KR20240058379A - Solid electrolyte and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체를 포함하는 원료 분말을 칭량하는 단계; 상기 원료 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 원료분말을 열처리하는 단계를 포함하며, 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 갖는, 황화물계 고체 전해질의 제조방법에 관한 것이다. The present invention includes the steps of weighing raw material powder containing a lithium precursor, a phosphorus precursor, and a halogen precursor; Grinding the raw powder; and heat-treating the pulverized raw material powder, and relates to a method for producing a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure.
Description
본 발명은 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아지로다이트(Argyrodite) 결정 구조를 갖는 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid electrolyte and a manufacturing method thereof, and more specifically, to a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite crystal structure and a manufacturing method thereof.
최근 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.Recently, secondary batteries have been widely used in everything from large devices such as automobiles and power storage systems to small devices such as mobile phones, camcorders, and laptops.
이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적 당 용량이 크다는 장점이 있다.As the application field of secondary batteries expands, the demand for improved safety and high performance of batteries is increasing. Lithium secondary batteries, one of the secondary batteries, have the advantage of high energy density and large capacity per unit area compared to nickel-manganese batteries or nickel-cadmium batteries.
그런데 현재 대부분의 상용 리튬이온 배터리에 적용되는 시스템에는 리튬염을 포함하는 유기계 액체전해질을 사용하고 있어, 안전성 및 에너지 밀도의 향상의 측면에서 한계가 있다.However, the systems currently applied to most commercial lithium-ion batteries use an organic liquid electrolyte containing lithium salts, which has limitations in terms of safety and improvement in energy density.
이에 따라, 최근에는 안전성을 높이기 위해 전해질로 액체전해질이 아니라 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 고체전해질은 액체전해질에 비해 난연성을 가지므로 안전성이 높을 뿐 아니라 에너지 밀도를 높이는데도 유리하다. 이러한 고체전해질로는 현재까지 산화물계 고체전해질과 황화물계 고체전해질이 개발되고 있다.Accordingly, recently, interest in all-solid-state batteries that use a solid electrolyte rather than a liquid electrolyte to increase safety has increased. Solid electrolytes are more flame retardant than liquid electrolytes, so not only are they safer, they are also advantageous in increasing energy density. As such solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes and sulfide-based solid electrolytes have been developed to date.
이중 산화물계 고체전해질로는 페로브스카이트(perovskite), 가넷(garnet), 나시콘(NASICON) 등이 개발되고 있는데, 공기 중에서의 안정성과 고온 안정성이 우수한 장점이 있으나, 이온전도도가 낮고, 입계 저항이 높은 문제점이 있다. 이에 비해, 황화물계 고체전해질은 이온전도도가 액체전해질에 근접할 정도로 높고, 가압에 의한 입계의 용이한 밀착성 때문에 가압성형만으로도 성형이 가능한 이점이 있어 상용화에 가장 근접한 것으로 평가받고 있다. Among the oxide-based solid electrolytes, perovskite, garnet, and NASICON are being developed. They have the advantage of excellent stability in air and high temperature stability, but have low ionic conductivity and are difficult to form at grain boundaries. There is a problem with high resistance. In contrast, the sulfide-based solid electrolyte has an ionic conductivity that is close to that of a liquid electrolyte, and has the advantage of being able to be formed only by pressure molding due to easy adhesion of grain boundaries by pressure, so it is evaluated as the closest to commercialization.
그러나, 전고체 리튬이온 이차전지에서 사용되는 고체전해질로서, 입방정계 아지로다이트 결정 구조를 갖는 황화물계 고체전해질의 경우, 수분 및 산소와 반응성이 매우 높고 제조 공정이 까다로우며, 조성, 입도 및 제조방법 등에 의해 이온전도도 성능 편차가 크다는 문제가 있다.However, as a solid electrolyte used in all-solid-state lithium ion secondary batteries, the sulfide-based solid electrolyte with a cubic azirodite crystal structure is very reactive with moisture and oxygen, the manufacturing process is difficult, and the composition and particle size are very high. There is a problem that there is a large variation in ion conductivity performance depending on the manufacturing method and the like.
본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 안출된 것으로, 이온전도도가 향상된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 고체전해질 입자 크기 및 이에 따른 최적의 격자상수(Lattice parameter), 강도비(Intensity ratio) 및 반가폭(FWHM)을 제공하고자 한다. The present invention was developed in consideration of the above circumstances, and seeks to provide a sulfide-based solid electrolyte with improved ionic conductivity and a method for manufacturing the same. In addition, we aim to provide solid electrolyte particle size and the optimal lattice parameter, intensity ratio, and full width at half maximum (FWHM) accordingly.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 전구체, 인 전구체 및 할로겐 전구체를 포함하는 원료 분말을 칭량하는 단계; 상기 원료 분말을 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 원료분말을 열처리하는 단계를 포함하며, 아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 갖는, 황화물계 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention, weighing raw material powder containing a lithium precursor, a phosphorus precursor, and a halogen precursor; Grinding the raw powder; and heat-treating the pulverized raw material powder, and providing a method for producing a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure.
상기 분쇄는 고에너지 분쇄 및 기계적 분쇄 중 어느 하나를 이용하여 수행될 수 있다.The grinding may be performed using either high-energy grinding or mechanical grinding.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서, 상온으로부터 400℃ 내지 600℃의 온도로 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 5 내지 20시간 동안 유지하는 단계; 및 실온까지 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 강온 속도로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다.The heat treatment includes heating from room temperature to a temperature of 400°C to 600°C in an inert gas atmosphere at a temperature increase rate of 1°C/min to 5°C/min and maintaining the temperature for 5 to 20 hours; And it may include cooling to room temperature at a temperature lowering rate of 1°C/min to 5°C/min.
상기 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 3.0 mS/cm 이상일 수 있다.The ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte may be 3.0 mS/cm or more.
상기 황화물계 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 (113) 면에서의 회절 피크의 반가폭 x1 이 0.010 < x1 < 0.250일 수 있고, 바람직하게는 0.060 < x1 < 0.110일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte may have a half width x1 of the diffraction peak on the (113) plane during X-ray diffraction analysis (Cukα) of 0.010 < x1 < 0.250, and preferably 0.060 < x1 < 0.110.
상기 황화물계 고체 전해질의 단위 격자(unit lattice)의 격자상수 y는 9.50 < y <10.00일 수 있고, 바람직하게는 9.70 < y <9.90일 수 있다.The lattice constant y of the unit lattice of the sulfide-based solid electrolyte may be 9.50 < y <10.00, and preferably 9.70 < y <9.90.
상기 황화물계 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 111/002 면에서의 강도비 z 가 1.50 < z < 3.00일 수 있고, 바람직하게는 1.80 < z < 2.70일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte may have an intensity ratio z of 1.50 < z < 3.00 in the 111/002 plane during X-ray diffraction analysis (Cukα), and preferably 1.80 < z < 2.70.
상기 분쇄된 원료분말을 열처리하는 단계 이후, 열처리된 원료분말 및 용제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 슬러리를 탈수, 건조 및 냉각하여 고체전해질 분말을 획득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. After heat-treating the pulverized raw material powder, preparing a slurry containing the heat-treated raw material powder and a solvent; pulverizing the slurry; And it may further include the step of obtaining solid electrolyte powder by dehydrating, drying, and cooling the pulverized slurry.
상기 고체전해질 분말의 입자크기(D50)는 1 내지 4㎛일 수 있고 바람직하게는 1.7 내지 3.3㎛일 수 있다.The particle size (D50) of the solid electrolyte powder may be 1 to 4㎛, preferably 1.7 to 3.3㎛.
상기 고체전해질 분말의 이온 전도도는 2.0 mS/cm 이상일 수 있다.Ion conductivity of the solid electrolyte powder may be 2.0 mS/cm or more.
상기 고체전해질 분말의 X선 회절 분석(Cukα) 시 (113) 면에서의 회절 피크의 반가폭 x2 가 0.050 < x2 < 0.200일 수 있고, 바람직하게는 0.100 < x2 < 0.160일 수 있다.When performing an
상기 냉각하여 고체전해질 분말을 획득하는 단계 이후, 상기 고체전해질 분말 및 상기 분쇄된 원료분말 및 용제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 냉각하여 고체전해질 분말을 획득하는 단계 이후, 상기 고체전해질 분말 및 상기 분쇄된 원료분말 및 용제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 슬러리를 탈수, 건조 및 냉각하여 고체전해질 분말을 획득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.After the step of obtaining the solid electrolyte powder by cooling, preparing a slurry containing the solid electrolyte powder, the pulverized raw material powder, and a solvent; After the step of obtaining the solid electrolyte powder by cooling, preparing a slurry containing the solid electrolyte powder, the pulverized raw material powder, and a solvent; pulverizing the slurry; And it may further include the step of obtaining solid electrolyte powder by dehydrating, drying, and cooling the pulverized slurry.
상기 고체전해질 분말의 입자크기(D50)는 0.5 내지 1.5㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.9 내지 1.1㎛일 수 있다.The particle size (D50) of the solid electrolyte powder may be 0.5 to 1.5 ㎛, preferably 0.9 to 1.1 ㎛.
상기 고체전해질 분말의 이온 전도도는 1.0 mS/cm 이상일 수 있다.Ion conductivity of the solid electrolyte powder may be 1.0 mS/cm or more.
상기 고체전해질 분말의 X선 회절 분석(Cukα) 시 (113) 면에서의 회절 피크의 반가폭 x3 가 0.100 < x3 < 0.200일 수 있고, 바람직하게는 0.120 < x3 < 0.190일 수 있다.When performing an
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제공된 고체전해질이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a solid electrolyte provided by the above method is provided.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 양극층과, 음극층 및 상기 양극층 및 상기 음극층의 사이에 형성된 고체전해질층을 가지는 전고체전지가 제공된다. According to another aspect of the present invention, an all-solid-state battery is provided having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
본 발명에 따르면, 이온전도도가 향상된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법이 제공된다. According to the present invention, a sulfide-based solid electrolyte with improved ionic conductivity and a method for manufacturing the same are provided.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자"라 함)에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be explained by those who have ordinary knowledge in the technical field to which this disclosure pertains from the description of the claims (referred to as a “person skilled in the art”). can be clearly understood.
본 발명의 실시예들은, 이하 설명하는 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소들을 나타내지만, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4의 X선 회절 분석(Cukα) 시 111/002 면에서의 강도비(Intensity ratio)를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4의 격자상수(Lattice parameter)를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4의 113 면의 반가폭(FWHM)을 나타낸 것이다. Embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings described below, in which like reference numerals indicate like elements, but are not limited thereto.
Figure 1 shows the intensity ratio in the 111/002 plane during X-ray diffraction analysis (Cukα) of Examples 1 to 4 of the present invention.
Figure 2 shows the lattice parameters of Examples 1 to 4 of the present invention.
Figure 3 shows the full width at half maximum (FWHM) of 113 planes in Examples 1 to 4 of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 명확하고 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, embodiments of the present invention will be described clearly and in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 명세서에서, "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.In this specification, expressions such as “comprising” should be understood as open-ended terms that imply the possibility of including other embodiments.
본 명세서에서, "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.As used herein, “preferred” and “preferably” refer to embodiments of the invention that may provide certain advantages under certain circumstances. However, under the same or different circumstances, other embodiments may also be preferred. Additionally, mention of one or more preferred embodiments does not mean that other embodiments are not useful, nor is it intended to exclude other embodiments from the scope of the invention.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail through examples. However, the following example is only a preferred example of the present invention, and the present invention is not limited by the following example.
실시예 Example
실시예 1Example 1
드라이 룸(Dry Room, (DP -60℃에서 고에너지 밀링법을 이용하여, Li5.5PS4.5Cl1.5 조성이 얻어지도록 리튬전구체 Li2S, 인 전구체 P2S5, 염소 전구체 LiCl을 화학양론적 비율로 칭량하였다. 이후, 300㎖ ZrO2 용기(jar)에 화학양론적 비율에 따른 전구체를 투입하고 ZrO2 3㎜ ball을 원료량의 10배를 넣고 채결하였다. 다음으로, 유성 밀(Planetary mil)를 사용하여, 330rpm으로 30분 혼합 후 10분 휴식을 1 사이클(cycle)로 하여 총 36 사이클을 수행하였다. Dry Room (DP) Using a high-energy milling method at -60°C, lithium precursor Li 2 S, phosphorus precursor P 2 S 5 , and chlorine precursor LiCl were stoichiometrically prepared to obtain a composition of Li 5.5 PS 4.5 Cl 1.5. Afterwards, the precursor according to the stoichiometric ratio was added to a 300 ㎖ ZrO 2 container (jar), and 10 times the amount of ZrO 2 3 mm ball was added and milled. ), a total of 36 cycles were performed with 30 minutes of mixing at 330 rpm followed by 10 minutes of rest as 1 cycle.
이후, 혼합 과정이 끝난 혼합품을 산화알루미늄(Al2O3) 도가니에 담은 후 관 노(Tube Furnace)에 넣어 소성을 진행하였다. 노 내부에 존재하는 가스 반응을 억제하기 위해 불활성 가스(Inert Gas)로 N2 가스를 흘리며 소성을 진행하였다. 소성 조건은 상온에서 490℃까지 3.0℃분으로 승온한 후 490℃에서 12 시간 동안 유지하고, 2.0℃분으로 실온까지 냉각하여 황화물 고체전해질을 제조하였다.Afterwards, the mixture after the mixing process was placed in an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) crucible and then placed in a tube furnace for firing. To suppress the gas reaction inside the furnace, firing was carried out with N 2 gas flowing as an inert gas. The firing conditions were to increase the temperature from room temperature to 490°C by 3.0°C, maintain the temperature at 490°C for 12 hours, and cool to room temperature by 2.0°C to prepare a sulfide solid electrolyte.
실시예 2Example 2
드라이 룸(Dry Room, (DP -60℃에서 Li5.5PS4.5Cl1.5 조성이 얻어지도록 리튬전구체 Li2S, 인 전구체 P2S5, 염소 전구체 LiCl을 화학양론적 비율로 칭량하였다. 블레이드 믹서(Blade Mixer) 300㎖ 용기에 넣고 날을 포함하는 뚜껑으로 채결 후 혼합 과정을 진행하였으며, 블레이드 믹서는 1분 구동, 1분 휴식을 1사이클로 총 5사이클 진행하였다.In a dry room (DP -60°C, lithium precursor Li 2 S, phosphorus precursor P 2 S 5 , and chlorine precursor LiCl were weighed in stoichiometric ratios to obtain a composition of Li 5.5 PS 4.5 Cl 1.5 . Blade mixer ( Blade Mixer) It was placed in a 300 ml container and tightened with a lid containing a blade, and the mixing process was performed. The blade mixer was run for 1 minute and rested for 1 minute, for a total of 5 cycles.
이후, 혼합 과정이 끝난 혼합품을 산화알루미늄(Al2O3) 도가니에 담은 후 관 노(Tube Furnace)에 넣어 소성을 진행하였다. 노 내부에 존재하는 가스 반응을 억제하기 위해 불활성 가스(Inert Gas)로 N2 가스를 흘리며 소성을 진행하였다. 소성 조건은 상온에서 490℃까지 3.0℃분으로 승온한 후 490℃에서 12 시간 동안 유지하고, 2.0℃분으로 실온까지 냉각하여 황화물 고체전해질을 제조하였다.Afterwards, the mixture after the mixing process was placed in an aluminum oxide (Al 2 O 3 ) crucible and then placed in a tube furnace for firing. To suppress the gas reaction inside the furnace, firing was carried out with N 2 gas flowing as an inert gas. The firing conditions were to increase the temperature from room temperature to 490°C by 3.0°C, maintain the temperature at 490°C for 12 hours, and cool to room temperature by 2.0°C to prepare a sulfide solid electrolyte.
실시예 3Example 3
글로브 박스(Glove box, N2, H2O<10ppm) 내부에서 500ml HDPE 용기에 무수 톨루엔(Anhydrous Toluene) 130ml, 고체전해질 20g 및 ZrO2 1mm Bead 300g을 장입하였다. 볼 밀(Ball mill) 장비에서 100rpm으로 30분 분쇄 후, 글로브 박스(Glove box, N2, H2O<10ppm) 내부에서 분쇄된 슬러리를 400mesh(38μm) 체(sieve)를 통과시킨 후 감압 여과 장치를 통해 탈수를 진행하였다. 이후, 탈수품을 진공 오븐(10torr, 70℃에서 2시간 건조 후, N2 분위기에서 냉각 및 회수하여 황화물 고체전해질을 제조하였다.Inside a glove box (N 2 , H2O<10ppm), 130ml of Anhydrous Toluene, 20g of solid electrolyte, and 300g of ZrO 2 1mm beads were charged into a 500ml HDPE container. After grinding for 30 minutes at 100 rpm in a ball mill equipment, pass the pulverized slurry inside a glove box (N 2 , H2O<10 ppm) through a 400 mesh (38 μm) sieve and then pass it through a reduced pressure filtration device. Dehydration was carried out through Afterwards, the dehydrated product was dried in a vacuum oven (10 torr, 70°C for 2 hours), then cooled and recovered in an N 2 atmosphere to prepare a sulfide solid electrolyte.
실시예 4Example 4
비즈밀 장비의 스크린(Screen) 막힘 현상이 발생하지 않도록 dmax를 100 μm 이하로 낮춘 1차 분쇄품을 제조하여 투입품으로 이용하였다. 상기 1차 분쇄품 80g과 자일렌(Xylene) 500 ml를 이용하여 교반탱크에서 슬러리를 제조하였다. 샘플 순환 펌프를 이용하여 교반탱크에서 분쇄 후 베슬(Vessel)로 슬러리를 투입하고, ZrO2 Bead 500g을 이용하여 40분 동안 분쇄하였다.To prevent clogging of the screen of the bead mill equipment, a primary grinding product with d max lowered to 100 μm or less was manufactured and used as an input product. A slurry was prepared in a stirred tank using 80 g of the primary grinding product and 500 ml of xylene. After pulverizing the sample in a stirring tank using a circulation pump, the slurry was added to a vessel and pulverized for 40 minutes using 500 g of ZrO 2 beads.
글로브 박스(Glove box, N2, H2O<10ppm) 내부에서, 분쇄된 슬러리를 400 mesh(38μm) 체를 통과시킨 후 감압 여과 장치를 통해 탈수를 진행하였다. 탈수품을 진공 오븐(10torr, 70℃에서 2시간 건조 후, N2 분위기에서 냉각 및 회수하여 황화물 고체전해질을 제조하였다.Inside a glove box (N 2 , H2O<10ppm), the pulverized slurry was passed through a 400 mesh (38μm) sieve and then dehydrated through a reduced pressure filtration device. The dehydrated product was dried in a vacuum oven (10 torr, 70°C for 2 hours), then cooled and recovered in an N 2 atmosphere to prepare a sulfide solid electrolyte.
실험예Experiment example
본 발명의 실시예 1 내지 4의 공정 조건과 함께 이온전도도, 입도, X선 회절 분석(Cukα) 시 111/002 면에서의 강도비(Intensity ratio), 격자상수(Lattice parameter) 및 113 면의 반가폭(FWHM)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. In addition to the process conditions of Examples 1 to 4 of the present invention, ionic conductivity, particle size, intensity ratio on the 111/002 plane during X-ray diffraction analysis (Cukα), lattice parameter, and half value on the 113 plane The width (FWHM) was measured and shown in Table 1 below.
X선 회절 분석(Cukα) 시 111/002 면에서의 강도비(Intensity ratio)Intensity ratio at 111/002 plane during X-ray diffraction analysis (Cukα)
아지로다이트 결정 구조 내에서 음이온(Cl)은 4a 와 4c site를 차지한다. 이때 음이온의 분포에 따라서 리튬 이온전도도에 영향을 미치며, 4a와 4c site의 최적 분포는 1:3으로 보고되고 있다. 즉 4c site 점유율이 증가함에 따라 높은 이온전도도를 보인다. XRD 패턴 분석을 통한 111/002 피크 강도비는 음이온(Cl) 4a/4c site 분포 지표로 사용될 수 있으며, 111/002 ratio 가 증가하는 것은 4c site에 비교적 Cl이 상대적으로 많이 편향되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 분쇄에 의한 Cl site occupancy 변화는 없으므로, 111/002 ratio는 실시예 1 내지 4(소성품, 3㎛ 분쇄품, 1㎛ 분쇄품) 모두 1.80 < x < 2.70 을 나타낸다. In the azyrodite crystal structure, anions (Cl) occupy the 4a and 4c sites. At this time, lithium ion conductivity is affected depending on the distribution of anions, and the optimal distribution of 4a and 4c sites is reported to be 1:3. In other words, as the 4c site occupancy increases, the ionic conductivity increases. The 111/002 peak intensity ratio through XRD pattern analysis can be used as an indicator of anion (Cl) 4a/4c site distribution, and an increase in the 111/002 ratio indicates that Cl is relatively more biased toward the 4c site. there is. Therefore, since there is no change in Cl site occupancy due to grinding in the present invention, the 111/002 ratio is 1.80 <
격자 상수lattice constant
입자(Particle)에는 많은 결정들이 모여 있고, 그 결정 속에는 여러 원자들이 규칙성을 갖고 배열되어 있다. 실시예 3(3㎛ 분쇄품), 실시예 4(1㎛ 분쇄품) 제조 시 격자 생성에 직접적인 영향을 미치는 조성, 합성 조건 변동 없이 분쇄 공정 만이 추가되어, 소성품(실시예 1 및 2) 및 분쇄품(실시예 3 및 4) 간 격자 상수는 9.70 < x < 9.90 값을 갖는다.Particles contain many crystals, and within the crystals, many atoms are arranged in a regular manner. When manufacturing Example 3 (3㎛ crushed product) and Example 4 (1㎛ crushed product), only the grinding process was added without changing the composition and synthesis conditions that directly affect lattice generation, and the fired product (Examples 1 and 2) and The lattice constant between the ground products (Examples 3 and 4) has the value 9.70 < x < 9.90.
(113) 면 반가폭(113) Cotton half width
113 면의 LPSCl 주 피크(main peak)로서, 하기에 나타낸 바와 같이, Scherrer식에 의하면 FWHM과 결정 크기는 반비례 관계 이므로, 분쇄에 의해 입자 크기가 줄어들수록 peak broadening 현상이 발생하며, 또한 분쇄시 표면 결정의 비정질화로 인해 결정성을 나타내는 FWHM 값이 감소한다. As the main peak of LPSCl on the 113 plane, as shown below, according to the Scherrer equation, FWHM and crystal size are inversely proportional, so peak broadening occurs as the particle size decreases through grinding, and also the surface during grinding Due to amorphization of the crystal, the FWHM value indicating crystallinity decreases.
FWHM (Full Width at Half Maximum) = Kλ/ LCosθ FWHM (Full Width at Half Maximum) = Kλ/ LCosθ
(Scherrer equation, L : 결정크기, K : 상수, λ : 파장)(Scherrer equation, L: crystal size, K: constant, λ: wavelength)
따라서, 실시예 1 및 2(소성품)은 (113) 면에서의 회절 피크의 반가폭은 0.060 초과, 0.110 미만의 범위를 가지며, 실시예 3(3㎛ 분쇄품)의 (113) 면에서의 회절 피크의 반가폭은 0.100 초과, 0.160 미만의 범위를 가지며, 실시예 4(1㎛ 분쇄품)의 (113) 면에서의 회절 피크의 반가폭은 0.120 초과, 0.190 미만의 범위를 나타낸다. Therefore, the half width of the diffraction peak on the (113) plane of Examples 1 and 2 (calcined products) is in the range of more than 0.060 and less than 0.110, and the half width of the diffraction peak on the (113) plane of Example 3 (3㎛ pulverized product) is in the range of less than 0.110. The half width of the diffraction peak ranges from more than 0.100 to less than 0.160, and the half width of the diffraction peak on the (113) plane of Example 4 (1㎛ pulverized product) ranges from more than 0.120 to less than 0.190.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다. Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and can be implemented with various modifications within the scope of the patent claims, detailed description of the invention, and the accompanying drawings, and this can also be done with various modifications. It is natural that it falls within the scope of the invention.
따라서, 본 발명의 실질적인 권리범위는 첨부된 특허 청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. Accordingly, the actual scope of rights of the present invention will be defined by the attached patent claims and their equivalents.
Claims (15)
상기 원료 분말을 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 원료분말을 열처리하는 단계를 포함하며,
아지로다이트(argyrodite)형 결정구조를 갖는, 황화물계 고체 전해질의 제조방법.
Weighing raw material powder containing a lithium precursor, a phosphorus precursor, and a halogen precursor;
Grinding the raw powder; and
It includes the step of heat treating the pulverized raw material powder,
Method for producing a sulfide-based solid electrolyte having an argyrodite-type crystal structure.
상기 분쇄는 고에너지 분쇄 및 기계적 분쇄 중 어느 하나를 이용하여 수행되는 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to paragraph 1,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte in which the grinding is performed using either high-energy grinding or mechanical grinding.
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서, 상온으로부터 400℃ 내지 600℃의 온도로 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 5 내지 20시간 동안 유지하는 단계; 및
실온까지 1 ℃/min 내지 5 ℃/min의 강온 속도로 냉각하는 단계를 포함하는 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to paragraph 1,
The heat treatment includes heating from room temperature to a temperature of 400°C to 600°C in an inert gas atmosphere at a temperature increase rate of 1°C/min to 5°C/min and maintaining the temperature for 5 to 20 hours; and
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte comprising cooling to room temperature at a temperature reduction rate of 1°C/min to 5°C/min.
상기 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도는 3.0 mS/cm 이상인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a sulfide-based solid electrolyte wherein the sulfide-based solid electrolyte has an ionic conductivity of 3.0 mS/cm or more.
상기 황화물계 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 (113) 면에서의 회절 피크의 반가폭 x1 이 0.060 < x1 < 0.110인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a sulfide-based solid electrolyte in which the half width x1 of the diffraction peak on the (113) plane during X-ray diffraction analysis (Cukα) is 0.060 < x1 < 0.110.
상기 황화물계 고체 전해질의 단위 격자(unit lattice)의 격자상수 y는 9.70 < y <9.90인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to paragraph 1,
A method of producing a sulfide-based solid electrolyte wherein the lattice constant y of the unit lattice of the sulfide-based solid electrolyte is 9.70 < y <9.90.
상기 황화물계 고체 전해질은 X선 회절 분석(Cukα) 시 111/002 면에서의 강도비 z 가 1.80 < z < 2.70 인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to paragraph 1,
The sulfide-based solid electrolyte has an intensity ratio z of 1.80 < z < 2.70 in the 111/002 plane during X-ray diffraction analysis (Cukα).
상기 분쇄된 원료분말을 열처리하는 단계 이후,
열처리된 원료분말 및 용제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 슬러리를 탈수, 건조 및 냉각하여 고체전해질 분말을 획득하는 단계를 추가로 포함하는 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to paragraph 1,
After the step of heat treating the pulverized raw material powder,
Preparing a slurry containing heat-treated raw material powder and a solvent;
pulverizing the slurry; and
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, further comprising the step of obtaining solid electrolyte powder by dehydrating, drying, and cooling the pulverized slurry.
상기 고체전해질 분말의 입자크기(D50)는 1.7 내지 3.3㎛인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to clause 8,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte wherein the particle size (D50) of the solid electrolyte powder is 1.7 to 3.3 ㎛.
상기 고체전해질 분말의 이온 전도도는 2.0 mS/cm 이상인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to clause 8,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte wherein the ion conductivity of the solid electrolyte powder is 2.0 mS/cm or more.
상기 고체전해질 분말의 X선 회절 분석(Cukα) 시 (113) 면에서의 회절 피크의 반가폭 x2 가 0.100 < x2 < 0.160인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to clause 8,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte wherein the half width x2 of the diffraction peak on the (113) plane during X-ray diffraction analysis (Cukα) of the solid electrolyte powder is 0.100 < x2 < 0.160.
상기 냉각하여 고체전해질 분말을 획득하는 단계 이후,
상기 고체전해질 분말, 분쇄된 원료분말 및 용제를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 슬러리를 탈수, 건조 및 냉각하여 고체전해질 분말을 획득하는 단계를 추가로 포함하는 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to clause 4,
After the step of obtaining the solid electrolyte powder by cooling,
Preparing a slurry containing the solid electrolyte powder, pulverized raw material powder, and solvent;
pulverizing the slurry; and
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte, further comprising the step of obtaining solid electrolyte powder by dehydrating, drying, and cooling the pulverized slurry.
상기 고체전해질 분말의 입자크기(D50)는 0.9 내지 1.1㎛인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to clause 12,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte wherein the particle size (D50) of the solid electrolyte powder is 0.9 to 1.1 ㎛.
상기 고체전해질 분말의 이온 전도도는 1.0 mS/cm 이상인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to clause 12,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte wherein the ion conductivity of the solid electrolyte powder is 1.0 mS/cm or more.
상기 고체전해질 분말의 X선 회절 분석(Cukα) 시 (113) 면에서의 회절 피크의 반가폭 x3 가 0.120 < x3 < 0.190인 황화물계 고체전해질 제조방법.
According to clause 12,
A method for producing a sulfide-based solid electrolyte wherein the half width x3 of the diffraction peak on the (113) plane during X-ray diffraction analysis (Cukα) of the solid electrolyte powder is 0.120 < x3 < 0.190.
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|---|---|---|---|---|
| KR20190040195A (en) | 2016-08-23 | 2019-04-17 | 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 | Sulfide solid electrolyte |
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2022
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Patent Citations (1)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 냉각 방법에 따른 Argyrodite (Li5.5PS4.5Cl1.5)의 구조 및 이온전도성 연구(대한금속·재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 59, No. 4 (2021) pp.247-255) |
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