KR20240058334A - Method for manufacturing non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating, and on-oxidized carbon nanotube slurry manufactured by the same, and method for manufacturing active material coated with non-oxidized carbon nanotube slurry, and active material manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속, 포스포아미드 용액 및 탄소나노튜브 번들을 포함하는 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 전단력을 인가하는 단계; 및 상기 전단력을 인가한 후 용매를 첨가하여 농도를 조절하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합액을 제조하는 단계에서 상기 금속과 상기 포스포아미드는 금속-포스포아미드 착화합물을 형성하여 상기 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되고, 상기 탄소나노튜브 번들이 음전하로 하전되어 비산화된 상태로 상기 혼합액에 분산되는 것을 특징으로 하는, 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법은 탄소나노튜브의 결정성을 손상시키지 않고, 상온에서 고농도의 탄소나노튜브 슬러리를 제공하며, 탄소나노튜브 표면에 흡착되는 분자를 요하지 않아 액정 특성을 구현할 수 있다. 또한 탄소나노튜브 간 결합면적이 넓어 별도의 후처리 없이도 탄소나노튜브의 결정성을 유지하며 전기전도도 및 기계적 강도를 부여하고, 용매 첨가에 따라 농도를 제어하여 이차전지 활물질 코팅용도로 적용가능하며, 이를 이용하여 코팅된 이차전지용 활물질은 균일하게 분산된 탄소나노튜브 번들이 활물질과 네트워크를 형성하며 표면코팅 양으로 도전성이 증가되어 안정적인 사이클 특성을 가지는 효과가 있다.The present invention includes the steps of preparing a mixed solution containing a metal, a phosphoramide solution, and a carbon nanotube bundle; Applying a shear force to the mixed solution; and adjusting the concentration by adding a solvent after applying the shear force. In the step of preparing the mixed solution, the metal and the phosphoramide form a metal-phosphoramide complex to form the carbon nanotube bundle. It relates to a method of producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating, wherein the carbon nanotube bundle is negatively charged and dispersed in the mixed solution in a non-oxidized state.
The method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating of the present invention provides a high-concentration carbon nanotube slurry at room temperature without damaging the crystallinity of the carbon nanotubes, and does not require molecules to be adsorbed on the surface of the carbon nanotubes. Therefore, liquid crystal characteristics can be realized. In addition, the bonding area between carbon nanotubes is large, maintaining the crystallinity of carbon nanotubes without separate post-processing and providing electrical conductivity and mechanical strength. By controlling the concentration according to the addition of solvent, it can be applied as a secondary battery active material coating. The active material for secondary batteries coated using this has the effect of having stable cycle characteristics as uniformly dispersed carbon nanotube bundles form a network with the active material, and conductivity increases with the amount of surface coating.
Description
본 발명은 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법, 이에 따라 제조된 비산화 탄소나노튜브 슬러리, 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지용 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating, a non-oxidized carbon nanotube slurry produced thereby, a method for producing an active material coated with a non-oxidized carbon nanotube slurry, and an active material for secondary batteries produced thereby. It's about.
탄소나노튜브(CNT, Carbon Nanotube)는 탄소 원자들이 육각형 벌집 무늬로 결합되어 결과적으로 튜브 형태를 이루고 있는 물질로서 이방성이 매우 크고, 단일벽, 소수벽, 다중벽, 다발 등의 다양한 구조를 가진다. 튜브의 직경은 나노미터(nm = 10억 분의 1 m) 수준으로 나노 영역의 물질이다. 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지닌다.Carbon nanotubes (CNTs) are materials in which carbon atoms are combined in a hexagonal honeycomb pattern, resulting in a tube shape. They have very high anisotropy and have various structures such as single-walled, few-walled, multi-walled, and bundled. The diameter of the tube is at the nanometer level (nm = 1 billionth of a meter), making it a nano-range material. Carbon nanotubes have excellent mechanical properties, electrical selectivity, excellent field emission properties, and highly efficient hydrogen storage medium properties.
그런데, 탄소나노튜브는 합성단계에서 대부분 번들(bundle) 형태로 존재하기 때문에, 탄소나노튜브의 우수한 기계적, 전기적 특성을 충분히 활용하기 위해서는 탄소나노튜브의 번들 크기를 최소화시켜 분산시키는 것이 중요하다.However, since carbon nanotubes mostly exist in bundle form during the synthesis stage, it is important to minimize the bundle size of carbon nanotubes and disperse them in order to fully utilize the excellent mechanical and electrical properties of carbon nanotubes.
탄소나노튜브의 분산성 향상을 위해 탄소나노튜브를 산처리하여 표면에 공유결합된 관능기를 도입하는 기술, 산처리없이 비공유 결합 형태의 관능기를 도입하는 기술, 체인 형태의 고분자로 탄소나노튜브를 감싸서 물리적으로 응집을 방지하는 기술 등이 개발되고 있다. In order to improve the dispersibility of carbon nanotubes, there is a technology to introduce covalently bonded functional groups to the surface of carbon nanotubes by treating them with acid, a technology to introduce functional groups in the form of non-covalent bonds without acid treatment, and a technology to introduce functional groups in the form of non-covalent bonds without acid treatment, and by wrapping carbon nanotubes with a chain-shaped polymer. Technologies to physically prevent agglomeration are being developed.
탄소나노튜브를 산처리하여 관능기를 도입하는 기술로 '대한민국 등록특허 제10-1123351호' 및 '대한민국 등록특허 제10-0685796호 '과 같은 기술이 알려져 있으나, 이 경우, 탄소나노튜브의 결정성이 손상되어 전기전도도 및 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.Technologies such as 'Korea Patent No. 10-1123351' and 'Korea Patent No. 10-0685796' are known as technologies for introducing functional groups by acid treating carbon nanotubes, but in this case, the crystallinity of carbon nanotubes There is a problem in that the electrical conductivity and mechanical strength are reduced due to damage.
비공유 결합 형태의 관능기를 도입하는 기술로 ‘대한민국 공개특허 제 10-2015-0074684호’ ‘대한민국 공개특허 제 10-2014-0081997호’와 같은 기술의 개발이 진행되고 있으나 이 경우, 탄소나노튜브 자체의 결정성은 유지되지만 소재 활용 시 비공유 결합을 위해 도입된 분자가 불순물로 작용하여 탄소나노튜브 간 저항을 일부 높이게 될 수 있으며, 분자 크기로 인한 비공유 기능화 밀도의 한계로 인해 고농도화가 어려운 문제가 있다.The development of technologies such as 'Korea Patent Publication No. 10-2015-0074684' and 'Korea Patent Publication No. 10-2014-0081997' is in progress as a technology for introducing a functional group in the form of a non-covalent bond, but in this case, the carbon nanotube itself Although the crystallinity of the material is maintained, when using the material, the molecules introduced for non-covalent bonds may act as impurities, partially increasing the resistance between carbon nanotubes, and there is a problem that high concentration is difficult due to the limit of non-covalent functionalization density due to the molecular size.
고분자로 탄소나노튜브를 감싸서 물리적으로 응집을 방지하는 기술로 ‘대한민국 공개특허 제10-2014-0134142호’와 같이 친수성 고분자로 탄소나노튜브의 표면을 개질하는 기술이 개발되고 있으나 이 경우 탄소나노튜브 간의 직접 접합이 이뤄지지 못하기 때문에 소재 적용 시 전기전도성 및 열전도도가 저하되는 문제점이 있다.As a technology to physically prevent aggregation by wrapping carbon nanotubes with polymers, a technology is being developed to modify the surface of carbon nanotubes with hydrophilic polymers, such as 'Korean Patent Publication No. 10-2014-0134142', but in this case, carbon nanotubes Since direct bonding between materials cannot be achieved, there is a problem in that electrical conductivity and thermal conductivity are reduced when applying the material.
그 밖에 크라운 에테르를 비공유 결합을 통해 탄소나노튜브 표면에 흡착시키거나, 암모니아 용매를 이용하거나, 초강산을 이용하는 기술도 개발되고 있으나 공정상 조건을 조절해야 하는 어려움이 있다.In addition, technologies that adsorb crown ethers to the surface of carbon nanotubes through non-covalent bonds, use ammonia solvents, or use superacids are also being developed, but there are difficulties in controlling process conditions.
이에 본 발명자들을 금속, 포스포아미드 용액과 탄소나노튜브 번들을 혼합하여 탄소나노튜브의 결정성을 손상시키지 않으면서 고농도로 탄소나노튜브를 분산하고, 용매를 첨가하여 농도를 제어함에 따라 이차전지 활물질 코팅용으로 이용가능한 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법 및 이에 따라 제조된 비산화 탄소나노튜브 슬러리를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors mixed metal and phosphoramide solutions with carbon nanotube bundles to disperse carbon nanotubes at a high concentration without damaging the crystallinity of the carbon nanotubes, and controlled the concentration by adding a solvent to produce secondary battery active materials. A method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry usable for coating and a non-oxidized carbon nanotube slurry prepared thereby were developed, and the present invention was completed.
본 발명은 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.The present invention aims to provide a method for producing non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating.
본 발명은 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리를 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.Another technical problem of the present invention is to provide a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating.
본 발명은 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.Another technical problem of the present invention is to provide a method for manufacturing an active material coated with a non-oxidized carbon nanotube slurry.
본 발명은 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 이차전지용 활물질을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.Another technical problem of the present invention is to provide an active material for secondary batteries coated with non-oxidized carbon nanotube slurry.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,In order to achieve the above technical tasks,
본 발명은, 금속, 포스포아미드 용액 및 탄소나노튜브 번들을 포함하는 혼합액을 제조하는 단계;The present invention includes the steps of preparing a mixed solution containing a metal, a phosphoramide solution, and a carbon nanotube bundle;
상기 혼합액에 전단력을 인가하는 단계; 및Applying a shear force to the mixed solution; and
상기 전단력을 인가한 후 용매를 첨가하여 농도를 조절하는 단계;를 포함하고,Comprising: adjusting the concentration by adding a solvent after applying the shear force,
상기 혼합액을 제조하는 단계에서 상기 금속과 상기 포스포아미드는 금속-포스포아미드 착화합물을 형성하여 상기 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되고, 상기 탄소나노튜브 번들이 음전하로 하전되어 비산화된 상태로 상기 혼합액에 분산되는 것을 특징으로 하는, 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 제조방법을 제공한다.In the step of preparing the mixed solution, the metal and the phosphoramide form a metal-phosphoramide complex and are inserted into the carbon nanotube bundle, and the carbon nanotube bundle is negatively charged and is added to the mixed solution in a non-oxidized state. A method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating is provided, which is characterized in that it is dispersed in .
본 발명에 있어서, 상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the metal is an alkali metal, an alkaline earth metal, or a mixture thereof.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 포스포아미드 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L로 첨가하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the metal is added in an amount of 0.01 to 2 mol/L relative to the phosphoramide solvent.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 상기 탄소나노튜브 번들에 대하여 10000:1 ~ 50:1의 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the solvent is added at a weight ratio of 10000:1 to 50:1 with respect to the carbon nanotube bundle.
또한 본 발명은,In addition, the present invention,
상기 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는, 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리을 제공한다.Provided is a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating, which is manufactured according to the above manufacturing method.
또한 본 발명은,In addition, the present invention,
상기 슬러리에 활물질용 입자를 첨가한 혼합물을 제조하는 단계;Preparing a mixture of adding active material particles to the slurry;
상기 혼합물 부피 대비 5 ~ 10배의 비용매를 첨가하는 단계;Adding 5 to 10 times the amount of non-solvent compared to the volume of the mixture;
상기 비용매 내에서 석출되어 상기 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 활물질 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, Characterized in that it includes; producing active material particles precipitated in the non-solvent and coated with the non-oxidized carbon nanotube slurry,
비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 이차전지용 활물질 제조방법을 제공한다.A method for manufacturing an active material for a secondary battery coated with a non-oxidized carbon nanotube slurry is provided.
또한 본 발명은Additionally, the present invention
상기 제조방법에 따라 제조된, 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 이차전지용 활물질을 제공한다.An active material for a secondary battery coated with a non-oxidized carbon nanotube slurry prepared according to the above manufacturing method is provided.
본 발명의 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법은 탄소나노튜브의 결정성을 손상시키지 않고, 상온에서 고농도의 탄소나노튜브 슬러리를 제공하며, 탄소나노튜브 표면에 흡착되는 분자를 요하지 않아 액정 특성을 구현할 수 있다. 또한 탄소나노튜브 간 결합면적이 넓어 별도의 후처리 없이도 우수한 전기적 및 기계적 특성을 가지는 슬러리를 제조하고, 환원제 특성을 가지는 물질을 이용함에 따라 금속 장비에도 적용가능하여 대량 반응 공정 설계에도 이용가능한 효과가 있다.The method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating of the present invention provides a high-concentration carbon nanotube slurry at room temperature without damaging the crystallinity of the carbon nanotubes, and does not require molecules to be adsorbed on the surface of the carbon nanotubes. Therefore, liquid crystal characteristics can be realized. In addition, the bonding area between carbon nanotubes is large, making it possible to produce a slurry with excellent electrical and mechanical properties without separate post-processing, and by using a material with reducing agent properties, it can be applied to metal equipment, which has an effect that can be used in mass reaction process design. there is.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 비산화 탄소나노튜브 슬러리는 금속-포스포아미드 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 고농도의 탄소나노튜브가 비산화된 상태로 분산되어 탄소나노튜브의 결정성을 유지하며 전기전도도 및 기계적 강도를 부여하고, 용매 첨가에 따라 농도를 제어하여 이차전지 활물질 코팅용도로 적용가능하며, 이를 이용하여 코팅된 이차전지용 활물질은 균일하게 분산된 탄소나노튜브 번들이 활물질과 네트워크를 형성하며 표면코팅 양으로 도전성이 증가되고, 안정적인 사이클 특성을 가질 수 있다.The non-oxidized carbon nanotube slurry prepared according to the production method of the present invention has a high concentration of carbon nanotubes dispersed in a non-oxidized state without separate metal-phosphoramide surface modification, acid treatment, polymer or crown ether bonding, etc. It maintains the crystallinity of carbon nanotubes, provides electrical conductivity and mechanical strength, and can be applied as a secondary battery active material coating by controlling the concentration according to the addition of solvent. The active material for secondary batteries coated using this is uniformly dispersed carbon. The nanotube bundle forms a network with the active material, and the amount of surface coating increases conductivity and enables stable cycle characteristics.
도 1은 본 발명의 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 제조예에 따른 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 사진(일반, 편광)이다.
도 5는 본 발명의 일 제조예에 따른 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 원자힘 현미경 스캔 사진 및 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 제조예에 따른 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 라만 분광 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 제조예에 따른 비산화 탄소나노튜브가 코팅된 PS bead 입자의 SEM 분석 사진이다. 1 is a flowchart of the method for producing non-oxidized carbon nanotube slurry of the present invention.
Figure 2 is a conceptual diagram of a method for producing non-oxidized carbon nanotube slurry according to the present invention.
Figure 3 is a photograph of a non-oxidized carbon nanotube slurry according to a production example of the present invention.
Figure 4 is a photograph (normal, polarized light) of a non-oxidized carbon nanotube slurry according to a production example of the present invention.
Figure 5 is an atomic force microscope scan photo and results of a non-oxidized carbon nanotube slurry according to a preparation example of the present invention.
Figure 6 shows the results of Raman spectroscopy analysis of a non-oxidized carbon nanotube slurry according to a preparation example of the present invention.
Figure 7 is an SEM analysis photo of PS bead particles coated with non-oxidized carbon nanotubes according to a manufacturing example of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 반응, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, reactions, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or numbers. It should be understood that this does not exclude in advance the presence or addition of steps, reactions, components or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as generally understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having meanings consistent with the meanings they have in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
본 발명의 일 측면에 따르면, 금속, 포스포아미드 용액 및 탄소나노튜브 번들을 포함하는 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 전단력을 인가하는 단계; 및 상기 전단력을 인가한 후 용매를 첨가하여 농도를 조절하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합액을 제조하는 단계에서 상기 금속과 상기 포스포아미드는 금속-포스포아미드 착화합물을 형성하여 상기 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되고, 상기 탄소나노튜브 번들이 음전하로 하전되어 비산화된 상태로 상기 혼합액에 분산되는 것을 특징으로 하는, 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 제조방법을 제공한다. According to one aspect of the present invention, preparing a mixed solution containing a metal, a phosphoramide solution, and a carbon nanotube bundle; Applying a shear force to the mixed solution; and adjusting the concentration by adding a solvent after applying the shear force. In the step of preparing the mixed solution, the metal and the phosphoramide form a metal-phosphoramide complex to form the carbon nanotube bundle. It provides a method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating, wherein the carbon nanotube bundle is negatively charged and dispersed in the mixed solution in a non-oxidized state.
먼저 금속, 포스포아미드 용액 및 탄소나노튜브 번들을 포함하는 혼합액을 제조한다.First, a mixed solution containing a metal, a phosphoramide solution, and a carbon nanotube bundle is prepared.
본 발명에서 금속과 포스포아미드는 착화합물 형태를 이루어 자유전자용액을 형성하는데, 이 때 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 Li, Na, 또는 K와 같은 알칼리 금속일 수 있다. In the present invention, a metal and phosphoramide form a complex to form a free electron solution, and in this case, the metal may be an alkali metal, an alkaline earth metal, or a mixture thereof. Preferably, it may be an alkali metal such as Li, Na, or K.
포스포아미드는 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.Phosphoramide may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, In the above equation,
Q1은 산소 또는 황이고, R1은 아민 잔기이고, R2, R3는 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴티오 잔기, 또는 아민 잔기이다.Q 1 is oxygen or sulfur, R 1 is an amine residue, and R 2 and R 3 are each independently an alkyloxy, alkylthio, aryloxy, arylthio residue, or amine residue.
바람직하게는 Q1은 산소이고, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 아민 잔기일 수 있고, 보다 바람직하게는 Q1은 산소이고, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 디메틸아민기인 헥사메틸 포스포아미드(HMPA)일 수 있다.Preferably, Q 1 is oxygen, R 1 , R 2 , and R 3 may each independently be an amine residue, more preferably Q 1 is oxygen, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently dimethyl It may be hexamethyl phosphoramide (HMPA), which is an amine group.
상기 금속, 포스포아미드 용액과 함께 혼합된 탄소나노튜브 번들은 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브, 이중벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 다발형탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어떤 형태이든 가능하다. 보다 바람직하게는 단일벽탄소나노튜브일 수 있다.The carbon nanotube bundle mixed with the metal and phosphoramide solution is from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, bundled carbon nanotubes, and mixtures thereof. Any form chosen is possible. More preferably, it may be a single-walled carbon nanotube.
금속과 포스포아미드가 착화합물을 형성함에 따라 자유전자가 용액에 용해된채로 존재하게 되는데, 해당 자유전자는 탄소나노튜브로 전이되어 탄소나노튜브는 음전하를 띠게 된다. 하전된 탄소나노튜브는 음전하에 따른 전기적 반발력으로 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 탄소나노튜브가 용매에 분산될 수 있다. As the metal and phosphoramide form a complex, free electrons remain dissolved in the solution, and the free electrons are transferred to the carbon nanotubes, causing the carbon nanotubes to take on a negative charge. Charged carbon nanotubes can be dispersed in a solvent without separate surface modification, acid treatment, or bonding with polymers or crown ethers due to the electrical repulsion force due to the negative charge.
상기 자유전자는 산소 및 수분에 노출될 경우 라디칼을 형성하며 소실되며, 탄소나노튜브의 하전 효과가 감소될 수 있다. 따라서 금속과 포스포르아미드의 착화합물화 진행 시 탄소나노튜브를 동시에 혼합하여 추가적인 혼합공정 중 산소 및 수분 노출에 기인한 자유전자의 소실을 최소화를 기대할 수 있다.When exposed to oxygen and moisture, the free electrons form radicals and are lost, and the charging effect of the carbon nanotube may be reduced. Therefore, it can be expected that the loss of free electrons due to exposure to oxygen and moisture during the additional mixing process can be minimized by mixing carbon nanotubes simultaneously during the complexation of metal and phosphoramide.
상기 혼합물 내에서 포스포르아미드 용매와 탄소나노튜브는 100:3 이하의 비율로 혼합될 수 있다. 포스포르아미드 용매와 탄소나노튜브의 혼합비가 100:3을 초과할 경우 전단력 인가 과정 중 점도가 과도하게 상승하여 분산 효과가 제한될 수 있다. In the mixture, the phosphoramide solvent and carbon nanotubes may be mixed at a ratio of 100:3 or less. If the mixing ratio of the phosphoramide solvent and carbon nanotubes exceeds 100:3, the viscosity may increase excessively during the shear force application process, limiting the dispersion effect.
이후 상기 혼합액을 비활성 기체 환경에서 보관하며 금속이 완전히 용해됨을 확인한 후 전단력을 인가한다. Thereafter, the mixed solution is stored in an inert gas environment, and a shear force is applied after confirming that the metal is completely dissolved.
상기 금속이 용해되기까지의 시간은 혼합한 금속의 양에 따라 다를 수 있으며 용해시간의 단축을 위해 40 ℃ 이하의 온도까지 가열할 수 있으나, 바람직하게는 상온에서 용해를 진행한다.The time it takes for the metal to dissolve may vary depending on the amount of metal mixed, and to shorten the dissolution time, it can be heated to a temperature of 40°C or lower, but dissolution is preferably carried out at room temperature.
상기 온도가 40 ℃를 초과하는 경우 금속의 용해와 동시에 생성된 자유전자와 포스포르아미드가 화학적 반응을 발생시켜 포스포르아미드가 변질될 수 있다.If the temperature exceeds 40°C, a chemical reaction may occur between the free electrons generated upon dissolution of the metal and the phosphoramide, causing the phosphoramide to deteriorate.
상기 전단력은 교반기, 균질기, planetary milling 장비 등을 이용해 인가될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. The shear force may be applied using a stirrer, homogenizer, planetary milling equipment, etc., but is not limited thereto.
상기 혼합물에 포함된 탄소나노튜브에 전단력이 가해짐에 따라 번들 형태로 결합되어있는 탄소나노튜브가 개별적으로 분산되며, 이때 분산된 탄소나노튜브는 하전 현상을 통해 발생된 표면전하로 인해 재응집되지 않고 분산 상태를 유지한다.As shear force is applied to the carbon nanotubes included in the mixture, the carbon nanotubes combined in a bundle are individually dispersed. At this time, the dispersed carbon nanotubes do not re-agglomerate due to the surface charge generated through the charging phenomenon. and maintains a distributed state.
마지막으로 추가 용매를 첨가하여 농도를 조절한다.Finally, adjust the concentration by adding additional solvent.
본 발명의 용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 유기 용매는 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 아로마틱계, 하이드로카본계, 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한 착화합물과 탄소나노튜브의 혼합물은 용도에 따라 혼합물 그대로 이용할 수도 있다.The solvent of the present invention may be water or an organic solvent. The organic solvent may be, but is not limited to, at least one solvent selected from the group consisting of alcohol-based, cellusolve-based, ketone-based, amide-based, ester-based, ether-based, aromatic-based, hydrocarbon-based, and mixtures thereof. . Additionally, the mixture of the complex compound and carbon nanotubes may be used as a mixture depending on the purpose.
이 때 용매는 금속 또는 탄소나노튜브 번들과의 관계에서 농도 조절 및 물성 확보를 고려하여 첨가량을 조절함이 바람직하다.At this time, it is desirable to adjust the amount of solvent added in consideration of concentration control and securing physical properties in relation to the metal or carbon nanotube bundle.
본 발명에 있어서, 상기 금속은 상기 포스포아미드 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L로 첨가할 수 있다.In the present invention, the metal can be added in an amount of 0.01 to 2 mol/L relative to the phosphoramide solvent.
알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물이 극성 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L이 되도록 첨가하여 극성 용매 내에서 금속의 몰농도를 제어할 수 있다. 금속이 0.01 mol/L 미만으로 포함된 경우 자유전자 농도가 낮아 탄소나노튜브로의 하전이 충분히 이뤄지지 못하여 분산성 향상 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 2 mol/L를 초과하여 포함된 경우 금속과 포스포아미드 분자의 결정화가 일어나게 되어 탄소나노튜브의 분산이 불가하여 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 mol/L로, 더 바람직하게는 0.5 ~ 1 mol/L로 포함하여 탄소나노튜브의 분산 효과를 향상할 수 있다.The molar concentration of the metal in the polar solvent can be controlled by adding an alkali metal, an alkaline earth metal, or a mixture thereof to 0.01 to 2 mol/L relative to the polar solvent. If the metal is included in less than 0.01 mol/L, the concentration of free electrons is low and the charge to the carbon nanotube is not sufficiently achieved, which is undesirable as the dispersibility improvement effect is minimal. If the metal is included in more than 2 mol/L, the metal and phosphor This is undesirable because crystallization of amide molecules occurs, making dispersion of carbon nanotubes impossible. More preferably, it is included at 0.1 to 1.5 mol/L, and more preferably at 0.5 to 1 mol/L, so that the dispersion effect of carbon nanotubes can be improved.
탄소나노튜브의 분산 농도는 용도에 따라 조절할 수 있으며, 별도 물질의 첨가나 표면 개질 없이도 용매와 혼합하여 분산액을 제조할 수 있다. 바람직하게는 분산액 100 중량%를 기준으로 탄소나노튜브 0.1 ~ 10.0 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5.0 중량%를 포함할 수 있다.The dispersion concentration of carbon nanotubes can be adjusted depending on the intended use, and a dispersion can be prepared by mixing with a solvent without adding additional substances or modifying the surface. Preferably, it may contain 0.1 to 10.0 wt% of carbon nanotubes based on 100 wt% of the dispersion, and more preferably, it may contain 0.1 to 5.0 wt%.
본 발명에 따른 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법에 따르면 탄소나노튜브의 결정성을 손상시키지 않으면서 고농도 분산이 가능하여 탄소나노튜브의 특성을 보존할 수 있고, 저온 또는 고온 조건을 요하지 않으므로 상온에서도 고농도의 탄소나노튜브 슬러리를 제조할 수 있다. 또한 제조 과정에서 탄소나노튜브 표면에 흡착되는 분자가 없기 때문에 액정 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 탄소나노튜브 간 결합면적이 넓어 별도의 후처리 없이도 우수한 전기적 및 기계적 특성을 가지는 탄소나노튜브 슬러리를 제조하고, 환원제 특성을 가지는 물질을 이용함에 따라 금속 장비에도 적용가능하여 대량 반응 공정 설계에도 이용가능하다.According to the method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating according to the present invention, high concentration dispersion is possible without damaging the crystallinity of the carbon nanotubes, thereby preserving the properties of the carbon nanotubes and maintaining the properties of the carbon nanotubes under low or high temperature conditions. Since it does not require a high-concentration carbon nanotube slurry, it can be produced even at room temperature. In addition, since there are no molecules adsorbed on the surface of carbon nanotubes during the manufacturing process, liquid crystal properties can be realized, and the bonding area between carbon nanotubes is large, producing a carbon nanotube slurry with excellent electrical and mechanical properties without separate post-processing. , As a material with reducing agent properties is used, it can be applied to metal equipment and can also be used in mass reaction process design.
본 발명의 다른 일측면에 따르면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는, 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리를 제공한다.According to another aspect of the present invention, a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating is provided, which is manufactured according to the manufacturing method of the present invention.
본 발명의 슬러리는 금속, 포스포아미드 용액 및 탄소나노튜브 번들의 혼합액으로부터 제조되고, 탄소나노튜브 번들 내로 금속-포스포아미드 착화합물이 삽입됨에 따라 상기 탄소나노튜브에 음전하가 하전되어 비산화된 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.The slurry of the present invention is prepared from a mixed solution of a metal, a phosphoramide solution, and a carbon nanotube bundle, and as the metal-phosphoramide complex is inserted into the carbon nanotube bundle, the carbon nanotubes are negatively charged and non-oxidized. It is characterized by being dispersed.
본 발명에서 탄소나노튜브는 결정성이 손상없이 음전하를 가지며 고농도로 분산되는 특징이 있다. 금속과 포스포아미드가 착화합물을 형성함에 따라 자유 전자가 발생하고, 금속-포스포아미드 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되면서 탄소나노튜브는 음전하를 가지게 된다. 탄소나노튜브가 음전하를 가지면서 금속-포스포아미드 착화합물 용액에 분산되고, 이후 용매를 첨가하여 용도에 따라 농도가 제어된 슬러리를 제공할 수 있다.In the present invention, carbon nanotubes have a negative charge without loss of crystallinity and are dispersed at a high concentration. As the metal and phosphoramide form a complex, free electrons are generated, and as the metal-phosphoramide complex is inserted into the carbon nanotube bundle, the carbon nanotube becomes negatively charged. Carbon nanotubes with a negative charge are dispersed in a metal-phosphoramide complex solution, and then a solvent is added to provide a slurry with a controlled concentration depending on the intended use.
보다 구체적으로, 본 발명에서 금속과 포스포아미드는 착화합물 형태를 이루는데, 이 때 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 Li, Na, 또는 K와 같은 알칼리 금속일 수 있다. More specifically, in the present invention, the metal and phosphoramide form a complex compound, and in this case, the metal may be an alkali metal, an alkaline earth metal, or a mixture thereof. Preferably, it may be an alkali metal such as Li, Na, or K.
포스포아미드는 하기 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.Phosphoamide may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 식에서, In the above equation,
Q1은 산소 또는 황이고, R1은 아민 잔기이고, R2, R3는 각각 독립적으로 알킬옥시, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴티오 잔기, 또는 아민 잔기이다.Q 1 is oxygen or sulfur, R 1 is an amine residue, and R 2 and R 3 are each independently an alkyloxy, alkylthio, aryloxy, arylthio residue, or amine residue.
바람직하게는 Q1은 산소이고, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 아민 잔기일 수 있고, 보다 바람직하게는 Q1은 산소이고, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 디메틸아민기인 헥사메틸 포스포아미드(HMPA)일 수 있다.Preferably, Q 1 is oxygen, R 1 , R 2 , and R 3 may each independently be an amine residue, more preferably Q 1 is oxygen, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently dimethyl It may be hexamethyl phosphoramide (HMPA), which is an amine group.
본 발명의 농도 조절을 위한 용매는 극성 용매일 수 있고, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 보다 구체적으로 유기 용매는 알콜계, 셀루솔브계, 케톤계, 아미드계, 에스테르계, 에테르계, 아로마틱계, 하이드로카본계, 및 그 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 용매일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.The solvent for concentration control of the present invention may be a polar solvent, water, or an organic solvent. More specifically, the organic solvent may be at least one solvent selected from the group consisting of alcohol-based, cellusolve-based, ketone-based, amide-based, ester-based, ether-based, aromatic-based, hydrocarbon-based, and mixtures thereof. Not limited.
본 발명에 따른 슬러리에서 금속은, 농도 조절을 위해 첨가되는 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L로 포함될 수 있다. In the slurry according to the present invention, the metal may be included in an amount of 0.01 to 2 mol/L relative to the solvent added to control the concentration.
금속이 0.01 mol/L 미만으로 포함된 경우 자유전자 농도가 낮아 탄소나노튜브로의 하전이 충분히 이뤄지지 못하여 분산성 향상 효과가 미미하므로 바람직하지 못하고, 2 mol/L를 초과하여 포함된 경우 금속과 포스포아미드 분자의 결정화가 일어나게 되어 탄소나노튜브의 분산이 불가하게 되므로 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 mol/L로, 더 바람직하게는 0.5~1 mol/L로 포함하여 탄소나노튜브의 분산 효과를 향상할 수 있다.If the metal is included in less than 0.01 mol/L, the concentration of free electrons is low and charging to the carbon nanotubes is not sufficiently achieved, which is undesirable because the dispersibility improvement effect is minimal. If the metal is included in more than 2 mol/L, the metal and force This is undesirable because crystallization of phosamide molecules occurs and dispersion of carbon nanotubes becomes impossible. More preferably, it is included at 0.1 to 1.5 mol/L, and more preferably at 0.5 to 1 mol/L, so that the dispersion effect of carbon nanotubes can be improved.
본 발명에서 탄소나노튜브는 단일벽탄소나노튜브, 이중벽탄소나노튜브, 다중벽탄소나노튜브, 다발형탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어떤 형태이든 가능하다. 보다 바람직하게는 단일벽탄소나노튜브일 수 있다.In the present invention, the carbon nanotubes may be in any form selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, bundled carbon nanotubes, and mixtures thereof. More preferably, it may be a single-walled carbon nanotube.
통상 탄소나노튜브는 직경 대비 길이가 길어 서로 뭉친 번들(bundle) 상태로 존재하는데, 번들 상태의 탄소나노튜브는 고르게 분산이 되지 않아 활용에 제약이 있으나 본 발명에서 탄소나노튜브 번들은 금속-포스포아미드 착화합물이 번들 내로 삽입됨과 동시에 음전하를 띠게 되어 용매에 용이하게 분산될 수 있다. 별도 산처리나 특정 물질과의 공유 또는 비공유 결합을 요하지 않고 비산화된 상태로 분산될 수 있다.Normally, carbon nanotubes exist in a bundle state because they are long compared to the diameter, and the carbon nanotubes in the bundle state are not evenly dispersed, which limits their use. However, in the present invention, the carbon nanotube bundle is a metal-phosphorus nanotube. As the amide complex is inserted into the bundle, it acquires a negative charge and can be easily dispersed in the solvent. It can be dispersed in a non-oxidized state without the need for separate acid treatment or covalent or non-covalent bonding with specific substances.
본 발명의 슬러리는 용도에 따라 탄소나노튜브의 분산 농도를 조절할 수 있으며, 별도 물질의 첨가나 표면 개질 없이도 탄소나노튜브를 용이하게 용매에 분산할 수 있다. 바람직하게는 분산액 100 중량%를 기준으로 탄소나노튜브 0.1 ~ 10.0 중량%를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5.0 중량%를 포함할 수 있다.The slurry of the present invention can adjust the dispersion concentration of carbon nanotubes depending on the purpose, and can easily disperse carbon nanotubes in a solvent without adding additional materials or modifying the surface. Preferably, it may contain 0.1 to 10.0 wt% of carbon nanotubes based on 100 wt% of the dispersion, and more preferably, it may contain 0.1 to 5.0 wt%.
또한 탄소나노튜브와의 관계에서 금속과 탄소나노튜브는 몰농도로 0.01 : 1 이상의 혼합비로 구성될 수 있다. 금속과 탄소나노튜브의 비율이 0.01 : 1 미만인 경우 탄소나노튜브로 하전될 수 있는 전자의 양이 과도하게 작아 분산 효율 향상 효과가 제한될 수 있다. Additionally, in relation to carbon nanotubes, metal and carbon nanotubes may be composed of a mixing ratio of 0.01:1 or more in molar concentration. If the ratio of metal and carbon nanotubes is less than 0.01:1, the amount of electrons that can be charged to the carbon nanotubes is excessively small, which may limit the effect of improving dispersion efficiency.
본 발명의 슬러리는 금속-포스포아미드 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되면서 탄소나노튜브가 음전하를 가지게 됨에 따라 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 탄소나노튜브가 고농도로 분산되고, 용매의 첨가에 따라 농도가 제어된 특징이 있다. 탄소나노튜브의 산화를 요하지 않아 결정성을 유지하여 전기전도도 및 기계적 강도를 확보할 수 있고, 탄소나노튜브 표면에 흡착되는 분자가 없어 탄소나노튜브 간 저항을 낮출 수 있으며, 탄소나노튜브의 직접 접합이 가능하여 전기전도도 및 열전도도가 우수하며, 밀도를 높여 고농도화가 가능한 점에서 우수하다.In the slurry of the present invention, as the metal-phosphoamide complex is inserted into the carbon nanotube bundle, the carbon nanotubes have a negative charge, so the carbon nanotubes are concentrated at a high concentration without separate surface modification, acid treatment, or bonding with polymers or crown ethers. It is dispersed and has the characteristic of having its concentration controlled by the addition of solvent. Since oxidation of carbon nanotubes is not required, crystallinity can be maintained to ensure electrical conductivity and mechanical strength, and since there are no molecules adsorbed on the surface of carbon nanotubes, the resistance between carbon nanotubes can be lowered, and direct bonding of carbon nanotubes can be achieved. This enables excellent electrical and thermal conductivity, and is excellent in that high concentration can be achieved by increasing density.
상기 본 발명의 비산화 탄소나노튜브 슬러리는 이차전지용 양극활물질, 이차전지용 음극활물질의 코팅에 사용될 수 있다. The non-oxidized carbon nanotube slurry of the present invention can be used for coating a positive electrode active material for secondary batteries and a negative electrode active material for secondary batteries.
이에 따라 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 슬러리에 활물질용 입자를 첨가한 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물 부피 대비 5 ~ 10배의 비용매를 첨가하는 단계; 상기 비용매 내에서 석출되어 상기 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 활물질 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 이차전지용 활물질 제조방법을 제공한다.Accordingly, according to another aspect of the present invention, preparing a mixture of adding active material particles to the slurry; Adding 5 to 10 times the amount of non-solvent compared to the volume of the mixture; It provides a method for manufacturing an active material for a secondary battery coated with a non-oxidized carbon nanotube slurry, comprising the step of producing active material particles precipitated in the non-solvent and coated with the non-oxidized carbon nanotube slurry.
본 발명에 따른 슬러리에 활물질용 입자를 혼합하여 준비한다. 본 발명에서 활물질 입자는 천연흑연, 인조흑연, 실리콘을 포함한 음극 활물질 및 리튬 인산철(LiFePO4, LFP), 니켈-코발트-망간 )Nickel-Cobalt-Manganese, NCM) 을 포함하는 양극 활물질일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.Prepare the slurry according to the present invention by mixing the active material particles. In the present invention, the active material particles may be a negative electrode active material containing natural graphite, artificial graphite, silicon, and a positive electrode active material containing lithium iron phosphate (LiFePO4, LFP), Nickel-Cobalt-Manganese, NCM). It is not limited.
상기 슬러리와 활물질 입자의 혼합물에 비용매를 첨가한다. 본 발명에서 비용매는 포스포아미드와 혼합이 가능하지만 탄소나노튜브는 분산되지 않는 용매로, 해당 특성을 가진 용매는 모두 사용이 가능하다. 보다 바람직하게는 물, 에탄올, 아세톤, 또는 이의 조합으로 제조된 혼합액일 수 있다.A non-solvent is added to the mixture of the slurry and active material particles. In the present invention, the non-solvent is a solvent that can be mixed with phosphoramide, but carbon nanotubes do not disperse, so any solvent with the corresponding characteristics can be used. More preferably, it may be a mixed solution prepared from water, ethanol, acetone, or a combination thereof.
본 발명에서 비용매는 혼합물 부피 대비 5 ~10 배로 첨가하는데 5배 미만인 경우 석출 효과가 감소하여 입자에 탄소나노튜브 코팅이 충분히 일어나지 않을 수 있어 바람직하지 못하고, 10배를 초과하는 경우 과도한 비용매의 사용으로 인한 공정성 저하가 발생하여 바람직하지 못하다.In the present invention, the non-solvent is added in an amount of 5 to 10 times the mixture volume. If it is less than 5 times, the precipitation effect is reduced and carbon nanotube coating may not occur sufficiently on the particles, which is undesirable. If it is more than 10 times, the non-solvent is used excessively. This is undesirable because it reduces fairness.
단순 혼합 후 비용매 내에서 석출 공정을 통해 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 활물질 입자를 제조할 수 있다. 습식 공정을 통해 소량의 탄소나노튜브만으로도 입자 표면에 개별 분산된 탄소나노튜브를 효과적으로 코팅할 수 있는 특징이 있다.After simple mixing, active material particles coated with non-oxidized carbon nanotube slurry can be manufactured through a precipitation process in a non-solvent. It has the characteristic of being able to effectively coat individually dispersed carbon nanotubes on the particle surface with only a small amount of carbon nanotubes through a wet process.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 이에 따라 제조된 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 이차전지용 활물질을 제공한다.According to another aspect of the present invention, an active material for a secondary battery coated with the non-oxidized carbon nanotube slurry prepared accordingly is provided.
본 발명의 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 이차전지용 활물질은 균일하게 분산된 탄소나노튜브 번들이 활물질과 네트워크를 형성하며 도전성을 증가시키고, 안정적인 사이클 특성을 부여할 수 있다. 도전재를 별도로 첨가하지 않으면서 표면코팅 양만으로도 도전 특성을 확보할 수 있고, 공간적으로 효율성을 향상시킬 수 있는 점에서 우수하다.The active material for secondary batteries coated with the non-oxidized carbon nanotube slurry of the present invention can increase conductivity and provide stable cycle characteristics by forming a network of uniformly dispersed carbon nanotube bundles with the active material. It is excellent in that it can secure conductive properties with just the amount of surface coating without adding a separate conductive material, and can improve spatial efficiency.
이하에서는 본 발명의 일 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to an embodiment. However, the following examples are only examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예><Example>
도 1은 본 발명의 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법의 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 비산화 탄소나노튜브 슬러리 제조방법의 개념도이다. 도 1 및 2를 참고하여 이하 본 발명에 따른 제조예를 설명한다.Figure 1 is a flowchart of a method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry according to the present invention, and Figure 2 is a conceptual diagram of a method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry according to the present invention. With reference to Figures 1 and 2, a manufacturing example according to the present invention will be described below.
제조예 1 : 비산화 탄소나노튜브 혼합액Preparation Example 1: Non-oxidized carbon nanotube mixed solution
30ml 바이알 안에 단일벽 탄소나노튜브 120 mg과 헥사메틸포스포르아미드 (hexamethylphosphoramide, HMPA) 12ml를 혼합한 후 포타슘 (potassium, K) 390mg를 첨가한다.Mix 120 mg of single-walled carbon nanotubes and 12 ml of hexamethylphosphoramide (HMPA) in a 30 ml vial, then add 390 mg of potassium (K).
이 후 포타슘이 완전히 용해되어 관찰되지 않을 때까지 기다린 다음 vortex 믹서를 이용하여 혼합하여 하전된 상태의 탄소나노튜브 혼합액을 제조하였다.Afterwards, wait until the potassium was completely dissolved and no longer observed, and then mix using a vortex mixer to prepare a mixed solution of carbon nanotubes in a charged state.
제조예 2 : 비산화 탄소나노튜브 슬러리Preparation Example 2: Non-oxidized carbon nanotube slurry
상기 제조예 1에서 제조한 비산화탄소나노튜브 혼합액을 고속 호모게나이저를 이용하여 50000 rpm에서 5분 동안 탄소나노튜브 번들에 전단력을 인가하고 이를 통해 탄소나노튜브가 분산된 슬러리를 제조한다. Shear force is applied to the non-oxidized carbon nanotube mixture prepared in Preparation Example 1 to the carbon nanotube bundle at 50,000 rpm for 5 minutes using a high-speed homogenizer to prepare a slurry in which carbon nanotubes are dispersed.
상기 슬러리의 농도 조절을 위해 100 ml 바이알 안에 상기 슬러리 10 ml와 n-메틸피롤리돈 (n-methylpyrrolidone, NMP) 40 ml를 추가적으로 혼합 후 vortex 믹서를 이용하여 1000rpm으로 1분간 혼합하여 희석된 탄소나노튜브 슬러리를 제조했다.To adjust the concentration of the slurry, 10 ml of the slurry and 40 ml of n-methylpyrrolidone (NMP) were additionally mixed in a 100 ml vial, and then mixed for 1 minute at 1000 rpm using a vortex mixer to obtain the diluted carbon nano. A tube slurry was prepared.
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 사진이고, 도 4는 슬러리 내 탄소나노튜브의 사진(일반, 편광)이다. 도 5는 본 발명의 일 제조예에 따른 슬러리 내 탄소나노튜브의 원자힘 현미경 스캔 사진 및 결과이고, 도 6은 슬러리 내 탄소나노튜브의 라만 분광 분석 결과이다. Figure 3 is a photograph of a non-oxidized carbon nanotube slurry according to a production example of the present invention, and Figure 4 is a photograph (normal, polarized light) of carbon nanotubes in the slurry. Figure 5 is an atomic force microscope scan photo and results of carbon nanotubes in a slurry according to a manufacturing example of the present invention, and Figure 6 is a Raman spectroscopic analysis result of carbon nanotubes in a slurry.
도 3 내지 6을 참고하면, 본 발명의 비산화 탄소나노튜브 슬러리는 금속과 포스포아미드 분자 착화합물이 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되면서 탄소나노튜브가 음전하를 가지도록 하여 별도의 표면 개질, 산처리, 고분자 또는 크라운 에테르 등과의 결합 없이도 용이하게 고농도의 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.Referring to Figures 3 to 6, the non-oxidized carbon nanotube slurry of the present invention allows the carbon nanotubes to have a negative charge as the metal and phosphoramide molecular complex is inserted into the carbon nanotube bundle, thereby allowing separate surface modification, acid treatment, and It was confirmed that high-concentration carbon nanotubes were easily and uniformly dispersed without bonding with polymers or crown ethers.
제조예 3 : 탄소나노튜브가 코팅된 입자Preparation Example 3: Particles coated with carbon nanotubes
상기 제조예 2에서 제조된 희석된 탄소나노튜브 슬러리 4 ml에 n-메틸피롤리돈 1 ml에 bath sonication을 이용하여 분산된 Ps bead (5 ~ 10 μm) 입자 1g을 첨가 후 vortex mixer로 1000rpm에서 3분 간 혼합하여 탄소나노튜브-입자 혼합물을 제조한다.Add 1 g of Ps bead (5 to 10 μm) particles dispersed in 1 ml of n-methylpyrrolidone using bath sonication to 4 ml of the diluted carbon nanotube slurry prepared in Preparation Example 2 and mix with a vortex mixer at 1000 rpm. Mix for 3 minutes to prepare a carbon nanotube-particle mixture.
상기 혼합물을 피펫을 이용해 한 방울 씩 100 ml 에탄올에 첨가하여 탄소타노튜브가 코팅된 입자를 침전시킨다. 그 이후 과도하게 코팅된 잔여 탄소나노튜브와 입자를 분리하기 위해 상기 용액을 vortex mixer로 5초간 1000 rpm으로 흔들어준다음 1시간 동안 보관하여 탄소나노튜브가 코팅된 입자가 침전되도록한다.The above mixture was added drop by drop to 100 ml ethanol using a pipette to precipitate carbonatanotube-coated particles. Afterwards, in order to separate the remaining excessively coated carbon nanotubes and particles, the solution was shaken at 1000 rpm for 5 seconds with a vortex mixer and stored for 1 hour to allow the carbon nanotube-coated particles to precipitate.
그 이후 피펫을 이용하여 침전된 입자를 수득하고 여과지를 이용하여 여과 후 건조 과정을 통해 탄소나노튜브가 코팅된 입자를 제조하였다.Afterwards, the precipitated particles were obtained using a pipette, filtered using filter paper, and carbon nanotube-coated particles were prepared through a drying process.
도 7은 본 발명의 일 제조예에 따른 비산화 탄소나노튜브가 코팅된 Ps bead 입자의 SEM 분석 사진이다. 도 7을 참고하면, 본 발명에 의해 분산된 비산화 탄소나노튜브가 입자의 표면에 밀착하여 코팅되어있으며, 탄소나노튜브 간 네트워크를 형성하여 PS bead 입자를 연결해주고 있음을 확인할 수 있었다.Figure 7 is a SEM analysis photo of Ps bead particles coated with non-oxidized carbon nanotubes according to a manufacturing example of the present invention. Referring to Figure 7, it was confirmed that the non-oxidized carbon nanotubes dispersed according to the present invention were coated in close contact with the surface of the particles, forming a network between the carbon nanotubes to connect the PS bead particles.
이상의 설명은 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely an illustrative explanation of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention. Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are for illustrative purposes, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these examples. The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the scope of the patent claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of the present invention.
Claims (7)
상기 혼합액에 전단력을 인가하는 단계; 및
상기 전단력을 인가한 후 용매를 첨가하여 농도를 조절하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합액을 제조하는 단계에서 상기 금속과 상기 포스포아미드는 금속-포스포아미드 착화합물을 형성하여 상기 탄소나노튜브 번들 내로 삽입되고, 상기 탄소나노튜브 번들이 음전하로 하전되어 비산화된 상태로 상기 혼합액에 분산되는 것을 특징으로 하는, 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 제조방법.Preparing a mixed solution containing a metal, a phosphoramide solution, and a carbon nanotube bundle;
Applying a shear force to the mixed solution; and
A step of adjusting the concentration by adding a solvent after applying the shear force,
In the step of preparing the mixed solution, the metal and the phosphoramide form a metal-phosphoramide complex and are inserted into the carbon nanotube bundle, and the carbon nanotube bundle is negatively charged and is added to the mixed solution in a non-oxidized state. A method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating, characterized in that it is dispersed in .
상기 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating, wherein the metal is an alkali metal, an alkaline earth metal, or a mixture thereof.
상기 금속은 상기 포스포아미드 용매에 대하여 0.01 ~ 2 mol/L로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating, characterized in that the metal is added at 0.01 to 2 mol/L relative to the phosphoramide solvent.
상기 용매는 상기 탄소나노튜브 번들에 대하여 10000:1 ~ 50:1의 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 이차전지 활물질 코팅용 비산화 탄소나노튜브 슬러리의 제조방법.According to claim 1,
A method for producing a non-oxidized carbon nanotube slurry for secondary battery active material coating, characterized in that the solvent is added at a weight ratio of 10000:1 to 50:1 with respect to the carbon nanotube bundle.
상기 혼합물 부피 대비 5 ~ 10배의 비용매를 첨가하는 단계;
상기 비용매 내에서 석출되어 상기 비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 활물질 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
비산화 탄소나노튜브 슬러리로 코팅된 이차전지용 활물질 제조방법.Preparing a mixture of adding active material particles to the slurry according to claim 5;
Adding 5 to 10 times the amount of non-solvent compared to the volume of the mixture;
Characterized in that it includes; producing active material particles precipitated in the non-solvent and coated with the non-oxidized carbon nanotube slurry,
Method for manufacturing active material for secondary batteries coated with non-oxidized carbon nanotube slurry.
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