KR20240061209A - Method for preparing copolymer, copolymer prepared by the method and thermoplastic resin composition comprising the copolymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 반응기에 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 반응 용액을 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 이미드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 용액과 방향족비닐계 단량체 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 제2 단량체 용액을 상기 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계(S2);를 포함하며, 상기 (S2) 단계의 제1 단량체 용액 및 제2 단량체 용액은 상기 (S1) 단계 이후부터 중합 전환율이 60% 내지 80%인 시점까지 연속 투입되고, 상기 페놀계 산화방지제는 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 0.07 중량부 내지 0.50 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하며, 단량체 조성이 균일하면서도 색도 특성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있는 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a copolymer, comprising: starting polymerization by introducing a reaction solution containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an imide monomer into a reactor (S1); And a step (S2) of polymerizing a first monomer solution containing an imide-based monomer and a second monomer solution containing an aromatic vinyl-based monomer and a phenol-based antioxidant while continuously introducing them into the reactor, wherein (S2) The first monomer solution and the second monomer solution in the step are continuously added from the step (S1) until the polymerization conversion rate is 60% to 80%, and the phenolic antioxidant is added in an amount of 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer input. A method for producing a copolymer capable of producing a copolymer having a uniform monomer composition and excellent chromaticity characteristics, characterized in that it is added in an amount of 0.50 parts by weight to 0.50 parts by weight, a copolymer prepared therefrom, and a thermoplastic resin composition containing the same. will be.
Description
본 발명은 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 이용한 내열 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a copolymer, and specifically to a method for producing a heat-resistant copolymer using an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an imide monomer, a copolymer prepared therefrom, and a thermoplastic resin composition containing the same. It's about.
일반적으로 스티렌계 공중합체는 성형성, 강성, 전기적 특성이 우수하여 컴퓨터, 프린터, 복사기 등의 OA 기기, 텔레비전, 오디오 등의 가전제품, 전기전자부품, 자동차 부품, 잡화 등을 포함한 다양한 산업 분양에서 광범위하게 사용되고 있다.In general, styrene-based copolymers have excellent moldability, rigidity, and electrical properties, so they are used in various industries, including OA devices such as computers, printers, and copiers, home appliances such as televisions and audio devices, electrical and electronic components, automobile parts, and miscellaneous goods. It is widely used.
이 중에서도 자동차 내외장재 등과 같이 내열성이 요구되는 제품은 내열성 스티렌계 공중합체와, ABS 수지 등과 같은 디엔계 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용되고 있다. 여기서, 상기 내열성 스티렌계 공중합체는 내열성을 증가시키기 위해, α-메틸스티렌 단량체 등의 내열성 단량체 또는 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 첨가하여 제조되고, 말레이미드계 단량체는 특히 고내열성 제품에 사용된다.Among these, products that require heat resistance, such as automobile interior and exterior materials, are used by mixing heat-resistant styrene-based copolymers with diene-based graft copolymers such as ABS resin. Here, the heat-resistant styrene-based copolymer is manufactured by adding a heat-resistant monomer such as α-methylstyrene monomer or a maleimide-based monomer such as N-phenylmaleimide to increase heat resistance, and the maleimide-based monomer has particularly high heat resistance. Used in products.
그러나, 말레이미드계 단량체는 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체와 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex)를 형성하여, 중합 초기에는 방향족 비닐계 단량체와 말레이미드계 단량체의 교호 공중합체(Alternating copolymer)가 형성되고, 말레이미드계 단량체가 소모됨에 따라 공중합체 내 각 단량체의 조성은 다양하게 변화된다.However, maleimide monomers form a charge transfer complex with aromatic vinyl monomers such as styrene, and at the beginning of polymerization, an alternating copolymer of aromatic vinyl monomers and maleimide monomers is formed. , As the maleimide monomer is consumed, the composition of each monomer in the copolymer changes in various ways.
구체적으로, 상기 공중합체는 중합 초기에 생성되는 방향족 비닐계 단량체와 말레이미드계 단량체의 교호 공중합체; 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 말레이미드계 단량체의 삼원 공중합체; 및 말레이미드계 단량체가 소모된 후, 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체로부터 형성되는 이원 공중합체가 서로 혼재되어 있는 공중합체 조성물로 제조된다.Specifically, the copolymer is an alternating copolymer of aromatic vinyl-based monomers and maleimide-based monomers produced at the beginning of polymerization; A terpolymer of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a maleimide monomer; And after the maleimide monomer is consumed, a copolymer composition is prepared in which a binary copolymer formed from an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer are mixed together.
즉, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 말레이미드계 단량체를 공중합하는 경우, 공중합체 내 단량체 단위가 불균일하게 형성됨은 물론, 서로 다른 반복단위를 갖는 공중합체들이 혼재되어 있는 공중합체 조성물로 제조되고, 이에 따라 공중합체의 유리전이온도가 저하되는 문제가 있다.That is, when copolymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and a maleimide monomer, not only are the monomer units in the copolymer formed non-uniformly, but the product is manufactured as a copolymer composition in which copolymers with different repeating units are mixed. There is a problem that the glass transition temperature of the copolymer decreases accordingly.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 상기 공중합체 제조 시, 연속식 괴상 중합 또는 용액 중합을 이용하는 방법이 제안되고 있으나, 이러한 중합 방법들에 의하는 경우, 반응열로 인해 중합 온도의 제어가 어렵고, 점도 상승으로 인해 중합 전환율이 제한되어, 결국 미반응 단량체가 잔류하게 되고, 이에 따라 미반응 단량체를 회수하기 위한 공정이 별도로 실시될 필요가 있다.In order to solve this problem, methods using continuous bulk polymerization or solution polymerization have been proposed when producing the copolymer. However, in the case of these polymerization methods, it is difficult to control the polymerization temperature due to the heat of reaction, and the viscosity increases. As a result, the polymerization conversion rate is limited, and unreacted monomers ultimately remain, and accordingly, a separate process for recovering unreacted monomers needs to be performed.
이 외에도, 상기 공중합체 제조 시, 유화 중합을 이용하는 방법도 제안되고 있으나, 유화 중합 방법을 이용하는 경우, 미반응 단량체, 중합 첨가제 등이 중합체 내에 잔류하여 공중합체의 착색 또는 변색이 문제되고, 중합 반응 이후 응고 과정을 거쳐 슬러리를 제조하고 이를 다시 수세, 탈수 및 건조하는 후처리 과정을 거쳐야 하기 때문에 생산 효율의 저하, 설비 및 폐수처리의 문제가 있다.In addition, a method using emulsion polymerization has been proposed when producing the copolymer. However, when using the emulsion polymerization method, unreacted monomers, polymerization additives, etc. remain in the polymer, causing coloring or discoloration of the copolymer, and polymerization reaction. Afterwards, the slurry must be produced through a coagulation process and then go through post-treatment processes such as washing, dehydration, and drying, which causes problems with reduced production efficiency, equipment, and wastewater treatment.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 단량체의 가수분해 반응을 방지하여 잔류 단량체 또는 올리고머의 함량을 저감하면서 이로 인한 변색을 방지하고, 내열도가 개선됨과 동시에 기계적 물성이 우수한 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was developed to solve the problems of the prior art. It prevents the hydrolysis reaction of monomers, reduces the content of residual monomers or oligomers, prevents discoloration resulting from this, improves heat resistance, and has excellent mechanical properties. The purpose is to provide a method for producing a copolymer.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 반응기에 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 반응 용액을 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 이미드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 용액과 방향족비닐계 단량체 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 제2 단량체 용액을 상기 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계(S2);를 포함하며, 상기 (S2) 단계의 제1 단량체 용액 및 제2 단량체 용액은 상기 (S1) 단계 이후부터 중합 전환율이 60% 내지 80%인 시점까지 연속 투입되고, 상기 페놀계 산화방지제는 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 0.07 중량부 내지 0.50 중량부로 투입되는 것인 공중합체의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention includes the steps of initiating polymerization by introducing a reaction solution containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an imide monomer into a reactor (S1); And a step (S2) of polymerizing a first monomer solution containing an imide-based monomer and a second monomer solution containing an aromatic vinyl-based monomer and a phenol-based antioxidant while continuously introducing them into the reactor, wherein (S2) The first monomer solution and the second monomer solution in the step are continuously added from the step (S1) until the polymerization conversion rate is 60% to 80%, and the phenolic antioxidant is added in an amount of 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer input. It provides a method for producing a copolymer, which is added in an amount of from 0.50 parts by weight to 0.50 parts by weight.
또한, 본 발명은 방향족비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위를 포함하고, 공중합체 내 올리고머 분율이 3.70% 이하이고, 유리전이온도가 165℃ 이상이며, 색차계를 활용하여 측정한 색도 a 값은 -0.80 내지 0.80인 공중합체를 제공한다.In addition, the present invention includes an aromatic vinyl-based monomer unit, a vinyl cyanide-based monomer unit, and an imide-based monomer unit, the oligomer fraction in the copolymer is 3.70% or less, the glass transition temperature is 165 ° C. or higher, and the color difference is measured using a colorimeter. A copolymer having a measured chromaticity a value of -0.80 to 0.80 is provided.
또한, 본 발명은 상기 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.Additionally, the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising the above copolymer and a thermoplastic resin.
본 발명의 공중합체의 제조방법에 따르면, 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선함과 동시에, 단량체의 가수분해 반응이 억제되어 잔류 단량체 또는 올리고머의 함량을 크게 줄일 수 있다. 또한, 이로 인해 공중합체의 색도 특성이 우수하고 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.According to the method for producing a copolymer of the present invention, the heterogeneity of monomer units in the copolymer can be improved and the hydrolysis reaction of the monomer can be suppressed, thereby significantly reducing the content of residual monomers or oligomers. Additionally, this allows the copolymer to have excellent chromaticity characteristics and a high glass transition temperature.
또한, 상기 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 경우 내열성 등의 열적 특성이 뛰어 날뿐만 아니라, 색도 특성이 뛰어나고, 기계적 물성도 우수할 수 있다.In addition, the thermoplastic resin composition containing the above copolymer not only has excellent thermal properties such as heat resistance, but also has excellent color characteristics and mechanical properties.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor must appropriately use the concepts of terms to explain his invention in the best way. Based on the principle of definability, it must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or the substance itself derived from a monomer. As a specific example, during polymerization of a polymer, the input monomer participates in the polymerization reaction and forms a repeating unit within the polymer. It could mean something.
본 발명에서 사용하는 용어 '유도체'는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치환된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.The term 'derivative' used in the present invention may refer to a compound in which one or more of the hydrogen atoms constituting the original compound is replaced with a halogen group, an alkyl group, or a hydroxy group.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.The term 'composition' used in the present invention includes mixtures of materials containing the composition as well as reaction products and decomposition products formed from the materials of the composition.
본 발명은 공중합체의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 상기 공중합체의 제조방법은 이미드계 단량체가 도입된 내열 공중합체의 제조방법일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 내열 스티렌계 공중합체의 제조방법일 수 있다.The present invention provides a method for producing a copolymer. Specifically, the method for producing the copolymer may be a method for producing a heat-resistant copolymer into which an imide-based monomer is introduced, and as a more specific example, it may be a method for producing a heat-resistant styrene-based copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체의 제조방법은 반응기에 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 반응 용액을 투입하여 중합을 개시하는 단계(S1); 및 이미드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 용액과 방향족비닐계 단량체 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 제2 단량체 용액을 상기 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계(S2);를 포함하며, 상기 (S2) 단계의 제1 단량체 용액 및 제2 단량체 용액은 상기 (S1) 단계 이후부터 중합 전환율이 60% 내지 80%인 시점까지 연속 투입되고, 상기 페놀계 산화방지제는 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 0.07 중량부 내지 0.50 중량부로 투입되는 것이다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing the copolymer includes the step of initiating polymerization by introducing a reaction solution containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an imide monomer into a reactor (S1); And a step (S2) of polymerizing a first monomer solution containing an imide-based monomer and a second monomer solution containing an aromatic vinyl-based monomer and a phenol-based antioxidant while continuously introducing them into the reactor, wherein (S2) The first monomer solution and the second monomer solution in the step are continuously added from the step (S1) until the polymerization conversion rate is 60% to 80%, and the phenolic antioxidant is added in an amount of 0.07 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer input. It is added in amounts ranging from 0.50 parts by weight.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계는 중합을 개시하는 단계로, 반응 용액을 반응기에 투입한 후 반응기의 온도를 소정의 온도로 승온하는 것일 수 있다. 상기 (S1) 단계에서도 소정 온도 이상으로 반응기의 내온이 올라가게 되면, 중합 개시제의 존재 하에 중합은 진행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the (S1) step is a step of initiating polymerization, which may include adding the reaction solution into the reactor and then raising the temperature of the reactor to a predetermined temperature. Even in the step (S1), if the internal temperature of the reactor rises above the predetermined temperature, polymerization may proceed in the presence of a polymerization initiator.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 반응기의 내부 온도는 약 60℃ 내지 120℃로 승온하는 것일 수 있고, 바람직하게 70℃ 내지 110℃, 더 바람직하게 80℃ 내지 110℃, 더욱 더 바람직하게 85℃ 내지 105℃로 승온하는 것일 수 있다. 상기 (S1) 단계에서의 반응기 내부 온도를 승온시키는 과정에 있어서, 초기 온도 도달 시점은 중합 전환율이 10% 또는 10% 이전인 시점, 또는 7% 이전의 시점, 바람직하게 5% 이전의 시점, 경우에 따라 3% 이전의 시점일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in step (S1), the internal temperature of the reactor may be raised to about 60°C to 120°C, preferably 70°C to 110°C, more preferably 80°C to 110°C, Even more preferably, the temperature may be raised to 85°C to 105°C. In the process of increasing the internal temperature of the reactor in the step (S1), the time of reaching the initial temperature is when the polymerization conversion rate is 10% or before 10%, or before 7%, preferably before 5%. Depending on this, it may be before 3%.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서는 페놀계 산화방지제가 투입되지 않는다. 페놀계 산화방지제를 중합 초기에 단량체들과 함께 반응 용액에 포함시키는 경우에는 단량체의 가수분해 반응을 억제하는 작용 외에도 중합 반응 자체를 억제할 수 있고, 이에 따라 중합이 높은 전환율까지 완료되지 않을 수 있어, 물성에 악영향을 줄 수 있다는 문제가 있다.According to one embodiment of the present invention, the phenol-based antioxidant is not added in step (S1). When a phenol-based antioxidant is included in the reaction solution along with the monomers at the beginning of polymerization, in addition to inhibiting the hydrolysis reaction of the monomers, it can inhibit the polymerization reaction itself, and as a result, polymerization may not be completed to a high conversion rate. , there is a problem that it may have a negative effect on physical properties.
이에, 상기 (S1) 단계의 반응 용액은 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하며, 중합 개시제, 분산제, 분산 보조제 및 분자량 조절제로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이러한 반응 용액으로부터 중합이 개시될 수 있다.Accordingly, the reaction solution in step (S1) includes an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an imide monomer, and may further include one or more additives selected from the group consisting of a polymerization initiator, a dispersant, a dispersing aid, and a molecular weight regulator. and polymerization can be initiated from this reaction solution.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 및 (S2) 단계의 중합은 현탁 중합에 의해 실시되는 것일 수 있다. 괴상 중합 방법의 경우 이미드계 단량체의 함량이 높아지는 경우 급격한 점도 상승의 문제로 공정상 한계가 존재할 수 있어, 현탁 중합을 통해 상기 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 현탁 중합 방법의 경우, 물과 같은 수용성 용매를 매질로 사용하여 높은 중합 전환율을 가지더라도 반응의 제어가 용이하고, 첨가제의 사용량이 적고, 수세 과정이 간단한 장점이 있어 괴상 중합에서와 같은 문제를 해결할 수 있다. Meanwhile, according to one embodiment of the present invention, the polymerization in steps (S1) and (S2) may be performed by suspension polymerization. In the case of the bulk polymerization method, when the content of the imide monomer increases, there may be limitations in the process due to the problem of a rapid increase in viscosity, so it is preferable to produce the copolymer through suspension polymerization. In the case of the suspension polymerization method, even though it has a high polymerization conversion rate by using a water-soluble solvent such as water as a medium, it has the advantages of easy control of the reaction, small amount of additives, and simple washing process, which solves the same problems as bulk polymerization. You can.
일반적으로 현탁 중합 방법은 회분식 중합으로 중합 개시 전 중합에 사용되는 단량체를 포함한 반응물을 반응기에 일괄 투입하여 중합을 진행한다. 이 때, 이미드계 단량체는 스티렌과 같은 방향족비닐계 단량체와 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex)를 형성하여, 중합 초기에는 방향족비닐계 단량체와 이미드계 단량체의 교호 공중합체(Alternating copolymer)가 형성되고, 이미드계 단량체가 소모됨에 따라 공중합체 내 각 단량체의 조성은 다양하게 변화되고, 이는 공중합체의 내열성을 저하시키는 원인이 된다.In general, the suspension polymerization method is a batch polymerization in which the reactants including the monomers used for polymerization are put into a reactor in batches before the start of polymerization to proceed with polymerization. At this time, the imide-based monomer forms a charge transfer complex with an aromatic vinyl-based monomer such as styrene, and an alternating copolymer of the aromatic vinyl-based monomer and the imide-based monomer is formed at the beginning of polymerization. As the imide-based monomer is consumed, the composition of each monomer in the copolymer changes in various ways, which causes the heat resistance of the copolymer to decrease.
또한, 현탁 중합은 수계에서 진행되는데, N-페닐 말레이미드와 같은 이미드계 단량체는 수상에서 가수분해가 일어난다는 문제가 있고, 이 단량체의 가수분해 반응으로부터 생성되는 말레인산과 아닐린이 산화반응을 통해 다양한 화합물들을 만들어내고, 이러한 화합물들은 올리고머로서 수지의 색상을 변화시키고 내열도를 저하시키는 원인이 된다.In addition, suspension polymerization is carried out in an aqueous system, but there is a problem that imide-based monomers such as N-phenyl maleimide are hydrolyzed in the aqueous phase, and maleic acid and aniline generated from the hydrolysis reaction of these monomers undergo oxidation reactions to form various substances. It creates compounds, and these compounds are oligomers that change the color of the resin and reduce its heat resistance.
이에 따라, 본 발명에 따른 공중합체의 제조방법은, 이미드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 용액과 방향족비닐계 단량체 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 제2 단량체 용액을 (S2) 단계에 투입하되, 일정 시간 동안 일정한 속도를 유지하면서 연속 투입하는 방식을 채용함으로써, 전술한 문제를 해결하고자 한다.Accordingly, in the method for producing a copolymer according to the present invention, a first monomer solution containing an imide-based monomer and a second monomer solution containing an aromatic vinyl-based monomer and a phenol-based antioxidant are added to the (S2) step, We seek to solve the above-mentioned problem by adopting a continuous injection method while maintaining a constant speed for a certain period of time.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단량체 용액에 포함되는 이미드계 단량체는 (S1) 단계와 (S2) 단계에 분할되어 투입되며, 상기 이미드계 단량체는 1 중량% 내지 40 중량%가 (S1) 단계에서 일괄 투입되고, 60 중량% 내지 99 중량%가 (S2) 단계에 투입되어, 제조된 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하고, 중합 반응 경과 시간, 또는 중합 전환율 증가에 따른 공중합체의 유리전이온도의 하락을 방지하여 제조된 공중합체의 유리전이온도를 높게 유지할 수 있다. 여기서, 이미드계 단량체에 대한 중량%는 이미드계 단량체의 전체 투입량에 대한 중량%를 의미한다.Specifically, according to one embodiment of the present invention, the imide-based monomer contained in the first monomer solution is divided and added to the (S1) step and (S2) step, and the imide-based monomer is added in an amount of 1% to 40% by weight. % is added in bulk in the (S1) step, and 60% to 99% by weight is added in the (S2) step to improve the heterogeneity of the monomer units in the prepared copolymer and to increase the polymerization reaction time or polymerization conversion rate. By preventing a decrease in the glass transition temperature of the copolymer, the glass transition temperature of the produced copolymer can be maintained high. Here, the weight percent based on the imide monomer refers to the weight percent based on the total input amount of the imide monomer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연속적으로 투입되는 것의 의미는 중합 전환율에 따라 일정량이 연속적으로 일괄 투입되는 것을 의미할 수 있고, 또는 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할되어 투입되는 것을 의미할 수 있다. 상기 일정한 속도는 연속적으로 분할되어 투입되는 이미드계 단량체의 투입 속도를 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 일정한 유량을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 이미드계 단량체 중 (S2) 단계에 투입되는 60 중량% 내지 99 중량%는 (S1) 단계 직후, 즉 반응기 내부 온도를 소정의 온도로 승온한 다음부터 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할 투입되는 것일 수 있고, 구체적인 예로 상기 (S1) 단계 직후부터 투입이 종료되는 시점까지 일정한 유량을 유지하며 계속하여 반응계에 투입되는 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 이미드계 단량체 60 중량% 내지 99 중량%가 일정한 속도를 유지하며 연속적으로 분할 투입되는 경우에는, 단량체 간의 반응성 차이에 따른 중합 속도 차이를 최소화시키는 것이 가능하여, 중합 속도가 일정하게 유지되면서, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the meaning of continuously adding may mean that a certain amount is continuously added in batches according to the polymerization conversion rate, or it may mean that it is continuously divided and added while maintaining a constant speed. there is. The constant speed may mean the input speed of the imide-based monomer that is continuously divided and added, and as a specific example, it may mean a constant flow rate. That is, according to one embodiment of the present invention, 60% to 99% by weight of the imide-based monomer added to the (S2) step is constant immediately after the (S1) step, that is, after the internal temperature of the reactor is raised to a predetermined temperature. It may be continuously and dividedly injected while maintaining the speed, and as a specific example, it may be continuously injected into the reaction system while maintaining a constant flow rate from immediately after the step (S1) until the end of the infusion. In this way, when 60% to 99% by weight of the imide monomer is continuously divided and added at a constant rate, it is possible to minimize the difference in polymerization rate due to the difference in reactivity between the monomers, thereby maintaining the polymerization rate constant. As a result, it is possible to produce a copolymer with a uniform composition of monomer units.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는 1 중량% 내지 40 중량%가 (S1) 단계에 일괄 투입되고, 60 중량% 내지 99 중량%가 (S2) 단계에서 중합 반응기 내부 온도가 중합 온도에 도달한 이후((S1) 단계 직후)부터 중합 전환율이 60 % 내지 80 %인 시점까지 연속적으로 투입되는 것일 수 있다. 즉, 상기 중합 개시 시점으로서 (S1) 단계 직후 시점인 중합 반응기 내부 온도가 중합 온도에 도달한 시점을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 이미드계 단량체 중 (S2) 단계에 투입되는 76 중량% 내지 99 중량%는 중합 전환율이 60% 내지 80%, 65% 내지 80%, 70% 내지 80%, 또는 75%인 시점까지 투입되는 것일 수 있고, 이 경우 중합 중 단량체 농도를 일정하게 유지할 수 있어 단량체 간의 반응성 차이에 따른 중합 속도 차이를 최소화시키는 것이 가능하여, 중합 속도가 일정하게 유지되면서, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, 1% to 40% by weight of the imide monomer is added in bulk to the (S1) step, and 60% to 99% by weight is added to the (S2) step when the internal temperature of the polymerization reactor is polymerized. It may be added continuously from the time the temperature is reached (immediately after step (S1)) until the polymerization conversion rate is 60% to 80%. In other words, the polymerization start time may mean the time immediately after step (S1) when the internal temperature of the polymerization reactor reaches the polymerization temperature. In addition, 76% to 99% by weight of the imide monomer added in the (S2) step is added until the polymerization conversion rate is 60% to 80%, 65% to 80%, 70% to 80%, or 75%. In this case, the monomer concentration can be kept constant during polymerization, making it possible to minimize the difference in polymerization rate due to the difference in reactivity between monomers, so that the polymerization rate is maintained constant and the copolymer has a uniform composition of monomer units. It is possible to manufacture an effect.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는 1 중량% 내지 40 중량%가 (S1) 단계에서 일괄 투입되고, 60 중량% 내지 99 중량%가 (S2) 단계에서 중합 반응기 내부 온도가 중합 온도에 도달한 시점부터 120 분 내지 240 분 동안 연속적으로 투입되는 것일 수 있다. 또한, 상기 이미드계 단량체 중 (S2) 단계에서 투입되는 60 중량% 내지 99 중량%는 중합 반응기 내부 온도가 중합 온도에 도달한 시점부터 120 분 내지 240 분, 150 분 내지 240 분, 180 분 내지 240 분, 또는 210 분 동안 투입되는 것일 수 있고, 이 경우 단량체 간의 반응성 차이에 따른 중합 속도 차이를 최소화시키는 것이 가능하여, 중합 속도가 일정하게 유지되면서, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, 1% to 40% by weight of the imide monomer is added in bulk in the (S1) step, and 60% to 99% by weight is added in the (S2) step when the internal temperature of the polymerization reactor is polymerized. It may be continuously added for 120 to 240 minutes from the time the temperature is reached. In addition, 60 to 99 wt% of the imide-based monomer added in step (S2) is 120 to 240 minutes, 150 to 240 minutes, or 180 to 240 minutes from the time the internal temperature of the polymerization reactor reaches the polymerization temperature. minutes, or 210 minutes. In this case, it is possible to minimize the difference in polymerization rate due to the difference in reactivity between monomers, thereby producing a copolymer with a uniform composition of monomer units while maintaining a constant polymerization rate. There is a possible effect.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는 바람직하게 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%가 중합 개시 전 (S1) 단계에 일괄 투입되고, 75 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%가 중합 개시 후인 (S2) 단계에 투입되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하고, 서로 다른 반복단위를 갖는 공중합체들이 혼재되어 있는 공중합체 조성물의 생성을 최소화하면서, 이에 의한 유리전이온도의 저하를 방지하는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the imide-based monomer is preferably added in bulk in the step (S1) before the start of polymerization in an amount of 5% to 25% by weight, or 10% to 20% by weight, and 75% to 95% by weight. Weight%, or 80% to 90% by weight, may be added to the (S2) step after the start of polymerization, and within this range, the heterogeneity of monomer units in the copolymer is improved and copolymers with different repeating units are formed. It has the effect of minimizing the creation of mixed copolymer compositions and preventing the resulting decrease in glass transition temperature.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단량체 용액에 포함되는 방향족비닐계 단량체는 20 중량% 내지 80 중량%가 (S1) 단계에서 일괄 투입되고, 20 중량% 내지 80 중량%가 (S2) 단계에서 연속 투입된다. 여기서, 방향족비닐계계 단량체에 대한 중량%는 방향족비닐계 단량체의 전체 투입량에 대한 중량%를 의미한다. 이처럼 중합 초기와 중합 중기에 분할하여 단량체를 투입함으로써 단량체의 농도를 중합 유지 시간 동안 지속적으로 일정한 농도로 유지되도록 중합계를 제어할 수 있고, 이를 통해서 사슬간 조성의 불균형을 해소할 수 있어 유리전이온도를 높은 수준으로 달성할 수 있고, 올리고머 생성을 최소화할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, 20% by weight to 80% by weight of the aromatic vinyl monomer contained in the second monomer solution is added in bulk in the (S1) step, and 20% by weight to 80% by weight ( It is continuously introduced in step S2). Here, the weight percent of the aromatic vinyl-based monomer means the weight percent of the total amount of the aromatic vinyl-based monomer. In this way, by dividing the monomers into the initial and mid-polymerization stages, the polymerization system can be controlled so that the monomer concentration is maintained at a constant concentration throughout the polymerization maintenance time, and through this, the imbalance in the composition between chains can be resolved, resulting in glass transition. High temperatures can be achieved and oligomer formation can be minimized.
상기 제2 단량체 용액에 포함되는 방향족비닐계 단량체는 바람직하게 30 중량% 내지 70 중량%가 (S1) 단계에서 일괄 투입되고, 30 중량% 내지 70 중량%가 (S2) 단계에서 연속 투입될 수 있고, 더 바람직하게 40 중량% 내지 60 중량%가 (S1) 단계에서 일괄 투입되고, 40 중량% 내지 60 중량%가 (S2) 단계에서 연속 투입되는 것일 수 있다. 이러한 바람직한 범위를 만족할수록 전술한 효과는 극대화될 수 있다.The aromatic vinyl monomer contained in the second monomer solution is preferably added in an amount of 30% to 70% by weight in the (S1) step, and 30% to 70% by weight may be added continuously in the (S2) step. , more preferably, 40% to 60% by weight may be added all at once in the (S1) step, and 40% to 60% by weight may be added continuously in the (S2) step. The more this desirable range is satisfied, the more the aforementioned effects can be maximized.
특히, 상기 제2 단량체 용액은 페놀계 산화방지제를 포함하는데, 페놀계 산화방지제는 (S1) 단계에는 투입되지 않고, (S2) 단계에서만 방향족비닐계 단량체 내 용해된 상태로 투입된다.In particular, the second monomer solution contains a phenol-based antioxidant. The phenol-based antioxidant is not added in the (S1) step, but is added in a dissolved state in the aromatic vinyl monomer only in the (S2) step.
상기 페놀계 산화방지제는 이미드계 단량체와 같은 가수분해성 단량체의 가수분해를 방지하기 위한 기능을 기대하고 투입하는 것인데, 이를 (S1) 단계에 투입하게 될 경우, 일반적으로 산화방지제는 중합정지제의 역할을 하기도 하므로, 기대하는 기능이 작용되기 보다는 중합을 저지하는 작용을 하게 될 가능성이 있고, 이에 따라 중합 전환율이 극대화되기 어려우며, 이에 따른 다양한 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 상기 페놀계 산화방지제를 (S2) 단계까지 종료, 즉 중합이 모두 종료된 이후 또는 전환율이 80%를 초과한 시점에 투입하는 경우에는 중합을 정지시킬 가능성이 매우 높아 높은 전환율 달성이 불가능하고, 기존 중합되고 있는 상에 혼합되기 어렵고, 이에 목적하는 산화방지제의 효과를 달성하기 어렵다.The phenol-based antioxidant is added with the expectation of having the function of preventing hydrolysis of hydrolyzable monomers such as imide-based monomers. When added in step (S1), the antioxidant generally acts as a polymerization terminator. Therefore, there is a possibility that it acts to prevent polymerization rather than performing the expected function, and thus it is difficult to maximize the polymerization conversion rate, which may cause various problems. In addition, if the phenol-based antioxidant is added at the end of step (S2), that is, after all polymerization has been completed or when the conversion rate exceeds 80%, there is a very high possibility of stopping the polymerization, making it impossible to achieve a high conversion rate. , it is difficult to mix with the existing polymerization phase, and thus it is difficult to achieve the desired antioxidant effect.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체의 제조방법에서는 상기 페놀계 산화방지제를 제2 단량체 용액에 포함시켜 (S2) 단계에서 연속 투입하는 방식으로 중합계에 첨가한다. 이러한 방식을 적용하는 경우, 산화방지제의 농도가 중합계 내에서 높아지는 시점이 없고, 제2 단량체 용액 내 방향족비닐계 단량체와 함께 투입되는 점에서 희석되는 효과로 인해 중합 저지 기능을 방지할 수 있고, 이미드계 단량체의 가수분해 및 산화에 따른 올리고머의 생성을 효과적으로 방지할 수 있다.Accordingly, in the method for producing a copolymer according to an embodiment of the present invention, the phenol-based antioxidant is included in the second monomer solution and added to the polymerization system in a continuous manner in step (S2). When applying this method, there is no point at which the concentration of the antioxidant increases in the polymerization system, and the polymerization inhibition function can be prevented due to the dilution effect in that it is added together with the aromatic vinyl monomer in the second monomer solution. It can effectively prevent the formation of oligomers due to hydrolysis and oxidation of imide monomers.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 적용되는 산화방지제는 페놀계 산화방지제이다. 산화방지제의 종류로 다양한 것이 있으나, 빈번하게 사용되는 것은 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제이나, 인계 산화방지제의 경우 기타 첨가제들, 예컨대 분산 보조제 등의 Na2SO4와 같은 무기 첨가제와 반응하여 파이로포스파이트와 같은 불용성 염을 형성하여 색도 특성을 저하시킬 수 있고, 광택도를 떨어뜨릴 수 있는 문제가 있으며, 특히 수상에서 분해되기 쉬워 현탁 중합에서는 효용성이 떨어질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 페놀계 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the applied antioxidant is a phenol-based antioxidant. There are various types of antioxidants, but the most frequently used ones are phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants. However, phosphorus-based antioxidants react with other additives, such as inorganic additives such as Na 2 SO 4 and dispersing aids, to There is a problem that it can form insoluble salts such as lophosphite, which can reduce chromaticity characteristics and gloss, and is especially prone to decomposition in the aqueous phase, which may reduce its effectiveness in suspension polymerization. Accordingly, in the present invention, it is preferable to use a phenol-based antioxidant.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 산화방지제는 2,4-비스(N-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 트리에틸렌 글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2-티오디에틸렌-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남아미드) 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸 에스테르 등이 적용될 수 있고, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the phenol-based antioxidant is 2,4-bis(N-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl anilino)-1, 3,5-triazine, 2,2'-thiobis(4-methyl-6-t-butyl phenol), triethylene glycol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydride) hydroxyphenyl)propionate], pentaerythrityl-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2-thiodiethylene-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl)-isocyanurate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, N,N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide) and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, etc. may be applied, octadecyl It is preferred to use -3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페놀계 산화방지제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부에 대하여, 0.07 중량부 내지 0.50 중량부로 투입된다. 상기 페놀계 산화방지제가 0.05 중량부 보다도 적은 양이 투입되면, 단량체의 가수분해 및 산화 방지 효과가 제대로 얻어질 수 없어, 올리고머 비율이 높아지는 문제가 있으며, 이에 따라 색도 특성과 열적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 페놀계 산화방지제가 0.50 중량부 보다도 많은 양이 투입될 경우, 중합계 내에서 중합 반응에 유의미한 농도가 될 수 있고, 이에 따라 중합 반응성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이에, 페놀계 산화방지제가 의도한 기능만을 수행하도록 하기 위해서는 상기한 범위의 함량으로 적절한 시점에 투입할 필요가 있으며, 바람직하게는 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 0.09 중량부 내지 0.35 중량부로 투입될 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the phenol-based antioxidant is added in an amount of 0.07 to 0.50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer content. If the phenol-based antioxidant is added in an amount less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing hydrolysis and oxidation of the monomer cannot be properly obtained, and there is a problem that the oligomer ratio increases, which may lead to a decrease in chromaticity and thermal properties. there is. In addition, when the phenol-based antioxidant is added in an amount greater than 0.50 parts by weight, the concentration may be significant for the polymerization reaction in the polymerization system, which may cause a decrease in polymerization reactivity. Therefore, in order for the phenol-based antioxidant to perform only its intended function, it is necessary to add it at an appropriate time in an amount within the above range, preferably at 0.09 to 0.35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer input. It can be.
이와 같은 페놀계 산화방지제와 방향족비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 용액의 투입 시점과 투입 방식은 전술한 이미드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 용액에서와 동일하므로, 그 구체적인 사항에 대해서는 기재를 생략한다.Since the timing and method of adding the second monomer solution containing the phenol-based antioxidant and the aromatic vinyl-based monomer are the same as those of the first monomer solution containing the imide-based monomer described above, detailed details thereof will be omitted. do.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer is styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, o-t-butylstyrene, bromostyrene, chlorostyrene, and trichlorostyrene. It may be one or more types selected from the group consisting of rostyrene and their derivatives, and a specific example may be styrene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족비닐계 단량체는, 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부에 대하여, 30 중량부 내지 65 중량부, 40 중량부 내지 60 중량부, 또는 45 중량부 내지 55 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 방향족비닐계 단량체의 투입 함량은 상기 (S1) 단계에 일괄 투입되는 방향족비닐계 단량체 및 상기 (S2) 단계에 연속적으로 투입되는 방향족비닐계 단량체 전체의 함량일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer is 30 to 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input content including aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and imide monomer, It can be added in an amount of 40 to 60 parts by weight, or 45 to 55 parts by weight, and within this range, a copolymer can be obtained with a high polymerization conversion rate, and while maintaining the mechanical properties of the copolymer, it can be combined with the thermoplastic resin. It has excellent compatibility and effectiveness. Here, the input content of the aromatic vinyl-based monomer may be the content of the aromatic vinyl-based monomers added in batches to the step (S1) and the entire aromatic vinyl-based monomers continuously added to the step (S2).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vinyl cyanide monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and derivatives thereof, and a specific example is acrylonitrile. You can.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 또는 5 중량부 내지 20 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있고, 공중합체의 기계적 물성은 유지하면서도, 열가소성 수지와의 상용성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐시안계 단량체는 전량이 상기 (S1) 단계의 중합 개시 전에 일괄 투입되는 것일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the vinyl cyanide monomer is used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer input including aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and imide monomer. parts, 5 parts by weight to 25 parts by weight, or 5 parts by weight to 20 parts by weight, and within this range, a copolymer can be obtained with a high polymerization conversion rate, and while maintaining the mechanical properties of the copolymer, the thermoplastic resin It has excellent compatibility with. Additionally, according to one embodiment of the present invention, the entire amount of the vinyl cyanide monomer may be added in bulk before the start of polymerization in the (S1) step.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는 말레이미드계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 말레이미드의 N 원자에 결합된 수소가 치환기로 치환된 말레이미드계 단량체일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 이미드계 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-이소부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-메틸페닐 말레이미드, N-브로모페닐 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-히드록시페닐 말레이미드, N-메톡시페닐 말레이미드, N-카르복시페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-페닐 말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-나프틸 말레이미드 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 N-페닐 말레이미드일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the imide-based monomer may be a maleimide-based monomer, and as a specific example, it may be a maleimide-based monomer in which the hydrogen bonded to the N atom of maleimide is replaced with a substituent. As a more specific example, the imide monomer is N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-propyl maleimide, N-isopropyl maleimide, N-butyl maleimide, N-isobutyl maleimide, N-t-butyl Maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-chlorophenyl maleimide, N-methylphenyl maleimide, N-bromophenyl maleimide, N-lauryl maleimide, N-hydroxyphenyl maleimide, N-methoxy Phenyl maleimide, N-carboxyphenyl maleimide, N-nitrophenyl maleimide, N-phenyl maleimide, 2-methyl-N-phenyl maleimide, N-benzyl maleimide, N-naphthyl maleimide and their derivatives It may be one or more types selected from the group consisting of, and a specific example may be N-phenyl maleimide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이미드계 단량체는, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체를 포함하는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 60 중량부, 25 중량부 내지 55 중량부, 또는 30 중량부 내지 50 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 수득할 수 있으며, 단량체 단위의 조성이 균일한 공중합체를 제조하는 것이 가능하며, 제조된 공중합체의 내열성이 뛰어난 효과가 있다. 여기서, 상기 이미드계 단량체의 투입 함량은 상기 (S1) 단계에 일괄 투입되는 이미드계 단량체 및 상기 (S2) 단계에 연속적으로 투입되는 이미드계 단량체 전체의 함량일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the imide-based monomer is 20 to 60 parts by weight, 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input content including aromatic vinyl-based monomer, vinyl cyanide-based monomer, and imide-based monomer. It can be added in an amount of from 30 to 55 parts by weight, or from 30 to 50 parts by weight, and within this range, a copolymer can be obtained with a high polymerization conversion rate, and it is possible to produce a copolymer with a uniform composition of monomer units. The heat resistance of the produced copolymer is excellent. Here, the input amount of the imide-based monomer may be the content of the imide-based monomer added in batches to the step (S1) and the entire imide-based monomer added continuously to the step (S2).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체의 제조방법은 현탁 중합 방법에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 중합을 실시하기 위한 용매로서 수용성 용매, 중합 개시제, 분산제, 분자량 조절제 및 분산 보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 상기 (S1) 단계의 반응 용액이나 (S2) 단계의 제1 또는 제2 단량체 용액에 포함되어 투입될 수 있고, 이들의 존재 하에서 중합이 실시될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing the copolymer may be carried out by a suspension polymerization method, and the solvent for carrying out the polymerization consists of a water-soluble solvent, a polymerization initiator, a dispersant, a molecular weight regulator, and a dispersion auxiliary. One or more additives selected from the group may be added to the reaction solution of step (S1) or the first or second monomer solution of step (S2), and polymerization may be performed in their presence.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수말레산의 공중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the dispersant is water-soluble polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, copolymer of vinyl acetate and maleic anhydride, hydroxypropyl methylcellulose, gelatin, calcium phosphate, tricalcium. It may be one or more selected from the group consisting of phosphate, hydroxyapatite, sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium dioctylsulfosuccinate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 0.5 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 중합계 내 단량체들의 분산 안정성을 높여 보다 균일한 입자를 갖는 공중합체를 제조할 수 있으며, According to one embodiment of the present invention, the dispersant may be used in an amount of 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight, 0.5 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 1.0 parts by weight to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input content. By increasing the dispersion stability of the monomers in the polymerization system within the range, a copolymer with more uniform particles can be manufactured.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수용성 용매는 이온교환수 또는 탈이온수일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the water-soluble solvent may be ion-exchanged water or deionized water.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 1,1'-아조디(헥사하이드로벤조니트릴) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-시클로니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymerization initiator is 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, di(t-butylperoxy-isopropyl)benzene, and t-butyl cumyl. Peroxide, di-(t-amyl)-peroxide, dicumyl peroxide, butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-di(t -Butylperoxy)butane, t-amyl peroxy-benzoate, t-butylperoxy-acetate, t-butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonate, t-butylperoxy isopropyl carbonate, t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethyl-hexanoate, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, t-amyl peroxyacetate, t-amylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonate , 1,1-di(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane, t-butyl-monoperoxy-maleate, It may be one or more selected from the group consisting of 1,1'-azodi(hexahydrobenzonitrile) and 1,1'-azobis(cyclohexane-1-cyclonitrile).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 개시제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1.00 중량부, 0.02 중량부 내지 0.08 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.07 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymerization initiator may be 0.01 part by weight to 1.00 part by weight, 0.02 part by weight to 0.08 part by weight, or 0.05 part by weight to 0.07 part by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input content. It has excellent polymerization stability within this range.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 디설파이드 및 디이소프로필키산토겐 디설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molecular weight regulator is α-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide, tetraethyl thiuram disulfide. , dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropyl xanthogen disulfide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 전체 단량체 투입 함량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 0.50 중량부, 0.10 중량부 내지 0.40 중량부, 또는 0.10 내지 0.30 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 중량평균 분자량을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the molecular weight regulator may be used in an amount of 0.01 to 0.50 parts by weight, 0.10 to 0.40 parts by weight, or 0.10 to 0.30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer input content, and this range A copolymer having an appropriate weight average molecular weight can be produced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체의 제조방법은, 중합 시 분산 보조제를 더 포함하여 실시될 수 있고, 구체적인 예로 상기 분산 보조제는 폴리옥시에틸렌계 분산 보조제일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 또는 나트륨 설페이트일 수 있고, 이 경우 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing the copolymer may be carried out by further including a dispersing aid during polymerization. As a specific example, the dispersing aid may be a polyoxyethylene-based dispersing aid. A more specific example is polyoxyethylene-based dispersing aid. It may be oxyethylene alkyl ether phosphate or sodium sulfate, in which case it has excellent polymerization stability.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체의 제조방법은, 교반기가 장착된 중합 반응기에서 실시될 수 있다. 여기서, 상기 교반기는 중합 반응 시 계속하여 교반력을 부여할 수 있고, 이 때, 상기 교반기의 교반속도는 100 RPM 내지 1,000 RPM, 300 RPM 내지 800 RPM, 또는 400 RPM 내지 600 RPM일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합계 내 단량체들의 분산 안정성을 높여 보다 균일한 입자를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing the copolymer may be carried out in a polymerization reactor equipped with a stirrer. Here, the stirrer may continuously provide stirring force during the polymerization reaction, and at this time, the stirring speed of the stirrer may be 100 RPM to 1,000 RPM, 300 RPM to 800 RPM, or 400 RPM to 600 RPM, By increasing the dispersion stability of monomers in the polymerization system within this range, a copolymer with more uniform particles can be manufactured.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 및 (S2) 단계의 중합은 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 승온은 중합 반응을 실시하는 반응기 내부의 온도를 상승시키는 것을 의미할 수 있고, 2회 이상의 승온은 초기 온도 도달 시점을 포함하여, 초기 온도 도달 후, 중합 반응 중에 1회 이상의 승온을 더욱 실시하는 것을 의미할 수 있다. 이와 같이, 2회 이상의 승온을 통하여 중합을 실시하는 경우에는, 중합 반응이 폭발적으로 일어나는 것을 방지하면서 반응열의 제어가 용이하여, 중합 반응을 온화한 상태로 진행하는 것이 가능하고, 이후 1회 이상의 승온을 더욱 실시하여 중합 전환율을 향상시키는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymerization of steps (S1) and (S2) may be carried out by raising the temperature two or more times. Here, the temperature increase may mean raising the temperature inside the reactor where the polymerization reaction is performed, and the temperature increase two or more times includes the time of reaching the initial temperature, and after reaching the initial temperature, the temperature may be increased one or more times during the polymerization reaction. It can mean carrying out. In this way, when polymerization is carried out by raising the temperature two or more times, it is easy to control the heat of reaction while preventing the polymerization reaction from occurring explosively, so it is possible to proceed in a mild state. Afterwards, the temperature can be raised one or more times. Further implementation has the effect of improving the polymerization conversion rate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합이 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 경우, 초기 온도 도달 시점의 반응기 내부의 온도는 80℃ 내지 95℃, 85℃ 내지 95℃, 또는 90℃ 내지 95℃일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 뛰어난 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, when the polymerization is carried out by raising the temperature two or more times, the temperature inside the reactor when the initial temperature is reached is 80°C to 95°C, 85°C to 95°C, or 90°C to 95°C. It can be, and within this range, there is an effect of excellent polymerization stability.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합이 2회 이상의 승온을 통하여 실시되는 경우, 초기 온도 도달 후, 중합 반응 중에 1회 이상의 승온을 실시할 때, 승온 후의 반응기 내부의 온도는 100℃ 내지 130℃, 110℃ 내지 130℃, 또는 115℃ 내지 125℃일 수 있고, 이 범위 내에서 높은 중합 전환율로 공중합체를 제조하는 것이 가능한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, when the polymerization is carried out by raising the temperature two or more times, after reaching the initial temperature, when the temperature is raised one or more times during the polymerization reaction, the temperature inside the reactor after the temperature increase is 100°C to 130°C. ℃, 110 ℃ to 130 ℃, or 115 ℃ to 125 ℃, and within this range, it is possible to produce a copolymer with a high polymerization conversion rate.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 중합 전환율이 90% 이상, 또는 90% 내지 100%인 시점까지 실시되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out until the polymerization conversion rate is 90% or more, or 90% to 100%.
이와 같이, 본 발명에 따른 공중합체의 제조방법에 의해 공중합체를 제조하는 경우, 공중합체 내 단량체 단위의 불균일성을 개선하고, 높은 중합 전환율까지 중합 반응을 유지하는 것이 가능하며, 유리전이온도의 하락을 방지하여 내열성이 우수한 공중합체를 제조할 수 있다.In this way, when producing a copolymer by the copolymer production method according to the present invention, it is possible to improve the heterogeneity of the monomer units in the copolymer, maintain the polymerization reaction up to a high polymerization conversion rate, and reduce the glass transition temperature. By preventing this, a copolymer with excellent heat resistance can be produced.
또한, 본 발명은 상기 공중합체의 제조방법에 의해 제조된 공중합체를 제공한다. 구체적으로 상기 공중합체는 이미드계 단량체 단위를 포함하는 내열 공중합체일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 내열 스티렌계 공중합체일 수 있다.Additionally, the present invention provides a copolymer prepared by the above copolymer production method. Specifically, the copolymer may be a heat-resistant copolymer containing an imide-based monomer unit, and as a more specific example, it may be a heat-resistant styrene-based copolymer.
본 발명에 따르면, 상기 공중합체는 방향족비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위를 포함하고, 공중합체 내 올리고머 분율이 3.70% 이하이고, 유리전이온도가 165℃ 이상이며, 색차계를 활용하여 측정한 색도 a 값은 -0.80 내지 0.80이다.According to the present invention, the copolymer includes an aromatic vinyl-based monomer unit, a vinyl cyanide-based monomer unit, and an imide-based monomer unit, the oligomer fraction in the copolymer is 3.70% or less, the glass transition temperature is 165°C or more, and the color difference is The chromaticity a value measured using the meter is -0.80 to 0.80.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위는, 각각 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체가 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 중합 반응은 라디칼 중합 반응일 수 있고, 이에 따라, 방향족비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 이미드계 단량체 내에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합으로부터 유래된 반복 단위를 의미할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl-based monomer unit, vinyl cyan-based monomer unit, and imide-based monomer unit are repeats formed by participating in a polymerization reaction of the aromatic vinyl-based monomer, vinyl cyan-based monomer, and imide-based monomer, respectively. It can mean a unit. As a specific example, the polymerization reaction may be a radical polymerization reaction, and thus may refer to a repeating unit derived from a carbon-carbon double bond present in an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyan-based monomer, and an imide-based monomer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 공중합체 내 방향족비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 이미드계 단량체 단위의 조성이 균일한 것일 수 있다. 상기 단량체 단위의 조성이 균일하다는 것은, 단량체의 중합 반응에 의해 중합되어 성장하는 중합체 내에 존재하는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다. 구체적인 예로, 중합이 진행됨에 따라 중합 전환율 별로 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하였을 때, 해당 중합물을 형성하고 있는 각 단량체 단위의 비율이 균일하게 유지되는 것을 의미할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the copolymer may be a random copolymer, and the composition of the aromatic vinyl-based monomer unit, vinyl cyanide-based monomer unit, and imide-based monomer unit in the copolymer may be uniform. Uniform composition of the monomer units may mean that the ratio of each monomer unit present in the polymer that is polymerized and grown through a polymerization reaction of monomers is maintained uniformly. As a specific example, as polymerization progresses, this may mean that when a portion of the polymer in the reactor is sampled according to the polymerization conversion rate, the ratio of each monomer unit forming the polymer is maintained uniformly.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 유리전이온도가 165℃ 이상이며, 바람직하게 167℃ 이상일 수 있고, 더 바람직하게 169℃ 이상일 수 있다. 이 범위를 만족하도록 공중합체를 제조하는 경우에는 성형품의 열적 물성을 개선할 수 있다는 장점이 있다.According to one embodiment of the present invention, the copolymer has a glass transition temperature of 165°C or higher, preferably 167°C or higher, and more preferably 169°C or higher. When a copolymer is manufactured to satisfy this range, there is an advantage in that the thermal properties of the molded product can be improved.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 공중합체 내 올리고머 분율이 3.70% 이하이며, 바람직하게 3.60% 이하, 더 바람직하게는 3.55% 이하일 수 있다. 올리고머는 전술한 것과 같이 이미드계 단량체의 가수분해로 인해 생성된 아닐린의 산화로부터 형성되는 아조벤젠(Azobenzene), 3-아닐리노-N-페닐말레이미드(3-anilino-N-phenylmaleimide, APMI), 3-아닐리노-N-페닐숙신이미드(3-anilino-N-phenylsuccinimide, APSI) 등의 화합물일 수 있다. 상기 올리고머 분율은 전체 공중합체 내에서 상기와 같은 올리고머들이 차지하는 비율을 의미할 수 있다. 이러한 올리고머 분율이 전술한 것과 같이 낮을 경우, 색도 특성이 우수하고 열적 특성이 우수하다는 장점이 있다.Additionally, according to one embodiment of the present invention, the copolymer may have an oligomer fraction of 3.70% or less, preferably 3.60% or less, and more preferably 3.55% or less. Oligomers include azobenzene, 3-anilino-N-phenylmaleimide (APMI), and 3, which are formed from the oxidation of aniline produced by hydrolysis of imide monomers, as described above. -It may be a compound such as 3-anilino-N-phenylsuccinimide (APSI). The oligomer fraction may refer to the proportion of such oligomers in the entire copolymer. When the oligomer fraction is low as described above, there are advantages of excellent chromaticity and thermal properties.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 색차계를 이용하여 측정한 색도 a 값이 -0.80 내지 0.80이고, 바람직하게, -0.50 내지 0.60일 수 있으며, 더 바람직하게 -0.40 내지 0.50일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 -0.30 내지 0.40일 수 있다. 색차계를 통해 측정되는 색도 값은 L, a 및 b로 각각 백(+100)흑(0), 적(+100)녹(-80) 및 황(+70)청(-80)을 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체는 특히 색도 a 값에서 차별화 될 수 있고, 전술한 제조방법에 따를 경우 상기한 범위를 만족할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the copolymer has a chromaticity a value measured using a colorimeter of -0.80 to 0.80, preferably -0.50 to 0.60, and more preferably -0.40 to 0.50. and, more preferably, it may be -0.30 to 0.40. The chromaticity values measured through a colorimeter are L, a, and b, which represent white (+100) black (0), red (+100) green (-80), and yellow (+70) blue (-80), respectively. The copolymer according to an embodiment of the present invention can be particularly differentiated in chromaticity a value, and can satisfy the above-mentioned range when following the above-described manufacturing method.
또한, 본 발명은 상기 공중합체와 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. Additionally, the present invention provides a resin composition containing the above copolymer and a thermoplastic resin.
구체적으로, 상기 수지 조성물은 상기 공중합체 및 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 및 디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the resin composition may be a thermoplastic resin composition containing the copolymer and a thermoplastic resin. As a specific example, the thermoplastic resin composition may include the copolymer and the diene-based graft copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디엔계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체일 수 있고, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the diene-based graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene-based copolymer, and the acrylonitrile-butadiene-styrene-based copolymer has excellent moldability in a thermoplastic resin composition. And a core that serves to provide impact resistance and includes a conjugated diene monomer unit; And it may be a graft copolymer of a core-shell structure including a shell surrounding the core and including an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디엔계 그라프트 공중합체의 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌,α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the aromatic vinyl monomer of the diene graft copolymer is styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, o-t-butylstyrene, bromo It may be one or more selected from the group consisting of styrene, chlorostyrene, trichlorostyrene, and derivatives thereof, and a specific example may be styrene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디엔계 그라프트 공중합체의 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vinyl cyan monomer of the diene graft copolymer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and derivatives thereof, A specific example may be acrylonitrile.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디엔계 그라프트 공중합체의 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the conjugated diene monomer of the diene graft copolymer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1 , It may be one or more types selected from the group consisting of 3-pentadiene and isoprene, and a specific example may be 1,3-butadiene.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the acrylonitrile-butadiene-styrene-based copolymer may be manufactured through emulsion polymerization and emulsion graft polymerization, for example, the core (which is a rubbery polymer) by emulsion polymerizing a conjugated diene-based monomer. Or it may be manufactured by preparing a seed), adding a vinyl cyan-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer to the core, and emulsifying graft polymerization.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하는 코어를 30 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 쉘을 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 단위와 비닐시안계 단량체 단위를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the acrylonitrile-butadiene-styrene-based copolymer contains 30% by weight to 70% by weight of a core containing a conjugated diene monomer unit; and a shell surrounding the core and containing an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer unit in an amount of 30 to 70 wt %, wherein the shell contains an aromatic vinyl monomer unit and a vinyl cyan monomer. It may contain units at a weight ratio of 7:3 to 8:2, in which case the impact resistance, mechanical properties, and moldability of the copolymer may be superior.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제, 열안정제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 공중합체 및 열가소성 수지 100 중량부 기준으로 5.0 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.The thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may optionally contain one or more additives selected from the group consisting of impact modifiers, lubricants, heat stabilizers, anti-drip agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet ray blockers, pigments, and inorganic fillers. It may further include, and in this case, the additive may be used in an amount of 5.0 parts by weight or less, or 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer and thermoplastic resin.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 열가소성 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하 방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the specific material of the additive may be used without particular limitation as long as it is used in a thermoplastic resin composition. For example, the anti-dripping agent may be Teflon, polyamide, polysilicon, or PTFE in terms of further flame retardancy improvement. (polytetrafluoroethylene) and TFE-HFP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) copolymers may be used, and the inorganic filler may be one or more selected from the group consisting of barium sulfate, barium glass filler, and barium oxide. You can.
실시예Example
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
이하의 실시예 및 비교예에서 중합 전환율은 하기의 방법으로 측정하였다.In the following examples and comparative examples, the polymerization conversion rate was measured by the following method.
* 중합 전환율(%): 실시예 및 비교예의 공중합체 제조 시, 중합물 4 g의 시료를 채취하여 테트라하이드로퓨란(THF)에 완전히 용해시켰다. 이어서, 메탄올(MeOH)을 투입하여 침전물을 수득하고, 수득된 침전물을 진공 건조시켜 용매를 완전히 제거하여 건조 중합물을 수득하였다. 수득된 건조 중합물의 중량을 측정하여, 하기의 수학식 1을 통해 계산하였다.* Polymerization conversion rate (%): When preparing the copolymers of Examples and Comparative Examples, a sample of 4 g of polymer was collected and completely dissolved in tetrahydrofuran (THF). Next, methanol (MeOH) was added to obtain a precipitate, and the obtained precipitate was vacuum dried to completely remove the solvent to obtain a dry polymer. The weight of the obtained dry polymer was measured and calculated using Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
중합 전환율(%) = [(건조 중합물의 중량) / (중합물 4 g의 제조 시 투입된 단량체들의 총 중량)] X 100Polymerization conversion rate (%) = [(Weight of dry polymer) / (Total weight of monomers added when preparing 4 g of polymer)]
실시예 1Example 1
이온교환수 100 중량부, 스티렌(St) 25 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 12 중량부 및 N-페닐 말레이미드(PMI) 6 중량부와, 중합 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.05 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 포스페이트 0.005 중량부, 분산제로 트리칼슘 포스페이트(Tricalcium Phosphate, TCP) 1.3 중량부를 포함하는 반응 용액을 교반기가 장착된 중합 반응기에 일괄 투입하고, 교반기를 500 RPM으로 작동하면서, 90℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 반응기 내부의 온도가 90℃에 도달한 시점부터 N-페닐 말레이미드 34 중량부를 제1 단량체 용액으로, 스티렌 23 중량부에 산화방지제로 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 0.1 중량부를 용해시킨 제2 단량체 용액으로 하여, 중합 전환율이 70%에 도달할 때까지 동일한 투입 속도를 유지하되 240분 동안 연속적으로 투입하면서 중합을 실시하고, 투입을 완료한 뒤 90℃에서 240분을 유지하였다. 100 parts by weight of ion-exchanged water, 25 parts by weight of styrene (St), 12 parts by weight of acrylonitrile (AN), and 6 parts by weight of N-phenyl maleimide (PMI), and 1,1-bis (t-butyl) as a polymerization initiator. A reaction solution containing 0.05 parts by weight of peroxy)cyclohexane, 0.005 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and 1.3 parts by weight of tricalcium phosphate (TCP) as a dispersant was placed in a batch into a polymerization reactor equipped with a stirrer, and the stirrer While operating at 500 RPM, the temperature was raised to 90°C to initiate polymerization. From the time the temperature inside the reactor reached 90°C, 34 parts by weight of N-phenyl maleimide was added as the first monomer solution, and 23 parts by weight of styrene was added as an antioxidant to octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl- 0.1 parts by weight of 4-hydroxyphenyl)propionate (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) was dissolved as a second monomer solution, and the polymerization conversion rate reached 70%. Polymerization was carried out by maintaining the same rate of addition until the solution was added continuously for 240 minutes. After the addition was completed, it was maintained at 90°C for 240 minutes.
이 후, 반응기 내부의 온도를 130℃로 승온하여 120분 동안 중합을 더 실시한 후 중합을 종료하였다. 이 후, 중합이 완료된 슬러리에 포름산을 투입하고, 슬러리의 pH를 2.5로 조정하여 분산제를 제거한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태의 공중합체를 제조하였다.Afterwards, the temperature inside the reactor was raised to 130°C, polymerization was further performed for 120 minutes, and the polymerization was terminated. Afterwards, formic acid was added to the polymerized slurry, the pH of the slurry was adjusted to 2.5 to remove the dispersant, and then washed, dehydrated, and dried to prepare a bead-shaped copolymer.
여기서, 상기 각 중량부는 전체 단량체 투입량 100 중량부를 기준으로 한 중량부이다.Here, each part by weight is based on 100 parts by weight of the total monomer input.
실시예 2Example 2
제2 단량체 용액의 산화방지제 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.1 중량부 대신 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Example 1 above, except that 0.2 parts by weight of the antioxidant octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate in the second monomer solution was added instead of 0.1 parts by weight. It was carried out in the same manner as.
실시예 3Example 3
제2 단량체 용액의 산화방지제 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.1 중량부 대신 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Example 1 above, except that 0.3 parts by weight of the antioxidant octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate in the second monomer solution was added instead of 0.1 parts by weight. It was carried out in the same manner as.
실시예 4Example 4
제2 단량체 용액을 중합 전환율이 60%인 시점까지 투입하고 연속 투입을 종료한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. The second monomer solution was added until the polymerization conversion rate was 60%, and the continuous addition was terminated, in the same manner as Example 1.
실시예 5Example 5
옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 대신 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시남산))메탄을 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Use tetrakis(methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxynamic acid))methane instead of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate. Except for application, the same method as Example 1 was carried out.
비교예 1Comparative Example 1
제2 단량체 용액에 산화 방지제 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.1 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. The same method as Example 1, except that 0.1 part by weight of the antioxidant octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate was not added to the second monomer solution. It was carried out as follows.
비교예 2Comparative Example 2
산화 방지제 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 제2 단량체 용액에 투입하는 대신 중합 전의 반응 용액에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. The above procedure was carried out except that the antioxidant octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate was added to the reaction solution before polymerization instead of being added to the second monomer solution. It was carried out in the same manner as Example 2.
비교예 3Comparative Example 3
옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.1 중량부 대신 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트(distearylpentaerythritol diphosphite) 0.2 중량부를 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Except that 0.2 parts by weight of distearylpentaerythritol diphosphite was used instead of 0.1 parts by weight of octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate. , was carried out in the same manner as Example 1 above.
비교예 4Comparative Example 4
제2 단량체 용액의 산화방지제 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.1 중량부 대신 0.05 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Example 1 above, except that 0.05 parts by weight of the antioxidant octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate in the second monomer solution was added instead of 0.1 parts by weight. It was carried out in the same manner as.
비교예 5Comparative Example 5
제2 단량체 용액의 산화방지제 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.1 중량부 대신 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Example 1 above, except that 1.0 parts by weight of the antioxidant octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate in the second monomer solution was added instead of 0.1 parts by weight. It was carried out in the same manner as.
비교예 6Comparative Example 6
산화방지제 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 제2 단량체 용액에 투입하는 대신 중합이 완료된 후 수세 등의 후처리 전의 슬러리에 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. Instead of adding the antioxidant octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate to the second monomer solution, it is added to the slurry after polymerization is completed and before post-processing such as water washing. Except for this, it was carried out in the same manner as Example 1 above.
비교예 7Comparative Example 7
산화방지제 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 반응 용액에 0.05 중량부 투입하고, 제2 단량체 용액에는 투입하지 않았으며, 중합이 완료된 후 수세 등의 후처리 전의 슬러리에 추가로 0.15 중량부를 더 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.0.05 parts by weight of the antioxidant octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate was added to the reaction solution, but was not added to the second monomer solution, and the polymerization was completed. It was carried out in the same manner as Example 1, except that an additional 0.15 parts by weight was added to the slurry before post-treatment such as post-washing.
비교예 8Comparative Example 8
제2 단량체 용액을 중합 전환율이 85%인 시점까지 투입하고 연속 투입을 종료한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. The second monomer solution was added until the polymerization conversion rate was 85%, and the continuous addition was terminated, in the same manner as Example 1.
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 공중합체에 대하여, 하기의 방법으로 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.For the copolymers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8, the physical properties of the copolymers were measured by the following method and are shown in Tables 1 and 2 below.
(1) 중량평균분자량(Mw, x103): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 수 평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.( 1 ) Weight average molecular weight (Mw, The molecular weight distribution was calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
- 컬럼: Stangel HR4 5㎛, 7.8 x 300 mm- Column: Stangel HR4 5㎛, 7.8 x 300 mm
- 용매: THF(테트라하이드로퓨란)- Solvent: THF (tetrahydrofuran)
- 유속: 1 ml/min- Flow rate: 1 ml/min
- 시료농도: 0.1 중량%- Sample concentration: 0.1% by weight
- 주입량: 150 ml- Injection volume: 150 ml
- 컬럼온도: 40℃- Column temperature: 40℃
- Detector: Refractive Index Detector- Detector: Refractive Index Detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)- Standard: Polystyrene (corrected with cubic function)
(2) 올리고머 분율(%): 제조된 공중합체 시료 일정량을 채취하여 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, 메탄올을 이용하여 고분자 수지만을 침전시켜 침전물을 제거한 상등액을 건조시켜 무게를 측정하여 하기 수학식 2를 통해 올리고머의 함량을 계산하였다.(2) Oligomer fraction (%): After collecting a certain amount of the prepared copolymer sample and dissolving it in tetrahydrofuran (THF), only the polymer resin was precipitated using methanol, the supernatant from which the precipitate was removed was dried, and the weight was measured. The oligomer content was calculated using Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
올리고머 비율(%) = [(건조된 상등액의 무게)/(공중합체 시료의 무게)] x 100Oligomer ratio (%) = [(Weight of dried supernatant)/(Weight of copolymer sample)] x 100
(3) 유리전이온도(Tg, ℃): 공중합체로부터 0.01 g의 시료를 채취한 후, 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)(TA instrument, Q20)를 이용하여, 상온(20℃ 내지 25℃)에서 250℃까지 첫번째 가열을 통하여 이물질을 제거한 후, 상온(20℃ 내지 25℃)으로 냉각시키고, 다시 250℃까지 두번째 가열을 통하여 유리전이온도를 측정하였다.(3) Glass transition temperature (Tg, ℃): After collecting a 0.01 g sample from the copolymer, use a differential scanning calorimeter (DSC) (TA instrument, Q20) to determine room temperature (20℃ to 25℃). After first heating from ℃ to 250℃ to remove foreign substances, cooling to room temperature (20℃ to 25℃), and then heating again to 250℃ to measure the glass transition temperature.
(4) 색도(L, a, b): 색차계(colorimeter, Minolta, RS-232C)를 이용하여 L, a 및 b 값을 측정하였다. 여기서 L은 whiteness(백 +100 ~ 0 흑)를 나타내고, a는 redness(적 +100 ~ -80 녹), b는 yellowness(황 +70 ~ -80 청)를 나타낸다.(4) Chromaticity (L, a, b): L, a, and b values were measured using a colorimeter (Minolta, RS-232C). Here, L represents whiteness (white +100 ~ 0 black), a represents redness (red +100 ~ -80 green), and b represents yellowness (yellow +70 ~ -80 blue).
(5) 백색도(White Index, WI): ASTM D1003에 의거하여, Spectrogard Color System을 사용하여 시편의 백색도를 측정하였다.(5) White Index (WI): According to ASTM D1003, the whiteness of the specimen was measured using the Spectrogard Color System.
방지제Oxidation
preventer
A: 옥타데실-3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 A: Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate
B: 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시남산))메탄B: Tetrakis(methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxynamic acid))methane
C: 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트C: distearyl pentaerythritol diphosphite
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우 중합 전환율이 모두 99%에 가깝도록 최대치로 달성되었고, 올리고머 분율이 모두 3.6% 이하로 낮게 나타났으며, 색도 a 값 역시 0에 가까운 값을 가지고 있음이 확인된다.Referring to Table 1 above, in the case of Examples 1 to 5, the polymerization conversion rates were all achieved at a maximum of close to 99%, the oligomer fractions were all low at 3.6% or less, and the chromaticity a value was also close to 0. It is confirmed that you have it.
반면에, 비교예 1 내지 8의 경우, 산화방지제를 투입하지 않거나(비교예 1), 산화방지제를 중합 전에만 투입하거나(비교예 2), 중합 완료 후에만 투입하거나(비교예6), 중합 전 및 중합 완료 후에 투입하는 경우(비교예 7), 중합 전환율이 최대로 달성되지 못하거나 올리고머 분율이 높다는 문제가 있으며, 유리전이온도가 낮다는 문제가 있음을 확인할 수 있다. 나아가 산화방지제의 투입량이 많은 경우도 전환율 달성에 문제가 있음이 확인되며, 투입량이 적으면 올리고머 분율이 높고 색도 특성이 열악하다는 문제를 보였으며, 산화방지제를 너무 늦은 시점까지 투입할 경우(비교예 8)에는 올리고머 분율이 높고 유리전이온도가 낮아 내열특성이 열악할 것이 예측된다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 8, the antioxidant was not added (Comparative Example 1), the antioxidant was added only before polymerization (Comparative Example 2), or only after polymerization was completed (Comparative Example 6), or the antioxidant was added only before polymerization (Comparative Example 2). When added before and after completion of polymerization (Comparative Example 7), it can be confirmed that there is a problem that the polymerization conversion rate is not achieved at the maximum, the oligomer fraction is high, and the glass transition temperature is low. Furthermore, it was confirmed that there was a problem in achieving the conversion rate even when the amount of antioxidant added was large, and when the amount added was small, the problem was that the oligomer fraction was high and the color characteristics were poor, and when the antioxidant was added too late (comparative example) 8) is predicted to have poor heat resistance properties due to the high oligomer fraction and low glass transition temperature.
실험예 2Experimental Example 2
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8의 공중합체 38 중량부에 ABS 그라프트 수지 분말(LG화학, DP270E) 27 중량부, SAN 수지(LG화학, 83SF) 35 중량부, 활제로 에틸렌 비스 스테아릴아마이드(EBA) 0.5 중량부를 혼합하여 240℃ 압출기에 투입하여 펠렛을 제조한 후, 이를 사출한 시편에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다. 여기서, 유리전이온도(Tg, ℃), 색도(L, a, b) 및 백색도(WI)는 실험예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.38 parts by weight of the copolymers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8, 27 parts by weight of ABS graft resin powder (LG Chemical, DP270E), 35 parts by weight of SAN resin (LG Chemical, 83SF), and ethylene bis as a lubricant. After mixing 0.5 parts by weight of stearylamide (EBA) and putting it into an extruder at 240°C to produce pellets, the physical properties of the extruded specimen were measured using the following method, and the results are shown in Tables 3 and 4 below. . Here, the glass transition temperature (Tg, °C), chromaticity (L, a, b), and whiteness (WI) were measured in the same manner as in Experimental Example 1.
(1) 열변형온도(Heat deflection temperature, HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여, 하중 18.6 kgf/cm2, 승온속도 120℃/hr 및 Unannealed 조건 하에서 측정하였다.(1) Heat deflection temperature (HDT, ℃): Measured according to ASTM D648 under load of 18.6 kgf/cm 2 , temperature increase rate of 120℃/hr, and unannealed conditions.
(2) VICAT 연화점(Vicat Softening Temperature, ℃): ASTM D1525 방법에 의하여 측정하였다.(2) VICAT Softening Temperature (℃): Measured according to ASTM D1525 method.
(3) 용융지수(g/10min): ASTM D1238 방법에 의하여 220℃, 10 kg 조건 하에서 측정하였다.(3) Melt index (g/10min): Measured under the conditions of 220°C and 10 kg according to the ASTM D1238 method.
(4) 아이조드 충격강도(Izod impact strength, kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 1/4 inch 및 1/8 inch 두께의 샘플을 사용하여 상온(23℃)에서 상기 샘플에 노치를 내어 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.(4) Izod impact strength (kgf·cm/cm): According to ASTM D256, a notch was made on the sample at room temperature (23°C) using 1/4 inch and 1/8 inch thick samples. The notched Izod impact strength was measured.
(5) 인장강도(Tensile Strength, MPa): ASTM D638에 의거하여, U.T.M (Zwick社, Z010)을 이용하여 크로스헤드 스피드(crosshead speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 3.2T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다.(5) Tensile Strength (MPa): According to ASTM D638, the crosshead speed is pulled to 50 mm/min using U.T.M (Zwick, Z010), and then the 3.2T specimen is cut. The point was measured. Tensile strength was calculated as follows.
[수학식 3] [Equation 3]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드(load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)Tensile strength (kgf/cm 2 ) = load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
(6) 굴곡강도(Flexural Strength, MPa): ASTM D790에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(span) 64 mm 및 시험속도 2 mm/min 조건으로 측정하였다.(6) Flexural Strength (MPa): Measured according to ASTM D790 using a specimen thickness of 1/8" with a span of 64 mm and a test speed of 2 mm/min.
(7) 광택도(Gloss): ASTM D523에 의거하여, 글로스 미터(Gloss meter, 제조사, 장비명)로 60°에서의 광택도를 측정하였다.(7) Gloss: Gloss at 60° was measured using a gloss meter (manufacturer, equipment name) according to ASTM D523.
(8) 로크웰 경도(Rockwell Hardness; RH) ASTM D785에 의거하여, 경도시험기(Mitutoyo社, ARK-F1000)를 사용하여, 두께 1/2"인 시편으로 오프셋 1.0 기준인 조건 하에서 60 kgf/cm2의 힘이 가해질 때의 경도를 측정하였다. (8) Rockwell Hardness (RH) According to ASTM D785, using a hardness tester (Mitutoyo, ARK-F1000), 60 kgf/cm 2 under the conditions of offset 1.0 with a 1/2" thick specimen. The hardness was measured when a force of was applied.
(kgf·cm/cm)impact strength
(kgf·cm/cm)
(kgf·cm/cm)impact strength
(kgf·cm/cm)
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 경우, 비교예 1 내지 8 대비 열적 특성을 나타내는 지표들인 열변형 온도나 연화점 등이 모두 우수하다는 것을 알 수 있고, 충격강도, 인장강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성 또한, 동등 이상의 수준임이 확인된다. 아울러, 색도 특성 역시 어느 하나 특이하게 튀는 값을 가지는 것 없이 균일한 색도 특성을 보였다. Referring to Table 2, it can be seen that in the case of Examples 1 to 5, heat distortion temperature and softening point, which are indicators of thermal properties, are all superior compared to Comparative Examples 1 to 8, and impact strength, tensile strength, and flexural strength It is confirmed that the mechanical properties are also at the same or higher level. In addition, the chromaticity characteristics also showed uniform chromaticity characteristics without any unusual values.
한편 비교예 2, 5 및 8의 경우 실시예들과 유사한 수준으로 색도 a 값이 측정되었으나, 이들 비교예들은 중합 전환율을 최대치로 달성하지 못한 것으로서, 수율이 떨어진다는 단점을 극복할 수 없었다. 또한, 나머지 비교예들의 경우 모두 색도 a 값이 1.0 이상으로 높아 색도 특성에 있어서 열악함을 나타내고 있음을 알 수 있다.Meanwhile, in the case of Comparative Examples 2, 5, and 8, the chromaticity a value was measured at a similar level to that of the Examples, but these Comparative Examples did not achieve the maximum polymerization conversion rate and could not overcome the disadvantage of low yield. In addition, in the case of the remaining comparative examples, it can be seen that the chromaticity a value was high above 1.0, indicating poor chromaticity characteristics.
이를 통해서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 공중합체를 제조한다면, 색도 특성이 우수할 수 있고, 내열 특성이 개선될 수 있으며, 기계적 물성 또한 증대시킬 수 있는 공중합체를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.Through this, if the copolymer is manufactured by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a copolymer that can have excellent chromaticity characteristics, improved heat resistance characteristics, and increased mechanical properties can be provided. You can confirm that it exists.
Claims (11)
이미드계 단량체를 포함하는 제1 단량체 용액과 방향족비닐계 단량체 및 페놀계 산화방지제를 포함하는 제2 단량체 용액을 상기 반응기에 연속 투입하면서 중합하는 단계(S2);를 포함하며,
상기 (S2) 단계의 제1 단량체 용액 및 제2 단량체 용액은 상기 (S1) 단계 이후부터 중합 전환율이 60% 내지 80%인 시점까지 연속 투입되고,
상기 페놀계 산화방지제는 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 0.07 중량부 내지 0.50 중량부로 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
Initiating polymerization by introducing a reaction solution containing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, and an imide monomer into a reactor (S1); and
A step (S2) of polymerizing a first monomer solution containing an imide-based monomer and a second monomer solution containing an aromatic vinyl-based monomer and a phenol-based antioxidant while continuously introducing them into the reactor,
The first monomer solution and the second monomer solution in the (S2) step are continuously added from the (S1) step until the polymerization conversion rate is 60% to 80%,
A method for producing a copolymer in which the phenol-based antioxidant is added in an amount of 0.07 to 0.50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer input.
상기 방향족비닐계 단량체는 20 중량% 내지 80 중량%가 (S1) 단계에서 일괄 투입되고, 20 중량% 내지 80 중량%가 (S2) 단계에서 연속 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
20% by weight to 80% by weight of the aromatic vinyl monomer is added in bulk in the (S1) step, and 20% by weight to 80% by weight is continuously added in the (S2) step.
상기 이미드계 단량체는 1 중량% 내지 40 중량%가 (S1) 단계에서 일괄 투입되고, 60 중량% 내지 99 중량%가 (S2) 단계에서 연속 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a copolymer wherein 1% to 40% by weight of the imide monomer is added in bulk in the (S1) step, and 60% to 99% by weight is added continuously in the (S2) step.
상기 (S2) 단계의 제1 단량체 용액 및 제2 단량체 용액은 상기 (S1) 단계 이후부터 중합 전환율이 65% 내지 75%인 시점까지 연속 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a copolymer in which the first monomer solution and the second monomer solution in the (S2) step are continuously added from the (S1) step until the polymerization conversion rate is 65% to 75%.
상기 페놀계 산화방지제는 전체 단량체 투입량 100 중량부에 대하여, 0.09 중량부 내지 0.35 중량부로 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a copolymer in which the phenol-based antioxidant is added in an amount of 0.09 to 0.35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer input.
상기 방향족비닐계 단량체는 40 중량% 내지 60 중량%가 (S1) 단계에서 일괄 투입되고, 40 중량% 내지 60 중량%가 (S2) 단계에서 연속 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
40% by weight to 60% by weight of the aromatic vinyl monomer is added in bulk in the (S1) step, and 40% by weight to 60% by weight is continuously added in the (S2) step.
상기 이미드계 단량체는 5 중량% 내지 25 중량%가 (S1) 단계에서 일괄 투입되고, 75 중량% 내지 95 중량%가 (S2) 단계에서 연속 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
5% by weight to 25% by weight of the imide monomer is added in bulk in the (S1) step, and 75% by weight to 95% by weight is added continuously in the (S2) step.
상기 비닐시안계 단량체는 전량이 중합 개시 전에 일괄 투입되는 것인 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a copolymer in which the entire vinyl cyanide monomer is added in bulk before the start of polymerization.
상기 중합은 현탁 중합에 의해 실시되는 것인 공중합체의 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a copolymer in which the polymerization is carried out by suspension polymerization.
공중합체 총 중량 대비, 올리고머 비율이 3.70% 이하이고,
유리전이온도가 165℃ 이상이며,
색차계를 활용하여 측정한 색도 a 값은 -0.80 내지 0.80인 공중합체.
Contains an aromatic vinyl-based monomer unit, a vinyl cyanide-based monomer unit, and an imide-based monomer unit,
Based on the total weight of the copolymer, the oligomer ratio is 3.70% or less,
The glass transition temperature is over 165℃,
A copolymer with a chromaticity a value measured using a colorimeter of -0.80 to 0.80.
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