslinked polymer 5.
제조예 6Production example 6
제조예 1에서, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 가교제를 중합 개시 60 분이 아닌 30 분이 경과한 시점에서 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비닐계 가교 중합체 6을 제조하였다.In Preparation Example 1, vinyl-based crosslinked polymer 6 was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the crosslinking agent represented by Chemical Formula 1-3 was added 30 minutes rather than 60 minutes after the start of polymerization.
제조예 7Production example 7
제조예 1에서, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 가교제를 중합 개시 60 분이 아닌 150 분이 경과한 시점에서 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 비닐계 가교 중합체 7을 제조하였다.In Preparation Example 1, vinyl-based crosslinked polymer 7 was prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the crosslinking agent represented by Chemical Formula 1-3 was added 150 minutes instead of 60 minutes from the start of polymerization.
제조예 8Production example 8
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 0.50 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다. In the reactor, 180 parts by weight of ion-exchanged water, 74 parts by weight of styrene, 26 parts by weight of acrylonitrile, 0.30 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 2.00 parts by weight of tricalcium phosphate, 0.35 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 1, 0.50 parts by weight of 3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane was added, and the temperature of the reactor was raised to 70° C. to initiate and perform suspension polymerization.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 0.50 중량부와 디비닐벤젠 0.05 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.90 minutes after the start of polymerization, 0.50 parts by weight of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane and 0.05 parts by weight of divinylbenzene were added and polymerization was performed. did.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 디비닐벤젠 0.05 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 8을 제조하였다.Then, 180 minutes after the start of polymerization, 0.05 parts by weight of divinylbenzene was added, polymerization was performed for 120 minutes, and then the polymerization was terminated. Then, the obtained polymer was washed and dehydrated, and dried at 85°C for 90 minutes to prepare vinyl-based crosslinked polymer 8.
제조예 9Production example 9
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 3.00 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다. In the reactor, 180 parts by weight of ion-exchanged water, 74 parts by weight of styrene, 26 parts by weight of acrylonitrile, 0.30 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 2.00 parts by weight of tricalcium phosphate, 0.35 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 1, 3.00 parts by weight of 3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane was added, and the temperature of the reactor was raised to 70° C. to initiate and perform suspension polymerization.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 2.00 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.90 minutes after the start of polymerization, 2.00 parts by weight of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane was added and polymerization was performed.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 1.00 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 9를 제조하였다.Then, 180 minutes after the start of polymerization, 1.00 parts by weight of 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinyl-cyclotetrasiloxane was added, and polymerization was performed for 120 minutes. , polymerization was terminated. Then, the obtained polymer was washed and dehydrated, and dried at 85°C for 90 minutes to prepare vinyl-based crosslinked polymer 9.
제조예 10Production example 10
반응기에 이온교환수 180 중량부, 스티렌 74 중량부, 아크릴로니트릴 26 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.30 중량부, 트리칼슘 포스페이트 2.00 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.35 중량부 및 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 0.35 중량부를 투입하고, 상기 반응기의 온도를 70 ℃로 승온하여 현탁 중합을 개시 및 수행하였다. In the reactor, 180 parts by weight of ion-exchanged water, 74 parts by weight of styrene, 26 parts by weight of acrylonitrile, 0.30 parts by weight of azobisisobutyronitrile, 2.00 parts by weight of tricalcium phosphate, 0.35 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, and 1, 0.35 parts by weight of 4-butanediol diglycidyl ether was added, and the temperature of the reactor was raised to 70° C. to initiate and perform suspension polymerization.
중합 개시 후 90 분이 경과한 시점에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 0.15 중량부를 투입하고, 중합을 수행하였다.90 minutes after the start of polymerization, 0.15 parts by weight of 1,4-butanediol diglycidyl ether was added and polymerization was performed.
이어서, 중합 개시 후 180 분이 경과한 시점에 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 0.05 중량부를 투입하고, 중합을 120 분 동안 수행한 후, 중합을 종결하였다. 이어서, 수득된 중합물을 세척 및 탈수하고, 85 ℃에서 90 분 동안 건조하여 비닐계 가교 중합체 10을 제조하였다.Then, 180 minutes after the start of polymerization, 0.05 parts by weight of 1,4-butanediol diglycidyl ether was added, polymerization was performed for 120 minutes, and then the polymerization was terminated. Then, the obtained polymer was washed and dehydrated, and dried at 85°C for 90 minutes to prepare vinyl-based crosslinked polymer 10.
상기 제조예 1 내지 10에서 제조된 비닐계 가교 중합체의 물성을 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1 내지 표 3에 기재하였다.The physical properties of the vinyl-based crosslinked polymers prepared in Preparation Examples 1 to 10 were measured as follows. The results are shown in Tables 1 to 3 below.
1) 가교도(%): 비닐계 가교 중합체 0.25 g을 아세톤 25 g에 녹인 후, 25 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액을 서스 필터(100 메시)로 걸러낸 후, 필터 위에 남은 비닐계 가교 중합체를 80 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다. 이 건조물의 중량을 측정하고, 그 값을 아래 식에 대입하여, 가교도를 산출하였다.1) Cross-linking degree (%): 0.25 g of vinyl-based cross-linked polymer was dissolved in 25 g of acetone, and then stirred at 25°C for 24 hours to prepare a solution. After filtering this solution through a sus filter (100 mesh), the vinyl-based cross-linked polymer remaining on the filter was dried at 80° C. for 24 hours. The weight of this dried product was measured, and the value was substituted into the formula below to calculate the degree of crosslinking.
가교도(%): (건조물의 중량)/(가교도 측정 시 투입된 비닐계 가교 중합체의 중량) × 100Cross-linking degree (%): (weight of dried product)/(weight of vinyl-based cross-linked polymer added when measuring cross-linking degree) × 100
2) 가교 밀도: 비닐계 가교 중합체 비드 중 입경이 300 ㎛인 것을 선별하여, 아세톤에 24 시간 동안 부풀게 하였다. 이 부푼 비닐계 가교 중합체 비드를 100 메시(mesh)로 거른 직후의 중량(이하, 부푼 비드의 중량이라 함)을 측정하였다. 그리고, 부푼 비닐계 중합체 비드를 65 ℃에서 24 시간 동안 건조한 후, 건조물의 중량(이하 건조물의 중량이라고 함)을 측정하였다. 그리고, 하기 식에 대입하여, 가교 밀도를 산출하였다.2) Cross-linking density: Vinyl-based cross-linked polymer beads with a particle diameter of 300 ㎛ were selected and swelled in acetone for 24 hours. The weight of these swollen vinyl-based crosslinked polymer beads (hereinafter referred to as the weight of the swollen beads) immediately after being filtered through a 100 mesh was measured. Then, the swollen vinyl polymer beads were dried at 65°C for 24 hours, and then the weight of the dried product (hereinafter referred to as the weight of the dried product) was measured. Then, the crosslinking density was calculated by substituting the formula below.
가교 밀도 = (건조물의 중량)/(부푼 비드의 중량) × 10Crosslink density = (weight of dry matter)/(weight of swollen beads) × 10
(중량부)input
(part by weight)
60 분After polymerization starts
60 minutes
90 분After polymerization starts
90 minutes
90 분After polymerization starts
90 minutes
(중량부)input
(part by weight)
180 분After polymerization starts
180 minutes
180 분After polymerization starts
180 minutes
180 분After polymerization starts
180 minutes
1-3chemical formula
1-3
1-3chemical formula
1-3
1-5chemical formula
1-5
(중량부)input
(part by weight)
(중량부)input
(part by weight)
1-3chemical formula
1-3
1-3chemical formula
1-3
(중량부)input
(part by weight)
1-3chemical formula
1-3
1-3chemical formula
1-3
(중량부)input
(part by weight)
(중량부)input
(part by weight)
90 분After polymerization starts
90 minutes
90 분After polymerization starts
90 minutes
90 분After polymerization starts
90 minutes
(중량부)input
(part by weight)
180 분After polymerization starts
180 minutes
180 분After polymerization starts
180 minutes
180 분After polymerization starts
180 minutes
(중량부)input
(part by weight)
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분에 대한 설명은 아래와 같다.Descriptions of the components used in the following examples and comparative examples are as follows.
1) 비닐계 가교 중합체1) Vinyl-based cross-linked polymer
(1) 비닐계 가교 중합체 1: 제조예 1에서 제조하였다.(1) Vinyl-based crosslinked polymer 1: prepared in Preparation Example 1.
(2) 비닐계 가교 중합체 2: 제조예 2에서 제조하였다.(2) Vinyl-based crosslinked polymer 2: prepared in Preparation Example 2.
(3) 비닐계 가교 중합체 3: 제조예 3에서 제조하였다.(3) Vinyl-based crosslinked polymer 3: prepared in Preparation Example 3.
(4) 비닐계 가교 중합체 4: 제조예 4에서 제조하였다.(4) Vinyl-based crosslinked polymer 4: prepared in Preparation Example 4.
(5) 비닐계 가교 중합체 5: 제조예 5에서 제조하였다.(5) Vinyl-based crosslinked polymer 5: prepared in Preparation Example 5.
(6) 비닐계 가교 중합체 6: 제조예 6에서 제조하였다.(6) Vinyl-based crosslinked polymer 6: prepared in Preparation Example 6.
(7) 비닐계 가교 중합체 7: 제조예 7에서 제조하였다.(7) Vinyl-based crosslinked polymer 7: prepared in Preparation Example 7.
(8) 비닐계 가교 중합체 8: 제조예 8에서 제조하였다.(8) Vinyl-based crosslinked polymer 8: prepared in Preparation Example 8.
(9) 비닐계 가교 중합체 9: 제조예 9에서 제조하였다.(9) Vinyl-based crosslinked polymer 9: prepared in Preparation Example 9.
(10) 비닐계 가교 중합체 10: 제조예 10에서 제조하였다.(10) Vinyl-based crosslinked polymer 10: prepared in Preparation Example 10.
2) 디엔계 그래프트 중합체: 주식회사 엘지화학의 DP270(평균 입경이 350 ㎚인 부타디엔 고무 중합체 및 상기 부타디엔 고무 중합체에 그래프트된 스티렌 단위 및 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 셸을 포함함)2) Diene-based graft polymer: DP270 from LG Chemical Co., Ltd. (comprising a butadiene rubber polymer with an average particle diameter of 350 nm and a shell containing styrene units and acrylonitrile units grafted to the butadiene rubber polymer)
3) 비닐계 비가교 중합체: 주식회사 엘지화학의 83SF(중량 평균 분자량이 110,000 g/mol이고 스티렌 단위 77 중량%와 아크릴로니트릴 단위 23 중량%를 포함하는 비그래프트 중합체)3) Vinyl-based non-cross-linked polymer: 83SF from LG Chemical Co., Ltd. (non-grafted polymer with a weight average molecular weight of 110,000 g/mol and containing 77% by weight of styrene units and 23% by weight of acrylonitrile units)
상술한 성분을 아래 표 4 내지 표 6에 기재된 함량 대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. A thermoplastic resin composition was prepared by mixing and stirring the above-mentioned ingredients according to the amounts shown in Tables 4 to 6 below.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 2축 압출 혼련기(실린더 온도: 220 ℃)에서 압출하여 펠릿을 제조하였다. 상기 펠릿을 사출하여 시편을 제조하고, 시편의 물성을 아래에 기재된 방법으로 평가하였다. 그리고, 그 결과를 아래 표 4 내지 표 6에 기재하였다.Pellets were manufactured by extruding the thermoplastic resin compositions of Examples and Comparative Examples in a twin-screw extrusion kneader (cylinder temperature: 220°C). A specimen was manufactured by injecting the pellet, and the physical properties of the specimen were evaluated by the method described below. And the results are shown in Tables 4 to 6 below.
1) 유동 지수(Melt Flow Index, g/10 min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건에서 유동 지수를 측정하였다. 본 발명에서 유동 지수가 30.0 g/10 min 이상일 경우, 가공성이 우수한 것으로 판단하였다.1) Melt Flow Index (g/10 min): Melt Flow Index was measured at 220°C and 10 kg according to ASTM D1238. In the present invention, when the flow index was 30.0 g/10 min or more, processability was judged to be excellent.
2) 글로스(60 °): ASTM D523에 의거하여 글로스를 측정하였다. 본 발명에서는 글로스가 15.0 이하일 경우, 저광택 특성을 구현하는 것으로 판단하였다.2) Gloss (60 °): Gloss was measured according to ASTM D523. In the present invention, it was determined that low gloss characteristics were achieved when the gloss was 15.0 or less.
3) 표면 거칠기(Surface roughness, Ra): Zygo 社의 NewViewTM 8300 기기로 표준 작동법(SOP-0591-0k)에 규정된 평가방법에 따라 측정하였다. 본 발명에서는 표면 겨칠기가 1.6 이하일 경우, 저광택 특성이 우수한 것으로 판단하였다.3) Surface roughness (Ra): Measured using Zygo's NewView TM 8300 device according to the evaluation method specified in the standard operating method (SOP-0591-0k). In the present invention, when the surface roughness was 1.6 or less, the low gloss characteristics were judged to be excellent.
4) 플로우 마크: 표층 패턴의 불균일 전사 및 수축에 의하여 사출품 표면에 발생하는 호랑이 줄무늬 형상의 발생 여부를 육안으로 평가하였다.4) Flow marks: The occurrence of tiger stripes on the surface of the injection product due to uneven transfer and shrinkage of the surface pattern was visually evaluated.
○: 플로우 마크 미발생○: No flow mark
△: 플로무 마크가 시편 총면적의 20 % 미만의 면적에 발생함△: Flow marks occur in an area less than 20% of the total area of the specimen.
×: 플로우 마크가 시편 총면적의 20 % 이상의 면적에 발생함×: Flow marks occur in an area greater than 20% of the total area of the specimen
가교
중합체Vinyl type
bridge
polymer
(중량부)content
(part by weight)
(g/10 min)liquid index
(g/10 min)
(중량부)content
(part by weight)
(g/10 min)liquid index
(g/10 min)
(중량부)content
(part by weight)
(g/10 min)liquid index
(g/10 min)
표 4 내지 표 6을 참조하면, 가교도가 44.7 내지 60.0 %이고 가교 밀도가 0.34 내지 0.44인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 실시예 1 내지 실시예 5의 열가소성 수지 성형품은 유동 지수가 우수하고, 저광택 특성을 구현하고, 외관 특성이 우수하였다. Referring to Tables 4 to 6, the thermoplastic resin molded articles of Examples 1 to 5 manufactured with a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based crosslinked polymer with a crosslinking degree of 44.7 to 60.0% and a crosslinking density of 0.34 to 0.44 have a flow index. It was excellent, realized low gloss characteristics, and had excellent appearance characteristics.
하지만, 가교도가 73.0 %이고 가교 밀도가 0.40인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 1의 열가소성 수지 성형품은 저광택 특성을 구현할 수 없고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.However, the thermoplastic resin molded article of Comparative Example 1, manufactured from a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based crosslinked polymer with a crosslinking degree of 73.0% and a crosslinking density of 0.40, could not achieve low gloss characteristics and did not have excellent appearance characteristics.
또한, 가교도가 85.0 %이고 가교 밀도가 0.41인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 2의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.In addition, the thermoplastic resin composition of Comparative Example 2, which was manufactured from a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based crosslinked polymer with a crosslinking degree of 85.0% and a crosslinking density of 0.41, had a low flow index, did not realize low gloss characteristics, and did not have excellent appearance characteristics. I couldn't do it.
또한, 가교도가 80.0 %이고 가교 밀도가 0.40인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 3의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.In addition, the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3, which was manufactured from a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based crosslinked polymer with a crosslinking degree of 80.0% and a crosslinking density of 0.40, had a low flow index, did not achieve low gloss characteristics, and did not have excellent appearance characteristics. I couldn't do it.
또한, 가교도가 82.0 %이고 가교 밀도가 0.49인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.In addition, the thermoplastic resin composition of Comparative Example 4, which was manufactured from a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based crosslinked polymer with a crosslinking degree of 82.0% and a crosslinking density of 0.49, had a low flow index, did not realize low gloss characteristics, and did not have excellent appearance characteristics. I couldn't do it.
또한, 가교 밀도가 67.0 %이고 가교 밀도가 0.71인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 5 및 6의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.In addition, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 5 and 6, which were manufactured from a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based crosslinked polymer with a crosslink density of 67.0% and a crosslink density of 0.71, had a low flow index, did not achieve low gloss characteristics, and had poor appearance characteristics. This was not excellent.
또한, 가교 밀도가 90.0 %이고 가교 밀도가 0.87인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 7 및 8의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.In addition, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 7 and 8, which were manufactured from a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based crosslinked polymer with a crosslink density of 90.0% and a crosslink density of 0.87, had a low flow index, did not achieve low gloss characteristics, and had poor appearance characteristics. This was not excellent.
또한, 가교 밀도가 91.0 %이고 가교 밀도가 0.95인 비닐계 가교 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 비교예 9 및 10의 열가소성 수지 조성물은 유동 지수가 낮고, 저광택 특성을 구현하지 못하고, 외관 특성이 우수하지 못하였다.In addition, the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 9 and 10, which were manufactured from a thermoplastic resin composition containing a vinyl-based crosslinked polymer with a crosslink density of 91.0% and a crosslink density of 0.95, had a low flow index, did not achieve low gloss characteristics, and had poor appearance characteristics. This was not excellent.
Claims (14)
중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에 가교제를 투입하고 중합을 수행하는 단계;를 포함하고,
상기 가교제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 비닐계 가교 중합체의 제조방법:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
X1은 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, *-O-* 또는 *-O-L3-O-*이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
L3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서,
X2는 4가의 지방족 탄화수소이고,
R1은 수소, C1 내지 C10의 알킬기 또는 이고,
Y1 내지 Y3는 각각 독립적으로 직접 결합 또는 *-O-*이고,
L4 내지 L10은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
<화학식 3>
상기 화학식 3에서,
X3는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기 또는 *-L15-O-L16-*이고,
L11 내지 L16은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 직접 결합 또는 C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 서로 같거나 다르고, 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
Initiating suspension polymerization of a monomer mixture comprising a vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a crosslinking agent; and
It includes adding a crosslinking agent and performing polymerization 60 to 90 minutes after the start of polymerization,
The cross-linking agent is a method of producing a vinyl-based cross-linked polymer comprising at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas 1 to 3:
<Formula 1>
In Formula 1,
X 1 is a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group, *-O-* or *-OL 3 -O-*,
L 1 and L 2 are each independently the same or different from each other and are a direct bond or a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group,
L 3 is a C 1 to C 10 alkylene group that is substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group.
<Formula 2>
In Formula 2,
X 2 is a tetravalent aliphatic hydrocarbon,
R 1 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl group, or ego,
Y 1 to Y 3 are each independently a direct bond or *-O-*,
L 4 to L 10 are each independently the same as or different from each other and are a direct bond or a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group.
<Formula 3>
In Formula 3 above,
X 3 is a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group or *-L 15 -OL 16 -*,
L 11 to L 16 are each independently the same as or different from each other and are a direct bond or a C 1 to C 10 alkylene group substituted or unsubstituted with a C 1 to C 10 alkyl group,
R 2 and R 3 are each independently the same or different from each other and are hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법:
<화학식 1-1>
<화학식 1-2>
<화학식 1-3>
<화학식 1-4>
<화학식 1-5>
In claim 1,
A method for producing a vinyl-based crosslinked polymer, wherein the compound represented by Formula 1 includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 1-1 to 1-5:
<Formula 1-1>
<Formula 1-2>
<Formula 1-3>
<Formula 1-4>
<Formula 1-5>
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법:
<화학식 2-1>
<화학식 2-2>
<화학식 2-3>
In claim 1,
A method for producing a vinyl-based crosslinked polymer, wherein the compound represented by Formula 2 includes at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 2-1 to 2-3:
<Formula 2-1>
<Formula 2-2>
<Formula 2-3>
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법:
<화학식 3-1>
In claim 1,
A method for producing a vinyl-based crosslinked polymer, wherein the compound represented by Formula 3 includes a compound represented by the following Formula 3-1:
<Formula 3-1>
중합 개시 전에 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.50 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a vinyl-based crosslinked polymer, wherein the content of the crosslinking agent added before starting polymerization is 0.01 to 0.50 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
중합 개시 후 60 내지 90 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a vinyl-based crosslinked polymer, wherein the amount of the crosslinking agent added 60 to 90 minutes after the start of polymerization is 0.01 to 0.30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 상기 가교제를 투입하고, 중합을 수행하는 단계를 포함하는 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법.
In claim 1,
A method for producing a vinyl-based crosslinked polymer comprising the step of adding the crosslinking agent and performing polymerization 120 to 240 minutes after the start of polymerization.
중합 개시 후 120 내지 240 분이 경과한 시점에서 투입하는 가교제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.30 중량부인 것인 비닐계 가교 중합체의 제조방법.
In claim 7,
A method for producing a vinyl-based crosslinked polymer, wherein the amount of the crosslinking agent added 120 to 240 minutes after the start of polymerization is 0.01 to 0.30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
A vinyl-based crosslinked polymer having a crosslinking degree of 35.0 to 70.0% and a crosslinking density of 0.25 to 0.55.
디엔계 그래프트 중합체; 및
비닐계 비가교 중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
Vinyl-based crosslinked polymer according to claim 9;
diene-based graft polymer; and
A thermoplastic resin composition comprising a vinyl-based non-crosslinked polymer.
상기 디엔계 그래프트 중합체는
디엔계 고무 중합체; 및
상기 디엔계 고무 중합체에 그래프트된 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 셸;을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
In claim 10,
The diene graft polymer is
diene-based rubber polymer; and
A thermoplastic resin composition comprising a shell including a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit grafted onto the diene rubber polymer.
상기 비닐계 비가교 중합체는 비그래프트 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
In claim 10,
A thermoplastic resin composition wherein the vinyl-based non-crosslinked polymer is a non-grafted polymer.
상기 비닐계 비가교 중합체는 비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
In claim 10,
A thermoplastic resin composition wherein the vinyl-based non-crosslinked polymer includes a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit.
ASTM D523에 의거하여 측정한 글로스(60 °)가 15.0 이하이고,
ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건에서 측정한 유동 지수가 30.0 내지 90.0 g/10 min인 열가소성 수지 성형품.Manufactured from the thermoplastic resin composition according to claim 10,
The gloss (60°) measured according to ASTM D523 is 15.0 or less,
A thermoplastic resin molded product with a flow index of 30.0 to 90.0 g/10 min measured at 220°C and 10 kg according to ASTM D1238.
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